JP2014189569A - Method for manufacturing a modified cis-1,4-polybutadiene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム材料として有用な加工性および低ロス性に優れる変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法において、ブタジエン重合後の変性反応におけるゲル生成を抑制する方法に関する。 The present invention relates to a method for suppressing gel formation in a modification reaction after butadiene polymerization in a method for producing a modified cis-1,4-polybutadiene having excellent processability and low loss properties useful as a rubber material.
１，３−ブタジエンの重合触媒については、従来から数多くの提案がなされており、特にハイシス−１，４−ポリブタジエン、すなわち、シス−１，４結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有するため、多くの重合触媒が開発されてきた。 Many proposals have been made on polymerization catalysts for 1,3-butadiene, and particularly high cis-1,4-polybutadiene, that is, polybutadiene having a high cis-1,4 bond content is thermally and mechanically. Many polymerization catalysts have been developed due to their superior properties.
例えば、特許文献１には、コバルト化合物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合させる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method for producing high cis-1,4-polybutadiene in which 1,3-butadiene is polymerized using a catalyst comprising a cobalt compound, an acidic metal halide, an alkylaluminum compound, and water. .
また、特許文献２には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トよりなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method in which 1,3-butadiene is polymerized in a solvent composed of linear or branched aliphatic hydrocarbons using a catalyst composed of diethylaluminum chloride, water, and cobalt octate. Is disclosed.
ポリブタジエンは鎖中に二重結合を有しており、架橋ゲル化反応が起こりやすく、ポリブタジエンの品質を低下させる原因の一つとなっている。そのため、ゲル含量を低減させる種々の改良方法が提案されている。 Polybutadiene has a double bond in the chain, and a cross-linking gelation reaction is likely to occur, which is one of the causes of reducing the quality of polybutadiene. Therefore, various improved methods for reducing the gel content have been proposed.
例えば、特許文献３および特許文献４には、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から得られる触媒の重合系にエーテル化合物を添加する方法が開示されている。エーテル化合物として例示されている化合物は、脂肪族エーテル、環状エーテル、芳香族モノエーテルなどであり、そのゲル低減効果は小さい。特許文献５には、ゲル化抑制剤としてオルトエステルを使用する方法が開示されている。しかしながら、特に低沸点の脂肪族炭化水素溶媒を用いたブタジエンの重合においては、ポリマー中のゲル含量が多くなり、かつ反応槽内のゲルの付着が激しくなり、改良が望まれている。特許文献６には、ジアルコキシベンゼンによるゲル量低減に関する方法が開示されているが、ブタジエン重合のみで変性反応を行っておらず、変性反応時にゲルの生成を抑制するという本発明とは異なるものである。 For example, Patent Literature 3 and Patent Literature 4 disclose a method of adding an ether compound to a polymerization system of a catalyst obtained from a cobalt compound and a halogen-containing organoaluminum compound. Compounds exemplified as ether compounds are aliphatic ethers, cyclic ethers, aromatic monoethers, etc., and their gel reduction effect is small. Patent Document 5 discloses a method of using orthoester as a gelation inhibitor. However, particularly in the polymerization of butadiene using an aliphatic hydrocarbon solvent having a low boiling point, the gel content in the polymer increases and the adhesion of the gel in the reaction vessel becomes severe, and an improvement is desired. Patent Document 6 discloses a method relating to gel amount reduction by dialkoxybenzene, but the modification reaction is not performed only by butadiene polymerization, and is different from the present invention in which the formation of gel is suppressed during the modification reaction. It is.
本発明の目的は、加工性および低ロス性に優れ、ブタジエン重合後の変性反応におけるゲル生成を抑制する変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a process for producing a modified cis-1,4-polybutadiene which is excellent in processability and low loss property and suppresses gel formation in a modification reaction after butadiene polymerization.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒によって１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造し、次いで、この重合系内に有機ハロゲン化合物および下記一般式（１）で表される２〜３置換の芳香族化合物を添加して、シス−１，４−ポリブタジエンと下記一般式（１）で表される２〜３置換の芳香族化合物とを反応させて得られる変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造において、ゲル含有量を０．２％以下に制御することを特徴とする変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法を見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors polymerized 1,3-butadiene with a polymerization catalyst containing a transition metal compound and an organoaluminum compound to convert cis-1,4-polybutadiene. Then, an organic halogen compound and a 2- or 3-substituted aromatic compound represented by the following general formula (1) are added to the polymerization system, and cis-1,4-polybutadiene and the following general formula (1) are added. In the production of a modified cis-1,4-polybutadiene obtained by reacting with a 2- or 3-substituted aromatic compound represented by formula (1), the gel content is controlled to 0.2% or less. A method for producing cis-1,4-polybutadiene was found and the present invention was completed.
式（１）において、Ｙは水酸基、アルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｚ1、Ｚ2は水素、水酸基、アルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
In the formula (1), Y represents a hydroxyl group, an alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
２〜３置換の芳香族化合物が、カテコール誘導体、レゾルシン誘導体、ヒドロキノン誘導体、芳香族系アルケニル化合物からなる群より選択された１種以上であることが好ましく、特に、カテコール誘導体であることが好ましい。 The 2- or 3-substituted aromatic compound is preferably at least one selected from the group consisting of a catechol derivative, a resorcin derivative, a hydroquinone derivative, and an aromatic alkenyl compound, and particularly preferably a catechol derivative.
２〜３置換の芳香族化合物が、１，２−メチレンジオキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンであることが好ましい。 The 2- or 3-substituted aromatic compound is preferably 1,2-methylenedioxybenzene, dimethoxybenzene, or diethoxybenzene.
２〜３置換の芳香族化合物が、サフロール誘導体であることが好ましく、具体的には、サフロールまたはイソサフロールであることが好ましい。 The 2- or 3-substituted aromatic compound is preferably a safrole derivative, specifically, safrole or isosafrole.
２〜３置換の芳香族化合物が、オイゲノール誘導体であることが好ましく、具体的にはメチルイソオイゲノールが好ましい。 The 2- to 3-substituted aromatic compound is preferably an eugenol derivative, and specifically methylisoeugenol is preferable.
本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンはシリカ粒子と相互作用する極性官能基を分子内に有するため、これを用いたゴム組成物はシリカの凝集が抑制されて優れた低ロス性を有し、特にタイヤ用として好適に用いることができる。また、本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法は、シス−１，４−ポリブタジエンの製造後にこれを分離することを必要とせず、簡便で煩雑な操作を必要としない優れた製造方法である。さらに、ブタジエン重合後の変性反応におけるゲル生成を抑制する効果を奏する。 Since the modified cis-1,4-polybutadiene of the present invention has a polar functional group that interacts with silica particles in the molecule, the rubber composition using the modified cis-1,4-polybutadiene has an excellent low-loss property because silica aggregation is suppressed. In particular, it can be suitably used for tires. In addition, the method for producing the modified cis-1,4-polybutadiene of the present invention does not require separation after the production of cis-1,4-polybutadiene, and does not require simple and complicated operations. Is the method. Furthermore, it has an effect of suppressing gel formation in the modification reaction after butadiene polymerization.
（１）シス−１，４−ポリブタジエンの製造
シス−１，４−ポリブタジエンは、遷移金属化合物を含有する重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合することにより製造することができる。
(1) Production of cis-1,4-polybutadiene cis-1,4-polybutadiene can be produced by polymerizing 1,3-butadiene in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound.
（重合触媒）
重合触媒に用いられる遷移金属化合物としては、コバルト化合物、ニッケル化合物およびチタン化合物などを挙げることができるが、コバルト化合物が好適に用いられる。触媒系としては、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物および水からなる触媒系またはコバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、水および有機アルミニウム
化合物からなる触媒系が好ましい。
(Polymerization catalyst)
Examples of the transition metal compound used for the polymerization catalyst include a cobalt compound, a nickel compound and a titanium compound, and a cobalt compound is preferably used. As the catalyst system, a catalyst system comprising a cobalt compound, a halogen-containing aluminum compound and water or a catalyst system comprising a cobalt compound, a halogen-containing aluminum compound, water and an organoaluminum compound is preferred.
コバルト系触媒のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられ、特に好ましいものとして、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト（コバルトオクトエート）、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、エチルアルコール錯体等が挙げられる。 As a cobalt compound of the cobalt-based catalyst, a salt or complex of cobalt is preferably used, and cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt 2-ethylhexanoate (cobalt octoate), cobalt naphthenate, Cobalt salts such as cobalt octenoate, cobalt acetate and cobalt malonate, cobalt bisacetylacetonate and trisacetylacetonate, ethyl acetoacetate cobalt, cobalt halide triarylphosphine complex, trialkylphosphine Examples thereof include organic base complexes such as complexes, pyridine complexes and picoline complexes, and ethyl alcohol complexes.
コバルト系触媒組成物におけるハロゲン含有アルミニウム化合物としては、Ｒ1 3-nＡｌＸn（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるものが好ましい。ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられ、この中でも特にジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライドが好ましい。 Examples of the halogen-containing aluminum compound in the cobalt-based catalyst composition include R 1 3-n AlX n (wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen, and n represents a number of 1 to 2). Is preferred). Examples thereof include dialkylaluminum halides such as dialkylaluminum chloride and dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichlorides such as alkylaluminum sesquichloride and alkylaluminum sesquibromide, and alkylaluminum dihalides such as alkylaluminum dichloride and alkylaluminum dibromide. Specific examples of the compound include diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monobromide, dibutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, dicyclohexylaluminum monochloride, and diphenylaluminum monochloride. Ride and diisobutylaluminum monochloride are preferred.
また、コバルト系触媒組成物における有機アルミニウム化合物としては、Ｒ2 3Ａｌ（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるものが好ましい。例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。 As the organoaluminum compound in the cobalt-based catalyst composition, R 2 3 Al (wherein, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.) Preferably represented by. For example, a trialkylaluminum compound, more specifically, triethylaluminum, trimethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like can be mentioned.
また、アルミノキサンを用いてもよい。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化
合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’
）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。
（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基
で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ
’としてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチ
ル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
Aluminoxane may also be used. The aluminoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and has a general formula (—Al (R ′
And a chain aluminoxane represented by O-) n or cyclic aluminoxane.
(R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) . R
Examples of 'include methyl, ethyl, propyl, and isobutyl groups, with methyl and ethyl groups being preferred. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
（１，３−ブタジエンの重合）
１，３−ブタジエンの重合は、例えば、次のように行う。まず、内部を窒素置換した耐圧容器に１，３−ブタジエンと溶媒を仕込み、次いで、水、分子量調節剤及びハロゲン含有有機アルミニウム化合物を仕込んで攪拌する。耐圧容器を所定の温度にした後、遷移金属重合触媒を仕込み、重合を開始する。重合は、常圧または１０気圧（ゲ−ジ圧）程度までの加圧下に行われる。
(Polymerization of 1,3-butadiene)
The polymerization of 1,3-butadiene is performed, for example, as follows. First, 1,3-butadiene and a solvent are charged into a pressure-resistant container whose interior is purged with nitrogen, and then water, a molecular weight regulator and a halogen-containing organoaluminum compound are charged and stirred. After bringing the pressure vessel to a predetermined temperature, a transition metal polymerization catalyst is charged and polymerization is started. The polymerization is carried out under normal pressure or a pressure up to about 10 atm (gauge pressure).
重合触媒としてコバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、水からなるコバルト系触媒組成物を用いる場合は、全て１，３−ブタジエンの１モルに対して、コバルト化合物については１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲あることが好ましい。また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲の範囲にあることが好ましい。また、水については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲にあることが好ましい。 When a cobalt-based catalyst composition comprising a cobalt compound, a halogen-containing organoaluminum compound, and water is used as the polymerization catalyst, 1 × 10 −7 to 1 × for the cobalt compound with respect to 1 mol of 1,3-butadiene. A range of 10 −3 mol is preferred. The halogen-containing organoaluminum compound is preferably in the range of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 mol. Moreover, it is preferable that it exists in the range of 1 * 10 < -5 > -1 * 10 <-1> mol about water.
触媒成分の添加順序としては、不活性溶媒中に水を添加して均一に混合して、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加し、コバルト化合物を添加して重合を開始することが好ましい。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加した後、所定時間の熟成を行い、コバルト化合物を加えることが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間が好ましく、熟成
温度は０〜８０℃が好ましい。
As the order of addition of the catalyst components, it is preferable to add water in an inert solvent and mix uniformly, add a halogen-containing organoaluminum compound, add a cobalt compound, and start polymerization. After adding the halogen-containing organoaluminum compound, it is preferable to age for a predetermined time and add the cobalt compound. The aging time is preferably 0.1 to 24 hours, and the aging temperature is preferably 0 to 80 ° C.
該コバルト系触媒組成物に用いられるハロゲン含有有機アルミニウム化合物の添加量は、添加する水に対して０．９〜３．０倍、中でも１．０〜２．０倍であることが好ましい。この範囲より大きいと所望する物性が得られず、この範囲より小さいと加工性が悪くなる。当該ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の添加量と添加する水の割合は、とりわけポリブタジエンのリニアリティーを制御する上で重要である。 The addition amount of the halogen-containing organoaluminum compound used in the cobalt-based catalyst composition is preferably 0.9 to 3.0 times, more preferably 1.0 to 2.0 times the amount of water to be added. When it is larger than this range, desired physical properties cannot be obtained, and when it is smaller than this range, workability is deteriorated. The addition amount of the halogen-containing organoaluminum compound and the ratio of water to be added are particularly important in controlling the linearity of polybutadiene.
重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。 Polymerization solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, 1-butene, cis- Examples include olefinic hydrocarbons such as C4 fraction such as 2-butene and trans-2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha, and kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. . Further, 1,3-butadiene itself may be used as a polymerization solvent.
中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブ
テンとの混合物などが好適に用いられる。
Among these, benzene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
分子量調節剤としては、重合時に公知の、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン類を使用することができる。特に好ましくはシクロオクタジエンであり、１，３−ブタジエン１モル当たり０．５〜４０ｍｍｏｌが好ましく、１〜１０ｍｍｏｌがさらに好ましく、１〜７ｍｍｏｌが特に好ましい。この範囲以外の量を用いると、重合体の加工性が悪化するため好ましくない。 As the molecular weight regulator, for example, non-conjugated dienes such as cyclooctadiene and allene, or α-olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene can be used. Particularly preferred is cyclooctadiene, preferably 0.5 to 40 mmol, more preferably 1 to 10 mmol, and particularly preferably 1 to 7 mmol per mole of 1,3-butadiene. Use of an amount outside this range is not preferable because the processability of the polymer is deteriorated.
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。
重合時間は５分〜１２時間の範囲が好ましく、１０分〜６時間がさらに好ましく、１５分〜１時間が特に好ましい。
The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 80 ° C.
The polymerization time is preferably in the range of 5 minutes to 12 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours, and particularly preferably 15 minutes to 1 hour.
（シス−１，４−ポリブタジエンの性状）
本発明で用いるシス−１，４−ポリブタジエンのムーニー粘度は１０〜１２０、好ましくは１５〜１００、より好ましくは、２０〜７０である。ムーニー粘度が上記範囲より大きいと加工が困難であり、上記範囲より小さいと耐摩耗性や低ロス性が低下するので好ましくない。
(Properties of cis-1,4-polybutadiene)
The Mooney viscosity of the cis-1,4-polybutadiene used in the present invention is 10 to 120, preferably 15 to 100, and more preferably 20 to 70. If the Mooney viscosity is larger than the above range, the processing is difficult, and if it is smaller than the above range, the wear resistance and low loss property are deteriorated.
また、５重量％トルエン溶液の溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4）は１．０〜６．０が好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．２〜５．０が好ましく、特に好ましくは１．５〜４．５である。 Further, the ratio (Tcp / ML 1 + 4 ) of the solution viscosity (Tcp) and Mooney viscosity of a 5 wt% toluene solution is preferably 1.0 to 6.0. Further, Mw / Mn is preferably 1.2 to 5.0, and particularly preferably 1.5 to 4.5.
（２）シス−１，４−ポリブタジエンの変性
本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンは、ルイス酸および有機ハロゲン化合物の存在下、シス−１，４−ポリブタジエンと変性剤である下記一般式（１）で表される２〜３置換の芳香族化合物を反応させることにより製造することができる。
(2) Modification of cis-1,4-polybutadiene The modified cis-1,4-polybutadiene of the present invention is a cis-1,4-polybutadiene and a modifier represented by the following general formula in the presence of a Lewis acid and an organic halogen compound. It can be produced by reacting a 2- or 3-substituted aromatic compound represented by (1).
式（１）において、Ｙは水酸基、アルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｚ1、Ｚ2は水素、水酸基、アルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
In the formula (1), Y represents a hydroxyl group, an alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
（変性剤）
上記変性剤の例として、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−プロポキシベンゼン、１，３−ジ−ｎ−プロポキシベンゼン、１，４−ジ−ｎ−プロポキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１，３−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、２−エトキシ−メトキシベンゼン、３−エトキシ−メトキシベンゼン、４−エトキシ−メトキシベンゼン、２−プロポキシ−メトキシベンゼン、３−プロポキシ−メトキシベンゼン、４−プロポキシ−メトキシベンゼン、１，４−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、フェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２、６−ジメトキシフェノール、３、４−ジメトキシフェノール、３、５−ジメトキシフェノール、カテコール、３−メトキシカテコール、レゾルシノール、２―メトキシレゾルシノール、５―エトキシレゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、アネトール、サフロール、イソサフロール、オイゲノール、メチルオイゲノール、イソオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ピロガロール、ピロガロールトリメチルエーテル、フロログルシノール、フロログルシノールトリメチルエーテルなどが挙げられる。この中でもカテコール誘導体、レゾルシン誘導体、ヒドロキノン誘導体からなる群より選択された１種以上の変性剤を用いることが好ましく、さらに、カテコール誘導体、レゾルシン誘導体が好ましく、特にベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、サフロール、イソサフロール、メチルイソオイゲノールが好ましい。また、これらのうち２種類以上を組み合わせて使用しても問題ない。ゲルの生成が少なくなると、反応槽内のゲルの付着が少なくなり、生産性がさらに良くなるという効果がある。
(Modifier)
Examples of the modifier include veratrol, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxybenzene, 1,3-diethoxybenzene, 1,4-diethoxybenzene, 1,2 -Di-n-propoxybenzene, 1,3-di-n-propoxybenzene, 1,4-di-n-propoxybenzene, 1,2-di-n-butoxybenzene, 1,3-di-n-butoxy Benzene, 2-ethoxy-methoxybenzene, 3-ethoxy-methoxybenzene, 4-ethoxy-methoxybenzene, 2-propoxy-methoxybenzene, 3-propoxy-methoxybenzene, 4-propoxy-methoxybenzene, 1,4-di- n-butoxybenzene, 1,2-methylenedioxybenzene, 1,2,3-trimethoxybenzene, 1,2,4-to Methoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, phenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-ethoxyphenol, 3-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 2,6-dimethoxy Phenol, 3,4-dimethoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, catechol, 3-methoxycatechol, resorcinol, 2-methoxyresorcinol, 5-ethoxyresorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, anethole, safrole, isosafrole, eugenol, Methyl eugenol, isoeugenol, methyl isoeugenol, pyrogallol, pyrogallol trimethyl ether, phloroglucinol, phloroglucinol trimethyl ester Tel and the like. Among these, it is preferable to use one or more modifiers selected from the group consisting of a catechol derivative, a resorcin derivative, and a hydroquinone derivative, more preferably a catechol derivative and a resorcin derivative, particularly veratrol, 1,3-dimethoxybenzene, 1 , 3-diethoxybenzene, 1,2-methylenedioxybenzene, safrole, isosafrole and methylisoeugenol are preferred. Moreover, there is no problem even if two or more of these are used in combination. When the generation of the gel is reduced, there is an effect that the adhesion of the gel in the reaction vessel is reduced and the productivity is further improved.
（ルイス酸）
変性反応に用いられるルイス酸は、一般に知られているものが使用可能である。その代表例は金属または半金属のハロゲン化物であって、例えばＢｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｕなどの元素、またはＰＯ、ＳｅＯ、ＳＯ、ＳＯ2、ＶＯなどの酸素−元素結合体のハロゲン化物、もしくは有機ハロゲン化物、またはこれらの錯体などである。さらに具体的には、ＢＦ3、ＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）2ＢＦ、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、ＰＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4、ＭｏＣｌ6、ＳｎＣｌ4、（ＣＨ3）ＳｎＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＴｅＣｌ4、ＴｅＢｒ4、ＦｅＣｌ3、ＷＣｌ6、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｈｆ（ＯＴｆ）3、Ｓｂ（ＯＴｆ）3、Ｂｉ（ＯＴｆ）3、およびＧａ（ＯＴｆ）3などが挙げられる。中でも好ましいのはアルミニウムのハロゲン化物または有機ハロゲン化物であり、例えば、上記のコバルト系触媒に用いられるハロゲン含有アルミニウム化合物と同じものを用いることができる。
(Lewis acid)
As the Lewis acid used for the modification reaction, a generally known Lewis acid can be used. Typical examples are metal or metalloid halides such as Be, B, Al, Si, P, S, Ti, V, Fe, Zn, Ga, Ge, As, Se, Zr, Nb, Mo, Elements such as Cd, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Hg, Bi, U, or oxygen-element conjugate halides such as PO, SeO, SO, SO 2 , VO, or organic halides; Or these complexes. More specifically, BF 3 , BF 3 .O (C 2 H 5 ) 2 , (CH 3 ) 2 BF, BCl 3 , AlCl 3 , AlBr 3 , (C 2 H 5 ) AlCl 2 , POCl 3 , TiCl 4 , VCl 4 , MoCl 6 , SnCl 4 , (CH 3 ) SnCl 3 , SbCl 5 , TeCl 4 , TeBr 4 , FeCl 3 , WCl 6 , Sc (OTf) 3 , Hf (OTf) 3 , Sb (OTf) 3 Bi (OTf) 3 , and Ga (OTf) 3 . Among these, aluminum halides or organic halides are preferable, and for example, the same halogen-containing aluminum compounds used for the cobalt-based catalyst can be used.
（有機ハロゲン化合物）
変性反応に用いられる有機ハロゲン化合物は、ルイス酸と反応してカルボカチオンを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、下記一般式（２）で表されるハロゲン化アルキルを用いることができる。
(Organic halogen compounds)
The organic halogen compound used for the modification reaction is not particularly limited as long as it reacts with a Lewis acid to generate a carbocation. For example, an alkyl halide represented by the following general formula (2) can be used. .
式（２）において、Ｒ3、Ｒ4は水素、クロル、ブロムまたは炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ5はクロル、ブロムまたは炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ3およびＲ4が水素である場合は、Ｒ5はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよい。
In the formula (2), R 3 and R 4 are hydrogen, chloro, bromo or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, a chloro-substituted alkyl group, an alkoxy group, etc., and R 5 is chloro, bromo or carbon number. 1-6 alkyl groups, aryl groups, chloro-substituted alkyl groups, alkoxy groups and the like, and X is a halogen such as chloro and bromo. When R 3 and R 4 are hydrogen, R 5 is preferably an aryl group. The above alkyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic.
具体的化合物としては、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどの塩化物、臭化物あるいはヨウ化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。本発明においては、生成するカルボカチオンの安定性などから、第３級ハロゲン化アルキル、特に、炭素数４〜１２の第３級ハロゲン化アルキルが好ましく、具体的には、ｔ−ブチルクロライドおよびｔ−ブチルブロマイドが好ましい。 Specific examples of the compound include chlorides, bromides, and iodides such as methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, phenyl, benzyl, benzoyl, and benzylidene. Further, methyl chloroformate, bromoformate, chlorodiphenylmethane, chlorotriphenylmethane, and the like can be given. In the present invention, tertiary alkyl halides, particularly tertiary alkyl halides having 4 to 12 carbon atoms, are preferred in view of the stability of the generated carbocation, and specifically, t-butyl chloride and t -Butyl bromide is preferred.
また、下記一般式（３）で表されるハロゲン化アシル化合物を用いることができる。 Moreover, the acyl halide compound represented by following General formula (3) can be used.
式（３）において、Ｒ6は水素、クロル、ブロムまたは炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。
In the formula (3), R 6 is hydrogen, chloro, bromo or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, a chloro-substituted alkyl group, an alkoxy group, and the like, and X is a halogen such as chloro and bromo.
（変性反応）
変性反応は、重合停止後、１，３−ブタジエンの重合に引き続いて行っても良く、反応生成物中に残留している溶媒や未反応モノマーを除去した後に行っても良い。また、スチームストリッピング法や真空乾燥法などで重合体を乾燥させた後、シクロヘキサンなどの溶媒に再度溶解させてから行っても良い。重合系にハロゲン含有アルミニウム化合物などのルイス酸成分が含まれている場合は、１，３−ブタジエンの重合に引き続き変性反応を行うのが好適である。
(Denaturation reaction)
The modification reaction may be performed subsequent to the polymerization of 1,3-butadiene after the polymerization is stopped, or may be performed after removing the solvent and unreacted monomers remaining in the reaction product. Alternatively, the polymer may be dried by a steam stripping method or a vacuum drying method and then dissolved again in a solvent such as cyclohexane. When the polymerization system contains a Lewis acid component such as a halogen-containing aluminum compound, it is preferable to carry out a modification reaction subsequent to the polymerization of 1,3-butadiene.
１，３−ブタジエンの重合に引き続き変性反応を行う場合は、重合後、変性剤を添加し、その後、所定の温度において有機ハロゲン化合物を添加して所定時間攪拌混合する。この際、必要に応じてルイス酸を添加することもできる。変性剤をポリブタジエンに反応させる温度は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。この温度範囲より高いと、ゲル化を促進するため好ましくない。一方、この温度範囲より低いと、変性反応が効果的に起こり難い。反応時間は、１分〜６００分間である。好ましくは、１０分〜９０分間攪拌混合することが望ましい。 When the modification reaction is carried out following the polymerization of 1,3-butadiene, a modifier is added after the polymerization, and then an organic halogen compound is added at a predetermined temperature, followed by stirring and mixing for a predetermined time. At this time, a Lewis acid may be added as necessary. The temperature at which the modifier is reacted with polybutadiene is 20 to 100 ° C, preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. If it is higher than this temperature range, gelation is promoted, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is lower than this temperature range, the modification reaction hardly occurs effectively. The reaction time is 1 minute to 600 minutes. Preferably, it is desirable to stir and mix for 10 minutes to 90 minutes.
変性剤の量としては、シス−１，４−ポリブタジエン中の１，３−ブタジエンユニット１モルに対して１×１０-3〜１００モルの量が好ましく、特に１×１０-2〜１０モルが好ましい。さらに、有機ハロゲン化合物の量としては、上記重合反応時のハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対して０．０５〜５０倍、好ましくは１〜２０倍である。この量より少ないと、変性反応が十分に進行せず、所望の重合体を得ることが出来ない場合がある。また、多すぎると、ポリブタジエン分子同士の反応によるゲル化が促進され、所望の重合体を得られない場合がある。変性反応後は、反応槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。 The amount of the modifier is preferably 1 × 10 −3 to 100 mol, particularly 1 × 10 −2 to 10 mol with respect to 1 mol of 1,3-butadiene unit in cis-1,4-polybutadiene. preferable. Furthermore, the amount of the organic halogen compound is 0.05 to 50 times, preferably 1 to 20 times that of the halogen-containing organoaluminum compound during the polymerization reaction. If the amount is less than this amount, the modification reaction does not proceed sufficiently and the desired polymer may not be obtained. Moreover, when there are too many, gelation by reaction of polybutadiene molecules will be accelerated | stimulated and a desired polymer may not be obtained. After the denaturation reaction, the inside of the reaction vessel is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed.
（変性度）
本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンの変性度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いる手法により算出する。これについて、図１に基づいて詳細に説明する。
(Denatured degree)
The degree of modification of the modified cis-1,4-polybutadiene of the present invention is calculated by a technique using gel permeation chromatography (GPC) measurement. This will be described in detail with reference to FIG.
図１において縦軸は、ＧＰＣ測定によって得られたポリマーのＵＶ吸光度から得られるピーク面積値ＵＶと、示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値ＲＩの比、ＵＶ／ＲＩの値を示す。 In FIG. 1, the vertical axis represents the ratio of the peak area value UV obtained from the UV absorbance of the polymer obtained by GPC measurement and the peak area value RI obtained from the differential refractive index (RI), the value of UV / RI.
横軸は（１／Ｍｎ）×１０4の値を示し、Ｍｎは数平均分子量である。図１において、Ｌｉ-ＢＲ（未変性）は、Ｌｉ系触媒によるアニオン重合によって１，３−ブタジエンを重合したポリマーそのもののＵＶ／ＲＩの値を、異なる５種類の数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。また、Ｌｉ-ＢＲ（変性）は、Ｌｉ系触媒によるアニオン重合によって重合した後、重合末端と３，５−ジメトキシベンジルブロミドを反応させて変性したポリマーのＵＶ／ＲＩの値を、異なる５種類の数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。 The horizontal axis indicates a value of (1 / Mn) × 10 4 , and Mn is the number average molecular weight. In FIG. 1, Li-BR (unmodified) is a plot of UV / RI values of a polymer itself obtained by polymerizing 1,3-butadiene by anionic polymerization using a Li-based catalyst, for five different types of polymers having a number average molecular weight Mn. It can be approximated as a straight line. In addition, Li-BR (modified) is polymerized by anionic polymerization using a Li-based catalyst, and then reacted with a polymerization terminal and 3,5-dimethoxybenzyl bromide to change the UV / RI values of five different types of polymers. This is plotted for a polymer having a number average molecular weight Mn and can be approximated as a straight line.
アニオン重合の場合は、ポリマー１分子と変性剤１分子が定量的に反応することから、ある数平均分子量（Ｍｎ１）におけるＬｉ-ＢＲ（変性）のＵＶ／ＲＩ値とＬｉ-ＢＲ（未変性）のＵＶ／ＲＩ値の差をＡとする。これはその数平均分子量（Ｍｎ１）である１分子鎖に変性剤が１分子反応した場合のＵＶ／ＲＩ値の変化量を示すため、この値を基準に変性度を算出することができる。 In the case of anionic polymerization, since one polymer molecule and one modifier molecule react quantitatively, the Li / BR (modified) UV / RI value and Li-BR (unmodified) at a certain number average molecular weight (Mn1). The difference between the UV / RI values of A is A. This indicates the amount of change in the UV / RI value when one molecule of the modifying agent reacts with one molecular chain having the number average molecular weight (Mn1), and the degree of modification can be calculated based on this value.
Ｌｉ-ＢＲと同様にして、ある数平均分子量（Ｍｎ１）である本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンと、変性に用いたものと同じ方法で得られた未変性のシス−１，４−ポリブタジエンについて、それぞれＵＶ／ＲＩ値を算出してその差をＢとすると、本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンの変性度は以下の式で表すことができる。 Similar to Li-BR, the modified cis-1,4-polybutadiene of the present invention having a number average molecular weight (Mn1) and the unmodified cis-1,4 obtained by the same method as used for modification. -For polybutadiene, when the UV / RI value is calculated and the difference is B, the modification degree of the modified cis-1,4-polybutadiene of the present invention can be expressed by the following equation.
本発明のシス−１，４−ポリブタジエンの変性度は、特に限定されるものではないが、０．１を超えることが好ましく、０．５を超えることがより好ましい。また、変性度は２０を超えないことが好ましく、１５を超えないことがより好ましい。変性度が０．１以下では変性による効果が十分でない場合があり、変性度が２０以上では本来のシス−１，４−ポリブタジエンが有する特性を損なう場合がある。 The degree of modification of the cis-1,4-polybutadiene of the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 0.1 and more preferably more than 0.5. Further, the degree of modification preferably does not exceed 20, and more preferably does not exceed 15. If the degree of modification is 0.1 or less, the effect of modification may not be sufficient, and if the degree of modification is 20 or more, the characteristics of the original cis-1,4-polybutadiene may be impaired.
（評価方法）
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の数平均分子量、ミクロ構造、変性度の測定は以下の方法により行った。
(Evaluation method)
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the number average molecular weight, microstructure, and modification degree in the examples were measured by the following methods.
数平均分子量：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量を求めた。 Number average molecular weight: Calculated using a calibration curve obtained from a molecular weight distribution curve obtained by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as a solvent at a temperature of 40 ° C. Asked.
変性度：上述の通り、対象となる実施例と同じ数平均分子量におけるＬｉ-ＢＲ（変性）のＵＶ／ＲＩ値とＬｉ-ＢＲ（未変性）のＵＶ／ＲＩ値の差をＡ、対象となる実施例のＵＶ／ＲＩ値をＢとして、次式より求めた。
変性度＝Ｂ／Ａ
Degree of modification: As described above, A is the difference between the UV / RI value of Li-BR (modified) and the UV / RI value of Li-BR (unmodified) at the same number average molecular weight as the target example. The UV / RI value of the example was set as B, and was calculated from the following formula.
Degree of modification = B / A
（実施例１）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，２−メチレンジオキシベンゼンを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３．３ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
Example 1
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.3 mmol of 1,2-methylenedioxybenzene was added, and the autoclave was heated. After the internal temperature reached 70 ° C., 3.3 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. Antiaging agent was added there and it vacuum-dried at 80 degreeC for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例２）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，２−メチレンジオキシベンゼンを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド７．８ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 2)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.3 mmol of 1,2-methylenedioxybenzene was added, and the autoclave was heated. After the internal temperature reached 70 ° C., 7.8 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. Antiaging agent was added there and it vacuum-dried at 80 degreeC for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例３）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン４．５ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，２−メチレンジオキシベンゼンを９．１ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。８０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３１．７ミリモルを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 3)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 4. 5 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.1 mmol of 1,2-methylenedioxybenzene was added, and the autoclave was heated. After the internal temperature reached 80 ° C., 31.7 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. After adding the anti-aging agent, the polymer was precipitated with ethanol and vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例４）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にベラトロールを９．２ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３１．３ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
Example 4
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.2 mmol of veratrol was added, and the temperature of the autoclave was increased. After the internal temperature reached 70 ° C., 31.3 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. Antiaging agent was added there and it vacuum-dried at 80 degreeC for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例５）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，３−ジメトキシベンゼンを９．１ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３．２ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 5)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.1 mmol of 1,3-dimethoxybenzene was added, and the temperature of the autoclave was increased. After the internal temperature reached 70 ° C., 3.2 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. Antiaging agent was added there and it vacuum-dried at 80 degreeC for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例６）
ｔ−ブチルクロライドの添加量を１５．８ミリモルとした他は、実施例５と同様に反応を行った。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 6)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of t-butyl chloride was changed to 15.8 mmol. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例７）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，３−ジエトキシベンゼンを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３．３ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 7)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.3 mmol of 1,3-diethoxybenzene was added, and the temperature of the autoclave was increased. After the internal temperature reached 70 ° C., 3.3 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. Antiaging agent was added there and it vacuum-dried at 80 degreeC for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例８）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，３−ジエトキシベンゼンを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド７．９ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 8)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.3 mmol of 1,3-diethoxybenzene was added, and the temperature of the autoclave was increased. After the internal temperature reached 70 ° C., 7.9 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. Antiaging agent was added there and it vacuum-dried at 80 degreeC for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例９）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン４．５ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，２−１，３−ジエトキシベンゼンを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。８０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３１．７ミリモルを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
Example 9
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 4. 5 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.3 mmol of 1,2-1,3-diethoxybenzene was added, and the autoclave was heated. After the internal temperature reached 80 ° C., 31.7 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. After adding the anti-aging agent, the polymer was precipitated with ethanol and vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例１０）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にイソサフロールを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３．２ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 10)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.3 mmol of isosafrole was added, and the temperature of the autoclave was increased. After the internal temperature reached 70 ° C., 3.2 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. Antiaging agent was added there and it vacuum-dried at 80 degreeC for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例１１）
ｔ−ブチルクロライドの添加量を７．９ミリモルとした他は、実施例１０と同様に反応を行った。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 11)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 10 except that the amount of t-butyl chloride added was 7.9 mmol. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例１２）
ｔ−ブチルクロライドの添加量を３１．３ミリモルとした他は、実施例１０と同様に反応を行った。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 12)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 10 except that the amount of t-butyl chloride added was 31.3 mmol. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例１３）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にサフロールを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド７．９ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 13)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.3 mmol of safrole was added, and the temperature of the autoclave was increased. After the internal temperature reached 70 ° C., 7.9 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. Antiaging agent was added there and it vacuum-dried at 80 degreeC for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例１４）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン４．５ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にサフロールを９．５ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。８０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３１．７ミリモルを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 14)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 4. 5 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.5 mmol of safrole was added, and the temperature of the autoclave was increased. After the internal temperature reached 80 ° C., 31.7 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. After adding the anti-aging agent, the polymer was precipitated with ethanol and vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（実施例１５）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ｍＬ（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ｍｍｏｌを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ｍｍｏｌを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ｍｍｏｌを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に変性剤メチルイソオイゲノール（ＭＩＥ）を９ｍｍｏｌ添加し、オートクレーブ内のガスを０．１ＭＰａまで放圧した。次に７０℃まで昇温し、ｔ−ブチルクロライド３．２ｍｍｏｌを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Example 15)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 mL of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis-2) -Containing 31.2% by weight of a C4 fraction containing butene as the main component), then adding 1.1 mmol of water and 1.6 mmol of diethylaluminum monochloride, stirring, and adding 7.3 mmol of cyclooctadiene did. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9 mmol of a modifier methyl isoeugenol (MIE) was added, and the gas in the autoclave was released to 0.1 MPa. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and 3.2 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. After adding the anti-aging agent, the polymer was precipitated with ethanol and vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（参考例１）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にアニソールを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド０．３ミリモルを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Reference Example 1)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.3 mmol of anisole was added, and the temperature of the autoclave was increased. After the internal temperature reached 70 ° C., 0.3 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. After adding the anti-aging agent, the polymer was precipitated with ethanol and vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（参考例２）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にフェネトールを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３．２ミリモルを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Reference Example 2)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After the polymerization reaction, 9.3 mmol of phenetole was added, and the temperature of the autoclave was increased. After the internal temperature reached 70 ° C., 3.2 mmol of t-butyl chloride was added and reacted for 15 minutes. After adding the anti-aging agent, the polymer was precipitated with ethanol and vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
（参考例３）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
(Reference Example 3)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of a cyclohexane-C4 fraction mixed solution containing 30.3% by weight of 1,3-butadiene (37.3% by weight of cyclohexane, cis- 2-butene-containing C4 fraction containing 31.2% by weight), water 1.1 mmol and diethylaluminum monochloride 1.6 mmol were added and stirred, and cyclooctadiene 7. 3 mmol was added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 60 ° C., 0.003 mmol of cobalt octoate was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 25 minutes. After adding the anti-aging agent, the polymer was precipitated with ethanol and vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示す。 Table 1 shows the physical properties of the resulting cis-1,4-polybutadiene.
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