JP2014175135A - Paste for forming conductor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン太陽電池を製造するためのアルミ電極ペーストに関するものである。 The present invention relates to an aluminum electrode paste for producing a silicon solar cell.
太陽電池等の光電変換装置の製造には、電極形成のためにスクリーン印刷が多用されており、一般的なスクリーン印刷用インクのバインダとしては、エチルセルロースが使用されてきた（特許文献１）。 In the production of photoelectric conversion devices such as solar cells, screen printing is frequently used for electrode formation, and ethyl cellulose has been used as a binder for general screen printing ink (Patent Document 1).
しかしながら、通常、エチルセルロースは、その合成プロセスであるエーテル化において水酸化ナトリウムが使用され、さらに得られたエチルセルロースから水酸化ナトリウムのナトリウムイオンを完全に取り除くことは非常に困難であり、そのナトリウムイオンが太陽電池基板であるシリコンに影響を及ぼすことが考えられる。 However, normally, ethyl cellulose uses sodium hydroxide in its synthetic process, etherification, and it is very difficult to completely remove sodium hydroxide sodium ions from the obtained ethyl cellulose. It can be considered that silicon that is a solar cell substrate is affected.
また、従来使用されていたエチルセルロースのペーストを洗浄する時の溶剤である塩化メチレンは胆管癌発生原因となるものであった。 In addition, methylene chloride, which is a solvent used to wash a conventionally used ethyl cellulose paste, has caused bile duct cancer.
上記のような事情から、水酸化ナトリウムを使用せずに合成が可能な溶剤可溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコールを用いてスクリーン印刷用のインクを作製することが考えられる。 From the above circumstances, it is conceivable to produce an ink for screen printing using polyvinyl alcohol as a solvent-soluble polymer that can be synthesized without using sodium hydroxide.
しかしながら、これまでは、主にエチルセルロースを使用して製造されていたスクリーン印刷用のペーストには溶媒としてテルピネオールが使用されており（特許文献２、３、４）、ポリビニルアルコールを用いてペーストを作製する場合、テルピネオールとポリビニルアルコールとの相性が悪いため、新たな導体形成用ペーストの開発が求められていた。 However, until now, terpineol was used as a solvent for screen printing pastes that were mainly produced using ethyl cellulose (Patent Documents 2, 3, and 4), and the paste was prepared using polyvinyl alcohol. In this case, since the compatibility between terpineol and polyvinyl alcohol is poor, development of a new paste for forming a conductor has been demanded.
本発明は、アルミニウム粉末を主成分とし、ナトリウムイオンに基づく太陽電池基板であるシリコンへの影響が少なく、安全である導電性ペーストを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive paste that is mainly composed of aluminum powder and has little influence on silicon, which is a solar cell substrate based on sodium ions, and is safe.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）とグリセリンの混合物を含むことによって、上記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made the above-mentioned problems by containing aluminum powder as a main component and containing at least a mixture of polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) and glycerin. We have found that the problem can be solved, and further research based on this knowledge has led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともポリビニルアルコールとグリセリンの混合物とを含むことを特徴とする導体形成用ペースト。
［２］ポリビニルアルコールが、Ｎａの含有量が１ｐｐｍ未満であり、重合度が２００〜１０００であり、ケン化度が６０〜９０モル％であることを特徴とする前記［１］記載の導体形成用ペースト。
［３］アルミニウム粉末の粒子径が５μｍ以下であり、かつ導体形成用ペースト中に含まれるアルミニウム粉末の量が４０〜６５質量％であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の導体形成用ペースト。
［４］ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させた溶液と、アルミニウム粉末を有機溶媒中に分散させた分散液とを混合した後に、エタノールを蒸発除去させることを特徴とする前記［１］記載の導体形成用ペースト。
［５］有機溶媒がエタノールであることを特徴とする前記［４］記載の導体形成用ペースト。
［６］水の重量含有率が、１０％以下であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の導体形成用ペースト。
［７］ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させた溶液と、アルミニウム粉末を有機溶媒中に分散させた分散液とを混合した後に、エタノールを蒸発除去させることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の導体形成用ペーストの製造方法。
That is, the present invention relates to the following inventions.
[1] A conductor-forming paste comprising aluminum powder as a main component and containing at least a mixture of polyvinyl alcohol and glycerin.
[2] The conductor formation according to [1], wherein the polyvinyl alcohol has a Na content of less than 1 ppm, a polymerization degree of 200 to 1000, and a saponification degree of 60 to 90 mol%. For paste.
[3] The particle diameter of the aluminum powder is 5 μm or less, and the amount of the aluminum powder contained in the conductor forming paste is 40 to 65% by mass, according to the above [1] or [2] Conductor forming paste.
[4] Conductor formation according to the above [1], wherein a solution in which polyvinyl alcohol is dissolved in glycerin and a dispersion in which aluminum powder is dispersed in an organic solvent are mixed, and then ethanol is removed by evaporation. For paste.
[5] The conductor forming paste according to [4], wherein the organic solvent is ethanol.
[6] The conductor-forming paste according to any one of [1] to [5], wherein the weight content of water is 10% or less.
[7] The above [1] to [6], wherein after mixing a solution in which polyvinyl alcohol is dissolved in glycerin and a dispersion in which aluminum powder is dispersed in an organic solvent, ethanol is removed by evaporation. The manufacturing method of the paste for conductor formation of any one of these.
本発明の導体形成用ペーストは、水酸化ナトリウムを使用せずにスクリーン印刷用のインクを作製し、電極を印刷法によって形成することができる。本発明の導体形成用ペーストを用いることにより、ナトリウムイオンに基づく太陽電池基板であるシリコンへの影響を軽減することができる。また、本発明の導体形成用ペーストは、塩化メチレンを使用しないため、胆管癌の発生のリスクがない。 The conductor forming paste of the present invention can produce an ink for screen printing without using sodium hydroxide, and can form electrodes by a printing method. By using the conductor forming paste of the present invention, the influence on silicon, which is a solar cell substrate based on sodium ions, can be reduced. Moreover, since the conductor forming paste of the present invention does not use methylene chloride, there is no risk of occurrence of bile duct cancer.
本発明の導体形成用ペーストは、アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともＰＶＡとグリセリンのいずれかの混合物とを含むことを特徴とする。 The conductor-forming paste of the present invention is characterized by containing aluminum powder as a main component and containing at least a mixture of PVA and glycerin.
本発明に用いるＰＶＡは、特に限定されないが、Ｎａの含有量が１０ｐｐｍ未満のものが好ましく、太陽電池基板であるシリコンへの影響がより少ないため、５ｐｐｍ未満のものがより好ましく、１ｐｐｍ未満のものがさらに好ましい。 The PVA used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a Na content of less than 10 ppm, and has less influence on silicon as a solar cell substrate, more preferably less than 5 ppm, and less than 1 ppm. Is more preferable.
本発明に用いるＰＶＡの重合度は、特に限定されないが、通常５０〜３０００であり、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは２００〜１０００である。重合度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）に記載の方法で測定される。重合度が５０を下回る場合は、工業的に生産が困難であり、重合度が３０００を超える場合にはペーストの粘度が高くなりすぎ印刷が出来なくなる。 Although the polymerization degree of PVA used for this invention is not specifically limited, Usually, it is 50-3000, Preferably it is 100-2000, More preferably, it is 200-1000. The degree of polymerization is measured by the method described in JIS K-6726 (1994). When the degree of polymerization is less than 50, production is difficult industrially, and when the degree of polymerization exceeds 3000, the viscosity of the paste becomes too high and printing becomes impossible.
本発明に用いるＰＶＡのケン化度は、特に限定されないが、通常４０〜９８モル％であり、好ましくは５０〜９５モル％であり、より好ましくは６０〜９０モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）に記載の方法で測定される。ケン化度が４０モル％を下回る場合、グリセリンへの溶解が難しく、また９８モル％を超える場合にもグリセリンへの溶解が難しい。 Although the saponification degree of PVA used for this invention is not specifically limited, Usually, it is 40-98 mol%, Preferably it is 50-95 mol%, More preferably, it is 60-90 mol%. The degree of saponification is measured by the method described in JIS K-6726 (1994). When the saponification degree is less than 40 mol%, it is difficult to dissolve in glycerin, and when it exceeds 98 mol%, it is difficult to dissolve in glycerin.
本発明に用いるＰＶＡとしては、上記したもののうち、Ｎａの含有量が１ｐｐｍ未満であり、重合度が２００〜１０００であり、ケン化度が６０〜９０モル％であるものが、特に好ましい。本発明に用いるＰＶＡは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As the PVA used in the present invention, among those described above, those having a Na content of less than 1 ppm, a polymerization degree of 200 to 1000, and a saponification degree of 60 to 90 mol% are particularly preferable. PVA used for this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）は、工業的には脂肪族ビニルエステルを有機溶媒溶液中で大気圧下で重合し、得られた脂肪族ビニルエステルの重合体をケン化して製造できる。 Polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) can be produced industrially by polymerizing an aliphatic vinyl ester in an organic solvent solution under atmospheric pressure, and saponifying the resulting polymer of the aliphatic vinyl ester.
前記脂肪族ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。 Examples of the aliphatic vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl stearate. Industrially, vinyl acetate is desirable.
前記有機溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やベンゼン、アセトン、グリセリン、ポリエチレングリコール等が使用されるが、工業的にはアルコール類（特にメタノール、エタノール）が好ましい。 The organic solvent is not particularly limited, and alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and benzene, acetone, glycerin, polyethylene glycol, and the like are used, but alcohols (especially methanol and ethanol) are preferable industrially. .
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と前記脂肪族ビニルエステルとの共重合を行ってもよい。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸等の不飽和一塩基酸若しくはその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸若しくはその塩、又はマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を挙げることができるが、これに限らない。 Moreover, you may copolymerize the unsaturated monomer copolymerizable with the said aliphatic vinyl ester, and the said aliphatic vinyl ester in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the unsaturated monomer copolymerizable with an aliphatic vinyl ester include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid or salts thereof, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid or salts thereof. Or amide groups such as monomethyl unsaturated dibasic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate and monomethyl itaconate, (meth) acrylic acid esters, acrylamide, dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, etc. Containing monomers, alkyl vinyl ethers such as lauryl vinyl ether and stearyl vinyl ether, hydroxyl group-containing monomers such as allyl alcohol, dimethylallyl alcohol and isopropenyl allyl alcohol, and acetates such as allyl acetate, dimethylallyl acetate and isopropenyl allyl acetate Group-containing monomers, vinyl sulfonic acid soda, vinyl sulfonic acid group-containing monomers such as sodium acrylamide-2-methylpropane sulfonate, halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and aromatics such as styrene Although a system monomer can be mentioned, it is not restricted to this.
本発明において、脂肪族ビニルエステルを重合する際に使用する重合機としては、特に限定されず、各種の公知の形式のものを使用することができ、攪拌装置も公知の各種のものが使用可能である。重合容器の形状、重合攪拌機の種類、さらには重合温度や、重合容器内の圧力等いずれも公知の方法を使用してかまわない。重合方式としては、回分重合、半連続重合、連続重合のいずれも可能である。また、重合方法も塊状、溶液、懸濁、又は乳化重合法等の各種の公知の方法を採用することができるが、工業的には溶液重合が好ましい。重合溶媒としては、通常、アルコール類が使用されるが、工業的にはメタノールが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができ、通常、アゾ系化合物、有機過酸化物等が用いられる。 In the present invention, the polymerization machine used for polymerizing the aliphatic vinyl ester is not particularly limited, and various known types can be used, and various known stirring devices can be used. It is. Any known method may be used for the shape of the polymerization vessel, the type of the polymerization stirrer, the polymerization temperature, the pressure in the polymerization vessel, and the like. As the polymerization method, any of batch polymerization, semi-continuous polymerization, and continuous polymerization is possible. Moreover, various well-known methods, such as a block method, a solution, suspension, or an emulsion polymerization method, can be employ | adopted for the polymerization method, but solution polymerization is industrially preferable. Alcohols are usually used as the polymerization solvent, but methanol is preferred industrially. The polymerization initiator is not particularly limited, and various known ones can be used. Usually, an azo compound, an organic peroxide, or the like is used.
また、重合の際には脂肪族ビニルエステルの加水分解を防止する目的で、酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。 In the polymerization, an organic acid such as tartaric acid, citric acid, and acetic acid may be added for the purpose of preventing hydrolysis of the aliphatic vinyl ester.
なお、重合度調整のために、２−メルカプトエタノール、１−ドデカンチオール、アセトアルデヒド等の連鎖移動剤を用いてもかまわない。 In order to adjust the degree of polymerization, a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol, 1-dodecanethiol, and acetaldehyde may be used.
このようにして得られた脂肪族ビニルエステルの重合体は、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒中で、ケン化触媒を用いて、各種の公知の方法でケン化することによってＰＶＡを得ることができる。ケン化物の乾燥、粉砕方法は各種の公知の方法で行われる。 Polymers of aliphatic vinyl esters thus obtained can be obtained by using various saponification catalysts in mixed solvents of alcohols such as methanol, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and alcohols. PVA can be obtained by saponification by a known method. The saponified product is dried and pulverized by various known methods.
ＰＶＡ中のナトリウム含有量を減少させるには、〔１〕脂肪族ビニルエステル系重合体を酸又はアルカリケン化してＰＶＡにした後、メタノール、エタノール等のアルコール類又はそれらアルコール類と水、酢酸メチル等の混合溶媒で洗浄する方法、〔２〕ＰＶＡを水等の溶媒に溶かしてＰＶＡ溶液とした後、酸型イオン交換樹脂層を通過させてナトリウムイオンを除去する方法、〔３〕脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まないものを使用する方法が挙げられ、工業的には〔３〕の方法が好ましい。すなわち本発明においては、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ未満のＰＶＡが、脂肪族ビニルエステル系重合体を、ナトリウムを含有しないケン化触媒を使用してケン化することにより得られるものであることが好ましい。 In order to reduce the sodium content in PVA, [1] After aliphatic vinyl ester polymer is acid or alkali saponified to PVA, alcohols such as methanol and ethanol, or alcohols thereof and water, methyl acetate [2] A method in which PVA is dissolved in a solvent such as water to form a PVA solution and then passed through an acid ion exchange resin layer to remove sodium ions. [3] Aliphatic vinyl The method of using what does not contain sodium is mentioned for the saponification catalyst used when saponifying ester polymer, The method of [3] is preferable industrially. That is, in the present invention, the PVA having a sodium content of less than 10 ppm is preferably obtained by saponifying an aliphatic vinyl ester polymer using a saponification catalyst not containing sodium.
前記ナトリウムを含有しないケン化触媒としては、アルカリケン化触媒ではホスファゼン化合物、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ− （１）
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。）
で表される水酸化４級アンモニウム、グアニジン化合物、又はアミジン化合物が好ましい。これらのアルカリケン化触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、本明細書中のケン化触媒が「ナトリウムを含有しない」とは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のように構成分子中にナトリウム（Ｎａ）原子を含まず、かつその組成物中にもナトリウム原子を含んでいないものである。ケン化触媒がその組成物中にナトリウム原子を含まないとは、該触媒に不純物等として含まれるナトリウムが約５００ｐｐｍ以下であることを意味する。このようなケン化触媒としては、不純物として含まれるナトリウムが約１００ｐｐｍ以下のものが好ましく、約５０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、実質的にナトリウムを含有しないものが最も好ましい。
As the saponification catalyst not containing sodium, the alkali saponification catalyst is a phosphazene compound, the following general formula (1)
R 1 R 2 R 3 R 4 N + OH − (1)
(In the above formula, R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group.)
The quaternary ammonium hydroxide represented by these, the guanidine compound, or the amidine compound is preferable. These alkali saponification catalysts may be used alone or in combination of two or more. In addition, the saponification catalyst in the present specification means “does not contain sodium” means that sodium (Na) atom is not contained in the constituent molecules like sodium hydroxide (NaOH), and sodium is also contained in the composition. It does not contain atoms. That a saponification catalyst does not contain a sodium atom in the composition means that the sodium contained as an impurity etc. in this catalyst is about 500 ppm or less. Such a saponification catalyst preferably has a sodium content of about 100 ppm or less, more preferably about 50 ppm or less, and most preferably contains substantially no sodium.
ホスファゼン化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５、４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスファラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）が好ましい。 The phosphazene compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-perhaloid-1,3,2-diazaphosphorine, tert-butylimino-tris (dimethylamino) phosphorane, and tert. -Butylimino-tri (pyrrolidino) phosphorane, 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2λ 5 , 4λ 5 -catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4 4-Tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphalanilideneamino] -2λ 5 , 4λ 5 -catenadi (phosphazene) is preferred.
上記一般式（１）で表される水酸化４級アンモニウムにおいて、炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても炭素数２〜１６の分岐アルキル基であってもよい。また、ベンジル基及びフェニル基は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜６の低級アルキル基又はハロゲン原子等の置換基を１〜５個有していてもよい。一般式（１）で表される水酸化４級アンモニウムとして、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム等が好ましい。 In the quaternary ammonium hydroxide represented by the general formula (1), the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group having 2 to 16 carbon atoms. Moreover, the benzyl group and the phenyl group may have 1 to 5 substituents such as a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl, or a halogen atom. Specific examples of the quaternary ammonium hydroxide represented by the general formula (1) include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, water Tetrabenzylammonium oxide, methyltributylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide and the like are preferable.
グアニジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，１，３，３−トリメチルグアニジン、１−シアノエチル−１，３，３−トリメチルグアニジン、１−ベンジル−１，３，３−トリメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５が好ましい。 The guanidine compound is not particularly limited. For example, 1,1,3,3-trimethylguanidine, 1-cyanoethyl-1,3,3-trimethylguanidine, 1-benzyl-1,3,3-trimethylguanidine, 7 -Methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] decene-5 is preferred.
アミジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジエチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が好ましい。 The amidine compound is not particularly limited. For example, 6-dimethylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 6-diethylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene. -7,6-Dipropylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 are preferred.
これらの触媒の中でもホスファゼン化合物、水酸化４級アンモニウムがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウムが特に好ましい。 Among these catalysts, phosphazene compounds and quaternary ammonium hydroxide are more preferable, and quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium hydroxide are particularly preferable.
ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒の使用量は、用いる化合物の種類、ケン化する際の溶媒組成及び含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行う場合、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、０．５〜５００ミリ当量が好ましく、１〜１００ミリ当量がより好ましい。 The amount of the alkali saponification catalyst that does not contain sodium depends on the type of compound used, the solvent composition at the time of saponification, and the water content, but when a saponification reaction is carried out in a methanol solvent, an aliphatic vinyl ester heavy polymer is used. 0.5-500 milliequivalent is preferable with respect to the coalescence, and 1-100 milliequivalent is more preferable.
ケン化に用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒、極性プロトン溶媒、低級のジアミン又はトリアミン化合物等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒とは、プロトン性の水素を有さない極性溶媒であり、例えば、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、トルエン、クロロベンゼン等が挙げられる。非プロトン性非極性溶媒とは、プロトン性の水素を有さない非極性溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン等を挙げられる。極性プロトン溶媒とは、プロトン性の水素を有する極性溶媒であり、例えば、水、ギ酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸等が挙げられる。これらのケン化溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用することもできる。 The solvent used for the saponification is not particularly limited, and examples thereof include an aprotic polar solvent, an aprotic nonpolar solvent, a polar protic solvent, a lower diamine, or a triamine compound. The aprotic polar solvent is a polar solvent having no protic hydrogen, such as DMSO, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, toluene. And chlorobenzene. An aprotic nonpolar solvent is a nonpolar solvent that does not have protic hydrogen, and examples thereof include benzene and toluene. The polar proton solvent is a polar solvent having protic hydrogen, and examples thereof include water, formic acid, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and acetic acid. These saponification solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のＰＶＡとしては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＰＸＰ−０５、ＰＸＰ−１８等のＰＸシリーズ（日本酢ビ・ポバール（株）製）等が挙げられる。 Moreover, you may use a commercial item as PVA of this invention. Examples of the commercially available products include PX series (manufactured by Nippon Vinegar Pover Co., Ltd.) such as PXP-05 and PXP-18.
本発明に用いるアルミニウム粉末は、特に限定されないが、平均粒子径が１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。前記平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値であり、測定機器としては、日機装ＭＩＣＲＯＴＲＡＣを使用できる。粒子径が１０μｍを超えると、導電性微粒子分散ペーストとしたときに、分散安定性が低下することがあり、また、例えば、シリコンウエハに塗布する場合、シリコンウエハとアルミニウム粉末との接点が少なくなり、焼成後に均一なアルミニウム−シリコン合金層が得られないことがある。アルミニウム粉末の形状は略球状であることが好ましい。前記略球状とは、真球形状のほか、球形に近い形状の粒子も包含する。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Although the aluminum powder used for this invention is not specifically limited, An average particle diameter is 10 micrometers or less, More preferably, it is 5 micrometers or less. The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method, and Nikkiso MICROTRAC can be used as a measuring instrument. If the particle diameter exceeds 10 μm, dispersion stability may be lowered when a conductive fine particle dispersed paste is used. For example, when applied to a silicon wafer, the number of contacts between the silicon wafer and aluminum powder decreases. A uniform aluminum-silicon alloy layer may not be obtained after firing. The shape of the aluminum powder is preferably approximately spherical. The substantially spherical shape includes particles having a shape close to a spherical shape in addition to a true spherical shape. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
また、本発明のアルミニウム粉末としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、＃５００Ｆ〜８００Ｆ（商品名、ミナルコ（株）製）等が挙げられる。 Moreover, you may use a commercial item as aluminum powder of this invention. As a commercial item, # 500F-800F (brand name, Minalco Co., Ltd. product) etc. are mentioned, for example.
本発明の導体形成用ペーストにおけるアルミニウム粉末の含有量は、特に限定されないが、通常３０〜８５質量％であり、好ましくは４０〜６５質量％である。上記導電性微粒子の含有量が３０重量％未満であると、得られる導電性微粒子分散ペーストの粘度が低すぎてスクリーン印刷に適した粘度とすることができなくなったり、焼結後のアルミニウム膜の抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招いたりすることがある。また、上記導電性微粒子の含有量が８５重量％を超えると、スクリーン印刷時の導電性微粒子分散ペーストの塗布性が低下したり、ペーストは液状にならずに固化することがあるため、好ましくない。 Although content of the aluminum powder in the paste for conductor formation of this invention is not specifically limited, Usually, it is 30-85 mass%, Preferably it is 40-65 mass%. When the content of the conductive fine particles is less than 30% by weight, the resulting conductive fine particle-dispersed paste is too low in viscosity to be suitable for screen printing, or the sintered aluminum film Resistance may increase, leading to a decrease in energy conversion efficiency of the solar cell. Further, if the content of the conductive fine particles exceeds 85% by weight, the coating property of the conductive fine particle-dispersed paste at the time of screen printing is lowered, or the paste may solidify without becoming liquid, which is not preferable. .
本発明に溶媒として用いるグリセリンは、特に限定されず、市販品を使用することができる。グリセリンの使用量は、特に限定されないが、質量比で、ポリビニルアルコール／グリセリン＝１／６〜１／１５程度であってもよいが、１／８〜１／１２程度がより好ましく、１／９〜１：１１が特に好ましく、１：１０がとりわけ好ましい。グリセリンの使用量が少なすぎると、完成直後から固化するため、好ましくない。グリセリンの使用量が多すぎると、粘度が低く、スクリーン印刷用ペーストとしては使用しにくいため、好ましくない。 The glycerin used as a solvent in the present invention is not particularly limited, and a commercially available product can be used. The amount of glycerin used is not particularly limited, but may be polyvinyl alcohol / glycerin = 1/6 to 1/15 by mass ratio, more preferably 1/8 to 1/12, and more preferably 1/9. ˜1: 11 is particularly preferred, and 1:10 is particularly preferred. If the amount of glycerin used is too small, it is not preferable because it solidifies immediately after completion. If the amount of glycerin used is too large, the viscosity is low and it is difficult to use as a paste for screen printing.
本発明の導体形成用ペーストは、水の含有量が少ないほうが好ましく、水の重量含有率が、１０％以下であるものがより好ましく、実質的に含まないものがさらに好ましい。ここで、「実質的に水を含まない」とは、水が配合されていない又は水の影響を感じることができない程度の量を配合することを意味する。 The conductor forming paste of the present invention preferably has a low water content, more preferably has a water content of 10% or less, and even more preferably does not contain substantially. Here, “substantially does not contain water” means that water is blended in such an amount that no water is blended or the influence of water cannot be felt.
以下、本発明に係る導体形成用ペーストについて作製過程を持って順に説明するが、本発明はこの作製過程に限定されるものではない。 Hereinafter, the conductor forming paste according to the present invention will be described in order with a manufacturing process, but the present invention is not limited to this manufacturing process.
ポリビニルアルコールをグリセリンに入れ、撹拌させつつ加熱することで、ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させ、ポリビニルアルコール溶液Ａを作製する。加熱処理の温度は、特に限定されないが、通常９０〜２００℃程度であり、好ましくは１００〜１８０℃程度である。本発明において、前記溶液Ａの作製に、溶媒として実質的に水を使用しないことが重要である。撹拌速度は特に限定されない。「実質的に水を使用しない」とは、水が配合されていない又は水の影響を感じることができない程度の量を配合することを意味する。 Polyvinyl alcohol is put into glycerin and heated while being stirred, so that the polyvinyl alcohol is dissolved in glycerin to produce a polyvinyl alcohol solution A. Although the temperature of heat processing is not specifically limited, Usually, it is about 90-200 degreeC, Preferably it is about 100-180 degreeC. In the present invention, it is important for the preparation of the solution A that substantially no water is used as a solvent. The stirring speed is not particularly limited. “Substantially no water is used” means that water is blended in such an amount that water is not blended or the influence of water cannot be felt.
次に、有機溶媒中にアルミニウム粉末を撹拌させた溶液Ｂを作製する。 Next, a solution B in which aluminum powder is stirred in an organic solvent is prepared.
有機溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やベンゼン、アセトン、グリセリン、ポリエチレングリコール等が使用されるが、工業的にはアルコール類（特にメタノール、エタノール）が好ましい。 The organic solvent is not particularly limited, and alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, benzene, acetone, glycerin, polyethylene glycol, and the like are used. Industrially, alcohols (particularly methanol and ethanol) are preferable.
得られた溶液Ｂに、上記過程で作製したポリビニルアルコール溶液Ａを入れ、混合し、混合液をさらに撹拌する。 To the obtained solution B, the polyvinyl alcohol solution A prepared in the above process is added and mixed, and the mixed solution is further stirred.
前記混合液をエバポレーターでエタノールを除去することにより、導体形成用ペーストを製造することができる。除去の条件は、特に限定されず、例えば、５〜４５℃程度で行ってもよい。圧力の条件は、特に限定されず、１０〜１０００ｈＰａ程度であってもよい。 A conductor-forming paste can be produced by removing ethanol from the mixed solution with an evaporator. The removal conditions are not particularly limited, and may be performed at, for example, about 5 to 45 ° C. The pressure condition is not particularly limited, and may be about 10 to 1000 hPa.
得られた導体形成用ペーストをスクリーン印刷法に用いることができる。また、本発明の導体形成用ペーストは、ドクターブレード法に用いることもできる。 The obtained conductor forming paste can be used in a screen printing method. Moreover, the paste for conductor formation of this invention can also be used for a doctor blade method.
本発明は、アルミニウム粉末を主成分とし、ポリビニルアルコールをバインダとし、グリセリンを溶媒とし、導電特性の優れた配線、アルミニウム電極を掲載する導体形成用ペーストを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a conductor-forming paste that includes aluminum powder as a main component, polyvinyl alcohol as a binder, glycerin as a solvent, and wiring and aluminum electrodes that have excellent conductive properties.
本発明の導体形成用ペーストを、シリコン基板上にスクリーン印刷し、脱バインダし、８００〜８５０℃で１〜５分間加熱処理することで電極を形成することができる。脱バインダの温度は特に限定されないが、通常１５０〜４００℃程度であり、２５０〜３５０℃程度が好ましい。加熱処理の温度は、特に限定されないが、通常７００〜９００℃であり、８００〜８５０℃度が好ましい。加熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０秒〜１０分程度であり、１〜５分間程度が好ましい。例えば、本発明の導体形成用ペーストをシリコン基板上にスクリーン印刷し、３００℃で脱バインダし、８００〜８５０℃で１〜５分間加熱することでシート抵抗０．０５Ω／□程度の電極を形成することができる。 The conductor-forming paste of the present invention can be screen-printed on a silicon substrate, debindered, and heat-treated at 800 to 850 ° C. for 1 to 5 minutes to form an electrode. The temperature of the binder removal is not particularly limited, but is usually about 150 to 400 ° C, preferably about 250 to 350 ° C. Although the temperature of heat processing is not specifically limited, Usually, it is 700-900 degreeC, and 800-850 degreeC is preferable. The heat treatment time is not particularly limited, but is usually about 30 seconds to 10 minutes, and preferably about 1 to 5 minutes. For example, the conductor-forming paste of the present invention is screen-printed on a silicon substrate, debindered at 300 ° C., and heated at 800 to 850 ° C. for 1 to 5 minutes to form an electrode having a sheet resistance of about 0.05Ω / □. can do.
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。 The present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples at all, and many variations are within the technical idea of the present invention. This is possible by those with ordinary knowledge.
［実施例１〜４］
先ず、エタノール１５０ｍｌにアルミニウム粉末（ミナルコ（株）製、＃５００Ｆ、６００Ｆ、７００Ｆ又は８００Ｆ）２０ｇを加え、超音波ホモジナイザーで撹拌させた。その後、グリセリン（関東化学（株）製）２０ｇにポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製 ＰＸＰ−０５、ケン化度：８８、重合度：５００、ナトリウム含有量：１ｐｐｍ未満）２ｇを加えて１５０℃に加熱して溶かしたポリビニルアルコール溶液を加え、再度超音波ホモジナイザーで撹拌した。その溶液をエバポレーターで４０℃、７０ｈＰａでエタノールを除去し、アルミニウムペーストを作製した。
[Examples 1 to 4]
First, 20 g of aluminum powder (manufactured by Minalco, # 500F, 600F, 700F or 800F) was added to 150 ml of ethanol, and the mixture was stirred with an ultrasonic homogenizer. Thereafter, 2 g of polyvinyl alcohol (PXP-05, manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd., degree of saponification: 88, degree of polymerization: 500, sodium content: less than 1 ppm) was added to 20 g of glycerin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). A polyvinyl alcohol solution dissolved by heating to 150 ° C. was added and stirred again with an ultrasonic homogenizer. Ethanol was removed from the solution with an evaporator at 40 ° C. and 70 hPa to prepare an aluminum paste.
実施例１〜４で作製したアルミニウムペーストをスクリーン印刷法でシリコン基板上に積層し、８００℃で１分間アニーリングを行った後、粒径の違いによる表面抵抗の違いを調べた。それぞれのアルミニウム粒子を使用して得られたペーストによるアルミニウム電極の表面抵抗の測定結果を下記表１に示す。 The aluminum paste produced in Examples 1 to 4 was laminated on a silicon substrate by a screen printing method, annealed at 800 ° C. for 1 minute, and then the difference in surface resistance due to the difference in particle diameter was examined. Table 1 below shows the measurement results of the surface resistance of the aluminum electrode using the paste obtained using each aluminum particle.
表１より、粒径の最も小さなアルミニウム粉末を用いたペーストの表面抵抗が最も小さくなった。図１に＃８００Ｆアルミニウム粉末（実施例４）を用いたペーストのＳＥＭで観察した断面観察図を示す。図１よりアルミニウム粒子がその形状を残したまま電極として積層していることがわかる。 From Table 1, the surface resistance of the paste using the aluminum powder having the smallest particle size was the smallest. FIG. 1 shows a cross-sectional observation view of a paste using # 800F aluminum powder (Example 4), observed with an SEM. It can be seen from FIG. 1 that the aluminum particles are stacked as electrodes while leaving the shape.
表面にリンを不純物拡散させたｐ形シリコンウエハをフッ化水素酸処理し、蒸留水をくぐらせた酸素ガスで満たした石英ガラス管中に入れ、９００℃で３０分間高温加熱を行い、銀ペーストを表面に、実施例１で作製したアルミニウムペーストを背面にスクリーン印刷法で積層させ、８００℃で１分間加熱することで、電極を定着し、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光を照射し、光電特性の測定を行った。 A p-type silicon wafer with impurities diffused on its surface is treated with hydrofluoric acid, placed in a quartz glass tube filled with oxygen gas passed through distilled water, heated at 900 ° C for 30 minutes, and silver paste The aluminum paste prepared in Example 1 was laminated on the surface by screen printing, and the electrode was fixed by heating at 800 ° C. for 1 minute, and irradiated with light from an AM1.5 solar simulator. The characteristics were measured.
このペースト（実施例１）を用いた太陽電池はＪｓｃが２９．８７ｍＡ ｃｍ−２、Ｖｏｃが０．４７３Ｖ、ＦＦが０．６３３、変換効率が８．９５％となった。 In the solar cell using this paste (Example 1), J sc was 29.87 mA cm −2 , V oc was 0.473 V, FF was 0.633, and the conversion efficiency was 8.95%.
［実験例１］
（ポリビニルアルコールの溶解実験）
ポリビニルアルコールを、種々溶媒に溶かした場合の可溶性の実験結果を表２に示す。実験方法としては、１０ｍＬのサンプル瓶にポリビニルアルコールの固体（直径２〜５ｍｍ程度）を数粒入れ、そこに下記表２記載の各溶媒を加えて放置し、溶解の観察をした。
[Experimental Example 1]
(Polyvinyl alcohol dissolution experiment)
Table 2 shows the experimental results of solubility when polyvinyl alcohol is dissolved in various solvents. As an experimental method, several solids of polyvinyl alcohol (diameter of about 2 to 5 mm) were put in a 10 mL sample bottle, and each solvent described in Table 2 below was added thereto and allowed to stand to observe dissolution.
これより、ポリビニルアルコールは、水とグリセリンには可溶であるが、エタノール、α−テルピネオール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びトリエチレングリコールには不溶であることがわかった。 From this, it was found that polyvinyl alcohol is soluble in water and glycerin, but insoluble in ethanol, α-terpineol, propylene glycol, polyethylene glycol, and triethylene glycol.
［実験例２］
（ポリビニルアルコールと水を用いたペーストの作製）
ポリビニルアルコール２ｇ、水２０ｇ、アルミ粉末６ｇを用いて印刷用ペーストの作製を試みた。エバポレーターで水分を部分的に蒸発させてペーストの調製ができたが、蒸発水分のコントロールが難しく、再現の良いペーストを得ることが困難であった。
[Experiment 2]
(Preparation of paste using polyvinyl alcohol and water)
An attempt was made to prepare a printing paste using 2 g of polyvinyl alcohol, 20 g of water, and 6 g of aluminum powder. The paste could be prepared by partially evaporating the water with an evaporator, but it was difficult to control the evaporated water and it was difficult to obtain a reproducible paste.
［実験例３］
（ポリビニルアルコール水溶液を用いたペーストの作製）
まず、ポリビニルアルコール２ｇを水２０ｇに溶解させ、次いで、下記表３の溶媒（プロピレングリコール又はポリエチレングリコール３００）２０ｇを加え、最後にアルミニウム粉末を６ｇ加えて撹拌し、エバポレーターで余分な水分を除去してペーストを作製した。下記表３にペースト作製に使用した溶媒とそのペースト形状を示す。
[Experiment 3]
(Preparation of paste using polyvinyl alcohol aqueous solution)
First, 2 g of polyvinyl alcohol is dissolved in 20 g of water, then 20 g of the solvent (propylene glycol or polyethylene glycol 300) shown in Table 3 below is added, and finally 6 g of aluminum powder is added and stirred, and excess water is removed with an evaporator. A paste was prepared. Table 3 below shows the solvents used for paste preparation and their paste shapes.
ＰＶＡ水溶液を用いたペーストは、完成直後には液状になっていたが、１〜２日後には固化してしまい、スクリーン印刷をすることができなくなってしまっていた。よって、ＰＶＡを用いたペーストには、プロピレングリコールおよびポリエチレングリコールを主溶媒とする場合に関しては、水を少なくすると固化してしまうことが判明した。 The paste using the PVA aqueous solution was in a liquid state immediately after completion, but solidified after 1 to 2 days, and screen printing could not be performed. Therefore, it was found that the paste using PVA solidifies when the amount of water is reduced in the case of using propylene glycol and polyethylene glycol as the main solvent.
［実施例５］
ポリビニルアルコール３ｇに対してグリセリンを３０ｇとした以外は、実施例１〜４と同様にして、ペーストを製造した。ペーストを数日間放置しても液状のままであったため、スクリーン印刷用ペーストとして使用しやすいことがわかった。
[Example 5]
A paste was produced in the same manner as in Examples 1 to 4 except that 30 g of glycerin was used per 3 g of polyvinyl alcohol. Since the paste remained in a liquid state even after being left for several days, it was found that it was easy to use as a paste for screen printing.
［実施例６〜８］
アルミニウム粉末量を、下記表４の量とする以外は、実施例１と同様にして、ペーストを製造した。アルミニウム粉末量の違いによる表面抵抗の変化を下記表４に示す。
[Examples 6 to 8]
A paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of aluminum powder was the amount shown in Table 4 below. Table 4 below shows changes in surface resistance due to differences in the amount of aluminum powder.
アルミニウム粉末量を増加させると、表面抵抗は小さくなった。アルミニウム粉末量を増加させると、表面抵抗が小さくなるのは、アルミニウム層内での密度が高まり、電気抵抗が少なくなったためである。 Increasing the amount of aluminum powder decreased the surface resistance. When the amount of the aluminum powder is increased, the surface resistance is decreased because the density in the aluminum layer is increased and the electric resistance is decreased.
本発明は、太陽電池製造への実用化に役立つのみならず、様々な印刷技術に応用できるため、非常に利用性が高いものと考えられる。 The present invention is not only useful for practical use in the production of solar cells, but also can be applied to various printing technologies, and thus is considered to be very useful.
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