JP2014181189A

JP2014181189A - Indoloquinoxaline compound, method for manufacturing the same, and electronic element using the indoloquinoxaline compound

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Publication number: JP2014181189A
Application number: JP2013055121A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hayashi; 英樹林; Makoto Murase; 真村瀬; Takeaki Koizumi; 武昭小泉
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2014-09-29

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an indoloquinoxaline enabling at least one of the following: 1) exhibition of an unambiguous oxidation-reduction peak in cyclic voltammetry, 2) film formation, and 3) qualification as a material for an electronic component.SOLUTION: The following compounds (7), etc. are cited as indoloquinoxaline compounds. These compounds are soluble with organic solvents, and thin films can be easily formed by casting such organic solvent solutions atop glass plates and then evaporating the organic solvents.

Description

本発明は、インドロキノキサリン化合物、その製造方法、及びインドロキノキサリン化合物を用いた電子素子に関する。 The present invention relates to an indoloquinoxaline compound, a method for producing the same, and an electronic device using the indoloquinoxaline compound.

フェナザシリン（下記構造式参照）は架橋構造を持つアリールアミン化合物であり、このフェナザシリンの誘導体重合物が発光素子の正孔輸送材料として好適であることが知られている（例えば、特許文献１，２，３）。 Phenazacillin (see the following structural formula) is an arylamine compound having a crosslinked structure, and it is known that a derivative polymer of this phenazacillin is suitable as a hole transporting material for a light-emitting element (for example, Patent Documents 1 and 2). , 3).

また、フェナザシリンと同様、架橋構造を持つアリールアミン化合物であるインドロキノキサリン（下記構造式参照）の誘導体は、偏光デバイス材料としての機能を有することが知られている（特許文献４，５，６）。 Similarly to phenazacillin, derivatives of indoloquinoxaline (see the following structural formula), which is an arylamine compound having a crosslinked structure, are known to have a function as a polarizing device material (Patent Documents 4, 5, and 6). ).

特開２０００−３１３７３９号公報JP 2000-313739 A 特開２００１−３１６４５７号公報JP 2001-316457 A 特開２００２−０６９１６１号公報JP 2002-069161 A 特表２０１０−５１５９４８号公報Special table 2010-515948 特表２００７−５２１５０７号公報Special table 2007-521507 gazette 特表２００７−５１８１３５号公報Special table 2007-518135 gazette

上記の背景技術から考えて、架橋構造を持つアリールアミン化合物であるインドロキノキサリン類についても、発光素子の正孔輸送材料等、電子素子としての機能を有する可能性がある。また、電子素子としての機能を調べるためには、素子を構成する材料が成膜可能であることが必要となる。しかしながら、成膜可能な電子輸送性アリールアミン化合物は知られていなかった。 In view of the above background art, indoloquinoxalines, which are arylamine compounds having a crosslinked structure, may also have a function as an electronic device such as a hole transport material of a light-emitting device. Further, in order to investigate the function as an electronic element, it is necessary that the material constituting the element can be formed into a film. However, an electron transporting arylamine compound capable of forming a film has not been known.

また、インドロキノキサリン類の電気化学的特性については不明な部分が多く、どのような機能を有するかについて十分には調べられていなかった。一般に、物質の電気化学的挙動を調べるには、サイクリックボルタンメトリにおける酸化還元ピークを調べることが有意義である。しかしながら、そのようなピークを示すインドロキノキサリン類は知られておらず、インドロキノキサリン類の電子素子への応用研究はほとんど進んでいなかった。
また、 In addition, the electrochemical characteristics of indoloquinoxalines have many unknown parts, and the functions of the indoloquinoxalines have not been fully investigated. Generally, in order to investigate the electrochemical behavior of a substance, it is meaningful to examine the redox peak in cyclic voltammetry. However, indoloquinoxalines exhibiting such a peak are not known, and application research of indoloquinoxalines to electronic devices has hardly progressed.
Also,

本発明は上記従来の問題に鑑みなされたものであり、１）成膜化が可能であること、２）サイクリックボルタンメトリにおいて明瞭な酸化還元ピークを示すこと、３）電子素子としての材料となりうること、の少なくとも一つが可能であって、電気的特性を研究するための好適な材料となりうるインドロキノキサリン化合物を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems. 1) It can be formed into a film, 2) It exhibits a clear redox peak in cyclic voltammetry, and 3) A material as an electronic device. It is an object of the present invention to provide an indoloquinoxaline compound that can be at least one of the above and can be a suitable material for studying electrical characteristics.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、インドロキノキサリン類の重合体及びインドロキノキサリン類の二量体が容易に成膜化できること、及び、サイクリックボルタンメトリにおいて明瞭な酸化還元ピークを示し、インドロキノキサリン類の電気化学的挙動を調べるのに適した化合物であることを見出した。さらには、電子素子としての材料になりうることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer of indoloquinoxaline and a dimer of indoloquinoxaline can be easily formed into a film, and cyclic voltammetry. The compound showed a clear redox peak and was found to be a suitable compound for investigating the electrochemical behavior of indoloquinoxalines. Furthermore, it discovered that it could become a material as an electronic device.

即ち、第１発明は、下記一般式（１）で示されるインドロキノキサリン化合物である（式中、ＩＱ_１は置換されていてもよいインドロキノキサリレン基を示し、ｎは重合度を示す。）。 That is, the first invention is an indoloquinoxaline compound represented by the following general formula (1) (wherein IQ ₁ represents an optionally substituted indoloquinoxarylene group, and n represents the degree of polymerization) .)

第１発明のインドロキノキサリン化合物は、ジハロゲン化インドロキノキサリン化合物をニッケル錯体存在下でカップリング反応させることによって製造することができる。 The indoloquinoxaline compound of the first invention can be produced by coupling a dihalogenated indoloquinoxaline compound in the presence of a nickel complex.

第２発明は、下記一般式（２）で示される、インドロキノキサリン化合物と芳香族化合物が交互に結合したインドロキノキサリン化合物である（式中、ＩＱ_１は置換されていてもよいインドロキノキサリレン基を示し、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を示し、ｎは重合度を示す。）。 The second invention is an indoloquinoxaline compound in which an indoloquinoxaline compound and an aromatic compound are alternately bonded, represented by the following general formula (2) (wherein IQ ₁ is an optionally substituted indoloquinoxin compound). A salylene group, Ar represents an optionally substituted arylene group or heteroarylene group, and n represents the degree of polymerization.

第２発明のインドロキノキサリン化合物は、ジハロゲン化インドロキノキサリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。 The indoloquinoxaline compound of the second invention can be produced by reacting a dihalogenated indoloquinoxaline compound with a distanyl compound or diboryl compound in the presence of a palladium-based catalyst.

第３発明のインドロキノキサリン化合物は、下記一般式（３）で示されるインドロキノキサリン二量体である（式中、ＩＱ_２は置換されていてもよい一価のインドロキノキサリル基を示す。）。 The indoloquinoxaline compound of the third invention is an indoloquinoxaline dimer represented by the following general formula (3) (wherein IQ ₂ represents an optionally substituted monovalent indoloquinoxalyl group). .)

第３発明のインドロキノキサリン化合物は、モノハロゲン化インドロキノキサリン化合物をニッケル錯体存在下でカップリング反応させることにより製造することができる。 The indoloquinoxaline compound of the third invention can be produced by coupling a monohalogenated indoloquinoxaline compound in the presence of a nickel complex.

また、第４発明のインドロキノキサリン化合物は、下記一般式（４）で示される、一つの芳香族化合物に二つのインドロキノキサリン化合物が結合したインドロキノキサリン二量体である（式中、ＩＱ_２は置換されていてもよい一価のインドロキノキサリル基を、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を示す。）。 The indoloquinoxaline compound of the fourth invention is an indoloquinoxaline dimer represented by the following general formula (4) in which two indoloquinoxaline compounds are bonded to one aromatic compound (wherein IQ ₂ represents a monovalent indoloquinoxalyl group which may be substituted, and Ar represents an arylene group or heteroarylene group which may be substituted.

第４発明のインドロキノキサリン化合物は、モノハロゲン化インドロキノキサリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。 The indoloquinoxaline compound of the fourth invention can be produced by reacting a monohalogenated indoloquinoxaline compound with a distanyl compound or diboryl compound in the presence of a palladium-based catalyst.

第１発明〜第４発明のインドロキノキサリン化合物は、その有機溶媒溶液を平面上にキャスティングして溶媒を除去したり、蒸着したりすることによって成膜化が可能である。このため、様々な光機能材料や半導体等の電子材料としての研究材料とすることができる。また、これらの化合物は、高強度等の機械的特性と優れた耐熱性を有するうえに、多様な電気的特性及び光特性を持つことから、有機薄膜トランジスタ素子等の電子材料に用いることができる。 The indoloquinoxaline compound of the first to fourth inventions can be formed into a film by casting the organic solvent solution on a flat surface to remove the solvent or to deposit it. Therefore, it can be used as a research material as an electronic material such as various optical functional materials and semiconductors. In addition, these compounds have mechanical properties such as high strength and excellent heat resistance, and also have various electrical and optical properties, so that they can be used for electronic materials such as organic thin film transistor elements.

実施例５のインドロキノキサリン化合物のサイクリックボルタモグラムである。6 is a cyclic voltammogram of the indoloquinoxaline compound of Example 5. 実施例１のインドロキノキサリン化合物のサイクリックボルタモグラムである。2 is a cyclic voltammogram of the indoloquinoxaline compound of Example 1. FIG. 有機薄膜トランジスタ素子１０の模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor element 10. FIG.

１０…有機薄膜トランジスタ、１…ガラス板、２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、４…ドレイン電極、５…ソース電極、６…有機薄膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Organic thin-film transistor, 1 ... Glass plate, 2 ... Gate electrode,
3 ... gate insulating layer, 4 ... drain electrode, 5 ... source electrode, 6 ... organic thin film

第１発明、第２発明、第３発明及び第４発明におけるＩＱ_１およびＩＱ_２は、下記一般式（５）で示されるインドロキノキサリン化合物とすることができる（式中、Ｒ_１〜Ｒ_９はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、水素原子、ハロゲン原子を示す。また、Ｒ_１〜Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_９のいずれか一つまたは二つが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかである）。第１発明、第２発明、第３発明及び第４発明のインドロキノキサリン化合物は、Ｒ_１〜Ｒ_９のいずれかひとつまたは二つで隣の分子と化学結合されている。 IQ ₁ and IQ ₂ in the first invention, the second invention, the third invention and the fourth invention can be an indoloquinoxaline compound represented by the following general formula (5) (wherein R _{1 to} R ₉ Each independently represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, An optionally substituted alkoxycarbonyl group, a hydrogen atom, or a halogen atom, and any one or two of R _{1 to} R ₄ and R _{6 to} R ₉ is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Is). The indoloquinoxaline compound of the first invention, the second invention, the third invention and the fourth invention is chemically bonded to the adjacent molecule at any one or two of R _{1 to} R ₉ .

また、上記一般式（５）におけるＲ_２とＲ_３が結合した下記一般式（６）で示される化合物でもよい（式中、Ｒ_１、Ｒ_４〜Ｒ_９はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、水素原子、ハロゲン原子を示し、Ｒ_１０は架橋ユニットを示す。また、Ｒ_１、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_９のいずれか一つまたは二つが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかである）。 Also, good (wherein in the compound represented by the following general formula R ₂ and R ₃ are bonded in formula (5) (6), even if R _1, R ₄ ~R ₉ is optionally substituted independently A good alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group , R ₁₀ represents a bridging unit, and any one or two of R ₁ , R ₄ and R _{6 to} R ₉ are any one of a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. is there).

前記一般式（５）および（６）において、Ｒ_１〜Ｒ_９で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基があげられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基としては、2-、3-、4-チエニル基、2-、3-、4-ピリジル基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブトキシカルボニル基等の等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。 In the general formulas (5) and (6), examples of the alkyl group represented by R _{1 to} R ₉ include methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso- or tert-butyl, n-, Examples thereof include linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms such as iso- or neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl and n-octyl. Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy, n-, iso- or tert-butoxy, n-, iso- or neo-pentoxy, n-hexoxy, cyclohexoxy, n-heptoxy, n-octoxy And straight-chain, branched, and cyclic alkoxy groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms. Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, o-, m-, p-tolyl group, 1- and 2-naphthyl group, and anthryl group. Examples of the heteroaryl group include 2-, 3-, 4-thienyl group and 2-, 3-, 4-pyridyl group. Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms such as a phenoxy group, o-, m-, p-triloxy group, 1- and 2-naphthoxy group, and anthoxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include linear, branched and cyclic carbon numbers of 1 to 20, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-, i-, t-butoxycarbonyl group, etc., preferably 1 to 1 carbon atoms. 10 alkoxycarbonyl groups are mentioned.

また、前記一般式（６）で、Ｒ_１０で表される架橋ユニットとしては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８のアルキレン基が挙げられる。 In the general formula (6), examples of the bridging unit represented by R ₁₀ include methylene, ethane-1,2-diyl, ethane-1,1-diyl, propane-1,1-diyl, and propane-1. , 2-diyl, propane-1,3-diyl, 1,3-butadiene-1,4-diyl and the like, and straight chain and branched alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.

さらに、Ｒ_１〜Ｒ_１０における「置換されていてもよい」の置換基としては、後記するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。 Furthermore, as the substituent of “optionally substituted” in R _{1 to} R _10, any substituent may be used as long as it does not participate in the coupling reaction described below. For example, the above-described alkyl group, aryl group, heteroaryl group, An alkoxy group, an aryloxy group, and an alkoxycarbonyl group are mentioned.

また、前記一般式（２）および一般式（４）において、Ａｒで表されるアリーレン基としては、ｏ−、ｐ−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。また、ヘテロアリーレン基としては、チオフェン−２，５−ジイル、５，５’−ビチオフェン−２，２’−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、が挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。 In the general formulas (2) and (4), as the arylene group represented by Ar, o-, p-phenylene, naphthalene-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene -1,2-diyl, naphthalene-1,7-diyl, anthracene-9,10-diyl, anthracene-1,4-diyl, anthracene-2,6-diyl, anthracene-1,7-diyl, biphenylene-4 , 4′-diyl, fluorene-2,7-diyl, and compounds in which the aromatic ring of these aromatic compounds is substituted are also included. As the heteroarylene group, thiophene-2,5-diyl, 5,5′-bithiophene-2,2′-diyl, thiophene-2,3-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyridine-2, Examples include 3-diyl and pyridine-4,5-diyl, and compounds in which the aromatic ring of these aromatic compounds is substituted are also included.

Ａｒとして、アリーレン基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルが挙げられる。また、ヘテロアリーレン基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイルが挙げられる。 Examples of the compound in which Ar is substituted on the aromatic ring of the arylene group include alkoxybenzene-1,4-diyl, alkylbenzene-1,4-diyl, arylbenzene-1,4-diyl, and aryloxybenzene-1,4. -Diyl, 2,5-, 2,3-, 2,6-dialkoxybenzene-1,4-diyl, 2,3,5-trialkoxybenzene-1,4-diyl, 2,3,5,6 Tetraalkoxybenzene-1,4-diyl, 2,5-, 2,3-, 2,6-dialkylbenzene-1,4-diyl, 2,3,5-trialkylbenzene-1,4-diyl, 2 , 3,5,6-tetraalkylbenzene-1,4-diyl, 2,5-, 2,3-, 2,6-diarylbenzene-1,4-diyl, 2,3,5-triarylbenzene-1 , 4-Diyl, 2 3,5,6-tetraarylbenzene-1,4-diyl, 2,5-, 2,3-, 2,6-diallyloxybenzene-1,4-diyl, 2,3,5-triallyloxy Benzene-1,4-diyl, 2,3,5,6-tetraaryloxybenzene-1,4-diyl, alkoxythiophene-2,5-diyl, alkylthiophene-2,5-diyl, arylthiophene-2, 5-diyl, aryloxythiophene-2,5-diyl, dialkoxythiophene-2,5-diyl, dialkylthiophene-2,5-diyl, diarylthiophene-2,5-diyl, diaryloxythiophene-2,5 -Diyl, 9,9-dialkoxyfluorene-2,7-diyl, 9,9-diarylfluorene-2,7-diyl, 9,9-diaryloxyfluor Down-2,7-diyl, and the like. Examples of the compound in which the aromatic ring of the heteroarylene group is substituted include alkoxythiophene-2,5-diyl, alkylthiophene-2,5-diyl, arylthiophene-2,5-diyl, aryloxythiophene-2, 5-diyl, dialkoxythiophene-2,5-diyl, dialkylthiophene-2,5-diyl, diarylthiophene-2,5-diyl, diaryloxythiophene-2,5-diyl.

さらに、前記一般式（２）および（４）におけるＡｒが有する置換基としては、後述するカップリング反応を阻害する置換基でなければよく、例えば、前記したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。 Furthermore, the substituent which Ar in the general formulas (2) and (4) has only to be a substituent which inhibits the coupling reaction described later. For example, the above-described alkoxy group, alkyl group, aryl group, hetero group An aryl group, an aryloxy group, and an alkoxycarbonyl group are mentioned.

第３発明のインドロキノキサリン化合物として、例えば以下の構造式（Ａ）で示される化合物が挙げられる（ここでＲはアルコキシカルボニル基である）。Ｒは炭素数１〜２０が好ましく、さらに好ましいのは炭素数１〜１０である。 Examples of the indoloquinoxaline compound of the third invention include compounds represented by the following structural formula (A) (wherein R is an alkoxycarbonyl group). R preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.

第４発明のインドロキノキサリン化合物として、例えば以下の構造式（Ｂ）あるいは（Ｃ）で示される化合物が挙げられる（ここでＲ_１及びＲ_２はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ_３はアルキル基である）。Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜２０が好ましく、さらに好ましいのは炭素数１〜１０である。また、Ｒ_３は炭素数１０〜３０が好ましく、さらに好ましいのは炭素数１５〜２０である。 Examples of the indoloquinoxaline compound of the fourth invention include compounds represented by the following structural formula (B) or (C) (wherein R ₁ and R ₂ are alkoxycarbonyl groups, R ₃ is an alkyl group) is there). R ₁ and R ₂ preferably have 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. R ₃ preferably has 10 to 30 carbon atoms, and more preferably has 15 to 20 carbon atoms.

＜製造方法＞ <Manufacturing method>

また、第３発明のインドロキノキサリン化合物は、モノハロゲン化インドロキノキサリン化合物をニッケル錯体存在下でカップリング反応させることにより製造することができる。 The indoloquinoxaline compound of the third invention can be produced by coupling a monohalogenated indoloquinoxaline compound in the presence of a nickel complex.

上記反応式（ａ）および（ｂ）において、ＩＱ_１、ＩＱ_２は、いずれも前記一般式（１）および（３）の場合と同意義である。また、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。 In the above reaction formulas (a) and (b), IQ ₁ and IQ ₂ are both the same as those in the general formulas (1) and (3). X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

前記ニッケル錯体としては、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（η_２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記ＩＱ_１およびＩＱ_２一当量あたり、０．１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の割合で用いられる。 Examples of the nickel complex include tetracarbonylnickel (0), dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel (0), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0 ), (Η ₂ -ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (t-butyl isocyanate) nickel (0), [(1,2,5,6,8,10-η) -trans , Trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene] nickel (0), and the like. The nickel complex is used in a ratio of 0.1 to 20 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents per equivalent of IQ ₁ and IQ ₂ described above.

また、ニッケル錯体には支持配位子として０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。例を挙げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等である。 Further, 0.1 to 10 equivalents of a ligand such as 2,2′-bipyridyl or triphenylphosphine may be added to the nickel complex as a supporting ligand. For example, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is added with 1 equivalent of 2,2′-bipyridyl, and bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is triphenyl. For example, 2 equivalents of phosphine are added.

また、第４発明のインドロキノキサリン化合物は、モノハロゲン化インドロキノキサリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。 The indoloquinoxaline compound of the fourth invention can be produced by reacting a monohalogenated indoloquinoxaline compound with a distanyl compound or diboryl compound in the presence of a palladium-based catalyst.

反応式（ｃ）および（ｄ）において、ＩＱ_１、ＩＱ_２及びＡｒは、いずれも前記一般式（２）および（４）で説明したと同意義である。また、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、Ｙ_１、Ｙ_２は、それぞれ独立に、ボリル基又はスタニル基を示す。 In the reaction formulas (c) and (d), IQ ₁ , IQ ₂ and Ar are all the same as explained in the general formulas (2) and (4). X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and Y ₁ and Y ₂ each independently represents a boryl group or a stannyl group.

これらの製造方法では、まず、ハロゲン化されたインドロキノキサリン化合物及びジスタニル化合物又はジボリル化合物を適当な有機溶媒に溶解させる。そして、その溶液中にモノマー１当量に対して０．００１〜２０当量のパラジウム系触媒を添加することによりカップリング反応が進行し、一般式（２）で表されるポリマーおよび一般式（４）に示すビスインドロキノキサリン化合物を容易に得ることができる。 In these production methods, first, a halogenated indoloquinoxaline compound and a distanyl compound or diboryl compound are dissolved in a suitable organic solvent. The coupling reaction proceeds by adding 0.001 to 20 equivalents of a palladium catalyst to 1 equivalent of the monomer in the solution, and the polymer represented by the general formula (2) and the general formula (4) The bisindoloquinoxaline compound shown in can be easily obtained.

また、反応式（ｃ）および（ｄ）中のＹ_１−Ａｒ−Ｙ_２において、Ｙ_１及びＹ_２で示されるスタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ジメチルブチルスタニル基が挙げられる。また、Ｙ_１及びＹ_２で示されるボリル基としては、ジヒドロキシボリル基、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシエトキシボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基等が挙げられる。 Further, in Y ₁ -Ar—Y ₂ in the reaction formulas (c) and (d), as the stannyl group represented by Y ₁ and Y ₂ , a trimethylstannyl group, a triethylstannyl group, a tributylstannyl group, A dimethylbutylstannyl group is mentioned. Examples of the boryl group represented by Y ₁ and Y ₂ include a dihydroxyboryl group, a dimethoxyboryl group, a diethoxyboryl group, a methoxyethoxyboryl group, and a 2,1,3-dioxaboryl group.

ここで、カップリング反応にはパラジウム系触媒が用いられる。パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体が用いられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η^２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η^２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等を例示することができる。これらのパラジウム系触媒は、原料のモノインドロキノキサリン化合物一当量あたり、０．００１〜２０当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の割合で用いられる。 Here, a palladium-based catalyst is used for the coupling reaction. As the palladium-based catalyst, conventionally known palladium compounds and palladium complexes containing metallic palladium are used. Specifically, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, tetrakis (trimethylphosphine) palladium, tris (triethylphosphine) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, tetrakis (triethylphosphito) palladium, tetrakis (triphenyl) Arsine) palladium, carbonyltris (triphenylphosphine) palladium, (η ² -ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, (η ² -maleic anhydride) [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium, Bis (cycloocta-1,5-diene) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium, chloro (methyl) (1,5-si Looctadiene) palladium, diethylbis (triphenylphosphito) palladium, diethylbis (trimethylphosphito) palladium, diethylbis (tri-i-propylphosphito) palladium, dimethyl [1,2-bis (dimethylphosphino) ethane] palladium, dimethyl [1,3-bis (dimethylphosphino) propane] palladium, dimethyl [1,2-bis (dimethylamino) ethane] palladium, dimethylbis (4-ethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane) palladium, bis (t-butylisocyanide) dimethylpalladium, bis (1,1,3,3-tetramethylbutylisocyanide) dimethylpalladium, diphenylbis (methyldiphenylphosphinite) palladium, Dibenzylbis (trimethylphosphine) palladium, diethynylbis (triethylphosphine) palladium, dineopentyl (2,2'-bipyridyl) palladium, bromo (methyl) bis (triethylphosphine) palladium, benzoyl (chloro) bis (trimethylphosphine) palladium, cyclopentadi Enyl (phenyl) (triethylphosphine) palladium, η-allyl (pentamethylcyclopentadienyl) palladium, π-allyl (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, bis (π-allyl) palladium, bis Examples thereof include supported palladium metals such as (acetylacetonato) palladium, dichloroethylenediamine palladium, palladium chloride, and palladium carbon. These palladium-based catalysts are used in a proportion of 0.001 to 20 equivalents, preferably 0.01 to 0.1 equivalents, per equivalent of the raw material monoindoloquinoxaline compound.

また、反応式（ｃ）および（ｄ）においては、パラジウム系触媒に対し０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅等の添加剤を加えて反応させてもよい。さらに、カップリング反応では塩基を加えて反応させることができる。その塩基としては、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。これを例示すれば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。
使用する塩基の量としては、前記反応式（ｃ）および（ｄ）に示したインドロキノキサリン化合物１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。また、これらの塩基は水溶液にして使用してもよい。 In the reaction formulas (c) and (d), 0.1 to 10 equivalents of an additive such as lithium chloride or copper bromide may be added to the palladium-based catalyst and reacted. Further, in the coupling reaction, the reaction can be carried out by adding a base. As the base, various bases usually used in the coupling reaction can be used. For example, potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, calcium oxide, Barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, Examples thereof include N-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, and N-methylmorpholine.
The amount of the base used is 1 to 100 equivalents, preferably 1 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the indoloquinoxaline compound shown in the above reaction formulas (c) and (d). These bases may be used as an aqueous solution.

反応式（ａ）乃至（ｄ）に示したハロゲン化インドロキノキサリン化合物において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、合成の容易さおよび化合物の安定性から特に臭素原子が好ましい。 In the halogenated indoloquinoxaline compounds represented by the reaction formulas (a) to (d), examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Ease of synthesis and stability of the compound In particular, a bromine atom is preferable.

反応式（ａ）乃至（ｄ）におけるカップリング反応は、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。 For the coupling reaction in the reaction formulas (a) to (d), various solvents usually used in this type of reaction can be used. Examples thereof include N, N-dimethylformamide (DMF), toluene, benzene, tetrahydrofuran (THF) and the like.

また、反応式（ａ）乃至（ｄ）におけるカップリング反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応終了後、生成物は再沈法やクロマトグラム等によって容易に精製できる。 Further, the coupling reaction in the reaction formulas (a) to (d) can be carried out at various temperatures from the melting point of the solvent to the boiling point of the solvent. After completion of the reaction, the product can be easily purified by a reprecipitation method, a chromatogram or the like.

反応式（ａ）乃至（ｄ）の方法によって得られる本発明のインドロキノキサリン化合物は、蒸着等の膜形成により、様々な光機能材料や半導体等の電子材料として使用可能である。また、これらの化合物は、高強度等の機械的特性と優れた耐熱性を有するうえに、多様な電気的特性及び光特性を持つことから、有機薄膜トランジスタ素子等の電子材料に用いることができる。 The indoloquinoxaline compound of the present invention obtained by the methods of reaction formulas (a) to (d) can be used as various optical functional materials and electronic materials such as semiconductors by forming a film such as vapor deposition. In addition, these compounds have mechanical properties such as high strength and excellent heat resistance, and also have various electrical and optical properties, so that they can be used for electronic materials such as organic thin film transistor elements.

次に本件発明の好適な実施例を以下に記載するが、本件発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, preferred examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
実施例１のインドロキノキサリン化合物は、下記に示すポリ（５Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドロ［３，２−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル）（７）である。この化合物（７）は第１発明に該当し、前述した一般式（１）におけるＩＱ_１が５Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドロ［３，２−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。 Example 1
The indoloquinoxaline compound of Example 1 is poly (5H-benzo [g] indolo [3,2-b] quinoxaline-1,4-diyl) (7) shown below. This compound (7) corresponds to the first invention and corresponds to the case where IQ ₁ in the above general formula (1) is 5H-benzo [g] indolo [3,2-b] quinoxaline-1,4-diyl. . The manufacturing method will be described below.

まず、２，３−ジアミノナフタレン１．０８ｇと４，７−ジクロロブロモイサチン０．７９ｇをテトラリン２０ｍＬに溶かした溶液にパラトルエンスルホン酸０．４０ｇを加え、２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、アルミナカラムで精製することにより、１．１８ｇの１，４−ジクロロ−５Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドロ［３，２−ｂ］キノキサリンが得られた。 First, 0.40 g of paratoluenesulfonic acid was added to a solution prepared by dissolving 1.08 g of 2,3-diaminonaphthalene and 0.79 g of 4,7-dichlorobromoisatin in 20 mL of tetralin, and stirred at 200 ° C. for 48 hours. The powder obtained by pouring the reaction solution into hexane was washed with methanol and then purified with an alumina column to obtain 1.18 g of 1,4-dichloro-5H-benzo [g] indolo [3,2-b]. Quinoxaline was obtained.

続いて、窒素雰囲気下で４２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にＤＭＦ１０ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル２３０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。さらに３５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１，４−ジクロロ−５Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドロ［３，２−ｂ］キノキサリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液を水に注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をメタノール、ヘキサンの順で洗浄した後にジクロロメタンに溶かしてメタノールで再沈殿することにより、ポリ（５Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドロ［３，２−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル）（７）を２７９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）単離した。得られた化合物の数平均分子量は５６０（ｎ＝２．１）であった。 Subsequently, 1 mL of 1,5-cyclooctadiene was added to 420 mg (1.5 mmol) of bis (cyclooctadiene) nickel (0) under a nitrogen atmosphere, and then 10 mL of DMF was added and suspended. Further, 230 mg (1.5 mmol) of 2,2'-bipyridyl was added and stirred. Further, 350 mg (2.5 mmol) of 1,4-dichloro-5H-benzo [g] indolo [3,2-b] quinoxaline was added, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 48 hours. The reaction solution was poured into water, and the resulting powder was filtered. This powder was washed with methanol and hexane in this order, dissolved in dichloromethane, and reprecipitated with methanol, whereby poly (5H-benzo [g] indolo [3,2-b] quinoxaline-1,4-diyl) (7 ) Was isolated 279 mg (1.0 mmol). The number average molecular weight of the obtained compound was 560 (n = 2.1).

こうして得られたインドロキノキサリン化合物（７）のＮＭＲデータは以下の通りである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１２−１３（ｂｒ，１Ｈ），６．５−９．０（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ The NMR data of the indoloquinoxaline compound (7) thus obtained are as follows.
¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ ): δ12-13 (br, 1H), 6.5-9.0 (m, 8H) ppm

（実施例２）
実施例２のインドロキノキサリン化合物は、下記に示すポリ（６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）（８）である。この化合物（８）は第２発明に該当し、前述した一般式（２）におけるＩＱ_１が６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル，Ａｒ＝２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。 (Example 2)
The indoloquinoxaline compound of Example 2 is poly (6-phenyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline-1,4-diyl-alt-2,2′-bithiophene-5,5 ′ shown below. -Diyl) (8). This compound (8) corresponds to the second invention, and IQ ₁ in the aforementioned general formula (2) is 6-phenyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline-1,4-diyl, Ar = 2, This corresponds to the case of 2′-bithiophene-5,5′-diyl. The manufacturing method will be described below.

まず、１，２−ジアミノ−３，６−ジブロモベンゼン０．５３ｇと１−フェニルイサチン０．４５ｇをテトラリン１０ｍＬに溶かした溶液を２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムで精製することにより、０．３７ｇの１，４−ジブロモ−６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。 First, a solution prepared by dissolving 0.53 g of 1,2-diamino-3,6-dibromobenzene and 0.45 g of 1-phenylisatine in 10 mL of tetralin was stirred at 200 ° C. for 48 hours. The powder obtained by pouring the reaction solution into hexane was washed with methanol, and then purified with a silica gel column to obtain 0.37 g of 1,4-dibromo-6-phenyl-6H-indolo [2,3-b]. Quinoxaline was obtained.

続いて、窒素雰囲気下で１，４−ジブロモ−６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン２２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン２４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに加えて溶解させた。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）３．２ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して２日間かくはんした。生成した反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をフッ化カリウム水溶液、水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄することによりポリ（６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）（８）を２３ｍｇ単離した。 Subsequently, 22 mg (0.05 mmol) of 1,4-dibromo-6-phenyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline and 5,5′-bis (trimethylstannyl) -2,2 under a nitrogen atmosphere 24 mg (0.05 mmol) of '-bithiophene was added to 2 mL of DMF and dissolved. Next, 3.2 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 2 days. The produced reaction liquid was poured into methanol, and the obtained powder was filtered. The powder was washed with an aqueous potassium fluoride solution, water, methanol and hexane in this order to obtain poly (6-phenyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline-1,4-diyl-alt-2,2 ′. 23 mg of (bithiophene-5,5′-diyl) (8) were isolated.

（実施例３）
実施例３のインドロキノキサリン化合物は、下記に示すビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−８−イル）（９）である。この化合物（９）は第３発明に該当し、前述した一般式（３）におけるＩＱ_２が６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−８−イルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。 (Example 3)
The indoloquinoxaline compound of Example 3 is bis (6-t-butoxycarbonyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxalin-8-yl) (9) shown below. This compound (9) corresponds to the third invention and corresponds to the case where IQ ₂ in the above general formula (3) is 6-t-butoxycarbonyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxalin-8-yl. To do. The manufacturing method will be described below.

まず、１，２−ジアミノベンゼン１．１ｇと５−ブロモイサチン２．３ｇをテトラリン５０ｍＬに分散させ、２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、アルミナカラムで精製することにより、１．１２ｇの８−ブロモ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。 First, 1.1 g of 1,2-diaminobenzene and 2.3 g of 5-bromoisatin were dispersed in 50 mL of tetralin and stirred at 200 ° C. for 48 hours. The powder obtained by pouring the reaction solution into hexane was washed with methanol and purified with an alumina column to obtain 1.12 g of 8-bromo-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline.

続いて、合成した８−ブロモ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン０．２９ｇと、０．４７ｇの二炭酸ｔ−ブチルを１０ｍＬのアセトニトリルに溶かし、１１ｍｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加え、２日間攪拌した。この反応溶液を濾過することにより、０．３７ｇの８−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。 Subsequently, 0.29 g of synthesized 8-bromo-2,3-difluoro-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline and 0.47 g of t-butyl dicarbonate were dissolved in 10 mL of acetonitrile, and 11 mg of 4 -N, N-dimethylaminopyridine was added and stirred for 2 days. By filtering the reaction solution, 0.37 g of 8-bromo-6-t-butoxycarbonyl-2,3-difluoro-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline was obtained.

続いて、窒素雰囲気下で０．１０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にＤＭＦ５ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル５７ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。さらに１７５ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の８−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液を水−エタノール混合溶媒に注いで得られた沈殿をメタノール、ヘキサンの順に洗浄することにより、９７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル）（９）を単離した。 Subsequently, 1 mL of 1,5-cyclooctadiene was added to 0.10 g (0.36 mmol) of bis (cyclooctadiene) nickel (0) under a nitrogen atmosphere, and then 5 mL of DMF was added and suspended. Further, 57 mg (0.36 mmol) of 2,2'-bipyridyl was added and stirred. Further, 175 mg (0.44 mmol) of 8-bromo-6-t-butoxycarbonyl-2,3-difluoro-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline was added, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 48 hours. did. The precipitate obtained by pouring the reaction solution into a water-ethanol mixed solvent was washed with methanol and hexane in this order, whereby 97 mg (0.15 mmol) of bis (6-tert-butoxycarbonyl-6H-indolo [2,3- b] Quinoxalin-9-yl) (9) was isolated.

得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ８．８７（ｄ，２Ｈ），８．５６（ｄ，２Ｈ），８．２−８．４（ｍ，４Ｈ），７．７−８．０（ｍ，６Ｈ），１．８７（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ
また、この化合物（９）のクロロホルム溶液の吸収極大波長は３９０ｎｍであり、蛍光極大波長は４１８ｎｍであった。 The NMR data of the obtained compound are as follows.
¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ ): δ 8.87 (d, 2H), 8.56 (d, 2H), 8.2-8.4 (m, 4H), 7.7-8.0 (m , 6H), 1.87 (s, 18H) ppm
Moreover, the absorption maximum wavelength of the chloroform solution of this compound (9) was 390 nm, and the fluorescence maximum wavelength was 418 nm.

（実施例４）
実施例４のインドロキノキサリン化合物は、下記に示す５，５−ビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル）−２，２’−ビチオフェン（１０）である。この化合物（１０）は第４発明に該当し、前述した一般式（４）のＩＱ_２が６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル，Ａｒ＝２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。 Example 4
The indoloquinoxaline compound of Example 4 is the following 5,5-bis (6-t-butoxycarbonyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxalin-9-yl) -2,2′-bithiophene ( 10). This compound (10) corresponds to the fourth invention, and IQ _{2 of} the general formula (4) is 6-t-butoxycarbonyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxalin-9-yl, Ar = 2. , 2′-bithiophene-5,5′-diyl. The manufacturing method will be described below.

まず、１，２−ジアミノベンゼン１．０９ｇと６−ブロモイサチン２．２８ｇをテトラリン５０ｍＬに分散させ、２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、アルミナカラムで精製することにより、０．４７ｇの９−ブロモ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。 First, 1.09 g of 1,2-diaminobenzene and 2.28 g of 6-bromoisatin were dispersed in 50 mL of tetralin and stirred at 200 ° C. for 48 hours. The powder obtained by pouring the reaction solution into hexane was washed with methanol, and then purified with an alumina column to obtain 0.47 g of 9-bromo-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline.

続いて、合成した９−ブロモ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン０．４９ｇと、０．７４ｇの二炭酸ｔ−ブチルを１０ｍＬのアセトニトリルに溶かし、１９ｍｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加え、２日間攪拌した。この反応溶液を濾過することにより、０．５９ｇの９−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。 Subsequently, 0.49 g of the synthesized 9-bromo-2,3-difluoro-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline and 0.74 g of t-butyl dicarbonate were dissolved in 10 mL of acetonitrile, and 19 mg of 4 -N, N-dimethylaminopyridine was added and stirred for 2 days. By filtering this reaction solution, 0.59 g of 9-bromo-6-t-butoxycarbonyl-2,3-difluoro-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline was obtained.

続いて、窒素雰囲気下で９−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン１５５ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）と５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン９６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍＬに加えて溶解させた。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１３ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して２日間かくはんした。生成した反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をフッ化カリウム水溶液、水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄することにより５，５−ビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル）−２，２’−ビチオフェン（１０）を１３６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）単離した。 Subsequently, 155 mg (0.39 mmol) of 9-bromo-6-t-butoxycarbonyl-2,3-difluoro-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline and 5,5′-bis (trimethyl) were added under a nitrogen atmosphere. Stanyl) -2,2′-bithiophene 96 mg (0.19 mmol) was added to DMF 5 mL and dissolved. Next, 13 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 2 days. The produced reaction liquid was poured into methanol, and the obtained powder was filtered. The powder was washed with an aqueous potassium fluoride solution, water, methanol, and hexane in this order to obtain 5,5-bis (6-tert-butoxycarbonyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxalin-9-yl)- 136 mg (0.17 mmol) of 2,2′-bithiophene (10) was isolated.

こうして得られた化合物（１０）のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ８．６７（ｄ，２Ｈ），８．３９（ｄ，２Ｈ），８．２−８．３（ｍ，４Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），７．７５−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ The NMR data of the compound (10) thus obtained are as follows.
¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ ): δ 8.67 (d, 2H), 8.39 (d, 2H), 8.2-8.3 (m, 4H), 7.97 (d, 2H), 7.75-7.85 (m, 4H), 7.43 (m, 2H), 1.84 (s, 18H) ppm

（実施例５）
実施例５のインドロキノキサリン化合物は、下記に示す２，７−ビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル）−９，９−ジドデシルフルオレン（１１）である。この化合物（１１）は第４発明に該当し、前述した一般式（４）のＩＱ_２が２，３−ジフルオロ−６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル，Ａｒ＝９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。 (Example 5)
The indoloquinoxaline compound of Example 5 is 2,7-bis (6-tert-butoxycarbonyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxalin-9-yl) -9,9-didodecylfluorene shown below. (11). This compound (11) corresponds to the fourth invention, and the IQ ₂ in the general formula (4) is 2,3-difluoro-6-t-butoxycarbonyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline-9. Corresponds to the case of -yl, Ar = 9,9-didodecylfluorene-2,7-diyl. The manufacturing method will be described below.

まず、１，２−ジアミノ−４，５−ジフルオロベンゼン０．３３ｇと６−ブロモイサチン０．５２ｇをテトラリン２０ｍＬに懸濁させ、さらにパラトルエンスルホン酸０．１１ｇを加え、２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、アルミナカラムで精製することにより、０．３４ｇの８−ブロモ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。 First, 0.33 g of 1,2-diamino-4,5-difluorobenzene and 0.52 g of 6-bromoisatin were suspended in 20 mL of tetralin, 0.11 g of paratoluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred at 200 ° C. for 48 hours. . The powder obtained by pouring the reaction solution into hexane was washed with methanol and then purified with an alumina column to obtain 0.34 g of 8-bromo-2,3-difluoro-6H-indolo [2,3-b]. Quinoxaline was obtained.

続いて、合成した８−ブロモ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン３０９ｍｇと、０．４７ｇの二炭酸ｔ−ブチルを１０ｍＬのアセトニトリルに溶かし、１０ｍｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加え、２日間攪拌した。この反応溶液を濾過することにより、３６０ｍｇの８−ブロモ−６−ｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。 Subsequently, 309 mg of synthesized 8-bromo-2,3-difluoro-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline and 0.47 g of t-butyl dicarbonate were dissolved in 10 mL of acetonitrile, and 10 mg of 4-N , N-dimethylaminopyridine was added and stirred for 2 days. By filtering the reaction solution, 360 mg of 8-bromo-6-t-butoxy-2,3-difluoro-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline was obtained.

さらに、窒素雰囲気下で、合成した８−ブロモ−６−ｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン１９２ｍｇと９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジボロン酸１２１ｍｇをトルエン５ｍＬに加えて懸濁させた。次に、炭酸カルシウム１．０７ｇを５ｍＬの水に溶かしたものを加えてかくはんした。更にテトラキストリフェニルホスフインパラジウム（０）１１．８ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して６０時間かくはんした。生成した反応液をクロロホルムで抽出し、メタノールに析出させることにより、２，７−ビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル）−９，９−ジドデシルフルオレン（１１）を１６４ｍｇ単離した。 Furthermore, 192 mg of synthesized 8-bromo-6-t-butoxy-2,3-difluoro-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline and 9,9-didodecylfluorene-2,7- were synthesized under a nitrogen atmosphere. 121 mg of diboronic acid was added to 5 mL of toluene and suspended. Next, 1.07 g of calcium carbonate dissolved in 5 mL of water was added and stirred. Further, 11.8 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 60 hours. The resulting reaction solution was extracted with chloroform and precipitated in methanol to give 2,7-bis (6-tert-butoxycarbonyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxalin-9-yl) -9,9 -164 mg of didodecylfluorene (11) was isolated.

こうして得られた化合物（１１）のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ８．７０（ｓ，２Ｈ），８．４１（ｄ，２Ｈ），７．６−８．１（ｍ，１２Ｈ），２．１５（ｔ，４Ｈ），１．８８（ｓ，１８Ｈ），０．６−１．６（ｍ，４８Ｈ）ｐｐｍ
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ−１３０．６〜−１３１．０（ｍ），−１３２．２〜−１３２．６ｐｐｍ
また、この化合物（１１）のクロロホルム溶液の吸収極大波長は４０２ｎｍであり、蛍光極大波長は４６８ｎｍであった。 The NMR data of the compound (11) thus obtained are as follows.
¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ ): δ 8.70 (s, 2H), 8.41 (d, 2H), 7.6-8.1 (m, 12H), 2.15 (t, 4H), 1.88 (s, 18H), 0.6-1.6 (m, 48H) ppm
¹⁹ F-NMR spectrum (CDCl ₃ ): δ-130.6 to -131.0 (m), -132.2 to -132.6 ppm
Moreover, the absorption maximum wavelength of the chloroform solution of this compound (11) was 402 nm, and the fluorescence maximum wavelength was 468 nm.

（実施例６）
実施例６のインドロキノキサリン化合物は、下記に示すポリ（６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル）（１２）である。この化合物（１２）は第１発明に該当し、前述した一般式（１）のＩＱ_１が６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。 (Example 6)
The indoloquinoxaline compound of Example 6 is poly (6-phenyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline-1,4-diyl) (12) shown below. This compound (12) corresponds to the first invention and corresponds to the case where IQ _{1 of} the general formula (1) is 6-phenyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline-1,4-diyl. . The manufacturing method will be described below.

続いて、窒素雰囲気下で１５０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にＤＭＦ２ｍＬを加えて懸濁させ、さらに２，２’−ビピリジル９０ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。さらに７２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモ−６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液を水に注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をメタノール、ヘキサンの順で洗浄した後にジクロロメタンに溶かしてメタノールで再沈殿することにより、ポリ（６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル）（１２）を３４ｍｇ単離した。得られた化合物の数平均分子量は１７００（ｎ＝５．８）であった。 Subsequently, 1 mL of 1,5-cyclooctadiene was added to 150 mg (0.55 mmol) of bis (cyclooctadiene) nickel (0) under a nitrogen atmosphere, and then 2 mL of DMF was added to suspend it, and then 2,2 ′ -90 mg (0.58 mmol) of bipyridyl was added and stirred. Further, 72 mg (0.16 mmol) of 1,4-dibromo-6-phenyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline was added, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 48 hours. The reaction solution was poured into water, and the resulting powder was filtered. The powder was washed with methanol and hexane in this order, dissolved in dichloromethane, and reprecipitated with methanol to obtain poly (6-phenyl-6H-indolo [2,3-b] quinoxaline-1,4-diyl) (12 ) Was isolated 34 mg. The number average molecular weight of the obtained compound was 1700 (n = 5.8).

＜有機溶媒への溶解性及び成膜性＞
以上のようにして製造された実施例１〜６のインドロキノキサリン化合物について、有機溶媒への溶解性及び成膜性を調べた。成膜性については、有機溶媒溶液をガラス板上にキャスティングし、溶媒を除去したときに平滑な膜が形成できるか否かによって判断した。結果を以下に示す。
実施例１・・・CHCl₃、DMSO、及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
実施例２・・・CHCl₃及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
実施例３・・・CHCl₃及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
実施例４・・・CHCl₃及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
実施例５・・・CHCl₃及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
実施例６・・・CH₂Cl₂、CHCl₃及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能 <Solubility in organic solvent and film formability>
About the indoloquinoxaline compound of Examples 1-6 manufactured as mentioned above, the solubility to an organic solvent and film forming property were investigated. The film formability was judged by whether an organic solvent solution was cast on a glass plate and a smooth film could be formed when the solvent was removed. The results are shown below.
Dissolution and in Example 1 ··· CHCl _3, DMSO, and dissolution and deposition can examples in soluble and film formation in Example 2 · · · CHCl ₃ and DMF in DMF 3 · · · CHCl ₃ and DMF deposition may eXAMPLE 4 · · · CHCl ₃ and can dissolve and deposited under the possible embodiment 5 · · · CHCl ₃ and DMF dissolution and deposition in DMF example 6 ··· CH _₂ Cl _2, CHCl Can be dissolved and filmed in ₃ and DMF

＜サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定＞
実施例５のインドロキノキサリン化合物（１１）のＤＭＳＯ溶液を調製し、そのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。結果を図１に示す。図中のＰ１ox及びＰ１redは分子中のキノキサリンユニットの酸化還元と考えられ、またＰ２ox及びＰ２redはアリールアミンユニットの酸化還元と考えられる。以上の結果から、実施例５のインドロキノキサリン化合物（１１）は、n-型およびp-型のどちらの材料としても有効であると期待できることが分かった。 <Measurement of cyclic voltammogram (CV)>
A DMSO solution of the indoloquinoxaline compound (11) of Example 5 was prepared, and its cyclic voltammogram (CV) was measured. The results are shown in FIG. P1ox and P1red in the figure are considered to be redox of quinoxaline units in the molecule, and P2ox and P2red are considered to be redox of arylamine units. From the above results, it was found that the indoloquinoxaline compound (11) of Example 5 can be expected to be effective as both n-type and p-type materials.

同様にして実施例１のインドロキノキサリン化合物（８）についてもＣＶ測定を行った。結果を図２に示す。この図においても、分子中のキノキサリンユニットの酸化還元およびアリールアミンユニットの酸化還元が観測され、実施例１のインドロキノキサリン化合物は、電子輸送層(n-型)およびホール輸送層(p-型)のどちらの材料としても有効であると期待できることが分かった。 Similarly, CV measurement was performed on the indoloquinoxaline compound (8) of Example 1. The results are shown in FIG. Also in this figure, redox of the quinoxaline unit and arylamine unit in the molecule are observed, and the indoloquinoxaline compound of Example 1 has an electron transport layer (n-type) and a hole transport layer (p-type). It was found that both materials can be expected to be effective.

＜有機薄膜トランジスタの作製及び評価＞
実施例５のインドロキノキサリン化合物（１１）を用いて、図３に示す有機薄膜トランジスタ１０を作製した。
すなわち、基板として厚さ0.7ｍｍのガラス板１を用意し、このガラス板１を超純水中及び有機溶媒中で超音波洗浄をした後、ゲート電極２としてアルミニウムを50nm真空蒸着した。そしてオゾン洗浄を行った後、スピンコート法によってゲート電極２上にポリイミド前駆体を成膜し、200℃に加熱して重合し、厚さ270nmのゲート絶縁層３を形成した。その後、背面露光を用いてゲート電極３上にレジスト層をパターン形成し、この上から金を50nm真空蒸着で成膜した後、リフトオフを行うことでソース電極４とドレイン電極５を形成した。さらに、この上から実施例５のインドロキノキサリン化合物（１１）の1.0wt%クロロホルム溶液をキャスト法で成膜することによりインドロキノキサリン化合物（１１）からなる有機薄膜６を形成して有機薄膜トランジスタ１０とした。なお、有機薄膜トランジスタ１０におけるゲート長は50μm、ゲート幅は700μmとした。 <Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor>
Using the indoloquinoxaline compound (11) of Example 5, an organic thin film transistor 10 shown in FIG. 3 was produced.
That is, a glass plate 1 having a thickness of 0.7 mm was prepared as a substrate, this glass plate 1 was ultrasonically cleaned in ultrapure water and an organic solvent, and then aluminum was vacuum-deposited as a gate electrode 2 by 50 nm. Then, after ozone cleaning, a polyimide precursor was formed on the gate electrode 2 by spin coating, and heated to 200 ° C. for polymerization to form a gate insulating layer 3 having a thickness of 270 nm. After that, a resist layer was patterned on the gate electrode 3 using back exposure, and gold was deposited thereon by 50 nm vacuum vapor deposition, and then lift-off was performed to form the source electrode 4 and the drain electrode 5. Further, from this, a 1.0 wt% chloroform solution of the indoloquinoxaline compound (11) of Example 5 is formed into a film by a casting method to form an organic thin film 6 made of the indoloquinoxaline compound (11), thereby forming an organic thin film transistor 10. It was. The organic thin film transistor 10 has a gate length of 50 μm and a gate width of 700 μm.

上記のようにして作製した有機薄膜トランジスタ１０のトランジスタ特性を測定したところ、移動度3.4×10^-7[cm²/Vs]、on-off比10^1.1、閾値電圧-9.8Vとなり、ｐ型トランジスタ特性を示すことが分かった。 When the transistor characteristics of the organic thin film transistor 10 fabricated as described above were measured, the mobility was 3.4 × 10 ⁻⁷ [cm ² / Vs], the on-off ratio was 10 ^1.1 , and the threshold voltage was −9.8 V. It was found that

Claims

Indoloquinoxaline compound represented by the following general formula (1) (wherein IQ ₁ represents an optionally substituted indoloquinoxarylene group, and n represents the degree of polymerization).

Indoloquinoxaline compound represented by the following general formula (2) (wherein IQ ₁ represents an optionally substituted indoloquinoxarylene group, Ar represents an optionally substituted arylene group or heteroarylene group) N represents the degree of polymerization).

An indoloquinoxaline compound represented by the following general formula (3) (wherein IQ ₂ represents a monovalent indoloquinoxalyl group which may be substituted).

Indoloquinoxaline compound represented by the following general formula (4) (wherein IQ ₂ represents a monovalent indoloquinoxalyl group which may be substituted, Ar represents an optionally substituted arylene group or heteroarylene group) Is shown.)

The method for producing an indoloquinoxaline compound according to claim 1, wherein the dihalogenated indoloquinoxaline compound is subjected to a coupling reaction in the presence of a nickel complex.

The method for producing an indoloquinoxaline compound according to claim 3, wherein the monohalogenated indoloquinoxaline compound is subjected to a coupling reaction in the presence of a nickel complex.

The method for producing an indoloquinoxaline compound according to claim 2, wherein the dihalogenated indoloquinoxaline compound is reacted with a distanyl compound or diboryl compound in the presence of a palladium-based catalyst.

The method for producing an indoloquinoxaline compound according to claim 4, wherein the monohalogenated indoloquinoxaline compound is reacted with a distanyl compound or diboryl compound in the presence of a palladium-based catalyst.

The organic thin film electronic device using the compound of any one of Claims 1 thru | or 4.