JP2014181190A - Powder liquid-type dental resin-enriched glass ionomer cement - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粉材と液材とに分包された、いわゆる粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントに関する。 The present invention relates to a so-called powder liquid type dental resin reinforced glass ionomer cement which is packaged in a powder material and a liquid material.
歯牙患部の欠損部に対して充填修復する材料としてアマルガム、グラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン充填材等が広く用いられている。一方、歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着する材料として、リン酸亜鉛セメント、グラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン系セメント等が広く用いられている。このように歯牙患部の修復において多種多用な材料が用いられているが、グラスアイオノマーセメントは、歯牙患部の修復に特に広く使用されている材料である。 Amalgam, glass ionomer cement, composite resin filler and the like are widely used as a material for filling and repairing a defective part of a tooth affected part. On the other hand, zinc phosphate cement, glass ionomer cement, composite resin cement, and the like are widely used as materials for attaching prostheses such as crowns, inlays, and bridges to the defective part of the tooth affected part. As described above, a wide variety of materials are used in the restoration of the affected area of the tooth, but the glass ionomer cement is a material that is particularly widely used in the restoration of the affected area of the tooth.
グラスアイオノマーセメントの基本構成は、ポリアルケン酸、水、及びフルオロアルミノシリケートガラスであり、歯牙患部の修復に特に広く使用されている理由は、生体に対する親和性が極めて良好であること、硬化体が半透明であり審美性に優れていること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、更にはフルオロアルミノシリケートガラス中に含まれるフッ素が徐放されることによる抗う蝕作用があること等、多くの優れた特長を有しているためである。しかし、グラスアイオノマーセメントには機械的強度が低く、脆いという課題があり、これを解決するためにレジン成分として重合性モノマーを配合した改良型が提案され、近年普及しつつある。このグラスアイオノマーセメントの改良型は、一般的にレジン強化型グラスアイオノマーセメントと呼ばれている。 The basic composition of the glass ionomer cement is polyalkenoic acid, water, and fluoroaluminosilicate glass. It is transparent and excellent in aesthetics, has excellent adhesion to enamel and dentin, and fluorine contained in fluoroaluminosilicate glass is released gradually. This is because it has many excellent features such as an anti-cariogenic effect. However, the glass ionomer cement has a problem of low mechanical strength and is brittle. In order to solve this problem, an improved type in which a polymerizable monomer is blended as a resin component has been proposed and is becoming popular. This improved type of glass ionomer cement is generally called resin-reinforced glass ionomer cement.
特許文献１には、酸性基を有する重合性単量体、ポリアルケン酸、溶出性ガラスフィラー、酸性基を有しない重合性単量体、水、及び重合開始剤を含む歯科用セメント組成物（レジン強化型グラスアイオノマーセメント）が記載されている。また、当該レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、耐崩壊性に優れ、歯質及び歯科用補綴物に対して優れた接着性を有することが記載されている。そして、保存安定性及び操作性の観点から、ポリアルケン酸等を含む液材と溶出性ガラスフィラー等を含む粉材とに分包されている粉液型のキットとすることが記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された粉液型のレジン強化型グラスアイオノマーセメントキットには、保存安定性に改善の余地があり、歯質への接着性にも改善の余地があることがわかった。 Patent Document 1 discloses a dental cement composition (resin) containing a polymerizable monomer having an acidic group, polyalkenoic acid, an eluting glass filler, a polymerizable monomer having no acidic group, water, and a polymerization initiator. Reinforced glass ionomer cement) is described. Further, it is described that the resin-reinforced glass ionomer cement is excellent in disintegration resistance and has excellent adhesiveness with respect to a tooth and a dental prosthesis. From the viewpoint of storage stability and operability, it is described that it is a powder-liquid type kit packaged in a liquid material containing polyalkenoic acid and the like and a powder material containing elution glass filler and the like. However, according to the study by the present inventors, the powder liquid type resin-reinforced glass ionomer cement kit described in Patent Document 1 has room for improvement in storage stability, and also has an adhesive property to tooth. I found that there was room for improvement.
本発明は、歯質に対する接着性と保存安定性に優れる粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a powder liquid type dental resin reinforced glass ionomer cement having excellent adhesion to a tooth and storage stability.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、フルオロアルミノシリケートガラス粒子及びポリアルケン酸粉末を特定の比率で含む粉材と、酸性基を有する重合性単量体、酸性基を有しない重合性単量体、特定の塩基性化合物、及び水を含み特定範囲のｐＨを示す液材とを含み、更に粉材及び／又は液材に化学重合開始剤を含む粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントが、歯質に対する優れた接着性を有し、且つ保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of continual research to solve the above problems, the present inventors have obtained a powder material containing fluoroaluminosilicate glass particles and polyalkenoic acid powder in a specific ratio, a polymerizable monomer having an acidic group, and an acidic group. A liquid-polymer type monomer containing no polymerizable monomer, a specific basic compound, and a liquid material containing water and having a pH in a specific range, and further containing a chemical polymerization initiator in the powder material and / or liquid material The present inventors have found that dental resin-reinforced glass ionomer cement has excellent adhesiveness to tooth and is excellent in storage stability, and has completed the present invention.
本発明は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、及びポリアルケン酸粉末（Ｂ）を含む粉材と、
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、並びに、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）を含む液材とを含み、
さらに前記粉材及び／又は前記液材に化学重合開始剤（Ｇ）を含む粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントであって、
前記粉材における前記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）と前記ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比が７０：３０〜９９：１の範囲であり、且つ前記液材のｐＨが４〜１０の範囲である粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントである。
The present invention comprises a fluoroaluminosilicate glass particle (A) and a powder material containing polyalkenoic acid powder (B),
A polymerizable monomer having an acidic group (C), a polymerizable monomer having no acidic group (D), water (E), an alkali metal hydroxide, an alkali metal and a weak acid having a pKa of 3 or more; And a liquid material containing at least one basic compound (F) selected from the group consisting of aliphatic amines,
Further, a powder liquid type dental resin reinforced glass ionomer cement containing a chemical polymerization initiator (G) in the powder material and / or the liquid material,
The weight ratio of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) to the polyalkenoic acid powder (B) in the powder material is in the range of 70:30 to 99: 1, and the pH of the liquid material is in the range of 4 to 10. A powder liquid dental resin reinforced glass ionomer cement.
本発明においては、前記液材が、前記酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び前記水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、前記酸性基含有重合性単量体（Ｃ）を０．１〜３０重量部、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）を３０〜９８重量部、前記水（Ｅ）を１〜７０重量部、前記塩基性化合物（Ｆ）を０．０１〜１０重量部含むことが好ましい。 In the present invention, the liquid material is a total of 100 parts by weight of the polymerizable monomer (C) having the acidic group, the polymerizable monomer (D) having no acidic group, and the water (E). In contrast, the acidic group-containing polymerizable monomer (C) is 0.1 to 30 parts by weight, the polymerizable monomer (D) having no acidic group is 30 to 98 parts by weight, and the water (E). 1 to 70 parts by weight and 0.01 to 10 parts by weight of the basic compound (F) are preferably contained.
本発明においては、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）が、単官能重合性単量体及び架橋性重合性単量体を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the polymerizable monomer (D) having no acidic group includes a monofunctional polymerizable monomer and a crosslinkable polymerizable monomer.
本発明によれば、歯質に対する接着性と保存安定性に優れる粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントが提供される。本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、及び歯牙患部の欠損部と補綴物の合着に有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the powder liquid type dental resin reinforced glass ionomer cement excellent in the adhesiveness with respect to a tooth | gear and storage stability is provided. The dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention is useful for filling and repairing a defective part of a tooth affected part, and for attaching a defective part of a tooth affected part and a prosthesis.
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいて使用される粉材は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びポリアルケン酸粉末（Ｂ）を含む。 Hereinafter, the present invention will be specifically described. The powder material used in the powder type dental resin reinforced glass ionomer cement of the present invention contains fluoroaluminosilicate glass particles (A) and polyalkenoic acid powder (B).
本発明において粉材に使用されるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とは、ガラスを構成する基本イオン成分としてＳｉ2+、Ａｌ3+、Ｏ2-、Ｆ-を含み、さらに必要に応じその他の金属イオンを含むガラスにより構成された粒子であって、後述するポリアルケン酸粉末（Ｃ）と反応しうる２価以上の原子価をもつ陽イオン、例えばストロンチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ジルコニウムなどのイオンを溶出する塩基性を示すガラス粒子のことをいう。ポリアルケン酸（Ｃ）と反応してイオン架橋により硬化する作用を有するとともに、フッ素イオンの徐放性に寄与する。その具体例としては、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、スロトンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどを挙げることができる。これらの中でも、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラスが好ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）は、１種類のみならず複数種類を適宜併用してもよい。 The fluoroaluminosilicate glass particles (A) used for the powder material in the present invention contain Si 2+ , Al 3+ , O 2− , F − as basic ion components constituting the glass, and other as required. , A cation having a valence of 2 or more that can react with the polyalkenoic acid powder (C) described later, such as strontium, calcium, zinc, aluminum, iron, zirconium This refers to glass particles that exhibit basicity to elute ions such as. It reacts with the polyalkenoic acid (C) to cure by ionic crosslinking and contributes to the sustained release of fluorine ions. Specific examples thereof include fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, and strontium calcium fluoroaluminosilicate glass. Among these, fluoroaluminosilicate glass and barium fluoroaluminosilicate glass are preferable. The fluoroaluminosilicate glass particles (A) may be used in combination of not only one type but also a plurality of types as appropriate.
フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されない。通例は、原料を所定の重量比で秤量し十分に混合した後、１１００℃以上の高温で熔融し、均質に溶けた融体を急冷してガラスフリットとし、通常の粉砕方法、例えばボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどを使用して粉砕することによって製造することができる。あるいは、市販されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末をそのまま用いてもよいし、市販品を更に粉砕してもよい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、０．０２〜３５μｍであることが好ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径が０．０２μｍ未満である場合、平均粒径が小さすぎて製造が困難であり、更には、得られる歯科用硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが最も好ましい。一方、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径が３５μｍを超える場合、得られるペースト組成物の表面にざらつき・粗造感が生じたり、操作性が低下する場合がある。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。ここで、本発明で用いられるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される、メディアン径（ｄ５０）として求められる。 The production method of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is not particularly limited. In general, the raw materials are weighed at a predetermined weight ratio and thoroughly mixed, and then melted at a high temperature of 1100 ° C. or higher, and the melt that has been melted homogeneously is rapidly cooled to form a glass frit. It can be produced by pulverization using a machine, a jet mill or the like. Alternatively, a commercially available fluoroaluminosilicate glass powder may be used as it is, or a commercially available product may be further pulverized. The average particle size of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is preferably 0.02 to 35 μm. When the average particle diameter of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is less than 0.02 μm, the average particle diameter is too small to be manufactured, and the viscosity of the resulting dental curable composition is increased. There is a risk of passing. The average particle size of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is more preferably 0.5 μm or more, and most preferably 1 μm or more. On the other hand, when the average particle size of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) exceeds 35 μm, the surface of the resulting paste composition may have a rough surface or a rough feeling, or the operability may deteriorate. The average particle size of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is more preferably 20 μm or less, and most preferably 10 μm or less. Here, the average particle diameter of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) used in the present invention is determined as a median diameter (d50) measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）は、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The fluoroaluminosilicate glass particles (A) may be used after being surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary. Examples of the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
本発明において粉材に使用されるポリアルケン酸粉末（Ｂ）は、液材に含まれる水（Ｅ）にその一部又は全部が溶解し、グラスアイオノマー反応の構成成分として前記のフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）から溶出する陽イオンと反応してポリ塩を形成し得るカルボシキル基又は他の酸性基を有する有機重合体である。ポリアルケン酸粉末（Ｂ）は、好ましくは不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸の（共）重合体の粉末であり、これらの（共）重合体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸等の単独重合体；これら不飽和カルボン酸の共重合体；及びこれら不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。共重合可能な単量体との共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、歯質接着強さ及び機械的強度向上の観点から、アクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸の単独重合体、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特にアクリル酸とイタコン酸の共重合体であることが好ましい。更に、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含まない重量平均分子量５，０００〜５０，０００の重合体であるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は硬化体の強度が低くなり易く、また歯質への接着力も低下するおそれがあり、１０，０００以上であることがより好ましく、３５，０００以上であることが最も好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、操作性が低下するおそれがあり、４５，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが最も好ましい。 In the present invention, the polyalkenoic acid powder (B) used for the powder material is partially or wholly dissolved in water (E) contained in the liquid material, and the fluoroaluminosilicate glass particles described above as a constituent of the glass ionomer reaction It is an organic polymer having a carboxyl group or other acidic group that can react with a cation eluted from (A) to form a poly salt. The polyalkenoic acid powder (B) is preferably a powder of a (co) polymer of an unsaturated carboxylic acid such as an unsaturated monocarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid. Examples of these (co) polymers include acrylic acid. , Methacrylic acid, 2-chloroacrylic acid, 2-cyanoacrylic acid, aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid and the like homopolymers; And a copolymer of a monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid, and these may be used alone or in combination of two or more. In the case of a copolymer with a copolymerizable monomer, the proportion of unsaturated carboxylic acid units is preferably 50 mol% or more based on the total structural units. The copolymerizable monomer is preferably an ethylenically unsaturated polymerizable monomer such as styrene, acrylamide, acrylonitrile, methyl methacrylate, acrylates, vinyl chloride, allyl chloride, vinyl acetate, 1,1,6. -A trimethyl hexamethylene dimethacrylate ester etc. can be mentioned. Among these polyalkenoic acids, acrylic acid, maleic acid and itaconic acid homopolymers, acrylic acid and maleic acid copolymers, and acrylic acid and itaconic acid At least one selected from the group consisting of polymers is preferable, and a copolymer of acrylic acid and itaconic acid is particularly preferable. Furthermore, what is a polymer of the weight average molecular weight 5,000-50,000 which does not contain a polymerizable ethylenically unsaturated double bond is preferable. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the strength of the cured product tends to be low, and there is a possibility that the adhesive force to the tooth will be lowered, more preferably 10,000 or more, and more than 35,000. Most preferred. Further, when the weight average molecular weight exceeds 50,000, the operability may be lowered, more preferably 45,000 or less, and most preferably 40,000 or less.
ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよく、市販品を更に粉砕して用いてもよい。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、ポリアルケン酸粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることによりポリアルケン酸粉末（Ｂ）を得ることもできる。このときの乾燥装置としては、スプレードライヤーを用いることが好ましい。 The production method of the polyalkenoic acid powder (B) is not particularly limited. If a commercially available product can be obtained, it may be used, or the commercially available product may be further pulverized. In that case, a pulverizing apparatus such as a ball mill, a likai machine, or a jet mill can be used. Further, the polyalkenoic acid powder (B) can be obtained by pulverizing the polyalkenoic acid powder together with a liquid medium such as alcohol using a lykai machine, a ball mill or the like to prepare a slurry, and drying the obtained slurry. . As a drying device at this time, it is preferable to use a spray dryer.
本発明に使用する粉材において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比は７０：３０〜９９：１の範囲である。両者をこの重量比の範囲とすることで、粉材と特定範囲のｐＨを示す液材とを練和した後のペースト組成物のｐＨが適切な範囲となり、歯質及び歯科用補綴物に対する優れた接着性を発現する。また、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の重量比が７０より小さく、ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比が３０より大きいと硬化後の機械的強度が低下する。一方、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の重量比が９９より大きく、ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比が１より小さいと、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、ポリアルケン酸粉末（Ｂ）及び水（Ｅ）によるグラスアイオノマー反応が十分に起こらない。接着性及び機械的強度の観点から、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比は、８０：２０〜９７：３の範囲であることが好ましく、８５：１５〜９５：５の範囲であることがより好ましい。 In the powder material used in the present invention, the weight ratio of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) to the polyalkenoic acid powder (B) is in the range of 70:30 to 99: 1. By setting both to this weight ratio range, the pH of the paste composition after kneading the powder material and the liquid material having a specific range of pH becomes an appropriate range, which is superior to the tooth quality and dental prosthesis. Adhesiveness is expressed. On the other hand, if the weight ratio of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is smaller than 70 and the weight ratio of the polyalkenoic acid powder (B) is larger than 30, the mechanical strength after curing is lowered. On the other hand, when the weight ratio of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is larger than 99 and the weight ratio of the polyalkenoic acid powder (B) is smaller than 1, the fluoroaluminosilicate glass particles (A), the polyalkenoic acid powder (B) and water The glass ionomer reaction due to (E) does not occur sufficiently. From the viewpoint of adhesiveness and mechanical strength, the weight ratio of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) to the polyalkenoic acid powder (B) is preferably in the range of 80:20 to 97: 3, and 85:15 to 95. : More preferably, it is in the range of 5.
本発明の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいて使用される液材は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、並びに、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）を含む。 The liquid material used in the powder liquid type dental resin reinforced glass ionomer cement of the present invention includes a polymerizable monomer having an acidic group (C), a polymerizable monomer having no acidic group (D), Water (E) and at least one basic compound (F) selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, salts of alkali metals and weak acids of pKa3 or higher, and aliphatic amines are included.
歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントの保存安定性の問題は、酸性成分を含む液材において、酸性成分によって重合性単量体が加水分解することに起因するものと考えられる。歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントの主な酸性成分はポリアルケン酸であり、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性を高めるために、更に酸性基を有する重合性単量体を含むものもあるが、特許文献１に示される従来の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントでは、液材が、ポリアルケン酸及び酸性基を有する重合性単量体を含んでいた。これに対し、本発明では、酸性成分であるポリアルケン酸を粉末状として用いて、液材ではなく粉材に配合するようにして、液材の主な酸性成分を、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）のみとする。そして、本発明では、液材にｐＨ調整剤の機能を有する塩基性化合物（Ｆ）を添加する。したがって、本発明では、液材の主な酸性成分が、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）のみとなることによって、塩基性化合物（Ｆ）による液材のｐＨの調整が容易になっている。また、塩基性化合物（Ｆ）によりｐＨが調整されたことにより、重合性単量体の加水分解が抑制され、保存安定性が高くなり、特に架橋性の重合性単量体を含む場合には、保存後の曲げ強さが維持される効果が高い。加えて、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）は、歯質に対する接着性を高める上で重要な成分であるが、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）が有する疎水性部位によって、歯質に対する浸透性がさほど高くない場合が多い。しかしながら、酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）が塩基性化合物（Ｆ）と反応して水溶性の塩を生じ、水溶性の塩となることで酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）の歯質への浸透性が高まり、歯質に対する接着性もまた向上する。また、本発明においては、粉材中におけるポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比が所定の範囲内に限定されているため、粉材と液材とを練和した後のペースト組成物のｐＨが適切な範囲となり、歯質に対する適度な脱灰性が付与されるために、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を水溶性の塩にすることによる効果を最大限に得ることができる。 The problem of storage stability of dental resin-reinforced glass ionomer cement is considered to be caused by hydrolysis of the polymerizable monomer by the acidic component in the liquid material containing the acidic component. The main acidic component of dental resin-reinforced glass ionomer cement is polyalkenoic acid, and there are those that further contain a polymerizable monomer having an acidic group in order to enhance adhesion to the tooth and dental prosthesis. In the conventional dental resin-reinforced glass ionomer cement disclosed in Patent Document 1, the liquid material contains a polyalkenoic acid and a polymerizable monomer having an acidic group. In contrast, in the present invention, the polyalkenoic acid, which is an acidic component, is used in the form of a powder and is blended into the powder material instead of the liquid material, so that the main acidic component of the liquid material is a polymerizable simple substance having an acidic group. Only the monomer (C) is used. And in this invention, the basic compound (F) which has a function of a pH adjuster is added to a liquid material. Therefore, in the present invention, since the main acidic component of the liquid material is only the polymerizable monomer (C) having an acidic group, the pH of the liquid material can be easily adjusted with the basic compound (F). ing. In addition, when the pH is adjusted with the basic compound (F), hydrolysis of the polymerizable monomer is suppressed, storage stability is increased, and particularly when a crosslinkable polymerizable monomer is included. The effect of maintaining the bending strength after storage is high. In addition, the polymerizable monomer (C) having an acidic group is an important component for enhancing the adhesion to the tooth, but the hydrophobic site of the polymerizable monomer (C) having an acidic group. In many cases, the penetrability to the tooth is not so high. However, the polymerizable monomer (C) containing an acidic group reacts with the basic compound (F) to form a water-soluble salt, and becomes a water-soluble salt, whereby the polymerizable monomer (C) containing an acidic group ( The penetration of C) into the tooth is increased and the adhesion to the tooth is also improved. In the present invention, since the weight ratio of the polyalkenoic acid powder (B) in the powder material is limited to a predetermined range, the pH of the paste composition after kneading the powder material and the liquid material is Since it is within an appropriate range and moderate decalcification is imparted to the tooth, it is possible to obtain the maximum effect by making the polymerizable monomer (C) having an acidic group into a water-soluble salt. .
本発明において液材に使用される酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）は、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性を高めるために必須であり、かかる重合性単量体としては、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体が挙げられ、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。なお本明細書においては、（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。 The polymerizable monomer having an acidic group (C) used in the liquid material in the present invention is essential for enhancing the adhesion to the tooth and the dental prosthesis, and as such a polymerizable monomer, For example, it has at least one acidic group such as phosphoric acid group, phosphonic acid group, pyrophosphoric acid group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, thiophosphoric acid, etc., and acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, styrene group, etc. The polymerizable monomer which has the polymerizable unsaturated group of these is mentioned, The following are mentioned as a specific example of this compound. In this specification, both methacryl and acryl are comprehensively expressed with (meth) acryl.
リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールホスフェートペンタ（メタ）アクリレート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。 Examples of phosphoric acid group-containing polymerizable monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, and 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrophosphate. Genphosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl Dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acrylate Royloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosyl dihydrogen phosphate, Bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, bis [4- (meth) acryloyloxybutyl] hydrogen phosphate, bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl] hydrogen phosphate, bis [8- ( (Meth) acryloyloxyoctyl] hydrogen phosphate, bis [9- (meth) acryloyloxynonyl] hydrogen phosphate, bis [10- (meth) acryloyl Xyldecyl] hydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl-2-dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2′- Bromoethyl hydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate, glycerol phosphate di (meth) acrylate, dipentaerythritol phosphate penta ( Examples thereof include polymerizable monomers such as (meth) acrylate and acid chlorides thereof.
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。 Examples of the phosphonic acid group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl phenylphosphonate, 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate, and 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3. -Phosphonopropionate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3- Examples thereof include polymerizable monomers such as phosphonoacetate and acid chlorides thereof.
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。 Examples of the pyrophosphate group-containing polymerizable monomer include bis [2- (meth) acryloyloxyethyl pyrophosphate], bis [4- (meth) acryloyloxybutyl pyrophosphate], and bis [6- (meta ) Acryloyloxyhexyl], bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] pyrophosphate, bis [10- (meth) acryloyloxydecyl] pyrophosphate, and acid chlorides thereof. It is done.
カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid group-containing polymerizable monomer include maleic acid, methacrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth). Acryloyloxyhexyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyoctyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxydecyloxycarbonylphthalic acid, and acid anhydrides thereof; 5- (meth) acryloylaminopentylcarboxylic acid Acid, 6- (meth) acryloyloxy-1,1-hexanedicarboxylic acid, 8- (meth) acryloyloxy-1,1-octanedicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxy-1,1-decanedicarboxylic acid, 11- (Meth) acryloyl Polymerizable monomers such as carboxymethyl-1,1-undecane dicarboxylic acid, and chlorides, etc. These acids.
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing polymerizable monomer include polymerizable monomers such as 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include acid chlorides.
チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。 Examples of the thiophosphate group-containing polymerizable monomer include polymerizable monomers such as 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogendithiophosphate, and acid chlorides thereof.
これらの酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）のなかでも、歯質及び歯科用補綴物への接着性が優れることから、リン酸基又はチオリン酸基を有する重合性単量体を用いるのが好ましい。その中でも、分子内に主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体が最も好ましい。 Among these polymerizable monomers (C) having an acidic group, a polymerizable monomer having a phosphoric acid group or a thiophosphoric acid group is used because of its excellent adhesion to a tooth and a dental prosthesis. Is preferred. Among these, a divalent phosphate group-containing polymerizable monomer having an alkyl group or alkylene group having 6 to 20 carbon atoms in the main chain in the molecule is more preferable, such as 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate. Most preferred is a divalent phosphate group-containing polymerizable monomer having an alkylene group having 8 to 12 carbon atoms in the main chain.
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。酸性基を有する重合性単量体の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。また、酸性基を有する重合性単量体の配合量が過多の場合、液材のｐＨを調整するために塩基性化合物（Ｆ）を多量に配合する必要が生じ、結果として硬化後の機械的強度が低下したり、硬化物の変色が大きくなるおそれがある。歯質に対する接着性の観点で、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がより好ましく、１〜５重量部の範囲が最も好ましい。 One type of polymerizable monomer (C) having an acidic group may be blended, or a plurality of types may be blended in combination. Adhesive strength may be reduced when the amount of the polymerizable monomer having an acidic group is too large or too small. Moreover, when the compounding quantity of the polymerizable monomer which has an acidic group is excessive, in order to adjust pH of a liquid material, it will be necessary to mix | blend a large amount of basic compounds (F), As a result, the mechanical after hardening There exists a possibility that intensity | strength may fall or discoloration of hardened | cured material may become large. From the viewpoint of adhesion to the tooth, the compounding amount of the polymerizable monomer (C) having an acidic group is such that the polymerizable monomer (C) having an acidic group or the polymerizable monomer having no acidic group ( D) is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight, and most preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of D) and water (E). preferable.
本発明において液材に使用される酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有し、且つ酸性基を有しない重合性単量体であり、後述する化学重合開始剤（Ｆ）によりラジカル重合反応が進行して高分子化する。酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）としては、下記の単官能重合性単量体及び架橋性重合性単量体が挙げられる。 The polymerizable monomer (D) having no acidic group used in the liquid material in the present invention has a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a styrene group, and has an acidic group. It is a polymerizable monomer that does not have a polymer, and a radical polymerization reaction proceeds by a chemical polymerization initiator (F) described later to polymerize. Examples of the polymerizable monomer (D) having no acidic group include the following monofunctional polymerizable monomers and crosslinkable polymerizable monomers.
単官能重合性単量体としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上の水溶性の重合性単量体が好ましく、具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。これらの中でも、歯質接着性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。 The monofunctional polymerizable monomer is preferably a water-soluble polymerizable monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 10% by weight or more. Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-trimethylammonium ethyl (meth) acryl chloride, N, N Examples include -dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth) acrylamide and the like. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl, from the viewpoint of adhesiveness to teeth (Meth) acrylamide and N-ethyl-N-methyl (meth) acrylamide are preferred.
架橋性重合性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。架橋性重合性単量体は、硬化性組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。 Examples of the crosslinkable polymerizable monomer include aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers, aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers, and trifunctional or higher functional polymerizable monomers. Illustrated. The crosslinkable polymerizable monomer improves the mechanical strength and handleability of the curable composition.
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。 Examples of aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly referred to as “Bis-GMA”), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (Meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) ) Propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2 -(4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) Propane, 1,4-bis (2- (meth) acryloylo Shiechiru) pyromellitate, and the like. Among these, 2,2-bis [4- (3- (methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane are preferable.
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（特に、オキシエチレン基の数が９以上のもの）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。 Examples of aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include erythritol di (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, mannitol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (especially those having 9 or more oxyethylene groups), 1,3-butanediol di ( ) Acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (commonly known as “UDMA”), 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane and the like. Among these, glycerol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate and 1,2-bis (3-methacryloyloxy) -2-Hydroxypropyloxy) ethane is preferred.
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。 Examples of trifunctional or higher polymerizable monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) Examples include bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like.
上記の酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）は、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよいが、接着性と機械的強度を両立するという観点で、単官能重合性単量体と架橋性重合性単量体とを併用することが好ましい。両者を併用する場合の単官能重合性単量体と架橋性重合性単量体の重量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることがより好ましく、３０：７０〜４０：６０の範囲であることが最も好ましい。 Any of the above polymerizable monomers (D) having no acidic group may be used alone or in combination of two or more, but both adhesiveness and mechanical strength are compatible. In view of the above, it is preferable to use a monofunctional polymerizable monomer and a crosslinkable polymerizable monomer in combination. When both are used in combination, the weight ratio of the monofunctional polymerizable monomer to the crosslinkable polymerizable monomer is preferably in the range of 10:90 to 90:10, and in the range of 20:80 to 80:20. It is more preferable that it is in the range of 30:70 to 40:60.
上記の酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）の配合量は、前記の酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、２０〜９８重量部の範囲が好ましく、５５〜９７重量部の範囲がより好ましく、８５〜９５重量部の範囲が最も好ましい。 The compounding amount of the polymerizable monomer (D) having no acidic group is such that the polymerizable monomer (C) having the acidic group, the polymerizable monomer (D) having no acidic group, and water. The range of 20 to 98 parts by weight is preferable, the range of 55 to 97 parts by weight is more preferable, and the range of 85 to 95 parts by weight is most preferable with respect to the total of 100 parts by weight of (E).
本発明において液材に使用される水（Ｅ）は、本組成物の硬化や、歯牙との接着強度の発現に対して悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものが好ましく、具体的には、蒸留水及びイオン交換水が好ましい。 The water (E) used in the liquid material in the present invention preferably contains no impurities that adversely affect the curing of the composition and the development of adhesive strength with the teeth. Distilled water and ion exchange water are preferable.
水（Ｅ）の含有量は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部の範囲が好ましく、２〜４０重量部の範囲がより好ましく、３〜１０重量部の範囲が最も好ましい。水（Ｅ）の含有量が１重量部未満の場合、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びポリアルケン酸（Ｃ）によるグラスアイオノマー反応を起こすことができないおそれがある。一方、水（Ｅ）の含有量が７０重量部より多い場合、硬化後の機械的強度が低下するおそれがある。 The content of water (E) is 1 with respect to a total of 100 parts by weight of the polymerizable monomer (C) having an acidic group, the polymerizable monomer (D) having no acidic group, and water (E). The range of -70 weight part is preferable, The range of 2-40 weight part is more preferable, The range of 3-10 weight part is the most preferable. When the content of water (E) is less than 1 part by weight, there is a possibility that the glass ionomer reaction by the fluoroaluminosilicate glass particles (A) and the polyalkenoic acid (C) cannot be caused. On the other hand, when there is more content of water (E) than 70 weight part, there exists a possibility that the mechanical strength after hardening may fall.
本発明において液材に使用されるアルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）は、液材のｐＨを調整し、液材中に含まれる重合性単量体の加水分解を抑制するために必須であるばかりでなく、酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）と反応して水溶性の塩を生じ、酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）の歯質への浸透性を高めて接着力を向上させる効果を有する。よって、本発明における液材においては、酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｆ）は、酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｆ）の塩の形態で存在していてもよい。 In the present invention, at least one basic compound (F) selected from the group consisting of alkali metal hydroxides used in the liquid material, salts of alkali metals and weak acids of pKa3 or higher, and aliphatic amines, In addition to adjusting the pH of the liquid material and suppressing hydrolysis of the polymerizable monomer contained in the liquid material, it reacts with the polymerizable monomer (C) containing an acidic group. Thus, a water-soluble salt is generated, and the penetrability of the polymerizable monomer (C) containing an acidic group into the tooth is improved, thereby improving the adhesive force. Therefore, in the liquid material in the present invention, the polymerizable monomer (C) and the basic compound (F) containing an acidic group are the polymerizable monomer (C) and the basic compound (F) containing an acidic group. It may be present in the form of a salt.
塩基性化合物（Ｆ）の具体例を以下に示す。アルカリ金属の水酸化物類としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩（芳香族基を有しない強塩基酸類）としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、ギ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、６−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン水溶液、ペンタメチレンジアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノールなどが挙げられる。 Specific examples of the basic compound (F) are shown below. Examples of alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. Salts of alkali metals and weak acids of pKa3 or higher (strong basic acids having no aromatic group) include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium formate, oxalic acid Sodium hydrogen, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, sodium borate, sodium dihydrogen phosphite, potassium dihydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, phosphorus Examples include dipotassium oxyhydrogen. Aliphatic amines include triethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 4-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, 6-dimethylamino Examples include hexyl (meth) acrylate, 10-dimethylaminodecyl (meth) acrylate, hexamethylenediamine, dimethylamine aqueous solution, pentamethylenediamine, diethylamine, ethylenediamine, 2-aminoethanol, triethylamine, and 2-dimethylaminoethanol.
アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。塩基性化合物（Ｆ）は、本発明における液材のｐＨが４〜１０の範囲になるように適宜配合されるが、含有量が過多であると硬化後の機械的強度が低下したり、硬化物の変色が大きくなるおそれがある。塩基性化合物（Ｆ）の含有量は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましく、０．１〜３重量部の範囲が最も好ましい。 At least one basic compound (F) selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, salts of alkali metals and weak acids of pKa3 or higher, and aliphatic amines may be used alone. Well, you may mix | blend several types in combination. The basic compound (F) is appropriately blended so that the pH of the liquid material in the present invention is in the range of 4 to 10, but if the content is excessive, the mechanical strength after curing is reduced or cured. There is a risk of discoloration of objects. The content of the basic compound (F) is 100 parts by weight in total of the polymerizable monomer (C) having an acidic group, the polymerizable monomer (D) having no acidic group, and water (E). The range of 0.01 to 10 parts by weight is preferred, the range of 0.05 to 5 parts by weight is more preferred, and the range of 0.1 to 3 parts by weight is most preferred.
本発明における液材のｐＨは４〜１０の範囲であるが、保存安定性の観点でｐＨが５〜８の範囲であることが好ましく、ｐＨが６〜８の範囲であることが最も好ましい。 Although the pH of the liquid material in the present invention is in the range of 4 to 10, the pH is preferably in the range of 5 to 8 and most preferably in the range of 6 to 8 from the viewpoint of storage stability.
本発明における液材は、前述の理由から、通常、ポリアルケン酸を含まない。ただし、液材が上記のｐＨを保つことができ本発明の効果が得られる範囲内であれば、ポリアルケン酸を含んでいてもよい。 The liquid material in the present invention usually does not contain polyalkenoic acid for the reasons described above. However, the polyalkenoic acid may be included as long as the liquid material can maintain the above-mentioned pH and can obtain the effects of the present invention.
本発明において、粉材及び／又は液材は、化学重合開始剤（Ｇ）を含む。化学重合開始剤（Ｇ）としては、一般工業界で使用されている公知の化学重合開始剤が使用できるが、それらの中でも、接着性と保存安定性の観点で、過酸化物、芳香族第２級アミン類及び／又は芳香族第３級アミン類、並びに芳香族スルフィン酸塩を含む３元系化学重合開始剤が好ましい例として挙げられる。 In this invention, a powder material and / or a liquid material contain a chemical polymerization initiator (G). As the chemical polymerization initiator (G), known chemical polymerization initiators used in the general industry can be used. Among them, from the viewpoints of adhesiveness and storage stability, peroxides and aromatic compounds are used. Preferable examples include ternary chemical polymerization initiators containing secondary amines and / or aromatic tertiary amines, and aromatic sulfinates.
化学重合開始剤（Ｇ）に用いられる過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩などの無機過酸化物や、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the peroxide used in the chemical polymerization initiator (G) include inorganic peroxides such as peroxodisulfate, diacyl peroxides, peroxy esters, peroxy carbonates, dialkyl peroxides, Organic peroxides such as peroxyketals, ketone peroxides and hydroperoxides can be mentioned. Specific examples of peroxodisulfate include sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, aluminum peroxodisulfate, and ammonium peroxodisulfate. Examples of diacyl peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. Examples of peroxyesters include t-butyl peroxybenzoate, bis-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like. Examples of peroxycarbonates include t-butyl peroxyisopropyl carbonate. Examples of dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, and the like. Examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis ( t-hexylperoxy) cyclohexane and the like. Examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methyl acetoacetate peroxide. Examples of hydroperoxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-diisopropylbenzene peroxide, and the like.
化学重合開始剤（Ｇ）に用いられる芳香族第２級アミン及び／又は芳香族第３級アミンの具体例としては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−メチルアミノアニソール、ｍ−メチルアミノアニソール、ｏ−メチルアミノアニソール、１−メチルアミノナフタレン、２−メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノアニソール、ｍ−ジメチルアミノアニソール、ｏ−ジメチルアミノアニソール、１−ジメチルアミノナフタレン、２−ジメチルアミノナフタレンなどが挙げられる。 Specific examples of the aromatic secondary amine and / or aromatic tertiary amine used for the chemical polymerization initiator (G) include N-methylaniline, N-methyl-p-toluidine, N-methyl-m- Toluidine, N-methyl-o-toluidine, N-ethanol-p-toluidine, N-ethanol-m-toluidine, N-ethanol-o-toluidine, ethyl p-methylaminobenzoate, ethyl m-methylaminobenzoate, ethyl o-methylaminobenzoate, p-methylaminoanisole, m-methylaminoanisole, o-methylaminoanisole, 1-methylaminonaphthalene, 2-methylaminonaphthalene, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl -P-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N Diethanol-p-toluidine, N, N-diethanol-m-toluidine, N, N-diethanol-o-toluidine, ethyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl m-dimethylaminobenzoate, ethyl o-dimethylaminobenzoate, Examples thereof include p-dimethylaminoanisole, m-dimethylaminoanisole, o-dimethylaminoanisole, 1-dimethylaminonaphthalene, 2-dimethylaminonaphthalene and the like.
化学重合開始剤（Ｇ）に用いられる芳香族スルフィン酸塩としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トリエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。 Examples of the aromatic sulfinate used in the chemical polymerization initiator (G) include benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, o-trienesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, 2 , 4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, lithium salt such as naphthalenesulfinic acid, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, magnesium salt, Calcium salts, strontium salts, iron salts, copper salts, zinc salts, ammonium salts, tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts and the like can be mentioned.
化学重合開始剤（Ｇ）の配合量（化学重合開始剤として含まれる化合物の合計量）は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、０．１〜１０重量部の範囲がより好ましく、０．５〜５重量部の範囲が最も好ましい。 The compounding amount of the chemical polymerization initiator (G) (the total amount of compounds included as the chemical polymerization initiator) is determined based on the polymerizable monomer having an acidic group (C) and the polymerizable monomer having no acidic group (D ) And water (E) in a total of 100 parts by weight, a range of 0.01 to 20 parts by weight is preferred, a range of 0.1 to 10 parts by weight is more preferred, and a range of 0.5 to 5 parts by weight is preferred. Most preferred.
上記の化学重合開始剤（Ｇ）は、粉材及び／又は液材に含まれる。化学重合開始剤（Ｇ）として、上記の過酸化物、芳香族第２級アミン及び／又は芳香族第３級アミン、並びに芳香族スルフィン酸塩を含む３元系化学重合開始剤を用いる場合は、保存安定性等の観点から、以下の（１）あるいは（２）のような化学重合開始剤の分包形態を取ることが好ましく、以下の（１）の分包形態を取ることがより好ましい。 Said chemical polymerization initiator (G) is contained in a powder material and / or a liquid material. When using the above-mentioned peroxide, aromatic secondary amine and / or aromatic tertiary amine, and ternary chemical polymerization initiator containing aromatic sulfinate as chemical polymerization initiator (G) From the viewpoint of storage stability and the like, it is preferable to take the packaging form of the chemical polymerization initiator as shown in (1) or (2) below, and it is more preferable to take the packaging form of the following (1). .
分包形態（１）：化学重合開始剤（Ｇ）として過酸化物と芳香族スルフィン酸塩を含む粉材、化学重合開始剤（Ｇ）として芳香族第２級アミン及び／又は芳香族第３級アミンを含む液材。 Packaged form (1): powder material containing peroxide and aromatic sulfinate as chemical polymerization initiator (G), aromatic secondary amine and / or aromatic third as chemical polymerization initiator (G) Liquid material containing secondary amine.
分包形態（２）：化学重合開始剤（Ｇ）として芳香族第２級アミン及び／又は芳香族第３級アミンと芳香族スルフィン酸塩を含む粉材、化学重合開始剤（Ｇ）として過酸化物を含む液材。 Packaged form (2): powder containing aromatic secondary amine and / or aromatic tertiary amine and aromatic sulfinate as chemical polymerization initiator (G), excess as chemical polymerization initiator (G) Liquid material containing oxide.
本発明において、化学重合開始剤（Ｇ）の重合開始能を高めるために、更にアルデヒド類、チオール化合物等の公知の重合促進剤を併用してもよい。 In the present invention, known polymerization accelerators such as aldehydes and thiol compounds may be used in combination in order to enhance the polymerization initiation ability of the chemical polymerization initiator (G).
本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、必要に応じて粉材にＸ線造影剤を含んでもよい。Ｘ線造影剤としては、例えば、硫酸バリウム、次炭酸ビスマス、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、フッ化イッテルビウム、ヨードホルム、バリウムアパタイト、チタン酸バリウム、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等から選択される１つ又は２つ以上が挙げられる。 The dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention may contain an X-ray contrast agent in the powder material as necessary. Examples of the X-ray contrast agent include one selected from barium sulfate, bismuth carbonate, bismuth oxide, zirconium oxide, ytterbium fluoride, iodoform, barium apatite, barium titanate, lanthanum glass, barium glass, strontium glass, and the like. Or two or more are mentioned.
本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、更に流動性改質や硬化物の機械的強度の向上を目的として、フィラーを配合してもよい。フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏなどを含有するセラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、水酸化アルミニウムも好適に用いられる。 The dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention may further contain a filler for the purpose of improving fluidity and improving the mechanical strength of the cured product. One type of filler may be blended, or a plurality of types may be blended in combination. As the filler, minerals based on silica such as kaolin, clay, mica, mica; silica based, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , BaO, La 2 O 3 , Examples thereof include ceramics and glasses containing SrO, ZnO, CaO, P 2 O 5 , Li 2 O, Na 2 O and the like. As the glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, borosilicate glass, and bioglass are preferably used. Crystal quartz, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, and aluminum hydroxide are also preferably used.
上記のＸ線造影剤及びフィラーは、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The above X-ray contrast agent and filler may be used after surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary. Examples of the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントに、更に上記のＸ線造影剤及び／又はフィラーを配合する場合には、その配合量は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びポリアルケン酸粉末（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下の範囲、より好ましくは３０重量部以下の範囲である。 When the above-mentioned X-ray contrast agent and / or filler is further blended with the dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention, the blending amounts thereof are fluoroaluminosilicate glass particles (A) and polyalkenoic acid powder (B ) Is preferably in the range of 50 parts by weight or less, more preferably in the range of 30 parts by weight or less.
本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントには、フッ素イオン放出量を高めるために、接着性に悪影響を及ぼさない範囲内で、さらに公知の水溶性フッ化化合物を配合することができる。例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化アンチモン、フッ化コバルト、フッ化ビスマス、フッ化スズ、フッ化ジアンミン銀、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化スズ酸塩、フルオロ珪酸塩等の水溶性の金属フッ化物を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。配合に際しては、液材に溶解させて配合してもよいし、例えば金属フッ化物を微粒子化する方法、又は金属フッ化物をポリシロキサンで被覆する方法などを使用し粉材に配合してもよい。 In the dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention, a known water-soluble fluorinated compound can be further blended within a range that does not adversely affect the adhesiveness in order to increase the amount of released fluorine ions. For example, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, beryllium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride, zinc fluoride, aluminum fluoride, Manganese fluoride, copper fluoride, lead fluoride, silver fluoride, antimony fluoride, cobalt fluoride, bismuth fluoride, tin fluoride, silver diammine fluoride, sodium monofluorophosphate, potassium titanium fluoride, fluoride Water-soluble metal fluorides such as stannate and fluorosilicate can be exemplified, and one or more of these can be used. At the time of blending, it may be blended by dissolving in a liquid material, for example, it may be blended into a powder material by using a method of making metal fluoride fine particles or a method of coating metal fluoride with polysiloxane. .
さらに、本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、必要に応じて、公知の安定剤、光重合開始剤、染料、顔料等を含んでいてもよい。 Furthermore, the dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention may contain a known stabilizer, photopolymerization initiator, dye, pigment, and the like, if necessary.
本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいて、粉材と液材の重量比が１．０〜５．０であることが好ましい。このことにより、歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントとして十分な粉液練和性及び機械的強度などの性能を発現させることができる。粉材と液材の重量比（粉材／液材）は、１．２〜３．６であることがより好ましく、１．４〜３．０であることが最も好ましい。 In the dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention, the weight ratio of the powder material to the liquid material is preferably 1.0 to 5.0. By this, performances, such as powder liquid kneading property and mechanical strength sufficient as a dental resin reinforced glass ionomer cement, can be expressed. The weight ratio of the powder material to the liquid material (powder material / liquid material) is more preferably 1.2 to 3.6, and most preferably 1.4 to 3.0.
本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント組成物は、粉材と液材を練和することにより単一のペースト組成物として使用されるが、練和後のペースト組成物のｐＨは１〜４の範囲であることが好ましく、２〜３．９の範囲であることがより好ましい。練和後のペースト組成物のｐＨが４よりも大きいと、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性が低下するおそれがある。 The dental resin-reinforced glass ionomer cement composition of the present invention is used as a single paste composition by kneading a powder material and a liquid material, but the pH of the paste composition after kneading is 1 to 1. The range of 4 is preferable, and the range of 2 to 3.9 is more preferable. When the pH of the paste composition after kneading is higher than 4, there is a possibility that the adhesiveness to the tooth and the dental prosthesis may be lowered.
本発明の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、歯質（エナメル質、象牙質）に対する接着性に優れ、歯科用補綴物に対する接着性も高い。また、保存安定性にも優れる。さらに、硬化後の機械的強度（特に曲げ強さ）も高い。よって、本発明の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、及び歯牙患部の欠損部と補綴物の合着に有用である。 The powder liquid type dental resin reinforced glass ionomer cement of the present invention is excellent in adhesiveness to a tooth (enamel, dentin) and has high adhesiveness to a dental prosthesis. Moreover, it is excellent in storage stability. Furthermore, the mechanical strength (particularly bending strength) after curing is also high. Therefore, the powder liquid type dental resin reinforced glass ionomer cement of the present invention is useful for filling and repairing a defective part of a tooth affected part and for attaching a defective part of the tooth affected part and a prosthesis.
本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、具体的には、例えば以下のようにして使用される。すなわち、充填修復の場合は、通法の歯牙窩洞清掃の後、単一のペースト状とした本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントを歯牙窩洞へ充填する。クラウン、インレーなどの補綴物を合着に使用する場合は、歯牙窩洞又は支台歯の被着面の清掃及び補綴物の被着面の清掃がなされた後、単一のペースト状とした本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントを歯牙窩洞、支台歯の被着面及び／又は補綴物の被着面に塗布し合着する。このように本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントを用いることにより、完成度の高い歯牙欠損部の修復が可能となる。 Specifically, the dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention is used as follows, for example. That is, in the case of filling and repairing, the dental cavity is filled with the dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention in the form of a single paste after the usual dental cavity cleaning. When a prosthesis such as a crown or inlay is used for bonding, the book is made into a single paste after the surface of the tooth cavity or abutment is cleaned and the surface of the prosthesis is cleaned. The dental resin-reinforced glass ionomer cement of the invention is applied to the tooth cavity and the abutment tooth surface and / or the prosthesis surface. As described above, by using the dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention, it is possible to repair a tooth defect portion having a high degree of completion.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
本実施例において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びポリアルケン酸粉末（Ｂ）の平均粒径については、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２１００型」）を用いて粒度分布を測定し、測定の結果から算出されるメディアン径を平均粒径とした。 In this example, the average particle size of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) and the polyalkenoic acid powder (B) was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (“SALD-2100 type” manufactured by Shimadzu Corporation). The particle size distribution was measured, and the median diameter calculated from the measurement results was taken as the average particle size.
〔フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の調製〕
市販のフルオロアルミノシリケートガラス（Ｇ０１８−１１７、ＳＣＨＯＴＴ社製、平均粒径４０．０μｍ）１００ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で１５時間粉砕することにより、平均粒径４μｍのフルオロアルミノシリケートガラス粒子を得た。
[Preparation of fluoroaluminosilicate glass particles (A)]
A commercially available fluoroaluminosilicate glass (G018-117, manufactured by SCHOTT, average particle size: 40.0 μm) and 200 g of zirconia balls having a diameter of 20 mm were mixed with 400 ml of an alumina grinding pot (“Type A-3HD Pot Mill” manufactured by Nikkato Co., Ltd.) ) And pulverization for 15 hours at a rotational speed of 150 rpm, to obtain fluoroaluminosilicate glass particles having an average particle diameter of 4 μm.
〔ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の調製〕
市販のポリアルケン酸（日生化学工業社製）をナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型、アイシンナノテクノロジーズ社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：０．７ＭＰａ／粉砕圧：０．７ＭＰａ、処理量条件を８ｋｇ／ｈｒとし、１回処理することにより得た。得られたポリアルケン酸粉末の平均粒径は３μｍであった。
[Preparation of polyalkenoic acid powder (B)]
Commercially available polyalkenoic acid (manufactured by Nissei Chemical Industry Co., Ltd.) with NanoJet Mizer (NJ-100 type, manufactured by Aisin Nano Technologies Co., Ltd.), and pulverization pressure conditions: raw material supply pressure: 0.7 MPa / grinding pressure: 0.7 MPa, throughput The condition was 8 kg / hr, and it was obtained by processing once. The average particle size of the obtained polyalkenoic acid powder was 3 μm.
〔酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
[Polymerizable monomer having acidic group (C)]
The compounds indicated by the following abbreviations were used.
MDP: 10-methacrylolyloxydecyl dihydrogen phosphate
〔酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
[Polymerizable monomer having no acidic group (D)]
The compounds indicated by the following abbreviations were used.
Bis-GMA: 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane GDMA: Glycerol dimethacrylate # 801: 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ) Ethane HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate DEAA: diethylacrylamide
〔水（Ｅ）〕
水（Ｅ）は市販の日本薬局方精製水（高杉製薬株式会社製）をそのまま使用した。
[Water (E)]
Water (E) used commercially available Japanese Pharmacopoeia purified water (manufactured by Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd.) as it was.
〔アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＮａＨＣＯ3：炭酸水素ナトリウム
[At least one basic compound (F) selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, salts of alkali metals and weak acids of pKa3 or higher, and aliphatic amines]
The compounds indicated by the following abbreviations were used.
TEA: Triethanolamine DMAEMA: Dimethylaminoethyl methacrylate NaOH: Sodium hydroxide NaHCO 3 : Sodium bicarbonate
〔化学重合開始剤（Ｇ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
＜過酸化物＞
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム（平均粒子径：２．５μｍ）
＜芳香族第３級アミン＞
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
＜芳香族スルフィン酸塩＞
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
[Chemical polymerization initiator (G)]
The compounds indicated by the following abbreviations were used.
<Peroxide>
KPS: potassium peroxodisulfate (average particle size: 2.5 μm)
<Aromatic tertiary amine>
DEPT: N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine <aromatic sulfinate>
TPSS: sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate
〔その他：重合禁止剤〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
[Others: Polymerization inhibitor]
BHT: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
〔粉材の調製〕
表１〜３に示す組成で秤量したフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、ポリアルケン酸粉末（Ｂ）、及び化学重合開始剤（Ｇ）を高速回転ミル（アズワン株式会社製「ＳＭ−１」）中に加え、１０００ｒｐｍの回転速度で３分間混合することで粉材を得た。
(Preparation of powder material)
Fluoroaluminosilicate glass particles (A), polyalkenoic acid powder (B), and chemical polymerization initiator (G) weighed with the compositions shown in Tables 1 to 3 are in a high-speed rotary mill (“SM-1” manufactured by ASONE Corporation). In addition, powder material was obtained by mixing for 3 minutes at a rotation speed of 1000 rpm.
〔液材の調製〕
表１〜３に示す組成で秤量した酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）、並びに化学重合開始剤（Ｇ）及びその他の成分を２４時間マグネティックスターラーにて攪拌することで、液材を調製した。
(Preparation of liquid material)
A polymerizable monomer having an acidic group (C) weighed in the composition shown in Tables 1 to 3, a polymerizable monomer having no acidic group (D), water (E), alkali metal hydroxides, A magnetic stirrer for 24 hours with at least one basic compound (F) selected from the group consisting of a salt of an alkali metal and a weak acid of pKa3 or higher, and an aliphatic amine, as well as a chemical polymerization initiator (G) and other components The liquid material was prepared by agitating.
〔実施例１〜１９〕
表１〜２に示す組成からなる粉材０．１ｇを精秤し、これに表１〜２に示す組成からなる液材を表１〜２に示す粉液重量比になるよう加え、練和紙（８５×１１５ｍｍ）上で３０秒間練和することでペーストを調製し、以下に記載する試験方法により、エナメル質に対する引張接着強さ、象牙質に対する引張接着強さ、調製直後及び６０℃保存後の曲げ強さを評価した。得られた評価結果を表１〜２にまとめて示す。
[Examples 1 to 19]
0.1 g of the powder material having the composition shown in Tables 1 and 2 is precisely weighed, and the liquid material having the composition shown in Tables 1 and 2 is added thereto so that the weight ratio of the powder solution shown in Tables 1 and 2 is reached. A paste was prepared by kneading on (85 × 115 mm) for 30 seconds, and by the test methods described below, the tensile bond strength to enamel, the tensile bond strength to dentin, immediately after preparation and after storage at 60 ° C. The bending strength was evaluated. The obtained evaluation results are summarized in Tables 1 and 2.
〔比較例１〜６〕
表３に示す組成からなる粉材０．１ｇを精秤し、これに表３に示す組成からなる液材を表３に示す粉液重量比になるよう加え、練和紙（８５×１１５ｍｍ）上で３０秒間練和することでペーストを調製し、以下に記載する測定方法により、エナメル質に対する引張接着強さ、象牙質に対する引張接着強さ、調製直後及び６０℃保存後の曲げ強さを評価した。得られた評価結果を表３にまとめて示す。
[Comparative Examples 1-6]
0.1 g of the powder material having the composition shown in Table 3 was precisely weighed, and the liquid material having the composition shown in Table 3 was added to the powder liquid weight ratio shown in Table 3, and on the kneaded paper (85 × 115 mm). A paste was prepared by kneading for 30 seconds, and the tensile bond strength to enamel, the tensile bond strength to dentin, and the bending strength immediately after preparation and after storage at 60 ° C. were evaluated by the measurement methods described below. did. The evaluation results obtained are summarized in Table 3.
〔エナメル質及び象牙質に対する引張接着強さの測定方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨してエナメル質又は象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を＃１０００のシリコン・カーバイド紙で研磨して平滑面とした後、表面の水をエアブローして、乾燥した。乾燥後のエナメル質又は象牙質の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。実施例及び比較例の各歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント（粉材と液材を練和して得られたペースト）をステンレス製の円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形端面）に築盛し、丸穴の中心とステンレス製の円柱棒の中心とが略一致するように、ペーストを築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、７個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のペーストを除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後、引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。エナメル質又は象牙質に対する引張接着強さは、７個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
[Measurement method of tensile bond strength to enamel and dentin]
The lip surface of bovine mandibular anterior teeth was polished with silicon carbide paper under running water to expose a flat surface of enamel or dentin. The exposed flat surface was polished with # 1000 silicon carbide paper to make it a smooth surface, and then water on the surface was blown with air to dry it. An adhesive tape with a thickness of about 150 μm having a round hole with a diameter of 3 mm was attached to the smooth surface of enamel or dentin after drying to regulate the adhesion area. Each dental resin-reinforced glass ionomer cement (paste obtained by kneading powder material and liquid material) of each of Examples and Comparative Examples is one of stainless steel cylindrical rods (diameter 7 mm, length 2.5 cm). Build up on the end face (circular end face), and place the end face on the side where the paste is built up on the smooth surface (attachment surface) in the round hole so that the center of the round hole and the center of the stainless steel cylindrical rod are approximately the same. Then, a stainless steel cylindrical rod was pressed and bonded perpendicularly to the smooth surface to prepare a test sample. Seven test samples were prepared. After removing the excess paste protruding from the periphery of the stainless steel cylindrical rod when pressed, the test sample was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and immersed in distilled water. A test sample immersed in distilled water was allowed to stand for 24 hours in a thermostat maintained at 37 ° C., and then the tensile adhesive strength was examined. The tensile bond strength was measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation) with the crosshead speed set to 2 mm / min. The tensile bond strength with respect to enamel or dentin is an average value of the measured values of seven test samples.
〔曲げ強さの測定方法〕
実施例及び比較例の各歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント（粉材と液材を練和して得られたペースト）を金型（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接した後、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた。硬化物を金型から取り出して得られた試験片を３７℃水中に２４時間浸漬し、万能試験機（島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで、３点曲げ試験法により、曲げ強さを測定した。曲げ強さは５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
[Measurement method of bending strength]
Each dental resin reinforced glass ionomer cement (paste obtained by kneading powder material and liquid material) in Examples and Comparative Examples was filled in a mold (2 mm × 2 mm × 25 mm), and the upper and lower sides were slide glass After the pressure contact, it was allowed to stand in a thermostat at 37 ° C. for 1 hour and cured. The test piece obtained by removing the cured product from the mold was immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, and was tested using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation) at a crosshead speed of 1 mm / min by a three-point bending test method. The bending strength was measured. The bending strength is an average value of measured values for five test samples.
調製直後の粉材と液材について、上記の方法で曲げ強さを測定した後、保存安定性の試験として、粉材と液材を６０℃の恒温器内に静置し、６週間保存後に取り出して曲げ強さを測定した。 After measuring the bending strength of the powder material and the liquid material immediately after preparation by the above method, the powder material and the liquid material were left in a 60 ° C. incubator as a storage stability test, and stored for 6 weeks. It was taken out and the bending strength was measured.
表１〜２に示すように、実施例１〜１９で作製した本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、エナメル質に対する引張接着強さ、象牙質に対する引張接着強さ及び調製直後の曲げ強さに優れるとともに、６０℃保存後の曲げ強さにも優れ、高い保存安定性を示した。一方、表３に示すように、比較例１で作製した液材のｐＨが４よりも低い歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、６０℃保存後の曲げ強さが低かった。また、比較例２で作製した特定の塩基性化合物（Ｆ）を含まず、液材のｐＨが４よりも低い歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、６０℃保存後の曲げ強さが低く、象牙質に対する接着性も低かった。また、比較例３で作製したポリアルケン酸粉末を粉材にも液材にも含まない歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、エナメル質及び象牙質に対する接着性が低かった。また、比較例４で作製したポリアルケン酸粉末を粉材に含まず、液材に含む歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、６０℃保存後の曲げ強さが低かった。また、比較例５で作製した、粉材中のポリアルケン酸粉末が過多の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、調製直後及び６０℃保存後の曲げ強さが低かった。また、比較例６で作製したポリアルケン酸粉末を粉材に含まず、液材に含み、かつ特定の塩基性化合物（Ｆ）を含まない歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、６０℃保存後の曲げ強さが低かった。 As shown in Tables 1 and 2, the dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention produced in Examples 1 to 19 is tensile bond strength to enamel, tensile bond strength to dentin, and bending immediately after preparation. In addition to being excellent in strength, it was also excellent in bending strength after storage at 60 ° C., and showed high storage stability. On the other hand, as shown in Table 3, the dental resin-reinforced glass ionomer cement whose pH of the liquid material prepared in Comparative Example 1 was lower than 4 had low bending strength after storage at 60 ° C. Further, the dental resin-reinforced glass ionomer cement not containing the specific basic compound (F) prepared in Comparative Example 2 and having a liquid material having a pH lower than 4 has a low bending strength after storage at 60 ° C. The adhesion to dentin was also low. In addition, the dental resin-reinforced glass ionomer cement containing neither the powder nor the liquid material of the polyalkenoic acid powder produced in Comparative Example 3 had low adhesion to enamel and dentin. Further, the dental resin reinforced glass ionomer cement which does not contain the polyalkenoic acid powder prepared in Comparative Example 4 and which is contained in the liquid material, has low bending strength after storage at 60 ° C. Further, the dental resin-reinforced glass ionomer cement produced in Comparative Example 5 and containing a large amount of polyalkenoic acid powder in the powder material had low bending strength immediately after preparation and after storage at 60 ° C. Further, the dental resin-reinforced glass ionomer cement not containing the polyalkenoic acid powder prepared in Comparative Example 6 in the powder material, in the liquid material, and not containing the specific basic compound (F) is stored at 60 ° C. The bending strength was low.
本発明の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、及び歯牙患部の欠損部と補綴物の合着に非常に有用である。 The powder liquid type dental resin-reinforced glass ionomer cement of the present invention is very useful for filling and repairing a defective part of a tooth affected part and for attaching a defective part of the tooth affected part to a prosthesis.
Claims (3)
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、並びに、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）を含む液材とを含み、
さらに前記粉材及び／又は前記液材に化学重合開始剤（Ｇ）を含む粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントであって、
前記粉材における前記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）と前記ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比が７０：３０〜９９：１の範囲であり、且つ前記液材のｐＨが４〜１０の範囲である粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント。 A powder material containing fluoroaluminosilicate glass particles (A) and polyalkenoic acid powder (B);
A polymerizable monomer having an acidic group (C), a polymerizable monomer having no acidic group (D), water (E), an alkali metal hydroxide, an alkali metal and a weak acid having a pKa of 3 or more; And a liquid material containing at least one basic compound (F) selected from the group consisting of aliphatic amines,
Further, a powder liquid type dental resin reinforced glass ionomer cement containing a chemical polymerization initiator (G) in the powder material and / or the liquid material,
The weight ratio of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) to the polyalkenoic acid powder (B) in the powder material is in the range of 70:30 to 99: 1, and the pH of the liquid material is in the range of 4 to 10. A powder-type dental resin-reinforced glass ionomer cement.
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