JP2014149480A - Developer for electrostatic latent image development, and electrophotographic image forming method - Google Patents
Developer for electrostatic latent image development, and electrophotographic image forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014149480A JP2014149480A JP2013019195A JP2013019195A JP2014149480A JP 2014149480 A JP2014149480 A JP 2014149480A JP 2013019195 A JP2013019195 A JP 2013019195A JP 2013019195 A JP2013019195 A JP 2013019195A JP 2014149480 A JP2014149480 A JP 2014149480A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- developer
- toner
- electrostatic latent
- latent image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、静電潜像現像用現像剤及び電子写真画像形成方法に関し、更に詳しくは、キャリアとトナーの混合性が良好で、帯電量の立ち上がりが早く、長期間の使用においても帯電性能が良好に維持され、帯電不良による画像不良の発生しない静電潜像現像用現像剤及び当該現像剤を用いた電子写真画像形成方法に関する。 The present invention relates to a developer for developing an electrostatic latent image and an electrophotographic image forming method. More specifically, the carrier and toner have a good mixing property, the charge amount rises quickly, and the charging performance is long-term use. The present invention relates to a developer for developing an electrostatic latent image that is well maintained and does not cause image defects due to poor charging, and an electrophotographic image forming method using the developer.
電子写真方式を採用したプリンターや複合機は大型化するとともに、プリント速度の高速化が進んでいる。そのため、現像剤を収納する現像器も大型化し、さらに高速プリントに対応するため、現像器内の現像剤の撹拌速度が上がり、静電潜像現像用トナー（以下、「電子写真トナー」、又は単に「トナー」ともいう。）の受けるストレスが増加している。一般にトナーは、トナー母体粒子表面に外添剤と呼ばれる無機微粒子や樹脂微粒子が添加されている。それらの外添剤粒子の存在によって、トナーの帯電性や流動性等の性能が改善されている。しかし、上述したように、トナーの受けるストレスが増加し、プリント枚数が増加するに伴い、トナー母体粒子に外添剤が埋没し、トナーの帯電量低下に伴う画像不良が問題となっている。 Printers and multi-function printers that employ electrophotography are becoming larger and printing speeds are increasing. For this reason, the developing device for storing the developer is also enlarged, and the developer agitation speed in the developing device is increased in order to cope with high-speed printing, and electrostatic latent image developing toner (hereinafter referred to as “electrophotographic toner” or “ The stress received by simply “toner”) is increasing. Generally, toner has inorganic fine particles or resin fine particles called external additives added to the surface of toner base particles. Due to the presence of these external additive particles, performance such as charging property and fluidity of the toner is improved. However, as described above, as the stress applied to the toner increases and the number of printed sheets increases, the external additive is buried in the toner base particles, and image defects due to a decrease in the charge amount of the toner are a problem.
そこで、トナー母体粒子に大粒径の外添剤を添加し、そのスペーサー効果により小粒径の外添剤の埋没を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ゾルゲルシリカに代表される大粒径の外添剤を添加すると、トナーの流動性が低下し、そのためトナー補給直後においてキャリアとの混合性が低下し、低帯電量のトナーによりかぶりが発生するという問題があった。 Therefore, a technique is disclosed in which an external additive having a large particle size is added to the toner base particles and the burying of the external additive having a small particle size is suppressed by the spacer effect (see, for example, Patent Document 1). However, when an external additive having a large particle size typified by sol-gel silica is added, the fluidity of the toner is reduced, so that the miscibility with the carrier is reduced immediately after replenishing the toner, and fogging occurs due to the low charge amount of toner. There was a problem to do.
その問題を解決するため、トナー母体粒子に大粒径で、かつ粒度分布の広い外添剤を添加し、大粒径の外添剤粒子でスペーサー効果を発揮させ、小粒径の外添剤粒子で流動性を確保する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この粒度分布の範囲では、高速機においては、トナーの流動性が不十分であるために、トナーとキャリアの混合性が十分でなく、混合不足に起因する初期かぶりの発生を抑制することができなかった。 In order to solve this problem, an external additive having a large particle size and a wide particle size distribution is added to the toner base particles, and the external additive particles having a large particle size exert a spacer effect, thereby reducing the external additive having a small particle size. A technique for ensuring fluidity with particles has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, in this range of particle size distribution, toner fluidity is insufficient in high-speed machines, so the toner and carrier are not sufficiently mixed, and the occurrence of initial fog due to insufficient mixing is suppressed. I could not.
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、トナーとキャリアの混合不足に起因する初期かぶりを抑制し、さらに、長期間の使用においてもかぶりによる画像不良の発生がない、高画質の画像を安定して得ることができる静電潜像現像用現像剤、及び当該現像剤を使用した電子写真画像形成方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and its solution is to suppress initial fogging due to insufficient mixing of toner and carrier, and to generate image defects due to fogging even during long-term use. It is to provide a developer for developing an electrostatic latent image that can stably obtain a high-quality image, and an electrophotographic image forming method using the developer.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー母体粒子に外添剤粒子として、大粒径で、粒度分布が狭く、かつ粒子表面が滑らかなケイ素元素を含む酸化物粒子を添加することによって、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor, in the process of examining the cause of the above-mentioned problems, has a large particle size, a narrow particle size distribution, and a smooth particle surface as external additive particles in the toner base particles. The inventors have found that the above problems can be solved by adding oxide particles containing an element, and have reached the present invention.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
１．トナー母体粒子と外添剤粒子より成るトナー粒子と、キャリア粒子を含有する静電潜像現像用現像剤であって、該外添剤粒子は、ケイ素元素を含む酸化物粒子を含有し、該酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であり、かつ、該酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．３０ｎｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。 1. A developer for developing an electrostatic latent image, comprising toner particles comprising toner base particles and external additive particles, and carrier particles, wherein the external additive particles contain oxide particles containing silicon element, and The number average primary particle diameter R of the oxide particles is in the range of 60 to 120 nm, the standard deviation σ of the particle size distribution of the oxide particles is less than 40 nm, and the surface of the oxide particles is scanned. A developer for developing an electrostatic latent image, wherein an arithmetic average roughness Ra as measured with a probe microscope is 0.30 nm or less.
２．前記酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．２５ｎｍ以下であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用現像剤。 2. 2. The developer for developing an electrostatic latent image according to item 1, wherein the arithmetic average roughness Ra when the surface of the oxide particle is measured with a scanning probe microscope is 0.25 nm or less.
３．前記酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、８０〜１１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用現像剤。 3. Item 3. The developer for electrostatic latent image development according to Item 1 or 2, wherein the number average primary particle diameter R of the oxide particles is in the range of 80 to 110 nm.
４．前記酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、３５ｎｍ以下であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。 4). The developer for electrostatic latent image development according to any one of items 1 to 3, wherein a standard deviation σ of a particle size distribution of the oxide particles is 35 nm or less.
５．前記ケイ素元素を含む酸化物粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。 5. Item 5. The developer for electrostatic latent image development according to any one of Items 1 to 4, wherein the oxide particles containing silicon element are silica particles.
６．前記トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜０．９９０の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。 6). 6. The developer for developing an electrostatic latent image according to any one of items 1 to 5, wherein an average circularity of the toner particles is in a range of 0.930 to 0.990. .
７．前記キャリア粒子が、樹脂により被覆されたキャリア粒子からなり、該樹脂がアクリル系樹脂を含むことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。 7). The electrostatic latent image developing according to any one of items 1 to 6, wherein the carrier particles are made of carrier particles coated with a resin, and the resin contains an acrylic resin. Developer.
８．少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各プロセスを経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記現像プロセスにおいては、第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。 8). An electrophotographic image forming method for forming an image through at least processes of charging, exposure, development, transfer, and fixing. In the development process, any one of items 1 to 7 An electrophotographic image forming method comprising using the developer for developing an electrostatic latent image described above.
本発明の上記手段により、トナーとキャリアの混合不足に起因する初期かぶりを抑制し、さらに、長期間の使用においてもかぶりによる画像不良の発生がない、高画質の画像を安定して得ることができる静電潜像現像用現像剤、及び当該現像剤を使用した電子写真画像形成方法を提供することができる。 By the above-mentioned means of the present invention, it is possible to suppress initial fogging due to insufficient mixing of toner and carrier, and to stably obtain a high-quality image free from image defects due to fogging even after long-term use. A developer for developing an electrostatic latent image and an electrophotographic image forming method using the developer can be provided.
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。 The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
トナーへ流動性を付与する際には、２０ｎｍ以下の小粒径の外添剤粒子を添加するのが一般的である。 When imparting fluidity to the toner, it is common to add external additive particles having a small particle diameter of 20 nm or less.
しかし、現像器内で撹拌ストレスを受けることによって、次第にトナー表面へ小粒径の外添剤が埋没し、小粒径外添剤の添加効果が失われてしまう。そこで、個数平均一次粒子径Ｒが、６０≦Ｒ≦１２０ｎｍの範囲内の大粒径の外添剤粒子をスペーサーとして添加することによって、小粒径の外添剤の埋没を抑制することができる。 However, by receiving a stirring stress in the developing device, the external additive having a small particle diameter gradually becomes buried in the toner surface, and the effect of adding the small particle external additive is lost. Therefore, by adding the external additive particles having a large particle size within the range of 60 ≦ R ≦ 120 nm as the number average primary particle size R as a spacer, burying of the external additive having a small particle size can be suppressed. .
一方、この小粒径の外添剤粒子の埋没を防止する目的で、大粒径の外添剤を添加すると、大粒径の外添剤はその粒子径が大きいほどトナーの流動性を悪化させてしまう。しかし、その大粒径の外添剤粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０≦Ｒ≦１２０ｎｍの範囲内であって、さらに粒度分布の標準偏差σを４０ｎｍよりも小さいものとする、すなわち粒度分布を狭くすることで、トナーの流動性を大幅に悪化させる２００ｎｍ以上の粗大粒子を実質的に流動性を阻害しない程度に少なくすることができ、トナーの流動性の低下を抑制することができる。また、大粒径の外添剤粒子は、トナーから離脱し、キャリア粒子へと付着しやすい。その結果、キャリアの帯電能が低下し、トナーを十分に摩擦帯電させることができなくなり、帯電性低下に伴うかぶりが発生してしまう。 On the other hand, when a large particle size external additive is added for the purpose of preventing the burying of the small particle size external additive particles, the larger the particle size of the large particle size external additive, the worse the toner fluidity. I will let you. However, the number average primary particle diameter R of the external additive particles having a large particle diameter is in the range of 60 ≦ R ≦ 120 nm, and the standard deviation σ of the particle size distribution is smaller than 40 nm. By narrowing the distribution, coarse particles of 200 nm or more that greatly deteriorate the fluidity of the toner can be reduced to such an extent that the fluidity is not substantially inhibited, and a decrease in the fluidity of the toner can be suppressed. . Further, the external additive particles having a large particle size are easily detached from the toner and adhered to the carrier particles. As a result, the chargeability of the carrier is lowered, the toner cannot be sufficiently frictionally charged, and fogging due to a decrease in chargeability occurs.
本発明においては、前記大粒径外添剤粒子の表面の算術平均粗さＲａを０．３０ｎｍ以下とし、滑らかな表面にすることで、大粒径の外添剤粒子自体の流動性の低下が抑制されることを見出し、大粒径外添剤粒子の添加によるトナーの流動性低下を抑制し、トナーの流動性を良好に保つことが可能になると考えられる。さらに、滑らかな表面にすることで、大粒径外添剤のキャリア粒子への移行が抑制され、キャリア帯電能が保持され、帯電性を良好に保つことが可能になると考えられる。 In the present invention, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the large-size external additive particles is set to 0.30 nm or less and the surface is made smooth, thereby reducing the fluidity of the large-size external additive particles themselves. Therefore, it is considered that the toner fluidity can be kept good by suppressing the decrease in the fluidity of the toner due to the addition of the external additive particles having a large particle diameter. Furthermore, by making the surface smooth, it is considered that the transfer of the large particle size external additive to the carrier particles is suppressed, the carrier charging ability is maintained, and the chargeability can be kept good.
大粒径の外添剤の表面が滑らかであることの効果は以下のように考えている。すなわち、スペーサー効果を発揮する大粒径の外添剤は、トナーの最表面に存在し、キャリア粒子やトナー粒子の表面と接し摩擦帯電をしている。その算術平均粗さＲａが、０．３０ｎｍよりも大きいと、つまり表面が荒れていると、大粒径の外添剤の表面積が大きくなり、大気中の水分子が吸着することで、大粒径の外添剤を介してトナー粒子間やトナー粒子とキャリア粒子間に水架橋力が発生し、流動性が低下すると推測している。また、大粒径の外添剤の表面積が大きいと、キャリア粒子との接触面積が増加し、物理的な付着力が強くなる。その結果、トナーから離脱した大粒径外添剤が、キャリア粒子へ付着しやすくなり、キャリアの帯電能を低下させると推測している。 The effect of the smooth surface of the external additive having a large particle size is considered as follows. That is, the external additive having a large particle size that exhibits the spacer effect is present on the outermost surface of the toner, and is in contact with the surfaces of the carrier particles and toner particles and is frictionally charged. When the arithmetic average roughness Ra is larger than 0.30 nm, that is, when the surface is rough, the surface area of the external additive having a large particle size is increased, and water molecules in the atmosphere are adsorbed. It is presumed that water cross-linking force is generated between toner particles or between toner particles and carrier particles via an external additive having a diameter, and fluidity is lowered. In addition, when the surface area of the external additive having a large particle size is large, the contact area with the carrier particles is increased, and the physical adhesion is increased. As a result, it is presumed that the external additive having a large particle size detached from the toner is likely to adhere to the carrier particles, thereby reducing the chargeability of the carrier.
本発明の現像剤に使用されるキャリア粒子は、樹脂により被覆されたキャリア粒子からなり、その被覆樹脂がアクリル系樹脂を含むことが好ましい。その理由は、シリコーン系に比較して、比較的厚膜な被覆層を形成することができ、プリント枚数の増加に伴い、徐々に摩耗して、大粒子外添剤が付着した部分がリフレッシュされ、常に帯電能の高い状態を保持できるためと考えている。 The carrier particles used in the developer of the present invention are made of carrier particles coated with a resin, and the coating resin preferably contains an acrylic resin. The reason for this is that a relatively thick coating layer can be formed compared to the silicone type, and as the number of printed sheets increases, the part where the large particle external additive adheres is gradually worn away. This is because it can always maintain a high chargeability state.
以上により、小粒径の外添剤の埋没抑制と良好なトナー流動性を両立でき、トナーとキャリアの混合不足に起因する初期かぶりを抑制し、長期間の使用においても、トナーとキャリアの混合性を良好に維持することができ、高速機においても十分な帯電性を確保するとともに、かぶりによる画像不良の発生のない高画質の画像を安定して得ることができる静電潜像現像用現像剤、及び当該現像剤を使用した電子写真画像形成方法を提供することができるものと推察している。 As described above, it is possible to achieve both suppression of burying of the external additive having a small particle size and good toner fluidity, suppress initial fogging due to insufficient mixing of the toner and the carrier, and mix the toner and the carrier even for a long period of use. Development for electrostatic latent image development that can maintain good image quality, ensure sufficient chargeability even in high-speed machines, and can stably obtain high-quality images without image defects due to fogging It is presumed that an agent and an electrophotographic image forming method using the developer can be provided.
本発明の静電潜像現像用現像剤は、トナー母体粒子と外添剤粒子より成るトナー粒子と、キャリア粒子を含有する静電潜像現像用現像剤であって、該外添剤は、ケイ素元素を含む酸化物粒子を含有し、該酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であり、かつ、該酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．３０ｎｍ以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 The developer for developing an electrostatic latent image of the present invention is a developer for developing an electrostatic latent image containing toner particles composed of toner base particles and external additive particles, and carrier particles, and the external additive includes: It contains oxide particles containing silicon element, the number average primary particle diameter R of the oxide particles is in the range of 60 to 120 nm, and the standard deviation σ of the particle size distribution of the oxide particles is less than 40 nm. And arithmetic mean roughness Ra when the surface of this oxide particle is measured with a scanning probe microscope is 0.30 nm or less, It is characterized by the above-mentioned. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 8.
本発明の実施態様として、本発明の静電潜像現像用現像剤は、前記酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．２５ｎｍ以下であるとトナーの流動性が更に向上する点と、キャリア粒子への付着が更に抑制できるので好ましい。 As an embodiment of the present invention, the developer for developing an electrostatic latent image of the present invention has an arithmetic average roughness Ra of 0.25 nm or less when the surface of the oxide particles is measured with a scanning probe microscope. This is preferable because the fluidity of the toner is further improved and adhesion to carrier particles can be further suppressed.
また、前記酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、８０〜１１０ｎｍの範囲内であるとスペーサーとしての効果が良好で、かつトナーの流動性の低下を抑制できるので好ましい。 Further, it is preferable that the number average primary particle diameter R of the oxide particles is in the range of 80 to 110 nm because the effect as a spacer is good and a decrease in toner fluidity can be suppressed.
さらに、酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、３５ｎｍ以下であると大粒径の粗大粒子によるトナーの流動性低下がないので好ましい。 Further, when the number average primary particle diameter R of the oxide particles is in the range of 60 to 120 nm and the standard deviation σ of the particle size distribution of the oxide particles is 35 nm or less, Since there is no fluid fall, it is preferable.
さらに、前記ケイ素元素を含む酸化物粒子が、シリカ粒子であると高帯電性の効果が得られるので好ましい。 Furthermore, it is preferable that the oxide particles containing the silicon element are silica particles because a high charging effect can be obtained.
また、前記トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜０．９９０の範囲内であるとトナーの流動性向上の効果が得られるので好ましい。 The average circularity of the toner particles is preferably in the range of 0.930 to 0.990 because an effect of improving the fluidity of the toner can be obtained.
さらに、前記キャリア粒子が、樹脂により被覆されたキャリア粒子からなり、該樹脂がアクリル系樹脂を含むものであると帯電性を保持する効果が得られるので好ましい。 Furthermore, it is preferable that the carrier particles are made of carrier particles coated with a resin, and that the resin contains an acrylic resin, since an effect of maintaining chargeability is obtained.
また、本発明の静電潜像現像用現像剤は、電子写真画像形成方法に好適に用いられる。 The developer for developing an electrostatic latent image of the present invention is suitably used for an electrophotographic image forming method.
以下本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。 Hereinafter, the constituent elements of the present invention, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In the present application, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.
≪静電潜像現像用現像剤≫
本発明の静電潜像現像用現像剤は、トナー母体粒子と外添剤粒子より成るトナー粒子と、キャリア粒子を含有し、該外添剤は、ケイ素元素を含む酸化物粒子を含有し、該酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であり、かつ、該酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが０．３０ｎｍ以下であることを特徴としている。以下、本発明の静電潜像現像用現像剤の構成要素について、順を追って説明する。
≪Developer for electrostatic latent image development≫
The developer for developing an electrostatic latent image of the present invention contains toner particles composed of toner base particles and external additive particles and carrier particles, and the external additive contains oxide particles containing silicon element, The number average primary particle diameter R of the oxide particles is in the range of 60 to 120 nm, the standard deviation σ of the particle size distribution of the oxide particles is less than 40 nm, and the surface of the oxide particles is scanned. The arithmetic average roughness Ra when measured with a scanning probe microscope is 0.30 nm or less. Hereinafter, the components of the developer for developing an electrostatic latent image of the present invention will be described in order.
≪ケイ素元素を含む酸化物粒子≫
本発明に係るケイ素元素を含む酸化物粒子とは、酸化物粒子中にケイ素元素を含んでいればよく、ケイ素元素を含む酸化物粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）が挙げられる。この他に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）又は二酸化スズ（ＳｎＯ２）などの金属酸化物粒子とシリカの混晶であってもよい。また上記金属酸化物粒子の表面を有機ケイ素化合物で表面処理した酸化物粒子であってもよい。これらの中でもシリカ（ＳｉＯ２）が帯電性の観点から最も好ましい。
≪Oxide particles containing silicon element≫
The oxide particles containing silicon element according to the present invention need only contain silicon element in the oxide particles, and examples of the oxide particles containing silicon element include silica (SiO 2 ). In addition, metal oxide particles such as magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), barium oxide (BaO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), or tin dioxide (SnO 2 ) A mixed crystal of silica may be used. Moreover, the oxide particle which surface-treated the surface of the said metal oxide particle with the organosilicon compound may be sufficient. Among these, silica (SiO 2 ) is most preferable from the viewpoint of chargeability.
本発明に係るケイ素元素を含む酸化物粒子は、個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であり、かつ、該酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが０．３０ｎｍ以下の粒子である。 The oxide particles containing silicon element according to the present invention have a number average primary particle diameter R in the range of 60 to 120 nm, the standard deviation σ of the particle size distribution of the oxide particles is less than 40 nm, and When the surface of the oxide particles is measured with a scanning probe microscope, the arithmetic average roughness Ra is particles of 0.30 nm or less.
個数平均一次粒子径が上記範囲内である粒子は、トナーの外添剤粒子としては、一般に大粒径粒子とされ、併用される小粒径粒子がトナー表面に埋没するのを抑制するスペーサーとして働く。 Particles having a number average primary particle diameter within the above range are generally large particle diameter particles as toner external additive particles, and serve as spacers for suppressing the embedded small particle diameter particles from being embedded in the toner surface. work.
個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であるとスペーサーとしての効果が得られる。６０ｎｍ未満であるとスペーサー効果が発揮できず、耐久末期のかぶりを抑制できない。１２０ｎｍを超えると、極端に大きな粒子による流動性低下が抑制できず、初期のかぶりを抑制できない。さらに個数平均一次粒子径Ｒが、８０〜１１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。 When the number average primary particle diameter R is in the range of 60 to 120 nm, an effect as a spacer is obtained. If it is less than 60 nm, the spacer effect cannot be exhibited, and fog at the end of durability cannot be suppressed. If it exceeds 120 nm, the fluidity drop due to extremely large particles cannot be suppressed, and the initial fog cannot be suppressed. Further, the number average primary particle diameter R is preferably in the range of 80 to 110 nm.
また、酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であると極端に粒径の大きい粗大粒子が実質的に存在しなくなるのでトナー流動性が阻害されない。σが４０ｎｍ以上であると、極端に粒径の大きい粗大粒子による流動性低下が抑制できず、初期のかぶりを抑制できない。さらに粒度分布の標準偏差σが、３５ｎｍ以下であることが好ましい。 Further, when the standard deviation σ of the particle size distribution of the oxide particles is less than 40 nm, coarse particles having an extremely large particle size substantially do not exist, so that the toner fluidity is not inhibited. When σ is 40 nm or more, a decrease in fluidity due to coarse particles having an extremely large particle diameter cannot be suppressed, and initial fog cannot be suppressed. Further, the standard deviation σ of the particle size distribution is preferably 35 nm or less.
また、酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが０．３０ｎｍを超えると流動性低下が抑制できず、初期のかぶりを抑制できない。さらに算術平均粗さＲａが０．２５ｎｍ以下であると流動性向上とキャリア粒子への付着抑制の観点から好ましい。 Moreover, when arithmetic mean roughness Ra when the surface of an oxide particle is measured with a scanning probe microscope exceeds 0.30 nm, a fluid fall cannot be suppressed and an initial fog cannot be suppressed. Further, the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.25 nm or less from the viewpoint of improving fluidity and suppressing adhesion to carrier particles.
＜酸化物粒子の製造法＞
酸化物粒子の製造方法としては、一般的に、気相法、ゾルゲル法などの液相法、火炎燃焼法、及び溶融法などがあるが、とりわけ溶融法で作製されることが望ましい。
<Production method of oxide particles>
As a method for producing oxide particles, generally, there are a liquid phase method such as a gas phase method and a sol-gel method, a flame combustion method, and a melting method.
本発明に係るシリカ粒子を製造する製造方法としては溶融法が好ましい。特に、ＳｉＯガスを経由する溶融法は、その製造過程で、凝集粒子が生成しにくく、粗大粒子を含有しない粒度分布の狭い粒子を得ることができる。 The production method for producing the silica particles according to the present invention is preferably a melting method. In particular, the melting method via SiO gas makes it difficult to produce agglomerated particles during the production process, and particles having a narrow particle size distribution that do not contain coarse particles can be obtained.
また、溶融法は、製造過程で表面形状が収縮することがなく、滑らかな表面性を有する粒子を得ることができる。 Also, the melting method does not shrink the surface shape during the production process, and particles having smooth surface properties can be obtained.
溶融法は、原料に含まれる炭素量が少ないため炭素元素が粒子中に残存することがなく、トナー用外添剤として適用する場合、帯電性が良好となる。 In the melting method, since the amount of carbon contained in the raw material is small, the carbon element does not remain in the particles, and when applied as an external additive for toner, the chargeability is good.
（溶融法によるシリカ粒子の製造法）
以下に、溶融法によるシリカの製造方法について詳細に説明するが、本発明に係るシリカ粒子は、一般的な溶融シリカ製造工程で得られるものとは異なり、原料からＳｉＯガスを経由して製造されることにより、シリカ粒子としては超微粒子の粉体として得られるものである。すなわち一般的な溶融シリカが、ケイ石などの天然シリカ原料を粉砕し、２０００℃程度の高温で火炎溶融することで得られ、その粒子径が数μｍ以上の大径粒子となるのに対し、本発明に係る溶融シリカは微粉砕されたケイ石シリカと金属シリコン粉末や炭素粉末などの還元剤、またスラリー状にするための水とからなる混合原料を、還元雰囲気下の高温で熱処理してＳｉＯガスを発生させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気下で冷却して得られ、その粒子径がサブミクロン以下となることに大きな特徴がある。
(Manufacturing method of silica particles by melting method)
Hereinafter, a method for producing silica by a melting method will be described in detail. Unlike the silica particles obtained in a general fused silica production process, the silica particles according to the present invention are produced from raw materials via SiO gas. Thus, the silica particles can be obtained as ultrafine powder. That is, general fused silica is obtained by pulverizing natural silica raw materials such as silica and flame-melting at a high temperature of about 2000 ° C., whereas the particle diameter becomes large particles of several μm or more, The fused silica according to the present invention is obtained by heat-treating a mixed raw material composed of finely pulverized silica silica, a reducing agent such as metal silicon powder and carbon powder, and water for forming a slurry at a high temperature in a reducing atmosphere. A significant feature is that it is obtained by generating SiO gas and quickly cooling it in an atmosphere containing oxygen, and its particle size is submicron or less.
この製造方法で作製することで、個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍでかつ粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満で、走査型プローブ顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａが、０．３０ｎｍ以下の酸化物粒子を製造できる。中でも、溶融法の特徴である、２０００℃程度の高温で溶融させるため、酸化物の表面積が小さく、滑らかな表面の酸化物粒子を得ることが可能である。また、後述する溶融シリカの製造方法において、装置に投入する際のスラリーの濃度を低くすることで、粒度分布の標準偏差を小さく制御できる。これは、装置内での粒子の密度が減少するため、溶融状態での粒子衝突が減少するためと推測している。 By producing by this production method, the number average primary particle diameter R is 60 to 120 nm, the standard deviation σ of the particle size distribution is less than 40 nm, and the arithmetic average roughness Ra measured by a scanning probe microscope is 0.00. Oxide particles of 30 nm or less can be produced. Among them, since melting is performed at a high temperature of about 2000 ° C., which is a feature of the melting method, it is possible to obtain oxide particles having a small surface area and a smooth surface. In addition, in the method for producing fused silica, which will be described later, the standard deviation of the particle size distribution can be controlled to be small by reducing the concentration of the slurry when charged into the apparatus. This is presumed to be because particle collision in the molten state is reduced because the density of particles in the apparatus is reduced.
本発明に係る溶融シリカ粒子の製造方法について詳細に説明する。 The method for producing fused silica particles according to the present invention will be described in detail.
本発明に係る溶融シリカ粒子の製造に用いる原料シリカ粉末の種類は特に限定はされないが、コスト面からケイ石を粉砕して得られるシリカ粉末が好ましい。その粒度は、本発明に係る溶融シリカの製造方法がＳｉＯガスを経由する反応メカニズムのため、サブミクロンから１００μｍまでが好ましく、特に１〜３０μｍであることが好ましい。粒度が、この範囲内であると微細粒子が凝集せず、取扱い性も良好で、かつガス化させることが容易である。また、その純度は、できるだけ高い方が好ましい。 Although the kind of raw material silica powder used for manufacture of the fused silica particle which concerns on this invention is not specifically limited, The silica powder obtained by grind | pulverizing a quartzite from a cost surface is preferable. The particle size is preferably from submicron to 100 μm, particularly preferably from 1 to 30 μm, because of the reaction mechanism via the SiO gas in the method for producing fused silica according to the present invention. When the particle size is within this range, the fine particles do not aggregate, the handleability is good, and gasification is easy. The purity is preferably as high as possible.
本発明に係る溶融シリカ粒子の製造においては、シリカ粉末に、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末からなる還元剤と水の両方を配合した混合原料を用いることに大きな特徴があり、この混合原料を用いることにより、ＳｉＯガス化が良好になり、サブミクロン以下の粒径の粒子が得られる。 In the production of the fused silica particles according to the present invention, there is a major feature in using a mixed raw material in which silica powder is mixed with both a reducing agent composed of metal silicon powder and / or carbon powder and water. By using it, SiO gasification is improved and particles having a particle size of submicron or less can be obtained.
還元剤と水の両方を利用すると、シリカの沸点以下の熱処理であっても、サブミクロン以下の粒径のシリカ粒子が得られる理由については定かでないが、恐らくは、還元剤と水の相乗作用によって、先ずにシリカ粒子表面のＳｉ原子とＯ原子の結合が水蒸気によって弱められ、次いで還元剤が作用する結果、ＳｉＯへのガス化が著しく促進されることによるものと考えている。また、水の存在は、比表面積の増大だけでなく、還元剤の残留抑制としても作用している。 When both the reducing agent and water are used, it is not clear why the silica particles with sub-micron particle size can be obtained even if the heat treatment is below the boiling point of silica, but probably due to the synergistic action of the reducing agent and water. First, it is considered that the bonding of Si atoms and O atoms on the surface of the silica particles is weakened by water vapor, and then the reducing agent acts to result in the significant acceleration of gasification to SiO. In addition, the presence of water not only increases the specific surface area but also acts to suppress the residual of the reducing agent.
上記還元剤としては、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末を用いる。これらは高純度であればあるほどよく、中でも、反応熱によるＳｉＯガス化の促進の点から金属シリコンが好適である。還元剤の量は、反応温度にも左右され限定できないが、おおむねシリカ粉末原料のＳｉＯ２分 １モルに対し０．２５〜１．５モルである。 As the reducing agent, metal silicon powder and / or carbon powder is used. The higher the purity, the better. Among these, metallic silicon is preferable from the viewpoint of promoting the gasification of SiO by reaction heat. The amount of the reducing agent depends on the reaction temperature and cannot be limited, but is generally 0.25 to 1.5 mol with respect to 1 mol of SiO 2 of the silica powder raw material.
水の量は、あまり多くてもいけないが、シリカ質原料粉末と還元剤との混合物中、少なくとも５質量％の含水率となる量であればよい。また、水の３０質量％程度までをエタノール等のアルコールで置き換えても良い。 The amount of water should not be too great, but it is sufficient that the water content is at least 5% by mass in the mixture of the siliceous raw material powder and the reducing agent. Moreover, you may replace about 30 mass% of water with alcohol, such as ethanol.
混合原料の形態としては、スラリー状であってもよく、粉末状であってもよい。スラリー状である場合は、その液滴をノズルから火炎に噴射することが容易となり、一段と生産性を高めることができる。その際のスラリー濃度としては、固形分濃度がおおむね２０〜６０質量％であることが好ましい。この範囲内であるとＳｉＯへのガス化が良好になり生産性も向上する。スラリーを噴射する方法としては、できるだけ液滴径を微細化できる二流体ノズルが好ましく、特に液滴径を数μｍまで微細化できる構造のものが好ましい。 The mixed raw material may be in the form of a slurry or powder. In the case of a slurry, it becomes easy to inject the droplets from the nozzle to the flame, and the productivity can be further improved. In this case, the slurry concentration is preferably about 20 to 60% by mass. Within this range, gasification to SiO will be good and productivity will be improved. As a method for injecting the slurry, a two-fluid nozzle capable of minimizing the droplet diameter as much as possible is preferable, and in particular, a structure having a structure capable of miniaturizing the droplet diameter to several μm is preferable.
混合原料は、還元雰囲気下の高温で熱処理を施され、ＳｉＯ含有ガスを生成させる。熱処理の温度は１７００℃以上シリカの沸点（２２３０℃）以下が好ましい。特に１８００〜２１００℃であるとＳｉＯへのガス化反応が良好に行える。 The mixed raw material is heat-treated at a high temperature under a reducing atmosphere to generate a SiO-containing gas. The heat treatment temperature is preferably 1700 ° C. or higher and the boiling point of silica (2230 ° C.) or lower. In particular, when the temperature is 1800 to 2100 ° C., the gasification reaction to SiO can be performed satisfactorily.
熱処理の高温場は、電気炉や、火炎による燃焼炉等で形成させることができるが、量産化、雰囲気の調整の容易さ、局所的な温度分布の設け易さ等から燃焼炉が望ましい。その燃料ガスとしては、水素、ＬＰＧ、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、又はブタン等が使用され、またその助燃ガスとしては、空気、又は酸素が使用される。 The high temperature field for the heat treatment can be formed by an electric furnace, a combustion furnace using a flame, or the like, but a combustion furnace is desirable from the viewpoint of mass production, easy adjustment of atmosphere, easy provision of local temperature distribution, and the like. As the fuel gas, hydrogen, LPG, natural gas, acetylene gas, propane gas, butane, or the like is used, and as the auxiliary combustion gas, air or oxygen is used.
上記熱処理の高温場は、シリカ粉末のＳｉＯへのガス化を促進させるために、還元雰囲気に保つ必要がある。電気炉の場合は、水素、炭化水素、一酸化炭素等の炉内に還元ガスを供給することによって行われ、燃焼炉の場合は、燃料ガスと助燃ガスの比を制御して行われる。具体的には、助燃ガスの供給量を理論値よりも１０〜７０％程度少なく供給して行われる。助燃ガスの供給量がこの範囲内であると製品にカーボンが残留しないので好ましい。 The high temperature field of the heat treatment needs to be kept in a reducing atmosphere in order to promote gasification of silica powder into SiO. In the case of an electric furnace, it is performed by supplying a reducing gas into a furnace such as hydrogen, hydrocarbon, carbon monoxide or the like, and in the case of a combustion furnace, it is performed by controlling the ratio of the fuel gas to the auxiliary combustion gas. More specifically, the auxiliary combustion gas is supplied in an amount of about 10 to 70% less than the theoretical value. It is preferable that the supply amount of the auxiliary combustion gas is within this range because carbon does not remain in the product.
混合原料の供給は、電気炉による場合は、高温場に保たれた炉に、還元ガスの流れと同じ向きに又は逆向きにして連続供給されることが好ましい。燃焼炉の場合は、還元雰囲気の火炎中に噴射される。噴射は、二流体ノズルなどのスプレー噴霧器、超音波噴霧器、回転円板噴霧器等を用いて行われるが、二流体ノズルが量産性、ＳｉＯへのガス化促進の点で最適である。 In the case of using an electric furnace, the supply of the mixed raw material is preferably continuously supplied to a furnace maintained in a high temperature field in the same direction as the flow of the reducing gas or in the opposite direction. In the case of a combustion furnace, it is injected into a flame in a reducing atmosphere. The spraying is performed using a spray atomizer such as a two-fluid nozzle, an ultrasonic atomizer, a rotating disk atomizer, or the like. The two-fluid nozzle is optimal in terms of mass productivity and promotion of gasification to SiO.
二流体ノズルによる噴射の場合、混合原料は、スラリーとして供給されることが望ましい。また、そのノズル構造は、スラリー噴霧によって形成される液滴が微小になり、しかも閉塞しづらいものが好ましく、例えばスラリー噴霧先端開口部の口径を２ｍｍ以上とし、スラリー噴霧用ガスのノズル先端部におけるガス速度が１０ｍ／秒以上、特に１００〜４００ｍ／秒とすることが好ましい。 In the case of injection by a two-fluid nozzle, the mixed raw material is desirably supplied as a slurry. In addition, the nozzle structure is preferably one in which droplets formed by slurry spraying are minute and difficult to block. For example, the diameter of the slurry spray tip opening is 2 mm or more, and the slurry spray gas at the tip of the nozzle The gas velocity is preferably 10 m / second or more, particularly preferably 100 to 400 m / second.
上記のようにして、混合原料が熱処理されることによってＳｉＯ含有ガスが生成するので、本発明ではそれを速やかに高温場から排出し、酸素を含む雰囲気中で冷却する。ＳｉＯ含有ガスの排出は、電気炉による場合は、排気される還元ガスに混合されて行われるが、積極的に吸引して行うこともできる。燃焼炉の場合は、通常の溶融炉で溶融物を捕集系へ輸送するときのように、積極的に吸引することによって行われる。 Since the mixed raw material is heat-treated as described above to generate a SiO-containing gas, in the present invention, it is quickly discharged from a high temperature field and cooled in an atmosphere containing oxygen. When the electric furnace is used to discharge the SiO-containing gas, it is mixed with the reducing gas to be exhausted, but can also be actively sucked. In the case of a combustion furnace, it is carried out by positively aspirating as in the case of transporting a melt to a collection system in a normal melting furnace.
次いで、ＳｉＯ含有ガスは、酸素を含む雰囲気中で酸化されてＳｉＯがシリカ微粒子となり、捕集される。この操作は、電気炉、燃焼炉のいずれの場合も、ＳｉＯ含有ガスをバグフィルター等の捕集系に空気等の酸素を含むガスで輸送することによって行うことが好ましい。この場合、ガスの導入位置と流量によって、平均粒子径、比表面積を調整することができる。特に、燃焼炉による場合は、火炎を通過したＳｉＯ含有ガスは、まだ１６００℃程度以上の高温になっているので、火炎の終わりから僅かに離れた部分から酸素を含むガスを供給し、強制冷却させることが好ましい。以上のようにして本発明に係る溶融シリカ粒子を得ることができる。 Next, the SiO-containing gas is oxidized in an atmosphere containing oxygen, and SiO becomes silica fine particles and is collected. In either case of an electric furnace or a combustion furnace, this operation is preferably performed by transporting the SiO-containing gas with a gas containing oxygen such as air to a collection system such as a bag filter. In this case, the average particle diameter and specific surface area can be adjusted by the gas introduction position and flow rate. In particular, in the case of using a combustion furnace, the SiO-containing gas that has passed through the flame is still at a high temperature of about 1600 ° C or higher, so a gas containing oxygen is supplied from a portion slightly away from the end of the flame and forced cooling is performed. It is preferable to make it. As described above, the fused silica particles according to the present invention can be obtained.
（疎水化処理）
本発明に係る溶融シリカは、カップリング剤等の公知の処理剤による表面処理が施されているものが好ましく、表面処理剤の具体例としては、例えば、以下のものがある。すなわち、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系オイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、変性シリコーンオイル等が挙げられる。特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(Hydrophobic treatment)
The fused silica according to the present invention is preferably subjected to a surface treatment with a known treatment agent such as a coupling agent. Specific examples of the surface treatment agent include the following. That is, silane coupling agents, titanate coupling agents, silicone oils, silicone varnishes, fluorine silane coupling agents, modified silicone oils and the like can be mentioned. Particularly preferred are dimethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane (HMDS), methyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane and the like.
＜個数平均一次粒子径Ｒの測定法と粒度分布の標準偏差σ＞
トナー母体粒子に外添される酸化物粒子の個数平均一次粒子径は、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
<Measurement method of number average primary particle size R and standard deviation σ of particle size distribution>
The number average primary particle diameter of the oxide particles externally added to the toner base particles is specifically measured by the following method.
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する酸化物粒子について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒子径Ｒとする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。また、外添剤１００個のフェレ径から、計算により粒度分布の標準偏差σを求める。 A 30,000 times photograph of the toner is taken with a scanning electron microscope, and the photograph image is captured by a scanner. In the image processing analysis apparatus “LUZEX (registered trademark) AP” (manufactured by Nireco Corporation), the oxide particles present on the toner surface of the photographic image are binarized, and about 100 per one external additive. The horizontal ferret diameter is calculated, and the average value is defined as the number average primary particle diameter R. Here, the horizontal ferret diameter refers to the length of a side parallel to the x-axis of the circumscribed rectangle when the image of the external additive is binarized. Further, the standard deviation σ of the particle size distribution is obtained from the ferret diameter of 100 external additives by calculation.
＜算術平均粗さＲａ＞
本発明における走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｒ１６８３：２００７に規定される算術平均粗さＲａを表す。
<Arithmetic mean roughness Ra>
The arithmetic average roughness Ra when measured with a scanning probe microscope in the present invention represents the arithmetic average roughness Ra defined in JIS R1683: 2007.
＜算術平均粗さＲａの測定法＞
前処理として、試験管に酸化物粒子約１０ｍｇをとり、超純水１ｍｌを加えて１分間振とうして分散した。これをピペットにとり、１ｃｍ×１ｃｍに切った、マツナミ社製マイクロスライドガラス（品番ｓ１２２６ 厚さ１ｍｍ）上に１滴滴下し、１００℃のドライヤーの温風で２分間乾燥する。
<Measurement method of arithmetic average roughness Ra>
As a pretreatment, about 10 mg of oxide particles were taken in a test tube, and 1 ml of ultrapure water was added and dispersed by shaking for 1 minute. This is taken into a pipette and dropped on a micro slide glass (product number s1226 thickness 1 mm) manufactured by Matsunami, which is cut into 1 cm × 1 cm, and dried for 2 minutes with hot air of a 100 ° C. dryer.
測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製走査型プローブ顕微鏡システムＮａｎｏｎａｖｉII及び多機能型ユニットＳＰＡ４００のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で測定する。カンチレバーは同社製ＳＩ−ＤＦ２０（シリコン製、バネ定数２０Ｎ／ｍ、共振周波数１３５ｋＨｚ）を用い、スキャナーはＦＳ−２０Ｎ（ＸＹ範囲２０μｍ）を用いて形状を測定した。前処理を行った試料を試料台におき、走査エリアの設定をまず２μｍ×２μｍにして全体像の測定を行う。更に拡大して５００ｎｍ×５００ｎｍのエリアを測定し、画像を得る。この画像の解像度は５１２×５１２である。この画像より粒子を選び、８０ｎｍ×８０ｎｍに拡大し、画像を表示する。これを３次補正によりフラットな画像とする。その後表面粗さ解析により平均面粗さＲａを求める。なお、トナー粒子上の酸化物粒子の表面粗さを計測する場合は、マツナミ社製マイクロスライドガラス（品番ｓ１２２６ 厚さ１ｍｍ）上にエポキシ系接着剤でトナーを付着させ、余分なトナーをエアーで除去した後、酸化物粒子付着部分を選択し、上記、酸化物粒子と同様に測定を実施することができる。 The measurement is performed by a dynamic force mode (DFM) of a scanning probe microscope system Nanoavi II manufactured by SII Nanotechnology and a multifunctional unit SPA400. The shape of the cantilever was measured using SI-DF20 (manufactured by Silicon, spring constant 20 N / m, resonance frequency 135 kHz), and the scanner was measured using FS-20N (XY range 20 μm). The preprocessed sample is placed on the sample stage, and the entire area is measured by setting the scanning area to 2 μm × 2 μm. Further enlargement is performed to measure an area of 500 nm × 500 nm to obtain an image. The resolution of this image is 512 × 512. Particles are selected from this image, enlarged to 80 nm × 80 nm, and an image is displayed. This is made a flat image by the third correction. Thereafter, the average surface roughness Ra is determined by surface roughness analysis. In addition, when measuring the surface roughness of the oxide particles on the toner particles, the toner is adhered to the micro slide glass (product number s1226 thickness 1 mm) manufactured by Matsunami with an epoxy adhesive, and the excess toner is removed by air. After the removal, the oxide particle adhering portion is selected, and the measurement can be performed in the same manner as the oxide particles.
＜その他の外添剤＞
本発明においては、本発明に係るケイ素元素を含有する酸化物粒子の特性を損なわない範囲で、さらに、この他に公知の外添剤を添加することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。その中でも、個数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の小粒径のシリカ及び／又はチタニアを本発明に係る大粒径シリカと併用することが好ましい。
<Other external additives>
In the present invention, other known external additives can be further added to the extent that the characteristics of the oxide particles containing silicon element according to the present invention are not impaired. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used. Among these, it is preferable to use silica and / or titania having a small particle diameter with a number average primary particle diameter of 30 nm or less in combination with the large particle silica according to the present invention.
＜トナー母体粒子＞
本発明の静電潜像現像用現像剤を構成するトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、更に離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
<Toner base particles>
As the toner base particles constituting the developer for developing an electrostatic latent image of the present invention, known toner base particles can be used. Such toner base particles are specifically composed of toner base particles containing at least a resin (hereinafter also referred to as “toner resin”) and, if necessary, a colorant. Further, the toner base particles may further contain other components such as a release agent and a charge control agent, if necessary.
＜トナー＞
本発明のトナーとは、トナー母体粒子に前記外添剤粒子を付着させたトナー粒子より形成される。このトナーの製造方法は、特に制限されないが、粒子径と形状の制御が可能な乳化凝集型トナーが好ましい。粒子径としては、高画質な画像を得る観点から、５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、トナー粒子の平均円形度（形状係数）は、流動性向上の観点から、０．９３０〜０．９９０が好ましく、より好ましくは０．９５５〜０．９８０である。
<Toner>
The toner of the present invention is formed from toner particles obtained by attaching the external additive particles to toner base particles. The method for producing the toner is not particularly limited, but an emulsion aggregation type toner capable of controlling the particle diameter and shape is preferable. The particle diameter is preferably 5 μm or more and 15 μm or less from the viewpoint of obtaining a high-quality image, and the average circularity (shape factor) of the toner particles is preferably 0.930 to 0.990 from the viewpoint of improving fluidity. More preferably, it is 0.955 to 0.980.
（平均円形度の測定法）
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（１）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。なお、解析は、円相当径１〜４００μｍの範囲で実施する。「円相当径」とは粒子像と同じ面積を有する円の直径をいう。
(Measuring method of average circularity)
The average circularity can be measured using a flow type particle image analyzer “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex). Specifically, the toner is blended with an aqueous solution containing a surfactant, and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 1 minute to disperse, and then measurement conditions HPF (high magnification imaging) are performed according to “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex). ) Mode, photographing is performed with an appropriate density of 3000 to 10,000 detected HPFs, and the circularity of each toner particle is calculated according to the following formula (1), and the circularity of each toner particle is added to obtain all toner particles. It is a value calculated by dividing by a number. The analysis is performed in the range of the circle equivalent diameter of 1 to 400 μm. “Circular equivalent diameter” refers to the diameter of a circle having the same area as the particle image.
式（１）：
円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
＜キャリア粒子＞
（樹脂被覆キャリア）
本発明に係るキャリア粒子は、フェライト粒子をそのまま用いてもよいが、フェライト粒子からなるキャリア芯材粒子の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアであることが好ましい。樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアとすることによって、キャリア粒子の電気抵抗率や帯電性能を制御することができ、さらに耐久性を向上させることができる。
Formula (1):
Circularity = circumference of circle obtained from equivalent circle diameter / perimeter of particle projection image <carrier particle>
(Resin coated carrier)
The carrier particles according to the present invention may be ferrite particles as they are, but are preferably resin-coated carriers in which the surfaces of carrier core particles made of ferrite particles are coated with a resin. By using a resin-coated carrier having a resin coating layer, the electrical resistivity and charging performance of the carrier particles can be controlled, and the durability can be further improved.
本発明に係るキャリア粒子は、その体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が、１５〜８０μｍのものが好ましく、２０〜６０μｍのものがより好ましい。キャリア粒子の体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。前記キャリア芯材粒子及びキャリア粒子の体積基準メディアン径は、湿式分散装置を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック社製）により測定が可能である。 The carrier particles according to the present invention preferably have a volume-based median diameter (D 50 ) of 15 to 80 μm, and more preferably 20 to 60 μm. By setting the volume-based median diameter of the carrier particles in the above range, a high-quality toner image can be stably formed. The volume-based median diameter of the carrier core particles and the carrier particles can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device “HELOS” (manufactured by Sympatech) equipped with a wet dispersion device.
樹脂被覆層の平均膜厚は、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より０．０５〜４．０μｍが好ましく、さらに０．２〜３．０μｍが好ましい。 The average film thickness of the resin coating layer is preferably 0.05 to 4.0 μm, more preferably 0.2 to 3.0 μm, from the viewpoint of achieving both durability of the carrier and low electrical resistance.
また、本発明に係るキャリアは、その電気抵抗率が１０７〜１０１２Ω・ｃｍのものが好ましく、１０８〜１０１１Ω・ｃｍであるものがより好ましいものである。キャリアの電気抵抗率を上記範囲内とすることにより高濃度のトナー画像形成に最適なものになる。 The carrier according to the present invention preferably has an electrical resistivity of 10 7 to 10 12 Ω · cm, more preferably 10 8 to 10 11 Ω · cm. By setting the electric resistivity of the carrier within the above range, the carrier becomes optimum for forming a high density toner image.
（被覆用樹脂）
本発明に係るキャリア粒子は、上述のキャリア芯材粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア粒子であることが好ましい。樹脂被覆層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトンなどのポリビニル系及びポリビニリデン系の樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
(Resin for coating)
The carrier particles according to the present invention are preferably resin-coated carrier particles obtained by coating the above-described carrier core particles with a resin. Examples of the resin that forms the resin coating layer include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene; polystyrene resins; acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether and polybiliketone; copolymer resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and styrene-acrylic acid copolymer; organo Silicone resin consisting of siloxane bond or its modified resin (for example, modified resin by alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, polyurethane, etc.); Polyamide resins; polyester resins; polyurethane resins; polycarbonate resins; ethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, fluorine resin such as poly chlorinated triflupromazine Lol ethylene - urea amino resins such as formaldehyde resins; and epoxy resins.
これらの中では、芯材粒子に対して良好に付着し、機械的衝撃力や熱を加えることにより固着して樹脂被覆が形成されやすく、比較的厚膜な被覆層が形成でき、かつ、摩耗性の観点からアクリル系樹脂が好ましく用いられる。 Among these, it adheres well to the core particles, and is easily fixed by applying mechanical impact force or heat, so that a resin coating can be easily formed, a relatively thick coating layer can be formed, and wear From the viewpoint of properties, an acrylic resin is preferably used.
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体などが挙げられる。 As acrylic resins, polymers of chain methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, carbon Examples thereof include polymers of cycloaliphatic methacrylate monomers such as cyclopropyl methacrylate, cyclobutyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and cycloheptyl methacrylate having a cycloalkyl ring having 3 to 7 atoms.
アクリル系樹脂の中では、帯電性の観点から、脂環式メタクリル酸エステルモノマーと鎖式メタクリル酸エステルモノマーとの共重合体が好ましい。 Among acrylic resins, a copolymer of an alicyclic methacrylate monomer and a chain methacrylate monomer is preferable from the viewpoint of chargeability.
鎖式メタクリル酸エステルモノマーとしては、全モノマー質量に対して１０〜７０質量％使用することが好ましい。なお、以上のアクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合させたものを使用してもよい。 The chain-type methacrylic acid ester monomer is preferably used in an amount of 10 to 70% by mass based on the total monomer mass. A copolymer obtained by copolymerizing the above acrylic resin and a styrene monomer such as styrene, α-methylstyrene, parachlorostyrene or the like may be used.
≪電子写真画像形成方法≫
本発明の静電潜像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」ともいう。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
≪Electrophotographic image forming method≫
The developer for developing an electrostatic latent image of the present invention can be used in various well-known electrophotographic image forming methods. For example, it can be used in a monochrome image forming method or a full color image forming method. In the full-color image forming method, four types of color developing devices for yellow, magenta, cyan, and black, and one electrostatic latent image carrier (also referred to as “electrophotographic photosensitive member” or simply “photosensitive member”). )), A tandem image forming method in which a color developing device for each color and an image forming unit having an electrostatic latent image carrier are mounted for each color, etc. The image forming method can also be used.
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の静電潜像現像用現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電プロセス）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光プロセス）を、現像装置において本発明の静電潜像現像用現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像プロセス）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写プロセス）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着プロセス）させることにより、可視画像が得られる。 Specifically, as an electrophotographic image forming method, the electrostatic latent image developing developer of the present invention is used, for example, charged on a latent electrostatic image bearing member with a charging device (charging process) to form an image. The electrostatic latent image (exposure process) formed electrostatically by exposure is developed by charging the toner with a carrier in the developer for developing the electrostatic latent image of the present invention in the developing device. To obtain a toner image (development process). Then, the toner image is transferred to a sheet (transfer process), and then the toner image transferred onto the sheet is fixed on the sheet (fixing process) by a contact heating type fixing process, thereby obtaining a visible image.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜シリカ粒子１〜９の作製＞
（シリカ粒子の製造装置）
燃焼炉を用いて、超微粉シリカを製造した。燃焼炉は、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられており、そのバーナーの中心部には、更にスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心からスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のＬＰＧ−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、ＬＰＧと酸素ガス量の制御によってそれらの温度と雰囲気が調整される。火炎が形成されている部分は反応部であり、火炎の形成によって空気層との接触が断たれている。また、反応部の側壁は、アルミナ質断熱材で保護されており、その反応部の終わりの付近に空気導入孔が設けられ、生成したガスが急冷酸化できるようになっている。生成物は、ブロワーで捕集系に送られ、バグフィルターで捕集される。
<Preparation of silica particles 1-9>
(Silica particle production equipment)
Ultra-fine silica was produced using a combustion furnace. In the combustion furnace, an LPG-oxygen mixed burner having a double tube structure is provided at the top of the furnace so that an inner flame and an outer flame can be formed, and two fluids for slurry injection are further provided at the center of the burner. Nozzle is installed. Then, slurry is injected into the flame from the center of the two-fluid nozzle and oxygen is injected from the periphery thereof. The formation of the flame is performed by injecting a mixed gas of LPG-oxygen for forming the outer flame and the inner flame from the pores of the respective injection ports of the double-tube structure burner. These temperatures and atmospheres are adjusted by controlling. The part where the flame is formed is a reaction part, and contact with the air layer is cut off by the formation of the flame. Further, the side wall of the reaction part is protected by an alumina heat insulating material, and an air introduction hole is provided near the end of the reaction part, so that the generated gas can be rapidly oxidized. The product is sent to a collection system by a blower and collected by a bug filter.
シリカ粉末（個数平均一次粒子径２μｍ、最大粒子径６０μｍ）のＳｉＯ２分 １．０モルに対して金属シリコン粉末（個数平均一次粒子径１０μｍ、最大粒子径１００μｍ）１．０モルからなる混合粉末１００質量部を純水に入れ、スラリーを調製した。これを二流体ノズル（アトマックス社製「型番ＢＮＨ１６０Ｓ−ＩＳ」）の中心から、燃焼炉の火炎中に２０ｋｇ／ｈの割合で噴射した。噴射には、ゲージ圧０．３ＭＰａ、ガス量約１２Ｎｍ３／ｈの酸素ガスを使用した。 Mixed powder composed of 1.0 mol of metal silicon powder (number average primary particle size 10 μm, maximum particle size 100 μm) per 1.0 mol of SiO 2 of silica powder (number average primary particle size 2 μm, maximum particle size 60 μm) 100 parts by mass was put into pure water to prepare a slurry. This was injected from the center of a two-fluid nozzle (“Model No. BNH160S-IS” manufactured by Atmax Co., Ltd.) into the flame of the combustion furnace at a rate of 20 kg / h. For injection, oxygen gas having a gauge pressure of 0.3 MPa and a gas amount of about 12 Nm 3 / h was used.
一方、バーナーからは、内炎用として、ＬＰＧ：６Ｎｍ３／ｈと酸素ガス：１２Ｎｍ３／ｈ（完全燃焼量の４０％相当分）の混合ガスを、スラリーの噴射部分が還元炎で覆われるように噴射し、ＳｉＯガスを生成させ、急冷酸化させることで、シリカ母体粒子を製造した。外炎用として、バーナーの最外周の空隙から、ＬＰＧ：４Ｎｍ３／ｈと酸素ガス：１６Ｎｍ３／ｈ（完全燃焼量の８０％相当分）の混合ガスを噴射し、内炎と外部の空気層を遮断した。また、空気導入孔からの冷却空気供給量を５０〜２００Ｎｍ３／ｈの範囲で適宜調整する。噴射部を覆っている内炎部の温度をＷ−Ｒｅの熱電対を使用し火炎中心部で測定した。さらに、内炎部の還元性の判断を酸素濃度で判断し、常に酸素濃度が１質量％以下となることを確認した。 On the other hand, from the burner, for the internal flame, a mixed gas of LPG: 6 Nm 3 / h and oxygen gas: 12 Nm 3 / h (corresponding to 40% of the complete combustion amount) is covered with the reducing flame and the injection portion of the slurry is covered with the reducing flame The silica base particles were manufactured by injecting, generating SiO gas, and performing rapid oxidation. For external flames, a mixed gas of LPG: 4 Nm 3 / h and oxygen gas: 16 Nm 3 / h (equivalent to 80% of the complete combustion amount) is injected from the outermost peripheral space of the burner, and the internal flame and external air The layer was cut off. Further, the cooling air supply amount from the air introduction hole is appropriately adjusted in the range of 50 to 200 Nm 3 / h. The temperature of the inner flame part covering the injection part was measured at the center of the flame using a W-Re thermocouple. Furthermore, judgment of the reducing property of the internal flame part was judged by oxygen concentration, and it was confirmed that the oxygen concentration was always 1% by mass or less.
（シリカ外添剤の製造）
（ａ）シリカ母体粒子１〜９の製造
上記製造条件において、表１に示されるようなスラリー濃度、内炎温度、冷却空気量を組み合わせてシリカ母体粒子１〜９を製造した。
(Manufacture of silica external additives)
(A) Manufacture of silica base particles 1-9 In the said manufacturing conditions, the silica base particles 1-9 were manufactured combining the slurry density | concentration as shown in Table 1, an internal flame temperature, and the amount of cooling air.
（ｂ）疎水化処理（シリカ粒子１〜９の製造）
上記シリカ母体粒子１〜９について各々１００質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、水２．５質量部を噴霧した。これに、疎水化処理剤ヘキサメチルジシラザン１５質量部、ジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間加熱撹拌し、その後冷却し、疎水性のシリカ粒子１〜９を得た。
(B) Hydrophobization treatment (production of silica particles 1 to 9)
100 parts by mass of each of the silica base particles 1 to 9 was put in a reaction vessel, and 2.5 parts by mass of water was sprayed while stirring in a nitrogen atmosphere. To this, 15 parts by mass of a hydrophobizing agent hexamethyldisilazane and 1.0 part by mass of diethylamine were sprayed, heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour, and then cooled to obtain hydrophobic silica particles 1 to 9.
＜シリカ粒子１０の製造＞
撹拌装置、滴下ロート、温度計を備えた容量３リットルの反応器にメタノール６２３．０質量部、２８質量％アンモニア水５０．０質量部、水４１．０質量部を添加し、３５℃に調整した後、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７質量部及び５．４質量％アンモニア水４１８．１質量部を同時に滴下し始め、前者は６時間、後者は４時間かけて滴下した後、さらに０．５時間撹拌を続けて加水分解を行い、シリカゾル混濁液を調製した。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け６０〜７０℃に加熱し、さらにメタノールと水１２００質量部を留去し、水性混濁液を得た。この水性混濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、１２時間撹拌し疎水化処理を行った。この系にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノールと水を７時間かけて留去した。そして、室温にてヘキサメチルジシラザン３６０質量部を添加し、１２０℃に加熱し４時間反応させてトリメチルシリル化した。その後、有機溶媒を減圧下で留去してシリカ粒子１０を得た。
<Manufacture of silica particles 10>
623.0 parts by mass of methanol, 50.0 parts by mass of 28% by mass ammonia water, and 41.0 parts by mass of water were added to a reactor having a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and adjusted to 35 ° C. After that, 1163.7 parts by mass of tetramethoxysilane and 418.1 parts by mass of 5.4% by mass of ammonia water were begun to be dripped at the same time with stirring. The former was dripped over 6 hours and the latter was dripped over 4 hours. Stirring was continued for 5 hours for hydrolysis to prepare a silica sol turbid solution. Next, an ester adapter and a condenser tube were attached to a glass reactor and heated to 60 to 70 ° C., and further 1200 parts by mass of methanol and water were distilled off to obtain an aqueous turbid liquid. To this aqueous turbid solution, 11.6 parts by mass of methyltrimethoxysilane (corresponding to a molar ratio of 0.01 with respect to tetramethoxysilane) was added dropwise at room temperature over 0.5 hours, followed by stirring for 12 hours for hydrophobizing treatment. went. After adding 1400 parts by mass of methyl isobutyl ketone to this system, the mixture was heated to 80 ° C. to distill off methanol and water over 7 hours. Then, 360 parts by mass of hexamethyldisilazane was added at room temperature, heated to 120 ° C. and reacted for 4 hours to effect trimethylsilylation. Thereafter, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain silica particles 10.
＜トナー母体粒子の作製＞
トナー母体粒子は、以下のようにして作製した。
<Preparation of toner base particles>
The toner base particles were prepared as follows.
（樹脂粒子分散液１の作製）
スチレン２０１質量部、ブチルアクリレート１１７質量部、メタクリル酸１８．３質量部を混合し、このモノマー混合液を撹拌しつつ８０℃に加温し、ベヘン酸ベヘニル１７２質量部を徐々に添加して溶解した。
(Preparation of resin particle dispersion 1)
201 parts by mass of styrene, 117 parts by mass of butyl acrylate and 18.3 parts by mass of methacrylic acid were mixed, and this monomer mixture was heated to 80 ° C. while stirring, and 172 parts by mass of behenyl behenate was gradually added and dissolved. did.
次いで、アニオン界面活性剤「ドデシルベンゼンスルホン酸」３質量部を純水１１８２質量部に溶解してなる界面活性剤水溶液を８０℃に加温し、上記モノマー溶液を加えて、高速撹拌を行い、モノマー分散液を調製した。 Next, a surfactant aqueous solution obtained by dissolving 3 parts by mass of the anionic surfactant “dodecylbenzenesulfonic acid” in 1182 parts by mass of pure water is heated to 80 ° C., the monomer solution is added, and high-speed stirring is performed. A monomer dispersion was prepared.
次いで、撹拌装置、冷却管、温度センサー、窒素導入管を備えた重合装置に純水８６７．５質量部を投入し、窒素気流下で撹拌を行いながら内温を８０℃にした。この重合装置に上記モノマー分散液を投入し、過硫酸カリウム８．５５質量部を純水１６２．５質量部に溶解した重合開始剤水溶液を投入した。 Next, 867.5 parts by mass of pure water was put into a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling pipe, a temperature sensor, and a nitrogen introduction pipe, and the internal temperature was set to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The monomer dispersion was charged into this polymerization apparatus, and a polymerization initiator aqueous solution in which 8.55 parts by mass of potassium persulfate was dissolved in 162.5 parts by mass of pure water was added.
重合開始剤水溶液投入後、ｎ−オクチルメルカプタン５．２質量部を３５分間かけて添加し、更に８０℃で重合を２時間行った。次に、過硫酸カリウム９．９６質量部を純水１８９．３質量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、スチレン３６６．１質量部、ブチルアクリレート１７９．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．２質量部を混合したモノマー溶液を１時間かけて滴下した。前記モノマー溶液を滴下した後、２時間重合処理を続けた後、室温まで冷却し「樹脂粒子分散液１」を作製した。 After adding the polymerization initiator aqueous solution, 5.2 parts by mass of n-octyl mercaptan was added over 35 minutes, and polymerization was further performed at 80 ° C. for 2 hours. Next, an aqueous polymerization initiator solution in which 9.96 parts by mass of potassium persulfate was dissolved in 189.3 parts by mass of pure water was added, and 366.1 parts by mass of styrene, 179.1 parts by mass of butyl acrylate, 7-n-octyl mercaptan 7 The monomer solution mixed with 2 parts by mass was added dropwise over 1 hour. After the monomer solution was dropped, the polymerization treatment was continued for 2 hours, and then cooled to room temperature to prepare “resin particle dispersion 1”.
（シェル用樹脂粒子分散液の作製）
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度センサーを備えた反応装置に、純水２９４８質量部、アニオン界面活性剤「ドデシルベンゼンスルホン酸」１質量部を添加して撹拌溶解させた後、窒素気流下で８０℃に加温した。次いで、スチレン５２０質量部、ブチルアクリレート１８４質量部、メタクリル酸９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２２．１質量部を混合したモノマー溶液と、過硫酸カリウム１０．２質量部を純水２１８質量部に溶解した重合開始剤水溶液を用意した。重合開始剤水溶液を前記反応装置に投入後、前記モノマー混合液を３時間かけて滴下し、更に１時間重合を行った後、室温まで冷却して、「シェル用樹脂粒子分散液」を作製した。シェル用樹粒子の重量平均分子量は１３２００、質量平均粒径は８２ｎｍであった。
(Preparation of resin particle dispersion for shell)
After adding 2948 parts by mass of pure water and 1 part by mass of the anionic surfactant “dodecylbenzenesulfonic acid” to a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a temperature sensor, Warm to 80 ° C under. Next, 520 parts by mass of styrene, 184 parts by mass of butyl acrylate, 96 parts by mass of methacrylic acid, 22.1 parts by mass of n-octyl mercaptan, and 10.2 parts by mass of potassium persulfate are added to 218 parts by mass of pure water. A dissolved polymerization initiator aqueous solution was prepared. After the polymerization initiator aqueous solution was added to the reactor, the monomer mixture was added dropwise over 3 hours, followed by further polymerization for 1 hour, and then cooled to room temperature to prepare “resin particle dispersion for shell”. . The weight average molecular weight of the shell tree particles was 13200, and the mass average particle diameter was 82 nm.
（カーボンブラック分散液の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部を純水１６００質量部に溶解し、カーボンブラック「モーガルＬ」２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて個数基準におけるメディアン径１６０ｎｍの「カーボンブラック分散液」を調製した。
(Preparation of carbon black dispersion)
Dissolve 11.5 parts by mass of sodium n-dodecyl sulfate in 1600 parts by mass of pure water, gradually add 25 parts by mass of carbon black “Mogal L”, and then add “Clearmix W Motion CLM-0.8 (M Technique) “Carbon black dispersion” having a median diameter of 160 nm on a number basis was prepared.
（トナー母体粒子１の作製）
上記で作製した「樹脂粒子分散液１」を固形分換算で３５７質量部、イオン交換水９００質量部、前記「カーボンブラック分散液」を固形分換算で７０質量部を、撹拌装置、温度センサー、冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
(Preparation of toner base particles 1)
“Resin particle dispersion 1” prepared above was 357 parts by mass in terms of solids, 900 parts by mass of ion-exchanged water, 70 parts by mass of “carbon black dispersion” in terms of solids, a stirrer, a temperature sensor, The reactor was charged with a cooling tube. The temperature in the container was kept at 30 ° C., and the pH was adjusted to 10 by adding a 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution.
次に、塩化マグネシウム・６水和物 ２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌下、１０分間かけて滴下した後、７５℃まで昇温させて前記粒子を凝集、融着させた。このまま「コールターカウンター３（ベックマン・コールター社製）」を用い、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになるまで加熱撹拌を続けた。 Next, an aqueous solution in which 2 parts by mass of magnesium chloride hexahydrate is dissolved in 1000 parts by mass of ion-exchanged water is dropped over 10 minutes with stirring, and then the temperature is raised to 75 ° C. to aggregate and fuse the particles. I let you. The “Coulter Counter 3 (manufactured by Beckman Coulter)” was used as it was, and the heating and stirring were continued until the median diameter (D 50 ) on the volume basis was 6.5 μm.
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍに到達した時点で、「シェル用樹脂粒子分散液」を固形分換算で２１０質量部添加し、１時間撹拌を行ってシェル用粒子を表面に融着させた。さらに、３０分間そのまま撹拌を継続させてシェルが完全に形成された後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を添加し、内温を７８℃に昇温して撹拌を１時間続けた後、室温（２５℃）に冷却して粒子を形成した。生成した粒子をイオン交換水で繰り返し洗浄した後、３５℃の温風で乾燥して、「トナー母体粒子１」を作製した。 When the median diameter (D 50 ) on the volume basis reaches 6.5 μm, 210 parts by mass of “resin particle dispersion for shell” is added in terms of solid content and stirred for 1 hour to bring the particles for shell onto the surface. Fused. Further, stirring is continued for 30 minutes to completely form the shell, and then an aqueous sodium chloride solution in which 40 parts by mass of sodium chloride is dissolved in 500 parts by mass of ion-exchanged water is added, and the internal temperature is raised to 78 ° C. Stirring was continued for 1 hour and then cooled to room temperature (25 ° C.) to form particles. The produced particles were repeatedly washed with ion-exchanged water and then dried with warm air at 35 ° C. to produce “toner base particles 1”.
得られた「トナー母体粒子１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を「コールターカウンター３（ベックマン・コールター社製）」を用いて測定したところ７．０μｍであった。 The median diameter (D 50 ) of the obtained “toner base particles 1” on a volume basis was measured by using “Coulter Counter 3 (manufactured by Beckman Coulter)” to be 7.0 μm.
（トナー母体粒子２の作製）
トナー粒子１の作製において、凝集、融着条件を変更した以外は同様にして「トナー粒子２」を作製した。トナー母体粒子１と同様にして測定したメディアン径は、７．０μｍであった。
(Preparation of toner base particles 2)
“Toner particles 2” were prepared in the same manner except that the aggregation and fusion conditions were changed in the production of toner particles 1. The median diameter measured in the same manner as toner base particles 1 was 7.0 μm.
（トナー母体粒子３の作製）
トナー粒子１の作製において、凝集、融着条件を変更した以外は同様にして「トナー粒子３」を作製した。トナー母体粒子１と同様にして測定したメディアン径は、７．０μｍであった。
(Preparation of toner base particles 3)
“Toner particles 3” were prepared in the same manner except that the aggregation and fusion conditions were changed in the production of toner particles 1. The median diameter measured in the same manner as toner base particles 1 was 7.0 μm.
＜キャリアの作製＞
（キャリア１の作製）
３５μｍのフェライト粒子１００質量部と、メタクリル酸シクロヘキシルとメタクリル酸メチル共重合体（共重合比１：１）よりなる被覆用樹脂微粒子（重量平均分子量：４０万、ガラス転移点：１１５℃、粒径（Ｄ５０）：１００ｎｍ）５．０質量部とからなるキャリア原料を「撹拌羽根付高速撹拌混合機」に投入し、予備混合工程として、周速１ｍ／ｓｅｃで２分間低速混合・撹拌した。その後、キャリア中間体形成工程として、ジャケットに冷水を通過させ、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、キャリア中間体を形成した。その後、キャリア粒子形成工程として、ジャケットに蒸気を通過させ、キャリア中間体を１２０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌して樹脂被覆キャリア粒子よりなる「キャリア１」を作製した。体積基準のメディアン径は４０μｍ、樹脂被覆層の膜厚は、２．５μｍであった。
<Creation of carrier>
(Preparation of carrier 1)
Coating resin fine particles (weight average molecular weight: 400,000, glass transition point: 115 ° C., particle size consisting of 100 parts by mass of 35 μm ferrite particles, cyclohexyl methacrylate and methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 1: 1) (D 50 ): 100 nm) A carrier raw material consisting of 5.0 parts by mass was charged into a “high-speed stirring mixer with stirring blades”, and was mixed and stirred at a peripheral speed of 1 m / sec for 2 minutes as a preliminary mixing step. Thereafter, as a carrier intermediate formation step, cold water was passed through the jacket, and was mixed and stirred at 40 ° C. and a peripheral speed of 8 m / sec for 20 minutes to form a carrier intermediate. Thereafter, as a carrier particle forming step, steam was passed through the jacket, and the carrier intermediate was stirred at 120 ° C. at a peripheral speed of 8 m / sec for 30 minutes to prepare “Carrier 1” composed of resin-coated carrier particles. The volume-based median diameter was 40 μm, and the film thickness of the resin coating layer was 2.5 μm.
（キャリア２の作製）
３５μｍのフェライト粒子１００質量部を、メチルシリコーン樹脂１質量部をキシレン５０質量部に溶解した樹脂溶液中に浸漬した後、加熱してキシレンを除去し、さらに１８０℃で３時間にわたり熱処理して、次いで凝集物をふるい分けし、「キャリア２」を作製した。体積基準のメディアン径は３７μｍ、樹脂被覆層の膜厚は、１．０μｍであった。
(Preparation of carrier 2)
After dipping 100 parts by mass of 35 μm ferrite particles in a resin solution in which 1 part by mass of methyl silicone resin was dissolved in 50 parts by mass of xylene, the xylene was removed by heating, and further heat treated at 180 ° C. for 3 hours, Next, the agglomerates were sieved to produce “Carrier 2”. The volume-based median diameter was 37 μm, and the film thickness of the resin coating layer was 1.0 μm.
＜トナーの作製＞
（トナー１の作製）
「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（個数平均一次粒径１２ｎｍ）を０．５質量％、及び疎水性二酸化チタン（個数平均一次粒径２０ｎｍ）を０．５質量％、本発明に係るシリカ粒子１を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）を用いて混合処理を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を作製した。トナー１の粒子の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（システックス社製）で測定したところ０．９９０であった。
<Production of toner>
(Preparation of Toner 1)
According to the present invention, the “toner base particle 1” has 0.5% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size 12 nm) and 0.5% by mass of hydrophobic titanium dioxide (number average primary particle size 20 nm). 1.5% by mass of silica particles 1 was added. After performing a mixing process using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), coarse particles were removed using a sieve having an opening of 45 μm to prepare toner 1. The average circularity of the toner 1 particles was measured by “FPIA2000” (manufactured by Systex) and found to be 0.990.
（トナー２〜１２の作製）
トナー１の作製において、「トナー母体粒子」と本発明に係る「シリカ粒子」を表２の組み合わせに変更したことの他は同様にしてトナー２〜１２を得た。トナー１と同様にして平均円形度を測定した。
(Production of toners 2 to 12)
In the production of the toner 1, toners 2 to 12 were obtained in the same manner except that the “toner base particles” and the “silica particles” according to the present invention were changed to the combinations shown in Table 2. The average circularity was measured in the same manner as toner 1.
＜現像剤の作製＞
（現像剤の作製１〜１３）
キャリアとトナーを表３の組み合わせで、トナー濃度が７．０質量％となるように混合し、現像剤１〜１３を作製した。
<Production of developer>
(Development 1-13)
Carriers and toners were mixed in the combinations shown in Table 3 so that the toner concentration was 7.0% by mass, and developers 1 to 13 were produced.
≪評価≫
＜流動性評価＞
流動性の指標として川北式かさ密度測定機（ＩＨ２０００型）によりかさ密度を求めた。具体的なかさ密度の測定法は以下のとおりである。
≪Evaluation≫
<Fluidity evaluation>
The bulk density was determined by a Kawakita type bulk density measuring machine (IH2000 type) as an index of fluidity. The specific bulk density measurement method is as follows.
１２０メッシュの篩上にサンプルを載せ、振動強度６で９０秒落下させた後、振動を停止し３０秒静置した後、すり切りかさ密度（トナー質量／容積）を求める。 A sample is placed on a 120-mesh sieve, dropped for 90 seconds at a vibration intensity of 6, and then stopped for 30 seconds. Then, the ground bulk density (toner mass / volume) is obtained.
かさ密度が大きいほど流動性が良好である。０．３５０以上で、実用上問題ないレベルとなる。 The higher the bulk density, the better the fluidity. If it is 0.350 or more, it becomes a level that is not problematic in practical use.
＜実機評価＞
評価用の画像装置として、モノクロデジタル印刷システム「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ１２５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。評価は、前記画像形成装置に上記で調製した各現像剤をブラック現像器に搭載し、順次、プリントを行って評価した。
<Evaluation of actual machine>
A monochrome digital printing system “bizhub PRESS 1250” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies) was used as an image device for evaluation. The evaluation was carried out by mounting each developer prepared above on the image forming apparatus in a black developing device and sequentially printing.
評価用の原稿は、印字率５％のものを使用し、２０℃、５０％ＲＨのプリント環境で５万枚プリントを行った。なお、プリント用紙（転写材）としてはＡ４の「コニカミノルタＣＦペーパー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用した。 A document for evaluation was printed with a printing rate of 5%, and 50,000 sheets were printed in a printing environment of 20 ° C. and 50% RH. A4 “Konica Minolta CF Paper” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies) was used as the printing paper (transfer material).
＜初期かぶり＞
まず、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０か所測定し、その平均値を白紙濃度とした。かぶりは、高温高湿環境で、装置を立ち上げた後、１０枚プリントを行い、１０枚プリント時の白地部の画像濃度を２０か所測定し、平均値を算出し、その後、平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。なお、画像かぶりは、０．０１０未満を合格とする。
<Initial fogging>
First, the density of unprinted printing paper (white paper) was measured at 20 locations, and the average value was defined as the white paper density. For fogging, start up the device in a high-temperature and high-humidity environment, print 10 sheets, measure the image density of the white background at the time of printing 10 sheets, calculate the average value, and then calculate the average density The value obtained by subtracting the white paper density was evaluated as the fog density. The measurement was performed using a reflection densitometer “RD-918” (manufactured by Macbeth). Note that the image fogging is less than 0.010.
＜耐久かぶり＞
初期かぶりの評価を実施した後、同環境下で５万枚プリントを行い、初期と同様にかぶり濃度を測定した。なお、画像かぶりは、０．０１０未満を合格とする。結果を表４に示した。
<Durable cover>
After evaluating the initial fog, 50,000 sheets were printed under the same environment, and the fog density was measured in the same manner as in the initial stage. Note that the image fogging is less than 0.010. The results are shown in Table 4.
以上の結果から明らかなように本発明の静電潜像現像用現像剤１〜８は、トナーの流動性（かさ密度）に優れ、初期かぶり、及び５万プリント実写後の耐久かぶりにおいて良好な結果が得られた。それに対して比較例１〜５の現像剤９〜１３では、トナー流動性（かさ密度）、初期かぶり、又は耐久かぶりのいずれかにおいて劣るものであった。 As is clear from the above results, the developers 1 to 8 for developing an electrostatic latent image of the present invention are excellent in toner fluidity (bulk density) and excellent in initial fog and durable fog after 50,000 prints are actually taken. Results were obtained. On the other hand, the developers 9 to 13 of Comparative Examples 1 to 5 were inferior in toner fluidity (bulk density), initial fog, or durable fog.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013019195A JP2014149480A (en) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | Developer for electrostatic latent image development, and electrophotographic image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013019195A JP2014149480A (en) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | Developer for electrostatic latent image development, and electrophotographic image forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014149480A true JP2014149480A (en) | 2014-08-21 |
Family
ID=51572486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013019195A Pending JP2014149480A (en) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | Developer for electrostatic latent image development, and electrophotographic image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014149480A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017213212A1 (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | キヤノン株式会社 | Toner |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05224456A (en) * | 1992-02-14 | 1993-09-03 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrostatic charge image developer, its production, and image forming method |
| JP2000247626A (en) * | 1999-02-23 | 2000-09-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Production of superfine powdery silica |
| JP2003149855A (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Hydrophobic silica fine powder, method for manufacturing the same and its use |
| JP2003345055A (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner and electrostatic charge image developing developer |
| JP2006251267A (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Ricoh Co Ltd | Nonmagnetic one-component developer |
| JP2007304238A (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrophotographic toner and method for manufacturing the same |
| JP2009186512A (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Ricoh Co Ltd | Toner, developer, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge |
| JP2010145471A (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic latent image developing carrier, two component developer, and image forming process |
| JP5091684B2 (en) * | 2006-01-30 | 2012-12-05 | 日本化学工業株式会社 | External additive for toner and method for producing the same |
| WO2015098889A1 (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 三菱化学株式会社 | Electrostatic-image developing toner |
-
2013
- 2013-02-04 JP JP2013019195A patent/JP2014149480A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05224456A (en) * | 1992-02-14 | 1993-09-03 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrostatic charge image developer, its production, and image forming method |
| JP2000247626A (en) * | 1999-02-23 | 2000-09-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Production of superfine powdery silica |
| JP2003149855A (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Hydrophobic silica fine powder, method for manufacturing the same and its use |
| JP2003345055A (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner and electrostatic charge image developing developer |
| JP2006251267A (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Ricoh Co Ltd | Nonmagnetic one-component developer |
| JP5091684B2 (en) * | 2006-01-30 | 2012-12-05 | 日本化学工業株式会社 | External additive for toner and method for producing the same |
| JP2007304238A (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrophotographic toner and method for manufacturing the same |
| JP2009186512A (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Ricoh Co Ltd | Toner, developer, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge |
| JP2010145471A (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic latent image developing carrier, two component developer, and image forming process |
| WO2015098889A1 (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 三菱化学株式会社 | Electrostatic-image developing toner |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017213212A1 (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | キヤノン株式会社 | Toner |
| JP2017223945A (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-21 | キヤノン株式会社 | toner |
| US10620556B2 (en) | 2016-06-09 | 2020-04-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6436697B2 (en) | Toner and two-component developer | |
| JP5743578B2 (en) | toner | |
| SG184653A1 (en) | Electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus and image forming method | |
| JP4107298B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP5884276B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, toner cartridge, electrostatic image developer, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2013061485A (en) | Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method | |
| JP2013137508A (en) | Toner for electrostatic charge image development, and image forming method | |
| JP2018045112A (en) | Toner for electrostatic charge image development | |
| JP2006251220A (en) | Negatively charged toner | |
| JP4250517B2 (en) | toner | |
| JP4107299B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP2009160518A (en) | Method for producing particle | |
| JP2011118210A (en) | Toner | |
| JP2013242495A (en) | Toner for electrostatic charge image development, and electrophotographic image forming method | |
| JP2016153817A (en) | Toner for electrostatic latent image development and two-component developer for electrostatic latent image development | |
| JP5085248B2 (en) | Toner and image forming method | |
| JP6292805B2 (en) | Toner production method | |
| JP2014149480A (en) | Developer for electrostatic latent image development, and electrophotographic image forming method | |
| JP5623260B2 (en) | toner | |
| JP6115485B2 (en) | Electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, toner cartridge, developer cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method | |
| JP5197194B2 (en) | Magnetic carrier manufacturing method and magnetic carrier manufactured by the manufacturing method | |
| JP2019138987A (en) | Two-component developer for electrostatic latent image development | |
| JP5630198B2 (en) | Image forming method | |
| JP2011191612A (en) | Two-component developer | |
| JP2019138990A (en) | Toner for electrostatic charge image development and two-component developer for electrostatic charge image development |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150925 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160614 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160906 |