JP2014181312A - Void-containing polyester film - Google Patents

Void-containing polyester film Download PDF

Info

Publication number
JP2014181312A
JP2014181312A JP2013057899A JP2013057899A JP2014181312A JP 2014181312 A JP2014181312 A JP 2014181312A JP 2013057899 A JP2013057899 A JP 2013057899A JP 2013057899 A JP2013057899 A JP 2013057899A JP 2014181312 A JP2014181312 A JP 2014181312A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
thermoplastic resin
film
polyester
void
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013057899A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6119343B2 (en
Inventor
Naomi Kuto
直美 工東
Tatsuro Yoshida
達朗 吉田
Hisashi Owatari
寿士 大渡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2013057899A priority Critical patent/JP6119343B2/en
Publication of JP2014181312A publication Critical patent/JP2014181312A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6119343B2 publication Critical patent/JP6119343B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92761—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/9278—Surface properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/9298—Start-up, shut-down or parameter setting phase; Emergency shut-down; Material change; Test or laboratory equipment or studies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a void-containing polyester film having excellent film production property and reflection characteristics, and reducing streak-like defects generated on a film surface.SOLUTION: A void-containing polyester film has a relative reflection coefficient of 97% at a wavelength of 560 nm on the surface, has a layer (M layer) formed by using a polyester resin (P) and thermoplastic resins (A) and (B) as void-forming agents which are incompatible with polyester and the M layer satisfies following (1) to (3). (1) Surface tensions γ(A), γ(B) and γ(P) of resins (A), (B) and (P) satisfy the following formulae (i) to (iii). Formula (i)|γ(A)-γ(P)|>|γ(B)-γ(P)|>5, Formula(ii)20<γ(A)<28, and Formula (iii)28<γ(B)<38(2). (2) A sum of contents of the resins (A) and (B) is 15 mass% to 30 mass% of the total amount. (3) A ratio of the resin (B) to the resin (A) is 0.2 or more and less than 1.0.

Description

本発明は、光反射板としての使用に好適な空洞含有ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明はフィルム内部に空洞を含有し、製膜性・反射特性に優れ、かつフィルム表面に発生するスジ状の欠点を低減させたポリエステルフィルムに関するもので、画像表示用のバックライト装置およびランプリフレクターの反射シート、照明用器具の反射シート、照明看板用反射シート、太陽電池用背面反射シート等に好適に使用され、特に画像表示用のバックライト装置の反射板に好適に使用することができる空洞含有ポリエステルフィルムに関するものである。   The present invention relates to a void-containing polyester film suitable for use as a light reflecting plate. More specifically, the present invention relates to a polyester film containing voids in the film, excellent in film forming properties and reflection characteristics, and having reduced streak-like defects generated on the film surface. It is preferably used as a reflection sheet for devices and lamp reflectors, a reflection sheet for lighting fixtures, a reflection sheet for lighting signs, a back reflection sheet for solar cells, etc., and particularly suitable for a reflection plate of a backlight device for image display. The present invention relates to a void-containing polyester film.

液晶ディスプレイ等に用いられる平面型画像表示方式における、面光源装置の反射板および反射シート、照明看板の背面反射シート、太陽電池の背面反射シートなどの用途に、内部に空洞を含有した白色ポリエステルフィルムが、均一で高い輝度、寸法安定性、安価である等の特性から広く用いられている。高い輝度を発現する方法として、ポリエステルフィルム中に例えば硫酸バリウムなどの無機粒子を多数含有し、ポリエステル樹脂と粒子の界面および、粒子を核として生成する微細な空洞の空洞界面での光反射を利用する方法（特許文献１参照）、ポリエステルと非相溶な樹脂を混合することにより、非相溶な樹脂を核として生成する微細な空洞の空洞界面での光反射を利用する方法（特許文献２参照）、圧力容器中で不活性ガスをポリエステルフィルムに含浸させることで、内部に生成した空洞の界面での光反射を利用する方法（特許文献３参照）等、ポリエステルフィルム中に含有された無機粒子とポリエステル樹脂の屈折率差および微細な空洞とポリエステル樹脂の屈折率差を利用した方法が広く用いられている。   White polyester film containing cavities in applications such as reflectors and reflectors for surface light source devices, back reflector sheets for lighting signs, back reflector sheets for solar cells, etc., in flat image display systems used for liquid crystal displays, etc. However, it is widely used because of its uniform and high brightness, dimensional stability and low cost. As a method to achieve high brightness, polyester film contains many inorganic particles such as barium sulfate, and uses light reflection at the interface between the polyester resin and the particles and the hollow interface of the fine cavities generated using the particles as nuclei. (Refer to Patent Document 1), a method of utilizing light reflection at the cavity interface of fine cavities generated by mixing an incompatible resin with polyester and using an incompatible resin as a nucleus (Patent Document 2) Inorganic contained in the polyester film, such as a method utilizing light reflection at the interface of the cavity formed inside by impregnating the polyester film with an inert gas in a pressure vessel (see Patent Document 3) A method using a difference in refractive index between particles and polyester resin and a difference in refractive index between fine voids and polyester resin is widely used.

とくに、ポリエステルと非相溶な樹脂を混合することにより、非相溶な樹脂を核として生成する微細な空洞の空洞界面での光反射を利用する方法においては、非相溶樹脂として、ポリメチルペンテンや、ポリスチレン、環状オレフィン共重合体などが用いられる。これらの非相溶樹脂の選定をするにあたりポリエステル樹脂と非相溶樹脂の表面張力の差に注目すると、非相溶性樹脂を微分散する上ではこの表面張力の差を小さくすることが好ましく、他方、ボイドの成形性を向上させ、さらに厚膜化し、かつ製膜性を確保するためには、表面張力の差を大きくすることが好ましい。このように、非相溶樹脂の微分散化とボイドの成形性（反射率、製膜性）はトレードオフの関係にあり、その両者を両立することは困難であった。   In particular, in a method that utilizes light reflection at the cavity interface of fine cavities that are produced by mixing an incompatible resin with polyester to form an incompatible resin as a nucleus, polymethyl is used as the incompatible resin. Pentene, polystyrene, cyclic olefin copolymer, etc. are used. In selecting these incompatible resins, paying attention to the difference in surface tension between the polyester resin and the incompatible resin, it is preferable to reduce the difference in surface tension when finely dispersing the incompatible resin, In order to improve the moldability of the void, further increase the film thickness, and ensure the film formability, it is preferable to increase the difference in surface tension. Thus, the fine dispersion of the incompatible resin and the moldability of the voids (reflectance, film forming property) are in a trade-off relationship, and it has been difficult to achieve both.

非相溶樹脂の微分散化については、その分散性が不十分であると、反射率が低下するうえ、粗大な非相溶樹脂が原因となりフィルム表面にスジ状の欠点が発生するといった問題が生じる。フィルムにスジ状欠点が存在すると、フィルムをロールとして巻き取った際、スジ部が幾重にも重なるため、最終的にはロール最表層から見た際にロール形状が、スジ部において膨れた形状となる。そのため、ロールからフィルムを巻きだした際、膨れ部でフィルムが変形してしまい平面性が悪化してしまうことがある。平面性が悪化するとフィルムをバックライトに組み込んだ際に輝度ムラを発生させてしまう他、コーティング加工や、アニーリング加工といった加工を施す際にフィルムが蛇行してしまう、スジ部でコーティングムラが発生してしまうといった問題がある。   As for the fine dispersion of incompatible resin, if the dispersibility is insufficient, the reflectance is lowered, and a coarse defected resin causes a streak-like defect on the film surface. Arise. If there are streaky defects in the film, when the film is wound as a roll, the streaks overlap several times, so the roll shape finally swells at the streaks when viewed from the outermost layer of the roll. Become. Therefore, when the film is unwound from the roll, the film may be deformed at the swollen portion and the flatness may be deteriorated. If flatness deteriorates, brightness unevenness occurs when the film is incorporated into the backlight, and the film meanders when processing such as coating processing or annealing processing is performed. There is a problem such as.

特開２００３−１６０６８２号公報JP 2003-160682 A 特公平８−１６１７５号公報Japanese Patent Publication No. 8-16175 特開２００１−１６６２９５号公報JP 2001-166295 A

本発明は上記問題を解決し、製膜性・反射特性に優れ、かつフィルム表面に発生するスジ状の欠点を低減させた空洞含有ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。   The object of the present invention is to provide a void-containing polyester film that solves the above problems, has excellent film-forming properties and reflection characteristics, and has reduced streak-like defects generated on the film surface.

上記課題を解決する本発明の空洞含有ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面の波長５６０ｎｍにおける相対反射率が９７％以上であって、ポリエステル樹脂（Ｐ）と、空洞形成剤として、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂（Ａ）およびポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いてなる層（Ｍ層）を有し、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）およびポリエステル樹脂（Ｐ）の２３℃、相対湿度６５％の条件下で測定した表面張力、γ（Ａ）、γ（Ｂ）、γ（Ｐ）が式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たし、
式（ｉ） ｜γ（Ａ）−γ（Ｐ）｜＞｜γ（Ｂ）−γ（Ｐ）｜＞５
式（ｉｉ） ２０＜γ（Ａ）＜２８
式（ｉｉｉ） ２８＜γ（Ｂ）＜３８
熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭ層の構成成分の総量に対する含有量をそれぞれａ（質量％）、ｂ（質量％）としたときの和ａ＋ｂが１５質量％以上３０質量％以下であり、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合比（質量比）ｂ／ａが、０．２以上１．０未満であることを特徴とする。 The void-containing polyester film of the present invention that solves the above problems has a relative reflectance of 97% or more at a wavelength of 560 nm on at least one surface, and is incompatible with polyester as a cavity resin and a polyester resin (P). A thermoplastic resin (A) and a layer (M layer) using a thermoplastic resin (B) incompatible with polyester, and the thermoplastic resin (A), the thermoplastic resin (B) and the polyester resin ( The surface tension, γ (A), γ (B), γ (P) measured under the conditions of P) at 23 ° C. and relative humidity of 65% satisfy the formulas (i) to (iii),
Formula (i) | γ (A) −γ (P) |> | γ (B) −γ (P) |> 5
Formula (ii) 20 <γ (A) <28
Formula (iii) 28 <γ (B) <38
The sum a + b is 15% by mass or more and 30% by mass when the contents of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) with respect to the total amount of the constituent components of the M layer are a (mass%) and b (mass%), respectively. %, And the mixing ratio (mass ratio) b / a of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is 0.2 or more and less than 1.0.

本発明によれば、製膜性・反射特性に優れ、かつフィルム表面に発生するスジ状の欠点を低減させた空洞含有ポリエステルフィルムを得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a void-containing polyester film that is excellent in film forming properties and reflection characteristics and has reduced streak-like defects generated on the film surface.

本発明の空洞含有ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（Ｐ）に、空洞形成剤として、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、単に熱可塑性樹脂（Ａ）とも言う。）およびポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、単に熱可塑性樹脂（Ｂ）とも言う。）を用いてなる層（Ｍ層）を有する。ポリエステル樹脂（Ｐ）をマトリックスとして、空洞形成剤である熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とがそれぞれ独立して微粒子状に分散することによって、フィルムを延伸する際に、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の周りに空洞が形成される。
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その２３℃、相対湿度６５％の条件下で測定した表面張力が以下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂である。
式（ｉ） ｜γ（Ａ）−γ（Ｐ）｜＞｜γ（Ｂ）−γ（Ｐ）｜≧５
式（ｉｉ） ２０＜γ（Ａ）＜２８
式（ｉｉｉ） ２８＜γ（Ｂ）＜３８
ここで、γ（Ａ）、γ（Ｂ）、γ（Ｐ）はそれぞれ熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）およびポリエステル樹脂（Ｐ）の２３℃、相対湿度６５％の条件下で測定した表面張力である。式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たしていれば、熱可塑性樹脂（Ａ）として、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよく、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。ポリエステル樹脂と非相溶樹脂の表面張力の差に注目すると、非相溶性樹脂を微分散する上ではこの表面張力の差を小さくすることが好ましく、ボイドの成形性を向上させ、製膜性を確保するためには、表面張力の差を大きくすることが好ましい。本発明では、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことが、ボイドの成形性を向上、熱可塑性樹脂の微分散化の両方を達成する上で好ましい。ボイドの成形性を向上することで、延伸時に空洞形成剤からポリエステル樹脂が剥離しやすくなり、延伸時に必要な延伸応力が小さくなるため、延伸性に優れ、製膜性に優れるため好ましい。さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の２種以上の表面張力の異なる熱可塑性樹脂を用いているため、各熱可塑性樹脂のボイド成形性が異なることにより、多様な形状のボイドが形成され、乱反射効果により反射率が向上するため好ましい。また、熱可塑性樹脂を微分散化することで、ボイドによる反射界面が増え、反射率が向上するため好ましく、熱可塑性樹脂の粗大化を防ぎフィルム表面に発生するスジ状の欠点を防ぐことができるため好ましい。 The void-containing polyester film of the present invention includes a polyester resin (P), a void-forming agent, a thermoplastic resin (A) that is incompatible with polyester (hereinafter, also simply referred to as a thermoplastic resin (A)), and polyester. It has a layer (M layer) using an incompatible thermoplastic resin (B) (hereinafter also simply referred to as a thermoplastic resin (B)). With the polyester resin (P) as a matrix, the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B), which are cavities forming agents, are dispersed independently in the form of fine particles, so that thermoplasticity is achieved when the film is stretched. A cavity is formed around the resin (A) and the thermoplastic resin (B).
In the present invention, the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are thermoplastics whose surface tensions measured under the conditions of 23 ° C. and relative humidity 65% satisfy the following formulas (i) to (iii): Resin.
Formula (i) | γ (A) −γ (P) |> | γ (B) −γ (P) | ≧ 5
Formula (ii) 20 <γ (A) <28
Formula (iii) 28 <γ (B) <38
Here, γ (A), γ (B), and γ (P) are respectively 23 ° C. and 65% relative humidity of the thermoplastic resin (A), the thermoplastic resin (B), and the polyester resin (P). The measured surface tension. As long as the formulas (i) to (iii) are satisfied, two or more thermoplastic resins may be mixed and used as the thermoplastic resin (A), and two or more thermoplastic resins (B) may be used. You may mix and use a thermoplastic resin. Focusing on the difference in surface tension between the polyester resin and the incompatible resin, it is preferable to reduce the difference in surface tension in order to finely disperse the incompatible resin, thereby improving the moldability of the void and improving the film forming property. In order to ensure, it is preferable to increase the difference in surface tension. In the present invention, satisfying the formulas (i) to (iii) is preferable in order to improve both the moldability of the void and the fine dispersion of the thermoplastic resin. By improving the moldability of the void, the polyester resin is easily peeled from the cavity forming agent during stretching, and the stretching stress required during stretching is reduced, which is preferable because the stretchability is excellent and the film forming property is excellent. Furthermore, since two or more types of thermoplastic resins having different surface tensions, the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B), are used, the shape of each thermoplastic resin is different. Since voids are formed and the reflectance is improved by the diffuse reflection effect, it is preferable. Also, by finely dispersing the thermoplastic resin, the reflective interface due to voids is increased and the reflectance is improved, which is preferable, and the thermoplastic resin can be prevented from coarsening and streak-like defects occurring on the film surface can be prevented. Therefore, it is preferable.

ここで、表面張力とは、樹脂の持つ表面エネルギーであり、樹脂の化学構造、結晶性によって決定する。例えば式（ｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂としては、ポリメチルペンテンやフッ素系樹脂などが、式（ｉｉｉ）を満たす樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロペンタジエンのような直鎖状、環状ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレンなどが挙げられるが、この限りではない。また、これらの樹脂は共重合成分を導入することで、表面張力を調整することができる。本発明では、式（ｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂（Ａ）および式（ｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂（Ｂ）の中から、マトリクスに用いるポリエステル樹脂（Ｐ）に応じて、式（ｉ）を満たす熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）を適宜選択することが好ましい。   Here, the surface tension is the surface energy of the resin and is determined by the chemical structure and crystallinity of the resin. For example, as a thermoplastic resin satisfying the formula (ii), polymethylpentene, a fluorine-based resin, etc., and as a resin satisfying the formula (iii), a linear or cyclic polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene, or cyclopentadiene. , Acrylic resin, polystyrene and the like, but not limited thereto. In addition, the surface tension of these resins can be adjusted by introducing a copolymer component. In the present invention, among the thermoplastic resin (A) satisfying the formula (ii) and the thermoplastic resin (B) satisfying the formula (ii), the formula (i) is changed according to the polyester resin (P) used for the matrix. It is preferable to appropriately select the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) to be satisfied.

また、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、結晶性樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ｂ）は非晶性樹脂であることが好ましい。ここで、結晶性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、結晶化に伴う発熱ピークが観察される樹脂のことである。より詳しくは、発熱ピークの面積から求められる結晶化エンタルピーΔＨｃｃが１Ｊ／ｇ以上の樹脂を結晶性樹脂とする。また、非晶性樹脂とは結晶化に伴う発熱ピークが観測されない、もしくは観測されたとしても結晶化エンタルピーが１Ｊ／ｇ未満の樹脂である。表面張力が低く微分散化しにくい熱可塑性樹脂（Ａ）を微分散化させるには、溶融時に高い剪断がかかることが好ましい。従って、熱可塑性樹脂（Ａ）は、溶融の境界温度が不明確であり剪断をかけにくい非晶性樹脂ではなく、結晶性樹脂であることが好ましい。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）は表面張力が高いため、非晶性樹脂であっても微分散することができ、非晶性樹脂であることが、熱可塑性樹脂（Ａ）の分散を促進することができるため好ましい。   The thermoplastic resin (A) of the present invention is preferably a crystalline resin, and the thermoplastic resin (B) is preferably an amorphous resin. Here, the crystalline resin refers to a state in which the resin is heated from 25 ° C. to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min (1stRUN) according to JIS K7122 (1999). In the differential scanning calorimetry chart of 2ndRUN obtained by rapidly cooling to 25 ° C. or less after holding for 5 minutes and then increasing the temperature from room temperature to 300 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. It is a resin in which an exothermic peak associated with is observed. More specifically, a resin having a crystallization enthalpy ΔHcc of 1 J / g or more determined from the area of the exothermic peak is defined as a crystalline resin. In addition, an amorphous resin is a resin in which an exothermic peak accompanying crystallization is not observed or even if it is observed, the crystallization enthalpy is less than 1 J / g. In order to finely disperse the thermoplastic resin (A) having a low surface tension and difficult to finely disperse, it is preferable that high shear is applied during melting. Therefore, the thermoplastic resin (A) is preferably a crystalline resin rather than an amorphous resin that has an unclear melting boundary temperature and is not easily sheared. On the other hand, since the thermoplastic resin (B) has a high surface tension, even the amorphous resin can be finely dispersed. The amorphous resin promotes the dispersion of the thermoplastic resin (A). This is preferable.

本発明の空洞含有ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（Ｐ）の融点Ｔｍ（Ｐ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）の差の絶対値｜Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｐ）｜が３０℃以下であることが好ましい。｜Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｐ）｜を３０℃以下とすることで、押し出し機内で熱可塑性樹脂（Ａ）の微分散を促進することができ、スジ状欠点を抑制できる上、熱可塑性樹脂（Ａ）の分散径を小さくすることができるため好ましい。   The void-containing polyester film of the present invention has an absolute value | Tm (A) −Tm (P) | of the difference between the melting point Tm (P) of the polyester resin (P) and the melting point Tm (A) of the thermoplastic resin (A). Is preferably 30 ° C. or lower. By setting | Tm (A) −Tm (P) | to 30 ° C. or less, fine dispersion of the thermoplastic resin (A) can be promoted in the extruder, and streaky defects can be suppressed, and the thermoplastic resin can be suppressed. Since the dispersion diameter of (A) can be made small, it is preferable.

また、熱可塑性樹脂（Ａ）が溶融する際、熱可塑性樹脂（Ａ）の微分散を効率よく行うためには、溶融混練時に熱可塑性樹脂（Ａ）にかかる剪断応力を高くすることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ａ）が溶融する温度での、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が高いことが好ましい。一般に熱可塑性の非晶性樹脂の溶融粘度は、ガラス転移温度を越え、高温になるほど低下していく。従って、熱可塑性樹脂（Ｂ）は非晶性樹脂であり、そのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）の差Ｔｍ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）が、１５℃以上７０℃以下であることが熱可塑性樹脂（Ａ）を微分散化させ、反射率を向上、スジ状欠点を抑制する上で好ましい。Ｔｍ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）を上記範囲とするには、ガラス転移温度が上記の範囲を満たすような熱可塑性樹脂を適宜選択することが好ましいが、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は可塑化剤を添加することによっても調整することができる。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）として共重合体を用いることは、共重合比の調整によりガラス転移温度を調整することができるため好ましく、とくに環状オレフィン共重合体はガラス転移温度の調整が容易であるため好ましい。   Further, when the thermoplastic resin (A) melts, in order to efficiently finely disperse the thermoplastic resin (A), it is preferable to increase the shear stress applied to the thermoplastic resin (A) during melt kneading. It is preferable that the thermoplastic resin (B) has a high melt viscosity at a temperature at which the thermoplastic resin (A) melts. In general, the melt viscosity of a thermoplastic amorphous resin exceeds the glass transition temperature and decreases as the temperature increases. Therefore, the thermoplastic resin (B) is an amorphous resin, and the difference Tm (A) -Tg (B) between the glass transition temperature Tg (B) and the melting point Tm (A) of the thermoplastic resin (A) is It is preferable that the temperature is 15 ° C. or more and 70 ° C. or less in order to finely disperse the thermoplastic resin (A), improve the reflectance, and suppress streak-like defects. In order to make Tm (A) -Tg (B) within the above range, it is preferable to appropriately select a thermoplastic resin having a glass transition temperature satisfying the above range, but the glass transition temperature of the thermoplastic resin (B) is preferred. Can also be adjusted by adding a plasticizer. Further, it is preferable to use a copolymer as the thermoplastic resin (B) because the glass transition temperature can be adjusted by adjusting the copolymerization ratio. Particularly, the cyclic olefin copolymer is easy to adjust the glass transition temperature. This is preferable.

さらに、ポリエステル樹脂（Ｐ）の融点Ｔｍ（Ｐ）＋１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度η（Ｂ）およびポリエステル樹脂（Ｐ）の溶融粘度η（Ｐ）は、以下の式を満たすことが好ましい。
５＞η（Ｂ）／η（Ｐ）＞２
η（Ｂ）／η（Ｐ）が２を超えることで、押し出し機内で熱可塑性樹脂（Ｂ）自体の分散性を向上することができ、かつ再凝集をも防ぐことができる上、熱可塑性樹脂（Ａ）の微分散化も促進することができ、高い反射率を得られ、スジ状欠点も抑制できるため好ましい。また、安定して押し出しを行うためには、η（Ｂ）／η（Ｐ）を５未満とすることが好ましい。η（Ｐ）およびη（Ｂ）はそれぞれポリエステル樹脂（Ｐ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）に用いる樹脂の種類によっても異なるが、樹脂の分子量を調整することができる。また、ポリエステル樹脂（Ｐ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）が共重合体の場合は、共重合比を調整することによっても調整することができる。η（Ｐ）およびη（Ｂ）を適宜調整することによって、η（Ｂ）／η（Ｐ）を上記範囲とすることができる。 Further, the melt viscosity η (B) of the thermoplastic resin (B) and the melt viscosity η (P) of the polyester resin (P) at a melting point Tm (P) + 10 ° C. of the polyester resin (P) and a shear rate of 200 sec −1 are: It is preferable to satisfy the following formula.
5> η (B) / η (P)> 2
When η (B) / η (P) exceeds 2, the dispersibility of the thermoplastic resin (B) itself can be improved in the extruder, and re-aggregation can be prevented, and the thermoplastic resin. Fine dispersion of (A) can also be promoted, high reflectance can be obtained, and streaky defects can be suppressed, which is preferable. In order to perform extrusion stably, η (B) / η (P) is preferably less than 5. η (P) and η (B) vary depending on the types of resins used for the polyester resin (P) and the thermoplastic resin (B), respectively, but the molecular weight of the resin can be adjusted. Moreover, when a polyester resin (P) and a thermoplastic resin (B) are copolymers, it can adjust also by adjusting a copolymerization ratio. By appropriately adjusting η (P) and η (B), η (B) / η (P) can be within the above range.

ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂の具体例としては、共重合したポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンなどのような直鎖状、分鎖状あるいは環状のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、フッ素系樹脂などが挙げられる。これらの中で共重合するモノマー種の多様性、およびそれによって材料物性の調整が容易であるなどの理由から、特にポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂またはこれらの混合物から選ばれる熱可塑性樹脂から主として形成されていることが好ましい。   Specific examples of thermoplastic resins that are incompatible with polyester include linear, branched, or cyclic polyolefins such as copolymerized polyester resins, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, and cyclopentadiene. Resin, polyamide resin, polyimide resin, polyether resin, polyester amide resin, polyether ester resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, polystyrene, fluorine resin Resin etc. are mentioned. Among them, especially from polyester resins, polyolefin resins, polyamide resins, acrylic resins, or mixtures thereof because of the variety of monomer types to be copolymerized and the ease of adjusting the material properties. It is preferably formed mainly from a selected thermoplastic resin.

本発明の空洞含有ポリエステルフィルムにおいて、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上述の要件を満たすものが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリメチルペンテンが好ましく用いられる。ポリメチルペンテンは相対的にポリエステルとの表面張力差が大きくボイド形成性に優れ、製膜性に優れ、また添加量当たりの気泡形成の効果が大きいため反射率の観点からも優れる。さらに、ポリオレフィン樹脂の中でも融点が高く、ポリエステルと融点が近いため、押出機内で微分散化しやすく、反射率、スジ状欠点の観点からも好ましい。   In the void-containing polyester film of the present invention, the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) preferably satisfy the above requirements. Specifically, polymethylpentene is preferably used as the thermoplastic resin (A). Polymethylpentene has a relatively large difference in surface tension with polyester and is excellent in void forming properties, excellent film forming properties, and is excellent in terms of reflectivity since it has a large effect of forming bubbles per added amount. Furthermore, among polyolefin resins, since the melting point is high and the melting point is close to that of polyester, it is easy to finely disperse in the extruder, which is preferable from the viewpoint of reflectance and streak-like defects.

一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、具体的には、環状オレフィン共重合体、ポリスチレンが好ましく、中でも環状オレフィン共重合体が特に好ましく用いられる。環状オレフィン共重合体とは、シクロアルケン、ビシクロアルケン、トリシクロアルケン及びテトラシクロアルケンからなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンと、エチレン、プロピレン等の直鎖オレフィンからなる共重合体である。かかる環状オレフィンの代表例としては、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−ｉ−ブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、トリシクロ〔４，３，０，１２．５ 〕−３−デセン、２−メチル−トリシクロ〔４，３，０，１２．５ 〕−３−デセン、５−メチル−トリシクロ〔４，３，０，１２．５ 〕−３−デセン、トリシクロ〔４，４，０，１２．５ 〕−３−デセン、１０−メチル−トリシクロ〔４，４，０，１２．５ 〕−３−デセン等がある。   On the other hand, as the thermoplastic resin (B), specifically, a cyclic olefin copolymer and polystyrene are preferable, and a cyclic olefin copolymer is particularly preferably used among them. The cyclic olefin copolymer is a copolymer composed of at least one cyclic olefin selected from the group consisting of cycloalkene, bicycloalkene, tricycloalkene and tetracycloalkene, and linear olefin such as ethylene and propylene. is there. Representative examples of such cyclic olefins include bicyclo [2,2,1] hept-2-ene, 6-methylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene, and 5,6-dimethylbicyclo [2,2 , 1] hept-2-ene, 1-methylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene, 6-ethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene, 6-n-butylbicyclo [ 2,2,1] hept-2-ene, 6-i-butylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene, 7-methylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene, tricyclo [ 4,3,0,12.5] -3-decene, 2-methyl-tricyclo [4,3,0,12.5] -3-decene, 5-methyl-tricyclo [4,3,0,12. 5] -3-decene, tricyclo [4,4,0,12.5] -3-decene, 1 - there tricyclo [4,4,0,12.5] -3-decene and the like - methyl.

特に、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン（ノルボルネン）やその誘導体が生産性・透明性・高Ｔｇ化、高粘度化が容易であるという点から好ましい。
本発明の空洞含有ポリエステルフィルムの、Ｍ層中における熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、以下の式を全て満たす。
１５≦ａ＋ｂ≦３０、０．２≦ｂ／ａ＜１．０
ここで、ａ：Ｍ層の構成成分の総量に対しての熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量（質量％）、ｂ：Ｍ層の構成成分の総量に対しての熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量（質量％）である。含有量が多くなると、フィルムに生成するボイド数が増え反射率は向上するが、フィルム強度は低下し製膜性が悪化する。さらに、押出機内での熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の衝突確率が高くなるため、分散した各樹脂の再凝集が起こりやすくなり、スジ状欠点が発生しやすくなる。従って、１５≦ａ＋ｂ≦３０とすることが、反射率、製膜性、スジ状欠点の観点から好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量比が大きくなると分散性が悪化し、反射率、スジ状欠点が悪化し、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量比が大きくなるとボイド成形性が悪くなり製膜性が悪化するため、０．２≦ｂ／ａ＜１．０であることが反射率、製膜性、スジ状欠点の観点から好ましく、さらに好ましくは０．３≦ｂ／ａ≦０．９である。 In particular, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene (norbornene) and its derivatives are preferable from the viewpoints of productivity, transparency, high Tg, and high viscosity.
The contents of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) in the M layer of the void-containing polyester film of the present invention satisfy all the following expressions.
15 ≦ a + b ≦ 30, 0.2 ≦ b / a <1.0
Here, a: content (% by mass) of the thermoplastic resin (A) with respect to the total amount of the constituent components of the M layer, b: of the thermoplastic resin (B) with respect to the total amount of the constituent components of the M layer Content (mass%). When the content is increased, the number of voids generated in the film is increased and the reflectance is improved, but the film strength is lowered and the film forming property is deteriorated. Furthermore, since the collision probability of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) in the extruder increases, re-aggregation of each dispersed resin is likely to occur, and streak-like defects are likely to occur. Therefore, it is preferable to satisfy 15 ≦ a + b ≦ 30 from the viewpoints of reflectivity, film forming property, and streak-like defects. Further, when the content ratio of the thermoplastic resin (A) is increased, the dispersibility is deteriorated, the reflectance and the streak defect are deteriorated, and when the content ratio of the thermoplastic resin (B) is increased, the void moldability is deteriorated. Since film forming property is deteriorated, 0.2 ≦ b / a <1.0 is preferable from the viewpoint of reflectance, film forming property, and stripe-like defects, and more preferably 0.3 ≦ b / a ≦ 0. .9.

一方、前記ポリエステル樹脂（Ｐ）は、その主たる樹脂が結晶性樹脂であることが好ましい。主たる樹脂とは、マトリックスを構成するポリエステル樹脂が１種類である場合は、そのポリエステル樹脂を主たる樹脂とし、マトリックスを構成するポリエステル樹脂が複数である場合は、含有量（質量比）の最も高い樹脂を主たる樹脂とするという意味である。マトリックスとして、結晶性樹脂を含むことによって、延伸、熱処理により、配向結晶化させることが可能となり、機械的強度、耐熱性に優れた空洞含有ポリエステルフィルムとすることができる。ここで、結晶性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、結晶化に伴う発熱ピークが観察される樹脂のことである。より詳しくは、発熱ピークの面積から求められる結晶化エンタルピーΔＨｃｃが１Ｊ／ｇ以上の樹脂を結晶性樹脂とする。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル樹脂（Ｐ）は、好ましくは結晶化エンタルピーΔＨｃｃが５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１５Ｊ／ｇ以上の樹脂を用いるのがよい。本発明の白色フィルムにおいて結晶性樹脂（Ｐ）の結晶化エンタルピーを上述の範囲とすることによって、延伸、熱処理による配向結晶化をより高める可能となり、その結果、より機械的強度、耐熱性に優れた空洞含有ポリエステルフィルムとすることができる。   On the other hand, it is preferable that the main resin of the polyester resin (P) is a crystalline resin. The main resin is a resin having the highest content (mass ratio) when there is only one type of polyester resin constituting the matrix and the main resin is the polyester resin. Is the main resin. By including a crystalline resin as a matrix, orientation crystallization can be performed by stretching and heat treatment, and a void-containing polyester film having excellent mechanical strength and heat resistance can be obtained. Here, the crystalline resin refers to a state in which the resin is heated from 25 ° C. to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min (1stRUN) according to JIS K7122 (1999). In the differential scanning calorimetry chart of 2ndRUN obtained by rapidly cooling to 25 ° C. or less after holding for 5 minutes and then increasing the temperature from room temperature to 300 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. It is a resin in which an exothermic peak associated with is observed. More specifically, a resin having a crystallization enthalpy ΔHcc of 1 J / g or more determined from the area of the exothermic peak is defined as a crystalline resin. In the polyester film of the present invention, the polyester resin (P) is preferably a resin having a crystallization enthalpy ΔHcc of 5 J / g or more, more preferably 10 J / g or more, and still more preferably 15 J / g or more. By making the crystallization enthalpy of the crystalline resin (P) in the above-mentioned range in the white film of the present invention, it becomes possible to further enhance the orientation crystallization by stretching and heat treatment, and as a result, it is more excellent in mechanical strength and heat resistance. A void-containing polyester film can be obtained.

本発明の空洞含有ポリエステルフィルムに用いられるポリエステル樹脂（Ｐ）は上述の要件を満たすものが好ましいが、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。これらの中で共重合するモノマー種の多様性、およびそれによって材料物性の調整が容易であるなどの理由から、特にポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂またはこれらの混合物から選ばれる熱可塑性樹脂から主として形成されていることが好ましい。また、特に機械的強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂として用いることにより、高い無着色性を維持しつつ、フィルムとしたときに高い機械強度を付与することができる。また、安価である。   The polyester resin (P) used in the void-containing polyester film of the present invention preferably satisfies the above-mentioned requirements. Specific examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene-2, 6-naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyester resins such as polylactic acid, polyolefin resins such as polyethylene, polystyrene and polypropylene, polyamide resins, polyimide resins, polyether resins, polyesteramide resins, polyetherester resins, acrylic resins, polyurethane resins Polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin and the like. Among them, especially from polyester resins, polyolefin resins, polyamide resins, acrylic resins, or mixtures thereof because of the variety of monomer types to be copolymerized and the ease of adjusting the material properties. It is preferably formed mainly from a selected thermoplastic resin. In particular, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2, 6-naphthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate are more preferable in terms of mechanical strength, heat resistance, and the like. By using a polyester resin as a matrix resin, high mechanical strength can be imparted when a film is formed while maintaining high uncoloration. It is also inexpensive.

また、本発明においてマトリックスとしてポリエステル樹脂（Ｐ）に、共重合成分を導入した共重合ポリエステル樹脂を含有せしめてもよい。この場合共重合成分の量は、特に限定されないが、透明性、成形性等の観点および次に述べる非晶化の観点よりジカルボン酸成分およびジオール成分とも、それぞれの成分に対して好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。   In the present invention, a polyester resin (P) may be incorporated as a matrix with a copolymer polyester resin in which a copolymer component is introduced. In this case, the amount of the copolymer component is not particularly limited, but from the viewpoints of transparency, moldability, etc., and from the viewpoint of amorphousization described below, both the dicarboxylic acid component and the diol component are preferably 1 to It is 70 mol%, More preferably, it is 10-40 mol%.

これらのポリエステル樹脂中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加物、たとえば蛍光増白剤、架橋剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、有機の滑剤、無機の微粒子、充填剤、耐光剤、帯電防止剤、核剤、染料、分散剤、カップリンブ剤などが添加されていてもよい。   In these polyester resins, various additives such as a fluorescent brightening agent, a crosslinking agent, a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, an inorganic lubricant, and the like within the range not impairing the effects of the present invention. Fine particles, fillers, light-proofing agents, antistatic agents, nucleating agents, dyes, dispersing agents, coupling agents, and the like may be added.

本発明の空洞含有ポリエステルフィルムには、マトリックスに熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）をより微分散させるために、Ｍ層に分散剤を添加することが好ましい。分散剤を添加することにより、分散性が向上し、反射率、スジ状欠点の点から好ましい。   In the void-containing polyester film of the present invention, it is preferable to add a dispersant to the M layer in order to further finely disperse the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) in the matrix. Addition of a dispersant improves dispersibility, which is preferable from the viewpoint of reflectance and streak-like defects.

かかる分散剤の種類は特に限定されないが、カルボキシル基やエポキシ基等の極性基やポリエステルと反応性のある官能基をもったオレフィン系の重合体または共重合体、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、界面活性剤および熱接着性樹脂等を用いることができる。もちろん、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。中でも、ポリエステル成分とポリアルキレングリコール成分からなるポリエステル−ポリアルキレングリコール共重合体が特に好ましい。この場合、ポリエステル成分としては、炭素数が２〜６の脂肪族ジオール部分と、テレフタル酸および／またはイソフタル酸部分からなるポリエステル成分が好ましい。また、ポリアルキレングリコール成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の成分が好ましく、ポリエチレングリコールとポリブチレンテレフタレートのブロック共重合体が特に好ましい。かかる分散剤は、あらかじめ重合反応において分散剤を共重合化したポリエステルとして使用しても、直接そのまま使用してもよい。   The type of the dispersant is not particularly limited, but an olefin polymer or copolymer having a polar group such as a carboxyl group or an epoxy group or a functional group reactive with polyester, diethylene glycol, polyalkylene glycol, surface activity An agent and a heat-adhesive resin can be used. Of course, these may be used alone or in combination of two or more. Of these, a polyester-polyalkylene glycol copolymer comprising a polyester component and a polyalkylene glycol component is particularly preferred. In this case, the polyester component is preferably a polyester component comprising an aliphatic diol part having 2 to 6 carbon atoms and a terephthalic acid and / or isophthalic acid part. The polyalkylene glycol component is preferably a component such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol, and a block copolymer of polyethylene glycol and polybutylene terephthalate is particularly preferable. Such a dispersant may be used as a polyester obtained by copolymerizing a dispersant in a polymerization reaction in advance, or may be used directly as it is.

本発明で用いられる分散剤の添加量はＭ層の構成成分の総量に対して２〜１０質量％が好ましく、より好ましくは３〜８質量％である。添加量が上記範囲内である場合、分散性が向上し、反射率、スジ状欠点の点から好ましく、かつ、生産安定性が高く、低コストで生産が可能であるため好ましい。   2-10 mass% is preferable with respect to the total amount of the structural component of M layer, and, as for the addition amount of the dispersing agent used by this invention, More preferably, it is 3-8 mass%. When the addition amount is within the above range, the dispersibility is improved, which is preferable from the viewpoints of reflectance and streak-like defects, high production stability, and low cost production.

本発明の空洞含有ポリエステルフィルムにおいて、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｐ）からなるマトリックス中に数平均粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下で分散していることが、適切なボイド形状とボイド数、フィルム強度を得る上で好ましく、さらに好ましく１．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲である。ここでいう数平均粒径とは、フィルムの断面を切り出し、その断面を日立製作所製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−２１００Ａ形を用いて倍率２０００倍で観測される粒子１００個の面積を求め、真円に換算した際の直径の平均値である。   In the void-containing polyester film of the present invention, the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are dispersed in a matrix composed of the polyester resin (P) with a number average particle size of 1.0 μm to 3.0 μm. It is preferable to obtain an appropriate void shape, number of voids, and film strength, and more preferably in the range of 1.5 μm to 2.5 μm. Here, the number average particle diameter refers to the area of 100 particles observed at a magnification of 2000 using a scanning electron microscope (FE-SEM) S-2100A manufactured by Hitachi, Ltd. Is the average value of the diameter when converted into a perfect circle.

本発明において、空洞含有ポリエステルフィルムはＭ層単体であっても良いが、少なくとも片側に、樹脂層（Ｓ層）を積層させるのも、好ましい態様の一つである。かかる他の機能を有する層を積層することにより、反射光の光拡散性を制御したり、高い機械的強度をフィルムに付与したり、製膜性を付与したり、その他付随する機能を有することができる。Ｓ層の積層方法は特に限定されないが、共押出、塗布、ラミネートによる方法を用いることができるが、製膜性、コストから共押出による積層がとくに好ましい。また、その積層構造はＭ層／Ｓ層であってもＳ層／Ｍ層／Ｓ層であってもどちらでも構わない。   In the present invention, the void-containing polyester film may be a single M layer, but it is also a preferred embodiment to laminate a resin layer (S layer) on at least one side. By laminating layers having such other functions, the light diffusibility of reflected light can be controlled, high mechanical strength can be imparted to the film, film-forming properties can be imparted, and other functions can be provided. Can do. The method for laminating the S layer is not particularly limited, and methods such as coextrusion, coating, and laminating can be used. The laminated structure may be either M layer / S layer or S layer / M layer / S layer.

また、本発明において、Ｍ層の厚みは１５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上４００μｍ以下である。Ｍ層の厚みを１５０μｍ以上とすることは反射界面を増やすため反射率の点で好ましい。一方、延伸時に必要な延伸応力が厚みに比例して大きくなること、５００μｍを超えるとこれ以上厚くしても反射率の上昇が望めないことから、上限は５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下とすることが好ましい。   In the present invention, the thickness of the M layer is preferably 150 μm or more and 500 μm or less, more preferably 150 μm or more and 400 μm or less. Setting the thickness of the M layer to 150 μm or more is preferable in terms of reflectivity because the reflective interface is increased. On the other hand, the stretching stress required at the time of stretching increases in proportion to the thickness, and if the thickness exceeds 500 μm, an increase in reflectance cannot be expected even if it is thicker than this, so the upper limit is 500 μm or less, more preferably 400 μm or less It is preferable.

本発明において、積層ポリエステルフィルムの全体の見かけ密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。見かけ密度を０．５ｇ／ｃｍ３以上とすることは、フィルムが適切な強度となり製膜性の点から好ましい。一方、反射率の観点からはボイドが多いこと、つまり見かけ密度が低いほうが好ましく、見かけ密度は０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。 In the present invention, the overall apparent density of the laminated polyester film is preferably 0.5 g / cm 3 or more and 0.9 g / cm 3 or less. An apparent density of 0.5 g / cm 3 or more is preferable from the viewpoint of film forming properties because the film has an appropriate strength. On the other hand, from the viewpoint of reflectance, it is preferable that there are many voids, that is, the apparent density is low, and the apparent density is preferably 0.9 g / cm 3 or less.

本発明の空洞含有ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の波長５６０ｎｍにおける相対反射率は９７％以上である。９７％以上であることがバックライトに組み込んだ際に高い輝度を得るのに好ましく、より好ましくは９７．５％以上である。ここで、相対反射率とは、硫酸バリウムを標準板とし、標準板を１００％としたときの５６０ｎｍの波長における反射率である。   The relative reflectance at a wavelength of 560 nm of at least one surface of the void-containing polyester film of the present invention is 97% or more. 97% or more is preferable for obtaining high luminance when incorporated in a backlight, and more preferably 97.5% or more. Here, the relative reflectance is a reflectance at a wavelength of 560 nm when barium sulfate is a standard plate and the standard plate is 100%.

本発明の空洞含有ポリエステルフィルムは、フィルム表面に幅１ｍｍ以上、長さ０．１ｍ以上の熱可塑性樹脂に起因するスジ状の欠点が１ｍ２に３個以下であることが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂に起因するスジ状欠点とは、該幅１ｍｍ以上、長さ０．１ｍ以上のスジ部の長手方向と平行方向の断面を切り出したときのフィルム断面での熱可塑性樹脂の最大長さをＬ１、該幅１ｍｍ以上、長さ０．１ｍ以上のスジ部の長手方向と直交する方向の断面を切り出したときのフィルム断面での熱可塑性樹脂の最大長さをＬ２としたとき、Ｌ１／Ｌ２が２を越え、Ｌ２が５μｍを越えるものをいう。なお、熱可塑性樹脂の長さとは、各断面においてフィルムの厚み方向に対して直角な方向における熱可塑性樹脂の長さである。 Void-containing polyester film of the present invention, the width 1mm or more on the film surface, it is preferable streaky defects due to length 0.1m or more thermoplastic resin is not more than three on 1 m 2. Here, the streak-like defect caused by the thermoplastic resin means that the thermoplastic resin in the film cross section when the cross section in the direction parallel to the longitudinal direction of the stripe portion having a width of 1 mm or more and a length of 0.1 m or more is cut out. When the maximum length is L1, and the maximum length of the thermoplastic resin in the cross section of the film when a cross section in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the stripe portion having a width of 1 mm or more and a length of 0.1 m or more is cut out is L2. , L1 / L2 exceeds 2 and L2 exceeds 5 μm. The length of the thermoplastic resin is the length of the thermoplastic resin in the direction perpendicular to the thickness direction of the film in each cross section.

空洞含有ポリエルテルフィルムにスジ状欠点が存在すると、フィルムをロールとして巻き取った際、スジ部が幾重にも重なるため、最終的にはロール最表層から見た際にロール形状が、スジ部において膨れた形状となる。そのため、ロールからフィルムを巻きだした際、膨れ部でフィルムが変形してしまい平面性が悪化してしまうことがある。平面性が悪化するとフィルムをバックライトに組み込んだ際に輝度ムラを発生させてしまう他、コーティング加工や、アニーリング加工といった加工を施す際にフィルムが蛇行してしまう、スジ部でコーティングムラが発生してしまうなどの問題を発生させる懸念がある。したがって、本発明の空洞含有ポリエステルフィルムは、フィルム表面に幅１ｍｍ以上、長さ０．１ｍ以上のスジ状の欠点が１ｍ２に３個以下であることが好ましく、より好ましくは２個以下、さらに好ましくは１個以下、最も好ましくは０個である。 If there are streaky defects in the void-containing polyel film, when the film is wound up as a roll, the streaks overlap several times, so the roll shape finally looks at the streaks when viewed from the outermost layer of the roll. It becomes a swollen shape. Therefore, when the film is unwound from the roll, the film may be deformed at the swollen portion and the flatness may be deteriorated. If flatness deteriorates, brightness unevenness occurs when the film is incorporated into the backlight, and the film meanders when processing such as coating processing or annealing processing is performed. There is a concern of causing problems such as Thus, void-containing polyester film of the present invention, the width 1mm or more on the film surface, it is preferable that disadvantage length 0.1m or more streaks is less than three to 1 m 2, more preferably 2 or less, further Preferably it is 1 or less, most preferably 0.

次に、本発明の白色フィルムの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
ポリエステル樹脂（Ｐ）のチップと該ポリエルテル樹脂（Ｐ）に対して非相溶な樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む混合物を、必要に応じて十分真空乾燥を行い、押出機（主押出機）を有する製膜装置の加熱された押出機に供給する。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の添加は、直接混練押出機に供給するなどしてもよいが、事前に均一に溶融混練して配合させて作製されたマスターチップを用いることが好ましい。供給されたポリエステル樹脂（Ｐ）、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は押出機にて、以下式を満たす温度Ｔで、剪断速度５０ｓｅｃ−１以上５００ｓｅｃ−１以下で溶融混練することが好ましい。
Ｔｇ（Ｂ）＋１００℃≧Ｔ≧Ｔｍ（Ｐ）＋５。 Next, although an example is demonstrated about the manufacturing method of the white film of this invention, this invention is not limited only to this example.
A mixture containing a thermoplastic resin (A) and a thermoplastic resin (B), which are incompatible with the polyester resin (P) chip and the polyester resin (P), is sufficiently vacuum-dried as necessary. And supply to a heated extruder of a film forming apparatus having an extruder (main extruder). The addition of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) may be directly supplied to a kneading extruder or the like, but a master chip prepared by melt-kneading and mixing in advance is used. Is preferred. Supplied polyester resin (P), the thermoplastic resin (A) and thermoplastic resin (B) in an extruder, the following temperature T satisfying the formula, melt-kneading at a shear rate of 50 sec -1 or 500 sec -1 or less It is preferable.
Tg (B) + 100 ° C. ≧ T ≧ Tm (P) +5.

押出温度をＴｇ（Ｂ）＋１００℃未満とし、剪断速度を５０ｓｅｃ−１以上とすることは、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を微分散する上で好ましい。また、押出温度をＴｍ（Ｐ）＋５以上とし、剪断速度を５００ｓｅｃ−１以下とすることは、押出を安定させる上で好ましい。押出が安定しないと、厚み変動が起き、品位を悪化させたり、製膜性が悪化するため好ましくない。 It is preferable that the extrusion temperature is less than Tg (B) + 100 ° C. and the shear rate is 50 sec −1 or more in order to finely disperse the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B). In addition, it is preferable that the extrusion temperature is Tm (P) +5 or more and the shear rate is 500 sec −1 or less in order to stabilize the extrusion. If the extrusion is not stable, thickness fluctuation occurs, which deteriorates the quality and film forming properties, which is not preferable.

また、本発明の空洞含有ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合は、上記主押出機のほかに副押出機を有する複合製膜装置を用い、必要に応じて十分な真空乾燥を行った樹脂チップ、無機粒子等を加熱された副押出機に供給して共押出し積層する。   Further, when the void-containing polyester film of the present invention is a laminated film, a resin chip that has been sufficiently vacuum-dried as necessary, using a composite film forming apparatus having a sub-extruder in addition to the main extruder, Inorganic particles and the like are supplied to a heated sub-extruder and coextruded and laminated.

また、溶融押出に際してはメッシュ４０μｍ以下のフィルターにて濾過した後に、Ｔダイ口金内に導入し押出成形により溶融シートを得ることが好ましい。   In addition, it is preferable to obtain a molten sheet by extrusion molding after being filtered through a filter having a mesh of 40 μm or less during melt extrusion and then introduced into a T die die.

この溶融シートを表面温度１０〜６０℃に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製する。該未延伸フィルムを７０〜１２０℃の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３〜４倍延伸し、２０〜５０℃の温度のロール群で冷却する。   The molten sheet is closely cooled and solidified by static electricity on a drum cooled to a surface temperature of 10 to 60 ° C. to produce an unstretched film. The unstretched film is led to a roll group heated to a temperature of 70 to 120 ° C., stretched 3 to 4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction, that is, the traveling direction of the film), and a roll group having a temperature of 20 to 50 ° C. Cooling.

続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、９０〜１５０℃の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３〜４倍に延伸する。
延伸倍率は、長手方向と幅方向それぞれ３〜５倍とするが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は９〜１５倍であることが好ましい。面積倍率が９倍未満であると、得られる二軸延伸フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が不十分となり、逆に面積倍率が１５倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。 Subsequently, the both ends of the film are guided to a tenter while being gripped by clips, and stretched 3 to 4 times in a direction (width direction) perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to a temperature of 90 to 150 ° C.
The stretching ratio is 3 to 5 times in each of the longitudinal direction and the width direction, and the area ratio (longitudinal stretching ratio x lateral stretching ratio) is preferably 9 to 15 times. If the area magnification is less than 9 times, the resulting biaxially stretched film has insufficient reflectivity, concealability, and film strength. Conversely, if the area magnification exceeds 15 times, the film tends to be broken during stretching. .

得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて１５０〜２４０℃の温度で１〜３０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却し、巻き取ることにより、本発明の白色フィルムを得ることができる。上記熱処理工程中では、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。   In order to complete the crystal orientation of the obtained biaxially stretched film and to impart flatness and dimensional stability, heat treatment is continuously performed in a tenter at a temperature of 150 to 240 ° C. for 1 to 30 seconds, uniformly. After the slow cooling, the white film of the present invention can be obtained by cooling to room temperature and winding. During the heat treatment step, a relaxation treatment of 3 to 12% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary.

尚、一般に熱処理温度が高いほど、熱寸法安定性も高くなるので、本発明の空洞含有ポリエステルフィルムは製膜工程において高温（１９０℃以上）で熱処理されることが好ましい。熱処理温度が、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）を越えると、熱変形により、空洞形成剤が潰れ、しっかりとした気泡を維持することができず、結果として、反射率を低下させるため、熱処理温度は２２０℃以下であることが好ましい。   In general, the higher the heat treatment temperature, the higher the thermal dimensional stability. Therefore, the void-containing polyester film of the present invention is preferably heat-treated at a high temperature (190 ° C. or higher) in the film forming process. When the heat treatment temperature exceeds the melting point Tm (A) of the thermoplastic resin (A) and the glass transition temperature Tg (B) of the thermoplastic resin (B), the cavity forming agent is crushed due to thermal deformation, and solid bubbles are formed. In order to reduce the reflectance as a result, the heat treatment temperature is preferably 220 ° C. or lower.

また、二軸延伸の方法は逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸法を用いた場合は、製造工程のフィルム破れを防止できたり、加熱ロールに粘着することによって生ずる転写欠点が発生しにくい。また二軸延伸後に長手方向、幅方向いずれかの方向に再延伸してもよい。   In addition, the biaxial stretching method may be either sequential stretching or simultaneous biaxial stretching. However, when the simultaneous biaxial stretching method is used, it is possible to prevent film breakage in the manufacturing process or to adhere to a heating roll. Transfer defects are less likely to occur. Further, after biaxial stretching, the film may be re-stretched in either the longitudinal direction or the width direction.

〔物性の測定ならびに効果の評価方法〕
本発明の物性値の評価方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）フィルム厚み・層厚み
フィルム厚みは、ＪＩＳ Ｃ２１５１−２００６に準じて測定した。
層厚みは、ミクロトームを用いて厚み方向に潰すことなくフィルムを切断し、切片サンプルを得て、該切片サンプルの断面を日立製作所製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−２１００Ａ形を用いて、２０００倍の倍率で撮像し、撮像から積層厚みを採寸し各層厚みを算出した。 [Measurement of physical properties and evaluation method of effects]
The physical property value evaluation method and the effect evaluation method of the present invention are as follows.
(1) Film thickness / layer thickness The film thickness was measured according to JIS C2151-2006.
The layer thickness is cut using a microtome without crushing in the thickness direction to obtain a section sample, and the section of the section sample is scanned using a scanning electron microscope (FE-SEM) S-2100A manufactured by Hitachi, Ltd. The film was imaged at a magnification of 2000 times, and the thickness of each layer was measured from the imaged and the thickness of each layer was calculated.

（２）見かけ密度
フィルムを１００×１００ｍｍ角に切取り、ダイアルゲージ（三豊製作所製Ｎｏ．２１０９−１０）に、直径１０ｍｍの測定子（Ｎｏ．７００２）を取り付けたものにて１０点の厚みを測定し、測定した厚みの平均値ｄ（μｍ）を計算する。また、このフィルムを直示天秤にて秤量し、重さｗ（ｇ）を１０−４ｇの単位まで読み取る。下記の式で計算される値を見かけ密度とする。
見かけ密度＝ｗ／ｄ×１００ （ｇ／ｃｍ３）。 (2) Apparent density The film was cut into a 100 × 100 mm square, and a thickness of 10 points was measured with a dial gauge (No. 2109-10, manufactured by Mitoyo Seisakusho) attached with a 10 mm diameter probe (No. 7002). Then, the average value d (μm) of the measured thickness is calculated. Further, this film is weighed with a direct balance, and the weight w (g) is read up to a unit of 10 −4 g. The value calculated by the following formula is the apparent density.
Apparent density = w / d × 100 (g / cm 3 ).

（３）表面張力
表面張力およびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（本発明ではＪ．Ｐａｎｚｅｒ，Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２（１９７３）に記載の水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレンの数値を用いた）を用い、２３℃の温度、相対湿度６５％の条件下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、各液体の樹脂上での接触角を測定した。測定に用いた各樹脂の試料はＳＵＳプレート上にキャスティング法により作成した。測定には、５個の平均値を用いた。この値を、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式を用いて各成分を計算した。
（γＳ ｄ ・γＬ ｄ ）１／２ ＋（γＳ ｐ ・γＬ ｐ ）１／２ ＋（γＳ ｈ ・γＬ ｈ ）１／２ ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２
（但し、γＳ＝γＳ ｄ ＋γＳ ｐ ＋γＳ ｈ 、γＬ＝γＬ ｄ ＋γＬ ｐ ＋γＬ ｈ、ここで、γＳ、γＳ ｄ 、γＳ ｐ 、γＳ ｈ はそれぞれ、樹脂の表面張力、分散力成分、極性力成分、水素結合力成分を表し、γＬ、γＬ ｄ 、γＬ ｐ 、γＬ ｈ は、それぞれ用いた測定液の表面張力、分散力成分、極性力成分および水素結合力成分を表す。θは樹脂上での測定液の接触角を表す。） 各々の液体について得られたθと測定液の表面張力およびその各成分の値を、上記式に代入し、連立方程式を解いて樹脂の表面張力を求めた。 (3) Surface tension Four types of measurement liquids whose surface tension and its components (dispersing force, polar force, hydrogen bonding force) are known (in the present invention, J. Panzer, J. Colloid Interface Sci., 44, 142 (1973) The contact angle meter CA-D (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% using water, formamide, ethylene glycol, and methylene iodide as described in 1. ), The contact angle of each liquid on the resin was measured. Samples of each resin used for measurement were prepared on a SUS plate by a casting method. The average value of 5 pieces was used for the measurement. Each component was calculated from this value using the following formula introduced from the extended Fowkes formula and Young's formula.
(Γ S d · γ L d ) 1/2 + (γ S p · γ L p) 1/2 + (γ S h · γ L h) 1/2 = γ L (1 + cosθ) / 2
(However, γ S = γ S d + γ S p + γ S h, γ L = γ L d + γ L p + γ L h, where, γ S, γ S d, γ S p, respectively gamma S h, the resin Represents the surface tension, dispersion force component, polar force component, and hydrogen bonding force component, and γ L , γ L d , γ L p , and γ L h are the surface tension, dispersion force component, and polar force of the measurement solution used, respectively. Represents the component and hydrogen bond strength component, θ represents the contact angle of the measurement liquid on the resin.) Substitute the θ obtained for each liquid, the surface tension of the measurement liquid, and the value of each component into the above formula. The surface tension of the resin was determined by solving simultaneous equations.

（４）樹脂の結晶性、ガラス転移温度、融点
それぞれの樹脂についてＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて樹脂の結晶性、ガラス転移温度、融点を求めた。サンプルパンに樹脂を５ｍｇずつ秤量し、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、１ｓｔＲＵＮで樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、樹脂の結晶化の発熱ピークが観察された（すなわち、結晶化の発熱ピークの面積より求めた結晶化エンタルピーΔＨｃｃが１Ｊ／ｇ以上）ものを結晶性樹脂、観察されなかった（すなわち、ΔＨｃｃが１Ｊ／ｇ未満）ものを非晶性樹脂とした。 (4) Resin crystallinity, glass transition temperature, and melting point According to JIS K7122 (1999), the differential scanning calorimeter “Robot DSC-RDC220” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. was used for data analysis. The crystallinity, glass transition temperature, and melting point of the resin were determined using the disk session “SSC / 5200”. The resin is weighed 5 mg each in a sample pan, the heating rate is 20 ° C./min, 1st RUN, the resin is heated from 25 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and held in that state for 5 minutes, In the differential scanning calorimetry chart of 2ndRUN obtained by rapidly cooling to 25 ° C. or lower and again raising the temperature from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, an exothermic peak of crystallization of the resin is observed (That is, the crystallization enthalpy ΔHcc obtained from the area of the exothermic peak of crystallization is 1 J / g or more) is a crystalline resin, and those that are not observed (that is, ΔHcc is less than 1 J / g) are amorphous Resin was used.

また、ガラス転移温度は上述の２ｎｄＲＵＮ示差走査熱量測定チャートのガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求めた。   In addition, the glass transition temperature is a step change in the glass transition in the 2nd RUN differential scanning calorimetry chart described above, and a step change in the glass transition and a straight line that is equidistant from the extended straight line of each base line in the vertical axis direction. It was calculated from the point where the curve of the part intersects.

また、結晶性樹脂の融点は２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を結晶性樹脂の融点とした。   The melting point of the crystalline resin was defined as the melting point of the crystalline resin at the peak top temperature in the crystal melting peak of the differential scanning calorimetry chart of 2ndRUN.

（５）溶融粘度
フローテスタ ＣＦＴ−５００形Ａ（（株）島津製作所製）を用い定温試験にて測定した。ポリエステル樹脂（Ｐ）の融点Ｔｍ＋１０℃の温度に加熱したシリンダー内にて樹脂を５分間予熱した後、断面積１ｃｍ２ のピストン（プランジャー）にて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有する口金より一定加重で押し出し、Ｋファクター＝１での溶融粘度を得た。さらに同様の測定を繰り返し、計３回での平均値を求めた。次に、加重を変えて同様の測定を３点行った後、剪断速度（単位：ｓｅｃ−１）に対して溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を対数プロットし、累乗近似曲線をもとめた。得られた累乗近似曲線から、剪断速度２００ｓｅｃ−１での溶融粘度を外挿して求め溶融粘度とした。 (5) Melt viscosity Measured by a constant temperature test using a flow tester CFT-500 type A (manufactured by Shimadzu Corporation). After preheating the resin for 5 minutes in a cylinder heated to a temperature of the melting point Tm + 10 ° C. of the polyester resin (P), a die having a 1 mm diameter and 10 mm length hole is formed by a piston (plunger) having a cross-sectional area of 1 cm 2. Extrusion was performed at a constant load, and a melt viscosity with a K factor = 1 was obtained. Furthermore, the same measurement was repeated and the average value in total 3 times was calculated | required. Next, after changing the weight and performing three similar measurements, the melt viscosity (unit: Pa · s) was logarithmically plotted against the shear rate (unit: sec −1 ) to obtain a power approximation curve. From the obtained approximate power curve, the melt viscosity at a shear rate of 200 sec −1 was extrapolated to obtain the melt viscosity.

なお、測定する樹脂が加水分解性を有する場合は水分含有率が５０ｐｐｍ以下となるように乾燥したものを用いて測定した。   In addition, when resin to measure has hydrolyzability, it measured using what was dried so that a moisture content might be 50 ppm or less.

（６）相対反射率
分光光度計（（株）島津製作所ＵＶ２４５０）に積分球付属装置（（株）島津製作所製ＩＳＲ２２００）を取り付け、硫酸バリウム（（株）島津製作所製ＩＳＲ２２００付属品）を標準板とし、標準板を１００％としたときの５６０ｎｍの波長における相対反射率を測定した。 (6) Relative Reflectance A spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV2450) with an integrating sphere attachment device (ISR2200 made by Shimadzu Corporation) is attached, and barium sulfate (Shimadzu Corporation ISR2200 accessory) is a standard plate. The relative reflectance at a wavelength of 560 nm when the standard plate is 100% was measured.

（７）スジ状欠点（熱可塑性樹脂に起因するもの）
蛍光灯の反射光で、フィルムの幅方向１ｍ、長手方向１ｍの範囲内を観察し、長手方向に観察される幅１ｍｍ以上、長さ０．１ｍ以上のスジ状の欠点の個数を数えた。観察されたスジ状欠点は、該スジ部の長手方向と平行方向のフィルム断面を切り出し、その断面を日立製作所製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−２１００Ａ形を用いて２０００倍で観測し、スジ部に観察される熱可塑性樹脂の最大長さ（Ｌ１）を算出した。さらに、スジ部の長手方向と直交する方向にもフィルム断面を切り出し、同様にその断面での熱可塑性樹脂の最大長さ（Ｌ２）を算出した。Ｌ１／Ｌ２が２を越え、Ｌ２が５μｍを越えるものを、スジ状欠点とした。なお、熱可塑性樹脂の長さとは、各断面においてフィルムの厚み方向に対して直角な方向における熱可塑性樹脂の長さである。 (7) Streaky defects (due to thermoplastic resin)
With the reflected light of the fluorescent lamp, the film was observed in the range of 1 m in the width direction and 1 m in the longitudinal direction, and the number of streaky defects having a width of 1 mm or more and a length of 0.1 m or more observed in the longitudinal direction was counted. The observed streak-like defects were obtained by cutting a film cross section in the direction parallel to the longitudinal direction of the streak portion, and observing the cross section at 2000 times using a Hitachi scanning electron microscope (FE-SEM) S-2100A type. The maximum length (L1) of the thermoplastic resin observed in the streaks was calculated. Furthermore, the film cross section was also cut out in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the streak portion, and the maximum length (L2) of the thermoplastic resin in the cross section was calculated in the same manner. A case where L1 / L2 exceeded 2 and L2 exceeded 5 μm was defined as a streak-like defect. The length of the thermoplastic resin is the length of the thermoplastic resin in the direction perpendicular to the thickness direction of the film in each cross section.

（８）製膜安定性
安定に製膜できるか、下記基準で評価した。×を不合格とし、△以上を合格と判定した。
◎：３６時間以上安定に製膜できる。
○：２４時間以上安定に製膜できる。
△：１２時間以上２４時間未満安定に製膜できる。
×：１２時間以内に破断が発生し、安定な製膜ができない。 (8) Film formation stability It was evaluated according to the following criteria whether the film could be formed stably. X was rejected, and Δ or more was determined to be acceptable.
A: A film can be stably formed for 36 hours or more.
○: A film can be stably formed for 24 hours or more.
Δ: Film can be stably formed for 12 hours or more and less than 24 hours.
X: Breakage occurs within 12 hours, and stable film formation is not possible.

本発明を実施例に基づいて説明する。   The present invention will be described based on examples.

（原料）
・ポリエステル樹脂（Ｐ−１）
酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン（重合触媒）を得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量４０当量／トンのポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）を得た。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ１ｃａｌ／ｇ以上であり、融点２６０℃の結晶性のポリエステル樹脂であった。また、表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍ、２７０℃での溶融粘度は３５０Ｐａ・Ｓであった。 (material)
・ Polyester resin (P-1)
Using terephthalic acid as the acid component and ethylene glycol as the glycol component, adding to the polyester pellets that can obtain antimony trioxide (polymerization catalyst) to 300 ppm in terms of antimony atoms, performing a polycondensation reaction, limiting viscosity Polyethylene terephthalate pellets (PET) having 0.63 dl / g and a carboxyl end group amount of 40 equivalents / ton were obtained. When the heat of crystal fusion was measured using a differential thermal analyzer, it was 1 cal / g or more, and it was a crystalline polyester resin having a melting point of 260 ° C. The surface tension was 43 dyne / cm, and the melt viscosity at 270 ° C. was 350 Pa · S.

・ポリエステル樹脂（Ｐ−２）
酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン（重合触媒）を得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０．６１ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量４０当量／トンのポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）を得た。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ１ｃａｌ／ｇ以上であり、融点２６０℃の結晶性のポリエステル樹脂であった。また、表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍ、２７０℃での溶融粘度は２００Ｐａ・Ｓであった。 ・ Polyester resin (P-2)
Using terephthalic acid as the acid component and ethylene glycol as the glycol component, adding to the polyester pellets that can obtain antimony trioxide (polymerization catalyst) to 300 ppm in terms of antimony atoms, performing a polycondensation reaction, limiting viscosity Polyethylene terephthalate pellets (PET) having 0.61 dl / g and a carboxyl end group amount of 40 equivalents / ton were obtained. When the heat of crystal fusion was measured using a differential thermal analyzer, it was 1 cal / g or more, and it was a crystalline polyester resin having a melting point of 260 ° C. The surface tension was 43 dyne / cm, and the melt viscosity at 270 ° C. was 200 Pa · S.

・ポリエステル樹脂（Ｐ−３）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部、およびエチレングリコール６０重量部に、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム４水塩を０．０１８重量部および酢酸カルシウム１水塩を０．００３重量部添加し、１７０〜２４０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２にてエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェートを０．００４重量部添加し、エステル交換反応を終了させた。さらに重合触媒として三酸化アンチモンを０．２３重量部添加し、高温高真空下で重縮合反応を行い、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ペレットを得た。 ・ Polyester resin (P-3)
To 100 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.018 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate and 0.003 parts by weight of calcium acetate monohydrate as a transesterification catalyst were added. The ester exchange reaction was carried out at 170 to 240 ° C. and 0.5 kg / cm 2 , and then 0.004 part by weight of trimethyl phosphate was added to complete the ester exchange reaction. Further, 0.23 parts by weight of antimony trioxide was added as a polymerization catalyst, and a polycondensation reaction was performed under high temperature and high vacuum to obtain polyethylene naphthalate (PEN) pellets having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g.

・熱可塑性樹脂（Ｂ−１）
ガラス転移温度が１４０℃、ＭＶＲ（２６０℃／２．１６ｋｇ）が１４ｍｌ／１０ｍｉｍ、表面張力が３３ｄｙｎｅ／ｃｍである環状オレフィン樹脂「ＴＯＰＡＳ ６０１３」（日本ポリプラスチックス（株）製）を用いた。 ・ Thermoplastic resin (B-1)
A cyclic olefin resin “TOPAS 6013” (manufactured by Nippon Polyplastics Co., Ltd.) having a glass transition temperature of 140 ° C., MVR (260 ° C./2.16 kg) of 14 ml / 10 mim, and a surface tension of 33 dyne / cm was used.

・熱可塑性樹脂（Ｂ−２）
ガラス転移温度が１８０℃、ＭＶＲ（２６０℃／２．１６ｋｇ）が４．５ｍｌ／１０ｍｉｍである環状オレフィン樹脂「ＴＯＰＡＳ ６０１７」（日本ポリプラスチックス（株）製）を用いた。 ・ Thermoplastic resin (B-2)
A cyclic olefin resin “TOPAS 6017” (manufactured by Nippon Polyplastics Co., Ltd.) having a glass transition temperature of 180 ° C. and an MVR (260 ° C./2.16 kg) of 4.5 ml / 10 mim was used.

・熱可塑性樹脂（Ｂ−３）
ガラス転移温度が１９０℃、ＭＶＲ（２６０℃／２．１６ｋｇ）が１．５ｍｌ／１０ｍｉｍである環状オレフィン樹脂を用いた。 ・ Thermoplastic resin (B-3)
A cyclic olefin resin having a glass transition temperature of 190 ° C. and an MVR (260 ° C./2.16 kg) of 1.5 ml / 10 mim was used.

・熱可塑性樹脂（Ｂ−４）
ガラス転移温度が１９０℃、ＭＶＲ（２６０℃／２．１６ｋｇ）が２．０ｍｌ／１０ｍｉｍである環状オレフィン樹脂を用いた。 ・ Thermoplastic resin (B-4)
A cyclic olefin resin having a glass transition temperature of 190 ° C. and an MVR (260 ° C./2.16 kg) of 2.0 ml / 10 mim was used.

・熱可塑性樹脂（Ｂ−５）
ガラス転移温度が２１０℃、ＭＶＲ（２６０℃／２．１６ｋｇ）が２．６ｍｌ／１０ｍｉｍである環状オレフィン樹脂を用いた。 ・ Thermoplastic resin (B-5)
A cyclic olefin resin having a glass transition temperature of 210 ° C. and an MVR (260 ° C./2.16 kg) of 2.6 ml / 10 mim was used.

なお、上記熱可塑性樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４の樹脂は化学式１に示すようにノルボルネン成分とエチレン成分より構成されるランダム共重合体である。化学式１中のＸはエチレン成分、Ｙはノルボルネン成分の重合度であり、正の整数で表される。各樹脂の特性および成分構成を表１に示す。尚、何れの樹脂も示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ１ｃａｌ／ｇ未満であり、非晶性樹脂であった。   The thermoplastic resins B-1 to B-4 are random copolymers composed of a norbornene component and an ethylene component as shown in Chemical Formula 1. In chemical formula 1, X is the ethylene component, and Y is the degree of polymerization of the norbornene component, which is represented by a positive integer. Table 1 shows the properties and composition of each resin. In addition, when any resin measured the heat of crystal fusion using the differential thermal analyzer, it was less than 1 cal / g and was an amorphous resin.

Figure 2014181312
Figure 2014181312

・熱可塑性樹脂（Ｂ−６）
ガラス転移温度が１５０℃、２７０℃での溶融粘度が１５００Ｐａ・ＳであるＰＣ（ポリカーボネート）を用いた。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ１ｃａｌ／ｇ未満であり、非晶性樹脂であった。また、表面張力は４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。 ・ Thermoplastic resin (B-6)
PC (polycarbonate) having a glass transition temperature of 150 ° C. and 270 ° C. and a melt viscosity of 1500 Pa · S was used. When the heat of crystal fusion was measured using a differential thermal analyzer, it was less than 1 cal / g and was an amorphous resin. The surface tension was 45 dyne / cm.

・熱可塑性樹脂（Ｂ−７）
ガラス転移温度が９０℃、２７０℃での溶融粘度が３９０Ｐａ・ＳであるＰＳ（ポリスチレン）「Ｇ７９７Ｎ」（日本ポリスチ社製）を用いた。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ１ｃａｌ／ｇ未満であり、非晶性樹脂であった。また、表面張力は３１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。 ・ Thermoplastic resin (B-7)
PS (polystyrene) “G797N” (manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd.) having a glass transition temperature of 90 ° C. and a melt viscosity of 390 Pa · S at 270 ° C. was used. When the heat of crystal fusion was measured using a differential thermal analyzer, it was less than 1 cal / g and was an amorphous resin. The surface tension was 31 dyne / cm.

・熱可塑性樹脂（Ａ−１）
ＭＦＲ（２６０℃／５ｋｇ）が１８０ｇ／１０ｍｉｎであるポリオレフィン系樹脂ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）（ＴＰＸ、三井化学（株）製）を用いた。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ１ｃａｌ／ｇ以上であり、結晶性樹脂であった。またガラス転移温度は２５℃、融点は２３５℃、表面張力は２５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。 ・ Thermoplastic resin (A-1)
A polyolefin resin PMP (polymethylpentene) (TPX, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having an MFR (260 ° C./5 kg) of 180 g / 10 min was used. When the heat of crystal fusion was measured using a differential thermal analyzer, it was 1 cal / g or more, which was a crystalline resin. The glass transition temperature was 25 ° C., the melting point was 235 ° C., and the surface tension was 25 dyne / cm.

・熱可塑性樹脂（Ａ−２）
ポリオレフィン系樹脂ＰＰ（ポリプロピレン）「Ｆ１０２ＷＣ」（グランドポリマー社製）を用いた。示差熱分析計を用いて結晶融解熱を測定したところ１ｃａｌ／ｇ以上であり、結晶性樹脂であった。また、融点は１６０℃、表面張力は２９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。 ・ Thermoplastic resin (A-2)
A polyolefin resin PP (polypropylene) “F102WC” (manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) was used. When the heat of crystal fusion was measured using a differential thermal analyzer, it was 1 cal / g or more, which was a crystalline resin. The melting point was 160 ° C. and the surface tension was 29 dyne / cm.

・分散剤（Ｄ−１）
ＰＢＴ−ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）共重合体（ハイトレル、東レ・デュポン（株）製）を用いた。該樹脂はＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）とＰＡＧ（主としてポリテトラメチレングリコール）のブロック共重合体である。
各実施例、比較例に使用したポリエステル樹脂（Ｐ）、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の表面張力、融点、ガラス転移温度、Ｔｍ（Ｐ）＋１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度を表３に示す。 ・ Dispersant (D-1)
A PBT-PAG (polyalkylene glycol) copolymer (Hytrel, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was used. The resin is a block copolymer of PBT (polybutylene terephthalate) and PAG (mainly polytetramethylene glycol).
Surface tension, melting point, glass transition temperature, Tm (P) + 10 ° C., shear rate 200 sec −1 of the polyester resin (P), thermoplastic resin (A) and thermoplastic resin (B) used in each example and comparative example. Table 3 shows the melt viscosity.

（実施例１−２０、２２−２４）
表２に示した原料の混合物を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、表４に示した温度およびせん断速度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ口金に導入した。 (Examples 1-20, 22-24)
The mixture of raw materials shown in Table 2 was vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and then supplied to the extruder. After melt extrusion at the temperature and shear rate shown in Table 4, the mixture was filtered through a 30 μm cut filter. Introduced into die die.

次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを８５℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に３．４倍延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。   Next, the molten single layer sheet is extruded from the inside of the T die die into a molten single layer sheet, and the molten single layer sheet is closely cooled and solidified by an electrostatic application method on a drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. A layer film was obtained. Subsequently, the unstretched single layer film is preheated with a roll group heated to a temperature of 85 ° C., and then stretched 3.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) using a heating roll having a temperature of 90 ° C. A uniaxially stretched film was obtained by cooling with a roll group at a temperature of ° C.

得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１０５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に３．４倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで１９５℃で２０秒間の熱処理を施し、さらに１８０℃の温度で４％幅方向に弛緩処理を行った後、更に１４０℃の温度で１％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取って、表４に示した厚さの単層の空洞含有ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。   While holding both ends of the obtained uniaxially stretched film with clips, it is guided to a preheating zone at a temperature of 95 ° C. in the tenter, and continuously in a heating zone at a temperature of 105 ° C. in a direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction). The film was stretched by a factor of 3.4. Subsequently, heat treatment was performed at 195 ° C. for 20 seconds in the heat treatment zone in the tenter, and after further relaxation treatment in the 4% width direction at a temperature of 180 ° C., relaxation was further performed in the 1% width direction at a temperature of 140 ° C. Processed. Then, after uniform cooling, the film was wound up to obtain a single layer void-containing polyester film having the thickness shown in Table 4. Table 4 shows the properties of the obtained film.

実施例４はフィルム厚みが５００μｍと厚いため、実施例１９は押出温度が３００℃と高温かつせん断速度が６００ｓｅｃ−１と高すぎるため、実施例２３は押出温度が３００℃と高温かつせん断速度が６００ｓｅｃ−１と高く、さらにη（Ｂ）／η（Ｐ）が８．３と高いため、製膜性にやや劣ったが、その他の実施例では製膜性はいずれも良好であった。 Since Example 4 has a thick film thickness of 500 μm, Example 19 has an extrusion temperature as high as 300 ° C. and a shear rate of 600 sec −1 , so Example 23 has an extrusion temperature as high as 300 ° C. and a shear rate. Since it was as high as 600 sec −1 and η (B) / η (P) was as high as 8.3, the film forming property was slightly inferior, but in other examples, the film forming property was good.

実施例１１、実施例１２では、Ｔｍ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）が７０℃を超えており、またη（Ｂ）／η（Ｐ）が２を下回るため、スジ状欠点が３個／ｍ２発生し、反射率にやや劣った。また、実施例１５、１８、１９、２３では、押出温度が３００℃と高温またはせん断速度が４５ｓｅｃ−１と低く、スジ状欠点が１個／ｍ２発生した。実施例２４ではη（Ｂ）／η（Ｐ）が２を下回るため、スジ状欠点が１個／ｍ２発生した。いずれも、バックライトに組み込んだ際、使用できる範囲であった。
その他の実施例では、スジ状欠点は０個／ｍ２と優れ、反射率にも優れるものであった。 In Example 11 and Example 12, Tm (A) -Tg (B) exceeds 70 ° C. and η (B) / η (P) is less than 2, so that the number of streak-like defects is 3 / m. 2 occurred, and the reflectance was slightly inferior. In Examples 15, 18, 19, and 23, the extrusion temperature was 300 ° C. and the high temperature or the shear rate was as low as 45 sec −1, and 1 streak defect was generated / m 2 . In Example 24, η (B) / η (P) was less than 2, so 1 streak defect / m 2 was generated. All of them were in a usable range when incorporated in a backlight.
In other examples, the streak-like defects were excellent at 0 / m 2 and the reflectance was excellent.

（実施例２１）
主押出機と副押出機を有する複合製膜装置において、表２に示したＭ層用原料の混合物を１７０℃の温度で５時間真空乾燥した後、主押出機側に供給し、表４に示した温度およびせん断速度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ口金に導入した。 (Example 21)
In a composite film-forming apparatus having a main extruder and a sub-extruder, the M layer raw material mixture shown in Table 2 was vacuum dried at a temperature of 170 ° C. for 5 hours and then supplied to the main extruder side. After melt extrusion at the indicated temperature and shear rate, the mixture was filtered through a 30 μm cut filter and then introduced into a T die die.

一方、副押出機には、数平均粒径２．６μｍのシリカを０．３質量％含有するＰＥＴを１７０℃の温度で５時間真空乾燥したのち、副押出機に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。   On the other hand, after the PET containing 0.3% by mass of silica having a number average particle size of 2.6 μm is vacuum-dried at a temperature of 170 ° C. for 5 hours, the sub-extruder is supplied to the sub-extruder and supplied at a temperature of 280 ° C. After melt extrusion, the solution was filtered through a 30 μm cut filter and then introduced into a T-die composite die.

次いで、該Ｔダイ複合口金内で、副押出機より押出される樹脂層（Ｓ層）が主押出機より押出される樹脂層（Ｍ層）の両表層に積層（Ｓ層／Ｍ層／Ｓ層）されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとし、該溶融積層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電荷法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。続いて、該未延伸積層フィルムを８５℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に３．４倍延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。   Next, in the T die composite die, the resin layer (S layer) extruded from the sub-extruder is laminated on both surface layers of the resin layer (M layer) extruded from the main extruder (S layer / M layer / S). Layered), and then coextruded into a sheet to form a melt-laminated sheet. The melt-laminated sheet is closely cooled and solidified by an electrostatic charge method on a drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. A film was obtained. Subsequently, the unstretched laminated film is preheated with a roll group heated to a temperature of 85 ° C., and then stretched 3.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) using a heating roll having a temperature of 90 ° C. A uniaxially stretched film was obtained by cooling with a roll group at a temperature of 5 ° C.

得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１０５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に３．４倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで１９５℃で２０秒間の熱処理を施し、さらに１８０℃の温度で４％幅方向に弛緩処理を行った後、更に１４０℃の温度で１％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取って、１８８μｍの積層フィルムを得た。なお、積層フィルムにおける各層の厚さは、Ｓ層が４μｍ、Ｍ層が１８０μｍであった。
得られたフィルムの特性を表４に示す。得られたフィルムは製膜性、反射率、スジ状欠点いずれにも優れるものであった。 While holding both ends of the obtained uniaxially stretched film with clips, it is guided to a preheating zone at a temperature of 95 ° C. in the tenter, and continuously in a heating zone at a temperature of 105 ° C. in a direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction). The film was stretched by a factor of 3.4. Subsequently, heat treatment was performed at 195 ° C. for 20 seconds in the heat treatment zone in the tenter, and after further relaxation treatment in the 4% width direction at a temperature of 180 ° C., relaxation was further performed in the 1% width direction at a temperature of 140 ° C. Processed. Then, after gradually cooling uniformly, it was wound up to obtain a laminated film of 188 μm. In addition, the thickness of each layer in the laminated film was 4 μm for the S layer and 180 μm for the M layer.
Table 4 shows the properties of the obtained film. The obtained film was excellent in all of film forming properties, reflectance, and streak-like defects.

（比較例１−８）
表２、表４に示した原料、押出温度、せん断速度、フィルム厚みとした以外は、実施例１と同様に空洞含有ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
比較例１は、製膜性、スジ状欠点に優れるものの、熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）の含有量が１０質量％と少ないために反射率に劣った。一方、熱可塑性樹脂の含有量が３５質量％と多い比較例２は、反射率に優れるものの、製膜性、スジ状欠点に劣った。
比較例３は、製膜性、反射率に優れるものの、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量の比Ｂ／Ａが０．１１と小さく、スジ状欠点に劣った。一方、Ｂ／Ａが９．００と大きい比較例４は、反射率、スジ状欠点に優れるものの製膜性に劣った。
比較例５、６は、熱可塑性樹脂を１種のみしか含有しておらず、製膜性、スジ状欠点を両立できないものであった。
比較例７は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の表面張力が４５ｄｙｎｅ／ｃｍと高く製膜性に劣った。一方、比較例８は、熱可塑性樹脂（Ａ）の表面張力が２９ｄｙｎｅ／ｃｍと高く製膜性に劣った。 (Comparative Example 1-8)
A void-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, extrusion temperature, shear rate, and film thickness shown in Tables 2 and 4 were used. Table 4 shows the properties of the obtained film.
Although the comparative example 1 was excellent in film forming property and a stripe defect, since the content of the thermoplastic resins (A) and (B) was as small as 10% by mass, the reflectance was inferior. On the other hand, Comparative Example 2 having a high thermoplastic resin content of 35% by mass was excellent in reflectivity, but was inferior in film-forming properties and streak-like defects.
Although the comparative example 3 was excellent in film forming property and reflectance, the ratio B / A of the content of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) was as small as 0.11 and was inferior to the stripe-like defect. On the other hand, Comparative Example 4 having a large B / A of 9.00 was inferior in film forming property although it was excellent in reflectance and streak-like defects.
Comparative Examples 5 and 6 contained only one type of thermoplastic resin, and could not achieve both film-forming properties and streak-like defects.
In Comparative Example 7, the surface tension of the thermoplastic resin (B) was as high as 45 dyne / cm, and the film forming property was inferior. On the other hand, in Comparative Example 8, the surface tension of the thermoplastic resin (A) was as high as 29 dyne / cm, and the film forming property was inferior.

Figure 2014181312
Figure 2014181312

Figure 2014181312
Figure 2014181312

Figure 2014181312
Figure 2014181312

Figure 2014181312
Figure 2014181312

Claims (7)

空洞含有ポリエステルフィルムであって、少なくとも一方の表面の波長５６０ｎｍにおける相対反射率が９７％以上であり、ポリエステル樹脂（Ｐ）と、空洞形成剤として、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂（Ａ）およびポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いてなる層（Ｍ層）を有し、該Ｍ層が以下（１）〜（３）を満たすことを特徴とする空洞含有ポリエステルフィルム。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）およびポリエステル樹脂（Ｐ）の２３℃、相対湿度６５％の条件下で測定した表面張力、γ（Ａ）、γ（Ｂ）、γ（Ｐ）が式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
式（ｉ） ｜γ（Ａ）−γ（Ｐ）｜＞｜γ（Ｂ）−γ（Ｐ）｜＞５
式（ｉｉ） ２０＜γ（Ａ）＜２８
式（ｉｉｉ） ２８＜γ（Ｂ）＜３８
（２）熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭ層の構成成分の総量に対する含有量をそれぞれａ（質量％）、ｂ（質量％）としたときの和ａ＋ｂが１５質量％以上３０質量％以下
（３）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合比（質量比）ｂ／ａが、０．２以上１．０未満
A void-containing polyester film having a relative reflectance of 97% or more at a wavelength of 560 nm on at least one surface, and a polyester resin (P) and a thermoplastic resin (A) incompatible with polyester as a void-forming agent And a layer (M layer) made of a thermoplastic resin (B) incompatible with polyester, and the M layer satisfies the following (1) to (3):
(1) Surface tension, γ (A), γ (B), γ of thermoplastic resin (A), thermoplastic resin (B) and polyester resin (P) measured at 23 ° C. and relative humidity 65% (P) satisfies the expressions (i) to (iii).
Formula (i) | γ (A) −γ (P) |> | γ (B) −γ (P) |> 5
Formula (ii) 20 <γ (A) <28
Formula (iii) 28 <γ (B) <38
(2) The sum a + b is 15% by mass, where the content of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) with respect to the total amount of the constituent components of the M layer is a (mass%) and b (mass%), respectively. 30% by mass or less (3) The mixing ratio (mass ratio) b / a of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is 0.2 or more and less than 1.0
熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性樹脂であって、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）との差 Ｔｍ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）が１５℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の空洞含有ポリエステルフィルム。
Difference between melting point Tm (A) of thermoplastic resin (A) and glass transition temperature Tg (B) of thermoplastic resin (B) when thermoplastic resin (B) is an amorphous resin Tm (A) − Tg (B) is 15 degreeC or more and 70 degrees C or less, The void containing polyester film of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
ポリエステル樹脂（Ｐ）が結晶性樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ａ）が結晶性樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｐ）の融点Ｔｍ（Ｐ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）の差の絶対値｜Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｐ）｜が３０℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の空洞含有ポリエステルフィルム。
The polyester resin (P) is a crystalline resin, the thermoplastic resin (A) is a crystalline resin, the melting point Tm (P) of the polyester resin (P), and the melting point Tm (A) of the thermoplastic resin (A). 3. The void-containing polyester film according to claim 1, wherein an absolute value | Tm (A) −Tm (P) | of the difference between the two is 30 ° C. or less.
熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性樹脂であって、熱可塑性樹脂（Ｂ）のポリエステル樹脂（Ｐ）の融点Ｔｍ＋１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度をη（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｐ）のポリエステル樹脂（Ｐ）の融点Ｔｍ＋１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度をη（Ｐ）としたとき、η（Ｂ）およびη（Ｐ）が以下式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空洞含有ポリエステルフィルム。
５＞η（Ｂ）／η（Ｐ）＞２
The thermoplastic resin (B) is an amorphous resin, and the melt viscosity of the polyester resin (P) of the thermoplastic resin (B) at a melting point Tm + 10 ° C. and a shear rate of 200 sec −1 is η (B), and the polyester resin (P ) When the melt viscosity at a melting point Tm + 10 ° C. and a shear rate of 200 sec −1 is η (P), η (B) and η (P) satisfy the following equation: The cavity containing polyester film in any one of 1-3.
5> η (B) / η (P)> 2
前記Ｍ層中にポリアルキレングリコールと炭素数が２〜６の脂肪族ジオール成分とテレフタル酸からなるポリエステル樹脂とのブロック共重合体樹脂を２質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空洞含有ポリエステルフィルム。
The M layer contains 2% by mass or more and 10% by mass or less of a block copolymer resin of a polyalkylene glycol, an aliphatic diol component having 2 to 6 carbon atoms, and a polyester resin composed of terephthalic acid. The void-containing polyester film according to any one of claims 1 to 4.
前記Ｍ層中に熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散しており、その数平均粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の空洞含有ポリエステルフィルム。
The thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are dispersed in the M layer, and the number average particle diameter thereof is 1.0 μm or more and 3.0 μm or less. The void-containing polyester film according to any one of the above.
請求項１〜６のいずれかに記載の空洞含有ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ｐ）、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を押出機にて、以下式を満たす温度Ｔで、剪断速度５０ｓｅｃ−１以上５００ｓｅｃ−１以下で溶融混練し、シート状に押し出し成形することを特徴とする空洞含有ポリエステルフィルムの製造方法。
Ｔｇ（Ｂ）＋１００℃＞Ｔ＞Ｔｍ（Ｐ）＋５℃ It is a manufacturing method of the cavity containing polyester film in any one of Claims 1-6, Comprising: A polyester resin (P), a thermoplastic resin (A), and a thermoplastic resin (B) are represented by a following formula with an extruder. at a temperature T satisfying, kneaded at less shear rate of 50 sec -1 or 500 sec -1, the production method of the void-containing polyester film characterized by extruding into a sheet.
Tg (B) + 100 ° C.>T> Tm (P) + 5 ° C.
JP2013057899A 2013-03-21 2013-03-21 Void-containing polyester film Active JP6119343B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013057899A JP6119343B2 (en) 2013-03-21 2013-03-21 Void-containing polyester film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013057899A JP6119343B2 (en) 2013-03-21 2013-03-21 Void-containing polyester film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014181312A true JP2014181312A (en) 2014-09-29
JP6119343B2 JP6119343B2 (en) 2017-04-26

Family

ID=51700337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013057899A Active JP6119343B2 (en) 2013-03-21 2013-03-21 Void-containing polyester film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6119343B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017213869A (en) * 2016-05-31 2017-12-07 王子ホールディングス株式会社 Translucent stretched film
WO2017208062A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 王子ホールディングス株式会社 Translucent stretched film
WO2018123592A1 (en) * 2016-12-27 2018-07-05 三井化学株式会社 Polyester sheet
KR20180122431A (en) * 2016-05-31 2018-11-12 오지 홀딩스 가부시키가이샤 Semi-transparent stretched film
US10967552B2 (en) 2016-03-29 2021-04-06 Toyobo Co., Ltd. Void-containing polyester film and method for producing same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08143692A (en) * 1994-11-18 1996-06-04 Toyobo Co Ltd Polyester resin film or sheet containing microscopic void
JPH08169962A (en) * 1994-12-19 1996-07-02 Unitika Ltd Biaxially oriented polyester film
JPH10316782A (en) * 1998-05-12 1998-12-02 Toyobo Co Ltd Fine-void-containing polyester resin film or sheet
JP2001288291A (en) * 2000-04-03 2001-10-16 Toyobo Co Ltd Void-containing polyester based film
JP2006124491A (en) * 2004-10-28 2006-05-18 Toray Ind Inc Polyester resin composition and white-colored film
JP2007140542A (en) * 2006-12-26 2007-06-07 Toray Ind Inc Light reflection film and surface light source using the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08143692A (en) * 1994-11-18 1996-06-04 Toyobo Co Ltd Polyester resin film or sheet containing microscopic void
JPH08169962A (en) * 1994-12-19 1996-07-02 Unitika Ltd Biaxially oriented polyester film
JPH10316782A (en) * 1998-05-12 1998-12-02 Toyobo Co Ltd Fine-void-containing polyester resin film or sheet
JP2001288291A (en) * 2000-04-03 2001-10-16 Toyobo Co Ltd Void-containing polyester based film
JP2006124491A (en) * 2004-10-28 2006-05-18 Toray Ind Inc Polyester resin composition and white-colored film
JP2007140542A (en) * 2006-12-26 2007-06-07 Toray Ind Inc Light reflection film and surface light source using the same

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10967552B2 (en) 2016-03-29 2021-04-06 Toyobo Co., Ltd. Void-containing polyester film and method for producing same
TWI814702B (en) * 2016-03-29 2023-09-11 日商東洋紡股份有限公司 Polyester film containing voids and manufacturing method thereof
JP2017213869A (en) * 2016-05-31 2017-12-07 王子ホールディングス株式会社 Translucent stretched film
WO2017208062A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 王子ホールディングス株式会社 Translucent stretched film
KR20180122431A (en) * 2016-05-31 2018-11-12 오지 홀딩스 가부시키가이샤 Semi-transparent stretched film
CN109070556A (en) * 2016-05-31 2018-12-21 王子控股株式会社 Translucence stretched film
KR102136978B1 (en) * 2016-05-31 2020-07-23 오지 홀딩스 가부시키가이샤 Translucent stretched film
WO2018123592A1 (en) * 2016-12-27 2018-07-05 三井化学株式会社 Polyester sheet
CN110088194A (en) * 2016-12-27 2019-08-02 三井化学株式会社 Polyester piece
JPWO2018123592A1 (en) * 2016-12-27 2019-10-31 三井化学株式会社 Polyester sheet
US10870738B2 (en) 2016-12-27 2020-12-22 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester sheet
CN110088194B (en) * 2016-12-27 2021-06-29 三井化学株式会社 Polyester sheet

Also Published As

Publication number Publication date
JP6119343B2 (en) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5761426B2 (en) White polyester film and reflective sheet
TWI400164B (en) White polyester film
KR101147013B1 (en) White film and surface light sources with the same
KR101813543B1 (en) White film and surface light source using same
JP5564895B2 (en) White single layer polyester film and surface light source reflecting member using the same
JP6119343B2 (en) Void-containing polyester film
KR101816614B1 (en) Process for producing white layered film, and white layered polyester film
JPWO2008149757A1 (en) White polyester film and surface light source using the same
JP2018063437A (en) White polyester film for liquid crystal display
JP5682667B2 (en) White film and surface light source using the same
JP5736845B2 (en) White laminated polyester film
JP5391618B2 (en) White film and surface light source using the same
JP5817165B2 (en) White laminated polyester film for reflector and backlight device
JP2013120313A (en) White polyester film
JP2012137618A (en) White polyester film for reflector of surface light source
JP5633361B2 (en) White film and surface light source using the same
TW201615397A (en) White film
KR20170065225A (en) White polyester film and manufacturing method thereof
JP2016031486A (en) Polyester film
JP2016165804A (en) Void-containing polyester film
JP2016147981A (en) White film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151117

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160726

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160802

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160927

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170313

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6119343

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151