JP2014156415A - Process for producing hydroxyalkyl acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、繊維、繊維処理剤、繊維の染色性改良剤、塗料、帯電防止剤、接着剤、粘着剤、紙力増強剤、イオン交換樹脂などの樹脂原料、各種有機化合物の製造中間体などの原料として有用なヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hydroxyalkyl acrylate. More specifically, the present invention includes, for example, fibers, fiber treatment agents, fiber dyeability improvers, paints, antistatic agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paper strength enhancers, ion exchange resins, and other resin raw materials, The present invention relates to a method for producing a hydroxyalkyl acrylate useful as a raw material for a compound production intermediate or the like.
ヒドロキシアルキルアクリレートをエステル交換法によって製造する方法として、反応触媒としてスタノキサン触媒を用い、共沸溶媒としてｎ−ヘキサンの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させ、副生したメタノールをｎ-ヘキサンとともに留去することによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１の段落［００２０］−［００２１］、特許文献２の段落［００３３］−［００３４］参照）。 As a method for producing a hydroxyalkyl acrylate by a transesterification method, a stannoxane catalyst is used as a reaction catalyst, and 1,4-butanediol and methyl acrylate are transesterified in the presence of n-hexane as an azeotropic solvent. A method for producing 4-hydroxybutyl acrylate by distilling off raw methanol together with n-hexane has been proposed (for example, paragraphs [0020]-[0021] of Patent Document 1 and paragraph [0033] of Patent Document 2). ]-[0034]).
前記ヒドロキシアルキルアクリレートをエステル交換法によって製造する際に留去したメタノールには、共沸溶媒であるｎ−ヘキサンのみならず、原料のアクリル酸メチルが含まれているため、このメタノールに水を添加し、メタノール水溶液と原料のアクリル酸メチルおよびｎ−ヘキサンとを液−液分離させることにより、原料のアクリル酸メチルを回収することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Methanol distilled off when the hydroxyalkyl acrylate is produced by the transesterification method contains not only azeotropic solvent n-hexane but also raw material methyl acrylate, so water is added to this methanol. It has been proposed to recover the raw material methyl acrylate by subjecting the aqueous methanol solution to the raw material methyl acrylate and n-hexane to liquid-liquid separation (see, for example, Patent Document 3).
しかし、メタノール水溶液に含まれているメタノールを水から容易に分離することができないため、当該メタノール水溶液に含まれているメタノールは、有価物であるにもかかわらず、一般に当該メタノール水溶液を焼却することによって処理されている。このような処理操作を行なった場合、メタノール水溶液を焼却するために廃水焼却炉などの特殊な焼却炉が必要となるのみならず、メタノール水溶液を焼却するための多大なエネルギーを要することからランニングコストが上昇するという欠点がある。 However, since the methanol contained in the methanol aqueous solution cannot be easily separated from the water, the methanol aqueous solution is generally incinerated even though the methanol contained in the methanol aqueous solution is a valuable resource. Has been processed by. When such a treatment operation is performed, not only a special incinerator such as a wastewater incinerator is required to incinerate the aqueous methanol solution, but also a large amount of energy is required to incinerate the aqueous methanol solution. Has the disadvantage of rising.
したがって、近年、ヒドロキシアルキルアクリレートをエステル交換法によって製造する際に副生するアルコールを効率よく回収することができるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法の開発が待ち望まれている。 Therefore, in recent years, development of a process for producing hydroxyalkyl acrylate that can efficiently recover alcohol produced as a by-product when producing hydroxyalkyl acrylate by transesterification has been awaited.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、ヒドロキシアルキルアクリレートをエステル交換法によって製造する際に副生したアルコールを効率よく回収することができるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said prior art, and provides the manufacturing method of the hydroxyalkyl acrylate which can collect | recover efficiently the alcohol byproduced when manufacturing a hydroxyalkyl acrylate by the transesterification method. Is an issue.
本発明は、
（１） 多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによってヒドロキシアルキルアクリレートを製造する方法であって、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に副生したアルコールを、多価アルコールを用いて回収することを特徴とするヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法、
（２） 多価アルコールに対して非相溶の有機溶媒の存在下で当該多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させ、エステル交換反応の際に副生したアルコールおよび当該有機溶媒を含有する共沸混合物を当該エステル交換反応の反応系から留去した後、留去された共沸混合物と多価アルコールとを混合し、得られた混合物から副生したアルコールおよび多価アルコールを含有するアルコール溶液を分離し、分離されたアルコール溶液から副生したアルコールを回収する前記（１）に記載のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法、
（３） エステル交換反応の際に用いられる多価アルコールが炭素数２〜６の脂肪族多価アルコールであり、当該多価アルコールに対して非相溶の有機溶媒が炭素数６〜８の脂肪族炭化水素化合物および炭素数６〜８の脂環式炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の炭化水素化合物である前記（２）に記載のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法、
（４） 共沸混合物と混合する際に用いられる多価アルコールが、エステル交換反応の際に用いられる多価アルコールと同一の種類である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法、ならびに
（５） アルコール溶液から多価アルコールを回収し、回収された多価アルコールを、エステル交換反応させる際に用いられる多価アルコールとして用いる前記（２）〜（４）のいずれかに記載のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法
に関する。
The present invention
(1) A method for producing a hydroxyalkyl acrylate by transesterifying a polyhydric alcohol and an alkyl acrylate, and an alcohol produced as a by-product when the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate are transesterified. Is recovered using a polyhydric alcohol, a method for producing a hydroxyalkyl acrylate,
(2) The polyhydric alcohol and the alkyl acrylate are transesterified in the presence of an organic solvent incompatible with the polyhydric alcohol, and the alcohol and the organic solvent by-produced during the transesterification reaction After the contained azeotrope is distilled from the transesterification reaction system, the distilled azeotrope and polyhydric alcohol are mixed, and alcohol and polyhydric alcohol by-produced from the resulting mixture are contained. A method for producing a hydroxyalkyl acrylate according to the above (1), wherein the alcohol solution is separated, and the alcohol produced as a by-product is recovered from the separated alcohol solution;
(3) The polyhydric alcohol used in the transesterification reaction is an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms, and the organic solvent incompatible with the polyhydric alcohol is a fat having 6 to 8 carbon atoms. The method for producing a hydroxyalkyl acrylate according to the above (2), which is at least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon compound and an alicyclic hydrocarbon compound having 6 to 8 carbon atoms,
(4) The hydroxy according to any one of (1) to (3), wherein the polyhydric alcohol used when mixing with the azeotrope is the same type as the polyhydric alcohol used during the transesterification reaction. Production method of alkyl acrylate, and (5) The polyhydric alcohol is recovered from the alcohol solution, and the recovered polyhydric alcohol is used as the polyhydric alcohol used in the transesterification reaction. The present invention relates to a method for producing a hydroxyalkyl acrylate as described above.
本発明のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば、ヒドロキシアルキルアクリレートをエステル交換法によって製造する際に副生したアルコールを効率よく回収することができるという優れた効果が奏される。 According to the method for producing a hydroxyalkyl acrylate of the present invention, there is an excellent effect that alcohol produced as a by-product when the hydroxyalkyl acrylate is produced by a transesterification method can be efficiently recovered.
本発明のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法は、前記したように、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによってヒドロキシアルキルアクリレートを製造する方法であり、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に副生したアルコールを、多価アルコールを用いて回収することを特徴とする。 As described above, the method for producing a hydroxyalkyl acrylate of the present invention is a method for producing a hydroxyalkyl acrylate by transesterifying a polyhydric alcohol and an alkyl acrylate ester. The alcohol produced as a by-product during the transesterification reaction is recovered using a polyhydric alcohol.
本発明においては、まず、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる。 In the present invention, first, a polyhydric alcohol and an alkyl acrylate ester are transesterified.
多価アルコールは、アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応により、ヒドロキシアルキルアクリレートとなることから、目的とするヒドロキシアルキルアクリレートのアルキル基に対応するアルキル基を有する多価アルコールであることが好ましい。より具体的には、多価アルコールの炭素数は、目的とするヒドロキシアルキルアクリレートを製造する観点から、当該ヒドロキシアルキルアクリレートの炭素数と同一であることが好ましい。 Since the polyhydric alcohol becomes a hydroxyalkyl acrylate by transesterification with an alkyl acrylate ester, the polyhydric alcohol having an alkyl group corresponding to the alkyl group of the target hydroxyalkyl acrylate is preferable. More specifically, the carbon number of the polyhydric alcohol is preferably the same as the carbon number of the hydroxyalkyl acrylate from the viewpoint of producing the target hydroxyalkyl acrylate.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜８の脂肪族ジオール、グリセリンなどの炭素数３〜８の脂肪族トリオールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの多価アルコールのなかでは、当該多価アルコールを容易に回収することができることから、炭素数２〜４の脂肪族多価アルコールが好ましく、炭素数２〜４の脂肪族ジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールがさらに好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic diols having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Although C3-C8 aliphatic triols, such as glycerol, are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. Among these polyhydric alcohols, since the polyhydric alcohol can be easily recovered, an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and an aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. 1,4-butanediol is more preferred.
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アクリル酸アルキルエステルのなかでは、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応後、生成したヒドロキシアルキルアクリレートと原料のアクリル酸アルキルエステルとを効率よく分離させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜４であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチルがさらに好ましい。 Examples of the alkyl acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and the like. It is not limited. These alkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more. Among the acrylic acid alkyl esters, after the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the acrylic acid alkyl ester, from the viewpoint of efficiently separating the produced hydroxyalkyl acrylate and the raw acrylic acid alkyl ester, the carbon number of the alkyl group is The alkyl acrylate ester which is 1-4 is preferable, the alkyl acrylate ester whose carbon number of an alkyl group is 1-3 is more preferable, and methyl acrylate is further more preferable.
多価アルコール１モルあたりのアクリル酸アルキルエステルの量は、反応速度を高める観点から、好ましくは０．５モル以上であり、未反応のアクリル酸アルキルエステルの残存量を低減させる観点から、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下である。 The amount of alkyl acrylate ester per mole of polyhydric alcohol is preferably 0.5 mol or more from the viewpoint of increasing the reaction rate, and preferably from the viewpoint of reducing the remaining amount of unreacted alkyl acrylate ester. 5 mol or less, more preferably 3 mol or less.
なお、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応は、有機溶媒の存在下で行なうことが好ましい。有機溶媒のなかでは、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応によって副生したアルコールを効率よく回収する観点から、多価アルコールに対して非相溶の有機溶媒が好ましい。 The transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate is preferably performed in the presence of an organic solvent. Among the organic solvents, an organic solvent that is incompatible with the polyhydric alcohol is preferable from the viewpoint of efficiently recovering the alcohol by-produced by the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate.
したがって、本発明においては、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応によって副生したアルコールを効率よく回収する観点から、多価アルコールに対して非相溶の有機溶媒の存在下で当該多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることが好ましい。 Therefore, in the present invention, from the viewpoint of efficiently recovering the alcohol by-produced by the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate ester, in the presence of an organic solvent incompatible with the polyhydric alcohol. It is preferable to transesterify the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate.
好適な多価アルコールに対して非相溶の有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの炭素数６〜８の脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数６〜８の脂環式炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記有機溶媒のなかでは、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に副生したアルコールと当該有機溶媒とを共沸させることによって反応系から効率よく留去する観点から、炭素数６〜８の脂環式炭化水素化合物が好ましく、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンがより好ましく、シクロヘキサンがさらに好ましい。 Examples of suitable organic solvents incompatible with polyhydric alcohols include aliphatic hydrocarbon compounds having 6 to 8 carbon atoms such as n-hexane, n-heptane, and n-octane, cyclohexane, and methylcyclohexane. Examples thereof include alicyclic hydrocarbon compounds having 6 to 8 carbon atoms, but the present invention is not limited to such examples. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among the organic solvents, from the viewpoint of efficiently distilling from the reaction system by azeotroping the alcohol and the organic solvent by-produced when the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate are transesterified. The alicyclic hydrocarbon compound of several 6-8 is preferable, cyclohexane and methylcyclohexane are more preferable, and cyclohexane is further more preferable.
また、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に副生したアルコールと前記有機溶媒とを共沸させることによって当該副生したアルコールおよび当該有機溶媒を効率よくエステル交換反応の反応系内から留去する観点から、多価アルコールが炭素数２〜６の脂肪族多価アルコールであり、当該多価アルコールに対して非相溶の有機溶媒が炭素数６〜８の脂肪族炭化水素化合物および炭素数６〜８の脂環式炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、前記有機溶媒のなかでは炭素数６〜８の脂環式炭化水素化合物がより好ましい。 Also, the alcohol produced as a by-product when the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate ester are transesterified and the organic solvent are azeotropically reacted with the by-produced alcohol and the organic solvent efficiently. From the viewpoint of distilling from the system, the polyhydric alcohol is an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms, and the organic solvent incompatible with the polyhydric alcohol is an aliphatic carbonization having 6 to 8 carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of a hydrogen compound and an alicyclic hydrocarbon compound having 6 to 8 carbon atoms. Among the organic solvents, an alicyclic hydrocarbon compound having 6 to 8 carbon atoms is More preferred.
多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとの合計量１００質量部あたりの有機溶媒の量は、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の際に副生したアルコールと当該有機溶媒とを共沸させることによって当該副生したアルコールおよび当該有機溶媒を効率よくエステル交換反応の反応系内から留去する観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、当該有機溶媒と副生したアルコールとの分離効率を高める観点から、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。 The amount of the organic solvent per 100 parts by mass of the total amount of the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate is determined by combining the alcohol produced as a by-product during the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate and the organic solvent. From the viewpoint of efficiently distilling off the by-produced alcohol and the organic solvent from the reaction system of the transesterification reaction by boiling, the organic solvent is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more. From the viewpoint of increasing the separation efficiency from the by-produced alcohol, it is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, and still more preferably 200 parts by mass or less.
本発明においては、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、エステル交換触媒を用いることができる。 In the present invention, a transesterification catalyst can be used when the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate are transesterified.
エステル交換触媒としては、例えば、モノメチル錫酸、モノブチル錫オキシド、モノブチル錫ヒドロキシクロリド、モノブチル錫トリオクトエート、モノブチル錫酸、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）、ブチル錫トリクロリド、モノブチル錫トリメチレート、ジブチル錫ジラウレート、モノフェニル錫トリブロミド、ジメチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジチオール、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキソエート）、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫クロリド、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジブトキシド、ジフェニル錫ジクロリド、ジフェニル錫スルフィド、ジフェニル錫ジクロリド、トリフェニル錫アセテート、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジオクチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどの有機錫化合物；テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネートなどのチタン化合物、タリウム化合物、銅化合物、鉛化合物、クロム化合物などの遷移金属化合物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート、リチウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート；カルシウムメチラート、カルシウムエチラート、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラートなどのアルミニウムアルコラート；水酸化リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみ限定されるものではない。これらのエステル交換触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのエステル交換触媒のなかでは、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を促進させる観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２のジアルキル錫オキシドが好ましく、アルキル基の炭素数が４〜８のジアルキル錫オキシドがより好ましく、ジブチル錫オキシドおよびジオクチル錫オキシドがさらに好ましく、ジオクチル錫オキシドがさらに一層好ましい。 Examples of the transesterification catalyst include monomethyl stannic acid, monobutyl tin oxide, monobutyl tin hydroxychloride, monobutyl tin trioctoate, monobutyl stannic acid, monobutyl tin tris (2-ethylhexoate), butyl tin trichloride, monobutyl tin trimethylate. , Dibutyltin dilaurate, monophenyltin tribromide, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate, dibutyltin dithiol, dibutyltin bis (2-ethylhexoate) , Dibutyltin sulfide, tributyltin chloride, dioctyltin diacetate, dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimethoxide, dioctyltin dibutoxide, diph Niltin dichloride, diphenyltin sulfide, diphenyltin dichloride, triphenyltin acetate, tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistanoxane, tetra-n-butyl-1,3-dioctyloxydistanoxane, tetra Organic tin compounds such as n-butyl-1,3-dilauryloxydistanoxane; titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, thallium compounds, copper compounds, Transition metal compounds such as lead compounds and chromium compounds; alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, lithium methylate, lithium ethylate; calcium methylate, calcium ethylate, Neshi um methylate, alkaline earth metals such as magnesium ethylate metal alcoholates; aluminum methylate, aluminum alcoholates such as aluminum ethylate; the like lithium hydroxide and the like, and the present invention is not intended to be limited only those exemplified. These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these transesterification catalysts, from the viewpoint of promoting the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate, dialkyl tin oxide having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and the carbon number in the alkyl group is 4-8 dialkyltin oxides are more preferred, dibutyltin oxide and dioctyltin oxide are more preferred, and dioctyltin oxide is even more preferred.
アクリル酸アルキルエステル１モルあたりのエステル交換触媒の量は、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を効率よく進行させる観点から、好ましくは０．００００１モル以上、より好ましくは０．０００１モル以上であり、生成するヒドロキシアルキルアクリレートの不均化反応を抑制する観点から、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００５モル以下である。なお、ヒドロキシアルキルアクリレートの不均化反応は、ヒドロキシアルキルアクリレートが多価アルコールのジアクリレートと多価アルコールとに変化する反応である。 The amount of the transesterification catalyst per 1 mol of the acrylic acid alkyl ester is preferably 0.00001 mol or more, more preferably 0.0001, from the viewpoint of efficiently proceeding the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate. From the viewpoint of suppressing the disproportionation reaction of the produced hydroxyalkyl acrylate, it is preferably 0.01 mol or less, more preferably 0.005 mol or less. The disproportionation reaction of hydroxyalkyl acrylate is a reaction in which hydroxyalkyl acrylate is changed into a polyacrylate diacrylate and a polyhydric alcohol.
多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応は、アクリル酸アルキルエステルが重合することを抑制する観点から、重合防止剤の存在下で行なうことが好ましい。 The transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor from the viewpoint of suppressing the polymerization of the alkyl acrylate.
重合防止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；パラメトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；メトキノン、ハイドロキノン、２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization inhibitor include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4- Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxy radical compounds such as —N-oxyl; paramethoxyphenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, 2 , 6-Ditert-butyl-N, N-dimethylamino-p-cresol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4-t phenolic compounds such as rt-butylcatechol, 4,4′-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol); Quinone compounds such as methoquinone, hydroquinone, 2,5-ditert-butylhydroquinone, 2,6-ditert-butylhydroquinone and benzoquinone; copper dialkyldithiocarbamates such as cuprous chloride and copper dimethyldithiocarbamate; phenothiazine, N Amino compounds such as N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, phenyl-β-naphthylamine, N, N′-diβ-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine; 1,4-dihydroxy-2,2,6 -Hydroxyamine compounds such as tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc. Is not limited to such examples. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
アクリル酸アルキルエステル１００質量部あたりの重合防止剤の量は、アクリル酸アルキルエステルの重合を十分に抑制する観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、生成するヒドロキシアルキルアクリレートの純度を高める観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。 The amount of the polymerization inhibitor per 100 parts by mass of the acrylic acid alkyl ester is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, from the viewpoint of sufficiently suppressing polymerization of the acrylic acid alkyl ester. The amount is preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less from the viewpoint of increasing the purity of the hydroxyalkyl acrylate to be generated.
多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の反応温度は、反応速度を高める観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、生成するヒドロキシアルキルアクリレートの重合を防止する観点から、好ましくは１５０℃以下である。 From the viewpoint of increasing the reaction rate, the reaction temperature during the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the acrylic acid alkyl ester is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. From the viewpoint of preventing the temperature, it is preferably 150 ° C. or lower.
多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の雰囲気は、アクリル酸アルキルエステルの重合を防止する観点から、酸素を含有する雰囲気であることが好ましく、安全性を高める観点から、酸素濃度が５体積％〜大気濃度のガスであることがより好ましい。また、その雰囲気の圧力は、通常、大気圧であればよいが、加圧または減圧であってもよい。例えば、その雰囲気の圧力を減圧させた場合には、還流温度を低下させることができるので、副反応を抑制することができるという利点がある。 The atmosphere during the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate is preferably an atmosphere containing oxygen from the viewpoint of preventing the polymerization of the alkyl acrylate, from the viewpoint of improving safety, It is more preferable that the oxygen concentration is 5% by volume to an atmospheric concentration gas. Moreover, the pressure of the atmosphere should just be atmospheric pressure normally, However, Pressurization or pressure reduction may be sufficient. For example, when the pressure of the atmosphere is reduced, the reflux temperature can be lowered, so that there is an advantage that side reactions can be suppressed.
多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の反応時間は、多価アルコールおよびアクリル酸アルキルエステルの量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないことから、通常、当該エステル交換反応が完了するまでの時間が選択される。多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の終点は、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって確認することができる。 Since the reaction time for the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate is different depending on the amount of the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate, the reaction temperature, etc., it cannot be generally determined. The time until the transesterification reaction is completed is selected. The end point of the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the acrylic acid alkyl ester can be confirmed by, for example, gas chromatography, liquid chromatography, or the like.
多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応は、例えば、精留塔、流動床、固定床、反応蒸留塔などを用いて行なうことかできるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応は、流通式および回分式のいずれの方式で行なってもよい。 The transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the acrylic acid alkyl ester can be performed using, for example, a rectification column, a fluidized bed, a fixed bed, a reactive distillation column, etc., but the present invention is limited to such examples only. It is not something. In addition, the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate may be performed by either a flow system or a batch system.
多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の進行とともにアルコールが副生する。多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を効率よく進行させる観点から、当該エステル交換反応の際に副生したアルコールをエステル交換反応系から留去することが好ましい。 Alcohol is by-produced with the progress of the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate. From the viewpoint of efficiently proceeding the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate, it is preferable to distill off the alcohol by-produced during the transesterification reaction from the transesterification reaction system.
なお、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、前記有機溶媒を用いた場合には、当該エステル交換反応の際に副生したアルコールは、当該有機溶媒とともにエステル交換反応系から留去することができる。留去された共沸混合物には、有価な副生したアルコールが含まれていることから、当該共沸混合物から副生したアルコールを回収することが好ましい。また、前記共沸混合物には、有価な有機溶媒が含まれていることから、当該共沸混合物から有機溶媒を回収し、例えば、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に用いられる有機溶媒などとして再利用することが好ましい。 When the organic solvent is used in the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the acrylic acid alkyl ester, the alcohol produced as a by-product in the transesterification reaction is transesterified with the organic solvent. Can be distilled off. Since the distilled azeotropic mixture contains valuable by-produced alcohol, it is preferable to recover the by-produced alcohol from the azeotropic mixture. In addition, since the azeotropic mixture contains a valuable organic solvent, the organic solvent is recovered from the azeotropic mixture, for example, when a polyhydric alcohol and an alkyl acrylate ester are subjected to a transesterification reaction. It is preferable to reuse as the organic solvent to be used.
本発明においては、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に副生したアルコールを、多価アルコールを用いて回収する点に、大きな特徴の１つがある。このように多価アルコールを用いて副生したアルコールを回収した場合には、副生したアルコールには水がほとんど含まれないので、当該副生したアルコールを効率よく回収することができる。 In the present invention, one of the major features is that the alcohol produced as a by-product when the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate ester are transesterified is recovered using the polyhydric alcohol. Thus, when recovering by-produced alcohol using polyhydric alcohol, the by-produced alcohol contains almost no water, so that the by-produced alcohol can be efficiently recovered.
本発明においては、さらに、多価アルコールに対して非相溶の有機溶媒の存在下で当該多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させ、エステル交換反応の際に副生したアルコールおよび当該有機溶媒を含有する共沸混合物を当該エステル交換反応の反応系から留去した後、留去された共沸混合物と多価アルコールとを混合することが、副生したアルコールを効率よく回収する観点から好ましい。 In the present invention, the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate ester are subjected to a transesterification reaction in the presence of an organic solvent incompatible with the polyhydric alcohol, and the alcohol produced as a by-product during the transesterification reaction and After distilling off the azeotrope containing the organic solvent from the reaction system of the transesterification reaction, mixing the distilled azeotrope with polyhydric alcohol efficiently recovers the by-produced alcohol It is preferable from the viewpoint.
前記共沸混合物には、通常、副生したアルコールおよび多価アルコールに非相溶の有機溶媒が含まれている。前記共沸混合物と多価アルコールとを混合した場合には、この共沸混合物に含まれている副生したアルコールは、当該多価アルコールに抽出されるため、当該副生したアルコールおよび多価アルコールを含有するアルコール溶液と、当該多価アルコールに非相溶の有機溶媒とに分離する。したがって、前記共沸混合物と多価アルコールとを混合することによって得られた混合物からアルコール溶液を分離することにより、副生したアルコールをアルコール溶液の状態で効率よく回収することができる。 The azeotropic mixture usually contains an organic solvent incompatible with the by-produced alcohol and polyhydric alcohol. When the azeotropic mixture and the polyhydric alcohol are mixed, the by-produced alcohol contained in the azeotropic mixture is extracted into the polyhydric alcohol. Is separated into an alcoholic solution containing the organic solvent and an organic solvent incompatible with the polyhydric alcohol. Therefore, by separating the alcohol solution from the mixture obtained by mixing the azeotropic mixture and the polyhydric alcohol, the by-produced alcohol can be efficiently recovered in the state of the alcohol solution.
共沸混合物と多価アルコールとを混合する際に用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜８の脂肪族ジオール、グリセリンなどの炭素数３〜８の脂肪族トリオールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの多価アルコールのなかでは、当該多価アルコールを容易に回収することができることから、炭素数２〜４の脂肪族多価アルコールが好ましく、炭素数２〜４の脂肪族ジオールがより好ましく、ブタンジオールがさらに好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol used when the azeotropic mixture and the polyhydric alcohol are mixed include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6. -C2-C8 aliphatic diols, such as hexanediol, C3-C8 aliphatic triols, such as glycerol, etc. are mentioned, However, This invention is not limited only to this illustration. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. Among these polyhydric alcohols, since the polyhydric alcohol can be easily recovered, an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and an aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. Butanediol is more preferred.
また、共沸混合物と多価アルコールとを混合する際に用いられる多価アルコールは、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の際に用いられる多価アルコールと同一の種類であることが、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとを新たにエステル交換反応させる際に用いられる多価アルコールとして再利用することができることから好ましい。 In addition, the polyhydric alcohol used when mixing the azeotrope with the polyhydric alcohol is the same type as the polyhydric alcohol used in the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate. However, it is preferable because it can be reused as a polyhydric alcohol used when a transesterification of a polyhydric alcohol and an alkyl acrylate is newly performed.
共沸混合物と混合される多価アルコールの量は、特に限定されないが、副生したアルコールを効率よく回収する観点から、共沸混合物１００質量部あたり１０〜１００質量部程度であることが好ましい。 The amount of the polyhydric alcohol mixed with the azeotrope is not particularly limited, but is preferably about 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the azeotrope from the viewpoint of efficiently recovering by-produced alcohol.
なお、アルコール溶液に含まれている副生したアルコールは、当該アルコール溶液を減圧留去することにより、回収することができる。 The by-produced alcohol contained in the alcohol solution can be recovered by distilling off the alcohol solution under reduced pressure.
アルコール溶液を減圧留去させる方法は、特に限定されないが、当該アルコール溶液を減圧留去させる方法の一例として、アルコール溶液を３０〜１００℃の温度範囲内の適当な温度に加熱し、当該アルコール溶液の周囲雰囲気を５００ｋＰａ以下に減圧させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アルコール溶液から副生したアルコールを留去した後の残渣には、主として多価アルコールが含まれている。当該残渣は、例えば、新たに多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に用いられる多価アルコールとして利用することができるほか、他の有機化合物を調製する際の原料などとして利用することができる。 The method for distilling off the alcohol solution under reduced pressure is not particularly limited. As an example of the method for distilling off the alcohol solution under reduced pressure, the alcohol solution is heated to an appropriate temperature within a temperature range of 30 to 100 ° C. However, the present invention is not limited to such examples. The residue after distilling off the alcohol produced as a by-product from the alcohol solution mainly contains polyhydric alcohol. The residue can be used, for example, as a polyhydric alcohol used when transesterifying a polyhydric alcohol and an alkyl acrylate ester newly, or as a raw material for preparing other organic compounds. can do.
このように、副生したアルコールおよび多価アルコールを含有するアルコール溶液から副生したアルコールを回収した後の残渣を多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に用いた場合には、副生したアルコールのみならず、回収した残渣を有効利用することができることから廃液量を低減させることができるので、本発明のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法は、地球環境に優しい方法である。 Thus, when the residue after recovering by-produced alcohol from the alcohol solution containing by-produced alcohol and polyhydric alcohol is used for transesterification of polyhydric alcohol and alkyl acrylate ester, Since the amount of waste liquid can be reduced because not only the by-produced alcohol but also the collected residue can be used effectively, the method for producing hydroxyalkyl acrylate of the present invention is a method friendly to the global environment.
一方、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の終了後、生成した反応混合物には、本発明における目的化合物であるヒドロキシアルキルアクリレートが含まれている。多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の際に、副生したアルコール、多価アルコール、有機溶媒などは共沸混合物として反応系から留去される。したがって、この反応混合物には、主として目的化合物であるヒドロキシブチルアルコール、未反応のアクリル酸エステル、有機溶媒などが含まれている。この反応混合物は、その使用目的によってはそのままの状態で使用してもよいが、必要により、例えば、蒸留、抽出などの精製方法により、精製してもよい。 On the other hand, after completion of the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate, the resulting reaction mixture contains hydroxyalkyl acrylate, which is the target compound in the present invention. In the transesterification reaction between the polyhydric alcohol and the alkyl acrylate, by-produced alcohol, polyhydric alcohol, organic solvent and the like are distilled off from the reaction system as an azeotropic mixture. Therefore, this reaction mixture contains mainly the target compound, hydroxybutyl alcohol, unreacted acrylic acid ester, organic solvent, and the like. This reaction mixture may be used as it is depending on the purpose of use, but may be purified by a purification method such as distillation or extraction, if necessary.
また、例えば、反応混合物と水および脂肪族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合し、当該反応混合物に含まれているヒドロキシアルキルアクリレートを水層に抽出させた後、当該水層と芳香族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合し、当該水層に含まれているヒドロキシアルキルアクリレートを芳香族炭化水素化合物に抽出させることにより、ヒドロキシアルキルアクリレートを回収してもよい。 Further, for example, the reaction mixture is mixed with an extraction solvent containing water and an aliphatic hydrocarbon compound, and after the hydroxyalkyl acrylate contained in the reaction mixture is extracted into the aqueous layer, the aqueous layer and the aromatic are extracted. The hydroxyalkyl acrylate may be recovered by mixing with an extraction solvent containing a hydrocarbon compound and extracting the hydroxyalkyl acrylate contained in the aqueous layer into an aromatic hydrocarbon compound.
以上のようにして回収されたヒドロキシアルキルアクリレートは、必要により、蒸留精製、洗浄などにより、高純度化させてもよい。 The hydroxyalkyl acrylate recovered as described above may be highly purified by distillation purification, washing or the like, if necessary.
以上説明したように、本発明のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば、ヒドロキシアルキルアクリレートをエステル交換法によって製造する際に副生したアルコールを効率よく回収することができる。また、回収されたアルコールは、比較的純度が高いので、各種有機化合物を合成するときの原料として使用することができるほか、ボイラー用燃料などとして燃焼することができる。さらに、回収されたアルコールを燃焼する場合には、従来のようにアルコール水溶液を焼却するために廃水焼却炉などの特殊な焼却炉が不要であるのみならず、アルコール水溶液に含まれている水を焼却する必要がないため、エネルギーの消費量を低減させ、ひいてはランニングコストを低減させることができる。 As described above, according to the method for producing a hydroxyalkyl acrylate of the present invention, alcohol produced as a by-product when the hydroxyalkyl acrylate is produced by a transesterification method can be efficiently recovered. Further, since the recovered alcohol has a relatively high purity, it can be used as a raw material when synthesizing various organic compounds, and can be burned as a fuel for boilers. In addition, when the recovered alcohol is burned, a special incinerator such as a waste water incinerator is not required to incinerate the alcohol aqueous solution as in the prior art, but the water contained in the alcohol aqueous solution is also removed. Since it is not necessary to incinerate, the energy consumption can be reduced, and the running cost can be reduced.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
実施例１
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダショウ式蒸留塔（２０段）、還流冷却器および空気導入管を取り付けた。このフラスコ内に１，４−ブタンジオール６７５ｇ（７．５モル）、アクリル酸メチル４３０．４５ｇ（５．０モル）、シクロヘキサン１００ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン０．７２１ｇを仕込んだ後、エステル交換触媒としてジオクチル錫オキシド３．６１ｇを当該フラスコ内に添加し、７体積％の濃度で酸素を含有する窒素ガスを２０ｍＬ/ｍｉｎの流量で吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度でエステル交換反応させた。
Example 1
An Oldershaw distillation column (20 stages), a reflux condenser, and an air introduction tube were attached to a 2 L glass four-necked flask. In this flask, 675 g (7.5 mol) of 1,4-butanediol, 430.45 g (5.0 mol) of methyl acrylate, 100 g of cyclohexane and 0.721 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor were added, and then a transesterification catalyst. Then, 3.61 g of dioctyl tin oxide was added to the flask, and 1,4-butanediol and methyl acrylate were added at 85 ° C. while blowing nitrogen gas containing oxygen at a concentration of 7% by volume at a flow rate of 20 mL / min. The transesterification reaction was carried out at the temperature of
なお、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に副生したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物は、随時、蒸留塔から取り出し、５００ｍＬ容のデカンター内に導入した。このデカンター内に１，４−ブタンジオール５０ｍＬを徐々に添加し、分離したメタノールおよび１，４−ブタンジオールを含有するアルコール溶液をデカンターから取り出すことにより、このアルコール溶液２００ｇをシクロヘキサンから分離させた。 In addition, the azeotropic mixture of methanol and cyclohexane by-produced when 1,4-butanediol and methyl acrylate were transesterified was taken out from the distillation column at any time and introduced into a 500 mL decanter. Into the decanter, 50 mL of 1,4-butanediol was gradually added, and the separated alcohol solution containing methanol and 1,4-butanediol was taken out from the decanter, whereby 200 g of this alcohol solution was separated from cyclohexane.
メタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度でエステル交換反応させることにより、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとのエステル交換反応を終了し、反応混合物を得た。 By transesterifying 1,4-butanediol and methyl acrylate at a temperature of 85 ° C. until there is almost no distillation of methanol, the transesterification reaction between 1,4-butanediol and methyl acrylate is completed. The reaction mixture was obtained.
前記で得られた反応混合物を８８℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、粗４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８８ｇを得た。 The reaction mixture obtained above was heated to 88 ° C., and unreacted methyl acrylate was distilled off azeotropically with cyclohexane to obtain 1088 g of crude 4-hydroxybutyl acrylate.
次に、前記で得られた粗４−ヒドロキシブチルアクリレートを抽出することによって回収し、さらに薄膜蒸留を行なうことにより、精製された４−ヒドロキシブチルアクリレート４８９ｇを得た。 Next, the crude 4-hydroxybutyl acrylate obtained above was recovered by extraction and further thin-film distilled to obtain 489 g of purified 4-hydroxybutyl acrylate.
一方、デカンターから取り出したアルコール溶液２００ｇを８０℃に加熱し、徐々に減圧度を高め、最終的に減圧度を２５０ｋＰａに調整することにより、メタノールを留去した。その結果、留出したメタノールの量は１２８．５ｇであり、残留した１，４−ブタンジオールの量は７０．５ｇであった。このことから、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に副生したメタノールを効率よく回収することができることがわかる。 On the other hand, 200 g of the alcohol solution taken out from the decanter was heated to 80 ° C., the pressure reduction degree was gradually increased, and finally the pressure reduction degree was adjusted to 250 kPa, thereby distilling off methanol. As a result, the amount of distilled methanol was 128.5 g, and the amount of 1,4-butanediol remaining was 70.5 g. From this, it can be seen that methanol by-produced when 1,4-butanediol and methyl acrylate are transesterified can be efficiently recovered.
なお、回収したメタノールをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサンおよびアクリル酸メチルに帰属するピークが若干認められたものの、メタノールに帰属する顕著なピークが認められた。このことから、副生したメタノールを比較的純度が高い状態で容易に回収することができ、当該メタノールは、有機化合物を合成する際の原料のみならず、燃料として有効利用することができるものであることが確認された。 When the recovered methanol was analyzed by gas chromatography, some peaks attributed to cyclohexane and methyl acrylate were observed, but remarkable peaks attributed to methanol were observed. From this, the by-produced methanol can be easily recovered in a relatively high purity state, and the methanol can be effectively used not only as a raw material for synthesizing organic compounds but also as a fuel. It was confirmed that there was.
実施例２
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダショウ２０段、還流冷却器および空気導入管を取り付けた。このフラスコ内に実施例１で回収した１，４−ブタンジオール７０．５ｇを添加した後、新しい１，４−ブタンジオール６０４．５ｇ、アクリル酸メチル４３０．４５ｇ、シクロヘキサン１００ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン０．７２１ｇを仕込み、エステル交換触媒としてジオクチル錫オキシド３．６１ｇをこのフラスコ内に添加し、７体積％の濃度で酸素を含有する窒素ガスを２０ｍＬ/ｍｉｎの流量で吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。
Example 2
A 20-liter Old Show, a reflux condenser, and an air introduction tube were attached to a 2 L glass 4-necked flask. After adding 70.5 g of 1,4-butanediol recovered in Example 1 to the flask, 604.5 g of new 1,4-butanediol, 430.45 g of methyl acrylate, 100 g of cyclohexane, and phenothiazine as a polymerization inhibitor. 0.721 g was charged, 3.61 g of dioctyltin oxide was added to the flask as a transesterification catalyst, and 1,4-butane was added while blowing nitrogen gas containing oxygen at a concentration of 7% by volume at a flow rate of 20 mL / min. The diol was reacted with methyl acrylate at a temperature of 85 ° C.
なお、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に副生したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物は、随時、蒸留塔から取り出し、５００ｍＬ容のデカンター内に導入した。このデカンター内に１，４−ブタンジオール５０ｍＬを徐々に添加し、分離したメタノールと１，４−ブタンジオールとのアルコール溶液をデカンターから取り出すことにより、このアルコール溶液をシクロヘキサンから分離させた。 In addition, the azeotropic mixture of methanol and cyclohexane by-produced when 1,4-butanediol and methyl acrylate were transesterified was taken out from the distillation column at any time and introduced into a 500 mL decanter. Into this decanter, 50 mL of 1,4-butanediol was gradually added, and the separated alcohol solution of methanol and 1,4-butanediol was taken out from the decanter, thereby separating the alcohol solution from cyclohexane.
メタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度でエステル交換反応させることにより、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとのエステル交換反応を終了し、反応混合物を得た。 By transesterifying 1,4-butanediol and methyl acrylate at a temperature of 85 ° C. until there is almost no distillation of methanol, the transesterification reaction between 1,4-butanediol and methyl acrylate is completed. The reaction mixture was obtained.
前記で得られた反応混合物を８８℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、粗４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８８ｇを得た。 The reaction mixture obtained above was heated to 88 ° C., and unreacted methyl acrylate was distilled off azeotropically with cyclohexane to obtain 1088 g of crude 4-hydroxybutyl acrylate.
次に、前記で得られた粗４−ヒドロキシブチルアクリレートを抽出することによって回収し、さらに薄膜蒸留を行なうことにより、精製された４−ヒドロキシブチルアクリレート４８３ｇを得た。 Next, the crude 4-hydroxybutyl acrylate obtained above was recovered by extraction and further thin-film distilled to obtain 483 g of purified 4-hydroxybutyl acrylate.
一方、デカンターから取り出したアルコール溶液２００ｇを８０℃に加熱し、徐々に減圧度を高め、最終的に減圧度を２５０ｋＰａに調整することにより、メタノールを留去した。その結果、留出したメタノールの量は１２８．５ｇであり、残留した１，４−ブタンジオールの量は７０．５ｇであった。このことから、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に副生したメタノールを効率よく回収することができることがわかる。 On the other hand, 200 g of the alcohol solution taken out from the decanter was heated to 80 ° C., the pressure reduction degree was gradually increased, and finally the pressure reduction degree was adjusted to 250 kPa, thereby distilling off methanol. As a result, the amount of distilled methanol was 128.5 g, and the amount of 1,4-butanediol remaining was 70.5 g. From this, it can be seen that methanol by-produced when 1,4-butanediol and methyl acrylate are transesterified can be efficiently recovered.
なお、回収したメタノールをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサンおよびアクリル酸メチルに帰属するピークが若干認められたものの、メタノールに帰属する顕著なピークが認められた。このことから、副生したメタノールを比較的純度が高い状態で容易に回収することができ、当該メタノールは、有機化合物を合成する際の原料のみならず、燃料として有効利用することができるものであることが確認された。 When the recovered methanol was analyzed by gas chromatography, some peaks attributed to cyclohexane and methyl acrylate were observed, but remarkable peaks attributed to methanol were observed. From this, the by-produced methanol can be easily recovered in a relatively high purity state, and the methanol can be effectively used not only as a raw material for synthesizing organic compounds but also as a fuel. It was confirmed that there was.
実施例３
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダショウ式蒸留塔（２０段）、還流冷却器および空気導入管を取り付けた。このフラスコ内に１，４−ブタンジオール２７０．４ｇ（３．０モル）、アクリル酸メチル１０３３．１ｇ（１２．０モル）、シクロヘキサン８１ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン２．１６３ｇを仕込んだ後、エステル交換触媒としてジオクチル錫オキシド３．４７ｇを当該フラスコ内に添加し、７体積％の濃度で酸素を含有する窒素ガスを１０ｍＬ/ｍｉｎの流量で吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度でエステル交換反応させた。
Example 3
An Oldershaw distillation column (20 stages), a reflux condenser, and an air introduction tube were attached to a 2 L glass four-necked flask. The flask was charged with 270.4 g (3.0 mol) of 1,4-butanediol, 1033.1 g (12.0 mol) of methyl acrylate, 81 g of cyclohexane and 2.163 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor, and then esterified. As an exchange catalyst, 3.47 g of dioctyltin oxide was added to the flask, and 1,4-butanediol and methyl acrylate were added while blowing nitrogen gas containing oxygen at a concentration of 7% by volume at a flow rate of 10 mL / min. The transesterification was carried out at a temperature of 85 ° C.
なお、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に副生したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物は、随時、蒸留塔から取り出し、５００ｍＬ容のデカンター内に導入した。このデカンター内に１，４−ブタンジオール４３ｍＬを徐々に添加し、分離したメタノールおよび１，４−ブタンジオールを含有するアルコール溶液をデカンターから取り出すことにより、このアルコール溶液４３６ｇをシクロヘキサンから分離させた。 In addition, the azeotropic mixture of methanol and cyclohexane by-produced when 1,4-butanediol and methyl acrylate were transesterified was taken out from the distillation column at any time and introduced into a 500 mL decanter. Into this decanter, 43 mL of 1,4-butanediol was gradually added, and the separated alcohol solution containing methanol and 1,4-butanediol was taken out from the decanter, whereby 436 g of this alcohol solution was separated from cyclohexane.
メタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度でエステル交換反応させることにより、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとのエステル交換反応を終了し、反応混合物を得た。 By transesterifying 1,4-butanediol and methyl acrylate at a temperature of 85 ° C. until there is almost no distillation of methanol, the transesterification reaction between 1,4-butanediol and methyl acrylate is completed. The reaction mixture was obtained.
前記で得られた反応混合物を９０℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、粗１，４−ブチルジアクリレート１０５４ｇを得た。 The reaction mixture obtained above was heated to 90 ° C., and unreacted methyl acrylate was distilled off azeotropically with cyclohexane to obtain 1054 g of crude 1,4-butyl diacrylate.
次に、前記で得られた粗１，４−ブチルジアクリレートを抽出することによって回収し、シクロヘキサンを濃縮後さらに薄膜蒸留を行なうことにより、精製された４−ヒドロキシブチルアクリレート５０８ｇを得た。 Next, the crude 1,4-butyldiacrylate obtained above was recovered by extraction. After concentration of cyclohexane, thin film distillation was performed to obtain 508 g of purified 4-hydroxybutylacrylate.
一方、デカンターから取り出したアルコール溶液４３６ｇを８０℃に加熱し、徐々に減圧度を高め、最終的に減圧度を２５０ｋＰａに調整することにより、メタノールを留去した。その結果、留出したメタノールの量は１８２．７ｇであり、残留した１，４−ブタンジオールの量は２５３ｇであった。このことから、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に副生したメタノールを効率よく回収することができることがわかる。 On the other hand, 436 g of the alcohol solution taken out from the decanter was heated to 80 ° C., the pressure reduction degree was gradually increased, and finally the pressure reduction degree was adjusted to 250 kPa, thereby distilling off methanol. As a result, the amount of distilled methanol was 182.7 g, and the amount of 1,4-butanediol remaining was 253 g. From this, it can be seen that methanol by-produced when 1,4-butanediol and methyl acrylate are transesterified can be efficiently recovered.
なお、回収したメタノールをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサンおよびアクリル酸メチルに帰属するピークが若干認められたものの、メタノールに帰属する顕著なピークが認められた。このことから、副生したメタノールを比較的純度が高い状態で容易に回収することができ、当該メタノールは、有機化合物を合成する際の原料のみならず、燃料として有効利用することができるものであることが確認された。 When the recovered methanol was analyzed by gas chromatography, some peaks attributed to cyclohexane and methyl acrylate were observed, but remarkable peaks attributed to methanol were observed. From this, the by-produced methanol can be easily recovered in a relatively high purity state, and the methanol can be effectively used not only as a raw material for synthesizing organic compounds but also as a fuel. It was confirmed that there was.
実施例４
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダショウ式蒸留塔（２０段）、還流冷却器および空気導入管を取り付けた。このフラスコ内に実施例３で回収した１，４−ブタンジオール２５０．３ｇ、新しい１，４-ブタンジオール２０．１ｇ、アクリル酸メチル１０３３．１ｇ、シクロヘキサン８１ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン２．１６３ｇを仕込み、エステル交換触媒としてジオクチル錫オキシド３．４７ｇを当該フラスコ内に添加し、７体積％の濃度で酸素を含有する窒素ガスを１０ｍＬ/ｍｉｎの流量で吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度でエステル交換反応させた。
Example 4
An Oldershaw distillation column (20 stages), a reflux condenser, and an air introduction tube were attached to a 2 L glass four-necked flask. In this flask, 250.3 g of 1,4-butanediol recovered in Example 3, 20.1 g of new 1,4-butanediol, 1033.1 g of methyl acrylate, 81 g of cyclohexane, and 2.163 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor were added. 1.4-butanediol and acrylic acid were charged while adding 3.47 g of dioctyltin oxide as a transesterification catalyst into the flask and blowing nitrogen gas containing oxygen at a concentration of 7% by volume at a flow rate of 10 mL / min. Transesterification with methyl was carried out at a temperature of 85 ° C.
なお、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に副生したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物は、随時、蒸留塔から取り出し、５００ｍＬ容のデカンター内に導入した。このデカンター内に１，４−ブタンジオール５０ｍＬを徐々に添加し、分離したメタノールおよび１，４−ブタンジオールを含有するアルコール溶液をデカンターから取り出すことにより、このアルコール溶液４３７ｇをシクロヘキサンから分離させた。 In addition, the azeotropic mixture of methanol and cyclohexane by-produced when 1,4-butanediol and methyl acrylate were transesterified was taken out from the distillation column at any time and introduced into a 500 mL decanter. Into this decanter, 50 mL of 1,4-butanediol was gradually added, and the separated alcohol solution containing methanol and 1,4-butanediol was taken out from the decanter, whereby 437 g of this alcohol solution was separated from cyclohexane.
メタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度でエステル交換反応させることにより、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとのエステル交換反応を終了し、反応混合物を得た。 By transesterifying 1,4-butanediol and methyl acrylate at a temperature of 85 ° C. until there is almost no distillation of methanol, the transesterification reaction between 1,4-butanediol and methyl acrylate is completed. The reaction mixture was obtained.
前記で得られた反応混合９０℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、粗４−ヒドロキシブチルアクリレート１０５４ｇを得た。 The reaction mixture obtained above was heated to 90 ° C., and unreacted methyl acrylate was distilled off by azeotropy with cyclohexane to obtain 1054 g of crude 4-hydroxybutyl acrylate.
次に、前記で得られた粗４−ヒドロキシブチルアクリレートを抽出することによって回収し、さらに薄膜蒸留を行なうことにより、精製された４−ヒドロキシブチルアクリレート５０８ｇを得た。 Next, the crude 4-hydroxybutyl acrylate obtained above was recovered by extraction and further subjected to thin film distillation to obtain 508 g of purified 4-hydroxybutyl acrylate.
一方、デカンターから取り出したアルコール溶液４３６ｇを８０℃に加熱し、徐々に減圧度を高め、最終的に減圧度を２５０ｋＰａに調整することにより、メタノールを留去した。その結果、留出したメタノールの量は１８２．７ｇであり、残留した１，４−ブタンジオールの量は２５３ｇであった。このことから、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に副生したメタノールを効率よく回収することができることがわかる。 On the other hand, 436 g of the alcohol solution taken out from the decanter was heated to 80 ° C., the pressure reduction degree was gradually increased, and finally the pressure reduction degree was adjusted to 250 kPa, thereby distilling off methanol. As a result, the amount of distilled methanol was 182.7 g, and the amount of 1,4-butanediol remaining was 253 g. From this, it can be seen that methanol by-produced when 1,4-butanediol and methyl acrylate are transesterified can be efficiently recovered.
なお、回収したメタノールをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサンおよびアクリル酸メチルに帰属するピークが若干認められたものの、メタノールに帰属する顕著なピークが認められた。このことから、副生したメタノールを比較的純度が高い状態で容易に回収することができ、当該メタノールは、有機化合物を合成する際の原料のみならず、燃料として有効利用することができるものであることが確認された。 When the recovered methanol was analyzed by gas chromatography, some peaks attributed to cyclohexane and methyl acrylate were observed, but remarkable peaks attributed to methanol were observed. From this, the by-produced methanol can be easily recovered in a relatively high purity state, and the methanol can be effectively used not only as a raw material for synthesizing organic compounds but also as a fuel. It was confirmed that there was.
次に、残留している１，４−ブタンジオールを新たに１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に原料の１，４−ブタンジオールとして使用したが、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを効率よくエステル交換反応させることができることが確認された。 Next, the remaining 1,4-butanediol was newly used as the raw material 1,4-butanediol when the 1,4-butanediol and methyl acrylate were subjected to a transesterification reaction. -It was confirmed that the transesterification reaction between butanediol and methyl acrylate can be efficiently performed.
以上の結果から、本発明のアルキルジアクリレートの製造方法によれば、アルキルジアクリレートをエステル交換法によって製造する際に副生したアルコールを効率よく回収することができるのみならず、副生したアルコールから分離された多価アルコールは、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとを新たにエステル交換反応させる際に再利用することができることがわかる。 From the above results, according to the method for producing an alkyl diacrylate of the present invention, not only the alcohol produced as a by-product when producing the alkyl diacrylate by the transesterification method can be efficiently recovered, but also the alcohol produced as a by-product. It can be seen that the polyhydric alcohol separated from can be reused when the polyhydric alcohol and alkyl acrylate are newly transesterified.
実施例５
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダショウ２０段、還流冷却器および空気導入管を取り付けた。このフラスコ内に１，６−ヘキサンジオール８８６．５ｇ（７．５モル）を添加した後、アクリル酸メチル４３０．４５ｇ（５．０モル）、シクロヘキサン１００ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン０．７２１ｇを仕込み、エステル交換触媒としてジオクチル錫オキシド３．６１ｇをこのフラスコ内に添加し、７体積％の濃度で酸素を含有する窒素ガスを２０ｍＬ/ｍｉｎの流量で吹き込みながら１，６−ヘキサンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。
Example 5
A 20-liter Old Show, a reflux condenser, and an air introduction tube were attached to a 2 L glass 4-necked flask. After adding 886.5 g (7.5 mol) of 1,6-hexanediol to the flask, 430.45 g (5.0 mol) of methyl acrylate, 100 g of cyclohexane and 0.721 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor were charged. Then, 3.61 g of dioctyltin oxide was added to the flask as a transesterification catalyst, and 1,6-hexanediol and methyl acrylate were added while blowing nitrogen gas containing oxygen at a concentration of 7% by volume at a flow rate of 20 mL / min. Were reacted at a temperature of 85 ° C.
なお、１，６−ヘキサンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に副生したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物は、随時、蒸留塔から取り出し、５００ｍＬ容の加温可能なデカンター内に導入した。このデカンター内に４５℃に加温した１，６−ヘキサンジオール５０ｍＬを徐々に添加し、分離したメタノールと１，６−ヘキサンジオールとのアルコール溶液をデカンターから取り出すことにより、このアルコール溶液２００ｇをシクロヘキサンから分離させた。 In addition, the azeotropic mixture of methanol and cyclohexane by-produced when 1,6-hexanediol and methyl acrylate are transesterified is taken out from the distillation column at any time and placed in a 500 mL capacity decanter capable of heating. Introduced. Into this decanter, 50 mL of 1,6-hexanediol heated to 45 ° C. was gradually added, and the separated alcohol solution of methanol and 1,6-hexanediol was taken out from the decanter, whereby 200 g of this alcohol solution was added to cyclohexane. Separated from.
メタノールの留出がほとんどなくなるまで１，６−ヘキサンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度でエステル交換反応させることにより、１，６−ヘキサンジオールとアクリル酸メチルとのエステル交換反応を終了し、反応混合物を得た。 By transesterifying 1,6-hexanediol and methyl acrylate at a temperature of 85 ° C. until there is almost no distillation of methanol, the transesterification reaction of 1,6-hexanediol and methyl acrylate is completed. The reaction mixture was obtained.
前記で得られた反応混合物を８８℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、粗６−ヒドロキシヘキシルアクリレート１２８５ｇを得た。 The reaction mixture obtained above was heated to 88 ° C., and unreacted methyl acrylate was distilled off azeotropically with cyclohexane to obtain 1285 g of crude 6-hydroxyhexyl acrylate.
次に、前記で得られた粗６−ヒドロキシヘキシルアクリレートを抽出することによって回収し、さらに薄膜蒸留を行なうことにより、精製された６−ヒドロキシヘキシルアクリレート２４２ｇを得た。 Next, the crude 6-hydroxyhexyl acrylate obtained above was recovered by extraction and further subjected to thin film distillation to obtain 242 g of purified 6-hydroxyhexyl acrylate.
一方、デカンターから取り出したアルコール溶液２００ｇを８０℃に加熱し、徐々に減圧度を高め、最終的に減圧度を２５０ｋＰａに調整することにより、メタノールを留去した。その結果、留出したメタノールの量は１１５．９ｇであり、残留した１，６−ヘキサンジオールの量は８３．３ｇであった。このことから、１，６−ヘキサンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させる際に副生したメタノールを効率よく回収することができることがわかる。 On the other hand, 200 g of the alcohol solution taken out from the decanter was heated to 80 ° C., the pressure reduction degree was gradually increased, and finally the pressure reduction degree was adjusted to 250 kPa, thereby distilling off methanol. As a result, the amount of distilled methanol was 115.9 g, and the amount of 1,6-hexanediol remaining was 83.3 g. From this, it can be seen that methanol by-produced when 1,6-hexanediol and methyl acrylate are transesterified can be efficiently recovered.
なお、回収したメタノールをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサンおよびアクリル酸メチルに帰属するピークが若干認められたものの、メタノールに帰属する顕著なピークが認められた。このことから、副生したメタノールを比較的純度が高い状態で容易に回収することができ、当該メタノールは、有機化合物を合成する際の原料のみならず、燃料として有効利用できるものであることが確認された。 When the recovered methanol was analyzed by gas chromatography, some peaks attributed to cyclohexane and methyl acrylate were observed, but remarkable peaks attributed to methanol were observed. From this, the by-produced methanol can be easily recovered in a relatively high purity state, and the methanol can be effectively used not only as a raw material for synthesizing an organic compound but also as a fuel. confirmed.
以上の結果から、本発明のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば、ヒドロキシアルキルアクリレートをエステル交換法によって製造する際に副生したアルコールを効率よく回収することができるのみならず、副生したアルコールから分離された多価アルコールは、多価アルコールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによってヒドロキシアルキルアクリレートを製造する際に再利用することができることがわかる。 From the above results, according to the method for producing a hydroxyalkyl acrylate of the present invention, it is possible not only to efficiently recover by-produced alcohol when producing hydroxyalkyl acrylate by the transesterification method, but also by-produced alcohol. It can be seen that the polyhydric alcohol separated from can be reused when producing a hydroxyalkyl acrylate by transesterifying the polyhydric alcohol with an alkyl acrylate ester.
Claims (5)
The method for producing a hydroxyalkyl acrylate according to any one of claims 2 to 4, wherein the polyhydric alcohol is recovered from the alcohol solution, and the recovered polyhydric alcohol is used as a polyhydric alcohol used in the transesterification reaction.
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