JP2014160565A - Lithium ion secondary battery separator, and lithium ion secondary battery including such separator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、通気性が高く、かつ、耐熱樹脂からなる多孔質層と熱可塑性樹脂からなる多孔質基材層との密着性に優れる、リチウムイオン二次電池用セパレーター及び該セパレーターを含むリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention is a lithium ion secondary battery separator having high air permeability and excellent adhesion between a porous layer made of a heat-resistant resin and a porous substrate layer made of a thermoplastic resin, and a lithium ion containing the separator The present invention relates to a secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として、また近年では、電気自動車に搭載するバッテリーとして、広く用いられている。リチウムイオン二次電池の正極負極の間には、正極負極の短絡防止のためにセパレーターが設けられているが、このセパレーターとしては正極負極間のイオンの透過性を確保するため、多数の微細孔が形成された多孔質フィルムが使用されている。このようなリチウムイオン二次電池用のセパレーターには、イオン透過性以外にも、機械強度、耐熱性等の種々の性能が要求されている。 Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for notebook computers, mobile phones, and the like, and in recent years, as batteries mounted on electric vehicles. A separator is provided between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. As this separator, in order to ensure the permeability of ions between the positive electrode and the negative electrode, A porous film in which is formed is used. Such a separator for a lithium ion secondary battery is required to have various performances such as mechanical strength and heat resistance in addition to ion permeability.
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、種々のものが知られており、例えば、ポリオレフィン多孔質膜に直接ポリアミドイミド樹脂溶液を塗布して得られるリチウム二次電池用セパレーターが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１においては、ポリアミドイミド樹脂溶液を多孔質膜に直接塗布するため、ポリオレフィン多孔質膜に多くの樹脂成分が浸透し、多孔質内部を埋めてしまい、通気性の著しい低下を招くものであった。 Various separators for lithium ion secondary batteries are known. For example, separators for lithium secondary batteries obtained by directly applying a polyamideimide resin solution to a polyolefin porous membrane are known (for example, , See Patent Document 1). However, in Patent Document 1, since the polyamideimide resin solution is directly applied to the porous membrane, many resin components penetrate into the polyolefin porous membrane, filling the porous interior, and causing a significant decrease in air permeability. It was a thing.
また、熱可塑性樹脂からなる多孔質フィルムに、耐熱樹脂溶液を塗布して得られる非水電解液二次電池用セパレーターが知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２においては、耐熱樹脂溶液を塗布する前又は塗布した後に該多孔質フィルムに液体を含浸させることを特徴とするものであり、多孔質フィルムに液体を含浸させることにより耐熱性樹脂溶液の多孔質フィルムへの浸透が抑えられ、多孔質フィルムの層と耐熱性樹脂層の間に明確な界面を形成するものである。しかしながら、このような明確な界面が形成された特許文献２のセパレーターは、多孔質フィルムと耐熱性樹脂層との間の密着性が弱く、当該層間で剥離が起こりやすいという問題があった。また、通気性の点でも十分なものではなかった。 In addition, a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by applying a heat-resistant resin solution to a porous film made of a thermoplastic resin is known (for example, see Patent Document 2). In Patent Document 2, the porous film is impregnated with liquid before or after the heat-resistant resin solution is applied, and the porous film is impregnated with the liquid. The penetration into the porous film is suppressed, and a clear interface is formed between the porous film layer and the heat resistant resin layer. However, the separator of Patent Document 2 in which such a clear interface is formed has a problem that the adhesion between the porous film and the heat-resistant resin layer is weak, and peeling is likely to occur between the layers. Also, the air permeability was not sufficient.
本発明は、通気性が高く、かつ、耐熱樹脂からなる多孔質層と熱可塑性樹脂からなる多孔質基材層との密着性に優れる、リチウムイオン二次電池用セパレーター及び該セパレーターを含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention is a lithium ion secondary battery separator having high air permeability and excellent adhesion between a porous layer made of a heat-resistant resin and a porous substrate layer made of a thermoplastic resin, and a lithium ion containing the separator An object is to provide a secondary battery.
上記問題点に鑑み、鋭意検討の結果、耐熱樹脂からなる多孔質層と多孔質基材層が積層されており、前記耐熱樹脂が特定の浸透量で多孔質基材層に浸透していることで、多孔質基材層と耐熱樹脂からなる多孔質層との間で剥離しにくく、かつ、高い通気性を維持できることを見出したものである。 In view of the above problems, as a result of intensive studies, a porous layer made of a heat-resistant resin and a porous base material layer are laminated, and the heat-resistant resin permeates the porous base material layer at a specific penetration amount. Thus, the present inventors have found that it is difficult to peel between the porous base material layer and the porous layer made of the heat-resistant resin, and that high air permeability can be maintained.
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる多孔質基材層、及び、耐熱樹脂からなる多孔質層が積層されたリチウムイオン二次電池用セパレーターであって、
前記耐熱樹脂は、前記多孔質基材層に浸透し、
該耐熱樹脂の浸透量が０．０３〜０．８ｇ／ｍ２であり、該耐熱樹脂の浸透深さが０．６〜３．０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーターに関する。
That is, the present invention is a separator for a lithium ion secondary battery in which a porous base material layer made of a thermoplastic resin and a porous layer made of a heat resistant resin are laminated,
The heat resistant resin penetrates into the porous substrate layer,
The separator for a lithium ion secondary battery, wherein the penetration amount of the heat resistant resin is 0.03 to 0.8 g / m 2 and the penetration depth of the heat resistant resin is 0.6 to 3.0 μm. .
前記耐熱樹脂からなる多孔質層は、その一部が耐熱樹脂浸透層として前記多孔質基材層に耐熱樹脂が浸透して形成されていることが好ましい。 It is preferable that a part of the porous layer made of the heat-resistant resin is formed by infiltrating the heat-resistant resin into the porous base material layer as a heat-resistant resin permeation layer.
前記耐熱樹脂からなる多孔質層が、耐熱樹脂浸透層及び耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の２層からなり、前記耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の厚みが、０．５〜７．０μｍであることが好ましい。 The porous layer made of the heat-resistant resin is composed of two layers, a heat-resistant resin permeation layer and a heat-resistant porous layer made of only the heat-resistant resin, and the thickness of the heat-resistant porous layer made of only the heat-resistant resin is 0.5 to 7. It is preferably 0 μm.
前記耐熱樹脂が、ポリアミドイミドであることが好ましい。 It is preferable that the heat resistant resin is polyamideimide.
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用セパレーターを含むリチウムイオン二次電池に関する。 Moreover, this invention relates to the lithium ion secondary battery containing the said separator for lithium ion secondary batteries.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターは、耐熱樹脂からなる多孔質層と多孔質基材層が積層されており、前記耐熱樹脂が特定の浸透量で多孔質基材層に浸透しているため、多孔質基材層と耐熱樹脂からなる多孔質層との間で剥離しにくく、かつ、高い通気性を維持できるものである。 The separator for a lithium ion secondary battery of the present invention has a porous layer made of a heat-resistant resin and a porous base material layer laminated, and the heat-resistant resin permeates the porous base material layer at a specific penetration amount. Therefore, it is difficult to peel off between the porous base material layer and the porous layer made of the heat resistant resin, and high air permeability can be maintained.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターは、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる多孔質基材層３、及び、耐熱樹脂からなる多孔質層４が積層されており、前記耐熱樹脂が、前記多孔質基材層に浸透している（図１中の２の部分）。また、該耐熱樹脂の浸透量は、０．０３〜０．８ｇ／ｍ２であり、該耐熱樹脂の浸透深さは０．６〜３．０μｍである。以下、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターの各構成要件について詳細に説明する。 As shown in FIG. 1, the separator for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a porous base material layer 3 made of a thermoplastic resin and a porous layer 4 made of a heat resistant resin, which are laminated. However, it penetrates into the porous substrate layer (part 2 in FIG. 1). The penetration amount of the heat resistant resin is 0.03 to 0.8 g / m 2 , and the penetration depth of the heat resistant resin is 0.6 to 3.0 μm. Hereinafter, each component of the separator for a lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail.
（１）熱可塑性樹脂からなる多孔質基材層
熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。
(1) Porous base material layer made of thermoplastic resin Examples of the thermoplastic resin include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene, polyolefin such as polypropylene, and thermoplastic polyurethane. Among these, polyolefin is preferable and polyethylene is more preferable.
多孔質基材層の平均孔径は、０．００５〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜０．２μｍであることが特に好ましい。最大孔径が５μｍを超えると、リチウムデンドライド（電池反応時に発生成長するリチウムの針状結晶）の発生を抑制することが困難となり、短絡が生じる傾向がある。 The average pore diameter of the porous base material layer is preferably 0.005 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, further preferably 0.01 to 0.5 μm, 0.05 It is especially preferable that it is -0.2 micrometer. When the maximum pore diameter exceeds 5 μm, it becomes difficult to suppress the generation of lithium dendriide (lithium needle-like crystals that occur during battery reaction), and a short circuit tends to occur.
多孔質基材層の空孔率は、２０〜８０体積％であることが好ましく、２０〜６０体積％であることがより好ましく、３０〜５０体積％であることがさらに好ましい。空孔率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる傾向があり、８０体積％を超えると多孔質基材層の強度が不十分となる傾向がある。 The porosity of the porous base material layer is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 20 to 60% by volume, and further preferably 30 to 50% by volume. If the porosity is less than 20% by volume, the retained amount of the electrolytic solution tends to decrease, and if it exceeds 80% by volume, the strength of the porous substrate layer tends to be insufficient.
多孔質基材層の厚みは、４〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the porous base material layer is preferably 4 to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm.
本発明で用いる多孔質基材層は、公知の方法により製造することができ、特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１２−５２０８５号公報に記載された方法により製造することができる。 The porous substrate layer used in the present invention can be produced by a known method, and is not particularly limited. For example, the porous substrate layer can be produced by a method described in JP2012-52085A. .
（２）耐熱樹脂からなる多孔質層
多孔質層を形成する耐熱樹脂としては、融点が１５０℃以上の樹脂であればよく、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱温度、電気化学的安定性の点から、ポリアミドイミドが好ましい。
(2) Porous layer made of heat-resistant resin The heat-resistant resin forming the porous layer may be a resin having a melting point of 150 ° C. or higher. For example, polyimide, polyamideimide, aromatic polyamide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, Examples thereof include polyphenyl sulfide, polyether ether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, polyether imide and the like. Among these, polyamideimide is preferable from the viewpoint of heat resistance temperature and electrochemical stability.
前記耐熱樹脂は、多孔質層を形成するものであるが、その一部は、前記多孔質基材層に浸透している。また、前記耐熱樹脂からなる多孔質層は、その一部が耐熱樹脂浸透層（図１中の２）として前記多孔質基材層に耐熱樹脂が浸透して形成されていることが好ましい。つまり、本発明においては、図１に示すように、耐熱樹脂からなる多孔質層４が、耐熱樹脂のみから形成される耐熱多孔質層１と、耐熱樹脂浸透層２の２層からなることが好ましい。ここで、耐熱樹脂浸透層とは、前記多孔質基材層に耐熱樹脂が浸透して形成される層をいい、多孔質基材と耐熱樹脂とからなる層である。 The heat-resistant resin forms a porous layer, but part of the heat-resistant resin penetrates into the porous substrate layer. Moreover, it is preferable that a part of the porous layer made of the heat-resistant resin is formed by infiltrating the heat-resistant resin into the porous base material layer as a heat-resistant resin permeation layer (2 in FIG. 1). That is, in the present invention, as shown in FIG. 1, the porous layer 4 made of a heat-resistant resin may be composed of two layers: a heat-resistant porous layer 1 formed only from the heat-resistant resin and a heat-resistant resin permeation layer 2. preferable. Here, the heat-resistant resin permeation layer refers to a layer formed by permeation of the heat-resistant resin into the porous base material layer, and is a layer composed of the porous base material and the heat-resistant resin.
耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の平均孔径は、０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．８μｍであることがさらに好ましく、０．０２〜０．６μｍであることが特に好ましい。最大孔径が３μｍを超えると、耐熱樹脂からなる多孔質層が脆くなり、強度が保てなくなる傾向がある。 The average pore diameter of the heat-resistant porous layer made of only the heat-resistant resin is preferably 0.01 to 3 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, and still more preferably 0.01 to 0.8 μm. 0.02-0.6 μm is particularly preferable. When the maximum pore diameter exceeds 3 μm, the porous layer made of a heat resistant resin tends to be brittle and the strength cannot be maintained.
耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の空孔率は、２０〜８５体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましく、５０〜７５体積％であることが特に好ましい。空孔率がこの範囲であることにより、強度と通気性を両立することができるため好ましい。 The porosity of the heat-resistant porous layer made of only the heat-resistant resin is preferably 20 to 85% by volume, more preferably 30 to 75% by volume, and particularly preferably 50 to 75% by volume. It is preferable that the porosity is within this range because both strength and air permeability can be achieved.
耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の厚みは、０．５〜７．０μｍであることが好ましく、０．５〜６．０μｍであることがより好ましく、１．０〜５．０μｍであることが特に好ましい。厚みが前記範囲にあることで、強度と通気性を両立することができるため好ましい。 The thickness of the heat-resistant porous layer made of only the heat-resistant resin is preferably 0.5 to 7.0 μm, more preferably 0.5 to 6.0 μm, and 1.0 to 5.0 μm. Is particularly preferred. It is preferable that the thickness is in the above range since both strength and air permeability can be achieved.
また、本発明においては、前記耐熱樹脂が前記多孔質基材層に浸透しており、該耐熱樹脂の浸透量は、０．０３〜０．８ｇ／ｍ２であり、該耐熱樹脂の浸透深さは０．６〜３．０μｍである。 In the present invention, the heat-resistant resin penetrates the porous base material layer, and the penetration amount of the heat-resistant resin is 0.03 to 0.8 g / m 2. The thickness is 0.6 to 3.0 μm.
前記多孔質基材層への耐熱樹脂の浸透量は、０．０３〜０．８ｇ／ｍ２であり、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。耐熱樹脂浸透量がこの範囲にあることで、通気性と層間の密着性が両立できるため好ましい。 The penetration amount of the heat-resistant resin into the porous base material layer is 0.03 to 0.8 g / m 2 , preferably 0.03 to 0.6 g / m 2 , and 0.05 to 0.00. more preferably from 5 g / m 2, and particularly preferably 0.1 to 0.5 g / m 2. It is preferable that the heat-resistant resin permeation amount be in this range since both air permeability and interlayer adhesion can be achieved.
また、多孔質基材層への耐熱樹脂の浸透深さは、０．６〜３．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。耐熱樹脂浸透層の厚みがこの範囲にあることで、通気性と層間の密着性が両立できるため好ましい。また、耐熱樹脂の浸透深さは、多孔質基材層の厚み方向に、多孔質基材層の全体厚みの３〜２０％であることが好ましく、３．７５〜１２.５％であることがより好ましい。 Moreover, the penetration depth of the heat-resistant resin into the porous base material layer is preferably 0.6 to 3.0 μm, and more preferably 0.5 to 2.0 μm. It is preferable that the thickness of the heat-resistant resin permeation layer is in this range since air permeability and interlayer adhesion can be compatible. Further, the penetration depth of the heat resistant resin is preferably 3 to 20% of the total thickness of the porous base material layer in the thickness direction of the porous base material layer, and preferably 3.75 to 12.5%. Is more preferable.
耐熱樹脂からなる多孔質層の形成方法については後述する。 A method for forming a porous layer made of a heat resistant resin will be described later.
（３）耐熱樹脂からなる多孔質層の形成方法
本発明においては、耐熱樹脂からなる多孔質層形成時に、耐熱樹脂が多孔質基材層へ浸透するものである。
(3) Method for forming porous layer made of heat resistant resin In the present invention, the heat resistant resin penetrates into the porous base material layer when forming the porous layer made of the heat resistant resin.
より詳細には、搬送方向に移動する多孔質基材に、耐熱樹脂を含む耐熱樹脂溶液及び耐熱樹脂を含まない下塗り剤を、該下塗り剤が前記多孔質基材上となるようにして二層同時に塗布した後、非溶剤を含む凝固液に浸漬することで、耐熱樹脂からなる多孔質層が形成される。また、前記耐熱樹脂が多孔質基材層に浸透し、前記耐熱樹脂からなる多孔質層の一部が耐熱樹脂浸透層として前記多孔質基材層に耐熱樹脂が浸透して形成される。塗布方法としては、二層同時に塗布できる方法であればいかなる方法も採用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、２口ノズル等を用いる方法を挙げることができる。 More specifically, the porous base material moving in the transport direction is coated with a heat-resistant resin solution containing a heat-resistant resin and an undercoat containing no heat-resistant resin, so that the undercoat is on the porous base material. After applying simultaneously, the porous layer which consists of heat resistant resin is formed by immersing in the coagulation liquid containing a non-solvent. The heat-resistant resin penetrates into the porous base material layer, and a part of the porous layer made of the heat-resistant resin is formed as a heat-resistant resin permeation layer by the heat-resistant resin permeating into the porous base material layer. As a coating method, any method can be adopted as long as two layers can be applied simultaneously, and the method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a two-neck nozzle.
耐熱樹脂溶液と下塗り剤とを同時に塗布することで、耐熱樹脂溶液と下塗り剤と接触する部分で、耐熱樹脂溶液中の耐熱樹脂成分が、耐熱樹脂成分を含まない下塗り剤中に拡散し、耐熱樹脂の濃度勾配が生じる。多孔質基材に接する側程耐熱樹脂濃度が低いため、多孔質基材の多孔質内に耐熱性樹脂が前記浸透量および浸透深さで浸透できる。すなわち、本発明においては、耐熱樹脂を含まない下塗り剤を耐熱樹脂溶液と同時に塗布することで、多孔質基材層中における耐熱樹脂の析出量が少なくなり、多孔の目詰まりを防止することができ、充分な通気性を確保しつつ、多孔質基材層と耐熱樹脂からなる多孔質層との密着性を向上させることができるものである。 By simultaneously applying the heat-resistant resin solution and the primer, the heat-resistant resin component in the heat-resistant resin solution diffuses into the primer that does not contain the heat-resistant resin component at the part where it contacts the heat-resistant resin solution and the primer. A resin concentration gradient occurs. Since the heat-resistant resin concentration is lower on the side in contact with the porous substrate, the heat-resistant resin can penetrate into the porous material of the porous substrate with the penetration amount and the penetration depth. That is, in the present invention, by applying a primer that does not contain a heat-resistant resin at the same time as the heat-resistant resin solution, the amount of heat-resistant resin deposited in the porous base material layer is reduced, and porous clogging is prevented. It is possible to improve the adhesion between the porous base material layer and the porous layer made of the heat-resistant resin while ensuring sufficient air permeability.
耐熱樹脂溶液に含まれる耐熱樹脂としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、耐熱樹脂溶液に用いる溶媒としては、通常、極性有機溶媒が用いられる。極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、クレゾール、ｏ−クロロフェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ＮＭＰが好ましい。 Examples of the heat-resistant resin contained in the heat-resistant resin solution include the same ones as described above. Moreover, as a solvent used for the heat resistant resin solution, a polar organic solvent is usually used. Examples of the polar organic solvent include N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone (NMP), tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, cresol, o-chlorophenol and the like. It is done. Among these, NMP is preferable.
耐熱樹脂溶液中における耐熱樹脂濃度は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。耐熱樹脂の濃度を前記範囲にすることで、多孔質基材の多孔質内に耐熱性樹脂が前記浸透量および浸透深さで浸透することができるため好ましい。 The heat resistant resin concentration in the heat resistant resin solution is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. By setting the concentration of the heat resistant resin in the above range, it is preferable because the heat resistant resin can permeate into the porous body of the porous base material with the penetration amount and the penetration depth.
また、前記耐熱樹脂溶液には、粘度調整剤、核剤を添加することができる。粘度調整剤としては、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、トルエン等を挙げることができ、核剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ジメチレングリコール等を挙げることができる。粘度調整剤は、耐熱樹脂溶液中０〜５０重量％であることが好ましく、０〜３０重量％であることがより好ましい。また、核剤は、耐熱樹脂溶液中０〜５０重量％であることが好ましく、０〜３０重量％であることがより好ましい。 Moreover, a viscosity modifier and a nucleating agent can be added to the heat resistant resin solution. Examples of the viscosity modifier include xylene, ethylbenzene, tetramethylbenzene, and toluene, and examples of the nucleating agent include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, and dimethylene glycol. The viscosity modifier is preferably 0 to 50% by weight in the heat resistant resin solution, and more preferably 0 to 30% by weight. Moreover, it is preferable that it is 0-50 weight% in a heat resistant resin solution, and, as for a nucleating agent, it is more preferable that it is 0-30 weight%.
下塗り剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンまたはこれらの混合液等を挙げることができ、これらの中でも、ＰＥＧが好ましい。 The primer is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol (PEG), methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), methyl ethyl ketone (MEK), acetone or a mixture thereof. Among these, PEG is preferable.
前記耐熱樹脂溶液を前記多孔質基材上に塗布する速度としては、特に限定されるものではないが、例えば、１〜３０ｍ／分の範囲内で適宜調整することができる。また、下塗り剤の塗布量は、塗布速度、基材の幅や厚みに応じて適宜調整することができる。 The speed at which the heat-resistant resin solution is applied onto the porous substrate is not particularly limited, and can be appropriately adjusted within a range of 1 to 30 m / min, for example. Moreover, the coating amount of the primer can be appropriately adjusted according to the coating speed and the width and thickness of the substrate.
凝固浴中の非溶剤としては、水系溶液またはアルコール系溶液などを挙げることができ、特に限定されないが、水、極性有機溶媒を含む水系溶液またはアルコール系溶液を使用するのが、工業的には溶媒回収工程が簡素化されるので好ましく、水または極性有機溶媒の水溶液がより好ましい。このような非溶剤と接触させることで、溶剤と非溶剤との液交換により耐熱樹脂を析出させて耐熱樹脂からなる多孔質層および耐熱樹脂浸透層を形成することができる（非溶媒有機相分離；Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＮＩＰＳ））。 Examples of the non-solvent in the coagulation bath include an aqueous solution or an alcohol solution, and are not particularly limited. However, it is industrially preferable to use an aqueous solution or an alcohol solution containing water or a polar organic solvent. The solvent recovery step is simplified, and water or an aqueous solution of a polar organic solvent is more preferable. By contacting with such a non-solvent, the heat-resistant resin can be precipitated by liquid exchange between the solvent and the non-solvent to form a porous layer and a heat-resistant resin permeation layer (non-solvent organic phase separation). ; Nonsolvent Induced Phase Separation (NIPS)).
また、本発明においては、耐熱樹脂溶液を塗布した多孔質基材を非溶剤に接触する前に、一定湿度に制御した雰囲気中に放置して、耐熱性樹脂を一旦析出させることもできる。 Moreover, in this invention, before contacting the porous base material which apply | coated the heat resistant resin solution to a non-solvent, it can be left in the atmosphere controlled to fixed humidity, and a heat resistant resin can also be once deposited.
また、耐熱樹脂からなる多孔質層及び耐熱樹脂浸透層を形成した後、使用した下塗り剤、溶媒等を除去する必要がある。除去方法としては、特に限定されるものでなく、公知のいかなる方法も採用することができるが、例えば、水、水系溶液、またはアルコール系溶液など極性有機溶媒を溶解できる溶媒で抽出除去する方法を挙げることができる。水を用いて除去する場合には、イオン交換水を用いることが好ましい。また極性有機溶媒を一定濃度含む水溶液中で洗浄した後に、更に水洗することも、工業的に好ましい。 Moreover, after forming the porous layer and heat-resistant resin permeation layer made of heat-resistant resin, it is necessary to remove the used primer, solvent, and the like. The removal method is not particularly limited, and any known method can be adopted. For example, a method of extracting and removing with a solvent capable of dissolving a polar organic solvent such as water, an aqueous solution, or an alcohol solution. Can be mentioned. When removing using water, it is preferable to use ion-exchange water. Further, it is industrially preferable to wash in an aqueous solution containing a certain concentration of a polar organic solvent and then wash with water.
下塗り剤及び溶媒等を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度、時間は適宜設定することができるが、熱可塑性樹脂の熱変形温度以下であることが好ましい。 It is preferable to dry after removing the primer and the solvent. Although a drying temperature and time can be set suitably, it is preferable that it is below the heat deformation temperature of a thermoplastic resin.
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用セパレーターを含むことを特徴とするものである。また、当該セパレーター以外の電極等の構成要素については、従来公知の構成を採用することができ、また、リチウムイオン二次電池の形状についても、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。 The lithium ion secondary battery of this invention is characterized by including the said separator for lithium ion secondary batteries. In addition, as for the components such as electrodes other than the separator, a conventionally known configuration can be adopted, and the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and is a paper type, a coin type Any of a cylindrical shape, a square shape, and the like may be used.
以下に、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（製造例１）ポリエチレン多孔質基材の製造
ポリエチレン多孔質基材を特開２０１０−５２０８５号公報に記載の方法により製造した。具体的には、重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（ティコナＧＵＲ４０１２、融点１３７℃）１５重量部、流動パラフィン８５重量部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、登録商標）０．０４重量部をスラリー状に均一に混合した。次に、１７０℃で二軸押出機にて１００ｒｐｍのスクリュー回転速度で溶解混練した。得られた混練物を、リップ間隔２ｍｍの平型ダイスよりシート状に押出し、引き取りながらシートを冷却ロール（３５℃に設定）に接触させ冷却し、厚さ１．７５ｍｍのゲル状成形シートを作製した。得られたゲル状成形シートを同時二軸延伸機にて１２６℃でＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍で延伸を行ない（つまり５倍×５倍の面倍率２５倍延伸）、延伸シートを得た。この延伸シートをジクロロメタン（沸点４０℃）が満たされた液体槽中に３分浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、テンターにて５０℃の温度で幅方向に１０％延伸しながら乾燥した。得られたフィルムを機内温度１３０℃のテンターにてＴＤ方向に０．０５％延伸しながら２分間熱処理を行った。続いて機内温度１１０℃の熱処理機に、１３０℃のテンターでの速度に対して１．０倍速で通し、自由収縮によりＴＤ方向に３．５％縮幅させ、巻取りロールにより巻取り、ポリエチレン多孔質基材（膜厚：１６．０μｍ、空孔率：３９．３％、透気度：２５０ｓｅｃ／ｄｌ、平均孔径：１２０ｎｍ）を得た。
(Production Example 1) Production of polyethylene porous substrate A polyethylene porous substrate was produced by the method described in JP 2010-52085 A. Specifically, 15 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene (Ticona GUR4012, melting point 137 ° C.) having a weight average molecular weight of 1 million, 85 parts by weight of liquid paraffin, antioxidant (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) , Registered trademark) 0.04 parts by weight was uniformly mixed in a slurry state. Next, it melt-kneaded at 170 degreeC with the screw rotational speed of 100 rpm with the twin-screw extruder. The obtained kneaded product is extruded into a sheet form from a flat die having a lip interval of 2 mm, and cooled while contacting the sheet with a cooling roll (set at 35 ° C.) to produce a gel-like molded sheet having a thickness of 1.75 mm. did. The obtained gel-like molded sheet is stretched 5 times in the MD direction and 5 times in the TD direction at 126 ° C. with a simultaneous biaxial stretching machine (that is, 5 times × 5 times the surface magnification is 25 times stretched), and the stretched sheet Got. This stretched sheet was immersed in a liquid tank filled with dichloromethane (boiling point 40 ° C.) for 3 minutes to extract and remove the liquid paraffin, and dried with a tenter at a temperature of 50 ° C. while stretching 10% in the width direction. The obtained film was heat-treated for 2 minutes while being stretched 0.05% in the TD direction with a tenter having an in-machine temperature of 130 ° C. Subsequently, it was passed through a heat treatment machine having an in-machine temperature of 110 ° C. at a speed 1.0 times the speed of a tenter at 130 ° C., reduced to 3.5% in the TD direction by free shrinkage, and taken up by a take-up roll. A porous substrate (film thickness: 16.0 μm, porosity: 39.3%, air permeability: 250 sec / dl, average pore diameter: 120 nm) was obtained.
（実施例１）
ポリアミドイミド系樹脂塗料（商品名；ＨＰＣ５０００、日立化成工業（株）製、固形分濃度：３０重量％、溶剤組成比：ＮＭＰ／キシレン＝７０／３０）６０重量％、ＮＭＰ ２５重量％、ＰＥＧ４００ １５重量％を混合・撹拌し、固形分濃度１８重量％の耐熱樹脂溶液を得た。
Example 1
Polyamideimide resin paint (trade name: HPC5000, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight, solvent composition ratio: NMP / xylene = 70/30) 60% by weight, NMP 25% by weight, PEG400 15 Weight% was mixed and stirred to obtain a heat resistant resin solution having a solid content concentration of 18% by weight.
得られた耐熱樹脂溶液と下塗り剤としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）とを２口ノズルを用いて、下塗り剤がポリエチレン多孔質基材に接するように、ポリエチレン多孔質基材上に塗布した。塗布速度は１０ｍ／分であり、下塗り剤の塗布量は１０ｇ／分とした。その後、耐熱樹脂溶液と下塗り剤が塗布されたポリエチレン多孔質基材を凝固水槽に浸漬した。水中よりポリエチレン多孔質基材を取り出し、５分、７０℃で乾燥し、ポリエチレン多孔質基材層、耐熱樹脂浸透層、耐熱樹脂からなる多孔質層の３層からなるリチウムイオン二次電池用セパレーターを得た。 The obtained heat-resistant resin solution and polyethylene glycol (PEG 400) as an undercoat were applied onto a polyethylene porous substrate using a two-neck nozzle so that the undercoat was in contact with the polyethylene porous substrate. The coating speed was 10 m / min, and the coating amount of the primer was 10 g / min. Thereafter, the polyethylene porous substrate coated with the heat resistant resin solution and the primer was immersed in the coagulation water tank. A polyethylene porous substrate is taken out of water, dried at 70 ° C. for 5 minutes, and a lithium ion secondary battery separator comprising a polyethylene porous substrate layer, a heat-resistant resin permeation layer, and a porous layer made of a heat-resistant resin. Got.
（実施例２）
塗布速度を５ｍ／分に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池用セパレーターを作製した。
(Example 2)
A separator for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating speed was changed to 5 m / min.
（実施例３）
下塗り剤の塗布量を５ｇ／分に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池用セパレーターを作製した。
(Example 3)
A separator for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the primer applied was changed to 5 g / min.
（比較例１）
ポリエチレン多孔質基材をガラス基板上に貼り付けた後、上からＮＭＰを含浸させた。次に、ＮＭＰを含浸させた多孔質基材の上から、前記耐熱樹脂溶液をバーコーターにより塗布した後、凝固水槽に浸漬した。その後、水中よりポリエチレン多孔質基材を取り出し、５分、７０℃で乾燥し、ポリエチレン多孔質膜上に耐熱樹脂からなる多孔質層が積層されたリチウムイオン二次電池用セパレーターを得た。
(Comparative Example 1)
After a polyethylene porous substrate was attached on a glass substrate, NMP was impregnated from above. Next, the heat-resistant resin solution was applied from above the porous substrate impregnated with NMP with a bar coater, and then immersed in a coagulated water tank. Thereafter, the polyethylene porous substrate was taken out of the water and dried at 70 ° C. for 5 minutes to obtain a lithium ion secondary battery separator in which a porous layer made of a heat-resistant resin was laminated on the polyethylene porous film.
得られた耐熱樹脂浸透層の浸透深さは０μｍであり、浸透量は０．０１ｇ／ｍ２であった。また、耐熱樹脂からなる多孔質層の厚みは４．７μｍ、空孔率は６２．４％であった。 The penetration depth of the obtained heat-resistant resin penetration layer was 0 μm, and the penetration amount was 0.01 g / m 2 . The porous layer made of heat resistant resin had a thickness of 4.7 μm and a porosity of 62.4%.
（比較例２）
下塗り剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレーターを作製した。
(Comparative Example 2)
A separator for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer was not used.
実施例１〜３、比較例１、２で得られたリチウムイオン二次電池用セパレーターについての上記各層の厚み、耐熱樹脂浸透層の耐熱樹脂浸透量、浸透深さ、空孔率等については、以下の方法により測定し、表１にまとめた。 About the thickness of each layer, the heat-resistant resin penetration amount of the heat-resistant resin permeation layer, the penetration depth, the porosity, etc. of the separators for lithium ion secondary batteries obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, Measurements were made by the following method and are summarized in Table 1.
＜厚み＞
１／１００００シックネスゲージにより測定した。
<Thickness>
It was measured with a 1/10000 thickness gauge.
＜耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の重量、膜厚、及び、耐熱樹脂浸透層の耐熱樹脂浸透量＞
得られたリチウムイオン二次電池用セパレーターを６０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状に切り抜き、測定用試料を得た。測定用試料の重量Ｘ１及び膜厚Ｙ１を測定した。次に、測定用試料から、テープを用いて耐熱樹脂からなる多孔質層のみを剥離し、その状態（多孔質基材＋耐熱樹脂浸透層）の重量Ｘ２、膜厚Ｙ２を測定した。また、多孔質基材の重量Ｘ３と膜厚Ｙ３は、耐熱樹脂を前記耐熱樹脂の溶媒で洗い流した後、乾燥することで測定した。
以下の式により、耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の重量、膜厚、及び、耐熱樹脂浸透層の耐熱樹脂浸透量を求めた。
耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の重量Ａ＝Ｘ１−Ｘ２
耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の膜厚Ｂ＝Ｙ１−Ｙ２
耐熱樹脂浸透層の耐熱樹脂浸透量＝Ｘ２−Ｘ３
<Weight and film thickness of heat-resistant porous layer made only of heat-resistant resin and heat-resistant resin penetration amount of heat-resistant resin permeation layer>
The obtained separator for a lithium ion secondary battery was cut into a 60 mm × 40 mm rectangular shape to obtain a measurement sample. The weight X1 and film thickness Y1 of the measurement sample were measured. Next, only the porous layer made of the heat resistant resin was peeled off from the measurement sample using a tape, and the weight X2 and the film thickness Y2 of the state (porous substrate + heat resistant resin permeation layer) were measured. Further, the weight X3 and the film thickness Y3 of the porous substrate were measured by washing the heat-resistant resin with the solvent of the heat-resistant resin and drying it.
The weight and film thickness of the heat-resistant porous layer made of only the heat-resistant resin and the heat-resistant resin penetration amount of the heat-resistant resin permeation layer were determined by the following formula.
Weight A = X1-X2 of heat-resistant porous layer made only of heat-resistant resin
Film thickness B of heat-resistant porous layer made of only heat-resistant resin = Y1-Y2
Heat-resistant resin penetration amount of heat-resistant resin penetration layer = X2-X3
＜耐熱樹脂浸透層の浸透深さ＞
得られたリチウムイオン二次電池用セパレーターをルテニウム酸により染色処理を施し、エポキシ樹脂に包埋した。その後、超薄切片法により試料を調整し、１００ｋＶの透過型電子顕微鏡で観察を行った（直接倍率×３，０００）。多孔質基材層に耐熱樹脂が浸透している部分（耐熱樹脂と多孔質基材層が混在している部分）を耐熱樹脂浸透層とし、視野内での耐熱樹脂の浸透している深さの平均を浸透深さとした。
<Penetration depth of heat resistant resin penetration layer>
The obtained separator for a lithium ion secondary battery was dyed with ruthenic acid and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the sample was prepared by an ultrathin section method, and observed with a transmission electron microscope of 100 kV (direct magnification × 3,000). The depth of penetration of the heat-resistant resin within the field of view is defined as the portion where the heat-resistant resin penetrates into the porous base material layer (the part where the heat-resistant resin and porous base material layer coexist). The average was the penetration depth.
＜空孔率＞
上記で求められた、耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の重量Ａ、耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層の膜厚Ｂ、及び、多孔質基材の重量Ｘ３、膜厚Ｙ３から、次式を用いてそれぞれの層の空孔率を計算した。
From the weight A of the heat-resistant porous layer made of only the heat-resistant resin, the film thickness B of the heat-resistant porous layer made of only the heat-resistant resin, and the weight X3 and the film thickness Y3 of the porous base material obtained above, Was used to calculate the porosity of each layer.
また、実施例１〜３、比較例１、２で得られたリチウムイオン二次電池用セパレーターについて以下の評価を行い、表１にまとめた。 Moreover, the following evaluation was performed about the separator for lithium ion secondary batteries obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2, and it summarized in Table 1.
＜密着性＞
セパレーターを耐熱樹脂からなる多孔質層が内側になるように二つ折りにし、耐熱樹脂からなる多孔質層同士を擦り合わせることで密着性を確認した。
○：耐熱樹脂からなる多孔質層の欠落、剥がれ、浮きなどが発生しない。
×：耐熱樹脂からなる多孔質層の欠落、剥がれ、浮きなどが発生する。
<Adhesion>
The separator was folded in half so that the porous layer made of the heat resistant resin was inside, and the porous layers made of the heat resistant resin were rubbed together to confirm the adhesion.
○: The porous layer made of heat-resistant resin is not missing, peeled off or floated.
X: Missing, peeling, floating, etc. of the porous layer made of heat-resistant resin occurs.
＜通気度（ガーレ値）＞
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
<Air permeability (Gurley value)>
It measured based on JISP8117.
上記の実施例の結果からも明らかなように、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターは、特定の浸透量と浸透深さを有する耐熱樹脂浸透層を有するために、耐熱樹脂からなる多孔質層と多孔質基材層との密着性が高く、かつ、高い通気性を有することが分かる。一方、ポリエチレン多孔質基材にＮＭＰを含浸させてから耐熱樹脂溶液を塗布した比較例１では、多孔質基材層と耐熱樹脂からなる多孔質層の間に明確な界面を形成されるものであるため、多孔質基材層と耐熱樹脂からなる多孔質層との間の密着性の点で劣るものであった。また、下塗り剤を用いない比較例２では、通気抵抗が著しく高くなった。 As is clear from the results of the above examples, the separator for a lithium ion secondary battery of the present invention has a heat-resistant resin permeation layer having a specific penetration amount and penetration depth, so that the porous separator is made of a heat-resistant resin. It turns out that the adhesiveness of a layer and a porous base material layer is high, and it has high air permeability. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the heat resistant resin solution was applied after impregnating the polyethylene porous substrate with NMP, a clear interface was formed between the porous substrate layer and the porous layer made of the heat resistant resin. Therefore, it was inferior in terms of adhesion between the porous base material layer and the porous layer made of the heat resistant resin. Further, in Comparative Example 2 in which no primer was used, the airflow resistance was remarkably increased.
１ 耐熱樹脂のみからなる耐熱多孔質層（耐熱層）
２ 耐熱樹脂浸透層
３ 多孔質基材層
４ 耐熱樹脂からなる多孔質層
1 Heat-resistant porous layer (heat-resistant layer) consisting only of heat-resistant resin
2 Heat-resistant resin permeation layer 3 Porous base material layer 4 Porous layer made of heat-resistant resin
Claims (5)
前記耐熱樹脂は、前記多孔質基材層に浸透し、
該耐熱樹脂の浸透量が０．０３〜０．８ｇ／ｍ２であり、該耐熱樹脂の浸透深さが０．６〜３．０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーター。 A separator for a lithium ion secondary battery in which a porous base material layer made of a thermoplastic resin and a porous layer made of a heat resistant resin are laminated,
The heat resistant resin penetrates into the porous substrate layer,
A separator for a lithium ion secondary battery, wherein the penetration amount of the heat resistant resin is 0.03 to 0.8 g / m 2 and the penetration depth of the heat resistant resin is 0.6 to 3.0 μm.
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