JP2014196484A - Polybutylene terephthalate resin composition for insert molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。より詳しくは、低温と高温に繰り返しさらされる環境下における成形品の耐冷熱衝撃性、機械特性、耐加水分解性に優れ、さらにはポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性に優れるため、金属がインサートされたインサート成形品、機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に有用なポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物およびそれを用いたインサート成形品に関するものである。 The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition. More specifically, the molded article in an environment that is repeatedly exposed to low and high temperatures has excellent thermal shock resistance, mechanical properties, and hydrolysis resistance, and further has excellent fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition. The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition useful for an inserted insert molded product, a mechanical mechanism component, an electric / electronic component, or an automobile component, and an insert molded product using the same.
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＢＴと略記することがある。）は、電気特性、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性などに優れているため、各種の電気・電子機器部品、自動車、列車、電車などの車両用内外装部材、その他の一般工業製品製造用材料として広く使用されている。 Polybutylene terephthalate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PBT) is excellent in electrical properties, chemical resistance, heat resistance, dimensional stability, etc., so it can be used in various electrical / electronic equipment parts, automobiles, trains, etc. It is widely used as an interior / exterior member for vehicles such as trains and other general industrial products.
自動車電装部品の場合、電極等の金属部品をインサート成形して製造されることが多く、使用環境の温度変化に伴い樹脂と金属の線膨張差により成形品が割れないこと、すなわち耐冷熱衝撃性が求められる。近年では、成形品の小型・軽量化に伴う樹脂製品の薄肉化により、これまで以上の耐冷熱衝撃性が必要とされている。 In the case of automotive electrical components, metal parts such as electrodes are often manufactured by insert molding, and the molded product will not crack due to the difference in linear expansion between the resin and metal due to temperature changes in the usage environment, that is, thermal shock resistance Is required. In recent years, with the reduction in thickness of resin products accompanying the reduction in size and weight of molded products, there has been a need for higher thermal shock resistance.
このような課題に対し、例えば特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とガラス繊維、オレフィン系エラストマー、ビニル系共重合体からなる樹脂組成物の提案がなされている。しかし、特許文献１に記載された技術によってもなお、耐冷熱衝撃性が不十分である。 In response to such a problem, for example, Patent Document 1 proposes a resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin and glass fiber, an olefin elastomer, and a vinyl copolymer. However, even with the technique described in Patent Literature 1, the thermal shock resistance is still insufficient.
さらに、例えば特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ガラス繊維、オレフィン系エラストマー、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物からなる樹脂組成物の提案がなされている。しかし、特許文献２に記載された技術も耐冷熱衝撃性が不十分である。 Furthermore, for example, Patent Document 2 proposes a resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin, glass fiber, an olefin elastomer, and a polyfunctional compound having three or more functional groups. However, the technique described in Patent Document 2 is also insufficient in the thermal shock resistance.
本発明の課題は、インサート成形品とした際に優れた耐冷熱衝撃性、機械特性および耐加水分解性を有し、さらには流動性に優れるインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate-based resin composition for insert molding that has excellent thermal shock resistance, mechanical properties and hydrolysis resistance when made into an insert molded product, and further has excellent fluidity. There is.
本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂に、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和グリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体と、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体を特定量配合することで、インサート成形品とした際に、優れた耐冷熱衝撃性、機械特性および耐加水分解性を有し、さらには流動性に優れるインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that (A) a polybutylene terephthalate resin and (B) an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester as a copolymerization component. A specific amount of a group-containing copolymer and (C) an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 870 kg / m 3 or less with ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a copolymerization component are blended. Therefore, when an insert molded product is obtained, it is possible to obtain a polybutylene terephthalate resin composition for insert molding that has excellent thermal shock resistance, mechanical properties and hydrolysis resistance, and further has excellent fluidity. The headline, the present invention has been reached.
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和グリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体を１重量部以上１５重量部以下、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体を１重量部以上３０重量部以下、及び（Ｄ）強化繊維を１０重量部以上７０重量部以下配合したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物であって、前記（Ｂ）グリシジル基含有共重合体と前記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体の配合の重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０以上３０／７０以下であるインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の２５０℃、１０００ｇで測定されるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以下である（１）記載のインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
（３）前記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１９０℃、２１６０ｇで測定されるメルトフローレートが０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下である上記（１）または（２）記載のインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
（４）前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｅ）エポキシ化合物を０．０５重量部以上２．０重量部以下配合してなる上記（１）〜（３）いずれか記載のインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
（５）前記（Ｅ）エポキシ化合物が、下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂である上記（４）記載のインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
That is, the present invention
(1) (B) 1 part by weight or more of a glycidyl group-containing copolymer containing (B) an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester as a copolymer component with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin 15 parts by weight or less, (C) 1 part by weight or more and 30 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 870 kg / m 3 or less using (C) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a copolymerization component Part or less, and (D) a polybutylene terephthalate resin composition containing 10 parts by weight or more and 70 parts by weight or less of reinforcing fibers, the (B) glycidyl group-containing copolymer and the (C) ethylene α- A polybutylene terephthalate resin composition for insert molding in which the weight ratio (B) / (C) of the blend of the olefin copolymer is 10/90 or more and 30/70 or less.
(2) The polybutylene terephthalate resin for insert molding according to (1), wherein the melt flow rate measured at 250 ° C. and 1000 g of the (A) polybutylene terephthalate resin is 5 g / 10 min or more and 60 g / 10 min or less. Composition.
(3) The melt flow rate measured at 190 ° C. and 2160 g of the (C) ethylene / α-olefin copolymer is 0.05 g / 10 min or more and 1.0 g / 10 min or less (1) or ( 2) The polybutylene terephthalate-based resin composition for insert molding as described.
(4) Said (1)-(3) formed by mix | blending 0.05 to 2.0 weight part of (E) epoxy compounds further with respect to 100 weight part of said (A) polybutylene terephthalate resin. Any of the polybutylene terephthalate resin compositions for insert molding.
(5) The polybutylene terephthalate resin composition for insert molding according to the above (4), wherein the (E) epoxy compound is a novolac type epoxy resin represented by the following general formula (1).
（上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）を表し、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す。上記一般式（１）〜（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の値を表す。）
（６）前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｆ）水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を３つ以上有する多官能性化合物を０．０５重量部以上２．０重量部以下配合してなる（１）〜（５）いずれか記載のインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
（７）前記（Ｆ）多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含む（６）記載のインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか記載のインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を成形してなる成形品に金属がインサートされたインサート成形品。
(In the general formula (1), X represents the general formula (2) or (3),
R 1 to R 4 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. In the general formula (1), n represents a value greater than 0 and 10 or less. In the general formulas (1) to (2), a, b, c and d each independently represent a value of 0 to 4. )
(6) At least one functional group selected from the group consisting of (F) a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, and an amide group with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. The polybutylene terephthalate-based resin composition for insert molding according to any one of (1) to (5), wherein a polyfunctional compound having 3 or more is blended in an amount of 0.05 to 2.0 parts by weight.
(7) The polybutylene terephthalate resin composition for insert molding according to (6), wherein the polyfunctional compound (F) includes one or more alkylene oxide units.
(8) An insert molded product in which a metal is inserted into a molded product obtained by molding the polybutylene terephthalate resin composition for insert molding according to any one of (1) to (7).
本発明より、インサート成形品とした際に、優れた耐冷熱衝撃性、機械特性および耐加水分解性を有し、さらには流動性に優れるインサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することが出来る。 Provided is a polybutylene terephthalate resin composition for insert molding having excellent cold-heat shock resistance, mechanical properties and hydrolysis resistance, and excellent fluidity when made into an insert molded product from the present invention. I can do it.
本発明を構成する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲、例えばポリブチレンテレフタレート系樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に対し、２０重量％以下、他の共重合成分を含んでもよい。これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性がより向上する点で、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）が好ましい。 The (A) polybutylene terephthalate resin constituting the present invention is a normal polymerization such as a polycondensation reaction mainly comprising terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof. It is a polymer obtained by the method, and may contain other copolymerization components in an amount that does not impair the characteristics, for example, 20% by weight or less with respect to all dicarboxylic acid components constituting the polybutylene terephthalate resin. Preferred examples of these polymers and copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene. (Terephthalate / Naphthalate), poly (butylene / ethylene) terephthalate and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Polybutylene (terephthalate / isophthalate) is preferable from the viewpoint of further improving the thermal shock resistance when it is formed into an insert molded product.
本発明を構成する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。特にインサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性がより向上する点で、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）を併用することが好ましい。 Examples of the (A) polybutylene terephthalate resin constituting the present invention include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedi). Carboxylate), polybutylene (terephthalate / naphthalate), poly (butylene / ethylene) terephthalate, and the like. Two or more of these may be blended. In particular, polybutylene terephthalate and polybutylene (terephthalate / isophthalate) are preferably used in combination in terms of further improving the thermal shock resistance when an insert molded product is obtained.
本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、２５０℃、１０００ｇで測定したときのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）が５ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを５ｇ／１０分以上とすることでポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性がより向上する。ＭＦＲが２０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、ＭＦＲを６０ｇ／１０分以下とすることでインサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性がより向上する。ＭＦＲが４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。なお、本発明で用いるＭＦＲは全てＩＳＯ１１３３に準拠し測定する。 The (A) polybutylene terephthalate resin used in the present invention has a melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) of 5 g / 10 min to 60 g / 10 min when measured at 250 ° C. and 1000 g. It is preferable that By setting the MFR to 5 g / 10 min or more, the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition is further improved. More preferably, the MFR is 20 g / 10 min or more. Moreover, the cold-heat shock resistance at the time of setting it as an insert molded product by MFR being 60 g / 10min or less improves more. The MFR is more preferably 40 g / 10 minutes or less. In addition, all MFR used by this invention measures based on ISO1133.
本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを用いることができる。バッチ重合法および連続重合法のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による重縮合反応のいずれも適用することができる。カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合法が好ましく、コストの点で、直接重合法が好ましい。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが好ましい。触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらの中でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの触媒を２種以上併用することもできる。インサート成形品とする際の成形性、インサート成形品とした際の機械特性および色調に優れるため、重合反応触媒の添加量は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．５重量部以下の範囲が好ましく、０．０１重量部以上０．２重量部以下の範囲がより好ましい。 The method for producing the (A) polybutylene terephthalate resin used in the present invention is not particularly limited, and a known polycondensation method or ring-opening polymerization method can be used. Either a batch polymerization method or a continuous polymerization method may be used, and both a transesterification reaction and a polycondensation reaction by direct polymerization can be applied. The continuous polymerization method is preferable in that the amount of carboxyl end groups can be reduced and the effect of improving fluidity is increased, and the direct polymerization method is preferable in terms of cost. In order to effectively advance the esterification reaction or transesterification reaction and polycondensation reaction, it is preferable to add a catalyst during these reactions. Specific examples of the catalyst include methyl ester of titanic acid, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisopropyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester, benzyl ester. , Tolyl esters, or mixed esters thereof, such as organic titanium compounds, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexyldistin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triethyltin Phenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyl Zodichloride, Tributyltin chloride, Dibutyltin sulfide, Butylhydroxytin oxide, Tin compounds such as alkylstannic acid such as methylstannic acid, ethylstannic acid, butylstannic acid, zirconia compounds such as zirconium tetra-n-butoxide, And antimony compounds such as antimony trioxide and antimony acetate. Among these, an organic titanium compound and a tin compound are preferable, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester and tetraisopropyl ester of titanic acid are more preferable, and tetra-n-butyl ester of titanic acid is particularly preferable. Two or more of these catalysts can be used in combination. Since it is excellent in moldability when making an insert-molded product, and mechanical properties and color tone when making an insert-molded product, the amount of the polymerization reaction catalyst added is 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin. The range is preferably 0.5 parts by weight or less and more preferably 0.01 parts by weight or more and 0.2 parts by weight or less.
本発明を構成する（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体は、下記（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体と特定の重合比で配合することにより、インサート成形品とした際に耐冷熱衝撃性に優れるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を得ることができる。
本発明における（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体は、α−オレフィン、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルおよび必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和モノマーを共重合することにより得られる共重合体である。全共重合成分中、α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを６０重量％以上用いることが好ましい。 α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン等を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
The glycidyl group-containing copolymer comprising (B) an α-olefin and a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid constituting the present invention is the following (C) ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms: -Polyethylene, which has excellent cold and thermal shock resistance when it is made into an insert molded product by blending with an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 870 kg / m 3 or less and a specific polymerization ratio with an olefin as a copolymer component. A butylene terephthalate resin composition can be obtained.
The glycidyl group-containing copolymer comprising (B) an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester as a copolymerization component in the present invention is an α-olefin, an α, β-unsaturated glycidyl ester and a necessary component. And a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer copolymerizable therewith. It is preferable to use 60% by weight or more of α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester in all copolymer components. As an alpha olefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-octene etc. can be mentioned, for example. Two or more of these may be used.
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。メタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。 Examples of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and glycidyl itaconate. Two or more of these may be used. Glycidyl methacrylate is preferably used.
また、上記成分と共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of the unsaturated monomer copolymerizable with the above components include vinyl esters such as vinyl ethers, vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic acid and methacrylate esters such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and acrylonitrile. And styrene. Two or more of these may be used.
本発明における（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体の好ましい例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。樹脂組成物から得られる成形品の低温における溶着強度をより向上させる観点から、上記グリシジル基含有共重合体はα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有二元共重合体であることが好ましく、具体的には、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体がより好ましい。 Preferred examples of the glycidyl group-containing copolymer having (B) α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester as a copolymerization component in the present invention include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid. Examples thereof include glycidyl acid / vinyl acetate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / acrylic acid ester copolymer, ethylene / glycidyl acrylate / vinyl acetate copolymer, and the like. Two or more of these may be used. From the viewpoint of further improving the welding strength at low temperature of the molded product obtained from the resin composition, the glycidyl group-containing copolymer is a glycidyl group comprising a glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid as a copolymerization component. It is preferable that it is a containing binary copolymer, and specifically, an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer is more preferable.
特に好ましいエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍからロタダー（登録商標）が挙げられより具体的には例えばロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０という商品名で入手できる。 A particularly preferred ethylene / glycidyl methacrylate copolymer is available from Elf Atochem as Rotada (registered trademark), more specifically, for example, under the trade name Rotada (registered trademark) AX8840.
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体の配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１５重量部以下の範囲である。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体の配合量が１重量部未満では、インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性、耐加水分解性が低下する。上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体の配合量が１５重量部を超えると、インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性、機械特性およびポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性が低下する。１０重量部以下が好ましい。 The blending amount of the glycidyl group-containing copolymer containing (B) α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester as a copolymerization component in the resin composition of the present invention is the above (A) polybutylene terephthalate resin. The range is from 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight. (A) The blending amount of the glycidyl group-containing copolymer containing (B) an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid as a copolymerization component is 1 weight with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin. If it is less than the part, the thermal shock resistance and hydrolysis resistance of the insert-molded product are lowered. The blending amount of the glycidyl group-containing copolymer comprising (B) an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid exceeds 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. In addition, the thermal shock resistance, mechanical properties, and fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition when an insert-molded product is formed are deteriorated. 10 parts by weight or less is preferable.
本発明を構成する（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンの少なくとも１種以上とを共重合してなるものである。上記エチレンと上記炭素数３以上２０以下のα−オレフィン以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内において他の成分を加えることができる。この場合において、他の成分としてα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを有するものは上記（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体とする。 The ethylene / α-olefin copolymer having a density of (C) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a copolymerization component constituting the present invention is 870 kg / m 3 or less. The copolymer is formed by copolymerization with at least one α-olefin of 20 or less. In addition to the ethylene and the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, other components can be added within a range not impairing the effects of the present invention. In this case, the other component having a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is a glycidyl group-containing copolymer having (B) an α-olefin and a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid as a copolymerization component. This is a polymer.
本発明で用いる、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体の炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられ、１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。 The ethylene / α-olefin copolymer having a density of (C) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and having a copolymerization component of 870 kg / m 3 or less has 3 to 20 carbon atoms. Examples of the following α-olefins include propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like. 1-butene and 1-octene are particularly preferable.
特に好ましい、密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン／１−ブテン共重合体は、三井化学株式会社からタフマー（登録商標）が挙げられ、より具体的には例えばタフマー（登録商標）Ａ０５５０Ｓという商品名で入手できる。 A particularly preferred ethylene / 1-butene copolymer having a density of 870 kg / m 3 or less is Tuffmer (registered trademark) from Mitsui Chemicals, Inc. More specifically, for example, a product called Toughmer (registered trademark) A0550S Available by name.
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体の配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲である。配合量が１重量部未満では、インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性が低下する。５重量部以上が好ましい。配合量が３０重量部を超えるとき、インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性、機械特性およびポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性が低下する。２０重量部以下が好ましい。 The blending amount of the ethylene / α-olefin copolymer having a density of 870 kg / m 3 or less of (C) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the resin composition of the present invention is as follows: The range is from 1 part by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. When the blending amount is less than 1 part by weight, the cold-heat shock resistance at the time of forming an insert molded product is lowered. 5 parts by weight or more is preferable. When the compounding amount exceeds 30 parts by weight, the thermal shock resistance, mechanical properties, and fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition when an insert-molded product is obtained are lowered. 20 parts by weight or less is preferable.
また、本発明を構成する（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、８７０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が８７０ｋｇ／ｍ３を超えると、インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性が低下する。一方、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度の下限については、特に制限はないが、上記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体の入手の容易性に鑑み密度は６００ｋｇ／ｍ３以上が好ましい。なお、密度はＩＳＯ１１８３に準拠し測定する。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer having a density of 870 kg / m 3 or less of (C) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms constituting the present invention is 870 kg. / M 3 or less. When the density exceeds 870 kg / m 3 , the cold-heat shock resistance at the time of forming an insert molded product is lowered. On the other hand, the lower limit of the density of the ethylene / α-olefin copolymer having a density of (C) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a copolymerization component is 870 kg / m 3 or less is particularly limited. However, in view of the availability of the (C) ethylene / α-olefin copolymer, the density is preferably 600 kg / m 3 or more. The density is measured according to ISO 1183.
また、本発明に用いる（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従った１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）が０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．０５ｇ／１０分以上とすることで、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性がより向上し、１．０ｇ／１０分以下とすることで、インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性がより向上する。 In addition, (C) ethylene / α-olefin copolymer having a density of 870 kg / m 3 or less using (C) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a copolymerization component is used in ASTM-D1238. Accordingly, the melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) measured at 190 ° C. and 2160 g load is preferably 0.05 g / 10 min or more and 1.0 g / 10 min or less. By setting the MFR to 0.05 g / 10 min or more, the fluidity of the polybutylene terephthalate-based resin composition is further improved, and by setting the MFR to 1.0 g / 10 min or less, cold heat resistance when an insert molded product is obtained. Impact properties are further improved.
さらに、前記（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体と（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体の配合の重量比（以下、（Ｂ）／（Ｃ）と略記することがある。）は、１０／９０以上３０／７０以下である。（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０未満となると、インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性が低下し、また、（Ｂ）／（Ｃ）が３０／７０を超えると、インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性が低下する。 Further, (B) a glycidyl group-containing copolymer containing α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester as a copolymerization component, and (C) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are co-polymerized. The weight ratio of the blend of ethylene / α-olefin copolymer having a density of 870 kg / m 3 or less as a polymerization component (hereinafter sometimes abbreviated as (B) / (C)) is 10/90 or more. 30/70 or less. When (B) / (C) is less than 10/90, the cold-heat shock resistance of the insert-molded product decreases, and when (B) / (C) exceeds 30/70, the insert-molded product. The cold-heat shock resistance at the time is reduced.
本発明を構成する（Ｄ）強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維および有機繊維（ナイロン、ポリエステル、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、アクリル等）等を使用することが可能であり、１種または２種以上併用することも可能である。（Ｄ）強化繊維としては、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、例えば、日本電気硝子（株）からＴ−１２０Ｈという商品名で入手できる。また、（Ｄ）強化繊維の繊維径は、好ましくは、直径４μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。 As the (D) reinforcing fiber constituting the present invention, glass fiber, carbon fiber, metal fiber and organic fiber (nylon, polyester, aramid, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, acrylic, etc.) and the like can be used. It is also possible to use 1 type or 2 types or more together. (D) As the reinforcing fiber, glass fiber is preferable. Glass fiber can be obtained, for example, from Nippon Electric Glass Co., Ltd. under the trade name T-120H. The fiber diameter of the (D) reinforcing fiber is preferably 4 μm or more and 25 μm or less, more preferably 6 μm or more and 20 μm or less.
また、本発明において（Ｄ）強化繊維は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物中で開繊していることが好ましい。ここで、開繊している状態とは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物中の（Ｄ）強化繊維が単繊維にまで開繊している状態をいい、具体的には、観察した強化繊維の中で１０本以上束になった強化繊維の本数が強化繊維の総本数の４０％以下であることを意味する。 In the present invention, the (D) reinforcing fiber is preferably opened in the polybutylene terephthalate resin composition. Here, the opened state means a state in which the (D) reinforcing fiber in the polybutylene terephthalate-based resin composition is opened to a single fiber, specifically, the observed reinforcing fiber It means that the number of reinforcing fibers in a bundle of 10 or more is 40% or less of the total number of reinforcing fibers.
本発明に用いる（Ｄ）強化繊維は、収束剤又は表面処理剤で処理がされていることが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物およびチタネート系化合物等の官能性化合物が挙げられ、エポキシ含有量の多いエポキシ系化合物が強化繊維の耐湿熱性向上の観点から特に好ましい。収束剤又は表面処理剤としてエポキシ含有量の多いエポキシ系化合物で処理をしたガラス繊維は、例えば日本電気硝子（株）からＴ−１２７Ｈという商品名で入手できる。収束剤又は表面処理剤としてエポキシ含有量の多いエポキシ系化合物で処理したガラス繊維は、処理していないガラス繊維と比較して耐湿熱性に優れる。よって、前記処理をしたガラス繊維を配合したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いたインサート成形品は、前記処理をしていないガラス繊維を配合したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いたインサート成形品よりも耐加水分解性に優れる。 The (D) reinforcing fiber used in the present invention is preferably treated with a sizing agent or a surface treatment agent. Examples of the sizing agent or surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds. Epoxy compounds having a high epoxy content are used to improve the moisture and heat resistance of the reinforcing fibers. Is particularly preferred. A glass fiber treated with an epoxy compound having a high epoxy content as a sizing agent or a surface treatment agent can be obtained, for example, from Nippon Electric Glass Co., Ltd. under the trade name T-127H. A glass fiber treated with an epoxy compound having a high epoxy content as a sizing agent or a surface treatment agent is superior in heat and moisture resistance compared to a glass fiber not treated. Therefore, the insert molded product using the polybutylene terephthalate resin composition containing the treated glass fiber is the insert molded product using the polybutylene terephthalate resin composition containing the untreated glass fiber. More excellent in hydrolysis resistance.
本発明に用いる（Ｄ）強化繊維の配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上７０重量部以下である。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）強化繊維の配合量が１０重量部未満では、インサート成形品とした際の機械特性が低下し、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）強化繊維の配合量が７０重量部を超えるとき、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性が低下する。 The blending amount of the (D) reinforcing fiber used in the present invention is 10 parts by weight or more and 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. (A) When 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin is less than 10 parts by weight of the (D) reinforcing fiber, the mechanical properties of the insert-molded product are reduced, and (A) the polybutylene terephthalate system. When the blending amount of (D) reinforcing fibers exceeds 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition is lowered.
また、本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）エポキシ化合物を配合することが好ましい。（Ｅ）エポキシ化合物としては、１グラム当量のエポキシ基を含む化合物のグラム数であるエポキシ当量が１０００以下であるエポキシ基を有する化合物が、インサート成形品とした際の耐加水分解性のさらなる向上の観点から好ましい。エポキシ化合物は、一般に熱可塑性樹脂に配合して使用されるものであってよい。 Moreover, it is preferable that the resin composition of this invention mix | blends the (E) epoxy compound. (E) Further improvement in hydrolysis resistance when a compound having an epoxy group having an epoxy equivalent of 1000 or less, which is the number of grams of a compound containing 1 gram equivalent of an epoxy group, is an insert molded product as an epoxy compound From the viewpoint of The epoxy compound may be one that is generally blended with a thermoplastic resin.
本発明に用いる（Ｅ）エポキシ化合物としては、分子内にグリシジルエステルを有する化合物、グリシジルエーテルを有する化合物、グリシジルエステルとグリシジルエーテルの両者を有する化合物が好ましく挙げられる。これらのエポキシ化合物は１種または２種以上で用いられ、特に、グリシジルエーテルを有する化合物、グリシジルエステルを有する化合物とグリシジルエーテルを有する化合物の併用やグリシジルエステルとグリシジルエーテルの両者を有する化合物の配合が好ましい。より好ましくは、グリシジルエーテルを有する化合物である。具体的なエポキシ化合物としては、レゾルシングリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、大豆油グリシジルエステル、安息香酸モノグリシジルエステル、ステアリン酸モノグリシジルエステル、ラウリン酸モノグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシベンゾイック酸グリシジルエステルエーテル、ビフェニルアラルキル変性フェノールエポキシ樹脂、グリシジルエーテル/ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Preferred examples of the (E) epoxy compound used in the present invention include compounds having a glycidyl ester in the molecule, compounds having a glycidyl ether, and compounds having both a glycidyl ester and a glycidyl ether. These epoxy compounds are used singly or in combination of two or more, in particular, a compound having a glycidyl ether, a combination of a compound having a glycidyl ester and a compound having a glycidyl ether, or a compound having both a glycidyl ester and a glycidyl ether. preferable. More preferably, it is a compound having glycidyl ether. Specific epoxy compounds include resorching ricidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl. Ether, polyglycerin polyglycidyl ether, acrylic glycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, bisphenol-S-diglycidyl ether, diglycidyl dimer Ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester Ester, neodecanoic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, soybean oil glycidyl ester, benzoic acid monoglycidyl ester, stearic acid monoglycidyl ester, lauric acid monoglycidyl ester, p-hydroxybenzoic acid glycidyl ester ether, biphenylaralkyl-modified phenol Examples thereof include epoxy resins and glycidyl ether / dicyclopentadiene type epoxy resins.
好ましいグリシジルエステルを有する化合物とグリシジルエーテルを有する化合物を併用した混合物であるエポキシ化合物は、ペトロケミカルス（株）からクリヤー８２８Ｅ１０Ｐという商品名で入手できる。 An epoxy compound which is a mixture of a compound having a preferred glycidyl ester and a compound having a glycidyl ether is available from Petrochemicals Co., Ltd. under the trade name Clear 828E10P.
さらに、グリシジルエーテルを有する化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。特に、インサート成形品とした際の耐加水分解性が向上する点で、下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を含有させることにより、耐加水分解性が向上する。 Furthermore, as the compound having glycidyl ether, a novolak type epoxy resin is preferably mentioned. In particular, the hydrolysis resistance is improved by including a novolac type epoxy resin represented by the following general formula (1) in that the hydrolysis resistance when an insert-molded product is obtained is improved.
上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。炭素数６〜８のアリール基の具体例としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられるが、反応性の点でフェニル基が好ましい。また、ｎは０より大きく１０以下の値を表す。上記一般式（１）〜（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の値を表す。 In the general formula (1), X represents the general formula (2) or (3), and R 1 to R 4 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. Represents. R 1 to R 4 may be the same or different from each other. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. A methyl group is preferred. Specific examples of the aryl group having 6 to 8 carbon atoms include a phenyl group, a methylphenyl group, and a dimethylphenyl group. A phenyl group is preferable in terms of reactivity. N represents a value greater than 0 and 10 or less. In the general formulas (1) to (2), a, b, c and d each independently represent a value of 0 to 4.
本発明において上記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の構造としては、耐加水分解性の点より、上記一般式（１）中のＸが上記一般式（２）の構造を有することが好ましい。 In the present invention, as the structure of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), X in the general formula (1) has the structure of the general formula (2) from the viewpoint of hydrolysis resistance. It is preferable.
特に好ましい上記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）からＸＤ−１０００、及びＮＣ−３０００Ｈと言う商品名で入手できる。 Particularly preferred novolak type epoxy resins represented by the general formula (1) are available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade names XD-1000 and NC-3000H.
（Ｅ）エポキシ化合物の配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上２．０重量部以下であることが好ましい。（Ｅ）エポキシ化合物の配合量を０．０５重量部以上２．０重量部以下とすることでインサート成形品とした際の耐加水分解性がより向上し、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性がより向上する。 (E) It is preferable that the compounding quantity of an epoxy compound is 0.05 weight part or more and 2.0 weight part or less with respect to 100 weight part of said (A) polybutylene terephthalate type-resins. (E) Hydrolysis resistance at the time of making an insert molded product by making the compounding amount of the epoxy compound 0.05 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less improves the flow of the polybutylene terephthalate resin composition. More improved.
また、本発明の樹脂組成物においては、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を配合することが好ましい。（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を配合することでポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物としては、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。 Moreover, in the resin composition of this invention, it is preferable to mix | blend the (F) polyfunctional compound which has a 3 or more functional group. (F) The fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition can be further improved by blending a polyfunctional compound having three or more functional groups. (F) The polyfunctional compound having three or more functional groups may be a low molecular compound or a high molecular weight polymer.
このような（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を３つ以上有することが好ましい。 Such a polyfunctional compound having three or more functional groups (F) has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, and an amide group. It is preferable to have the above.
（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、インサート成形品とした際の機械物性により優れ、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性により優れるため分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。なかでも、３価または４価の水酸基を有するものが好ましい。さらに好ましくは３価の水酸基を有するものである。３つ以上の官能基を有する多官能性化合物が３価または４価の水酸基を有することで、特にポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性がより向上し、また高温多湿の環境下においてインサート成形品の表面に（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物が出現するブリードアウトを抑制することが可能となる。ブリードアウトを抑制することにより、例えばインサート成形品が自動車燃料系部品に使用された場合にブリートアウト物が混入する危険性を低減することができる。 (F) As a preferable example of the polyfunctional compound having three or more functional groups, when the functional group is a hydroxyl group, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2, 6-hexanetriol, 1,2,3,6-hexanetetrol, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane , Tritrimethylolpropane, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, mannitol, sucrose, 1,3,5- Trihydroxybe Zen, polymers such as polyhydric alcohol or a polyvinyl alcohol having a carbon number of 3 to 24 such as 1,2,4-trihydroxy benzene. Among them, glycerin, diglycerin, trimethylol propane, ditrimethylol propane, pentaerythritol, dipenta having a branched structure because of excellent mechanical properties when used as an insert molded product and excellent fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition. Erythritol is preferred. Of these, those having a trivalent or tetravalent hydroxyl group are preferred. More preferably, it has a trivalent hydroxyl group. Since the polyfunctional compound having three or more functional groups has a trivalent or tetravalent hydroxyl group, the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition is particularly improved, and insert molding is performed in a high temperature and high humidity environment. It is possible to suppress bleed out in which a polyfunctional compound having three or more functional groups (F) appears on the surface of the product. By suppressing the bleed-out, for example, when an insert-molded product is used for an automobile fuel system part, it is possible to reduce a risk that a bleed-out product is mixed.
また、インサート成形品とした際の機械特性およびポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性をより向上させる観点から、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位の好ましい例としては、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が好ましく、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位が挙げられる。本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましく、流動性、また高温多湿の環境下において成形品表面に、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物が出てくるブリードアウトを抑制するという点でプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。 In addition, from the viewpoint of further improving the mechanical properties and the fluidity of the polybutylene terephthalate-based resin composition when formed into an insert molded product, (F) a polyfunctional compound having three or more functional groups is combined with an alkylene oxide unit. It is preferable to include one or more. Preferred examples of the alkylene oxide unit include aliphatic alkylene oxide units having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methylene oxide unit, an ethylene oxide unit, a trimethylene oxide unit, a propylene oxide unit, a tetramethylene oxide unit, A 1,2-butylene oxide unit, a 2,3-butylene oxide unit or an isobutylene oxide unit may be mentioned. In the present invention, it is particularly preferable to use a compound containing an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit as an alkylene oxide unit, and (F) three or more functional groups are formed on the surface of the molded article in a fluid and high temperature and high humidity environment. It is particularly preferable to use a compound containing a propylene oxide unit from the viewpoint of suppressing bleed out from the polyfunctional compound having a group.
本発明で用いる（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数については、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が、０．１以上２０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましく、１以上５以下であることがさらに好ましい。 Regarding the number of alkylene oxide units contained in the polyfunctional compound having three or more functional groups (F) used in the present invention, the number of alkylene oxide units per functional group is preferably 0.1 or more and 20 or less. And more preferably 0.5 or more and 10 or less, and further preferably 1 or more and 5 or less.
アルキレンオキシド単位を一つ以上含む（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。 As a preferable example of the polyfunctional compound having three or more functional groups (F) containing one or more alkylene oxide units, when the functional group is a hydroxyl group, (poly) oxymethylene glycerol, (poly) oxyethylene glycerol, (Poly) oxytrimethylene glycerol, (Poly) oxypropylene glycerol, (Poly) oxyethylene- (Poly) oxypropylene glycerol, (Poly) oxytetramethylene glycerol, (Poly) oxymethylene diglycerol, (Poly) oxyethylene di- Glycerin, (poly) oxytrimethylene diglycerin, (poly) oxypropylene diglycerin, (poly) oxymethylenetrimethylolpropane, (poly) oxyethylenetrimethylolpropane, (poly) oxytrimethylenetrimethylolpropane, (poly) Xylpropylene trimethylolpropane, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene trimethylolpropane, (poly) oxytetramethylenetrimethylolpropane, (poly) oxymethyleneditrimethylolpropane, (poly) oxyethyleneditrimethylolpropane, ( Poly) oxytrimethylene ditrimethylolpropane, (poly) oxypropylene ditrimethylolpropane, (poly) oxymethylene pentaerythritol, (poly) oxyethylene pentaerythritol, (poly) oxytrimethylene pentaerythritol, (poly) oxypropylene pentaerythritol , (Poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene pentaerythritol, (poly) oxytetramethylene pentaerythritol, ( (I) Oxymethylene dipentaerythritol, (Poly) oxyethylene dipentaerythritol, (Poly) oxypropylene trimethylolpropane ether, (Poly) oxytrimethylene dipentaerythritol, (Poly) oxypropylene dipentaerythritol, (Poly) oxy Methylene glucose, (poly) oxyethylene glucose, (poly) oxytrimethylene glucose, (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxytetramethylene glucose, etc. it can.
本発明で用いる（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂成分と反応し、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂成分の主鎖および側鎖に導入されていてもよく、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂成分と反応せずに、配合時の構造を保っていてもよい。（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の官能基の反応率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。 (F) The polyfunctional compound having three or more functional groups used in the present invention reacts with the (A) polybutylene terephthalate resin component, and the main chain and side chain of the (A) polybutylene terephthalate resin component It may be introduced, and the structure at the time of blending may be maintained without reacting with the (A) polybutylene terephthalate resin component. (F) The reaction rate of the functional group of the polyfunctional compound having three or more functional groups is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more.
本発明で用いる（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の粘度は、２５℃において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、インサート成形品とした際の機械物性およびポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性により優れる観点から５０００ｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリードアウトを抑制することができる観点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。２５℃における粘度を１５０００ｍ・Ｐａ以下とすることでポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。 The viscosity of the polyfunctional compound having three or more functional groups (F) used in the present invention is preferably 15000 m · Pa or less at 25 ° C., and the mechanical properties and polybutylene terephthalate system in the case of an insert molded product From the viewpoint of better fluidity of the resin composition, it is more preferably 5000 m · Pa or less, and particularly preferably 2000 m · Pa or less. Although there is no particular lower limit, it is preferably 100 m · Pa or more from the viewpoint of suppressing bleeding out during molding. By setting the viscosity at 25 ° C. to 15000 m · Pa or less, the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition can be further improved.
本発明で用いる、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性の点で、５０以上１００００以下であることが好ましく、１５０以上８０００以下であることがより好ましく、２００以上３０００以下であることがさらに好ましい。本発明において、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。 The molecular weight or weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional compound having three or more functional groups used in the present invention is 50 or more and 10,000 or less in terms of fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition. Preferably, it is 150 or more and 8000 or less, more preferably 200 or more and 3000 or less. In the present invention, (F) Mw of a polyfunctional compound having three or more functional groups is converted to polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent. Value.
本発明で用いる、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の含水分は１重量％以下であることが好ましい。より好ましくは含水分０．５重量％以下であり、さらに好ましくは、０．１重量％以下である。 The moisture content of the polyfunctional compound having three or more functional groups used in the present invention is preferably 1% by weight or less. More preferably, the moisture content is 0.5% by weight or less, and further preferably 0.1% by weight or less.
特に好ましい（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物は、日本乳化剤（株）からＴＭＰ−Ｆ３２という商品名で入手できる。 Particularly preferred (F) a polyfunctional compound having three or more functional groups is available from Nippon Emulsifier Co., Ltd. under the trade name TMP-F32.
本発明における、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の含有量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上２．０重量部以下の範囲であることが好ましい。上記の範囲とすることで、インサート成形品とした際の機械特性がより向上し、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性もより向上する。０．１重量部以上３重量部以下の範囲で含有することがより好ましく、０．１重量部以上１重量部以下の範囲で含有することがさらに好ましい。 In the present invention, (F) the content of the polyfunctional compound having three or more functional groups is 0.05 parts by weight or more and 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. It is preferable that it is the range below a part. By setting it as said range, the mechanical characteristic at the time of setting it as an insert molded product improves more, and the fluidity | liquidity of a polybutylene terephthalate type-resin composition improves more. The content is more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight, and still more preferably in the range of 0.1 to 1 part by weight.
本発明で用いる（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物では、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物が少なくとも１つ以上の水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることがポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性の点から好ましく、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物が３つ以上水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることがより好ましく、（Ｆ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物が３つ以上水酸基を有していることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂成分、無機充填材、離型剤、安定剤、着色剤、滑剤などの通常の添加剤を配合することができる。これらを２種以上配合してもよい。
In the polyfunctional compound having three or more functional groups used in the present invention (F), the polyfunctional compound having three or more functional groups has at least one hydroxyl group or carboxylic acid group. It is preferable from the viewpoint of fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition, and (F) the polyfunctional compound having three or more functional groups has three or more hydroxyl groups or carboxylic acid groups. It is more preferable that (F) the polyfunctional compound having three or more functional groups further has three or more hydroxyl groups.
In the resin composition of the present invention, other additives such as other resin components, inorganic fillers, mold release agents, stabilizers, colorants, lubricants and the like can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. it can. Two or more of these may be blended.
他の樹脂成分としては、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、水添または未水添ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）、水添または未水添ＳＩＳ樹脂（スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。 Any other resin component may be used as long as it is a melt-moldable resin. For example, AS resin (acrylonitrile / styrene copolymer), hydrogenated or unhydrogenated SBS resin (styrene / butadiene / styrene triblock copolymer) Coalescence), hydrogenated or non-hydrogenated SIS resin (styrene / isoprene / styrene triblock copolymer), polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, cyclic olefin resin, cellulose resin such as cellulose acetate, polyamide resin , Polyacetal resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, polyether imide resin, and the like. Two or more of these may be blended.
無機充填材としては、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなどの粉状、粒状または板状充填剤などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。 As the inorganic filler, any filler such as a plate shape, a powder shape, and a granular shape can be used. Specifically, fibrous or whisker-like fillers such as rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, Examples include glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, barium sulfate, and the like. Two or more of these may be blended.
離型剤としては、ポリエステル樹脂組成物の離型剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油およびその誘導体、脂肪酸およびその誘導体等の油脂系ワックスなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。 As the mold release agent, any of those used for the mold release agent of the polyester resin composition can be used. For example, plant waxes such as carnauba wax and rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as montan wax, petroleum waxes such as paraffin wax and polyethylene wax, castor oil and derivatives thereof, fatty acids and Examples thereof include oil-based waxes such as derivatives thereof. Two or more of these may be blended.
安定剤としては、ポリエステル樹脂組成物の安定剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、触媒失活剤などを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。 As the stabilizer, any of those used for stabilizers in polyester resin compositions can be used. For example, an antioxidant, a light stabilizer, a catalyst deactivator, etc. can be mentioned. Two or more of these may be blended.
着色剤としては、例えば、有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。 Examples of the colorant include organic dyes, organic pigments, and inorganic pigments. Two or more of these may be blended.
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）および必要によりその他成分が均一に分散されていることが好ましい。本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなどの公知の溶融混練機を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。なお、各成分に含まれる水分は少ない方がよく、必要により予め乾燥しておくことが望ましい。 In the polybutylene terephthalate-based resin composition of the present invention, the components (A) to (D) and other components are preferably uniformly dispersed as necessary. As a method for producing the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, for example, each component is melt kneaded using a known melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader or a mixing roll. The method of doing can be mentioned. Each component may be mixed in advance and then melt kneaded. In addition, it is better that the amount of water contained in each component is small, and it is desirable to dry in advance if necessary.
また、溶融混練機に各成分を投入する方法としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合成分とする密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体、必要に応じて（Ｅ）エポキシ化合物、（Ｆ）多官能性化合物、及び必要に応じてその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｄ）強化繊維を供給し溶融混合する方法が挙げられる。 In addition, as a method of charging each component into the melt kneader, for example, (A) a polybutylene terephthalate resin from a main charging port installed on the screw base side, using a single or twin screw extruder, (B) Glycidyl group-containing copolymer having α-olefin and α, β-unsaturated acid glycidyl ester as copolymerization component, (C) Density having ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as copolymerization component 870 kg / m 3 or less is ethylene · alpha-olefin copolymer, optionally (E) an epoxy compound, (F) a polyfunctional compound, and supplies the other components as required, the main inlet and extrusion (D) Reinforcing fiber is supplied from the sub-inlet installed between the machine tips and melt mixed.
溶融混練温度は、流動性および機械特性に優れるという点で、１１０℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。また、３６０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。ここで、溶融混練温度とは、溶融混練機の設定温度を指し、例えば２軸押出機の場合、シリンダー温度を指す。 The melt kneading temperature is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, and further preferably 240 ° C. or higher in terms of excellent fluidity and mechanical properties. Moreover, 360 degrees C or less is preferable, 320 degrees C or less is more preferable, and 280 degrees C or less is further more preferable. Here, the melt kneading temperature refers to the set temperature of the melt kneader, and refers to the cylinder temperature in the case of a twin screw extruder, for example.
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いることで、金属、無機物と樹脂とをインサート成形により一体成形する際に好適に使用することができる。特に金属をインサートした成形体の材料に適している。インサート物は、その特性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるため、成形時に樹脂と接触したとき、形が変化したり溶融しないものが使用される。インサート物である金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、鋼、鉄、真鍮、及びそれらの合金等が挙げられ、インサート物である無機固体としては、例えば、ガラス、セラミックス等が挙げられる。インサート物の形状としては、例えば、棒、ピンネジ、直方体形状物、立方体形状物等が挙げられる。成形方法としては、成型用金型に金属等のインサート物をあらかじめ装着し、その外側に成形材料である樹脂または樹脂組成物を充填する方法が挙げられる。樹脂または樹脂組成物を金型に充填するための成型法としては公知の射出成形、押出成形、プレス成形、などの任意の方法が挙げられるが、射出成形法が好ましい。射出成形時の温度は、流動性をより向上させる観点から２４０℃以上が好ましく、機械特性を向上させる観点から２８０℃以下が好ましい。 By using the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, it can be suitably used when integrally forming a metal, an inorganic substance and a resin by insert molding. In particular, it is suitable for a material of a molded body with a metal inserted. Since the insert is used for the purpose of making use of its characteristics and compensating for the defects of the resin, an insert that does not change its shape or melt when it comes into contact with the resin during molding is used. Examples of the metal that is an insert include aluminum, magnesium, steel, iron, brass, and alloys thereof, and examples of the inorganic solid that is an insert include glass and ceramics. Examples of the shape of the insert include a rod, a pin screw, a rectangular parallelepiped, a cube, and the like. Examples of the molding method include a method in which an insert such as a metal is previously attached to a molding die and a resin or a resin composition as a molding material is filled on the outside thereof. Examples of the molding method for filling the mold with the resin or the resin composition include known methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding. The injection molding method is preferable. The temperature at the time of injection molding is preferably 240 ° C. or higher from the viewpoint of further improving fluidity, and preferably 280 ° C. or lower from the viewpoint of improving mechanical properties.
成形部品としては、例えば、射出成形部品、押出成形部品、プレス成形などが挙げられる。本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は滞留安定性に優れることから、大型成形部品にも好ましく用いられる。 Examples of molded parts include injection molded parts, extruded parts, and press molding. Since the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is excellent in retention stability, it is preferably used for large molded parts.
本発明において、上記各種成形品は、自動車部材、電気・電子部材、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。特に、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、耐冷熱衝撃性に成形品を得ることができるため、自動車の各種センサー部品や端子台などのインサート部品として特に好適である。 In the present invention, the above-mentioned various molded products can be used for various applications such as automobile members, electrical / electronic members, building members, various containers, daily necessities, household goods and hygiene items. In particular, the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is particularly suitable as an insert part for various sensor parts and terminal blocks of automobiles because a molded article can be obtained with low thermal shock resistance.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（ＭＦＲ：３３ｇ／１０分（２５０℃、１０００ｇ）
Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート（ＭＦＲ：５０ｇ／１０分（２５０℃、１０００ｇ）
Ａ−３：ポリブチレンテレフタレート（ＭＦＲ：９ｇ／１０分（２５０℃、１０００ｇ）
Ａ−４：ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体（ＭＦＲ：３３ｇ／１０分（２５０℃、１０００ｇ）、テレフタル酸／イソフタル酸：９０／１０）
（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体
Ｂ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ製“ロタダー”（登録商標）ＡＸ８８４０（商品名））
（Ｃ）エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体
Ｃ−１：エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学（株）製“タフマー”（登録商標）Ａ０５５０Ｓ（商品名） 密度：８６１ｋｇ／ｍ３ ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ））
Ｃ−２：エチレン／１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製“エンゲージ”（登録商標）ＨＭ７４８７（商品名） 密度：８６０ｋｇ／ｍ３ ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ））
Ｃ−３：エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学（株）製“タフマー”（登録商標）Ａ３５０５０（商品名） 密度：８６４ｋｇ／ｍ３ ＭＦＲ：３５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ））
Ｃ−４：エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学（株）製“タフマー”（登録商標）Ａ４０８５Ｓ（商品名） 密度：８８５ｋｇ／ｍ３ ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ））
（Ｄ）強化繊維
Ｄ−１：チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製 Ｔ−１２０Ｈ（商品名） ３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ）
Ｄ−２：チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製 Ｔ−１２７Ｈ（商品名） ３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ）
(Ｅ）エポキシ化合物
Ｅ−１：ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとネオデカン酸グリシジルエステルの混合物（ペトロケミカルス（株）社製 クリヤー８２８Ｅ１０Ｐ（商品名））
Ｅ−２：下記一般式（４）で表されるエポキシ当量２９０ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）社製 ＮＣ−３０００Ｈ（商品名）、n=２〜３）
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Abbreviations and contents of raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(A) Polybutylene terephthalate resin A-1: Polybutylene terephthalate (MFR: 33 g / 10 min (250 ° C., 1000 g)
A-2: Polybutylene terephthalate (MFR: 50 g / 10 min (250 ° C., 1000 g)
A-3: Polybutylene terephthalate (MFR: 9 g / 10 min (250 ° C., 1000 g)
A-4: Polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer (MFR: 33 g / 10 min (250 ° C., 1000 g), terephthalic acid / isophthalic acid: 90/10)
(B) Glycidyl group-containing copolymer having a glycidyl ester of α-olefin and α, β-unsaturated acid as a copolymerization component B-1: ethylene / glycidyl methacrylate copolymer ("Rotada" manufactured by Elf Atochem (registered trademark) AX8840 (trade name))
(C) Ethylene / α-olefin copolymer C-1 consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms: ethylene / 1-butene copolymer (“Tuffmer” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Trademark) A0550S (trade name) Density: 861 kg / m 3 MFR: 0.5 g / 10 min (190 ° C., 2160 g))
C-2: Ethylene / 1-octene copolymer (“Engage” (registered trademark) HM7487 (trade name) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) Density: 860 kg / m 3 MFR: 0.5 g / 10 min (190 ° C., 2160 g))
C-3: Ethylene / 1-butene copolymer (“Tafmer” (registered trademark) A35050 (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Density: 864 kg / m 3 MFR: 35 g / 10 min (190 ° C., 2160 g))
C-4: Ethylene / 1-butene copolymer (“Tafmer” (registered trademark) A4085S (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Density: 885 kg / m 3 MFR: 3.6 g / 10 min (190 ° C., 2160 g ))
(D) Reinforcing fiber D-1: Chopped strand (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. T-120H (trade name) 3 mm long, average fiber diameter 10.5 μm)
D-2: Chopped strand (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. T-127H (trade name) 3 mm long, average fiber diameter 10.5 μm)
(E) Epoxy compound E-1: Mixture of bisphenol-A-diglycidyl ether and neodecanoic acid glycidyl ester (Clear 828E10P (trade name) manufactured by Petrochemicals Co., Ltd.)
E-2: A novolak epoxy resin having an epoxy equivalent of 290 g / eq represented by the following general formula (4) (NC-3000H (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., n = 2 to 3)
Ｅ−３：下記一般式（５）で表されるエポキシ当量２５３ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）社製 ＸＤ−１０００（商品名）、n=１〜３） E-3: A novolak epoxy resin having an epoxy equivalent of 253 g / eq represented by the following general formula (5) (XD-1000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., n = 1 to 3)
(Ｆ) 多官能性化合物
Ｆ−１：ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル（日本乳化剤（株）社製 ＴＭＰ−Ｆ３２（商品名））
(F) Polyfunctional compound F-1: Polyoxypropylene trimethylolpropane ether (TMP-F32 (trade name) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
（１）流動性
厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型成形品を用い、流動長により判断した。流動長は、日精樹脂工業（株）社製ＮＥＸ１０００型射出機を用い、実施例１〜１５および比較例１〜９の組成のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を射出成形し、成形された上記短冊型成形品の長さとした。射出条件は、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧１００ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒にて実施した。流動長が、６５ｍｍ以上あればポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の流動性は良好と判断できる。７５ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましい。
(1) Fluidity Using a strip-shaped molded product having a thickness of 1 mm and a width of 10 mm, the fluidity was judged. The flow length is the above-mentioned strip formed by injection-molding the polybutylene terephthalate resin compositions having the compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 using a NEX1000 type injection machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. The length of the molded product. The injection conditions were a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection pressure of 100 MPa, an injection time of 10 seconds, and a cooling time of 10 seconds. If the flow length is 65 mm or more, it can be judged that the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition is good. 75 mm or more is preferable and 100 mm or more is more preferable.
（２）耐冷熱衝撃性
縦４７ｍｍ、横４７ｍｍ、高さ２７ｍｍの材質がＳ３５Ｃ製の鉄芯をインサート成形用の金型に設置した。次に、上記金型に実施例１〜１５および比較例１〜９の組成のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を日精樹脂工業（株）社製ＮＥＸ１０００型射出機にて射出成形し、樹脂厚み１．５ｍｍで被覆したインサート成形品を得た。射出条件は、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧１００ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒にて実施した。上記インサート成形品について、（株）ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ製ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＭＢＥＲ ＴＳＡ−１００Ｓ冷熱試験機を用いて、−４０℃×１時間〜１３０℃×１時間を１サイクルとする条件で、上記インサート成形品にクラックが発生するサイクル回数を測定した。クラックの発生の有無については１０サイクルに1回、確認をおこなった。クラックが発生するサイクル回数が、６００サイクル以上であればインサート成形品の耐冷熱衝撃性は良好と判断できる。６５０サイクル以上が好ましく、７００サイクル以上がより好ましい。
(2) Cold and thermal shock resistance An iron core made of S35C having a length of 47 mm, a width of 47 mm, and a height of 27 mm was placed in a mold for insert molding. Next, the polybutylene terephthalate resin compositions having the compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 were injection-molded into the above mold using a NEX1000 type injection machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. An insert molded article coated with a thickness of 5 mm was obtained. The injection conditions were a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection pressure of 100 MPa, an injection time of 10 seconds, and a cooling time of 10 seconds. About the above-mentioned insert-molded product, using the THERMAL SHOCK CHAMBER TSA-100S cold heat tester manufactured by Tabai Espec Co., Ltd. The number of cycles at which cracks occurred was measured. The presence or absence of cracks was checked once every 10 cycles. If the number of cycles in which cracks occur is 600 cycles or more, it can be determined that the thermal resistance to cold shock of the insert-molded product is good. 650 cycles or more are preferable, and 700 cycles or more are more preferable.
（３）引張強度
実施例および比較例に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ２９４−１に準拠して試験片を作成し、ＩＳＯ５２７−１，２に従い、試験片の引張強度を測定した。試験片の引張強度が、７０ＭＰａ以上であればインサート成形品の機械特性は良好と判断できる。１００ＭＰａ以上がより好ましい。
(3) Tensile strength Using the polybutylene terephthalate resin compositions described in Examples and Comparative Examples, a test piece was prepared according to ISO294-1, and the tensile strength of the test piece was determined according to ISO527-1,2. It was measured. If the tensile strength of the test piece is 70 MPa or more, it can be judged that the mechanical properties of the insert molded product are good. 100 MPa or more is more preferable.
（４）耐加水分解性
実施例および比較例に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ２９４−１に準拠して試験片を作成し、（株）ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ製ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−２２１Ｍで、１２１℃、１００％ＲＨの加水分解処理を１００時間した後、試験片の引張特性を（３）と同様の手法により測定し、以下の算出式より引張強度保持率を求め、耐加水分解性の評価を行った。引張強度保持率（％）＝引張特性（加水分解処理後）（ＭＰａ）×１００／引張特性（加水分解処理前）（ＭＰａ）
引張強度保持率が、５０％以上であればインサート成形品の耐加水分解性は良好と判断できる。７０％以上がより好ましい。
(4) Hydrolysis resistance Using a polybutylene terephthalate resin composition described in Examples and Comparative Examples, a test piece was prepared in accordance with ISO294-1, and HAST CHAMBER EHS-221M manufactured by Tabai Espec Corporation. Then, after the hydrolysis treatment at 121 ° C. and 100% RH for 100 hours, the tensile properties of the test piece were measured by the same method as in (3), and the tensile strength retention was calculated from the following calculation formula. Sexuality was evaluated. Tensile strength retention (%) = tensile property (after hydrolysis treatment) (MPa) × 100 / tensile property (before hydrolysis treatment) (MPa)
If the tensile strength retention is 50% or more, it can be determined that the hydrolysis resistance of the insert-molded product is good. 70% or more is more preferable.
［実施例１〜１５］
表１に示したように樹脂組成物の組成を変更し、（Ｄ）以外の成分全てを２軸押出機の元込め部から供給し、（Ｄ）成分を主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダー温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機で溶融混練を行った。
[Examples 1 to 15]
As shown in Table 1, the composition of the resin composition was changed, and all the components other than (D) were supplied from the main loading part of the twin-screw extruder, and (D) component was placed between the main charging port and the extruder tip. The mixture was melt-kneaded with a twin screw extruder having a screw diameter of 57 mm and supplied from the auxiliary charging port installed in the cylinder and set at a cylinder temperature of 250 ° C.
ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、試験片を作製し、上記の評価方法により流動性、耐冷熱衝撃性、引張強度、耐加水分解性の評価を行なった。得られた試験片は、何れも耐冷熱衝撃性、引張強度、耐加水分解性に優れ、得られたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は流動性に優れたものであった。 The strand discharged from the die was cooled in a cooling bath and then pelletized with a strand cutter. Each pellet obtained was dried in a hot air dryer at 130 ° C. for 3 hours or more, and then a test piece was prepared. The evaluation of fluidity, cold shock resistance, tensile strength, and hydrolysis resistance was performed by the above evaluation methods. I did it. The obtained test pieces were all excellent in thermal shock resistance, tensile strength, and hydrolysis resistance, and the resulting polybutylene terephthalate resin composition was excellent in fluidity.
［比較例１〜９］
表２に示したように樹脂組成物の組成を変更し、（Ｄ）以外の成分、全てを２軸押出機の元込め部から供給し、（Ｄ）成分を主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダー温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機で溶融混練を行った。
[Comparative Examples 1 to 9]
As shown in Table 2, the composition of the resin composition was changed, and all the components other than (D) were supplied from the original loading part of the twin-screw extruder, and the component (D) was fed to the main charging port and the tip of the extruder. Melting and kneading were performed with a twin screw extruder having a screw diameter of 57 mm and supplied from a sub-inlet installed between them and set at a cylinder temperature of 250 ° C.
ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、試験片を作製し、上記の評価方法により流動性、耐冷熱衝撃性、引張強度、耐加水分解性の評価を行なった。得られた試験片は、何れも耐冷熱衝撃性に劣り、また、さらに引張強度、耐加水分解性が劣るものもあった。得られたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物についても、流動性に劣るものもあった。 The strand discharged from the die was cooled in a cooling bath and then pelletized with a strand cutter. Each pellet obtained was dried in a hot air dryer at 130 ° C. for 3 hours or more, and then a test piece was prepared. The evaluation of fluidity, cold shock resistance, tensile strength, and hydrolysis resistance was performed by the above evaluation methods. I did it. All of the obtained test pieces were inferior in thermal and thermal shock resistance, and some were inferior in tensile strength and hydrolysis resistance. Some of the obtained polybutylene terephthalate resin compositions also had poor fluidity.
Claims (8)
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す。上記一般式（１）〜（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の値を表す。） The polybutylene terephthalate resin composition for insert molding according to claim 4, wherein the (E) epoxy compound is a novolac type epoxy resin represented by the following general formula (1).
R 1 to R 4 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. In the general formula (1), n represents a value greater than 0 and 10 or less. In the general formulas (1) to (2), a, b, c and d each independently represent a value of 0 to 4. )
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