JP2014160771A - Carbon material and electrode material using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode material capable of obtaining an electrochemical element of high capacitance and to provide a carbon material used for the same.SOLUTION: The carbon material has a specific surface of 750 to 3000 m/g, methylene blue absorption performance of 150 ml/g or more, spin density obtained by an electron spin resonance spectrum of 10to 10spin/g.

Description

本発明は、炭素材料およびそれを用いた電極材料ならびに電気化学素子に関する。   The present invention relates to a carbon material, an electrode material using the carbon material, and an electrochemical element.

電気化学素子としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタが開発されており、更に、コスト低減の観点から、ナトリウムイオンキャパシタ（ナトリウムイオン型蓄電デバイス）が開発されている。 As an electrochemical element, a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor are known.
In general, a lithium ion secondary battery has a higher energy density and can be driven for a long time as compared with an electric double layer capacitor.
On the other hand, the electric double layer capacitor can be rapidly charged / discharged and has a long use life as compared with the lithium ion secondary battery.
In recent years, lithium ion capacitors have been developed as electrochemical elements that have the advantages of both lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors. Further, from the viewpoint of cost reduction, sodium ion capacitors (sodium ions) Type storage device) has been developed.

例えば、電気二重層キャパシタとして、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供している。
また、同様に、特許文献２において「窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上である複合体。」を提供している。 For example, as an electric double layer capacitor, the present applicant has disclosed in Patent Document 1 “Polyaniline / polyaniline or a derivative thereof obtained by combining polyaniline or a derivative thereof with a carbon-based material selected from activated carbon, ketjen black, acetylene black, and furnace black. A carbon composite comprising a polyaniline / carbon composite, wherein the polyaniline or a derivative thereof is obtained by dedoping a conductive polyaniline or a derivative thereof dispersed in a nonpolar organic solvent by base treatment. Electrode material for multilayer capacitor ".
Similarly, in Patent Document 2, “a composite of a conductive polymer having a nitrogen atom and a porous carbon material, wherein the conductive polymer is bonded to the surface of the porous carbon material. Obtained by mixing the conductive polymer and the porous carbon material, followed by heat treatment at a temperature 20 ° C. or more lower than the decomposition temperature of the conductive polymer measured by thermogravimetric analysis. The total pore volume of all pores having a diameter of 0.5 to 100.0 nm measured by the BJH method is 0.3 to 3.0 cm 3 / g, and is 2.0 nm or more measured by the BJH method A composite having a pore volume ratio of pores having a diameter of less than 20.0 nm is 10% or more with respect to the total pore volume.

更に、リチウムイオンキャパシタとして、本出願人は、特許文献３において「リチウムイオンキャパシタ用電極材料であって、窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体を活物質として含有し、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上であるリチウムイオンキャパシタ用電極材料。」を提供している。 Furthermore, as a lithium ion capacitor, the present applicant has disclosed in Patent Document 3 “an electrode material for a lithium ion capacitor, which contains a composite of a conductive polymer having a nitrogen atom and a porous carbon material as an active material. The conductive polymer is bonded to the surface of the porous carbon material, and after mixing the conductive polymer and the porous carbon material, the conductive polymer measured by thermogravimetric analysis is used. The total pore volume of all pores having a diameter of 0.5 to 100.0 nm measured by the BJH method, obtained by performing heat treatment at a temperature lower by 20 ° C. or more than the decomposition temperature, and having a diameter of 0.5 to 100.0 nm. The ratio of pore volume of pores having a diameter of 3 to 3.0 cm 3 / g and having a diameter of 2.0 nm or more and less than 20.0 nm measured by the BJH method is 10% or more with respect to the total pore volume. Lithium Io It provides a capacitor electrode material. ".

特許第４２９４０６７号公報Japanese Patent No. 4294667 特許第５１１０１４７号公報Japanese Patent No. 5110147 特許第５０４１０５８号公報Japanese Patent No. 5041058

本発明者は、特許文献１〜３に記載の電極材料や複合体について検討した結果、静電容量向上の観点から、導電性高分子（例えば、ポリアニリン等）に代えて側鎖にニトロキシラジカルを有する高分子を用いたところ、例えば、スケールアップして作製した電極材料や複合体を用いた場合等に、電気化学素子の静電容量に改善の余地があることを明らかとした。   As a result of studying the electrode materials and composites described in Patent Documents 1 to 3, the present inventor, from the viewpoint of improving the capacitance, replaces a conductive polymer (for example, polyaniline) with a nitroxy radical on the side chain. As a result, it has been clarified that there is room for improvement in the capacitance of the electrochemical element when, for example, an electrode material or a composite produced by scaling up is used.

そこで、本発明は、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる炭素材料を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the carbon material used for the electrode material which can obtain an electrochemical element with high electrostatic capacitance, and an electrode material.

本発明者は、鋭意検討した結果、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が特定の範囲にあり、かつ、電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance：ＥＳＲ）スペクトルにより求めたスピン濃度が特定量となる炭素材料を電極材料として用いることにより、静電容量の高い電気化学素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。   As a result of intensive studies, the inventor has developed a carbon material whose specific surface area and methylene blue adsorption performance are in a specific range, and whose spin concentration determined by an electron spin resonance (ESR) spectrum is a specific amount. The inventors have found that an electrochemical element having a high electrostatic capacity can be obtained by using as a material, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following (1) to (6).

（１）比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、
メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
電子スピン共鳴スペクトルにより求めたスピン濃度が、１０19〜１０21スピン／ｇである、炭素材料。
（２）ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にある、上記（１）に記載の炭素材料。
（３）多孔質炭素材料と、側鎖にニトロキシラジカルユニットを有する高分子との複合体からなる、上記（１）または（２）に記載の炭素材料。
（４）上記高分子が、後述する式（１）で表される構造を有する、上記（３）に記載の炭素材料。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素材料を用いた電極材料。
（６）上記（５）に記載の電極材料を用いた電気化学素子。 (1) The specific surface area is 750 to 3000 m 2 / g,
The methylene blue adsorption performance is 150 ml / g or more,
The carbon material whose spin concentration calculated | required by the electron spin resonance spectrum is 10 < 19 > -10 < 21 > spin / g.
(2) The carbon material according to (1), wherein the isoelectric point of the zeta potential is in the range of pH 3.0 to pH 5.5.
(3) The carbon material according to the above (1) or (2), comprising a composite of a porous carbon material and a polymer having a nitroxy radical unit in the side chain.
(4) The carbon material according to (3), wherein the polymer has a structure represented by formula (1) described later.
(5) An electrode material using the carbon material according to any one of (1) to (4) above.
(6) An electrochemical element using the electrode material described in (5) above.

以下に説明するように、本発明によれば、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる炭素材料を提供することができる。   As described below, according to the present invention, it is possible to provide an electrode material capable of obtaining an electrochemical element having a high capacitance and a carbon material used for the electrode material.

〔炭素材料〕
本発明の炭素材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、メチレンブルー吸着性能が１５０ｍｌ／ｇ以上であり、電子スピン共鳴（以下、「ＥＳＲ」とも略す。）スペクトルにより求めたスピン濃度が１０19〜１０21スピン／ｇを示す炭素材料である。
ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。
また、「メチレンブルー吸着性能」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、メチレンブルー溶液の吸着量から算出される値をいう。
また、「ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度」とは、不対電子（ラジカル）が磁場中に置かれた時に生じる準位間の遷移を観測する分光分析法（電子スピン共鳴法）により測定されるＥＳＲスペクトルの吸収面積強度から算出される不対電子濃度をいう。なお、ＥＳＲスペクトルの吸収面積強度は、不対電子の数に比例し、不対電子の濃度を既知の標準試料と比較することにより、材料中の不対電子濃度、すなわちスピン濃度を求めることができる。 [Carbon material]
The carbon material of the present invention has a specific surface area of 750 to 3000 m 2 / g, a methylene blue adsorption performance of 150 ml / g or more, and a spin concentration determined by electron spin resonance (hereinafter also abbreviated as “ESR”) spectrum. It is a carbon material exhibiting 10 19 to 10 21 spin / g.
Here, the “specific surface area” refers to a measured value measured using a BET method based on nitrogen adsorption in accordance with a test method defined in JIS K1477: 2007.
The “methylene blue adsorption performance” refers to a value calculated from the adsorption amount of the methylene blue solution according to the activated carbon test method specified in JIS K1474: 2007.
The “spin concentration determined by ESR spectrum” is measured by a spectroscopic analysis method (electron spin resonance method) that observes transition between levels generated when an unpaired electron (radical) is placed in a magnetic field. The unpaired electron concentration calculated from the absorption area intensity of the ESR spectrum. The absorption area intensity of the ESR spectrum is proportional to the number of unpaired electrons, and the concentration of unpaired electrons, that is, the spin concentration in the material can be obtained by comparing the concentration of unpaired electrons with a known standard sample. it can.

このような炭素材料を電極材料として用いることにより、静電容量の高い電気化学素子が得られる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、本発明の炭素材料の比表面積の範囲（７５０〜３０００ｍ2／ｇ）は、活性炭や黒鉛等の多孔質炭素材料の比表面積と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料の比表面積とは異なることを示す規定である。
また、メチレンブルー吸着性能の値（１５０ｍｌ／ｇ以上）は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の値と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料のメチレンブルー吸着性能とは異なることを示す規定である。
また、本発明の炭素材料のＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度（１０19〜１０21スピン／ｇ）は、後述する実施例および標準例からも明らかなように、ラジカル化合物が複合化して不対電子濃度が向上していることを示し、多孔質炭素材料のみから構成されるものではないことを示す規定である。
以上のことから、本発明の炭素材料は、表面性状は多孔質炭素材料と同程度であるにも関わらず、その内部（例えば、多孔質炭素材料の細孔内）に選択的に有機材料（例えば、後述するニトロキシラジカル変性ポリマー）が存在していることになるため、接触抵抗にならず、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）を阻害することなく、静電容量の向上を図ることができたと考えられる。 By using such a carbon material as an electrode material, an electrochemical element having a high capacitance can be obtained.
Although this is not clear in detail, the inventor presumes as follows.
First, the range (750 to 3000 m 2 / g) of the specific surface area of the carbon material of the present invention is a rule indicating that it is comparable to the specific surface area of a porous carbon material such as activated carbon or graphite. And as shown in the comparative example, it is a rule indicating that the specific surface area of the electrode material described in Patent Document 1 is different.
Further, the value of methylene blue adsorption performance (150 ml / g or more) is a regulation indicating that it is similar to the value of the porous carbon material as well as the specific surface area. As shown in Examples and Comparative Examples described later, This is a rule indicating that the electrode material described in Document 1 is different from the methylene blue adsorption performance.
In addition, the spin concentration (10 19 to 10 21 spin / g) obtained from the ESR spectrum of the carbon material of the present invention is unpaired electrons due to the complexation of the radical compound, as is apparent from the examples and standard examples described later. It is a rule indicating that the concentration is improved, and that the concentration is not composed solely of a porous carbon material.
From the above, the carbon material of the present invention has an organic material (for example, in the pores of the porous carbon material) selectively in its interior (for example, in the pores of the porous carbon material) even though the surface property is the same as that of the porous carbon material. For example, since a nitroxy radical-modified polymer (described later) is present, it is possible to improve the capacitance without causing contact resistance and inhibiting the adsorption (uptake) of the supporting salt present in the electrolyte. It is thought that it was possible to plan.

本発明の炭素材料の比表面積は、支持電解質の吸脱着の観点から、７５０〜２８００ｍ2／ｇであるのが好ましく、８００〜２６００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
また、本発明の炭素材料のメチレンブルー吸着性能は、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、１５０〜３００ｍｌ／ｇであるのがより好ましく、１６０〜３００ｍｌ／ｇであるのが更に好ましい。
更に、本発明の炭素材料のＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は、１０19スピン／ｇ以上１０21スピン／ｇ未満であるのが好ましく、１０19〜１０20スピン／ｇであるのが好ましい。 The specific surface area of the carbon material of the present invention is preferably 750 to 2800 m 2 / g, more preferably 800 to 2600 m 2 / g, from the viewpoint of adsorption / desorption of the supporting electrolyte.
Further, the methylene blue adsorption performance of the carbon material of the present invention is more preferably 150 to 300 ml / g, because it becomes an electrode material capable of obtaining an electrochemical element having a higher electrostatic capacity, and 160 to 300 ml / g. More preferably, it is g.
Furthermore, the spin concentration obtained by the ESR spectrum of the carbon material of the present invention is preferably 10 19 spin / g or more and less than 10 21 spin / g, and preferably 10 19 to 10 20 spin / g.

また、本発明の炭素材料は、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にあるのが好ましく、ｐＨ３．５〜ｐＨ５．０の範囲内にあるのが好ましい。
ここで、「ゼータ電位の等電点」とは、ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値をいう。
また、本発明の炭素材料のゼータ電位の等電点の範囲（ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５）は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の等電点と同程度であることを示す規定であるが、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料の等電点とは異なることを示す規定である。 In addition, the carbon material of the present invention has an isoelectric point of zeta potential in the range of pH 3.0 to pH 5.5 because it becomes an electrode material capable of obtaining an electrochemical element having a higher capacitance. It is preferable that it exists in the range of pH3.5-pH5.0.
Here, the “isoelectric point of the zeta potential” refers to a pH value at which the zeta potential measured by the electrophoresis laser Doppler method becomes zero according to the isoelectric point measurement method defined in JIS R1638: 1999.
Further, the range of the isoelectric point of the zeta potential (pH 3.0 to pH 5.5) of the carbon material of the present invention is defined to indicate that it is similar to the isoelectric point of the porous carbon material as well as the specific surface area. However, as shown in Examples and Comparative Examples described later, this is a rule indicating that it is different from the isoelectric point of the electrode material described in Patent Document 1.

また、本発明の炭素材料は、半永久的な充放電特性や高速充放電特性を維持することができ、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、後述する多孔質炭素材料と、側鎖にニトロキシラジカルユニットを有する高分子（以下、「ニトロキシラジカル変性ポリマー」ともいう。）との複合体からなるのが好ましい。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、ニトロキシラジカル変性ポリマーの少なくとも一部が、多孔質炭素材料の細孔内部に吸着されている状態をいう。 Further, the carbon material of the present invention will be described later for the reason that it can maintain semi-permanent charge / discharge characteristics and high-speed charge / discharge characteristics, and can be an electrode material capable of obtaining an electrochemical element having a higher capacitance. It is preferably composed of a composite of a porous carbon material and a polymer having a nitroxy radical unit in the side chain (hereinafter also referred to as “nitroxy radical-modified polymer”).
Here, the “composite” generally refers to a composite (two or more combined) that are united, but in the present invention, at least one of the nitroxy radical-modified polymers. The part is adsorbed inside the pores of the porous carbon material.

＜ニトロキシラジカル変性ポリマー＞
上記複合体を構成するニトロキシラジカル変性ポリマーは、側鎖にニトロキシラジカルユニットを有する高分子であれば特に限定されず、その具体例としては、特許第４９０４６６２号の［０１７４］〜［０１８５］段落に記載された化学式Ａ１２〜Ａ４９のうち、化学式Ａ１６〜Ａ２０、Ａ２２、Ａ２５、Ａ２９、Ａ３０、Ａ４２およびＡ４６〜Ａ４８で表される高分子化合物等が挙げられる。 <Nitroxy radical modified polymer>
The nitroxy radical-modified polymer constituting the complex is not particularly limited as long as it is a polymer having a nitroxy radical unit in the side chain, and specific examples thereof include [0174] to [0185] of Japanese Patent No. 4904661. Among the chemical formulas A12 to A49 described in the paragraph, polymer compounds represented by chemical formulas A16 to A20, A22, A25, A29, A30, A42, and A46 to A48 can be given.

その他のニトロキシラジカル変性ポリマーとしては、例えば、モノマーが入手しやすく、モノマーからポリマーを調製する際の重合法も簡便なラジカル重合法が適用できることから、下記式（１）で表される構造を有する高分子が好適に挙げられる。
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは３〜１０００の数を表す。） As other nitroxy radical-modified polymers, for example, since a monomer is easily available, and a simple radical polymerization method can be applied as a polymerization method when preparing a polymer from the monomer, a structure represented by the following formula (1) is used. A preferred polymer is preferably used.
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 3 to 1000.)

このようなニトロキシラジカル変性ポリマーの数平均分子量は、多孔質炭素材料の細孔を塞ぐことなく、かつ、充放電の際に電解液に溶出することもない理由から、５００〜２０００００であるのが好ましく、１０００〜１５００００であるのがより好ましく、２０００〜１０００００であるのが更に好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値をいう。 The number average molecular weight of such a nitroxy radical-modified polymer is 500 to 200,000 because it does not block the pores of the porous carbon material and does not elute into the electrolyte during charge / discharge. Is preferable, it is more preferable that it is 1000-150,000, and it is still more preferable that it is 2000-100000.
Here, the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted with polystyrene having a known molecular weight.

また、このようなニトロキシラジカル変性ポリマーの調製方法は特に限定されず、例えば、ニトロキシルラジカルユニットを有する、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルアミドモノマーをラジカル重合させることにより調製することができる。
なお、ニトロキシルラジカルユニットを有するモノマー化合物は、例えば、Ｎ．Ｎａｋａｈａｒａ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，３５１，２００２等に記載された方法に準じて合成することができる。
一方、ニトロキシルラジカルユニットを有するメタクリルモノマーは、市販品として、アルドリッチ社製の製品（製品番号：７３０２９７）を用いることもできる。 Moreover, the preparation method of such a nitroxy radical modified polymer is not specifically limited, For example, it can prepare by carrying out radical polymerization of the acrylic monomer, methacryl monomer, and acrylamide monomer which have a nitroxyl radical unit.
The monomer compound having a nitroxyl radical unit is exemplified by N.I. Nakahara et. al. , Chem. Phys. Lett. , 359, 351, 2002 and the like.
On the other hand, as a methacryl monomer having a nitroxyl radical unit, a product manufactured by Aldrich (product number: 730297) can be used as a commercial product.

＜多孔質炭素材料＞
上記複合体を構成する多孔質炭素材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇの炭素材料であるのが好ましい。 <Porous carbon material>
The porous carbon material constituting the composite is preferably a carbon material having a specific surface area of 750 to 3000 m 2 / g.

上記多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から、活性炭、黒鉛、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
ここで、活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子およびファイバー状のものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、黒鉛は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質等で用いられるものを使用することができ、その具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カーボンブラックは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる微粒子炭素を使用することができ、その具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
また、カーボンナノチューブは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる繊維状炭素を使用することができ、グラフェンシートが１層の単層カーボンナノチューブであってもよく、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブであってもよい。 Specific examples of the porous carbon material include activated carbon, graphite, carbon black, carbon nanotube, boron-containing porous carbon material, nitrogen-containing porous carbon material, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
Among these, at least one selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotube is preferable because it is easily available.
Here, the activated carbon is not particularly limited, and activated carbon particles used in known carbon electrodes and the like can be used. Specific examples thereof include coconut shell, wood powder, petroleum pitch, phenol resin, and the like. Examples include activated carbon particles and fibers activated using chemicals, alkalis, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
Further, the graphite is not particularly limited, and those used for negative electrode active materials of known lithium ion secondary batteries can be used. Specific examples thereof include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon micro Examples thereof include beads and graphitized mesophase pitch carbon fibers, and these may be used alone or in combination of two or more.
Carbon black is not particularly limited, and fine-particle carbon used in electrode materials of known electric double layer capacitors can be used. Specific examples thereof include furnace black, channel black, lamp black, and thermal black. Is mentioned.
Further, the carbon nanotube is not particularly limited, and fibrous carbon used in an electrode material of a known electric double layer capacitor can be used, and the graphene sheet may be a single-walled carbon nanotube with one layer. The sheet may be a multi-walled carbon nanotube having two or more layers.

〔炭素材料の製造方法〕
本発明の炭素材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述したニトロキシラジカル変性ポリマーおよび多孔質炭素材料からなる複合体の調製方法としては、以下に示す各種方法が挙げられる。 [Method for producing carbon material]
Although the manufacturing method of the carbon material of this invention is not specifically limited, For example, the various methods shown below are mentioned as a preparation method of the composite_body | complex consisting of the nitroxy radical modified polymer and porous carbon material mentioned above.

＜複合体の調製方法（その１）＞
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「多孔質炭素材料分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予めニトロキシラジカル変性ポリマーを溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「変性ポリマー分散液」という。）を添加し、これらを混合することにより、ニトロキシラジカル変性ポリマーと多孔質炭素材料とを複合化させることができる。 <Preparation Method of Composite (Part 1)>
A dispersion solution (hereinafter referred to as “porous carbon material dispersion”) in which a porous carbon material is dispersed in a solvent (for example, a nonpolar solvent such as toluene) is prepared, and the solvent is heated to about 90 to 130 ° C. Then, a dispersion liquid (hereinafter referred to as “modified polymer dispersion liquid”) in which a nitroxy radical-modified polymer is previously dispersed in a solvent (for example, a nonpolar solvent such as toluene) is added, and these are added. By mixing, the nitroxy radical-modified polymer and the porous carbon material can be combined.

＜複合体の調製方法（その２）＞
調製方法（その１）に記載した多孔質炭素材料分散液および変性ポリマー分散液をそれぞれ調製し、これらを高圧ホモジナイザー下で混合させることにより、ニトロキシラジカル変性ポリマーと多孔質炭素材料とを複合化させることができる。 <Preparation Method of Composite (Part 2)>
The porous carbon material dispersion liquid and the modified polymer dispersion liquid described in the preparation method (Part 1) are respectively prepared, and these are mixed under a high-pressure homogenizer so that the nitroxy radical modified polymer and the porous carbon material are combined. Can be made.

＜複合体の調製方法（その３）＞
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、ニトロキシラジカル変性ポリマーを溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させることにより、ニトロキシラジカル変性ポリマーと多孔質炭素材料とを複合化させることができる。 <Preparation Method of Composite (Part 3)>
A dispersion solution in which a porous carbon material is dispersed in a solvent (for example, a polar solvent such as methanol) is mixed with a dispersion liquid in which a nitroxy radical-modified polymer is dispersed in a solvent (for example, a nonpolar solvent such as toluene). As a result, the nitroxy radical-modified polymer and the porous carbon material can be combined.

〔電極材料および電気化学素子〕
本発明の電極材料は、上述した本発明の炭素材料を活物質として用いる電極材料であり、例えば、電気化学素子（例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなど）の電極材料として好適に用いることができる。
具体的には、本発明の電極材料は、電気二重層キャパシタの分極性電極、リチウムイオン二次電池の負極、リチウムイオンキャパシタの負極等の電極材料に好適に用いることができる。
なお、本発明の電気化学素子は、電極材料に上述した本発明の電極材料を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。 [Electrode materials and electrochemical elements]
The electrode material of the present invention is an electrode material using the above-described carbon material of the present invention as an active material. For example, an electrochemical element (for example, an electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, a sodium ion capacitor) Etc.) can be suitably used as an electrode material.
Specifically, the electrode material of the present invention can be suitably used for electrode materials such as polarizable electrodes of electric double layer capacitors, negative electrodes of lithium ion secondary batteries, and negative electrodes of lithium ion capacitors.
In addition, the electrochemical element of this invention can employ | adopt a conventionally well-known structure except using the electrode material of this invention mentioned above for an electrode material, and can be manufactured by a conventionally well-known manufacturing method.

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

＜変性ポリマートルエン分散液の調製＞
窒素雰囲気下、ナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー（アルドリッチ社製）２０ｇを入れ、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。
そこに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（モノマー／ＡＩＢＮ質量比＝５０／１）を添加し、窒素雰囲気下７５〜８０℃で撹拌した。６時間重合反応させた後、室温まで放冷した。
その後、へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥して、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。
得られたポリマーが５質量％となるようにトルエンに溶解させて、目的とする変性ポリマートルエン分散液を調製した。 <Preparation of modified polymer toluene dispersion>
Under a nitrogen atmosphere, 20 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine methacrylate monomer (manufactured by Aldrich) was placed in an eggplant flask and dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran.
Thereto, 0.29 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) (monomer / AIBN mass ratio = 50/1) was added as a polymerization initiator, and the mixture was stirred at 75 to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 6 hours of polymerization reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature.
Thereafter, the polymer was precipitated in hexane, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 18 g of poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidine methacrylate) (yield 90%).
The obtained modified polymer toluene dispersion was prepared by dissolving in toluene so that the obtained polymer was 5% by mass.

＜実施例１〜７（調製方法Ａ）＞
最初に、トルエン１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
次いで、１００℃に加熱した活性炭トルエン分散液に、先に調製した変性ポリマートルエン分散液（ニトロキシラジカル変性ポリマー含有量：５質量％）をニトロキシラジカル変性ポリマーの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを撹拌した混合分散液を調製した。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、トルエンおよびメタノールの順で洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりニトロキシラジカル変性ポリマー／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。 <Examples 1 to 7 (Preparation Method A)>
First, 300 g of activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m 2 / g, primary average particle size: 5 μm, specific resistance: 1.5 × 10 −1 Ω · cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) is dispersed in 1000 g of toluene. An activated carbon toluene dispersion was prepared.
Subsequently, the activated polymer toluene dispersion heated to 100 ° C. was mixed with the modified polymer toluene dispersion prepared previously (nitroxy radical modified polymer content: 5 mass%). Addition was made so that the indicated values (numbers in parentheses) were obtained, and a mixed dispersion was prepared by stirring them.
After completion of the stirring, the precipitate was collected by filtration and washed with toluene and methanol in this order. The filtrate and washing liquid at this time were colorless and transparent.
The washed and purified precipitate was vacuum-dried to prepare a carbon material composed of a nitroxy radical-modified polymer / activated carbon composite.

＜実施例８〜１０（調製方法Ｂ）＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭メタノール分散液を調製した。
次いで、活性炭メタノール分散液に、先に調製した変性ポリマートルエン分散液（ニトロキシラジカル変性ポリマー含有量：５質量％）をニトロキシラジカル変性ポリマーの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを撹拌した混合分散液を調製した。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、トルエンおよびメタノールの順で洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりニトロキシラジカル変性ポリマー／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。 <Examples 8 to 10 (Preparation Method B)>
First, 300 g of activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m 2 / g, primary average particle size: 5 μm, specific resistance: 1.5 × 10 −1 Ω · cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) is dispersed in 1000 g of methanol. An activated carbon methanol dispersion was prepared.
Next, the modified polymer toluene dispersion (nitroxy radical modified polymer content: 5% by mass) prepared previously in the activated carbon methanol dispersion is the value shown in Table 1 below (in parentheses). The mixture dispersion was prepared by adding them so that the numerical value of
After completion of the stirring, the precipitate was collected by filtration and washed with toluene and methanol in this order. The filtrate and washing liquid at this time were colorless and transparent.
The washed and purified precipitate was vacuum-dried to prepare a carbon material composed of a nitroxy radical-modified polymer / activated carbon composite.

＜実施例１１〜１３（調製方法Ｃ）＞
最初に、トルエン１０００ｇｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
次いで、活性炭トルエン分散液に、先に調製した変性ポリマートルエン分散液（ニトロキシラジカル変性ポリマー含有量：５質量％）をニトロキシラジカル変性ポリマーの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを撹拌した混合分散液を高圧ホモジナイザー（スギノマシン製スターバーストラボ、圧力：１５０ＭＰａ、チャンバーノズル径：φ０．７５ｍｍ）で１回処理した。
処理後、沈殿物を濾別回収し、トルエンおよびメタノールの順で洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりニトロキシラジカル変性ポリマー／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。 <Examples 11 to 13 (Preparation Method C)>
First, 300 g of activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m 2 / g, primary average particle size: 5 μm, specific resistance: 1.5 × 10 −1 Ω · cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) is dispersed in 1000 g of toluene. An activated carbon toluene dispersion was prepared.
Next, the modified polymer toluene dispersion prepared previously (nitroxy radical modified polymer content: 5% by mass) was added to the activated carbon toluene dispersion, and the blending amount of the nitroxy radical modified polymer was the value shown in Table 1 below (in parentheses). The mixed dispersions were stirred and processed once with a high-pressure homogenizer (Starburst Lab, manufactured by Sugino Machine, pressure: 150 MPa, chamber nozzle diameter: φ0.75 mm).
After the treatment, the precipitate was collected by filtration and washed with toluene and methanol in this order. The filtrate and washing liquid at this time were colorless and transparent.
The washed and purified precipitate was vacuum-dried to prepare a carbon material composed of a nitroxy radical-modified polymer / activated carbon composite.

＜比較例１〜７（調製方法Ｄ）＞
下記第１表に示す量の変性ポリマートルエン分散液に、下記第１表に示す量の活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を添加し、撹拌することにより混合分散液を得た。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、トルエンおよびメタノールの順で洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりニトロキシラジカル変性ポリマー／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。 <Comparative Examples 1 to 7 (Preparation Method D)>
The amount of the modified polymer toluene dispersion shown in Table 1 below was added to the amount of activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m 2 / g, primary average particle size: 5 μm, specific resistance: 1.5 × shown in Table 1 below. 10 −1 Ω · cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a mixed dispersion.
After completion of the stirring, the precipitate was collected by filtration and washed with toluene and methanol in this order. The filtrate and washing liquid at this time were colorless and transparent.
The washed and purified precipitate was vacuum-dried to prepare a carbon material composed of a nitroxy radical-modified polymer / activated carbon composite.

＜標準例＞
標準例として、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を炭素材料として用いた。 <Standard example>
As a standard example, activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m 2 / g, primary average particle size: 5 μm, specific resistance: 1.5 × 10 −1 Ω · cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) was used as the carbon material.

＜表面性状等＞
調製した各炭素材料について、比表面積、メチレンブルー吸着性能、ＥＳＲスペクトルおよびゼータ電位の等電点について、以下に示す方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
（比表面積）
ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
（メチレンブルー吸着性能）
ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、分光光度計（ＵＨ５３００、日立社製）を用いて、メチレンブルー溶液の吸着量を算出した。
（ＥＳＲスペクトル−スピン濃度）
電子スピン共鳴装置（ＪＥＳ−ＦＡ３００、日本電子製）を用いて、測定温度２３±１℃、磁場範囲３３０±１００ｍＴの条件で、電磁場の吸収強度を測定した。また、各炭素材料のスピン濃度は、各炭素材料の電子スピン共鳴スペクトルのピーク面積と、同様に測定して得たスピン濃度測定用標準試料（ＴＥＭＰＯＬ）の電子スピン共鳴スペクトルのピーク面積を用いて算出した。
（ゼータ電位の等電点）
ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、ゼータ電位測定システム（ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ、大塚電子製）を用いて、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値を測定した。 <Surface properties, etc.>
About each prepared carbon material, the specific surface area, the methylene blue adsorption | suction performance, the ESR spectrum, and the isoelectric point of the zeta potential were measured by the method shown below. These results are shown in Table 1 below.
(Specific surface area)
According to the test method prescribed | regulated by JISK1477: 2007, it measured using BET method by nitrogen adsorption | suction using the high precision gas / vapor | steam adsorption amount measuring apparatus (BELSORP-max, Nippon Bell Co., Ltd. product).
(Methylene blue adsorption performance)
The adsorption amount of the methylene blue solution was calculated using a spectrophotometer (UH5300, manufactured by Hitachi, Ltd.) according to the activated carbon test method specified in JIS K1474: 2007.
(ESR spectrum-spin concentration)
Using an electron spin resonance apparatus (JES-FA300, manufactured by JEOL Ltd.), the electromagnetic field absorption intensity was measured under the conditions of a measurement temperature of 23 ± 1 ° C. and a magnetic field range of 330 ± 100 mT. The spin concentration of each carbon material is determined by using the peak area of the electron spin resonance spectrum of each carbon material and the peak area of the electron spin resonance spectrum of the standard sample for measuring the spin concentration (TEMPOL) obtained in the same manner. Calculated.
(Isoelectric point of zeta potential)
PH value at which the zeta potential measured by the electrophoresis laser Doppler method becomes zero using a zeta potential measurement system (ELSZ-1000ZS, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) according to the isoelectric point measurement method defined in JIS R1638: 1999. Was measured.

＜静電容量＞
調製した各炭素材料、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型した。得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出し、各評価用電極（２５ｍｇ）を作製した。
作製した各評価用電極を正極に用いた電気二重層キャパシタについて、東洋システム株式会社製３極式簡易型評価セルを用いて静電容量を測定した。電解液は、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ素のプロピレンカーボネート溶液を濃度１．０モル／リットルで用いた。なお、参照電極は、銀線（vs.Ag/Ag+）を用いた。
負極は、活性炭、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型し、得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出した電極（３０ｍｇ）を用いた。なお、正極と負極との間には、セパレーター（ガラス繊維紙、日本板ガラス社製）を介在させた。 <Capacitance>
Each prepared carbon material, conductive additive (acetylene black), and binder (polyfluoroethylene resin) are mixed and dispersed at a mass ratio of 85: 10: 5, and then in a sheet form with a pressure roll. It was molded into The obtained sheet was cut into a disk shape (diameter 1.6 cm) to prepare each electrode for evaluation (25 mg).
About the electric double layer capacitor which used each produced electrode for evaluation for the positive electrode, the electrostatic capacity was measured using the Toyo System Co., Ltd. 3 pole type | mold simple evaluation cell. As the electrolytic solution, a propylene carbonate solution of tetraethylammonium boron tetrafluoride was used at a concentration of 1.0 mol / liter. A silver wire (vs. Ag / Ag + ) was used as the reference electrode.
In the negative electrode, activated carbon, a conductive additive (acetylene black), and a binder (polyfluoroethylene resin) are mixed and dispersed at a mass ratio of 85: 10: 5, and then formed into a sheet with a pressure roll. The electrode (30 mg) cut into a disk shape (diameter 1.6 cm) from the obtained sheet was used. A separator (glass fiber paper, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was interposed between the positive electrode and the negative electrode.

上記第１表に示す結果から、ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度が１０19〜１０21スピン／ｇであっても、比表面積が小さく、メチレンブルー吸着性能が１５０ｍｌ／ｇ未満である炭素材料（電極材料）、すなわち、活性炭の表面にもニトロキシラジカル変性ポリマーが吸着した炭素材料は、３電極法により評価した静電容量が標準例と同程度となることが分かった（比較例１〜７）。
これに対し、スピン濃度が所定の範囲にあり、かつ、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が所定の範囲内にある炭素材料（電極材料）は、３電極法により評価した静電容量が標準例や比較例と比較しても１５〜３０％程度向上していることが分かった（実施例１〜１３）。 From the results shown in Table 1, a carbon material (electrode material) having a small specific surface area and a methylene blue adsorption performance of less than 150 ml / g even when the spin concentration obtained by ESR spectrum is 10 19 to 10 21 spin / g That is, it was found that the carbon material in which the nitroxy radical-modified polymer was adsorbed also on the surface of the activated carbon had the same capacitance as that of the standard example evaluated by the three-electrode method (Comparative Examples 1 to 7).
In contrast, a carbon material (electrode material) having a spin concentration in a predetermined range and a specific surface area and methylene blue adsorption performance in a predetermined range has a capacitance evaluated by a three-electrode method as compared with a standard example or a comparison. Even when compared with the examples, it was found that the ratio was improved by about 15 to 30% (Examples 1 to 13).

Claims (6)

比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、
メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
電子スピン共鳴スペクトルにより求めたスピン濃度が、１０19〜１０21スピン／ｇである、炭素材料。 The specific surface area is 750 to 3000 m 2 / g,
The methylene blue adsorption performance is 150 ml / g or more,
The carbon material whose spin concentration calculated | required by the electron spin resonance spectrum is 10 < 19 > -10 < 21 > spin / g. ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にある、請求項１に記載の炭素材料。   The carbon material according to claim 1, wherein the isoelectric point of the zeta potential is in the range of pH 3.0 to pH 5.5. 多孔質炭素材料と、側鎖にニトロキシラジカルユニットを有する高分子との複合体からなる、請求項１または２に記載の炭素材料。   The carbon material according to claim 1 or 2, comprising a composite of a porous carbon material and a polymer having a nitroxy radical unit in a side chain. 前記高分子が、下記式（１）で表される構造を有する、請求項３に記載の炭素材料。
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは３〜１０００の数を表す。） The carbon material according to claim 3, wherein the polymer has a structure represented by the following formula (1).
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 3 to 1000.) 請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料を用いた電極材料。   The electrode material using the carbon material in any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の電極材料を用いた電気化学素子。   An electrochemical element using the electrode material according to claim 5.
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