JP2014185390A - Electrolytic copper plating bath, electrolytic copper plating method and electronic part having copper film formed by using the plating bath - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電気銅メッキ浴、同メッキ方法並びに当該メッキ浴を用いて銅皮膜を形成した電子部品に関して、ビアホールとスルホールが混在するプリント基板に当該電気銅メッキ浴を適用した場合に、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成できるとともに、屈曲性や柔軟性に優れた銅皮膜を形成できるものを提供する。 The present invention relates to an electric copper plating bath, the same plating method, and an electronic component in which a copper film is formed using the plating bath, and when the electric copper plating bath is applied to a printed circuit board in which via holes and through holes are mixed, Provided are those capable of successfully achieving both copper filling and uniform electrodeposition to through holes, and capable of forming a copper film excellent in flexibility and flexibility.
従来、ビアホールとスルホールが混在する基板などに電気銅メッキを施した場合、ビアホールに良好に銅充填するとスルホールのメッキの均一電着性が損なわれ、一方、スルホールを均一にメッキするとビアホールを完全に銅充填できないという問題がある。
これは、ビア充填（ビアホールへの銅充填）はビアの底部には厚く、ビア周辺には薄く膜厚形成する必要があり、メカニズム的に均一電着性とは別ものである（或は、相反する）ため、ビア充填とスルホールへの均一電着性の両立は容易でないことに因る。
Conventionally, when electrolytic copper plating is applied to a substrate with a mixture of via holes and through-holes, if the via holes are filled with copper well, the uniform electrodeposition of the through-hole plating is impaired. On the other hand, if the through-holes are uniformly plated, the via holes are completely removed. There is a problem that copper cannot be filled.
This is because the via filling (copper filling of the via hole) needs to be thick at the bottom of the via and thin around the via, and is mechanically separate from the uniform electrodeposition (or This is due to the fact that it is not easy to achieve both via filling and uniform electrodeposition on the through hole.
また、電気・電子製品を小型化するためには高密度配線化を図り、スペースを有効活用することが必須であるが、そのためには、プリント配線板に用いられる銅皮膜に優れた柔軟性と屈曲性が求められる。
従来、このような特性を満足するものとして圧延銅箔が用いられていたが、圧延銅箔では幅広い銅箔や薄い銅箔の製造が難しいという問題がある。
In addition, in order to reduce the size of electrical and electronic products, it is essential to make high-density wiring and to make effective use of space. For that purpose, the copper film used for printed wiring boards has excellent flexibility and Flexibility is required.
Conventionally, rolled copper foil has been used to satisfy such characteristics, but there is a problem that it is difficult to produce a wide variety of copper foil and thin copper foil.
本出願人は、先に、上記均一電着性とビア充填の両方に対処できる電気銅メッキ浴として、特許文献１で、脂肪族チオアミノカルボン酸、脂肪族メルカプトカルボン酸、スルフィド類、又はチオ尿素誘導体から選ばれた特定の錯化剤を含む有機酸又は無機酸の電気銅メッキ浴を開示し、また、特許文献２で、グリコール酸、クエン酸などの特定のオキシカルボン酸又はその塩をベース酸に選択した電気銅メッキ浴を開示した。
上記特許文献１又は２では、夫々銅メッキ浴に平滑剤として２′−ビス（２−イミダゾリン）などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類などの窒素系有機化合物（特許文献１の段落３１、４３；特許文献２の段落２５、３７）を含有している。
The present applicant has previously disclosed, in Patent Document 1, an aliphatic thioaminocarboxylic acid, an aliphatic mercaptocarboxylic acid, a sulfide, or a thiol as an electrolytic copper plating bath capable of coping with both the above-described throwing power and via filling. An electrolytic copper plating bath of an organic acid or an inorganic acid containing a specific complexing agent selected from urea derivatives is disclosed, and Patent Document 2 discloses specific oxycarboxylic acids such as glycolic acid and citric acid or salts thereof. An electrolytic copper plating bath selected for the base acid has been disclosed.
In Patent Document 1 or 2, nitrogen-based organic compounds such as imidazolines such as 2'-bis (2-imidazoline), imidazoles, and benzimidazoles as a smoothing agent in a copper plating bath (paragraph 31 of Patent Document 1, 43; Paragraphs 25 and 37) of Patent Document 2.
一方、特許文献３には、イミダゾール環とその窒素原子に結合したアルキレン基（例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン）とを構成単位とするポリマーを平滑剤として電気銅メッキ浴に含有し、ビアホール、或いはトレンチを銅充填することが開示される（請求項１、４）。 On the other hand, Patent Document 3 contains a polymer having a structural unit of an imidazole ring and an alkylene group bonded to the nitrogen atom (for example, C 2 to C 20 alkylene) as a smoothing agent in an electrolytic copper plating bath, via holes, Alternatively, it is disclosed that the trench is filled with copper (claims 1 and 4).
また、本出願人は、引張り強度と伸びの両方の機械的性質に優れた銅皮膜を得ることを目的として、特許文献４で、所定のポリアミン類と、フェナントロリン類（１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジルなど）と、所定のアミノ酸とを組み合わせ、且つ、当該フェナントロリン類を所定の微量濃度で含有した電気銅メッキ浴を開示した（請求項１、段落６）。 In addition, the present applicant, in Patent Document 4, for the purpose of obtaining a copper film having excellent mechanical properties of both tensile strength and elongation, describes a predetermined polyamine and a phenanthroline (1,10-phenanthroline, 2 , 2'-bipyridyl, etc.) and a predetermined amino acid, and an electrolytic copper plating bath containing the phenanthroline in a predetermined trace concentration is disclosed (claim 1, paragraph 6).
上記特許文献１又は２では、２′−ビス（２−イミダゾリン）などのイミダゾリン類、イミダゾール化合物、或いはベンゾイミダゾール化合物の複素単環、或いは縮合複素環を１個有する化合物を平滑剤として銅メッキ浴に含有するが、前述と同様に、ビア充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成することは難しい。
また、特許文献３では、イミダゾール環とその窒素原子に結合したアルキレン基（例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン）とを構成単位とするポリマーを平滑剤として銅メッキ浴に含有するが、上記先行文献１〜２の上記平滑剤に比べて、ビア充填においてボイドの発生を有効に防止するとともに、スルホールへの均一電着性もある程度の改善が期待できるが、やはり、ビア充填性とスルホールの均一電着性を両立させる点で依然として満足できるものではない。また、得られる銅皮膜の柔軟性と屈曲性も充分ではない。
In the above Patent Document 1 or 2, a copper plating bath using an imidazoline such as 2'-bis (2-imidazoline), an imidazole compound, a heteromonocycle of a benzimidazole compound, or a compound having one condensed heterocycle as a smoothing agent. However, as described above, it is difficult to satisfactorily achieve both via filling and through hole electrodeposition.
In Patent Document 3, an imidazole ring and alkylene group attached to the nitrogen atom (e.g., C 2 -C 20 alkylene) is contained in a polymer as a constituent unit and a copper plating bath as a smoothing agent, the prior art Compared to the above-mentioned smoothing agents 1 and 2, it is possible to effectively prevent the generation of voids in via filling and to expect a certain degree of improvement in the uniform electrodeposition on the through hole. It is still unsatisfactory in terms of achieving both wearability. Moreover, the flexibility and flexibility of the obtained copper film are not sufficient.
本発明は、電気銅メッキに際して、ビア充填とスルホールへの均一電着性を良好に両立するとともに、得られた銅皮膜に優れた柔軟性と屈曲性を付与することを技術的思想とする。 The technical idea of the present invention is to achieve both good filling of vias and uniform electrodeposition to through-holes at the time of electrolytic copper plating, and to impart excellent flexibility and flexibility to the obtained copper film.
本発明者らは、上記特許文献１〜３に見るように、イミダゾール環を有する化合物におけるビアやスルホールに対する銅の充填形態や析出銅の性状を鋭意研究した結果、イミダゾール環とその窒素原子に結合したアルキレン基（例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン）とを構成単位とする上記特許文献３のポリマーとは異なり、アルキル置換基を有する二つのイミダゾール環の各窒素原子同士を所定長さのアルキレンで結合した化合物は、良好なビア充填と共に、スルホールへの均一電着性を良好に達成できること、また、得られた銅皮膜に柔軟性と屈曲性を付与できることを見い出して、本発明を完成した。 As shown in Patent Documents 1 to 3 above, the present inventors have intensively studied the copper filling mode and the properties of precipitated copper with respect to vias and through-holes in compounds having an imidazole ring, and as a result, bonded to the imidazole ring and its nitrogen atom. Unlike the polymer of Patent Document 3 having a structural unit of an alkylene group (for example, C 2 to C 20 alkylene), each nitrogen atom of two imidazole rings having an alkyl substituent is an alkylene having a predetermined length. The present invention was completed by finding that the bonded compound can achieve good via filling and uniform electrodeposition on the through hole, and that the obtained copper film can be given flexibility and flexibility.
即ち、本発明１は、（Ａ）可溶性銅塩と、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と、
（Ｃ）次の一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾール誘導体
とを含有することを特徴とする電気銅メッキ浴である。
That is, the present invention 1 includes (A) a soluble copper salt,
(B) an acid selected from organic acids and inorganic acids or salts thereof;
(C) Bisimidazole derivatives represented by the following general formula (I)
And an electrolytic copper plating bath.
本発明２は、上記本発明１において、さらに、光沢剤、平滑剤、界面活性剤、塩化物よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有する電気銅メッキ浴である。 Invention 2 is an electrolytic copper plating bath further comprising at least one additive selected from the group consisting of a brightener, a smoothing agent, a surfactant, and a chloride in Invention 1 described above.
本発明３は、上記本発明１又は２の電気銅メッキ浴を用いて被メッキ物に銅皮膜を形成させることを特徴とする電気銅メッキ方法である。 The present invention 3 is an electrolytic copper plating method characterized in that a copper film is formed on an object to be plated using the electrolytic copper plating bath of the present invention 1 or 2.
本発明４は、上記本発明１又は２に記載の電気銅メッキ浴を用いて銅皮膜を形成した電子部品である。 The present invention 4 is an electronic component in which a copper film is formed using the electrolytic copper plating bath described in the present invention 1 or 2.
本発明では、電気銅メッキ浴に特定のビスイミダゾール誘導体を含有するため、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成できる。
特に、銅メッキ浴に上記特許文献１〜２で開示されたイミダゾリン環、イミダゾール環、或いはベンゾイミダゾール環を１個有する化合物を用いた場合、ビア充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成することは難しく、また、ビアホールへの銅析出ではボイドが発生してしまう。
また、特許文献３で開示された、イミダゾール環とその窒素原子に結合したアルキレン基（例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン）とを構成単位とするポリマーを平滑剤に使用した場合には、上記特許文献１〜２の上記平滑剤に比べて、ビア充填とスルホールへの均一電着性を共にある程度の改善が期待できるにとどまる。
これに対して、本発明のビスイミダゾール誘導体を用いると、スルホールでの均一電着性とビア充填に優れ、上記特許文献３のイミダゾール環とアルキレン鎖が繰り返すポリマーに比べて優位性は明らかである。
このため、ビアホールとスルホールが混在する基板などに本発明の電気銅メッキ浴を適用すると、形態の異なる２種類のホールを同時且つ円滑に銅メッキすることができ、生産性を向上できる。
また、本発明では、ビスイミダゾール誘導体を含有する電気銅メッキ浴を使用し、柔軟で屈曲性のある銅メッキ皮膜が得られるため、当該銅皮膜により高密度配線を形成したプリント基板は、変形が容易であるので省スペース化に適しており、電子機器の小型化が図れる。
In the present invention, since a specific bisimidazole derivative is contained in the electrolytic copper plating bath, it is possible to satisfactorily achieve both filling of via holes with copper and uniform electrodeposition of through holes.
In particular, when the compound having one imidazoline ring, imidazole ring, or benzimidazole ring disclosed in Patent Documents 1 and 2 is used for the copper plating bath, both the via filling and the uniform electrodeposition property to the through hole are improved. It is difficult to achieve, and voids are generated when copper is deposited in via holes.
Further, when the polymer disclosed in Patent Document 3 having an imidazole ring and an alkylene group bonded to the nitrogen atom (for example, C 2 to C 20 alkylene) as a structural unit is used as a smoothing agent, the above patent is used. Compared to the smoothing agent described in Documents 1 and 2, it is only possible to expect a certain degree of improvement in both via filling and through hole electrodeposition.
On the other hand, when the bisimidazole derivative of the present invention is used, it is excellent in uniform electrodeposition at via holes and via filling, and the superiority is clear as compared with the polymer in which the imidazole ring and the alkylene chain repeat in Patent Document 3 above. .
For this reason, when the electrolytic copper plating bath of the present invention is applied to a substrate in which via holes and through holes are mixed, two types of holes with different forms can be simultaneously and smoothly plated with copper, and productivity can be improved.
Further, in the present invention, since an electro copper plating bath containing a bisimidazole derivative is used and a flexible and flexible copper plating film is obtained, the printed circuit board on which high-density wiring is formed by the copper film is not deformed. Since it is easy, it is suitable for space saving, and the electronic device can be miniaturized.
本発明は、第一に、（Ａ）可溶性銅塩と、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と、（Ｃ）特定のビスイミダゾール誘導体とを含有する電気銅メッキ浴であり、第二に、当該所定の電気メッキ浴を用いて銅皮膜を形成させる電気銅メッキ方法であり、第三に、同様に銅皮膜を形成した電子部品である。 The present invention firstly provides an electrolytic copper plating bath containing (A) a soluble copper salt, (B) an acid selected from organic acids and inorganic acids or salts thereof, and (C) a specific bisimidazole derivative. The second is an electrolytic copper plating method in which a copper film is formed using the predetermined electroplating bath, and the third is an electronic component in which a copper film is similarly formed.
本発明の上記可溶性塩（Ａ）は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅が好ましい。
可溶性銅塩のメッキ浴に対する含有量（金属換算）は一般に０.０１５〜３.２モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.２モル／Ｌである。
As the soluble salt (A) of the present invention, any soluble salt that generates cuprous or cupric ions in an aqueous solution can be used, there is no particular limitation, and hardly soluble salts are not excluded. . Specific examples include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper carbonate, copper acetate, copper pyrophosphate, copper oxalate, and the like, with copper sulfate and copper oxide being preferred.
The content (in metal equivalent) of the soluble copper salt with respect to the plating bath is generally 0.015 to 3.2 mol / L, preferably 0.1 to 1.2 mol / L.
本発明の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、或いはその塩から選択される。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
酸又はその塩のメッキ浴に対する含有量は一般に０.１〜１２モル／Ｌ、好ましくは０.２〜３.０モル／Ｌである。
The acid or salt (B) of the present invention is selected from organic acids and inorganic acids, or salts thereof.
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, pyrophosphoric acid, and borofluoric acid. Examples of the organic acid include oxycarboxylic acids such as glycolic acid and tartaric acid, and organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and 2-hydroxyethanesulfonic acid.
The content of the acid or salt thereof in the plating bath is generally 0.1 to 12 mol / L, preferably 0.2 to 3.0 mol / L.
本発明のビスイミダゾール誘導体（Ｃ）は、前述の通り、次の一般式（Ｉ）
上記ビスイミダゾール誘導体（Ｃ）は、二つのイミダゾール環の窒素原子同士に所定長さのアルキレンＲ′が結合している化合物である。
イミダゾール環同士を架橋するアルキレンＲ′はＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐アルキレンであり、好ましくはＣ3〜Ｃ6の直鎖又は分岐アルキレン基であり、当該アルキレンＲ′には水酸基が置換しても良い。
上記アルキレンＲ′の具体例としては、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ブチレン、ペンチレン、３−メチルペンチレン、ヘキシレンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、２−メチルプロピレン、ブチレン、ペンチレン、３−メチルペンチレンなどである。
このように、各イミダゾール環において、一方の窒素原子には上記架橋アルキレンＲ′が結合するが、他方の窒素原子には直鎖又は分岐アルキル基Ｒが結合する。
このアルキル基ＲはＣ1〜Ｃ10の直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくはＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐アルキル基であって、当該アルキル基Ｒには水酸基が置換しても良い。
上記アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２,３−ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシルなどが挙げられ、好ましくはプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソアミル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシルなどである。
また、アニオンＭは、ハロゲンイオン、ＯＨイオン、ＲpＣＯＯ（ＲpはＣ1〜Ｃ3アルキル基）イオン、ＲqＳＯ3（ＲqはＣ1〜Ｃ3アルキル基）イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオンである。
As described above, the bisimidazole derivative (C) of the present invention has the following general formula (I):
The bisimidazole derivative (C) is a compound in which an alkylene R ′ having a predetermined length is bonded to nitrogen atoms of two imidazole rings.
The alkylene R ′ that bridges the imidazole rings is a C 2 to C 6 linear or branched alkylene, preferably a C 3 to C 6 linear or branched alkylene group, and the alkylene R ′ is substituted with a hydroxyl group. You may do it.
Specific examples of the alkylene R ′ include ethylene, propylene, 2-methylpropylene, butylene, pentylene, 3-methylpentylene, hexylene, and the like, and preferably propylene, 2-methylpropylene, butylene, pentylene, 3- Such as methylpentylene.
Thus, in each imidazole ring, the above-mentioned bridged alkylene R ′ is bonded to one nitrogen atom, but a linear or branched alkyl group R is bonded to the other nitrogen atom.
The alkyl group R is a C 1 to C 10 linear or branched alkyl group, preferably a C 2 to C 6 linear or branched alkyl group, and the alkyl group R may be substituted with a hydroxyl group. good.
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl, octyl, decyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, and 2,3-dihydroxy. Examples include propyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 8-hydroxyoctyl, 9-hydroxynonyl, 10-hydroxydecyl, and preferably propyl, isopropyl, butyl, isobutyl Pentyl, isoamyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl and the like.
Further, the anion M is halogen ion, OH ions, RpCOO (Rp is C 1 -C 3 alkyl group) ions, RqSO 3 (Rq is C 1 -C 3 alkyl group) ion, bicarbonate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate Ions and phosphate ions.
上記ビスイミダゾール誘導体（Ｃ）は、公知の反応により製造することができ、例えば、２モルの１−置換イミダゾールと１モルのジハロアルキレンやアルキレンジアルキルスルホネート等とを所定の温度、所定の時間、反応させることにより製造する。
その場合、反応温度は室温〜２００℃、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、反応時間は１〜１００時間、好ましくは３〜２４時間である。無溶媒下での反応も可能であるが、溶媒下での反応の場合、使用する溶媒はメタノール、エタノール、１-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノールなどのアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、ジエチルセロソルブなどのセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
本発明のビスイミダゾール誘導体（Ｃ）は単用又は併用でき、メッキ浴中への添加量は０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍである。添加量が少ないと均一電着性やビア充填効果が低下し、また、皮膜の屈曲性や柔軟性が充分得られない。逆に、多過ぎると焼けが生じたり、スルホールに無メッキ部が発生する。
The bisimidazole derivative (C) can be produced by a known reaction. For example, 2 mol of 1-substituted imidazole and 1 mol of dihaloalkylene, alkylenedialkylsulfonate, or the like are mixed at a predetermined temperature for a predetermined time. Produced by reacting.
In that case, the reaction temperature is room temperature to 200 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is 1 to 100 hours, preferably 3 to 24 hours. Although the reaction can be performed in the absence of a solvent, in the case of a reaction in the presence of a solvent, the solvents used are alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, and t-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and dimethyl. Cellosolve such as cellosolve and diethylcellosolve, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide and the like can be mentioned.
The bisimidazole derivative (C) of the present invention can be used alone or in combination, and the amount added to the plating bath is 0.01 to 100 ppm, preferably 0.1 to 50 ppm, more preferably 1 to 20 ppm. If the addition amount is small, the throwing power and via filling effect are lowered, and the flexibility and flexibility of the film cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if it is too much, burning will occur or a non-plated part will occur in the through hole.
本発明のビスイミダゾール誘導体（Ｃ）の好ましい具体例は、次の通りである。
（1）１,１′−エチレン−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
この化合物１は下式で表される。
(1) 1,1′-ethylene-3,3 ′-(dipentyl) diimidazolium dimethanesulfonate This compound 1 is represented by the following formula.
（2）１,１′−エチレン−３,３′−（ジオクチル）ジイミダゾリウム・ジクロリド
（3）１,１′−エチレン−３,３′−（ジデシル）ジイミダゾリウム・ジクロリド
(2) 1,1'-ethylene-3,3 '-(dioctyl) diimidazolium dichloride (3) 1,1'-ethylene-3,3'-(didecyl) diimidazolium dichloride
（4）１,１′−エチレン−３,３′−｛ジ（４−ヒドロキシブチル）｝ジイミダゾリウム・ジブロミド
この化合物４は下式で表される。
（5）１,１′−エチレン−３,３′−｛ジ（８−ヒドロキシオクチル）｝ジイミダゾリウム・ジエタンスルホネート
（6）１,１′−プロピレン−３,３′−（ジプロピル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（7）１,１′−プロピレン−３,３′−（ジヘキシル）ジイミダゾリウム・ジプロパンスルホネート
（8）１,１′−プロピレン−３,３′−｛ジ（３−ヒドロキシプロピル）｝ジイミダゾリウム・ジブロミド
（9）１,１′−プロピレン−３,３′−｛ジ（１０−ヒドロキシデシル）｝ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（10）１,１′−（２−メチルプロピレン）−３,３′−（ジブチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（11）１,１′−（２−メチルプロピレン）−３,３′−｛ジ（５−ヒドロキシペンチル）｝・ジエタンスルホネート
（12）１,１′−ブチレン−３,３′−（ジイソプロピル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（13）１,１′−ブチレン−３,３′−｛ジ（６−ヒドロキシヘキシル）｝ジイミダゾリウム・ジクロリド
（14）１,１′−ブチレン−３,３′-｛ジ（９−ヒドロキシノニル）｝ジイミダゾリウム・ジ（２−ヒドロキシエタン）スルホネート
（15）１,１′−ペンチレン−３,３′−（ジエチル）ジイミダゾリウム・ジプロパンスルホネート
（16）１,１′−（３−メチルペンチレン）−３,３′−（ジメチル）ジイミダゾリウム・ジエタンスルホネート
（17）１,１′−ヘキシレン−３,３′−（ジメチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（18）１,１′−ヘキシレン−３,３′-｛ジ（2-ヒドロキエチル）｝ジイミダゾリウム・ジクロリド
(5) 1,1'-ethylene-3,3 '-{di (8-hydroxyoctyl)} diimidazolium diethanesulfonate (6) 1,1'-propylene-3,3'-(dipropyl) di Imidazolium dimethanesulfonate (7) 1,1'-propylene-3,3 '-(dihexyl) diimidazolium dipropanesulfonate (8) 1,1'-propylene-3,3'-{di (3 -Hydroxypropyl)} diimidazolium dibromide (9) 1,1'-propylene-3,3 '-{di (10-hydroxydecyl)} diimidazolium dimethanesulfonate (10) 1,1'-( 2-methylpropylene) -3,3 '-(dibutyl) diimidazolium dimethanesulfonate (11) 1,1'-(2-methylpropylene) -3,3 '-{di (5-hydroxypentyl)}・ Jieta Sulfonate (12) 1,1'-Butylene-3,3 '-(diisopropyl) diimidazolium dimethanesulfonate (13) 1,1'-Butylene-3,3'-{di (6-hydroxyhexyl)} Diimidazolium dichloride (14) 1,1'-butylene-3,3 '-{di (9-hydroxynonyl)} diimidazolium di (2-hydroxyethane) sulfonate (15) 1,1'-pentylene -3,3 '-(diethyl) diimidazolium dipropanesulfonate (16) 1,1'-(3-methylpentylene) -3,3 '-(dimethyl) diimidazolium diethanesulfonate (17) 1,1'-hexylene-3,3 '-(dimethyl) diimidazolium dimethanesulfonate (18) 1,1'-hexylene-3,3'-{di (2-hydroxyethyl)} diimidazolium Jiku Lorido
本発明の電気銅メッキ浴には、ポリマー、光沢剤、平滑剤、塩化物などの各種添加剤を含有することができる（本発明２参照）。
上記ポリマーとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
上記ポリマーの分子量は一般に５００〜１００万、好ましくは１０００〜１０万の範囲内である。ポリマーのメッキ浴に対する添加量は一般に０.０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
The electrolytic copper plating bath of the present invention can contain various additives such as polymers, brighteners, smoothing agents, and chlorides (see Invention 2).
Examples of the polymer include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene-polyoxypropylene random copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like.
The molecular weight of the polymer is generally in the range of 500 to 1,000,000, preferably 1000 to 100,000. The amount of polymer added to the plating bath is generally 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm.
上記光沢剤には、チオ尿素又はその誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオグリコール酸などのメルカプタン類、２,２′−チオジグリコール酸、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）などのメルカプトスルホン酸類、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）などが挙げられる。
ブライトナーのメッキ浴への添加量は一般に０.０２〜２００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍである。
Examples of the brightener include thiourea or derivatives thereof, mercaptans such as 2-mercaptobenzimidazole and thioglycolic acid, sulfides such as 2,2′-thiodiglycolic acid and diethylsulfide, 3-mercaptopropane-1- Mercaptosulfonic acids such as sodium sulfonate (MPS), bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS), bis (2-sulfopropyl) disulfide, bis (3-sulf-2-hydroxypropyl) disulfide, bis (4- Sulfopropyl) disulfide, bis (p-sulfophenyl) disulfide, 3- (benzothiazolyl-2-thio) propanesulfonic acid (ZPS), N, N-dimethyl-dithiocarbamylpropanesulfonic acid (DPS), N, N- Dimethyl-dithiocarbamic acid- (3-sulfur Hopropyl) -ester, 3-[(aminoiminomethyl) thio] -1-propanesulfonic acid (UPS), O-ethyl-diethyl carbonate-S- (3-sulfopropyl) -ester and salts thereof (for example, sodium Salt, potassium salt).
The amount of brightener added to the plating bath is generally 0.02 to 200 ppm, preferably 0.1 to 50 ppm.
上記平滑剤には、オーラミン及びその誘導体、メチルバイオレット、ベーシックレッド２、トルイジンブルー、ダイレクトイエロー、ヤーナスグリーンＢ、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン塩酸、クリスタルバイオレット、チオ尿素及びその誘導体、グリシン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、オルニチンなどが挙げられ、これらの成分を単用又は併用することができる。そのメッキ浴に対する添加量は０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.５〜２０ｐｐｍである。 The smoothing agents include auramine and its derivatives, methyl violet, basic red 2, toluidine blue, direct yellow, Yanas green B, 3-amino-6-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride, crystal violet, thiourea and Examples thereof include glycine, cysteine, glutamic acid, aspartic acid, ornithine, and these components can be used singly or in combination. The amount added to the plating bath is 0.01 to 100 ppm, preferably 0.5 to 20 ppm.
上記塩化物は上記光沢剤や平滑剤の光沢作用や平滑化作用を促進する働きがあり、塩素イオンを供給可能な化合物を意味する。塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸、塩化銅などの無機物、第４アルキルアンモニウムクロリド、クロリ酢酸などの塩素系有機化合物が挙げられる。
そのメッキ浴に対する添加量は一般に１〜５００ｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
尚、上記各成分の添加濃度はバレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、バンプメッキなどのメッキ方式に応じて任意に調整・選択することになる。
The chloride means a compound capable of promoting the glossing and smoothing action of the brightener and smoothing agent and capable of supplying chlorine ions. Examples thereof include inorganic substances such as sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, hydrochloric acid and copper chloride, and chlorinated organic compounds such as quaternary alkyl ammonium chloride and chloroacetic acid.
The amount added to the plating bath is generally 1 to 500 pm, preferably 5 to 100 ppm.
Note that the concentration of each of the above components is arbitrarily adjusted and selected according to a plating method such as barrel plating, rack plating, high-speed continuous plating, rackless plating, or bump plating.
本発明の銅浴を用いた電気銅メッキでは、従来の電気銅メッキ浴と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。浴温は一般に２０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃である。陰極電流密度は一般に２０〜２００Ａ／ｄｍ2、好ましくは３０〜１２０Ａ／ｄｍ2である。
電気銅メッキ浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
また、電気メッキにおける陽極は銅（合金）を材質とする可溶性陽極でも良いし、白金、、チタン又はカーボンなどを材質とする不溶性陽極でも良い。
In the electrolytic copper plating using the copper bath of the present invention, it may be processed in the same manner as a conventional electrolytic copper plating bath, and there is no particular limitation. The bath temperature is generally 20 to 70 ° C, preferably 20 to 50 ° C. The cathode current density is generally 20 to 200 A / dm 2 , preferably 30 to 120 A / dm 2 .
As an agitation method for the electric copper plating bath, air agitation, rapid liquid flow agitation, mechanical agitation by a stirring blade, or the like can be used.
The anode in electroplating may be a soluble anode made of copper (alloy) or an insoluble anode made of platinum, titanium, carbon, or the like.
本発明３は、本発明１又は２のビスイミダゾール誘導体を含有する電気銅メッキ浴を用いて被メッキ物に銅皮膜を形成する電気銅メッキ方法である。
また、本発明４は、本発明１又は２のビスイミダゾール誘導体を含有する電気銅メッキ浴を被メッキ物である電子部品に適用して、電子部品に銅皮膜を形成したものである。
電子部品には、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように電子部品の一部に本発明のメッキ浴を適用して皮膜形成しても良いことは言うまでもない。
The present invention 3 is an electrolytic copper plating method in which a copper film is formed on an object to be plated using the electrolytic copper plating bath containing the bisimidazole derivative of the first or second invention.
In the fourth aspect of the present invention, the copper electroplating bath containing the bisimidazole derivative of the first or second aspect of the present invention is applied to an electronic component that is an object to be plated to form a copper film on the electronic component.
Examples of the electronic component include a printed board, a flexible printed board, a film carrier, a semiconductor integrated circuit, a resistor, a capacitor, a filter, an inductor, a thermistor, a crystal resonator, a switch, and a lead wire. Needless to say, the plating bath of the present invention may be applied to a part of an electronic component such as a bump electrode of a wafer to form a film.
以下、本発明のビスイミダゾール誘導体の製造例１〜２、当該製造例１〜２で得られた化合物１、４を夫々含有させた電気銅メッキ浴の実施例１〜７、当該実施例１〜７で得られた銅皮膜についての均一電着性とビア充填の評価試験例、並びに当該銅皮膜の抗張力と伸びの評価試験例を順次説明する。
上記製造例、実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、実施例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
Hereinafter, Production Examples 1 and 2 of the bisimidazole derivatives of the present invention, Examples 1 to 7 of electrolytic copper plating baths containing Compounds 1 and 4 obtained in Production Examples 1 and 2, and Examples 1 and 2 respectively. An evaluation test example of uniform electrodeposition and via filling of the copper film obtained in 7 and an evaluation test example of tensile strength and elongation of the copper film will be sequentially described.
“Part” and “%” in the above production examples, examples and test examples are basically based on weight.
It should be noted that the present invention is not limited to the following production examples, examples, and the like, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
《ビスイミダゾール誘導体の製造例》
下記の製造例１は前記ビスイミダゾール誘導体の具体例のうち、化合物１の製造例であり、製造例２は同じく化合物４の製造例である。
（1）製造例１
冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに１−ペンチルイミダゾール２７.６ｇとメチルセロソルブ２５ｍｌを加えた。撹拌しながら８０℃に加熱して、エチレングリコールジメタンスルホネート２１.８ｇのメチルセロソルブ２５ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。
滴下終了後、同温度にて２４時間反応した。
次いで、反応終了後、溶媒を留去し、得られた生成物（前記化合物１である１,１′−エチレン−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート）をイオン交換水で３５重量％に希釈した。
尚、上記生成物をプロトンＮＭＲに付し、４ｐｐｍの原料の窒素原子に結合しているメチレンのトリプレットシグナルが消失し、４.３〜４.５にマルチプレットのシグナルが出現していることから、反応の進行を確認した。
<< Example of production of bisimidazole derivative >>
The following Production Example 1 is a production example of Compound 1 among specific examples of the bisimidazole derivative, and Production Example 2 is a production example of Compound 4 as well.
(1) Production example 1
To a 300 ml four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 27.6 g of 1-pentylimidazole and 25 ml of methyl cellosolve were added. The mixture was heated to 80 ° C. with stirring, and a solution of 21.8 g of ethylene glycol dimethanesulfonate in 25 ml of methyl cellosolve was slowly added dropwise.
After completion of the dropping, the reaction was performed at the same temperature for 24 hours.
Then, after completion of the reaction, the solvent was distilled off, and the resulting product (1,1′-ethylene-3,3 ′-(dipentyl) diimidazolium dimethanesulfonate, which was the compound 1) was exchanged with ion-exchanged water. To 35% by weight.
The above product was subjected to proton NMR, and the triplet signal of methylene bonded to the nitrogen atom of 4 ppm raw material disappeared and the multiplet signal appeared at 4.3 to 4.5. The progress of the reaction was confirmed.
（2）製造例２
冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに１−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾール７.０ｇとメチルセロソルブ２５ｍｌを加えた。撹拌しながら８０℃に加熱して、１,２−ジブロモエタン４.７ｇのメチルセロソルブ２５ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。
滴下終了後、同温度にて２４時間反応した。
次いで、反応終了後、溶媒を留去し、得られた生成物（前記化合物４である１,１′−エチレン−３,３′−｛ジ（４−ヒドロキシブチル）｝ジイミダゾリウム・ジブロミド）をイオン交換水で３５重量％に希釈した。
尚、上記生成物をプロトンＮＭＲに付し、４ｐｐｍの原料の窒素原子に結合しているメチレンのトリプレットシグナルが消失し、４.３〜４.５にマルチプレットのシグナルが出現していることから、反応の進行を確認した。
(2) Production example 2
7.0 g of 1- (4-hydroxybutyl) imidazole and 25 ml of methyl cellosolve were added to a 300 ml four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer. The mixture was heated to 80 ° C. with stirring, and a solution of 4.7 g of 1,2-dibromoethane in 25 ml of methyl cellosolve was slowly added dropwise.
After completion of the dropping, the reaction was performed at the same temperature for 24 hours.
Then, after completion of the reaction, the solvent was distilled off, and the resulting product (the compound 4, 1,1′-ethylene-3,3 ′-{di (4-hydroxybutyl)} diimidazolium dibromide) was obtained. Was diluted to 35% by weight with ion-exchanged water.
The above product was subjected to proton NMR, and the triplet signal of methylene bonded to the nitrogen atom of 4 ppm raw material disappeared and the multiplet signal appeared at 4.3 to 4.5. The progress of the reaction was confirmed.
《電気銅メッキ浴の実施例》
下記の実施例１は可溶性銅塩と、酸と、ポリマー（ＰＥＧ）と、光沢剤（ＳＰＳ）と、塩化物イオンを含有する基本組成の電気銅メッキ浴に、本発明のビスイミダゾール誘導体として前記化合物４を含有した例である。実施例２〜７は基本組成の電気銅メッキ浴に、ビスイミダゾール誘導体として他の化合物を含有した例である。
一方、下記の比較例１〜１０のうち、比較例１は本発明のビスイミダゾール誘導体を含有しないブランク例、比較例２は平滑剤に膠（にかわ）を使用した例、比較例３は平滑剤に染料（ヤーナスグリーンＢ）を使用した例、比較例４は平滑剤にポリエチレンイミンを使用した例、比較例５は平滑剤にポリビニルイミダゾールを使用した例である。比較例６〜７、９〜１０は本発明のビスイミダゾール誘導体に代えて、ビスイミダゾール骨格を有する別種の化合物を含有した例であり、比較例６はイミダゾール環にアルキル置換基がない比較化合物１を使用した例、比較例７はイミダゾール環にアルキル置換基がなく、且つ、エーテル結合と水酸基を有するアルキレン鎖でイミダゾール環同士を架橋した比較化合物２を使用した例、比較例９はイミダゾール環同士の架橋構造にベンゼン環を有する比較化合物４を使用した例、比較例１０はイミダゾール環同士の架橋構造にシクロアルカン環を有する比較化合物５を使用した例である。比較例８は本発明のビスイミダゾール誘導体に代えて、イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する別種の化合物を含有した例である。
尚、比較例８は冒述の特許文献３の準拠例である。また、比較例７は特開２０１１−１９０２６０号公報に示す通り、イミダゾール化合物とエポキシド化合物を反応させた生成物であり、いわば当該公開公報の準拠例である。
<< Example of an electrolytic copper plating bath >>
Example 1 described below is an electro copper plating bath having a basic composition containing a soluble copper salt, an acid, a polymer (PEG), a brightener (SPS), and a chloride ion. This is an example containing Compound 4. Examples 2 to 7 are examples in which another compound was contained as a bisimidazole derivative in an electrolytic copper plating bath having a basic composition.
On the other hand, among the following Comparative Examples 1 to 10, Comparative Example 1 is a blank example not containing the bisimidazole derivative of the present invention, Comparative Example 2 is an example using glue as a smoothing agent, and Comparative Example 3 is a smoothing agent. Example 4 using dye (Yarnas Green B), Comparative Example 4 is an example using polyethyleneimine as a smoothing agent, and Comparative Example 5 is an example using polyvinylimidazole as a smoothing agent. Comparative Examples 6 to 7 and 9 to 10 are examples containing another type of compound having a bisimidazole skeleton in place of the bisimidazole derivative of the present invention, and Comparative Example 6 is Comparative Compound 1 having no alkyl substituent on the imidazole ring. Comparative Example 7 is an example using Comparative Compound 2 in which no imidazole ring has an alkyl substituent and an imidazole ring is crosslinked with an alkylene chain having an ether bond and a hydroxyl group, and Comparative Example 9 is an imidazole ring. Comparative Example 4 using Comparative Compound 4 having a benzene ring in the cross-linked structure, Comparative Example 10 is an example using Comparative Compound 5 having a cycloalkane ring in the cross-linked structure of imidazole rings. In Comparative Example 8, instead of the bisimidazole derivative of the present invention, another type of compound having a repeating structure of an imidazole ring and an alkylene was contained.
Comparative Example 8 is a conforming example of Patent Document 3 described above. In addition, Comparative Example 7 is a product obtained by reacting an imidazole compound and an epoxide compound as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-190260.
（1）実施例１
硫酸銅水溶液を活性炭処理に付し、清澄にした後に各種成分を加えて、次の濃度の電気銅メッキ浴を建浴した（下記の実施例、比較例も同様）。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物４ １０ｍｇ／Ｌ
尚、上記塩化物イオンには、塩酸を使用した（下記の実施例及び比較例も同じ）。
(1) Example 1
The copper sulfate aqueous solution was subjected to activated carbon treatment and clarified, and then various components were added to construct an electrolytic copper plating bath having the following concentration (the same applies to the following examples and comparative examples).
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Compound 4 10 mg / L
Incidentally, hydrochloric acid was used as the chloride ion (the same is true in the following examples and comparative examples).
（2）実施例２
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物８ １０ｍｇ／Ｌ
(2) Example 2
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Compound 8 10 mg / L
（3）実施例３
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１０ １０ｍｇ／Ｌ
(3) Example 3
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Compound 10 10 mg / L
（4）実施例４
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１３ １０ｍｇ／Ｌ
(4) Example 4
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Compound 13 10 mg / L
（5）実施例５
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１５ １０ｍｇ／Ｌ
(5) Example 5
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Compound 15 10 mg / L
（6）実施例６
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１１ １０ｍｇ／Ｌ
(6) Example 6
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Compound 11 10 mg / L
（7）実施例７
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１２ １０ｍｇ／Ｌ
(7) Example 7
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Compound 12 10 mg / L
（8）比較例１
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
(8) Comparative Example 1
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
（9）比較例２
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
膠 １０ｍｇ／Ｌ
(9) Comparative example 2
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Glue 10mg / L
（10）比較例３
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
ヤーナスグリーンＢ １０ｍｇ／Ｌ
(10) Comparative Example 3
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Janus Green B 10mg / L
（11）比較例４
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン（平均分子量５０００） １０ｍｇ／Ｌ
(11) Comparative example 4
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Polyethyleneimine (average molecular weight 5000) 10mg / L
（12）比較例５
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量２５００） １０ｍｇ／Ｌ
(12) Comparative Example 5
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Polyvinylimidazole (average molecular weight 2500) 10mg / L
（13）比較例６
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物１ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物１（ブチレン−α,ω−ビス（１−イミダゾリウム））の構造式は次の通りである。
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Comparative compound 1 10 mg / L
The structural formula of the comparative compound 1 (butylene-α, ω-bis (1-imidazolium)) is as follows.
（14）比較例７
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物２ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物２（１,１２−ジイミダゾリル−２,１１−ジヒドロキシ−４,９−ジオキサドデカン）の構造式は次の通りである。
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Comparative compound 2 10 mg / L
The structural formula of the comparative compound 2 (1,12-diimidazolyl-2,11-dihydroxy-4,9-dioxadodecane) is as follows.
（15）比較例８
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物３ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物３（イミダゾリウム−ブチレンポリマー）の構造式は次の通りである。
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Comparative compound 3 10 mg / L
The structural formula of the comparative compound 3 (imidazolium-butylene polymer) is as follows.
（16）比較例９
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物４ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物４（１,１′−（ｐ,ｐ′−キシリレン）−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート）の構造式は次の通りである。
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Comparative compound 4 10 mg / L
The structural formula of the comparative compound 4 (1,1 '-(p, p'-xylylene) -3,3'-(dipentyl) diimidazolium dimethanesulfonate) is as follows.
（17）比較例１０
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物５ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物５（１,１′−（１,４−シクロヘキシレンジメチレン）−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート）の構造式は次の通りである。
An electrolytic copper plating bath was constructed according to the following composition.
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 90g / L
Sulfuric acid 120g / L
Polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 10mg / L
SPS 10mg / L
Chloride ion 30mg / L
Comparative compound 5 10 mg / L
The structural formula of the comparative compound 5 (1,1 ′-(1,4-cyclohexylenedimethylene) -3,3 ′-(dipentyl) diimidazolium dimethanesulfonate) is as follows.
《スルホールでの均一電着性の評価試験例》
そこで、先ず、スルホール径０.４ｍｍ、板厚２.０ｍｍのガラス・エポキシ系基板に、常法に従ってＰｄ触媒活性を施し、薄付け無電解銅メッキを行って試験片を作成した。
次いで、前記実施例１〜７及び比較例１〜１０の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、スルホールの中心を軸心方向に切断し、下式により均一電着性Ｔ（％）を算出して、スルホールでの均一電着性の優劣を評価した。
Ｔ(％)＝(Ｔ2／Ｔ1)×１００
Ｔ ：均一電着性（％）
Ｔ1：スルホール端部のメッキ厚さ
Ｔ2：スルホール中央部のメッキ厚さ
<< Evaluation test example of throwing power with through hole >>
Therefore, first, Pd catalytic activity was applied to a glass / epoxy substrate having a through hole diameter of 0.4 mm and a plate thickness of 2.0 mm according to a conventional method, and thin electroless copper plating was performed to prepare a test piece.
Next, using the electrolytic copper plating baths of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10, after subjecting the test pieces to electrolytic copper plating at a bath temperature of 25 ° C. and a cathode current density of 2 A / dm 2. The center of the through hole was cut in the axial direction, and the uniform electrodeposition T (%) was calculated by the following formula to evaluate the superiority or inferiority of the uniform electrodeposition at the through hole.
T (%) = (T2 / T1) x 100
T: Uniform electrodeposition (%)
T1: Thickness of through hole plating
T2: Plating thickness at the center of the through hole
《ビアホールでの銅充填の評価試験例》
先ず、開口部４０μｍ角、深さ１００μｍ、アスペクト比２.５のビアホールを有する基板を用意し、前記実施例又は比較例の浴で電気銅メッキする部分に予め公知の方法で下地層として膜厚０.３μｍの銅メッキ皮膜を形成して、試験片を作成した。
次いで、前記実施例１〜４及び比較例１〜２の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、３０分の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、ビアホールの中心を軸心方向に切断し、ビアホール底部のボイド（空隙）の有無を顕微鏡で微視観察し、ビア充填の優劣を評価した。
<< Evaluation test example of copper filling in via hole >>
First, a substrate having a 40 μm square opening, a depth of 100 μm, and a via hole having an aspect ratio of 2.5 is prepared. A test piece was prepared by forming a 0.3 μm copper plating film.
Next, using each of the electrolytic copper plating baths of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the test piece was subjected to electrolytic copper plating at a bath temperature of 25 ° C. and a cathode current density of 2 A / dm 2 for 30 minutes. After application, the center of the via hole was cut in the axial direction, and the presence or absence of voids (voids) at the bottom of the via hole was microscopically observed to evaluate the superiority or inferiority of the via filling.
《均一電着性とビア充填性の試験評価》
下表Ａはその試験結果である。
［表Ａ］ 均一電着性 ボイドの有無 均一電着性 ボイドの有無
実施例１ ９２％ なし 比較例１ ７１％ 有り
実施例２ ９３％ なし 比較例２ ７０％ 有り
実施例３ ９７％ なし 比較例３ ６７％ 有り
実施例４ ９１％ なし 比較例４ ７２％ 有り
実施例５ ９３％ なし 比較例５ ７２％ 有り
実施例６ ９４％ なし 比較例６ ７５％ 有り
実施例７ ９２％ なし 比較例７ ７７％ 有り
比較例８ ８４％ ほぼなし
比較例９ ８１％ 少し有り
比較例10 ７９％ 少し有り
《Test evaluation of throwing power and via filling ability》
Table A below shows the test results.
[Table A] Uniform electrodeposition Presence / absence of voids Uniform electrodeposition Presence / absence of voids Example 1 92% No Comparative Example 1 71% Yes Example 2 93% No Comparative Example 2 70% Yes Example 3 97% No Comparative Example 3 67% Yes Example 4 91% No Comparative Example 4 72% Yes Example 5 93% No Comparative Example 5 72% Yes Example 6 94% No Comparative Example 6 75% Yes Example 7 92% No Comparative Example 7 77 % Yes
Comparative Example 8 84% almost none
Comparative Example 9 81%
Comparative Example 10 79%
本発明のビスイミダゾール誘導体を含まない比較例１（ブランク例）を見ると、スルホール中心での析出厚みがスルホール端部に比べて足りず、スルホールの均一電着性に劣るとともに、ビア底部でもボイドの発生が確認された。
従来公知の平滑剤を使用した比較例２〜５では、スルホールでの均一電着性は比較例１と余り違いはないうえ、ビアホールでは比較例１と同じく底部にボイドの発生が確認された。
また、ビスイミダゾール骨格を有する比較化合物１〜２を使用した比較例６〜７では、スルホールでの均一電着性は比較例１より少し改善されたが、ビア底部でボイドの発生が確認された。
ビスイミダゾール骨格を有する比較化合物４〜５を使用した比較例９〜１０では、スルホールでの均一電着性は上記比較例６〜７より更に少し改善されたが、ビア底部でボイドの発生が少し確認された。
イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する比較化合物３を使用した比較例８では、スルホールでの均一電着性は上記比較例６〜７、９〜１０より更に少し改善され、ビア底部でのボイドの発生もほぼ確認されなかった。
When the comparative example 1 (blank example) which does not contain the bisimidazole derivative of the present invention is seen, the deposition thickness at the center of the through hole is insufficient as compared with the end of the through hole, and the uniform electrodeposition of the through hole is inferior. The occurrence of was confirmed.
In Comparative Examples 2 to 5 using a conventionally known smoothing agent, the uniform electrodeposition property at the through hole was not much different from that of Comparative Example 1, and generation of voids was confirmed at the bottom of the via hole as in Comparative Example 1.
Moreover, in Comparative Examples 6 to 7 using Comparative Compounds 1 and 2 having a bisimidazole skeleton, the uniform electrodeposition at the through hole was slightly improved as compared with Comparative Example 1, but generation of voids at the bottom of the via was confirmed. .
In Comparative Examples 9 to 10 using Comparative Compounds 4 to 5 having a bisimidazole skeleton, the uniform electrodeposition at the through hole was improved a little more than the above Comparative Examples 6 to 7, but there was little generation of voids at the bottom of the via. confirmed.
In Comparative Example 8 using Comparative Compound 3 having a repeating structure of an imidazole ring and an alkylene, the uniform electrodeposition at the through hole was further improved compared with Comparative Examples 6 to 7 and 9 to 10, and voids at the bottom of the via were reduced. Occurrence was hardly confirmed.
これに対して、本発明のビスイミダゾール誘導体を使用した実施例１〜７を見ると、スルホール中心での析出厚みはスルホール端部と遜色のないレベルであり、スルホールの均一電着性は比較例１〜１０より大きく改善されていた。しかも、ビアホールではボイドの発生もなく、銅がビアホール内に良好に析出・充填していることが確認された。
そこで、本発明のビスイミダゾール誘導体を含む実施例１〜７を、本発明と共通のビスイミダゾール構造を有する別種の化合物を含む比較例６〜７、９〜１０と対比して考察すると、先ず、イミダゾール環にアルキル置換基がない比較例６に比べて、同アルキル置換基を有する実施例１〜７では、均一電着性及びビア充填性に優れることから、この銅メッキ特性の両立には、イミダゾール環へのアルキル置換基の存在が必須であることが分かる。
イミダゾール環同士を架橋するアルキレン鎖にエーテル結合を有する比較例７に、所定長さのアルキレン鎖を同架橋構造とする実施例１〜７を対比すると、均一電着性及びビア充填性の両立には、アルキレン鎖にエーテル結合が存在しない架橋構造が必須であることが分かる。
On the other hand, when Examples 1 to 7 using the bisimidazole derivative of the present invention are seen, the deposition thickness at the center of the through hole is a level comparable to the end of the through hole, and the uniform electrodeposition of the through hole is a comparative example. It was improved more than 1-10. Moreover, it was confirmed that no void was generated in the via hole, and copper was well deposited and filled in the via hole.
Therefore, considering Examples 1 to 7 containing the bisimidazole derivative of the present invention in comparison with Comparative Examples 6 to 7 and 9 to 10 containing another type of compound having a bisimidazole structure common to the present invention, Compared with Comparative Example 6 where there is no alkyl substituent in the imidazole ring, in Examples 1 to 7 having the same alkyl substituent, it is excellent in uniform electrodeposition and via filling properties. It can be seen that the presence of an alkyl substituent on the imidazole ring is essential.
When Comparative Examples 7 having an ether bond in an alkylene chain that bridges imidazole rings are compared with Examples 1 to 7 in which an alkylene chain having a predetermined length has the same crosslinked structure, it is possible to achieve both uniform electrodeposition and via filling properties. It is understood that a crosslinked structure in which no ether bond is present in the alkylene chain is essential.
また、イミダゾール環同士をつなぐ架橋構造にベンゼン環を有する比較例９、或いは、同じく架橋構造にシクロアルカン環を有する比較例１０では、ボイドは少し有る程度にまで改善したが、実施例１〜７に比べて均一電着性は劣るため、これらの比較例９〜１０に、所定長さのアルキレン鎖を同架橋構造とする実施例１〜７を対比すると、均一電着性及びビア充填性の両立には、イミダゾール環同士をアルキレン鎖でつなぐ架橋構造が必須であることが分かる。
さらに、イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する比較例８では、ボイドはほとんどない状態に改善し、均一電着性も他の比較例に比べて改善されたが、実施例１〜７に比べて均一電着性は劣るため、均一電着性及びビア充填性の両立には、２個のイミダゾール環の間にアルキレン鎖が架橋し、繰り返しのない実施例１〜７の分子構造が必須であることが分かる。
従って、スルホールの均一電着性とビア充填を同時に達成できる点で、本発明とは異なるビスイミダゾール構造、或いは繰り返し構造を有する化合物を電気銅メッキ浴に添加した場合に対して、イミダゾール環に所定のアルキル置換基を有し、且つ、イミダゾール環同士を所定のアルキレン鎖で架橋した本発明の特定のビスイミダゾール構造を有する誘導体を選択することの優位性が明らかに裏付けられた。また、そのメッキ浴への含有量はｐｐｍオーダーの微量で有効に作用することも確認できた。
In Comparative Example 9 having a benzene ring in the crosslinked structure connecting imidazole rings, or Comparative Example 10 having a cycloalkane ring in the crosslinked structure, the voids were improved to some extent, but Examples 1 to 7 Compared with these Comparative Examples 9 to 10 with Examples 1 to 7 having the same length of an alkylene chain as the cross-linked structure, the uniform electrodeposition and via filling properties are low. It can be seen that a cross-linked structure in which imidazole rings are connected by an alkylene chain is essential for compatibility.
Further, in Comparative Example 8 having a repeating structure of an imidazole ring and an alkylene, the state was improved so that there was almost no void, and the uniform electrodeposition was also improved as compared with other Comparative Examples, but compared with Examples 1-7. Since the uniform electrodeposition is inferior, the molecular structure of Examples 1 to 7 in which an alkylene chain is bridged between two imidazole rings and is not repeated is essential for achieving both uniform electrodeposition and via filling. I understand that.
Therefore, the imidazole ring has a predetermined imidazole ring, compared to the case where a compound having a bisimidazole structure or a repeating structure different from that of the present invention is added to the electrolytic copper plating bath in that it can simultaneously achieve the uniform electrodeposition of the through hole and the via filling. Thus, the superiority of selecting a derivative having a specific bisimidazole structure of the present invention in which the imidazole ring is bridged with a predetermined alkylene chain is clearly supported. It was also confirmed that the content in the plating bath works effectively with a minute amount on the order of ppm.
《電着銅メッキ皮膜の抗張力及び伸びの評価試験例》
アノードに酸化物皮膜チタン電極、カソードにチタン製回転ドラムを使用し、実施例１〜７及び比較例１〜１０の各電気銅メッキ浴を用いて、電流密度１００Ａ／ｄｍ2、液温６０℃にて、電気銅メッキを行い、１２μの電着銅皮膜を得た。
そして、この電着皮膜を２００℃、３０分の条件で加熱した後、ＩＰＣ−ＴＭ６５０に準じて抗張力（kg/mm2）、伸び（％）を測定した。
<< Evaluation test example of tensile strength and elongation of electrodeposited copper plating film >>
Using an oxide-coated titanium electrode for the anode and a titanium rotating drum for the cathode, each of the copper electroplating baths of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 was used to achieve a current density of 100 A / dm 2 and a liquid temperature of 60 ° C. Then, electrolytic copper plating was performed to obtain a 12 μm electrodeposited copper film.
And after heating this electrodeposition film on 200 degreeC and the conditions for 30 minutes, the tensile strength (kg / mm <2>) and elongation (%) were measured according to IPC-TM650.
《抗張力と伸びの試験評価》
下表Ｂはその試験結果である。
［表Ｂ］ 抗張力 伸び 抗張力 伸び
実施例１ １６.０ １５.３ 比較例１ ３８.４ ８.１
実施例２ １７.１ １４.８ 比較例２ ３９.９ ７.３
実施例３ １６.４ １６.１ 比較例３ ３５.１ ７.１
実施例４ １５.９ １５.５ 比較例４ ３０.４ ７.３
実施例５ １５.１ １７.１ 比較例５ ３３.７ ８.５
実施例６ １５.０ １６.４ 比較例６ ３１.１ ８.７
実施例７ １５.２ １９.２ 比較例７ ２９.５ ９.４
比較例８ ２２.７ １１.８
比較例９ ２５.５ １０.１
比較例10 ２６.１ ９.９
《Test evaluation of tensile strength and elongation》
Table B below shows the test results.
[Table B] Tensile Elongation Tensile Strength Elongation Example 1 16.0 15.3 Comparative Example 1 38.4 8.1
Example 2 17.1 14.8 Comparative Example 2 39.9 7.3
Example 3 16.4 16.1 Comparative Example 3 35.1 7.1
Example 4 15.9 15.5 Comparative Example 4 30.4 7.3
Example 5 15.1 17.1 Comparative Example 5 33.7 8.5
Example 6 15.0 16.4 Comparative Example 6 31.1 8.7
Example 7 15.2 19.2 Comparative Example 7 29.5 9.4
Comparative Example 8 22.7 11.8
Comparative Example 9 25.5 10.1
Comparative Example 10 26.1 9.9
上表Ｂを見ると、実施例１〜７はいずれも比較例１〜１０に比べて低い抗張力（kg/mm2）を示し、特に、比較例１〜５に比べて１／２程度と低く、比較例６〜１０に対してもこれに準ずる低い値であった。
また、伸びについては実施例１〜７は比較例１〜１０に比べて大きな伸び（％）を示し、特に、比較例１〜５に対して実施例は約２倍の値を示し、比較例１〜１０に対してもこれに準ずる大きな値であった。
このため、本発明のビスイミダゾール誘導体を電気銅メッキ浴に使用すると、柔軟で屈曲性の高い銅の電着皮膜が得られる。
Looking at Table B above, Examples 1-7 all show a lower tensile strength (kg / mm @ 2) than Comparative Examples 1-10, in particular, about 1/2 lower than Comparative Examples 1-5, It was a low value according to this with respect to Comparative Examples 6-10.
Moreover, about Example, 1-7 shows big elongation (%) compared with Comparative Examples 1-10 about an elongation, and especially an Example shows a value about twice with respect to Comparative Examples 1-5, and a comparative example It was a large value according to this for 1 to 10.
For this reason, when the bisimidazole derivative of the present invention is used in an electrolytic copper plating bath, a flexible and highly flexible electrodeposited copper film can be obtained.
ちなみに、本発明のビスイミダゾール誘導体の実施例１〜７を、本発明と共通のビスイミダゾール構造を有する別種の化合物を使用した比較例６〜７、９〜１０、或いは、イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する比較例８に対比して考察すると、イミダゾール環にアルキル置換基がない場合（比較例６参照）、イミダゾール環にアルキル置換基がなく、イミダゾール環同士を架橋するアルキレン鎖にエーテル結合がある場合（比較例７参照）、イミダゾール環同士をつなぐ架橋構造にベンゼン環がある場合（比較例９参照）、同じく架橋構造にシクロアルカン環がある場合（比較例１０参照）、或いは、イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する場合には（比較例８）、いずれも抗張力は大きく、伸びは小さくなってしまう。このため、柔軟で屈曲性の高い銅の電着皮膜を得ようとすると、イミダゾール環に所定のアルキル置換基を有し、且つ、イミダゾール環同士を所定のアルキレン鎖で架橋した本発明の特定のビスイミダゾール構造を有する誘導体を選択することの重要性が判断できる。 By the way, Examples 1 to 7 of the bisimidazole derivative of the present invention are compared with Comparative Examples 6 to 7, 9 to 10 using another type of compound having a bisimidazole structure common to the present invention, or repetition of imidazole ring and alkylene. When compared with Comparative Example 8 having a structure, when there is no alkyl substituent in the imidazole ring (see Comparative Example 6), there is no alkyl substituent in the imidazole ring, and an ether bond is present in the alkylene chain that bridges the imidazole rings. In some cases (see Comparative Example 7), in the case where a benzene ring is present in the bridged structure connecting the imidazole rings (see Comparative Example 9), in the same case the cycloalkane ring is present in the crosslinked structure (see Comparative Example 10), or the imidazole ring And the alkylene repeating structure (Comparative Example 8), both have high tensile strength and low elongation. Mau. For this reason, when trying to obtain a flexible and highly flexible electrodeposition film of copper, the imidazole ring has a predetermined alkyl substituent, and the imidazole ring is crosslinked with a predetermined alkylene chain. The importance of selecting a derivative having a bisimidazole structure can be judged.
Claims (4)
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と、
（Ｃ）次の一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾール誘導体
とを含有することを特徴とする電気銅メッキ浴。 (A) a soluble copper salt;
(B) an acid selected from organic acids and inorganic acids or salts thereof;
(C) Bisimidazole derivatives represented by the following general formula (I)
And an electrolytic copper plating bath.
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