JP2014149917A - Organic electroluminescent element and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、照明器具、液晶バックライト、各種ディスプレイ、表示装置などに用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescence element used for a lighting fixture, a liquid crystal backlight, various displays, a display device, and the like, and a method for manufacturing the same.
面発光体の代表的なものとして、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子)がある。この有機EL素子は、図5に示すように、光透過性の支持基板11の表面(下面)に光透過性の第2電極12を設け、この第2電極12の表面(下面)にホール注入層13とホール輸送層14と発光層15からなる機能層16を設けると共に、機能層16の表面(下面)に光反射性の第1電極17を設けることによって形成されている。そして、第2電極12と第1電極17との間に電圧を印加することによって機能層16で発光した光は、第2電極12及び支持基板11を透過して取り出される。
As a typical surface light emitter, there is an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element). As shown in FIG. 5, in this organic EL element, a light transmissive
近年、フレキシブルな支持基板を用いてロールtoロールで各層を塗布形成する方法が、有機EL素子の低コスト化を達成する手段として注目されている。しかし、一般的にフレキシブルな支持基板としては、封止性能のあるバリアフィルム付きフィルムの使用が想定されるが、同フィルムの価格は高く、低コスト化を達成するためには大きな障害となる。 In recent years, a method of applying and forming each layer by roll-to-roll using a flexible support substrate has attracted attention as a means for reducing the cost of organic EL elements. However, as a flexible support substrate, it is assumed that a film with a barrier film having sealing performance is used. However, the price of the film is high, and it is a great obstacle to achieve cost reduction.
また、一般的に光透過性の第2電極12には、ITO、IZO、AZO,GZO,FTO,ATOなどの金属酸化物を透明導電材料として用い、スパッタ法や真空蒸着法などの真空プロセスで形成される。これらの製膜方法は高価な装置や多量のエネルギーが必要であり、製造コストや環境負荷を低減する技術が求められている。さらに、これらで製膜した透明導電膜の屈折率はガラス支持基板に比べて高く、有機EL素子にした場合、前後の層との界面における屈折率差による全反射ロスが光取り出し効率を低下させる要因になっている。
In general, the light transmissive
これらを克服するために、導電性ナノ粒子を含有する溶液を用いて塗布や印刷などにより、透明導電膜を形成する方法が提案されている(特許文献1参照)。この方法によると、真空プロセスが必要でないため、プロセスコストを抑えられるだけでなく、導電性ナノ粒子を保持するバインダー材料の選択により、透明導電膜の屈折率を制御でき、光学的に有利な素子構造を形成することができる。しかし、このような導電性ナノ粒子とバインダーを混合した溶液を用いて塗布形成する膜では、一般的に有機ELなどの有機半導体デバイスに使用されるガラス支持基板表面と比較して表面粗さが大きい。この比較的大きな表面粗さは含有する粒子に起因し、この膜上に発光層を含む機能層を積層して有機EL素子を形成した場合、短絡の発生や動作信頼性に影響を及ぼす可能性が非常に高い。そこで、これを緩和する方法として、ナノ粒子を含有した透明導電膜上に粒子を含有しない、または、含有量の少ないバインダー材料をオーバーコートするなどして平坦性を改善する手法が開示されている(特許文献2参照)。しかし、このような方法では透明導電膜に比べオーバーコート層の導電性が低いため、電極としての電気特性も低下してしまうおそれがあり、根本的な解決にはならない。 In order to overcome these problems, a method of forming a transparent conductive film by applying or printing using a solution containing conductive nanoparticles has been proposed (see Patent Document 1). According to this method, since a vacuum process is not necessary, not only the process cost can be suppressed, but also the optically advantageous element that can control the refractive index of the transparent conductive film by selecting the binder material holding the conductive nanoparticles. A structure can be formed. However, in a film formed by coating using a solution in which conductive nanoparticles and a binder are mixed, the surface roughness is generally higher than that of a glass supporting substrate surface used in organic semiconductor devices such as organic EL. large. This relatively large surface roughness is caused by the contained particles, and when an organic EL device is formed by laminating a functional layer including a light emitting layer on this film, it may affect the occurrence of short circuits and operational reliability. Is very expensive. Therefore, as a method for alleviating this, a technique for improving flatness by overcoating a binder material containing no nanoparticles or a low content on a transparent conductive film containing nanoparticles has been disclosed. (See Patent Document 2). However, in such a method, since the conductivity of the overcoat layer is lower than that of the transparent conductive film, there is a possibility that the electrical characteristics as an electrode may be deteriorated, which is not a fundamental solution.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、短絡を抑制し、動作信頼性への影響を低減した低コストの有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of said point, and it aims at providing the low cost organic electroluminescent element which suppressed the short circuit and reduced the influence on operation | movement reliability, and its manufacturing method.
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、少なくとも発光層を含む機能層を第1電極に積層形成した後、前記機能層に第2電極を積層形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第2電極は光透過性を有し、且つウエットプロセスにより形成されることを特徴とするものである。 The method for manufacturing an organic electroluminescent element according to the present invention is a method for manufacturing an organic electroluminescent element in which a functional layer including at least a light emitting layer is stacked on a first electrode, and then a second electrode is stacked on the functional layer. The second electrode is light transmissive and is formed by a wet process.
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法にあっては、第1電極を支持基板として形成することが好ましい。 In the method of manufacturing the organic electroluminescence element, it is preferable to form the first electrode as a support substrate.
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法にあっては、前記第2電極をメッシュ状に形成することが好ましい。 In the method for manufacturing the organic electroluminescence element, it is preferable to form the second electrode in a mesh shape.
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、第1電極に積層形成される少なくとも発光層を含む機能層と、この機能層に積層形成される第2電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第1電極の機能層と反対側に支持基板を備え、前記第2電極は光透過性を有して成ることを特徴とするものである。 An organic electroluminescence device according to the present invention is an organic electroluminescence device comprising a functional layer including at least a light-emitting layer formed on a first electrode and a second electrode formed on the functional layer. A support substrate is provided on the opposite side of the functional layer of the first electrode, and the second electrode is light transmissive.
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、第1電極に積層形成される発光層を含む機能層と、この機能層に積層形成される第2電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第1電極は支持基板として形成され、前記第2電極は光透過性を有して成ることを特徴とするものである。 An organic electroluminescence device according to the present invention is an organic electroluminescence device comprising a functional layer including a light emitting layer formed on a first electrode, and a second electrode formed on the functional layer. The first electrode is formed as a support substrate, and the second electrode is light transmissive.
前記有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、前記第2電極がメッシュ状に形成されていることが好ましい。 In the organic electroluminescence element, the second electrode is preferably formed in a mesh shape.
本発明は、短絡を抑制し、動作信頼性への影響を低減した低コストの有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。 The present invention can provide a low-cost organic electroluminescence device that suppresses short-circuiting and reduces the influence on operation reliability.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
本発明に係る有機EL素子の層構成の一例を図1に示す。この有機EL素子は、支持基板21、支持基板21上に形成された第1電極27、及び発光層25とホール輸送層24とホール注入層23とを備えた機能層(有機層)26、機能層26上に形成された光透過性の第2電極22を具備するものである。機能層26は第1電極27の一方の表面に積層して形成されるが、この機能層26が形成される第1電極27の一方の表面は、第2電極22の機能層26側の表面よりも平滑に形成されている。従って、第1電極27の表面の凹凸が機能層26に与える影響を少なくすることができ、第1電極27の表面よりも粗さの大きい第2電極22の表面に機能層26を形成する場合に比べて、機能層26に生じやすい短絡を抑制し、動作信頼性への影響を低減することができるものである。また、第2電極はウェットプロセスで機能層26上に形成することができる。従って、ウェットプロセスで形成した第2電極22上に機能層26を形成した場合に生じやすい短絡を抑制し、動作信頼性への影響を低減した低コストの有機EL素子を形成することができる。
An example of the layer structure of the organic EL device according to the present invention is shown in FIG. The organic EL element includes a
上記の支持基板21としては、例えばソーダガラスや無アルカリガラス等のリジッドな透明ガラス板、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等のフレキシブルな透明プラスチック板、アルミニウム・銅・ステンレスなどからなる金属フィルムなど、任意のものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、何れの種類の支持基板21においても共通するが、有機EL素子の短絡を抑制するために、支持基板21の表面の平滑性が非常に重要である。一般的に、金属フィルムはガラスなどに比べ表面が粗いことがあるが、表面粗さRa100nm以下に抑えることが好ましく、Ra10nm以下に抑えることがさらに好ましい。これにより、支持基板21の表面の粗さが第1電極27に与える影響を少なくすることができ、第1電極27の短絡を抑制しやすくなるものである。
Examples of the
第1電極27は陰極として形成することができる。第1電極27を構成する材料としては、AlやAgなど、もしくはこれら金属を含む化合物を用いることができるが、Alと他の電極材料を組み合わせて積層構造などとして構成するものであっても良い。このような電極材料の組み合わせとしては、アルカリ金属とAlとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とAlとの積層体、アルカリ金属の酸化物とAlとの積層体、アルカリ土類金属や希土類金属とAlとの積層体、これらの金属種と他の金属との合金などが挙げられ、具体的には、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウムなどとAlとの積層体、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、LiF/Al混合物/積層体、Al/Al2O3混合物などを例として挙げることができる。さらに、上記に列挙したもの以外についても、第1電極27から発光層25への電子注入を促進させる層、すなわち電子注入層を第1電極27と発光層25の間に挿入することはより好ましい。電子注入層を構成する材料としては、上記の第1電極27を構成する材料と共通のもの、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物、上記材料を含めて、電子注入を促進させるドーパントを混合した有機半導体材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The
発光層25を構成する有機エレクトロルミネッセンス材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したもの等や、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、トリス(5−フェニル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−(p−ターフェニル−4−イル)アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、及びこれらの誘導体、あるいは、1−アリール−2,5−ジ(2−チエニル)ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、及びこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物等が挙げられる。また上記化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、いわゆる燐光発光材料、例えばIr錯体、Os錯体、Pt錯体、ユーロピウム錯体等々の発光材料、又はそれらを分子内に有する化合物若しくは高分子も好適に用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。
Examples of the organic electroluminescent material constituting the
ホール輸送層24を構成する材料としては、LUMOが小さい低分子〜高分子材料を用いることができ、例えば、ポリビニルカルバゾール(PVCz)や、ポリピリジン、ポリアニリンなどの側鎖や主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体などの芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
As a material constituting the
ホール注入層23を構成する材料としては、チオフェン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アリールアミン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニルアミンなどを含む有機材料が挙げられる。具体的には、ポリビニルカルバゾール(PVCz)、ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)、TPDなどの芳香族アミン誘導体などで、上記材料を単独で用いてもよく、また二種類以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the material constituting the
第2電極22は陽極として形成することができる。第2電極22を構成する導電性物質としては、銀、インジウム−錫酸化物(ITO)、インジウム−亜鉛酸化物(IZO)、錫酸化物、Au等の金属の微粒子、導電性高分子、導電性の有機材料、ドーパント(ドナーまたはアクセプタ)含有機能層、導電体と導電性有機材料(高分子含む)の混合物、これら導電性材料と非導電性材料の混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、非導電性材料としてはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ジアクリルフタレート樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、その他の熱可塑性樹脂や、これらの樹脂を構成する単量体の2種以上の共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、導電性を高めるために、以下のようなドーパントを用いたドーピングを行っても良い。ドーパントとしては、スルホン酸、ルイス酸、プロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The
以下に、上記の有機EL素子の製造方法を説明する。 Below, the manufacturing method of said organic EL element is demonstrated.
まず、支持基板21の一方の表面に第1電極27を形成する。第1電極27はその構成材料に応じて、各種の形成方法を採用することができるが、例えば、非ウエットプロセスやウエットプロセスを挙げることができる。非ウエットプロセスは溶剤を使用しないで第1電極27を形成するものであり、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法など挙げることができる。ウエットプロセスは溶剤を使用して第1電極27を形成するものであり、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などを挙げることができる。第1電極27は第2電極22よりも表面の粗さ(凹凸)が少ない方が好ましいので、第1電極27はウエットプロセスよりも平滑な表面を形成しやすい非ウエットプロセスで形成するのが好ましい。
First, the
次に、支持基板21に形成された第1電極27の一方の表面(支持基板21と反対側の表面)に機能層26を形成する。機能層26はその構成材料に応じて、各種の形成方法を採用することができるが、例えば、上記のウエットプロセスを挙げることができる。機能層26は第1電極27側から発光層25、ホール輸送層24、ホール注入層23の順で順次形成することができる。
Next, the
塗布法などのウエットプロセスで機能層26の各層を積層した場合、下地となる層を溶解させてしまうこと、機能層26の上に次層の塗布溶液が均一に広がらない、濡れ性が悪いなどの問題がある。図5に示すような一般的な有機EL素子の機能層形成順では問題にはならなかった場合でも、逆順の構成にすると、上記の問題が顕著に現れてくる場合がある。このような問題が生じた場合、例えば膜厚については、溶解する分を考慮に入れて、狙いの膜厚以上の膜を形成しておくなどが1つの方法として挙げられる。また、濡れ性の改善するためには、塗布溶液に濡れ性を向上させる溶媒(アルコールなど)を添加する方法などが挙げられる。
When each layer of the
次に、支持基板21上の第1電極27に形成された機能層26の一方の表面(第1電極27と反対側の表面)に第2電極22を形成する。第2電極22は上記のウエットプロセスで形成することができ、この場合、真空蒸着法などのような大掛かりな設備を必要とせず、低コスト化を図ることができるものである。
Next, the
ウェットプロセスで第2電極を形成した場合、第2電極上に機能層を形成する構成の有機EL素子については短絡を抑制するため、第2電極上の表面粗さを低減する必要がある。一般的に第2電極部分は発光エリアを規定するため、第1電極との短絡を防ぐためにパターニング形成する必要がある。これらパターニングをするためには膜形成後のバンク形成やエッチング、スクリーン印刷などによる印刷パターニングの方法がある。通常、バンク形成やエッチングではレジスト塗布、現像液、レジスト剥離液への浸漬の工程があり、ウェットプロセスで形成した第2電極はダメージを受けやすく、第2電極としての特性を低下させてしまう可能性が非常に高い。これに対して、印刷によるパターニングでは、例えば、スクリーン印刷を用いた場合は版メッシュに起因する表面凹凸、グラビア印刷やスリットダイコートなどを用いた場合は塗り始め、塗り終わりに膜厚段差が発生する可能性が非常に高い。これらの表面粗さや膜厚段差は、これら第2電極の上部に機能層を積層して有機EL素子を形成した場合には、短絡の要因になる可能性が高い。何れの印刷においても、印刷インクの粘度を低下させることで塗布後のレベリング性を上げて改善できるが、粘度低下に伴い厚膜化が困難になる。ウェットプロセスで形成する電極材料として、一般的によく使用される高導電タイプPEDOT:PSSなどの導電性高分子材料を用いた場合、膜厚100〜200nm程度のITOなどの透明酸化物導電膜と同等の導電性を得ようとすると、500〜1000nm程度の膜厚が必要となる。このため、これら導電性高分子材料を用いた場合、印刷インクの粘度を下げることは難しい。また、導電性の高い材料の場合、比較的薄膜で済むため、印刷インクの粘度も低くて問題ないが、粘度を低くした場合、下地との濡れ性の問題やにじみ等の問題があり、安定的に形成するのは容易ではない。 When the second electrode is formed by a wet process, it is necessary to reduce the surface roughness on the second electrode in order to suppress a short circuit in the organic EL element having a configuration in which the functional layer is formed on the second electrode. In general, since the second electrode portion defines a light emitting area, it is necessary to form a pattern in order to prevent a short circuit with the first electrode. In order to perform such patterning, there are printing patterning methods such as bank formation after film formation, etching, screen printing and the like. Normally, bank formation and etching involve steps of resist coating, developing solution, and immersion in a resist stripping solution, and the second electrode formed by the wet process is easily damaged and may deteriorate the characteristics of the second electrode. The nature is very high. On the other hand, in patterning by printing, for example, when surface printing is used, surface unevenness caused by the plate mesh, when gravure printing or slit die coating is used, a film thickness difference occurs at the start and finish of coating. Very likely. These surface roughness and film thickness step are likely to cause a short circuit when an organic EL element is formed by laminating a functional layer on top of these second electrodes. In any printing, the leveling property after application can be improved by reducing the viscosity of the printing ink, but it becomes difficult to increase the film thickness as the viscosity decreases. When a conductive polymer material such as a highly conductive type PEDOT: PSS, which is commonly used as an electrode material formed by a wet process, is used, a transparent oxide conductive film such as ITO having a thickness of about 100 to 200 nm and In order to obtain equivalent conductivity, a film thickness of about 500 to 1000 nm is required. For this reason, when using these conductive polymer materials, it is difficult to lower the viscosity of the printing ink. In the case of a highly conductive material, since a relatively thin film is sufficient, the viscosity of the printing ink is low and there is no problem. However, when the viscosity is low, there are problems such as wettability with the base and bleeding, and the stability. It is not easy to form.
しかし、上述のような有機EL素子において、図1に示すような通常の素子形成順序とは逆の積層構造にすることにより、ウェットプロセスで形成された光透過性の第2電極22上に機能層26を形成した場合に比べて、短絡の抑制と動作信頼性が向上するとの知見が得られた。特に、フレキシブルな支持基板21を使用してロールtoロールで各層を塗布形成することにより、プロセスコストを低減させることができる。
However, in the organic EL element as described above, a layered structure reverse to the normal element formation order as shown in FIG. 1 is used, so that the function is formed on the light transmissive
上記の有機EL素子は、第1電極27及び第2電極22を通じて機能層26に給電し、この給電により発光層25で発光させ、この発光を第2電極22や支持基板21と第1電極27とを通じて取り出すことができる。
The organic EL element supplies power to the
図2に他の実施の形態の一例を示す。この有機EL素子は、図1のものにおいて、支持基板21と第1電極27とを兼用したものである。その他の構成は、図1と同様である。このように支持基板21と第1電極27とを兼用することにより、支持基板21と第1電極27とを別々に形成する必要が無く、部品点数を低減することができ、また、第1電極27の形成工程も不要となって、低コスト化を図ることができるものである。また、支持基板21にフレキシブルな金属を使用することで、バリアフィルムよりも安価で同等の封止性能を有し、かつ第1電極27を兼ねることができ、これにより大幅なコストダウンを図ることができる。
FIG. 2 shows an example of another embodiment. The organic EL element in FIG. 1 is a combination of the
図3に他の実施の形態の一例を示す。この有機EL素子は、図1のものにおいて、第2電極22をメッシュ状(網状)に形成したものである。その他の構成は図1と同様である。この第2電極22は上記のような導電性材料で形成することができるが、例えば、銀や銅などの金属材料やカーボンなどの導電性材料を細線材に形成し、複数本の細線材を縦横斜めに適宜クロスさせて形成することができる。細線材の幅のサイズとしては1〜100μm程度にすることができるが、これらに限定されるものではない。また、細線材の幅間隔、細線材のアスペクト比についても任意のものを用いることができる。また、これらのメッシュ状の第2電極22は上記を含む導電性ペーストをスクリーン印刷などを用いて形成することもできるが、これらに限定されるものではない。
FIG. 3 shows an example of another embodiment. This organic EL element is the same as that shown in FIG. 1 except that the
このようなメッシュ状の第2電極22の網目(開口部)30の平面視形状は適宜設定可能であり、図3(b)に示すように、メッシュ状の第2電極22をグリッド構造(格子構造)として、平面視で四角形の網目30に形成することができる。また、網目30は平面視形状で三角形や六角形や円等の任意の形状に形成することができる。
The shape of the mesh (opening) 30 of the mesh-like
この第2電極22は網目30を通じて機能層26の発光層25からの発光を容易に取り出すことができる。そして、この有機EL素子は、第2電極22が、導電性透明酸化物により形成された薄膜の場合に比べて、第2電極22の抵抗率およびシート抵抗を小さくすることが可能となり、第2電極22の低抵抗化により輝度むらを低減することが可能となる。
The
図4に他の実施の形態の一例を示す。この有機EL素子は、図3のものにおいて、支持基板21と第1電極27とを兼用したものである。その他の構成は、図3と同様である。
FIG. 4 shows an example of another embodiment. The organic EL element in FIG. 3 combines the
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
(実施例1)
支持基板として厚み0.7mmの無アルカリガラス板(No.1737、コーニング製)を用い、真空蒸着法により、支持基板上にアルミニウムを80nmの厚みで成膜して第1電極(陰極)とした。次に、赤色高分子(アメリカンダイソース社製「Light Emitting polymer ATS111RE」)をTHF溶媒に1wt%になるよう溶解した溶液を、陰極上に膜厚が約200nmになるようにスピンコーターで塗布し、100℃で10分間焼成することによって発光層を得た。次に、TFB(Poly[(9,9−dioctylfluorenyl−2,7−diyl)−co−(4,4’−(N−(4−sec−butylphenyl))diphenyl amine)])(アメリカンダイソース社製「Hole Transport Polymer ADS259BE」)をTHF溶媒に1wt%になるよう溶解した溶液を、発光層の上に膜厚約12nmになるようにスピンコーターで塗布してTFB被膜を作製し、これを200℃で10分間焼成することによって、ホール輸送層を得た。このホール輸送層上にポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT−PSS)(スタルクヴィテック社製「Baytron P AI4083」、PEDOT:PSS=1:6)とイソプロピルアルコールを1:1で混合した溶液をPEDOT−PSSの膜厚が30nmになるようにスピンコーターで塗布し、150℃で10分間焼成することにより、ホール注入層を得た。さらに、ホール注入層上にITOナノ粒子(粒子径約40nm、シーアイ化成社製 NanoTek(登録商標)ITCW15wt%−G30)にメチルセルロース(信越化学社製METOLOSE(登録商標)60SH)を5wt%混合した溶液を、スクリーン印刷機を用いて膜厚が300nm程度になるようパターン形成し、120℃15分間乾燥することにより第2電極(陽極)を形成して、図1のような層構成の有機EL素子を得た。
Example 1
A non-alkali glass plate (No. 1737, manufactured by Corning) having a thickness of 0.7 mm was used as a support substrate, and aluminum was formed to a thickness of 80 nm on the support substrate by a vacuum deposition method to form a first electrode (cathode). . Next, a solution obtained by dissolving a red polymer (“Light Emitting Polymer ATS111RE” manufactured by American Dye Source Co., Ltd.) in a THF solvent so as to be 1 wt% was applied on the cathode with a spin coater so that the film thickness was about 200 nm. The luminescent layer was obtained by baking at 100 ° C. for 10 minutes. Next, TFB (Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 ′-(N- (4-sec-butyphenyl))) diphenyl amine)] (American Dye Source) A solution prepared by dissolving “Hole Transport Polymer ADS259BE”) in THF solvent to a concentration of 1 wt% was applied on the light emitting layer with a spin coater to a film thickness of about 12 nm to prepare a TFB film. A hole transport layer was obtained by baking at 10 ° C. for 10 minutes. A solution prepared by mixing polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS) (“Baytron P AI4083”, PEDOT: PSS = 1: 6) manufactured by Starck Vitec and isopropyl alcohol on the hole transport layer in a ratio of 1: 1. Was applied by a spin coater so that the film thickness of PEDOT-PSS was 30 nm, and baked at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a hole injection layer. Further, ITO nanoparticle (particle size: about 40 nm, NanoTek (registered trademark) ITCW 15 wt% -G30 manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) and methyl cellulose (METOLOSE (registered trademark) 60SH manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 wt% mixed on the hole injection layer. 1 is formed using a screen printing machine so that the film thickness is about 300 nm, and dried at 120 ° C. for 15 minutes to form a second electrode (anode). Thus, an organic EL element having a layer structure as shown in FIG. Got.
(実施例2)
支持基板としてアルミ箔(約30μm厚)を用い、この支持基板を第1電極として兼用した。また、支持基板の平滑面側に発光層を実施例1と同一の方法で形成した以外は、実施例1と同様にして図2のような層構成の有機EL素子を得た。
(Example 2)
Aluminum foil (about 30 μm thick) was used as the support substrate, and this support substrate was also used as the first electrode. 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer was formed on the smooth surface side of the support substrate by the same method as in Example 1.
(実施例3)
ホール注入層上に高導電性のポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT−PSS)を塗布して約200nmの高導電ポリマー層を形成した。さらにその表面に印刷用銀ペースト材料を用いて、図3(a)(b)に示すようなメッシュ状の第2電極をスクリーン印刷で形成して陽極とした。線幅は約40μm、線中心間ピッチは約1000μm、メッシュ高さは約5μmであった。それ以外は、実施例1と同様にして図3(a)のような層構成の有機EL素子を得た。
(Example 3)
A highly conductive polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS) was coated on the hole injection layer to form a highly conductive polymer layer of about 200 nm. Furthermore, using the silver paste material for printing on the surface, the mesh-like 2nd electrode as shown to Fig.3 (a) (b) was formed by screen printing, and it was set as the anode. The line width was about 40 μm, the pitch between line centers was about 1000 μm, and the mesh height was about 5 μm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the organic EL element of the layer structure as shown to Fig.3 (a).
(実施例4)
ホール注入層上に高導電性のポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT−PSS)を塗布して約200nmの高導電ポリマー層を形成した。さらにその表面に印刷用銀ペースト材料を用いて、図4に示すようなメッシュ状の第2電極をスクリーン印刷で形成して陽極とした。線幅は約40μm、線中心間ピッチは約1000μm、メッシュ高さは約5μmであった。それ以外は、実施例2と同様にして図4のような層構成の有機EL素子を得た。
(Example 4)
A highly conductive polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS) was coated on the hole injection layer to form a highly conductive polymer layer of about 200 nm. Furthermore, using the silver paste material for printing on the surface, the mesh-like 2nd electrode as shown in FIG. 4 was formed by screen printing, and it was set as the anode. The line width was about 40 μm, the pitch between line centers was about 1000 μm, and the mesh height was about 5 μm. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the organic EL element of a layer structure like FIG.
(比較例1)
支持基板として厚み0.7mmの無アルカリガラス板(No.1737、コーニング製)を用い、ホール注入層上にITOナノ粒子(粒子径約40nm、シーアイ化成社製 NanoTek(登録商標)ITCW15wt%−G30)にメチルセルロース(信越化学社製METOLOSE(登録商標)60SH)を5wt%混合した溶液を、スクリーン印刷機を用いて膜厚が300nm程度になるようパターン形成し、120℃15分間乾燥することにより第2電極(陽極)を形成した。次に、陽極上に、ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT−PSS)(スタルクヴィテック社製「Baytron P AI4083」、PEDOT:PSS=1:6)とイソプロピルアルコールを1:1で混合した溶液をPEDOT−PSSの膜厚が30nmになるようにスピンコーターで塗布し、150℃で10分間焼成することにより、ホール注入層を得た。さらに、TFB(Poly[(9,9−dioctylfluorenyl−2,7−diyl)−co−(4,4’−(N−(4−sec−butylphenyl))diphenyl amine)])(アメリカンダイソース社製「Hole Transport Polymer ADS259BE」)をTHF溶媒に1wt%になるよう溶解した溶液を、ホール注入層の上に膜厚約12nmになるようにスピンコーターで塗布してTFB被膜を作製し、これを200℃で10分間焼成することによって、ホール輸送層を得た。次に、赤色高分子(アメリカンダイソース社製「Light Emitting polymer ATS111RE」)をTHF溶媒に1wt%になるよう溶解した溶液を、ホール輸送層上に膜厚が約200nmになるようにスピンコーターで塗布し、100℃で10分間焼成することによって発光層を得た。最後に真空蒸着法により、基板上にアルミニウムを80nmの厚みで成膜して第1電極(陰極)とすることで、有機EL素子を得た。
(Comparative Example 1)
A non-alkali glass plate (No. 1737, manufactured by Corning) having a thickness of 0.7 mm was used as the support substrate, and ITO nanoparticles (particle size: about 40 nm, NanoTek (registered trademark) ITCW 15 wt% -G30 manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) on the hole injection layer. ) And methylcellulose (METOLOSE (registered trademark) 60SH manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) at 5 wt% is patterned to a film thickness of about 300 nm using a screen printer and dried at 120 ° C. for 15 minutes. Two electrodes (anode) were formed. Next, polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS) (“Baytron P AI4083”, PEDOT: PSS = 1: 6, manufactured by Starck Vitech) and isopropyl alcohol were mixed on the anode in a ratio of 1: 1. The hole injection layer was obtained by apply | coating the solution with a spin coater so that the film thickness of PEDOT-PSS might be set to 30 nm, and baking for 10 minutes at 150 degreeC. Furthermore, TFB (Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 ′-(N- (4-sec-butyphenyl))) diphenyl amine)] (manufactured by American Dye Source) A solution obtained by dissolving “Hole Transport Polymer ADS259BE”) in THF solvent so as to be 1 wt% was applied on the hole injection layer with a spin coater so as to have a film thickness of about 12 nm, and a TFB film was formed. A hole transport layer was obtained by baking at 10 ° C. for 10 minutes. Next, a solution obtained by dissolving a red polymer (“Light Emitting Polymer ATS111RE” manufactured by American Dye Source Co., Ltd.) in THF solvent to 1 wt% is formed on a hole transport layer with a spin coater so that the film thickness is about 200 nm. The light emitting layer was obtained by apply | coating and baking at 100 degreeC for 10 minute (s). Finally, an organic EL element was obtained by forming a film of aluminum with a thickness of 80 nm on the substrate as a first electrode (cathode) by vacuum deposition.
(比較例2)
支持基板としてアルミ箔(約30μm厚)を用いて、平滑面側に発光層を比較例1と同一の方法で形成した以外は、比較例1と同様にして有機EL素子を得た。
(Comparative Example 2)
An organic EL device was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aluminum foil (about 30 μm thick) was used as the support substrate and the light emitting layer was formed on the smooth surface side by the same method as in Comparative Example 1.
各実施例および比較例にて得られた有機EL素子において、電極間に電流密度が10mA/cm2となるように電流を流し、正面輝度を輝度計(トプコンテクノハウス社製BM−7A)により計測した。 In the organic EL elements obtained in each Example and Comparative Example, a current was passed between the electrodes so that the current density was 10 mA / cm 2, and the front luminance was measured with a luminance meter (BM-7A manufactured by Topcon Technohouse). Measured.
表1において、比較例1の正面輝度を1としたときの各正面輝度の相対値を示す。 In Table 1, the relative value of each front luminance when the front luminance of the comparative example 1 is set to 1 is shown.
表1に見られるように、正面輝度については実施例1〜4は比較例1と同等であるが、駆動電圧については比較例1は実施例1〜4に比べて増大している。さらに、金属箔上に順積層構造を形成した比較例2については発光を確認することができなかった。従って、図1に示すような通常の素子形成順序とは逆の積層構造にすることにより、ウェットプロセスで形成された光透過性の陽極(第2電極)上に機能層(有機層)を形成した場合に生じやすい短絡の抑制が確認できる。また実施例2、4の結果から、基板として金属箔を用いた場合、金属箔が陰極を兼ねたとしても、特性の低下はみられないことが確認できる。 As can be seen from Table 1, Examples 1-4 are equivalent to Comparative Example 1 in terms of front luminance, but Comparative Example 1 is greater than Examples 1-4 in terms of drive voltage. Furthermore, light emission could not be confirmed for Comparative Example 2 in which the forward laminated structure was formed on the metal foil. Therefore, a functional layer (organic layer) is formed on a light-transmitting anode (second electrode) formed by a wet process by using a layered structure reverse to the normal element formation order as shown in FIG. In this case, it is possible to confirm the suppression of short circuit that is likely to occur. Further, from the results of Examples 2 and 4, it can be confirmed that when the metal foil is used as the substrate, no deterioration in the characteristics is observed even if the metal foil also serves as the cathode.
21 支持基板
22 第2電極
25 発光層
26 機能層
27 第1電極
21
Claims (6)
6. The organic electroluminescence element according to claim 4, wherein the second electrode is formed in a mesh shape.
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