JP2014192262A - Method of manufacturing solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池セル、特に両面受光型の太陽電池セルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solar battery cell, particularly a double-sided light receiving solar battery cell.
両面受光型の太陽電池セルは、片面受光型の太陽電池セルに比べて受光量を増やすことができ、高い変換効率を有することから、次世代型の太陽電池セルの１つとして有望視されている。 The double-sided light receiving solar cell can increase the amount of light received compared to the single-sided light receiving solar cell and has high conversion efficiency, and thus is regarded as a promising one of the next generation solar cell. Yes.
両面受光型の太陽電池セルは、たとえば特許文献１や特許文献２に開示された構造を有する。この太陽電池セルでは、一方主面にｐ型半導体層、他方主面にｎ型半導体層を有した半導体ウェハが利用されており、半導体ウェハの一方主面、他方主面には、ｐ型半導体層へのコンタクト電極、ｎ型半導体層へのコンタクト電極がそれぞれ形成されている。これらのコンタクト電極は、Ａｇを主成分とする導電性ペーストを焼成することによって形成されている。 The double-sided light receiving solar cell has a structure disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, for example. In this solar cell, a semiconductor wafer having a p-type semiconductor layer on one main surface and an n-type semiconductor layer on the other main surface is used, and a p-type semiconductor is provided on one main surface and the other main surface of the semiconductor wafer. A contact electrode to the layer and a contact electrode to the n-type semiconductor layer are formed. These contact electrodes are formed by firing a conductive paste containing Ag as a main component.
ｐ型半導体層コンタクト電極およびｎ型半導体層コンタクト電極に用いられる導電性ペーストとしては、焼成時の各ペーストの挙動（焼成収縮挙動や反応プロファイル）が比較的一致しやすいことから、また、生産性の観点から、通常、同一の導電性ペーストが用いられる。 As the conductive paste used for the p-type semiconductor layer contact electrode and the n-type semiconductor layer contact electrode, the behavior (firing shrinkage behavior and reaction profile) of each paste during firing is relatively easy to match. From the viewpoint of the above, usually, the same conductive paste is used.
しかしながら、ｐ型半導体層用とｎ型半導体層用に同一のＡｇ系導電性ペースト、特にＡｇ−Ａｌペーストを用いると、ｎ型半導体層とｎ型半導体層コンタクト電極との接触抵抗が、ｐ型半導体層とｐ型半導体層コンタクト電極との接触抵抗よりも高くなってしまう傾向がある。すなわち、同一の導電性ペーストを用いた場合、太陽電池セルの変換効率を十分に高めることが難しい。 However, if the same Ag-based conductive paste, particularly Ag—Al paste, is used for the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, the contact resistance between the n-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer contact electrode is p-type. It tends to be higher than the contact resistance between the semiconductor layer and the p-type semiconductor layer contact electrode. That is, when the same conductive paste is used, it is difficult to sufficiently increase the conversion efficiency of the solar battery cell.
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、変換効率の高い太陽電池セルを生産性良く得ることが可能な、太陽電池セルの製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the situation mentioned above, The objective is to provide the manufacturing method of a photovoltaic cell which can obtain a photovoltaic cell with high conversion efficiency with sufficient productivity.
すなわち、本発明の太陽電池セルの製造方法は、第１主面にｐ型半導体層、第２主面にｎ型半導体層を有する半導体ウェハを用意し、前記半導体ウェハの前記第１主面に、導電性金属としてＡｇ粉末およびＡｌ粉末を含有するｐ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストを印刷し、前記第２主面に、導電性金属としてＡｇ粉末およびＡｌ粉末を含有するｎ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストを印刷し、前記ｐ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストと前記ｎ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストを同時に焼成して、前記第１主面にｐ型半導体層コンタクト電極、前記第２主面にｎ型半導体層コンタクト電極を形成する、太陽電池セルの製造方法において、前記ｎ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストにおける前記Ａｌ粉末の重量比率を、前記ｐ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストにおける前記Ａｌ粉末の重量比率よりも高くする、ことを特徴とする。 That is, in the method for manufacturing a solar cell of the present invention, a semiconductor wafer having a p-type semiconductor layer on a first main surface and an n-type semiconductor layer on a second main surface is prepared, and the first main surface of the semiconductor wafer is prepared. Printing an Ag-Al paste for a p-type semiconductor layer containing Ag powder and Al powder as a conductive metal, and for an n-type semiconductor layer containing Ag powder and Al powder as a conductive metal on the second main surface The Ag-Al paste is printed, and the Ag-Al paste for the p-type semiconductor layer and the Ag-Al paste for the n-type semiconductor layer are simultaneously fired to form a p-type semiconductor layer contact electrode on the first main surface, the first 2 In the method of manufacturing a solar battery cell in which an n-type semiconductor layer contact electrode is formed on the main surface, the weight ratio of the Al powder in the Ag-Al paste for n-type semiconductor layer is defined as Ag-Al for p-type semiconductor layer. Higher than the weight ratio of the Al powder in paste, characterized in that.
本発明によれば、特に、ｐ型半導体層用の導電性ペーストおよびｎ型半導体層用の導電性ペーストの両者をＡｇ−Ａｌペーストとし、かつ、ｎ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率を、ｐ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率よりも高くすることにより、生産性良く、変換効率の高い太陽電池セルを得ることができる。 According to the present invention, in particular, both the conductive paste for the p-type semiconductor layer and the conductive paste for the n-type semiconductor layer are Ag-Al paste, and the Al powder in the Ag-Al paste for the n-type semiconductor layer Is made higher than the weight ratio of the Al powder in the Ag-Al paste for p-type semiconductor layer, a solar cell with high productivity and high conversion efficiency can be obtained.
以下、本発明を実施形態に基づき説明する、
図１に示すように、本実施形態の太陽電池セルは、両面受光型の太陽電池セルであって、ｎ型単結晶シリコンウェハを半導体基板として利用したものである。このシリコンウェハの第１主面（表面）側にはｐ型半導体層、第２主面（裏面）側にはｎ型半導体層がそれぞれ形成されている。図示していないが、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の表面には微小な凹凸（テクスチャ構造）を有している。
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments.
As shown in FIG. 1, the solar battery cell of this embodiment is a double-sided light receiving solar battery cell, and uses an n-type single crystal silicon wafer as a semiconductor substrate. A p-type semiconductor layer is formed on the first main surface (front surface) side of the silicon wafer, and an n-type semiconductor layer is formed on the second main surface (back surface) side. Although not shown, the surface of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer has minute irregularities (texture structure).
シリコンウェハの両主面、つまりｐ型半導体層の表面およびｎ型半導体層の表面には、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜がそれぞれコーティングされている。この窒化ケイ素膜は、太陽光の反射を低減させるための反射防止膜、ならびに、シリコンウェハの安定化（不活性化）を図るためのパッシベーション膜として機能する。反射防止膜およびパッシベーション膜としては、窒化ケイ素膜の他、酸化ケイ素膜等が利用されることもある。 Both main surfaces of the silicon wafer, that is, the surface of the p-type semiconductor layer and the surface of the n-type semiconductor layer are each coated with a silicon nitride (SiNx) film. This silicon nitride film functions as an antireflection film for reducing reflection of sunlight and a passivation film for stabilizing (inactivating) the silicon wafer. In addition to the silicon nitride film, a silicon oxide film or the like may be used as the antireflection film and the passivation film.
さらに、シリコンウェハの両主面には、グリッド状にパターニングされたコンタクト電極がそれぞれ形成されている。これらのコンタクト電極は、Ａｇ（銀）を主導電性成分とし、Ａｌ（アルミニウム）を副導電性成分とした導体パターンである。これらのコンタクト電極は、複数のフィンガー電極および複数のフィンガー電極を接続する複数のバスバー電極によってそれぞれ構成されている。このバスバー電極の線幅はフィンガー電極の線幅よりも太い。また、第１主面のコンタクト電極のパターン形状と第２主面のコンタクト電極のパターン形状は、ほぼ同じである。第１主面のコンタクト電極は、ｐ型半導体層にオーミックコンタクトしており、ｐ型半導体層コンタクト電極として機能する。第２主面のコンタクト電極は、ｎ型半導体層にオーミックコンタクトしており、ｎ型半導体層コンタクト電極として機能する。 Further, contact electrodes patterned in a grid shape are formed on both main surfaces of the silicon wafer. These contact electrodes are conductor patterns having Ag (silver) as a main conductive component and Al (aluminum) as a sub-conductive component. Each of these contact electrodes is composed of a plurality of finger electrodes and a plurality of bus bar electrodes connecting the plurality of finger electrodes. The line width of the bus bar electrode is larger than the line width of the finger electrode. The pattern shape of the contact electrode on the first main surface and the pattern shape of the contact electrode on the second main surface are substantially the same. The contact electrode on the first main surface is in ohmic contact with the p-type semiconductor layer and functions as a p-type semiconductor layer contact electrode. The contact electrode on the second main surface is in ohmic contact with the n-type semiconductor layer and functions as an n-type semiconductor layer contact electrode.
この太陽電池セルは、次のように製造される。 This solar battery cell is manufactured as follows.
まず、半導体基板の表面にエッチング処理やブラスト処理を施して、微小な凹凸（テクスチャ構造）を形成し（図示省略）、その後、図２（Ａ）に示すように、半導体基板の第１主面にｐ型半導体層、第２主面にｎ型半導体層を形成する。この半導体基板は、たとえばｎ型の単結晶シリコンウェハであり、一方主面に、ホウ素のドープによりｐ型半導体層を形成し、他方主面にリンのドープによりｎ型半導体層を形成する。 First, the surface of the semiconductor substrate is etched or blasted to form minute irregularities (texture structure) (not shown), and then the first main surface of the semiconductor substrate as shown in FIG. A p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer on the second main surface. This semiconductor substrate is, for example, an n-type single crystal silicon wafer. A p-type semiconductor layer is formed on one main surface by doping with boron, and an n-type semiconductor layer is formed on the other main surface by doping with phosphorus.
次いで、図２（Ｂ）に示すように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって、反射防止膜やパッシベーション膜として機能する窒化ケイ素膜を形成する。次いで、図２（Ｃ）に示すように、このシリコンウェハの第１主面にｐ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストをスクリーン印刷等によってパターニングし、同様に、第２主面にｎ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストをスクリーン印刷等によってパターニングする。その後、パターニングされたｐ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストとｎ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストとを、同時に、７００〜８００℃で焼成する。すると、図１（Ｃ）に示すように、Ａｇ−Ａｌペーストが焼結（金属化）するとともに、窒化ケイ素膜をファイアースルーして、ｐ型半導体層コンタクト電極、ｎ型半導体層コンタクト電極がそれぞれ形成される。 Next, as shown in FIG. 2B, a silicon nitride film functioning as an antireflection film or a passivation film is formed by a PVD method or a CVD method. Next, as shown in FIG. 2C, a p-type semiconductor layer Ag-Al paste is patterned on the first main surface of the silicon wafer by screen printing or the like, and similarly, an n-type semiconductor layer is formed on the second main surface. The Ag-Al paste for use is patterned by screen printing or the like. Thereafter, the patterned Ag-Al paste for p-type semiconductor layer and Ag-Al paste for n-type semiconductor layer are simultaneously fired at 700 to 800 ° C. Then, as shown in FIG. 1C, the Ag-Al paste is sintered (metallized), and the silicon nitride film is fired through, so that the p-type semiconductor layer contact electrode and the n-type semiconductor layer contact electrode are respectively formed. It is formed.
本実施形態では、ｎ型半導体層用およびｐ型半導体層用の導電性ペーストとしてＡｇ−Ａｌペーストを用い、かつ、ｎ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率を、ｐ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率よりも高くしている。このように、ｐ型半導体層用の導電性ペーストおよびｎ型半導体層用の導電性ペーストの両者をＡｇ−Ａｌペーストとし、かつ、ｎ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率を、ｐ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率よりも高くすることにより、焼成時の各ペーストの挙動（焼成収縮挙動や反応プロファイル）を大きく異ならせることなく、ｎ型半導体層とｎ型半導体層コンタクト電極との接触抵抗（コンタクト抵抗）を下げることができ、ゆえに、変換効率の高い太陽電池セルを生産性良く製造することができる。 In the present embodiment, Ag-Al paste is used as the conductive paste for the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer, and the weight ratio of the Al powder in the Ag-Al paste for the n-type semiconductor layer is determined as the p-type semiconductor. It is higher than the weight ratio of the Al powder in the layer Ag-Al paste. Thus, both the conductive paste for the p-type semiconductor layer and the conductive paste for the n-type semiconductor layer are Ag-Al pastes, and the weight ratio of the Al powder in the Ag-Al paste for the n-type semiconductor layers is By making it higher than the weight ratio of the Al powder in the Ag-Al paste for p-type semiconductor layer, the behavior of each paste at the time of firing (firing shrinkage behavior and reaction profile) is greatly different from that of the n-type semiconductor layer. The contact resistance (contact resistance) with the n-type semiconductor layer contact electrode can be lowered. Therefore, a solar cell with high conversion efficiency can be manufactured with high productivity.
具体的には、ｎ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率をＡ、ｐ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率をＢとしたとき、Ａ／Ｂを１．２以上、１０．０以下とすることが好ましい。言い換えると、ｎ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率を、ｐ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率の１．２倍以上、１０．０倍以下にすることが好ましい。Ａ／Ｂが１．２未満であると、ｎ型半導体層とｎ型半導体層コンタクト電極との接触抵抗を十分に低下させることが難しくなる傾向にある。他方、Ａ／Ｂが１０．０を超えると、各ペーストの焼成収縮挙動や反応プロファイルが大きく異なってしまい、各半導体層における接触抵抗の差が大きくなって、結果、十分な変換効率を得ることが難しくなる傾向にある。Ａ／Ｂは１．２以上、５．０以下がさらに好ましい。 Specifically, when the weight ratio of Al powder in the Ag-Al paste for n-type semiconductor layer is A and the weight ratio of Al powder in the Ag-Al paste for p-type semiconductor layer is B, A / B is 1. It is preferable to set it to 2 or more and 10.0 or less. In other words, the weight ratio of Al powder in the Ag-Al paste for n-type semiconductor layer is 1.2 times or more and 10.0 times or less of the weight ratio of Al powder in the Ag-Al paste for p-type semiconductor layer. Is preferred. If A / B is less than 1.2, it tends to be difficult to sufficiently reduce the contact resistance between the n-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer contact electrode. On the other hand, when A / B exceeds 10.0, the firing shrinkage behavior and reaction profile of each paste are greatly different, and the difference in contact resistance in each semiconductor layer is increased, resulting in sufficient conversion efficiency. Tend to be difficult. A / B is more preferably 1.2 or more and 5.0 or less.
なお、ｎ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末およびｐ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末を、同じ粒度分布を持つＡｌ粉末としてもよい。つまり、各半導体層用の導電性ペーストにおいて、Ａｌ粉末として同一品種のＡｌ粉末を利用することができ、その配合量だけを変えればよい。 The Al powder in the Ag-Al paste for the n-type semiconductor layer and the Al powder in the Ag-Al paste for the p-type semiconductor layer may be Al powder having the same particle size distribution. That is, in the conductive paste for each semiconductor layer, the same kind of Al powder can be used as the Al powder, and only the blending amount needs to be changed.
各導電性ペーストは、主たる導電性粉末としてＡｇ粉末を用いる。大気中で焼成した場合においても良好な導電性を示すため、Ａｇ単体であることが好ましいが、ＰｔやＰｄを含む合金粉末であってもよい。また、Ａｇ粉末は、球状であってもよく、鱗片状（フレーク状）であってもよい。その形状については特に限定されない。また、複数種の形状のＡｇ粉末を併用してもよい。Ａｇ粉末の平均粒径（＝マイクロトラックのＤ５０；以下同様）は、０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下が好ましい。Ａｇ粉末の平均粒径が０．１μｍ未満であると、焼成時のＡｇ粉の粒成長の割合が大きくなり、焼成前に多数存在したＡｇとＳｉの接触点が著しく減少するため、ＡｇとＳｉとの間の電気的なコンタクト抵抗が大きくなってしまいやすい。他方、平均粒径が１０．０μｍを超えると、Ａｇ粉とＳｉ基板の接触点がもともと少ないため、やはりＡｇとＳｉとの間のコンタクト抵抗が大きくなってしまいやすい。さらに、導電性粉末のその他物性である、タップ密度、比表面積、有機物量（Ｉｇｌｏｓｓ：強熱減量；粉末中に含まれる揮発性原料（主に有機物）の量）等は、特に限定されるものではない。 Each conductive paste uses Ag powder as the main conductive powder. In order to show good conductivity even when fired in the air, it is preferably Ag alone, but may be an alloy powder containing Pt or Pd. Further, the Ag powder may be spherical or may have a scale shape (flakes). The shape is not particularly limited. Moreover, you may use together multiple types of Ag powder of a shape. The average particle diameter of Ag powder (= Microtrack D50; the same applies hereinafter) is preferably 0.1 μm or more and 10.0 μm or less. If the average particle size of the Ag powder is less than 0.1 μm, the rate of grain growth of the Ag powder at the time of firing increases, and the contact points between Ag and Si that existed many times before firing are remarkably reduced. The electrical contact resistance between them tends to increase. On the other hand, when the average particle size exceeds 10.0 μm, the contact point between the Ag powder and the Si substrate is originally small, so that the contact resistance between Ag and Si tends to increase. Furthermore, other physical properties of the conductive powder, such as tap density, specific surface area, amount of organic matter (Igloss: loss on ignition; amount of volatile raw material (mainly organic matter) contained in the powder), etc. are particularly limited. is not.
副導電性粉末であるＡｌ粉末は、焼成過程で溶融し、Ｓｉと反応し、合金を形成することで電極とＳｉ間のコンタクトに寄与する。Ａｌ粉末もその形状、粒径、その他物性は限定されないが、平均粒径は０．５μｍ以上、１５μｍ以下が望ましい。Ａｌ粉末の平均粒径が０．５μｍ未満であると、Ａｌ粉末の表面に形成される酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３膜）の比率が多くなるため、焼成時に形成される溶融Ａｌ量が少なくなる。すると、ＡｌとＳｉの反応物（Ａｌ−Ｓｉ合金）の量が減少して、電極とシリコンウェハとの間のコンタクト抵抗が低下しにくくなる。他方、Ａｌ粉末の平均粒径が１５μｍを超えると、溶融Ａｌ量が多くなりすぎ、Ｓｉと過剰に反応し、結果、ウェハ内のｐｎ接合部を破壊し、開放電圧Ｖｏｃの劣化を招く可能性がある。 Al powder, which is a sub-conductive powder, melts in the firing process, reacts with Si, and forms an alloy, thereby contributing to the contact between the electrode and Si. The shape, particle size, and other physical properties of the Al powder are not limited, but the average particle size is preferably 0.5 μm or more and 15 μm or less. When the average particle diameter of the Al powder is less than 0.5 μm, the ratio of the oxide film (Al 2 O 3 film) formed on the surface of the Al powder increases, so the amount of molten Al formed during firing decreases. Then, the amount of the reaction product of Al and Si (Al—Si alloy) decreases, and the contact resistance between the electrode and the silicon wafer becomes difficult to decrease. On the other hand, when the average particle size of the Al powder exceeds 15 μm, the amount of molten Al is excessively increased and reacts excessively with Si. As a result, the pn junction in the wafer may be destroyed and the open circuit voltage Voc may be deteriorated. There is.
各導電性ペーストにおいて導電性粉末の量（Ａｇ粉末およびＡｌ粉末を含む）は特に限定されないが、ペースト全量に対して７０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。７０重量％未満では、コンタクト電極の膜厚が薄くなり、ライン抵抗の増大を招く傾向にある。一方、９５重量％を超えると、固形分が多くなりすぎてペースト化が困難となる傾向にある。各導電性ペーストにおけるＡｌ粉末の含有量は、０．１重量％以上、１０．０重量％以下とすることが好ましい。Ａｌ粉末の含有量が０．１重量％未満であると、十分なコンタクト抵抗を得らなない傾向にあり、１０．０重量％を超えると、ｐｎ接合部を破壊し、開放電圧Ｖｏｃの劣化を招く可能性がある。 The amount of conductive powder (including Ag powder and Al powder) in each conductive paste is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or more and 95% by weight or less based on the total amount of paste. If it is less than 70% by weight, the thickness of the contact electrode tends to be thin, and the line resistance tends to increase. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the solid content tends to be too much and it becomes difficult to form a paste. The content of Al powder in each conductive paste is preferably 0.1 wt% or more and 10.0 wt% or less. If the Al powder content is less than 0.1% by weight, sufficient contact resistance tends not to be obtained. If it exceeds 10.0% by weight, the pn junction is destroyed and the open circuit voltage Voc deteriorates. May be incurred.
この導電性ペーストは、ガラスフリットを含有していることが好ましい。ガラスフリットの組成は特に限定されず、太陽電池用導電性ペーストとして一般的なホウケイ酸鉛系ガラス、ホウ亜鉛系鉛系ガラスなどの鉛含有ガラスや、ビスマス系無鉛ガラス等を単独、併用してもよい。また、その他の成分は特に限定されないが、必要に応じて、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａ等の酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、あるいはフッ化物を添加することも可能である。これらの添加物をガラスフリットに含めることにより、コンタクト電極の化学的耐久性の向上やガラスの熱物性の調整が可能となる。ペースト中に含まれるガラス量も特に限定されないが、１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。１重量％未満では、電極とＳｉ間の接合性が不十分になりやすく、１０重量％を超えると、焼成後の電極表面にガラスが多く存在するため、はんだ付け不良が発生しやすくなる。ガラスフリットは、ｐ型半導体層用ペースト、ｎ型半導体層用ペーストに同じもの（組成や粒径が同じもの）を用いることが好ましい。 This conductive paste preferably contains glass frit. The composition of the glass frit is not particularly limited, and a lead-containing glass such as a general lead borosilicate glass or borozinc lead glass or a bismuth lead-free glass as a conductive paste for solar cells is used alone or in combination. Also good. Further, other components are not particularly limited, but if necessary, Al, Ti, Zr, P, V, Mg, Sr, Ba, Ca, Ce, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, Add oxides such as W, Pd, Ag, Ru, Sn, In, Y, Dy, La, hydroxide, peroxide, halide, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, or fluoride It is also possible to do. By including these additives in the glass frit, the chemical durability of the contact electrode can be improved and the thermal properties of the glass can be adjusted. The amount of glass contained in the paste is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less. If it is less than 1% by weight, the bondability between the electrode and Si tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, a lot of glass is present on the surface of the electrode after firing, and soldering defects are likely to occur. The glass frit is preferably the same p-type semiconductor layer paste and n-type semiconductor layer paste (same composition and particle size).
この導電性ペーストには、Ａｇ粉末、Ａｌ粉末、ガラスフリット以外の無機添加物が含まれていてもよい。その無機添加物の種類や添加量も特に限定されるものではなく、添加形態も、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、有機金属化合物等、適宜選択することができる。 This conductive paste may contain inorganic additives other than Ag powder, Al powder, and glass frit. The type and amount of the inorganic additive are not particularly limited, and the addition form is oxide, hydroxide, peroxide, halide, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, fluoride. , Organometallic compounds, and the like can be selected as appropriate.
この導電性ペーストには、有機ビヒクルが含まれていてもよい。有機ビヒクルを構成する樹脂および溶剤の他、ペーストのレオロジーをコントロールするための有機添加剤が添加されていてもよい。この有機ビヒクルも、ｐ型半導体層用ペースト、ｎ型半導体層用ペーストに同じもの（組成や配合比が同じもの）を用いることが好ましい。 This conductive paste may contain an organic vehicle. In addition to the resin and the solvent constituting the organic vehicle, an organic additive for controlling the rheology of the paste may be added. This organic vehicle is also preferably the same p-type semiconductor layer paste and n-type semiconductor layer paste (same composition and blending ratio).
なお、本実施形態では、ｎ型の単結晶シリコンウェハを半導体基板とした太陽電池セルの製造方法について説明したが、半導体基板はｐ型の単結晶シリコンウェハであってもよい。また、単結晶シリコンウェハの代わりに、多結晶シリコンウェハを用いてもよい。半導体基板はシリコンウェハが一般的であるが、たとえばＧａＡｓのような化合物半導体のウェハを利用してもよい。また、両面受光型の太陽電池セルの製造方法に限定されるものではなく、半導体ウェハの両主面にコンタクト電極を持つ片面受光型の太陽電池セルの製造方法にも適用可能である。 In the present embodiment, the solar cell manufacturing method using an n-type single crystal silicon wafer as a semiconductor substrate has been described. However, the semiconductor substrate may be a p-type single crystal silicon wafer. Further, a polycrystalline silicon wafer may be used instead of the single crystal silicon wafer. The semiconductor substrate is generally a silicon wafer, but a compound semiconductor wafer such as GaAs may be used. Further, the present invention is not limited to the method for manufacturing a double-sided light receiving solar cell, but can also be applied to a method for manufacturing a single-sided light receiving solar cell having contact electrodes on both main surfaces of a semiconductor wafer.
平均粒径１μｍのＡｇ粉末、平均粒径５μｍのＡｌ粉末、平均粒径２μｍのホウケイ酸鉛系ガラスフリット、エチルセルロースをテキサノールに溶解させた有機ビヒクルを表１に示す割合となるように配合し、プラネタリーミキサーで混合した後に、３本ロールミルで分散混錬し、複数種の導電性ペーストを作製した。 An Ag powder having an average particle diameter of 1 μm, an Al powder having an average particle diameter of 5 μm, a lead borosilicate glass frit having an average particle diameter of 2 μm, and an organic vehicle in which ethylcellulose is dissolved in texanol are blended so as to have the ratio shown in Table 1. After mixing with a planetary mixer, it was dispersed and kneaded with a three-roll mill to produce a plurality of types of conductive paste.
アルカリ溶液にてエッチング処理することにより、テクスチャ構造を形成したｎ型単結晶シリコン基板の一方主面の一部にＢ（ホウ素）を拡散させてｐ型半導体層（ｐ＋層）を形成し、他方主面の一部にＰ（リン）を拡散させてｎ型半導体層（ｎ＋層）を形成した。その後、その上に窒化ケイ素膜（ＳｉＮｘ）を形成して、結晶Ｓｉ太陽電池の試験片（５０×５０□）を準備した。 By etching with an alkaline solution, a p-type semiconductor layer (p + layer) is formed by diffusing B (boron) into a part of one main surface of the n-type single crystal silicon substrate on which the texture structure is formed, An n-type semiconductor layer (n + layer) was formed by diffusing P (phosphorus) in a part of the main surface. Thereafter, a silicon nitride film (SiNx) was formed thereon to prepare a test piece (50 × 50 □) of a crystalline Si solar cell.
次いで、表１に示した導電性ペーストを、表２に示す組合せで、試験片の表裏にスクリーン印刷し、乾燥させた後、Despatch Industries, Inc製ベルト炉CDF7210を用いてピーク温度７５０℃で焼成を行った。次に、英弘精機株式会社製ソーラーシュミレーターSS-50XILを用いて、２５℃、ＡＭ１．５の条件下で、得られた太陽電池セルの変換効率を測定した。 Next, the conductive paste shown in Table 1 was screen-printed on the front and back of the test piece in the combination shown in Table 2, dried, and then fired at a peak temperature of 750 ° C. using a belt furnace CDF7210 manufactured by Despatch Industries, Inc. Went. Next, the conversion efficiency of the obtained solar battery cell was measured under the conditions of 25 ° C. and AM1.5 using a solar simulator SS-50XIL manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.
表２に示すように、比較例１と実施例１〜６、更に比較例２と実施例７〜９、更に比較例４と実施例１０を見比べると、ｐ型半導体層用の導電性ペースト（ｐ層用ペースト）およびｎ型半導体層用の導電性ペースト（ｎ層用ペースト）の両者をＡｇ−Ａｌペーストとし、かつ、ｎ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率を、ｐ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率よりも高くすることにより、高い変換効率を有する太陽電池セルを得ることができた。また、ｎ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率は、ｐ型半導体層用Ａｇ−ＡｌペーストにおけるＡｌ粉末の重量比率の１．２〜１０．０倍が好ましいことが分かった。一方、比較例２と比較例３（ｎ層用ペースト中のＡｌ比率がｐ層用ペーストより少ない）を比較すると、変換効率が低下していることが分かった。 As shown in Table 2, when Comparative Example 1 and Examples 1 to 6, Comparative Example 2 and Examples 7 to 9, and Comparative Example 4 and Example 10 are compared, conductive paste for p-type semiconductor layer ( The p-layer paste) and the n-type semiconductor layer conductive paste (n-layer paste) are Ag-Al pastes, and the weight ratio of Al powder in the n-type semiconductor layer Ag-Al paste is defined as p A solar battery cell having high conversion efficiency could be obtained by increasing the weight ratio of the Al powder in the Ag-Al paste for the type semiconductor layer. Moreover, it turned out that the weight ratio of the Al powder in the Ag-Al paste for n-type semiconductor layers is preferably 1.2 to 10.0 times the weight ratio of the Al powder in the Ag-Al paste for p-type semiconductor layers. On the other hand, when Comparative Example 2 and Comparative Example 3 (the Al ratio in the n-layer paste is smaller than that of the p-layer paste) were compared, it was found that the conversion efficiency was lowered.
本発明は太陽電池セルの製造方法、特に両面受光型の太陽電池セルの製造方法として有用である。 The present invention is useful as a method for manufacturing a solar battery cell, particularly as a method for manufacturing a double-sided light receiving solar battery cell.
Claims (4)
前記半導体ウェハの前記第１主面に、導電性金属としてＡｇ粉末およびＡｌ粉末を含有するｐ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストを印刷し、前記第２主面に、導電性金属としてＡｇ粉末およびＡｌ粉末を含有するｎ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストを印刷し、
前記ｐ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストと前記ｎ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストを同時に焼成して、前記第１主面にｐ型半導体層コンタクト電極、前記第２主面にｎ型半導体層コンタクト電極を形成する、
太陽電池セルの製造方法であって、
前記ｎ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストにおける前記Ａｌ粉末の重量比率を、前記ｐ型半導体層用Ａｇ−Ａｌペーストにおける前記Ａｌ粉末の重量比率よりも高くする、ことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。 Preparing a semiconductor wafer having a p-type semiconductor layer on a first main surface and an n-type semiconductor layer on a second main surface;
An Ag-Al paste for p-type semiconductor layer containing Ag powder and Al powder as a conductive metal is printed on the first main surface of the semiconductor wafer, and Ag powder and a conductive metal are printed on the second main surface. Printing an Ag-Al paste for n-type semiconductor layer containing Al powder,
The Ag-Al paste for p-type semiconductor layer and the Ag-Al paste for n-type semiconductor layer are simultaneously fired to form a p-type semiconductor layer contact electrode on the first main surface and an n-type semiconductor layer on the second main surface. Forming a contact electrode,
A method for manufacturing a solar battery cell, comprising:
The weight ratio of the Al powder in the Ag-Al paste for the n-type semiconductor layer is made higher than the weight ratio of the Al powder in the Ag-Al paste for the p-type semiconductor layer. Production method.
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