JP2014181182A - Particles including magnesium ethoxide crystals and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子、その製造方法、上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いて得られるオレフィン重合用固体触媒成分とその製造方法、上記オレフィン重合用固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、オレフィン重合用固体触媒の内部細孔形態を変化させる方法に関する。 The present invention provides particles containing magnesium ethoxide crystals, a method for producing the same, a solid catalyst component for olefin polymerization obtained using the particles containing the magnesium ethoxide crystal, a method for producing the same, and the solid catalyst component for olefin polymerization. The present invention relates to a method for changing the internal pore morphology of an olefin polymerization catalyst and a solid catalyst for olefin polymerization.
ポリエチレンやポリプロピレンなどオレフィン系の高分子化合物は総称してポリオレフィンと呼ばれ、分子構造が規則的で再利用やリサイクルが可能なことから、環境の時代を担うプラスチックと位置づけられている。ポリオレフィンは剛性や耐熱性が高いことに加えて優れた成形加工性を持ち、精密機器や自動車の部品から日用品にいたるまで幅広い用途に使用されている。その生産量は現在、世界で年間1億トン以上に上り、産業界において突出した存在となっている。こうしたことから、ポリオレフィン材料の高機能化は、低炭素、低環境負荷、資源循環型社会への転換に直接つながる試みとして注目されている。 Olefin-based polymer compounds such as polyethylene and polypropylene are collectively referred to as polyolefins, and their molecular structure is regular, and they can be reused and recycled. Polyolefins have excellent molding processability in addition to high rigidity and heat resistance, and are used in a wide range of applications from precision equipment and automotive parts to daily necessities. Its production volume is currently over 100 million tons per year in the world and has become a prominent presence in the industry. For these reasons, the enhancement of functionality of polyolefin materials has attracted attention as an attempt that directly leads to a shift to a low-carbon, low environmental impact, resource-recycling society.
ポリオレフィンを合成する遷移金属触媒として最も広く使用されているのがZiegler-Natta触媒である。中でも高活性なZiegler-Natta触媒として一般的なものが、四塩化チタンと有機ルイス塩基化合物を塩化マグネシウムに坦持した、塩化マグネシウム坦持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒である。塩化マグネシウム坦持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、その特徴である固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］（該成分組成の一般的な略記である。ＩｎＤは電子供与性化合物を示す。）にちなみ、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒とも表記される。近年は、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒の重合活性の向上に加え、上記ポリオレフィン材料の高機能化をもたらす［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒が検討されている。 The most widely used transition metal catalyst for synthesizing polyolefins is the Ziegler-Natta catalyst. Among them, a general catalyst as a highly active Ziegler-Natta catalyst is a magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalyst in which titanium tetrachloride and an organic Lewis base compound are supported on magnesium chloride. The magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalyst is characterized by its solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] (general abbreviation of the component composition, InD represents an electron-donating compound). Incidentally, it is also expressed as a [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] type catalyst. In recent years, in addition to the improvement of [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] catalyst of polymerization activity, resulting in high performance of the polyolefin materials [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] catalyst has been studied.
一方、工業的には、オレフィン重合過程で微粉粒子や凝集粒子が発生すると、プラント運転に支障を生じる。また、ポリオレフィンの嵩密度は生産性に反映する。このため、ポリオレフィン粒子として、球状で、粒度分布が低く、嵩密度が高い、十分な強度を有するパウダー形態が求められる。［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒を用いたポリオレフィンの製造では、ポリオレフィンの粒子形態は、固体触媒成分すなわち［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の粒子形状に影響を受け、重合に用いた触媒粒子の形態を模倣すること（レプリカ現象）が知られているため、固体触媒成分の粒子形状を制御することによって、重合で得られるポリオレフィンの粒子形状（モルフォロジー）を制御することが検討されてきた。 On the other hand, industrially, if fine particles or aggregated particles are generated during the olefin polymerization process, plant operation is hindered. Further, the bulk density of the polyolefin is reflected in the productivity. For this reason, as a polyolefin particle, a powder form having a sufficient strength and a spherical shape, a low particle size distribution and a high bulk density is required. In the production of polyolefin using a [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] type catalyst, the particle shape of the polyolefin was affected by the solid catalyst component, that is, the particle shape of [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ], and was used for polymerization. Since it is known to imitate the shape of catalyst particles (replica phenomenon), it has been studied to control the particle shape (morphology) of polyolefin obtained by polymerization by controlling the particle shape of the solid catalyst component. It was.
例えば、特許文献１には、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型オレフィン重合用触媒の製造に用いるマグネシウムアルコキサイドの粒径分布を調節することにより、嵩密度が高く粒度分布の狭いオレフィン重合体が得られることが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses an olefin weight having a high bulk density and a narrow particle size distribution by adjusting the particle size distribution of magnesium alkoxide used in the production of a [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] type olefin polymerization catalyst. It is described that coalescence is obtained.
また特許文献２には、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒の製造に用いる固体触媒組成物の粒径分布を調節することにより、従来の高触媒活性と高立体規則性を保ちつつ、かつ良好なパウダーモルフォロジーを有するポリオレフィンが得られることが記載されている。 In Patent Document 2, by adjusting the particle size distribution of the solid catalyst composition used in the production of the [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] type catalyst, while maintaining the conventional high catalytic activity and high stereoregularity, In addition, it is described that polyolefins having good powder morphology can be obtained.
このように、得られるポリオレフィンのモルフォロジーを改良するために、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒の製造に用いるマグネシウムアルコキサイドの粒子の外部形態は検討されてきた。しかし、近年は、上記ポリオレフィン材料の高機能化として、ポリオレフィンの粉体粒子の形態に加え、ポリオレフィンの分子構造も注目されるようになっている。このため、ポリオレフィン材料の高機能化をもたらす［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒を得るため、触媒粒子形態に関するさらなる検討が必要とされている。そこで、本発明者は本発明に関する取り組みにおいて、塩化マグネシウム坦持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の粒子形態を新たな観点で検討することを目的とした。すなわち、オレフィン重合用固体触媒成分の内部形態を改変し、オレフィン重合用触媒とポリオレフィンの高機能化の可能性を高めることを目的とする。
より具体的に述べると、本発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子およびその製造方法の提供を目的とする。また、上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いて得られるオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法の提供を目的とする。さらに、上記オレフィン重合用固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合用固体触媒の内部細孔形態を変化させる方法の提供を目的とする。
Thus, in order to improve the morphology of the resulting polyolefin, the external morphology of the magnesium alkoxide particles used in the production of [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] type catalysts has been investigated. However, in recent years, in addition to the shape of polyolefin powder particles, the molecular structure of polyolefin has been attracting attention as a way to enhance the functionality of the polyolefin material. For this reason, in order to obtain a [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] type catalyst that brings about higher functionality of the polyolefin material, further study on the catalyst particle form is required. Therefore, the present inventor aimed at examining the particle form of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the magnesium chloride supported Ziegler-Natta catalyst from a new viewpoint in the efforts related to the present invention. That is, it aims at modifying the internal form of the solid catalyst component for olefin polymerization, and increasing the possibility of high functionality of the catalyst for olefin polymerization and polyolefin.
More specifically, an object of the present invention is to provide particles containing magnesium ethoxide crystals and a method for producing the same. Moreover, it aims at provision of the solid catalyst component for olefin polymerization obtained using the particle | grains containing the said magnesium ethoxide crystal | crystallization, and its manufacturing method. Another object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst containing the olefin polymerization solid catalyst component and a method for changing the internal pore morphology of the olefin polymerization solid catalyst.
本発明は、上記問題点に鑑み、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒における固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の粒子形状について、新たな観点による検討を行った。すなわち、従来は検討されていなかった［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の内部形態に注目した。そして、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の原料となるマグネシウムエトキシド粒子の製造条件を従来に無い条件に制御することによって、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の内部に存在する孔の分布と形状を劇的に変化させることに成功した。本明細書では、純粋なエタノールと金属マグネシウムとの反応で得られるマグネシウムエトキシドを、従来のマグネシウムエトキシドと位置づける。そして、このような従来のマグネシウムエトキシドを前駆体として得られた塩化マグネシウム坦持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を、従来の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］と位置づける。 In view of the above problems, the present invention has studied the particle shape of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] in the [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] type catalyst from a new viewpoint. That is, attention was paid to the internal form of [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ], which has not been studied conventionally. Then, the distribution of pores existing in [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] is controlled by controlling the production conditions of magnesium ethoxide particles, which are raw materials of [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ], to unprecedented conditions. And succeeded in dramatically changing the shape. In this specification, magnesium ethoxide obtained by reaction of pure ethanol and metallic magnesium is positioned as conventional magnesium ethoxide. Then, the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the magnesium chloride supported Ziegler-Natta catalyst obtained using such conventional magnesium ethoxide as a precursor is converted into the conventional solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ].
すなわち本発明は、以下のものである。
第１の発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子であって、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させることにより得られ、かつ、上記アルコールに占める上記炭素数３〜６の分岐アルコールの割合が４モル％以上であることを特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子である。
That is, the present invention is as follows.
1st invention is the particle | grains containing a magnesium ethoxide crystal | crystallization, Comprising: It is obtained by making the alcohol which consists of ethanol and a small amount of C3-C6 branched alcohol react with metallic magnesium, and the said alcohol It is a particle containing magnesium ethoxide crystal, characterized in that the proportion of the branched alcohol having 3 to 6 carbon atoms is 4 mol% or more.
第２の発明は第１のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子であって、さらに、これから得られるオレフィン重合用固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］が以下の形態上の特徴を発現することを特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子である。
（特徴１）JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布において、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の70％以上を占める。
（特徴２）窒素吸着・脱離等温線で観察されたヒステリシスが、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型を示す。
The second invention is a particle containing the first magnesium ethoxide crystal, and the solid catalyst component for olefin polymerization [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] obtained therefrom expresses the following morphological features This is a particle containing magnesium ethoxide crystals.
(Characteristic 1) Mesopore distribution determined by a method based on JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3, and relative pressure P / P 0 = 0.4 (where P is the equilibrium pressure of nitrogen adsorbate gas) In the pore distribution composed of the micropore distribution obtained by subtracting the adsorption amount to the outer surface area from the nitrogen adsorption amount in the P0 liquid nitrogen temperature), the micropore diameter is less than 2 nm. The volume accounts for 70% or more of the total pore volume.
(Characteristic 2) The hysteresis observed on the nitrogen adsorption / desorption isotherm indicates the H2 type on the IUPAC classification.
第３の発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法であって、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させる工程を含み、上記工程における上記アルコールに占める上記炭素数３〜６の分岐アルコールの割合が４モル％以上であることを特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法である。 3rd invention is the method of manufacturing the particle | grains containing a magnesium ethoxide crystal | crystallization, Comprising: The process which makes the alcohol which consists of ethanol and a small amount of C3-C6 branched alcohol react with magnesium metal, The said process The method of producing particles containing magnesium ethoxide crystals is characterized in that the proportion of the branched alcohol having 3 to 6 carbon atoms in the alcohol is 4 mol% or more.
第４の発明は、第３の発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法であって、該方法で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子から得られるオレフィン重合用固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］が以下の形態上の特徴を発現することを特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法である。
（特徴１）JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布において、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の70％以上を占める。
（特徴２）窒素吸着・脱離等温線で観察されたヒステリシスが、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型を示す。
The fourth invention is a method for producing particles containing magnesium ethoxide crystals of the third invention, wherein the solid catalyst component for olefin polymerization obtained from particles containing magnesium ethoxide crystals obtained by the method [ TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] expresses the following morphological characteristics, and is a method for producing particles containing magnesium ethoxide crystals.
(Characteristic 1) Mesopore distribution determined by a method based on JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3, and relative pressure P / P 0 = 0.4 (where P is the equilibrium pressure of nitrogen adsorbate gas) P 0 is the saturation vapor pressure of nitrogen at the temperature of liquid nitrogen.) In the pore distribution consisting of the micropore distribution obtained by subtracting the adsorption amount to the outer surface area from the nitrogen adsorption amount, the microfineness with a diameter of less than 2 nm is obtained. The pore volume accounts for 70% or more of the total pore volume.
(Characteristic 2) The hysteresis observed on the nitrogen adsorption / desorption isotherm indicates the H2 type on the IUPAC classification.
第５の発明は、第１または第２の発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子と、四塩化チタン、電子供与性化合物とを接触する工程を含む、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。 5th invention is the manufacturing method of the solid catalyst component for olefin polymerization including the process which contacts the particle | grains containing the magnesium ethoxide crystal | crystallization of 1st or 2nd invention, titanium tetrachloride, and an electron-donating compound. is there.
第６の発明は、第５の発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法によって得られる、オレフィン重合用固体触媒成分である。 6th invention is the solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the manufacturing method of the solid catalyst component for olefin polymerization of 5th invention.
第７の発明は、第６の発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物からなる、オレフィン重合用触媒である。 The seventh invention is an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component for olefin polymerization of the sixth invention, an organoaluminum compound, and an electron donating compound.
第８の発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子、四塩化チタン、電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒の内部細孔形態を、
JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布が、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の50％未満である形態から、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の70％以上を占める形態に変化させる方法であって、
上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子として、請求項１に記載されたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いる工程を含むことを特徴とする、方法である。
The eighth invention relates to the internal pore morphology of a solid catalyst for olefin polymerization obtained by contacting particles containing magnesium ethoxide crystals, titanium tetrachloride, and an electron donating compound.
Mesopore distribution determined by a method based on JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3, and relative pressure P / P 0 = 0.4 (where P is the equilibrium pressure of the nitrogen adsorbate gas. P 0 is The saturation vapor pressure of nitrogen at the liquid nitrogen temperature.) The pore distribution consisting of the micropore distribution determined by the method of subtracting the adsorption amount to the outer surface area from the nitrogen adsorption amount is the volume of the micropore having a diameter of less than 2 nm. A method of changing from a form that is less than 50% of the total pore volume to a form in which the volume of micropores having a diameter of less than 2 nm occupies 70% or more of the total pore volume,
It is a method characterized by including the process of using the particle | grains containing the magnesium ethoxide crystal described in Claim 1 as said particle | grains containing a magnesium ethoxide crystal | crystallization.
第９の発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子、四塩化チタン、電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒の内部細孔形態を、ＩＵＰＡＣが定義する窒素吸着・脱離等温線のＨ３型ヒステリシスに対応する形態から、ＩＵＰＡＣが定義する窒素吸着・脱離等温線のＨ２型ヒステリシスに対応する形態に変化させる方法であって、上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子として、請求項１に記載されたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いる工程を含むことを特徴とする、方法である。 The ninth invention relates to nitrogen adsorption / desorption defined by IUPAC as the internal pore morphology of a solid catalyst for olefin polymerization obtained by contacting particles containing magnesium ethoxide crystals, titanium tetrachloride, and an electron donating compound. A method of changing from a form corresponding to the H3 type hysteresis of the isotherm to a form corresponding to the H2 type hysteresis of the nitrogen adsorption / desorption isotherm defined by IUPAC, the particles containing the magnesium ethoxide crystal, A method comprising the step of using particles containing magnesium ethoxide crystals according to claim 1.
本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子は、従来採用されていない製造方法、すなわち、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させることにより得られる。本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子は、これから得られる固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の内部構造を、マグネシウムエトキシドを前駆体として調製した固体触媒成分において従来報告されていない特異な形態に変化させるものである。すなわち、本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子から得られる固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の内部構造は、以下の２つの特徴を有する。
（特徴１）内部細孔がミクロ細孔に偏る。すなわち、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］では、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布において、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の50％以上を占める。これに対して従来のマグネシウムエトキシド粒子から調製された固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］ではミクロ細孔からこれより大きいメソ細孔まで幅広く分布する。
（特徴２）わずかに存在するメソ細孔は、ＩＵＰＡＣ分類のＨ２型ヒステリシスを示す。これに対して従来の［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］では大部分を占めるメソ細孔はＩＵＰＡＣ分類のＨ３型ヒステリシスを示す。
The particle | grains containing the magnesium ethoxide crystal | crystallization of this invention are obtained by making the alcohol which consists of ethanol and a small amount of C3-C6 branched alcohol with metal magnesium which was not employ | adopted conventionally. The particles containing magnesium ethoxide crystals of the present invention have hitherto been reported in the solid catalyst component prepared using magnesium ethoxide as a precursor for the internal structure of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] obtained therefrom. There is no one to change into a peculiar form. That is, the internal structure of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] obtained from the particles containing the magnesium ethoxide crystal of the present invention has the following two characteristics.
(Feature 1) Internal pores are biased toward micropores. That is, in the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention, the mesopore distribution determined by the method based on JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3 and the relative pressure P / P 0 = 0.4 (where P is the equilibrium pressure of the nitrogen adsorbate gas, P 0 is the saturated vapor pressure of nitrogen at the temperature of liquid nitrogen), and the micropores determined by subtracting the adsorbed amount to the outer surface area from the nitrogen adsorption amount In the pore distribution consisting of the distribution, the volume of micropores having a diameter of less than 2 nm occupies 50% or more of the total pore volume. In contrast, the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] prepared from conventional magnesium ethoxide particles has a wide distribution from micropores to larger mesopores.
(Feature 2) Slightly present mesopores show IUPAC classification H2 type hysteresis. On the other hand, in the conventional [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ], the mesopores occupying the majority show H3 type hysteresis of IUPAC classification.
このような本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を含むオレフィン重合用Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて製造されるポリオレフィンは、従来の固体触媒成分を含むオレフィン重合用Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて得られるポリオレフィンに比べて、新規な粒子形状を発現する可能性がある。また、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を含むオレフィン重合用Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、従来の固体触媒成分を含むオレフィン重合用Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と異なるモノマー選択性を示す可能性がある。すると、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を含むオレフィン重合用Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて製造されるポリオレフィンは、粒子レベルで、あるいは分子レベルで従来得られているポリオレフィンと異なる挙動を示す可能性があり、従来のポリオレフィンに対する高機能化が達成される可能性がある。 The polyolefin produced using the Ziegler-Natta catalyst for olefin polymerization containing the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention is a conventional Ziegler-Natta catalyst for olefin polymerization containing a solid catalyst component. There is a possibility of developing a new particle shape as compared with the polyolefin obtained by using. In addition, the Ziegler-Natta catalyst for olefin polymerization containing the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention may exhibit monomer selectivity different from that of the conventional Ziegler-Natta catalyst for olefin polymerization containing the solid catalyst component. There is sex. Then, the polyolefin produced using the Ziegler-Natta catalyst for olefin polymerization containing the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention is a polyolefin or a polyolefin conventionally obtained at a particle level or a molecular level. There is a possibility that different behaviors may be exhibited, and high functionality with respect to conventional polyolefins may be achieved.
［１］マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子
本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子は、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させることにより得られる。最も好ましい分岐アルコールは金属マグネシウムとの反応性が高いイソプロパノールである。炭素数４〜６の分岐アルコールは、金属マグネシウムとの反応性がやや劣るが、使用可能である。炭素数が６を超える分岐アルコールは、金属マグネシウムとの反応性が低いため、実用的でない。上記分岐アルコールの量がアルコール全量に対して４モル％以上の場合に、本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を前駆体とする固体触媒成分において、従来のマグネシウムエトキシドを前駆体に使用する場合には出現しない、内部形態の変化が生じる。この変化は、具体的には、後述の細孔分布におけるミクロ細孔への集中と、メソ細孔の形状変化である。イソプロパノールの使用量が多量になっても、上記内部形態の変化を生じることに変わりはない。しかし、あまりに多量のイソプロパノールを使用すると、得られる固体触媒成分の表面状態が悪化する。このため上記内部形態の変化に必要な量をはるかに超える量のイソプロパノールの使用は好ましくない。本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する際の、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールに占めるイソプロパノールの割合は、好ましくは４〜８モル％、さらに好ましくは５〜７モル％である。
[1] Particles containing magnesium ethoxide crystals The particles containing magnesium ethoxide crystals of the present invention are obtained by reacting an alcohol composed of ethanol and a small amount of a branched alcohol having 3 to 6 carbon atoms with magnesium metal. . The most preferred branched alcohol is isopropanol which is highly reactive with magnesium metal. A branched alcohol having 4 to 6 carbon atoms is slightly inferior in reactivity with metallic magnesium, but can be used. A branched alcohol having 6 or more carbon atoms is not practical because of its low reactivity with metallic magnesium. When the amount of the branched alcohol is 4 mol% or more with respect to the total amount of alcohol, the conventional magnesium ethoxide is used as the precursor in the solid catalyst component having the particles containing the magnesium ethoxide crystal of the present invention as a precursor. If you do, there will be a change in the internal form that will not appear. Specifically, this change is a concentration in micropores and a change in shape of mesopores in the pore distribution described later. Even if the amount of isopropanol used is large, the change in the internal form remains unchanged. However, when too much isopropanol is used, the surface state of the resulting solid catalyst component is deteriorated. For this reason, it is not preferred to use an amount of isopropanol far exceeding the amount required for the change in the internal form. The ratio of isopropanol in the alcohol composed of ethanol and a small amount of a branched alcohol having 3 to 6 carbon atoms when producing particles containing the magnesium ethoxide crystal of the present invention is preferably 4 to 8 mol%, more preferably. Is 5-7 mol%.
アルコールと金属マグネシウムとの反応は、定法に従う。すなわち、ハロゲン又はハロゲン含有化合物の存在下で、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムとを反応させる。好ましくは、不活性ガス雰囲気下で、ヨウ素のアルコール溶液を加熱し、撹拌しながら金属マグネシウムのアルコール溶液を５〜１０回に分けて投入し、水素ガスが発生しなくなるまで反応させる。ハロゲン又はハロゲン含有化合物の種類は限定されない。一般には臭素、ヨウ素、各種ハロゲン含有化合物を使用する。特にヨウ素が好ましい。ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム対して０．１重量％以上、好ましくは０．５％以上である。エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールの使用量は、金属マグネシウム１ｇに対して２〜１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。 The reaction between alcohol and metallic magnesium follows a conventional method. That is, in the presence of halogen or a halogen-containing compound, an alcohol composed of ethanol and a small amount of a branched alcohol having 3 to 6 carbon atoms is reacted with metallic magnesium. Preferably, the alcohol solution of iodine is heated in an inert gas atmosphere, and the alcohol solution of metal magnesium is added in 5 to 10 times while stirring, and the reaction is continued until hydrogen gas is not generated. The type of halogen or halogen-containing compound is not limited. In general, bromine, iodine, and various halogen-containing compounds are used. In particular, iodine is preferable. The amount of halogen or halogen-containing compound used is 0.1% by weight or more, preferably 0.5% or more with respect to metallic magnesium. The usage-amount of the alcohol which consists of ethanol and a small amount of C3-C6 branched alcohol is 2-100g with respect to 1g of metallic magnesium, Preferably it is 5-50g.
［２］固体触媒成分
上記方法により得られたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子と、四塩化チタン、電子供与性化合物を反応させることにより、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を製造する。具体的には、不活性な炭化水素溶媒の存在下で、マグネシウムエトキシド結晶粒子、四塩化チタン、電子供与性化合物を接触させて上記反応を行う。好ましくは、マグネシウム担体にチタンを十分に坦持させるため、四塩化チタンを複数回に分けて接触させる。接触温度は−１０〜１５０、好ましくは０〜１２０℃である。四塩化チタンの量は、マグネシウム１ｇに対して１〜２００ｇ、好ましくは１〜５０ｇである。電子供与性化合物の量はマグネシウム１ｇに対して０．１〜２００ｇ、好ましくは１〜１００ｇである。電子供与性化合物としては、芳香族ジカルボン酸エステルが好ましく、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレートなどのフタル酸エステルがさらに好ましい。
[2] Solid catalyst component The solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention is produced by reacting particles containing magnesium ethoxide crystals obtained by the above method with titanium tetrachloride and an electron donating compound. Specifically, the above reaction is performed by contacting magnesium ethoxide crystal particles, titanium tetrachloride, and an electron donating compound in the presence of an inert hydrocarbon solvent. Preferably, the titanium tetrachloride is contacted in several steps in order to sufficiently carry titanium on the magnesium carrier. The contact temperature is −10 to 150, preferably 0 to 120 ° C. The amount of titanium tetrachloride is 1 to 200 g, preferably 1 to 50 g, based on 1 g of magnesium. The amount of the electron donating compound is 0.1 to 200 g, preferably 1 to 100 g, based on 1 g of magnesium. As the electron donating compound, aromatic dicarboxylic acid esters are preferable, and phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and diisobutyl phthalate are more preferable.
［３］固体触媒成分の内部形態
［３−１］細孔発生の原理
本発明者は、マグネシウムエトキシド粒子を固体触媒成分化する過程（Ｍｇ（ＯＥｔ）２→［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］）で、マグネシウムエトキシド粒子にはほとんど存在しない直径１０ｎｍ前後の細孔が固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］内部に発現するという現象に注目した。それぞれの粒子内で金属マグネシウムと結合する原子群である、アルコキシド基（（ＯＥｔ）２）と塩素（Ｃｌ２）とではサイズや原子量の差があるために、この現象が生じると考えられる。しかし、本発明前には現象の細部について検討・検証を試みた例が無く、固体触媒成分の内部に生じる現象のすべてについて制御因子は解明されていない。
[3] Internal form of solid catalyst component [3-1] Principle of pore generation The present inventor conducted a process of converting magnesium ethoxide particles into a solid catalyst component (Mg (OEt) 2 → [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ]), Attention was paid to the phenomenon that pores having a diameter of about 10 nm, which are hardly present in magnesium ethoxide particles, are expressed inside the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ]. It is considered that this phenomenon occurs because there is a difference in size and atomic weight between an alkoxide group ((OEt) 2 ) and chlorine (Cl 2 ), which are atomic groups bonded to metallic magnesium in each particle. However, prior to the present invention, there has been no example of examining and verifying the details of the phenomenon, and the control factors for all the phenomena occurring inside the solid catalyst component have not been elucidated.
図１は、固体触媒の前駆体であるマグネシウムエトキシド粒子が固体触媒成分に変化する過程で、前駆体内部には確認されない細孔が発生するという現象をイメージ図化したものである。図１において、前駆体及びこれから得られる固体触媒成分に含まれる粒子、結晶、孔の形状、大きさ、数は、簡略あるいは誇張されており、実際のものとは異なる。 FIG. 1 is an image diagram of a phenomenon in which pores that are not confirmed are generated inside a precursor during the process of changing magnesium ethoxide particles, which are precursors of a solid catalyst, into solid catalyst components. In FIG. 1, the shape, size, and number of particles, crystals, and pores contained in the precursor and the solid catalyst component obtained therefrom are simplified or exaggerated, and are different from actual ones.
形状多数のＭｇ（ＯＥｔ）２微結晶（１）が集合したＭｇ（ＯＥｔ）２粒子（２）の内部には直径１０ｎｍ以下の細孔が観察されないが、固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］（３）が集合した固体触媒粒子（４）の内部には、直径が１０ｎｍ前後の各種の大きさの細孔（５，６，７）が発生することを確認した。このような細孔の存在は、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 （2010）に準拠する方法や、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めた細孔分布で確認できる。 Although pores having a diameter of 10 nm or less are not observed inside Mg (OEt) 2 particles (2) in which a large number of Mg (OEt) 2 microcrystals (1) are aggregated, the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] It was confirmed that pores (5, 6, 7) of various sizes having a diameter of about 10 nm were generated inside the solid catalyst particles (4) in which (3) were assembled. The presence of such pores can be determined by a method based on JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3 (2010) or by relative pressure P / P 0 = 0.4 (where P is the equilibrium pressure of the nitrogen adsorbate gas). (P 0 is the saturated vapor pressure of nitrogen at the temperature of liquid nitrogen.) The pore distribution obtained by subtracting the adsorbed amount to the outer surface area from the nitrogen adsorption amount in the liquid nitrogen temperature can be confirmed.
本発明者は、この現象において、Ｍｇ（ＯＥｔ）２微結晶の構造に変化があれば、その変化が固体触媒粒子の内部形態、例えば細孔形態に反映すると推測した。すなわち、図２に模式化する如く、特異なＭｇ（ＯＥｔ）２微結晶（８）あるいはこれを含むＭｇ（ＯＥｔ）２粒子（９）を固体触媒成分化することによって、特異な内部細孔（１２）を有する固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］（１０）、及びこのような固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］（１０）が集合した固体触媒粒子（１１）が得られるものと推測した。 The present inventor speculated that if there is a change in the structure of the Mg (OEt) 2 microcrystal in this phenomenon, the change is reflected in the internal form of the solid catalyst particles, for example, the pore form. That is, as schematically shown in FIG. 2, by converting the specific Mg (OEt) 2 microcrystal (8) or Mg (OEt) 2 particles (9) containing the same into a solid catalyst component, a specific internal pore ( 12) having solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] (10) and solid catalyst particles (11) in which such solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] (10) is assembled. I guess it will be.
なお、図２も、固体触媒の前駆体であるマグネシウムエトキシド粒子が固体触媒成分に変化する過程で、前駆体内部には確認されない細孔が発生するという現象をイメージ図化したものである。図２は、図１でイメージ化した現象の他に、様々な態様が想定できることを理解するための図である。図２において、前駆体及びこれから得られる固体触媒成分に含まれる粒子、結晶、孔の形状、大きさ、数は、簡略あるいは誇張されており、実際のものとは異なる。 FIG. 2 is also an image diagram of a phenomenon in which pores that are not confirmed are generated inside the precursor during the process of changing the magnesium ethoxide particles, which are precursors of the solid catalyst, into solid catalyst components. FIG. 2 is a diagram for understanding that various aspects can be assumed in addition to the phenomenon imaged in FIG. 1. In FIG. 2, the shape, size, and number of particles, crystals, and pores contained in the precursor and the solid catalyst component obtained therefrom are simplified or exaggerated, and are different from actual ones.
［３−２］細孔分布の解析法
上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いて得られた固体触媒成分の細孔分布を算出した。メソ細孔の分布は、７７Ｋにおける窒素吸着の実験データから、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 （2010）に準拠する方法で求めた。すなわち、JIS Ｚ 8831-2 （2010）に指定されたケルビン式（１）に従う。細孔形状の仮定として各種方法が知られているが、例えば、ＢＪＨ法（Barret, Joyner 及び Halenda によるメソ細孔径分布の決定法。JIS Ｚ 8831-2 （2010））及びＩｎｎｅｓ法（INNES W.B. (1957) Use of a parallel plate model in calculation of pore size distribution. Anal.Chem. 29, 1069-1973）を採用できる。直径２ｎｍ未満のミクロ細孔の分布については、相対圧力Ｐ／Ｐ０ ＝０．４における窒素吸着量から、外表面積への吸着分を差し引くことによって求めた。
[3-2] Analysis method of pore distribution The pore distribution of the solid catalyst component obtained by using the particles containing the magnesium ethoxide crystal was calculated. The distribution of mesopores was determined by a method based on JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3 (2010) from experimental data of nitrogen adsorption at 77K. That is, it follows the Kelvin formula (1) specified in JIS Z 8831-2 (2010). Various methods are known as assumptions of the pore shape. For example, the BJH method (Barret, Joyner and Halenda determines the mesopore size distribution. JIS Z 8831-2 (2010)) and the Innes method (INNES WB ( 1957) Use of a parallel plate model in calculation of pore size distribution. Anal. Chem. 29, 1069-1973). The distribution of micropores having a diameter of less than 2 nm was determined by subtracting the amount adsorbed on the outer surface area from the nitrogen adsorption amount at a relative pressure P / P 0 = 0.4.
［３−３］本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］に発現する細孔分布（特徴１）
［３−２］で述べた細孔分布解析の結果、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の全細孔容積のうち７０％以上が直径２ｎｍ以下のミクロ細孔で占められていることが見出された。これに対してアルコールとしてエタノールのみを用い、エタノールと金属マグネシウムとを反応させて得られる従来型のマグネシウムエトキシド微結晶からなるマグネシウムエトキシド粒子を固体触媒化した場合、固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］内部には直径２ｎｍ以下のミクロ細孔、直径２〜１０ｎｍのメソ細孔、直径１０〜５０ｎｍのメソ細孔が比較的均等に分布し、直径２ｎｍ以下のミクロ細孔が細孔全体に占める割合は５０％未満であった。このように、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔は従来の固体触媒成分にはわずかしか生成していないのに対して、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］には上記ミクロ細孔が多数生成する。すなわち、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］内部形態は、細孔のサイズが直径２ｎｍ未満のミクロサイズに偏在化あるいは集中化したものに変化している。従来品の細孔分布と本発明の細孔分布との差異は、後述の実施例及び比較例で確認することができる。
[3-3] Pore distribution expressed in the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention (Feature 1)
As a result of the pore distribution analysis described in [3-2], 70% or more of the total pore volume of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention is occupied by micropores having a diameter of 2 nm or less. It was found that On the other hand, when only ethanol is used as the alcohol and magnesium ethoxide particles made of conventional magnesium ethoxide microcrystals obtained by reacting ethanol with metal magnesium are converted into a solid catalyst, the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ], micropores having a diameter of 2 nm or less, mesopores having a diameter of 2 to 10 nm, and mesopores having a diameter of 10 to 50 nm are relatively evenly distributed, and the micropores having a diameter of 2 nm or less are fine. The proportion of the total pores was less than 50%. As described above, micropores having a diameter of less than 2 nm are generated only slightly in the conventional solid catalyst component, whereas in the solid catalyst component of the present invention [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ], Many holes are formed. That is, the internal form of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention is changed to one in which the pore size is unevenly distributed or concentrated in a micro size having a diameter of less than 2 nm. The difference between the pore distribution of the conventional product and the pore distribution of the present invention can be confirmed in Examples and Comparative Examples described later.
［３−４］メソ細孔形状の解析
さらに、本発明者は本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］のメソ細孔の形状について解析を行った。まず、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 （2010）に準拠する方法により、固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の７７Kにおける窒素吸着・脱離等温線を得た。具体的には、サンプルチューブに充填した固体触媒成分の乾燥粉末を、80℃で3 時間真空排気した後、 Belsorp-maxによって等温線を得た。
[3-4] Analysis of mesopore shape Further, the present inventor analyzed the shape of the mesopores of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention. First, nitrogen adsorption / desorption isotherms at 77 K of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] were obtained by a method based on JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3 (2010). Specifically, the dry powder of the solid catalyst component filled in the sample tube was evacuated at 80 ° C. for 3 hours, and then an isotherm was obtained by Belsorp-max.
ＩＵＰＡＣは、７７Kにおける窒素吸着・脱離等温線のパターンを６つに分類している。図３にこれらの分類を示す。これらの窒素吸着・脱離等温線において、相対圧Ｐ/Ｐ0＞０．４の領域の吸着等温線と脱離等温線のずれが生じる場合、ＩＵＰＡＣはこのずれを「ヒステリシス」として４つに分類している。図４にこの分類を示す。この分類では、両極のパターンとして、等温線が急激に変化するＨ１型と、等温線が広い範囲の相対圧で平坦なＨ４型が定義されている。これらの間に、相対圧の増加に伴って吸着等温線と脱離等温線の湾曲パターン（変曲点）にずれが生じるＨ２型とＨ３型が定義されている。Ｈ２型とＨ３型の差は、最も相対圧が高い領域の形状、すなわち、Ｈ２型では相対圧が高い領域で吸収量が一定になる（等温線が平坦になる）のに対し、Ｈ３型相対圧が高い領域でも吸収量が増加し続ける（等温線が右肩上がりを続ける）点にある。 IUPAC classifies nitrogen adsorption / desorption isotherm patterns at 77K into six. FIG. 3 shows these classifications. In these nitrogen adsorption / desorption isotherms, if there is a deviation between the adsorption isotherm and desorption isotherm in the region of relative pressure P / P0> 0.4, IUPAC classifies this deviation into four as “hysteresis”. doing. FIG. 4 shows this classification. In this classification, the H1 type in which the isotherm changes abruptly and the H4 type in which the isotherm is flat with a wide range of relative pressure are defined as bipolar patterns. Between these, the H2 type and the H3 type are defined in which the curve of the adsorption isotherm and the desorption isotherm (inflection points) shifts as the relative pressure increases. The difference between the H2 type and the H3 type is the shape of the region with the highest relative pressure, that is, the absorption amount is constant (the isotherm is flattened) in the region with the high relative pressure in the H2 type, while the H3 type Even in the high pressure region, the amount of absorption continues to increase (the isotherm continues to rise).
ＩＵＰＡＣの分類Ｈ１〜Ｈ４は、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 （2010）が認めるように、それぞれ異なる細孔の形態に対応すると理解されている。すなわち、Ｈ１は細孔径分布が小さく円筒形状またはボトル形状を有する細孔に対応する。Ｈ２型は、細孔径分布が大きく円筒形状またはボトル形状を有する細孔に対応する。Ｈ３型は細孔径分布が大きくスリット形状を有する細孔に対応する。Ｈ４型は細孔径分布が小さくスリット形状を有する細孔に対応する。 It is understood that the IUPAC classifications H1-H4 correspond to different pore configurations, as recognized by JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3 (2010). That is, H1 corresponds to a pore having a small pore size distribution and a cylindrical shape or a bottle shape. The H2 type corresponds to pores having a large pore size distribution and having a cylindrical shape or a bottle shape. The H3 type corresponds to pores having a large pore size distribution and a slit shape. The H4 type corresponds to a pore having a small pore size distribution and a slit shape.
［３−５］本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］内部に形成されたメソ細孔の形状（特徴２）
本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］が示す吸着等温線と脱離等温線のずれ（ヒステリシス）から、メソ細孔の形状を判別した。すると、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の窒素吸着・脱離等温線で観察されたヒステリシスは、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型に分類された。このことから、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］のメソ細孔は円筒形状またはボトル形状を有することが分かる。
[3-5] Shape of mesopores formed in solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention (Feature 2)
The shape of the mesopores was determined from the deviation (hysteresis) between the adsorption isotherm and desorption isotherm indicated by the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention. Then, the hysteresis observed in the nitrogen adsorption / desorption isotherm of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention was classified into the H2 type on the IUPAC classification. This indicates that the mesopores of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention have a cylindrical shape or a bottle shape.
これに対してアルコールとしてエタノールのみを用い、エタノールと金属マグネシウムとを反応させて得られる従来型のマグネシウムエトキシド微結晶からなるマグネシウムエトキシド粒子を固体触媒化した場合、固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］で観察された窒素吸着・脱離等温線ヒステリシスは、Ｈ３型を示した。このことから、上記従来型のマグネシウムエトキシド粒子から得られる固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］のメソ細孔はスリット形状を示すことが分かる。従来品から得られる窒素吸着・脱離等温線ヒステリシスと本発明品から得られる窒素吸着・脱離等温線ヒステリシスとの差異は、後述の実施例及び比較例で確認することができる。 On the other hand, when only ethanol is used as the alcohol and magnesium ethoxide particles made of conventional magnesium ethoxide microcrystals obtained by reacting ethanol with metal magnesium are converted into a solid catalyst, the solid catalyst component [TiCl 4 / The nitrogen adsorption / desorption isotherm hysteresis observed with [InD / MgCl 2 ] showed H3 type. This shows that the mesopores of the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] obtained from the conventional magnesium ethoxide particles show a slit shape. The difference between the nitrogen adsorption / desorption isotherm hysteresis obtained from the conventional product and the nitrogen adsorption / desorption isotherm hysteresis obtained from the product of the present invention can be confirmed in Examples and Comparative Examples described later.
［３−６］従来品からの変化
以上の通り、本発明の固体触媒成分において、細孔分布は従来の固体触媒成分の細孔分布からミクロ細孔に偏った分布（特徴１）に変化している。そして、メソ細孔の形状は、従来の固体触媒成分で観察されるスリット形状（ＩＵＰＡＣ分類上のＨ３型）から、円筒形あるいはボトル形状（ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型）に変化している（特徴２）。
[3-6] Changes from Conventional Products As described above, in the solid catalyst component of the present invention, the pore distribution changes from the pore distribution of the conventional solid catalyst component to a distribution biased to micropores (feature 1). ing. The shape of the mesopores is changed from the slit shape (H3 type on the IUPAC classification) observed with the conventional solid catalyst component to the cylindrical shape or the bottle shape (H2 type on the IUPAC classification) (features). 2).
［４］オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を用いて、オレフィン重合用触媒を製造することができる。そのようなオレフィン重合用触媒は、上述の［２］で得た固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］と、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物からなる、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物としては、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒として従来使用されているものならば制限なく使用することができる。重合用モノマーとしては、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて重合可能なオレフィン系モノマーであれば、何れも使用可能である。一般的には、炭素数２から２０のα−オレフィンが用いられる。典型的には、エチレン、プロピレンが適している。本発明のオレフィン重合用触媒は、これらモノマーからなる、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどの様々なポリオレフィンの製造に用いることができる。
[4] Olefin Polymerization Catalyst An olefin polymerization catalyst can be produced using the solid catalyst component for olefin polymerization [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] of the present invention. Such an olefin polymerization catalyst comprises an organoaluminum compound and an electron donating compound comprising the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] obtained in [2] above, an organoaluminum compound, and an electron donating compound. Can be used without limitation as long as it is conventionally used as a Ziegler-Natta catalyst. As the polymerization monomer, any olefin-based monomer that can be polymerized using a Ziegler-Natta catalyst can be used. Generally, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is used. Typically, ethylene and propylene are suitable. The catalyst for olefin polymerization of the present invention can be used for the production of various polyolefins such as homopolymers, random copolymers, block copolymers and the like comprising these monomers.
（実施例１）
（マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の製造）
エタノール９５モル％とイソプロパノール５モル％からなるアルコール混合物を用意した。ヨウ素０．６７ｇの存在下、上記アルコール混合物２５ｇを撹拌し、７５℃まで加温したところで、上記アルコール混合物２５ｇと金属マグネシウム２．５ｇを添加した。温度を一定に保ち、撹拌を続けながら、１０分ごとに、上記アルコール混合物２５ｇと金属マグネシウム２．５ｇをさらに４回添加した。４回目の添加後、水素ガスが発生しなくなった時点で保温・撹拌を止め、２時間静置し、アルコール混合物と金属マグネシウムとの反応を完了させた。反応物を１９０ｍｌの上記アルコール混合物で洗浄し、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除いた。残さを本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子として分離した。
Example 1
(Production of particles containing magnesium ethoxide crystals)
An alcohol mixture consisting of 95 mol% ethanol and 5 mol% isopropanol was prepared. In the presence of 0.67 g of iodine, 25 g of the alcohol mixture was stirred and heated to 75 ° C., and then 25 g of the alcohol mixture and 2.5 g of metal magnesium were added. While maintaining the temperature constant and continuing stirring, 25 g of the alcohol mixture and 2.5 g of metallic magnesium were added four more times every 10 minutes. After the fourth addition, when the generation of hydrogen gas ceased, the temperature and stirring were stopped and the mixture was allowed to stand for 2 hours to complete the reaction between the alcohol mixture and the magnesium metal. The reaction was washed with 190 ml of the above alcohol mixture and the solvent was removed using a rotary evaporator. The residue was separated as particles containing the magnesium ethoxide crystals of the present invention.
（固体触媒成分の調整）
得られたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子１５ｇをトルエン１５０ｍｌに懸濁し、０℃まで冷却した。冷却が完了した時点で、溶液状四塩化チタン３０ｍｌを添加した。反応系温度が９０℃となるまで加熱し、電子供与性化合物としてジブチルフタレート４．５ｍｌを添加した。反応系温度を１１０℃となるまで加熱すると共に２時間撹拌して反応を進行させた。そして、析出物を、９０℃に加温したトルエン１５０ｍｌで２回にわたり洗浄した。さらにトルエン１５０ｍｌと液状四塩化チタン３０ｍｌを接触させ、液温を１１０℃に保ち、撹拌下、２時間反応させた。最後に析出物を７０℃に加温した２００ｍｌのヘプタンで３回にわたり洗浄し、さらに室温で２００ｍｌのヘプタンで４回洗浄して、析出物を本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］として回収した。
(Adjustment of solid catalyst components)
15 g of the obtained particles containing magnesium ethoxide crystals were suspended in 150 ml of toluene and cooled to 0 ° C. When cooling was complete, 30 ml of solution titanium tetrachloride was added. The reaction system was heated to 90 ° C., and 4.5 ml of dibutyl phthalate was added as an electron donating compound. The reaction system was heated to 110 ° C. and stirred for 2 hours to allow the reaction to proceed. The precipitate was washed twice with 150 ml of toluene heated to 90 ° C. Further, 150 ml of toluene and 30 ml of liquid titanium tetrachloride were brought into contact, the liquid temperature was kept at 110 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 2 hours with stirring. Finally, the precipitate was washed three times with 200 ml of heptane heated to 70 ° C., and further washed four times with 200 ml of heptane at room temperature, and the precipitate was washed with the solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl of the present invention]. 2 ].
（実施例２）
実施例１で用いたアルコール混合物を、エタノール９４モル％とイソプロパノール７モル％からなるアルコール混合物に変更した。このほかの条件は実施例１と同じ条件で、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子および固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を製造した。
(Example 2)
The alcohol mixture used in Example 1 was changed to an alcohol mixture composed of 94 mol% ethanol and 7 mol% isopropanol. The other conditions were the same as in Example 1, and particles containing magnesium ethoxide crystals and a solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] were produced.
（比較例１）
実施例１で用いたアルコール混合物の代わりに、純粋なエタノールを用いた。このほかの条件は実施例１と同じ条件で、比較用のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子および固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を製造した。
(Comparative Example 1)
Instead of the alcohol mixture used in Example 1, pure ethanol was used. The other conditions were the same as in Example 1, and particles for comparison and particles containing magnesium ethoxide crystals and a solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] were produced.
（比較例２）
実施例１で用いたアルコール混合物の代わりに、エタノール９7モル％とイソプロパノール３モル％からなるアルコール混合物に変更した。このほかの条件は実施例１と同じ条件で、比較用のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子および固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を製造した。
(Comparative Example 2)
Instead of the alcohol mixture used in Example 1, it was changed to an alcohol mixture consisting of 97 mol% ethanol and 3 mol% isopropanol. The other conditions were the same as in Example 1, and particles for comparison and particles containing magnesium ethoxide crystals and a solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] were produced.
（比較例３）
実施例１で用いたアルコール混合物の代わりに、エタノール９１モル％とイソプロパノール９モル％からなるアルコール混合物に変更した。このほかの条件は実施例１と同じ条件で、比較用のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子および固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を製造した。
(Comparative Example 3)
Instead of the alcohol mixture used in Example 1, the alcohol mixture was changed to an alcohol mixture composed of 91 mol% ethanol and 9 mol% isopropanol. The other conditions were the same as in Example 1, and particles for comparison and particles containing magnesium ethoxide crystals and a solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] were produced.
実施例１，２、比較例１〜３のぞれぞれで、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の製造に用いたアルコールについて、以下の表１に表示した。 In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the alcohols used for the production of particles containing magnesium ethoxide crystals are shown in Table 1 below.
（マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の外観の比較（１））
実施例１と比較例１のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。写真を図５、図６に示す。図５は実施例１、図６は比較例１に対応する。図５，図６が示すように、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の外観は、実施例１と比較例１との間で差が無い。このことから、金属マグネシウムと反応させるアルコールに占めるイソプロパノールの割合を０モル％（比較例１）から５モル％（実施例１）まで増加させる過程では、得られる固体触媒成分の外部形態に変化は無いことが分かる。
(Comparison of appearance of particles containing magnesium ethoxide crystal (1))
The particles containing the magnesium ethoxide crystals of Example 1 and Comparative Example 1 were observed with a scanning electron microscope. The photographs are shown in FIGS. 5 corresponds to Example 1 and FIG. 6 corresponds to Comparative Example 1. As shown in FIGS. 5 and 6, the appearance of particles containing magnesium ethoxide crystals is not different between Example 1 and Comparative Example 1. From this, in the process of increasing the proportion of isopropanol in the alcohol reacted with metallic magnesium from 0 mol% (Comparative Example 1) to 5 mol% (Example 1), the change in the external form of the obtained solid catalyst component is I understand that there is no.
（マグネシウムエトキシド結晶の構造の比較）
実施例１，２及び比較例１〜３のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子に含まれるマグネシウムエトキシド結晶の構造を、Ｘ線回折法を用いて解析した。Ｘ線回折装置には、RIGAKU SMARTLABを用い、測定はマイラーフィルムを利用してエアタイトな条件で行った。結果を図７に示す。2θ/θ：２６°に見られるシグナルはマイラーフィルムに由来し、それ以外のシグナルが上記粒子に含まれるマグネシウムエトキシド結晶に起因する。図７示すように、純粋なエタノールを用いた比較例１では、2θ/θ：１０°付近にＭｇ（ＥｔＯＨ）２に由来する強いシグナルを示す。イソプロパノール３モル％を含むアルコール混合物を用いた比較例２でも、比較例１と同様の回折パターンを示す。これに対して実施例１、実施例２、比較例３では、2θ/θ：１１°付近に強いシグナルを示し、2θ/θ：２２〜２３°付近にもシグナルが出現する。この結果から、金属マグネシウムと反応させるアルコールに占めるイソプロパノールの割合を０モル％（比較例１）から３モル％（比較例２）まで増加させる過程ではマグネシウムエトキシド結晶の構造に変化は無いこと、イソプロパノールの割合が３モル％を超え５モル％（実施例１）まで増加する過程で、すなわち、イソプロパノールの割合が４モル％になった時点あるいは４モル％の前後で、マグネシウムエトキシド結晶の構造に劇的な変化が生じることが分かる。この変化はＭｇ（ＯＥｔ）ｘ（ＯｉＰｒ）２−ｘ（０＜ｘ＜２）に起因すると考えられる。
(Comparison of the structure of magnesium ethoxide crystals)
The structures of the magnesium ethoxide crystals contained in the particles containing the magnesium ethoxide crystals of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were analyzed using an X-ray diffraction method. RIGAKU SMARTLAB was used as the X-ray diffractometer, and the measurement was performed under air tight conditions using a mylar film. The results are shown in FIG. The signal observed at 2θ / θ: 26 ° is derived from the Mylar film, and other signals are attributed to the magnesium ethoxide crystals contained in the particles. As shown in FIG. 7, in Comparative Example 1 using pure ethanol, a strong signal derived from Mg (EtOH) 2 is shown around 2θ / θ: 10 °. Even in Comparative Example 2 using an alcohol mixture containing 3 mol% of isopropanol, the same diffraction pattern as in Comparative Example 1 is exhibited. On the other hand, in Example 1, Example 2, and Comparative Example 3, a strong signal is shown around 2θ / θ: 11 °, and a signal appears also around 2θ / θ: 22-23 °. From this result, there is no change in the structure of the magnesium ethoxide crystal in the process of increasing the proportion of isopropanol in the alcohol reacted with metallic magnesium from 0 mol% (Comparative Example 1) to 3 mol% (Comparative Example 2). In the process in which the proportion of isopropanol increases from more than 3 mol% to 5 mol% (Example 1), that is, when the proportion of isopropanol reaches 4 mol% or around 4 mol%, the structure of the magnesium ethoxide crystal It can be seen that dramatic changes occur. This change is considered to be caused by Mg (OEt) x (OiPr) 2-x (0 <x <2).
（固体触媒成分の細孔分布の比較）
実施例１，２及び比較例１，２，３で得られた固体触媒成分粒子について、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 （2010）に準拠する方法により、７７Ｋにおける窒素吸着・脱離等温線を作成した。相対圧力０．４ ＜ Ｐ／Ｐ０ ＜ １での窒素吸着は、直径２〜５０ｎｍのメソ細孔への窒素の充填に対応する。メソ細孔について、Kelvin方程式によって各細孔径に対応した容積を求めた。直径２ｎｍ未満のミクロ細孔孔の容積を、相対圧力Ｐ／Ｐ０ ＝ ０．４における窒素吸着量から、外表面積への吸着分を差し引くことによって求めた。
(Comparison of pore distribution of solid catalyst components)
The solid catalyst component particles obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were subjected to nitrogen adsorption / desorption at 77K by a method based on JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3 (2010). An isotherm was created. Nitrogen adsorption at a relative pressure of 0.4 <P / P 0 <1 corresponds to the filling of mesopores having a diameter of 2-50 nm with nitrogen. For mesopores, the volume corresponding to each pore diameter was determined by the Kelvin equation. The volume of micropores having a diameter of less than 2 nm was determined by subtracting the amount adsorbed on the outer surface area from the amount of nitrogen adsorbed at a relative pressure P / P 0 = 0.4.
以下の表２及び図８に、実施例１，２及び比較例１〜３のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子から得られた固体触媒成分の細孔分布を示す。表２及び図８が示すように、比較例１と比較例２は同様の分布を示す。比較例１，２のいずれでも、直径が２〜５０ｎｍのメソ細孔が細孔全体の大半を占め、メソ細孔の中でも比較的大型の、直径２０〜５０ｎｍのメソ細孔が比較的高い割合で存在する。これに対して、実施例１、実施例２、比較例３では、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔が大半を占め、直径５ｎｍ以上の細孔の割合が極めて小さい。この結果から、金属マグネシウムと反応させるアルコールに占めるイソプロパノールの割合を０モル％（比較例１）から３モル％（比較例２）まで増加させる過程では得られる固体触媒成分の細孔分布に変化は無いこと、イソプロパノールの割合が３モル％を超え５モル％（実施例１）まで増加する過程で、すなわち、イソプロパノールの割合が４モル％になった時点あるいは４モル％の前後で、固体触媒成分内部における直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の集中発生という劇的な変化が生じることが分かる。 The following Table 2 and FIG. 8 show the pore distribution of the solid catalyst component obtained from the particles containing the magnesium ethoxide crystals of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. As Table 2 and FIG. 8 show, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 show the same distribution. In any of Comparative Examples 1 and 2, mesopores having a diameter of 2 to 50 nm occupy most of the entire pores. Among mesopores, a relatively large proportion of mesopores having a diameter of 20 to 50 nm is relatively high. Exists. On the other hand, in Example 1, Example 2, and Comparative Example 3, most of the micropores have a diameter of less than 2 nm, and the proportion of pores having a diameter of 5 nm or more is extremely small. From this result, in the process of increasing the proportion of isopropanol in the alcohol reacted with metallic magnesium from 0 mol% (Comparative Example 1) to 3 mol% (Comparative Example 2), the change in the pore distribution of the solid catalyst component obtained is In the process in which the proportion of isopropanol increases from 3 mol% to 5 mol% (Example 1), that is, when the proportion of isopropanol reaches 4 mol% or around 4 mol%, the solid catalyst component It can be seen that there is a dramatic change in the concentration of micropores having a diameter of less than 2 nm inside.
（メソ細孔の形状の比較）
図９に、実施例１，２及び比較例１〜３のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子から得られた固体触媒成分の吸着等温線と脱離等温線を示す。図９が示すように、比較例１，２のいずれでも、吸着・脱離等温線ヒステリシスはＩＵＰＡＣ分類上のＨ３型であり、メソ細孔の形状はスリット状である。これに対して実施例１、実施例２、比較例３では、吸着・脱離等温線ヒステリシスはＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型であり、メソ細孔の形状は円筒形あるいはボトル形状である。この結果から、金属マグネシウムと反応させるアルコールに占めるイソプロパノールの割合を０モル％（比較例１）から３モル％（比較例２）まで増加させる過程では得られる固体触媒成分のメソ細孔の形状に変化は無いこと、イソプロパノールの割合が３モル％（比較例２）を超え５モル％（実施例１）まで増加する過程で、すなわち、イソプロパノールの割合が４モル％になった時点あるいは４モル％の前後で、固体触媒成分のメソ細孔の形状には劇的な変化、すなわち、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ３型ヒステリシスに対応する形状からＨ２型ヒステリシスに対応する形状への変化が生じることが分かる。
(Comparison of mesopore shape)
FIG. 9 shows the adsorption isotherms and desorption isotherms of the solid catalyst components obtained from the particles containing the magnesium ethoxide crystals of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. As shown in FIG. 9, in any of Comparative Examples 1 and 2, the adsorption / desorption isotherm hysteresis is H3 type on the IUPAC classification, and the shape of the mesopores is a slit shape. On the other hand, in Example 1, Example 2, and Comparative Example 3, the adsorption / desorption isotherm hysteresis is H2 type in the IUPAC classification, and the mesopore shape is cylindrical or bottle shape. From this result, in the process of increasing the proportion of isopropanol in the alcohol to be reacted with metallic magnesium from 0 mol% (Comparative Example 1) to 3 mol% (Comparative Example 2), the shape of the mesopores of the solid catalyst component obtained is obtained. No change, in the process where the proportion of isopropanol exceeds 3 mol% (Comparative Example 2) and increases to 5 mol% (Example 1), that is, when the proportion of isopropanol reaches 4 mol% or 4 mol% It can be seen that there is a dramatic change in the shape of the mesopores of the solid catalyst component before and after, i.e., a change from the shape corresponding to the H3 type hysteresis in the IUPAC classification to the shape corresponding to the H2 type hysteresis.
（マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の外観の比較（２））
実施例２、比較例３のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。写真を図１０、図１１に示す。図１０は実施例２に、図１１は比較例３に対応する。前述の図５、図６と、図１０，図１１における倍率１００倍の写真（ａ）が示すように、実施例１、実施例２、比較例１、比較例３で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の全体的な形状は同様である。しかし、前述の図５、図６と、図１０，図１１における倍率５００００倍の写真（ｂ）が示すように、実施例１、実施例２、比較例１、比較例３で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の表面状態にはばらつきがある。すなわち、実施例１、実施例２、比較例１で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の表面はほぼ平坦であるのに対して、比較例３で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の表面には微細な凹凸が生じており、表面の平滑性が失われている。
(Comparison of appearance of particles containing magnesium ethoxide crystals (2))
The particles containing the magnesium ethoxide crystals of Example 2 and Comparative Example 3 were observed with a scanning electron microscope. The photographs are shown in FIGS. 10 corresponds to Example 2, and FIG. 11 corresponds to Comparative Example 3. Magnesium ethoxide crystals obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 as shown in FIGS. 5 and 6 and the photographs (a) of 100 times magnification in FIGS. The overall shape of the particles containing is the same. However, the magnesium ethoxy obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 as shown in FIGS. 5 and 6 and the photograph (b) at a magnification of 50000 in FIGS. There are variations in the surface state of the particles containing the crystal. That is, the surface of the particles containing the magnesium ethoxide crystals obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 is almost flat, whereas the particles containing the magnesium ethoxide crystals obtained in Comparative Example 3 are used. There are fine irregularities on the surface, and the smoothness of the surface is lost.
この結果から、金属マグネシウムと反応させるアルコールに占めるイソプロパノールの割合を０モル％（比較例１）から７モル％（実施例２）まで増加させる過程では得られる固体触媒成分の外部形態に変化は無いこと、イソプロパノールの割合が７モル％（実施例２）を超え９モル％（比較例３）まで増加する過程で、すなわち、イソプロパノールの割合が８モル％になった時点あるいは８モル％の前後で、固体触媒成分の表面の平滑性が失われることが分かる。 From this result, there is no change in the external form of the solid catalyst component obtained in the process of increasing the proportion of isopropanol in the alcohol reacted with metallic magnesium from 0 mol% (Comparative Example 1) to 7 mol% (Example 2). In the process where the proportion of isopropanol exceeds 7 mol% (Example 2) and increases to 9 mol% (Comparative Example 3), that is, when the proportion of isopropanol reaches 8 mol% or around 8 mol%. It can be seen that the surface smoothness of the solid catalyst component is lost.
固体触媒成分の粒子の表面の平滑性が失われると、固体触媒成分の取り扱いの際に、粒子間でより大きな摩擦力が生じると考えられる。この場合、粒子相互の接触によって粒子表面が損傷し、粒子の表面の形状変化が起こる可能性がある。そして、前述のレプリカ現象のために、このような固体触媒成分を用いて重合されるポリオレフィン粒子の表面にも凹凸や不規則形状が出現する可能性がある。このようなポリオレフィン粒子からなるポリオレフィン粉体では、流動性の低下や、嵩密度の低下が予想されるため、好ましくない。したがって表面の平滑性が失われた固体触媒成分は、一般的には望まれない。 When the smoothness of the surface of the particles of the solid catalyst component is lost, it is considered that a larger frictional force is generated between the particles when the solid catalyst component is handled. In this case, the particle surface may be damaged by the contact between the particles, and the shape of the particle surface may change. Due to the above-described replica phenomenon, irregularities and irregular shapes may appear on the surface of polyolefin particles polymerized using such a solid catalyst component. Polyolefin powders composed of such polyolefin particles are not preferable because fluidity and bulk density are expected to decrease. Therefore, a solid catalyst component having lost surface smoothness is generally not desired.
以上の実施例、比較例の結果が示すように、本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を前駆体として固体触媒成分を製造することによって、従来のマグネシウムエトキシドを前駆体とする固体触媒成分の内部形態を、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔に偏らせる、また、細孔形状をスリット状から円筒状またはボトル状に変化させることが可能である。 As shown in the results of the above examples and comparative examples, a solid catalyst component having a conventional magnesium ethoxide as a precursor is produced by producing a solid catalyst component using particles containing the magnesium ethoxide crystal of the present invention as a precursor. The internal form of the components can be biased to micropores with a diameter of less than 2 nm, and the pore shape can be changed from slit-like to cylindrical or bottle-like.
本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の製造方法は、簡便な製造条件の設定により、得られる固体触媒成分の内部形態を劇的に変化させることができた点で、工業的にみて画期的である。すなわち、本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の製造方法では、金属マグネシウムと反応させるエタノールに少量のイソプロパノールを混合するという、低コストの手法により、固体触媒成分の形態に劇的な変化をもたらすことができる。 The method for producing particles containing magnesium ethoxide crystals according to the present invention is industrially effective in that the internal form of the resulting solid catalyst component can be dramatically changed by setting simple production conditions. It is a period. That is, in the method for producing particles containing magnesium ethoxide crystals of the present invention, a drastic change in the form of the solid catalyst component is achieved by a low-cost method of mixing a small amount of isopropanol with ethanol to be reacted with metal magnesium. Can bring.
固体触媒成分の前駆体であるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の製造時の条件、すなわち上記前駆体の製造において金属マグネシウムと反応させるアルコールの条件が、固体触媒成分の内部構造の制御因子であることは、本発明者によって初めて発見された知見である。この知見は、ポリオレフィンの粉体形態を固体触媒粒子の外部形態の制御によって改変しようとする従来のアプローチとはまったくベクトルの異なるアプローチで得られたものであり、オレフィン重合用触媒に関する基礎科学研究の歴史上、画期的な知見として位置づけられる。 The conditions at the time of production of particles containing magnesium ethoxide crystals that are precursors of the solid catalyst component, that is, the conditions of the alcohol that is reacted with magnesium metal in the production of the precursor are the controlling factors of the internal structure of the solid catalyst component. This is the knowledge discovered for the first time by the present inventors. This knowledge was obtained by an approach with a completely different vector from the conventional approach that attempts to modify the powder morphology of polyolefin by controlling the external morphology of solid catalyst particles. It is positioned as a groundbreaking knowledge in history.
本発明のオレフィン重合用固体触媒粒子に生成した、劇的な細孔形態の変化は、これを用いたオレフィン重合用触媒の重合特性に影響を与える可能性が極めて高い。したがって、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることによって、これまで見出されていない粒子形態や、ミクロ構造を持つポリマー粉体が得られる可能性がある。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、これまで見出されていない各種オレフィンモノマーに対する重合特性を示す可能性がある。 The dramatic change in pore morphology generated in the solid catalyst particles for olefin polymerization of the present invention is very likely to affect the polymerization characteristics of the olefin polymerization catalyst using the same. Therefore, by using the olefin polymerization catalyst of the present invention, there is a possibility of obtaining a polymer powder having a particle form and a microstructure that have not been found so far. Moreover, the catalyst for olefin polymerization of the present invention may exhibit polymerization characteristics for various olefin monomers that have not been found so far.
以上のことから、本発明は、新規な高機能性ポリオレフィンの製造に貢献すると期待される。 From the above, the present invention is expected to contribute to the production of a novel high-functional polyolefin.
１ Ｍｇ（ＯＥｔ）２微結晶
２ Ｍｇ（ＯＥｔ）２粒子
３ 固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］
４ 固体触媒粒子
５ 細孔
６ 細孔
７ 細孔
８ Ｍｇ（ＯＥｔ）２微結晶
９ Ｍｇ（ＯＥｔ）２粒子
１０ 固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］
１１ 固体触媒粒子
１２ 特異な内部細孔
1 Mg (OEt) 2 Microcrystal 2 Mg (OEt) 2 Particle 3 Solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ]
4 Solid catalyst particles 5 Pore 6 Pore 7 Pore 8 Mg (OEt) 2 microcrystal 9 Mg (OEt) 2 particle 10 Solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ]
11 Solid catalyst particles 12 Unique internal pores
Claims (9)
エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させることにより得られ、
かつ、上記アルコールに占める上記炭素数３〜６の分岐アルコールの割合が４モル％以上であること
を特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子。 Particles containing magnesium ethoxide crystals,
It is obtained by reacting an alcohol composed of ethanol and a small amount of a branched alcohol having 3 to 6 carbon atoms with magnesium metal,
And the particle | grains containing the magnesium ethoxide crystal | crystallization characterized by the ratio of the said C3-C6 branched alcohol to the said alcohol being 4 mol% or more.
（特徴１）JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布において、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の７０％以上を占める。
（特徴２）窒素吸着・脱離等温線で観察されたヒステリシスが、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型を示す。 A particles containing magnesium ethoxide crystal according to claim 1, further a is obtained therefrom solid catalyst component [TiCl 4 / InD / MgCl 2 ] to express the characteristics of the following forms Characteristic particles containing magnesium ethoxide crystals.
(Characteristic 1) Mesopore distribution determined by a method based on JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3, and relative pressure P / P 0 = 0.4 (where P is the equilibrium pressure of nitrogen adsorbate gas) P 0 is the saturation vapor pressure of nitrogen at the temperature of liquid nitrogen.) In the pore distribution consisting of the micropore distribution obtained by subtracting the adsorption amount to the outer surface area from the nitrogen adsorption amount, the microfineness with a diameter of less than 2 nm is obtained. The pore volume accounts for 70% or more of the total pore volume.
(Characteristic 2) The hysteresis observed on the nitrogen adsorption / desorption isotherm indicates the H2 type on the IUPAC classification.
エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させる工程を含み、上記工程における上記アルコールに占める上記炭素数３〜６の分岐アルコールの割合が４モル％以上であること
を特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法。 A method for producing particles containing magnesium ethoxide crystals, comprising:
Including a step of reacting an alcohol composed of ethanol and a small amount of a branched alcohol having 3 to 6 carbon atoms with magnesium metal, and the proportion of the branched alcohol having 3 to 6 carbon atoms in the alcohol in the above step is 4 mol% or more. A method for producing particles containing magnesium ethoxide crystals, characterized in that:
（特徴１）JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布において、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の７０％以上を占める。
（特徴２）窒素吸着・脱離等温線で観察されたヒステリシスが、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型を示す。 A method for producing particles containing magnesium ethoxide crystals according to claim 3, wherein the solid catalyst component for olefin polymerization [TiCl 4 / InD / obtained from particles containing magnesium ethoxide crystals obtained by the method] A method for producing particles containing magnesium ethoxide crystals, wherein MgCl 2 ] exhibits the following morphological characteristics.
(Wherein 1) JIS Z 8831-2 and mesopore distribution determined by the method based on JIS Z 8831-3, and, relative pressure P / P 0 = 0.4 (although P is a nitrogen adsorbate gas equilibrium pressure P 0 is the saturation vapor pressure of nitrogen at the temperature of liquid nitrogen.) In the pore distribution consisting of the micropore distribution obtained by subtracting the adsorption amount to the outer surface area from the nitrogen adsorption amount, the microfineness with a diameter of less than 2 nm is obtained. The pore volume accounts for 70% or more of the total pore volume.
(Characteristic 2) The hysteresis observed on the nitrogen adsorption / desorption isotherm indicates the H2 type on the IUPAC classification.
JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布が、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の50％未満である形態から、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の70％以上を占める形態に変化させる方法であって、
上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子として、請求項１に記載されたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いる工程を含むことを特徴とする、方法。 The internal pore morphology of the solid catalyst for olefin polymerization obtained by contacting particles containing magnesium ethoxide crystals, titanium tetrachloride, and an electron donating compound,
Mesopore distribution determined by a method based on JIS Z 8831-2 and JIS Z 8831-3, and relative pressure P / P 0 = 0.4 (where P is the equilibrium pressure of the nitrogen adsorbate gas. P 0 is The saturation vapor pressure of nitrogen at the liquid nitrogen temperature.) The pore distribution consisting of the micropore distribution determined by the method of subtracting the adsorption amount to the outer surface area from the nitrogen adsorption amount is A method of changing from a form that is less than 50% of the total pore volume to a form in which the volume of micropores having a diameter of less than 2 nm occupies 70% or more of the total pore volume,
A method comprising using the particles containing magnesium ethoxide crystals according to claim 1 as the particles containing magnesium ethoxide crystals.
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