JP2014146482A - Conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste.
近年、フレキシブル基板として樹脂で構成された基板が用いられているが、このような基板は、加熱温度が２００℃を超えると損傷することがある。そのため、基板上に導電材料を形成する導電性ペーストは、２００℃以下で加熱して硬化することが求められている。
従来の導電性ペーストでは、バインダ樹脂の内部でミクロサイズの銀粒子が機械的に接触することで導電性が発現する。この場合、銀粒子同士は樹脂等から構成される電気的絶縁バリア層を介して接触するため、界面電気抵抗が高くなり、導電性が抑制される傾向にある。
導電性ペーストの電気抵抗率を抑制するためには、バインダ樹脂の内部で銀粒子を焼結させることにより界面電気抵抗を低下させることが有効である。
そこで、導電性ペーストに含まれる銀粒子は、２００℃以下の低温であっても焼結を実現するため、平均粒子径が小さな銀粒子を用いることが考えられる。
例えば、球状でナノサイズの銀粒子とロッド状でナノサイズの銀粒子とを用いることにより、低温での焼結を実現し、安定した導電性を得ることが特許文献１に開示されている。
In recent years, a substrate made of a resin has been used as a flexible substrate, but such a substrate may be damaged when the heating temperature exceeds 200 ° C. Therefore, the conductive paste for forming the conductive material on the substrate is required to be cured by heating at 200 ° C. or lower.
In a conventional conductive paste, conductivity is developed by mechanical contact of micro-sized silver particles inside the binder resin. In this case, since the silver particles are in contact with each other via an electrically insulating barrier layer made of a resin or the like, the interfacial electrical resistance is increased and the conductivity tends to be suppressed.
In order to suppress the electrical resistivity of the conductive paste, it is effective to lower the interfacial electrical resistance by sintering silver particles inside the binder resin.
Therefore, it is conceivable to use silver particles having a small average particle diameter in order to achieve sintering even when the silver particles contained in the conductive paste are at a low temperature of 200 ° C. or lower.
For example, Patent Document 1 discloses that sintering at low temperature is achieved and stable conductivity is obtained by using spherical nano-sized silver particles and rod-shaped nano-sized silver particles.
しかし、ナノサイズの銀粒子を用いた導電性ペーストは、例えば、厚い導電層を形成するため導電性ペーストを多量に用いて低温で焼結すると、形成された導電材料の中心部近傍の銀粒子が焼け残り、未焼結領域において界面電気抵抗を十分に抑制することができず、電気抵抗率が上昇する傾向にある。また、ナノサイズの銀粒子を使用するため、材料コストが高くなる傾向にある。
さらに、ナノサイズの銀粒子を用いた導電性ペーストは、キュア（硬化）過程での収縮率が大きい、ナノサイズの銀粒子が有する毒性による健康被害が生じる、材料コストが高い、といった課題がある。
加えて、低温で加熱して銀粒子同士を焼結することを目的とした導電性ペーストは、導電性ペーストに含まれるバインダ樹脂が粒子同士の焼結阻害因子となる傾向にあることを考慮してバインダ樹脂の量を抑制することとなるため、接着力の弱い導電性ペーストとなる傾向にある。
However, when conductive paste using nano-sized silver particles is sintered at a low temperature using a large amount of conductive paste to form a thick conductive layer, for example, silver particles near the center of the formed conductive material However, it remains unburned, the interfacial electrical resistance cannot be sufficiently suppressed in the unsintered region, and the electrical resistivity tends to increase. Further, since nano-sized silver particles are used, the material cost tends to increase.
Furthermore, the conductive paste using nano-sized silver particles has problems such as high shrinkage in the curing (curing) process, health damage due to toxicity of the nano-sized silver particles, and high material costs. .
In addition, the conductive paste intended to sinter silver particles by heating at a low temperature takes into account that the binder resin contained in the conductive paste tends to be a sintering inhibiting factor between particles. Therefore, since the amount of the binder resin is suppressed, the conductive paste tends to be weak in adhesive strength.
また、非特許文献１及び非特許文献２には、電気抵抗率の抑制に加えて、接着力の向上を両立させるため、バインダ樹脂中にミクロサイズの銀粒子とナノサイズの銀粒子との両方を含む導電性ペーストが開示されている。
しかし、これらの導電性ペーストも、上述のような、材料コストが高い、凝集し易くハンドリング性に劣る、厚い導電層を形成した場合に導電層中心部近傍に未焼結領域が生じて電気抵抗率が高くなる、といった課題がある。
In addition, in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, both the micro-sized silver particles and the nano-sized silver particles are included in the binder resin in order to achieve both improvement in adhesive force in addition to suppression of electrical resistivity. A conductive paste containing is disclosed.
However, these conductive pastes also have a high material cost, are easy to agglomerate and have poor handling properties, and when a thick conductive layer is formed, an unsintered region is formed near the center of the conductive layer, resulting in an There is a problem that the rate becomes high.
その他、特許文献２には、導電性ペースト中のミクロサイズの銀粒子を増量することによって導電性を向上させつつ、バインダ樹脂としてフタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂を含むバインダ樹脂を用いることによって、銀粒子の増量に伴ってバインダ樹脂の比率が低下した場合であっても接着力を維持する導電性ペーストが開示されている。 In addition, in Patent Document 2, while improving conductivity by increasing the amount of micro-sized silver particles in the conductive paste, by using a binder resin containing a phthalic acid-based glycidyl ester type epoxy resin as a binder resin, A conductive paste that maintains adhesive strength even when the ratio of the binder resin decreases with increasing amount of silver particles is disclosed.
このように、含まれている銀粒子が低温加熱により焼結され、電気抵抗率が低い導電材料を形成しうる導電性ペーストを得るためには、上記のような課題があった。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、含まれている銀粒子が低温加熱により焼結され、電気抵抗率が低い導電材料を形成しうる導電性ペーストを提供することを目的とする。
Thus, in order to obtain the electrically conductive paste which can sinter the silver particle contained by low temperature heating and can form the electrically-conductive material with low electrical resistivity, there existed the above subjects.
Then, this invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to achieve the following objectives.
That is, an object of the present invention is to provide a conductive paste in which silver particles contained therein are sintered by low-temperature heating to form a conductive material having a low electrical resistivity.
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞最短径が１μｍ以上である銀粒子と、溶剤系ウレタン樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含むバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストである。
Means for solving the above problems are as follows.
<1> A conductive paste containing silver particles having a shortest diameter of 1 μm or more and a binder resin containing 50% by mass or more and 100% by mass or less of a solvent-based urethane resin.
＜２＞前記バインダ樹脂が、さらにエポキシ樹脂を含む＜１＞に記載の導電性ペーストである。 <2> The conductive paste according to <1>, wherein the binder resin further includes an epoxy resin.
＜３＞前記エポキシ樹脂の含有量が、前記バインダ樹脂全体に対して５質量％以上５０質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の導電性ペーストである。 <3> The conductive paste according to <1> or <2>, wherein the content of the epoxy resin is 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire binder resin.
＜４＞前記銀粒子が、平板状の銀粒子を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電性ペーストである。 <4> The conductive paste according to any one of <1> to <3>, wherein the silver particles include flat silver particles.
＜５＞前記銀粒子が、さらに、球状の銀粒子及び不定形状の銀粒子から選ばれる１種以上を含む＜４＞に記載の導電性ペーストである。 <5> The conductive paste according to <4>, wherein the silver particles further include one or more selected from spherical silver particles and amorphous silver particles.
本発明は、含まれている銀粒子が低温加熱により焼結され、電気抵抗率が低い導電材料を形成しうる導電性ペーストを提供する。
そして、本発明の導電性ペーストは、例えば、導電性を必要とした、配線同士の接合、部材同士の接着、電極の形成、といった、導電性及び接着性を要する様々な用途に用いられる。
The present invention provides a conductive paste in which silver particles contained therein are sintered by low-temperature heating to form a conductive material having a low electrical resistivity.
The conductive paste of the present invention is used for various applications that require conductivity and adhesion, such as bonding between wirings, adhesion between members, and formation of electrodes.
以下、本願発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る導電性ペーストは、最短径が１μｍ以上である銀粒子（以下、「銀ミクロ粒子」と称する場合がある）と、溶剤系ウレタン樹脂の含有量が５０質量％以上１００質量％以下であるバインダ樹脂と、を含有する。 In the conductive paste according to the present embodiment, the content of the silver particles having the shortest diameter of 1 μm or more (hereinafter sometimes referred to as “silver microparticles”) and the solvent-based urethane resin is 50% by mass or more and 100% by mass. And the following binder resin.
一般的に、含まれている粒子が銀ミクロ粒子である導電性ペーストは、ナノサイズの銀粒子を含む導電性ペーストに比較して、含まれている粒子が低温加熱により焼結され難いため、低温での加熱により電気抵抗率が低い導電材料を形成することが困難な傾向にあると考えられている。
しかし、本実施形態に係る導電性ペーストにおいては、銀ミクロ粒子と、溶剤系ウレタン樹脂を含むバインダ樹脂と、を含有した構成とすることにより、銀ミクロ粒子の低温での焼結を可能とし、低温加熱による電気抵抗率が低い導電材料の形成を実現する。
この理由は不明であるが、本実施形態に係る導電性ペーストにおいては、溶剤系ウレタン樹脂を含むバインダ樹脂が、銀ミクロ粒子の焼結を促進する働きをしていると推定される。
In general, the conductive paste in which the contained particles are silver microparticles is less likely to be sintered by low-temperature heating than the conductive paste containing nano-sized silver particles, It is considered that it is difficult to form a conductive material having a low electrical resistivity by heating at a low temperature.
However, in the conductive paste according to the present embodiment, the silver microparticles and the binder resin containing the solvent-based urethane resin are included, thereby enabling the silver microparticles to be sintered at a low temperature. Formation of a conductive material with low electrical resistivity by low-temperature heating is realized.
The reason for this is unknown, but in the conductive paste according to the present embodiment, it is presumed that the binder resin including the solvent-based urethane resin functions to promote the sintering of the silver microparticles.
以上から、本実施形態に係る導電性ペーストは、含まれている銀粒子が低温加熱により焼結され、電気抵抗率が低い導電材料を形成しうるものとなる。 From the above, the conductive paste according to the present embodiment can form a conductive material having low electrical resistivity by sintering silver particles contained therein by low-temperature heating.
また、本実施形態に係る導電性ペーストは、低温加熱であっても焼結され易く、多量に用いた場合であっても形成された導電材料の中心部近傍まで焼結され易いため、厚みがある導電材料（例えば、８０μｍ以上）の形成に使用してもよい。
他方、公知のナノサイズの銀粒子を含有する導電性ペーストでは、既述のように、単位面積当たりの使用量を増加させると、形成された導電材料の中心部近傍では銀粒子の焼結が進行せず、十分な導電性を得難いことから、厚みのある導電材料の形成には使用し難い。
In addition, the conductive paste according to the present embodiment is easily sintered even at low temperature heating, and even when used in a large amount, it is easily sintered to the vicinity of the center of the formed conductive material. You may use for formation of a certain electrically-conductive material (for example, 80 micrometers or more).
On the other hand, in the conductive paste containing known nano-sized silver particles, as described above, when the amount used per unit area is increased, the silver particles are sintered in the vicinity of the central portion of the formed conductive material. Since it does not proceed and it is difficult to obtain sufficient conductivity, it is difficult to use it for forming a thick conductive material.
なお、本明細書においては、低温加熱による焼結とは焼結温度が２００℃以下である場合を示す。 In addition, in this specification, the sintering by low temperature heating shows the case where sintering temperature is 200 degrees C or less.
以下、銀粒子について詳細に説明する。
本実施形態に係る導電性ペーストに含有される銀粒子は、最短径が１μｍ以上の銀粒子（銀ミクロ粒子）である。
銀ミクロ粒子は、最短径が１μｍ以上であれば形状には特に制限がない。また、銀粒子は、主成分が銀で構成されているものであれば、銀含有合金の粒子であってもよい。
ここで、主成分が銀で構成されているとは、銀粒子の８０質量％以上が銀で構成されていることをいう。
Hereinafter, the silver particles will be described in detail.
Silver particles contained in the conductive paste according to the present embodiment are silver particles (silver microparticles) having a shortest diameter of 1 μm or more.
The shape of the silver microparticle is not particularly limited as long as the shortest diameter is 1 μm or more. The silver particles may be silver-containing alloy particles as long as the main component is composed of silver.
Here, that the main component is composed of silver means that 80% by mass or more of the silver particles are composed of silver.
銀ミクロ粒子の形状は、特に制限はないが、例えば、平板状、球状、不定形状といった形状が挙げられる。
平板状とは、例えば、フレーク（薄片）状、鱗片状などが挙げられ、球状とは、後述のように、必ずしも真球を意味しない。また、不定形状とは、例えば、粉状が挙げられる。
これらの中でも、銀粒子同士の接触面積を高め、低温で焼結し易くする観点から、平板状の銀ミクロ粒子が望ましく、フレーク状の銀ミクロ粒子がより望ましい。
The shape of the silver microparticles is not particularly limited, and examples thereof include flat plate shapes, spherical shapes, and irregular shapes.
The flat shape includes, for example, a flake shape and a scale shape, and the spherical shape does not necessarily mean a true sphere as described later. In addition, the irregular shape includes, for example, powder.
Among these, flat silver microparticles are desirable, and flaky silver microparticles are more desirable from the viewpoint of increasing the contact area between silver particles and facilitating sintering at low temperatures.
銀ミクロ粒子は、形状が異なるものを併用してもよく、例えば、平板状の銀ミクロ粒子と、球状の銀ミクロ粒子及び不定形状の銀ミクロ粒子から選ばれる１種以上と、を含む銀ミクロ粒子であってもよい。
平板状の銀ミクロ粒子と、球状の銀ミクロ粒子及び不定形状の銀ミクロ粒子から選ばれる１種以上と、を含む銀ミクロ粒子を用いる場合、平板状の銀ミクロ粒子は、銀ミクロ粒子全体に対して、５質量％以上９０質量％以下含まれていることがよく、３０質量％以上８０質量％以下含まれていることが望ましく、４０質量％以上６０質量％以下含まれていることがより望ましい。
Silver microparticles having different shapes may be used in combination. For example, silver microparticles containing tabular silver microparticles and one or more selected from spherical silver microparticles and amorphous silver microparticles. It may be a particle.
When using silver microparticles containing tabular silver microparticles and at least one selected from spherical silver microparticles and irregularly shaped silver microparticles, the tabular silver microparticles are distributed throughout the silver microparticles. On the other hand, it is preferably contained in an amount of 5% by mass to 90% by mass, preferably 30% by mass to 80% by mass, and more preferably 40% by mass to 60% by mass. desirable.
平板状の銀ミクロ粒子と、球状の銀ミクロ粒子及び不定形状の銀ミクロ粒子から選ばれる１種以上と、を分散させた導電性ペーストは、塗布して加熱した場合、導電性ペーストを塗布した面に対して垂直の方向への熱伝導率が向上すると考えられる。
これは、以下のことが理由として挙げられる。
平板状の銀ミクロ粒子は、硬化皮膜の面内方向に長軸を向ける形で配向分散する傾向があり、面内方向への熱伝導率は高くなる。しかし、垂直方向では粒子間の界面数が多くなるため、界面熱抵抗の影響から熱伝導率が抑制される傾向がある。球状の銀ミクロ粒子の添加により、平板状の銀ミクロ粒子の配向分散の効果が緩和されることになるため垂直の方向への熱伝導率が向上する。
その結果、本実施形態に係る導電性ペーストによれば、熱伝導材料（Thermal Interface Material）としての機能を有し、且つ低温加熱により焼結されて電気抵抗率が低い導電材料が形成されると考えられる。
A conductive paste in which flat silver microparticles and one or more kinds selected from spherical silver microparticles and amorphous silver microparticles are dispersed is applied and heated when applied and heated. It is considered that the thermal conductivity in the direction perpendicular to the surface is improved.
This is because of the following reasons.
The plate-like silver microparticles tend to be oriented and dispersed with the long axis oriented in the in-plane direction of the cured film, and the thermal conductivity in the in-plane direction becomes high. However, since the number of interfaces between particles increases in the vertical direction, the thermal conductivity tends to be suppressed due to the influence of the interface thermal resistance. By adding spherical silver microparticles, the effect of orientational dispersion of tabular silver microparticles is alleviated, so that the thermal conductivity in the vertical direction is improved.
As a result, according to the conductive paste according to the present embodiment, when a conductive material having a function as a thermal conductive material (Thermal Interface Material) and being sintered by low temperature heating and having a low electrical resistivity is formed. Conceivable.
平板状の銀ミクロ粒子の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下がよく、０．４ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下が望ましい。 The specific surface area of the tabular silver microparticles, 0.2 m 2 / g or more 3.0 m 2 / g or less well, 0.4 m 2 / g or more 2.0 m 2 / g or less.
平板状の銀ミクロ粒子の平均粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下が望ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより望ましい。 The average particle size of the tabular silver microparticles is preferably 2 μm or more and 15 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 10 μm or less.
平板状の銀ミクロ粒子として具体的には、例えば、ＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉工業（株））、Ａｇ−ＸＦ３０１（福田金属箔粉工業（株））、ＡｇＣ−２２４（福田金属箔粉工業（株））が挙げられる。
これらの中でも、フレーク状であるＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉工業（株））が望ましい。
Specific examples of the flat silver microparticles include, for example, AgC-A (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), Ag-XF301 (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), AgC-224 (Fukuda Metal Foil Powder). Industrial Co., Ltd.).
Among these, AgC-A (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) that is flaky is desirable.
球状の銀ミクロ粒子について説明する。
ここで、球状とは必ずしも真球であることを意味せず、表面に凹凸を有する球であってもよい。
The spherical silver microparticles will be described.
Here, the spherical shape does not necessarily mean a true sphere, and may be a sphere having irregularities on the surface.
球状の銀ミクロ粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下がよく、０．３ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下が望ましい。 The specific surface area of the silver microparticles The spherical, 0.1 m 2 / g or more 1.0 m 2 / g or less well, 0.3 m 2 / g or more 0.5 m 2 / g or less.
球状の銀ミクロ粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、２μｍ以上５μｍ以下がより望ましい。 The average particle diameter of the spherical silver microparticles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 5 μm or less.
球状の銀ミクロ粒子として具体的には、例えば、Ａｇ−ＨＷＱ ５μｍ（福田金属箔粉工業（株））、Ａｇ−ＨＷＱ ２．５μｍ（福田金属箔粉工業（株））、Ａｇ−ＨＷＱ １．５μｍ（福田金属箔粉工業（株））、が挙げられる。 Specific examples of spherical silver microparticles include, for example, Ag-HWQ 5 μm (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), Ag-HWQ 2.5 μm (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), Ag-HWQ. 5 μm (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.).
不定形状の銀ミクロ粒子について説明する。
不定形状の銀ミクロ粒子は、例えば、粉状の銀ミクロ粒子が挙げられ、例えば、主成分が銀である、電解粉、化学還元粉が挙げられる。
The irregularly shaped silver microparticles will be described.
Examples of the irregularly shaped silver microparticles include powdery silver microparticles, and examples thereof include electrolytic powder and chemically reduced powder whose main component is silver.
不定形状の銀ミクロ粒子として具体的には、例えば、ＡｇＣ−１５６Ｉ（福田金属箔粉工業（株））、ＡｇＣ−１３２（福田金属箔粉工業（株））、ＡｇＣ−１４３（福田金属箔粉工業（株））、が挙げられる。 Specifically, for example, AgC-156I (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), AgC-132 (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), AgC-143 (Fukuda Metal Foil Powder) Industrial Co., Ltd.).
不定形状の銀ミクロ粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下がよく、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下が望ましい。 The specific surface area of the silver microparticles indefinite shape, 0.1 m 2 / g or more 3.0 m 2 / g or less well, 0.5 m 2 / g or more 1.5 m 2 / g or less.
不定形状の銀ミクロ粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、３μｍ以上５μｍ以下がより望ましい。 The average particle diameter of the amorphous silver microparticles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 5 μm or less.
銀ミクロ粒子の比表面積は、所定のガラス製容器の中に粉末を充填し、窒素ガスの物理吸着を利用したＢＥＴ法により測定する。具体的には、トライスターII ３０２０（島津製作所）を用いて測定する。 The specific surface area of the silver microparticles is measured by a BET method using physical adsorption of nitrogen gas after filling a predetermined glass container with powder. Specifically, it is measured using Tristar II 3020 (Shimadzu Corporation).
銀ミクロ粒子の平均粒子径は、粒度分布を日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定し、測定した粒度分布の粒度範囲を基にして累積分布を描き、累積５０％となる粒子径（体積平均粒子径）として求める。 The average particle size of the silver microparticles is determined by measuring the particle size distribution using a Microtrac MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and drawing a cumulative distribution based on the measured particle size range of the particle size distribution. The average particle diameter is obtained.
導電性ペーストの組成分全体に対する銀ミクロ粒子の含有量は、７０質量％以上９５質量％以下がよく、８０質量％以上９０質量％以下が望ましく、８５質量％がより望ましい。
導電性ペーストの組成分全体に対する銀ミクロ粒子の含有量は、７０質量％以上とすることで、形成される導電材料の電気抵抗率を低くすることとなると考えられる。
導電性ペーストの組成分全体に対する銀ミクロ粒子の含有量は、９５質量％以下とすることで、導電性ペーストの接着力を確保し、形成される導電材料の割れを抑制すると考えられる。
70 mass% or more and 95 mass% or less are good, as for content of the silver microparticles with respect to the whole composition of an electrically conductive paste, 80 mass% or more and 90 mass% or less are desirable, and 85 mass% is more desirable.
By setting the content of silver microparticles to the entire composition of the conductive paste to be 70% by mass or more, it is considered that the electrical resistivity of the conductive material to be formed is lowered.
It is considered that the content of the silver microparticles with respect to the entire composition of the conductive paste is 95% by mass or less, so that the adhesive strength of the conductive paste is ensured and cracking of the formed conductive material is suppressed.
次に、バインダ樹脂について説明する。
バインダ樹脂は、溶剤系ウレタン樹脂の含有量が５０質量％以上１００質量％以下のバインダ樹脂である。
バインダ樹脂には、溶剤系ウレタン樹脂の他、エポキシ樹脂やその硬化剤が含まれていてもよく、また、導電性ペーストの機能を損なわない範囲でその他の樹脂を含んでいてもよい。
ここで、溶剤系ウレタン樹脂とは、例えば、非水溶媒を含む一液あるいは二液型ポリウレタン樹脂であるウレタン樹脂を示す。
Next, the binder resin will be described.
The binder resin is a binder resin having a solvent-based urethane resin content of 50% by mass to 100% by mass.
In addition to the solvent-based urethane resin, the binder resin may contain an epoxy resin or a curing agent thereof, and may contain other resins as long as the function of the conductive paste is not impaired.
Here, the solvent-based urethane resin indicates, for example, a urethane resin that is a one-component or two-component polyurethane resin containing a nonaqueous solvent.
溶剤系ウレタン樹脂としては、導電性ペースト用に用いられる熱硬化型の樹脂として公知の溶剤系ウレタン樹脂が用いられ、特に制限はない。
溶剤系ウレタン樹脂は市販品であってもよく、例えば、エーテル系ウレタン樹脂のユリアーノＵ３０１ウレタンベース（荒川化学工業株式会社）、ニッポラン３１１６（日本ポリウレタン工業）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業）、ＳＧ４１０(セイコーアドバンス)が挙げられる。
As the solvent-based urethane resin, a known solvent-based urethane resin is used as the thermosetting resin used for the conductive paste, and there is no particular limitation.
The solvent-based urethane resin may be a commercially available product, for example, an ether-based urethane resin Juliano U301 urethane base (Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Nippon Run 3116 (Nippon Polyurethane Industry), Coronate 2507 (Nippon Polyurethane Industry), SG410 ( Seiko Advance).
バインダ樹脂に含まれる溶剤系ウレタン樹脂の含有量は、電気抵抗率低下の観点から、バインダ樹脂の全質量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であり、７０質量％以上９９質量％以下が望ましく、８０質量％以上９５質量％以下がより望ましい。
溶剤系ウレタン樹脂の含有量は、５０質量％以上であることにより、銀ミクロ粒子であっても焼結が低温で可能であり、低温加熱により電気抵抗率が低い導電材料を形成しうる導電性ペーストを実現することとなる。
The content of the solvent-based urethane resin contained in the binder resin is 50% by mass or more and 100% by mass or less, and 70% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total mass of the binder resin, from the viewpoint of lowering electrical resistivity. Is desirable, and 80 mass% or more and 95 mass% or less are more desirable.
The content of the solvent-based urethane resin is 50% by mass or more, so that even silver microparticles can be sintered at a low temperature, and can be formed into a conductive material having a low electrical resistivity by low-temperature heating. The paste will be realized.
バインダ樹脂に含まれるエポキシ樹脂は、オキシラン基を１つ以上有しているものであり、溶剤系ウレタン樹脂との相溶性を有するものであればよく、例えば、芳香環を有さないエポキシ樹脂であって、脂肪族又は脂環式のエポキシ樹脂がよい。
また、エポキシ樹脂の官能基は、１以上４以下の官能基を有するエポキシ樹脂が望ましい。
本実施形態に係る導電性ペーストは、バインダ樹脂にエポキシ樹脂が含まれることにより、含まれている銀粒子の焼結がより低温で可能となり、より低温での加熱により電気抵抗率が低い導電材料を形成しうる導電性ペーストとなる。
なお、本実施形態における相溶性とは、溶剤系ウレタン樹脂とエポキシ樹脂との混合液を室温（２５℃）で静置し、１２時間を経過しても分離しないことを示すこととする。
The epoxy resin contained in the binder resin has one or more oxirane groups and has only to be compatible with the solvent-based urethane resin, for example, an epoxy resin having no aromatic ring. An aliphatic or alicyclic epoxy resin is preferable.
The functional group of the epoxy resin is preferably an epoxy resin having 1 to 4 functional groups.
The conductive paste according to the present embodiment includes a binder resin containing an epoxy resin, so that the silver particles contained therein can be sintered at a lower temperature, and the electrical resistivity is lower by heating at a lower temperature. The conductive paste can be formed.
The compatibility in the present embodiment indicates that a mixed liquid of a solvent-based urethane resin and an epoxy resin is allowed to stand at room temperature (25 ° C.) and does not separate even after 12 hours.
バインダ樹脂に含まれるエポキシ樹脂として具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１,２−シクロヘキサンジカルボキシレート、２，３エポキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキシル-グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。 Specific examples of the epoxy resin contained in the binder resin include ethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 2,3 epoxy-1-propanol, 2-ethylhexyl-glycidyl ether, and glycidyl methacrylate. Is mentioned.
バインダ樹脂に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、バインダ樹脂の全質量に対して、５質量％以上５０質量％以下がよく、５質量％以上２０質量％以下が望ましい。 The content of the epoxy resin contained in the binder resin is preferably 5% by mass to 50% by mass, and preferably 5% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the binder resin.
バインダ樹脂に含まれるその他の樹脂としては、導電性ペーストのバインダ樹脂として通常用いられているものが挙げられ、例えば、メラミン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。 Examples of other resins included in the binder resin include those usually used as binder resins for conductive pastes, such as melamine resins, epoxy-modified acrylic resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, alkyds. Resin.
本実施形態に係る導電性ペーストは、上記銀ミクロ粒子と上記バインダ樹脂と共に、バインダ樹脂が溶解又は安定に分散するような溶媒を含んでいてもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、α-テルピネオール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルグリコール、イソプロピルグリコール、ヘキシルグリコール等のグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類又はこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
溶媒として、具体的には、例えば、２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトンが挙げられ、２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが望ましく、２-(２-ブトキシエトキシ)エタノールがより望ましい。
The conductive paste according to the present embodiment may contain a solvent in which the binder resin is dissolved or stably dispersed together with the silver microparticles and the binder resin. For example, methanol, ethanol, propanol, hexanol, α -Representative examples include alcohols such as terpineol and ethylene glycol; glycol ethers such as methyl glycol, isopropyl glycol and hexyl glycol; esters such as diethylene glycol monobutyl ether acetate; ketones such as methyl ethyl ketone; and mixtures thereof. However, it is not limited to these.
Specific examples of the solvent include 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and methyl ethyl ketone, and 2- (2-butoxyethoxy) ethanol and diethylene glycol monobutyl ether acetate are desirable. 2-Butoxyethoxy) ethanol is more desirable.
本実施形態に係る導電性ペーストから導電材料を形成する場合の加熱温度は、例えば、形成される導電材料の電気抵抗率を１０μΩｃｍ以下とする場合は、１５０℃以上２００℃以下で加熱することがよい。ここで、加熱温度とは、加熱ゾーン内の雰囲気温度を示す。
本実施形態に係る導電性ペーストは、２００℃以下で加熱することにより含まれている銀粒子が焼結され、電気抵抗率が１０μΩｃｍ以下の導電材料を形成しうる。
また、本実施形態に係る導電性ペーストは、この方法によって導電性に優れた導電材料を形成しうる。
When the conductive material is formed from the conductive paste according to the present embodiment, for example, when the electric resistivity of the formed conductive material is 10 μΩcm or less, the heating temperature may be 150 ° C. or more and 200 ° C. or less. Good. Here, the heating temperature indicates the ambient temperature in the heating zone.
The conductive paste according to the present embodiment can form a conductive material having an electrical resistivity of 10 μΩcm or less by sintering silver particles contained by heating at 200 ° C. or less.
In addition, the conductive paste according to this embodiment can form a conductive material having excellent conductivity by this method.
本実施形態に係る導電性ペーストは、電気抵抗率が１０μΩｃｍより大きく２０μΩｃｍ以下の導電材料を形成する場合、１２０℃以上１８０℃未満で加熱してもよい。
導電性ペーストの加熱時間は、加熱温度や導電性ペーストの量によっても変化するが、５分以上６０分以下がよく、３０分以上６０分以下が望ましい。
なお、バインダ樹脂にエポキシ樹脂を含む場合は、さらに低い加熱温度で、上記の電気抵抗率である導電材料を形成しうると考えられる。
The conductive paste according to this embodiment may be heated at 120 ° C. or higher and lower than 180 ° C. when a conductive material having an electrical resistivity of greater than 10 μΩcm and 20 μΩcm or less is formed.
The heating time of the conductive paste varies depending on the heating temperature and the amount of the conductive paste, but is preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less, and preferably 30 minutes or more and 60 minutes or less.
In addition, when an epoxy resin is included in binder resin, it is thought that the electrically-conductive material which is said electrical resistivity can be formed with a still lower heating temperature.
本実施形態に係る導電性ペーストの用途としては、例えば、導電性を必要とした、配線同士の接合、部材同士の接着、電極および配線の形成、といった、導電性及び接着性を要する様々な用途が挙げられる。
具体的には、例えば、ダイアタッチメント、チップ部品の表面実装、ビアフィリング、メンブラン配線板等の回路の印刷形成、ＲＦ−ＩＤや非接触ＩＣカード等におけるアンテナ形成が、用途として挙げられる。
特に、本実施形態に係る導電性ペーストは、含まれている銀粒子が低温加熱により焼結され、電気抵抗率が低い導電材料を形成しうるため、はんだを使用することができないような耐熱性が低い基板、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、といった材料から構成される基板上に導電材料を形成する場合に適している。
つまり、本実施形態に係る導電性ペーストは、基板の選択性を向上させることとなるので、コストの削減も実現すると考えられる。
Examples of the use of the conductive paste according to the present embodiment include various uses that require conductivity and adhesion, such as bonding between wirings, adhesion between members, and formation of electrodes and wirings that require conductivity. Is mentioned.
Specifically, for example, die attachments, surface mounting of chip parts, via filling, printed formation of circuits such as membrane wiring boards, and antenna formation in RF-ID, non-contact IC cards, and the like can be cited as applications.
In particular, the conductive paste according to the present embodiment is heat resistant such that the contained silver particles are sintered by low-temperature heating to form a conductive material having a low electrical resistivity, so that solder cannot be used. Is suitable when a conductive material is formed on a low substrate, for example, a substrate made of a material such as polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene terephthalate.
That is, the conductive paste according to the present embodiment improves the selectivity of the substrate, so that it is considered that the cost can be reduced.
また、本実施形態に係る導電性ペーストは、低温での焼結であっても導電性ペースト内部の銀粒子が焼け残り難いため、導電性ペーストの使用量を増やすことが可能となり、電気抵抗率が低く、且つ厚みがある導電材料を形成することができる。
その結果、本実施形態に係る導電性ペーストは、形成された導電材料に対してガラスフリット等により被覆することなく、例えば、太陽電池用集電配線の形成に用いることができる。
In addition, since the conductive paste according to the present embodiment hardly burns away the silver particles inside the conductive paste even when sintered at a low temperature, the amount of the conductive paste used can be increased, and the electrical resistivity is increased. And a conductive material having a low thickness can be formed.
As a result, the conductive paste according to the present embodiment can be used, for example, for forming a current collector wiring for a solar cell without covering the formed conductive material with glass frit or the like.
本実施形態に係る導電性ペーストから形成される導電材料の電気抵抗率は、形成される導電材料の用途に応じて加熱温度を変更し、調整することが可能である。
例えば、形成される導電材料を電極、配線等に用いる場合は、１０μΩｃｍ以下がよい。
また、形成される導電材料をチップ部品の接続等に用いる場合は、１０μΩｃｍより大きく２０μΩｃｍ以下であればよい。
The electrical resistivity of the conductive material formed from the conductive paste according to this embodiment can be adjusted by changing the heating temperature according to the use of the conductive material to be formed.
For example, when the conductive material to be formed is used for electrodes, wirings, etc., it is preferably 10 μΩcm or less.
Further, when the conductive material to be formed is used for connection of chip parts, etc., it may be larger than 10 μΩcm and not more than 20 μΩcm.
形成された導電材料の電気抵抗率は、以下のようにして測定する。
シリケートガラス等の無機ガラス、アルミナ等のセラミックス、ポリイミド等の有機高分子フィルムからなる絶縁性基板上にペーストを塗布し、所定の加熱条件で硬化させる。その後、四端子法、四探針法、ファンデルパウ法等の定電流法によりリード線やプローブの接触抵抗の影響を排除する形で電気抵抗率の測定を行う。
The electrical resistivity of the formed conductive material is measured as follows.
A paste is applied on an insulating substrate made of an inorganic glass such as silicate glass, ceramics such as alumina, or an organic polymer film such as polyimide, and is cured under predetermined heating conditions. Thereafter, the electrical resistivity is measured by eliminating the influence of the contact resistance of the lead wire and the probe by a constant current method such as a four-terminal method, a four-probe method, and a van der Pau method.
導電性ペーストに含まれている銀粒子の焼結は、形成された導電材料の断面を電子顕微鏡によって観察する方法によって確認する。
まず、観察対象となる断面を得る方法としては、機械研磨による荒仕上げで行う方法と、イオンビームを用いたクロスセクションポリッシャーによる精密仕上げで行う方法とが挙げられ、本実施形態のように、観察対象（導電材料）の硬度が低い場合、クロスセクションポリッシャー（ＩＢ−０９０１０ＣＰ、日本電子社製）により断面を得ることが望ましい。
そして、このようにして得られた断面を、走査型電子顕微鏡によって観察する。
焼結していることの判断基準としては、例えば、銀粒子間でネッキングが生じていること、銀粒子の粒成長が観察できること、が挙げられる。一方で、銀粒子が混合前の形状を維持して分散している場合は、焼結していないことを示す。
Sintering of the silver particles contained in the conductive paste is confirmed by a method of observing a cross section of the formed conductive material with an electron microscope.
First, as a method of obtaining a cross section to be observed, there are a method of rough finishing by mechanical polishing and a method of precision finishing by a cross section polisher using an ion beam. As in this embodiment, observation is performed. When the hardness of the object (conductive material) is low, it is desirable to obtain a cross section with a cross section polisher (IB-09010CP, manufactured by JEOL Ltd.).
And the cross section obtained in this way is observed with a scanning electron microscope.
Examples of criteria for determining that sintering has occurred include that necking has occurred between silver particles, and that grain growth of silver particles can be observed. On the other hand, when the silver particles are dispersed while maintaining the shape before mixing, this indicates that they are not sintered.
[実施例１]
（導電性ペースト１の作製）
−バインダ樹脂１の組成−
・ユリアーノＵ３０１ウレタンベース（荒川化学工業） １００質量部
[Example 1]
(Preparation of conductive paste 1)
-Composition of binder resin 1-
・ 100 parts by weight of Juliano U301 urethane base (Arakawa Chemical Industries)
−導電性ペースト１の組成−
・バインダ樹脂１ １４．８質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製、比表面積１．２ｍ２／ｇ、５０％平均粒子径３．５μｍ） ８３．６質量部
・２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール（和光純薬工業） １．６質量部
-Composition of conductive paste 1-
Binder resin 1 14.8 parts by mass Flaky silver microparticles (trade name AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., specific surface area 1.2 m2 / g, 50% average particle diameter 3.5 μm) 83.6 parts by mass 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 1.6 parts by mass
上記組成の各成分を以下のようにして、導電性ペースト１を作製した。
所定量のバインダ樹脂１と銀ミクロ粒子を樹脂製あるいはガラス製容器に測り取り、遊星型撹拌脱泡装置を用いて混合した。その後、混合物に溶剤である２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールを添加し、再び、遊星型撹拌脱泡装置を用いて混合を行い、導電性ペースト１を得た。
A conductive paste 1 was prepared as follows for each component of the above composition.
A predetermined amount of the binder resin 1 and silver microparticles were weighed into a resin or glass container and mixed using a planetary stirring deaerator. Thereafter, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, which is a solvent, was added to the mixture, and the mixture was again mixed using a planetary stirring and degassing apparatus to obtain a conductive paste 1.
（導電材料１の作製）
上記で作製した導電性ペースト１を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で１８０℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、導電材料（硬化被膜）１を作製した。
(Preparation of conductive material 1)
The conductive paste 1 produced as described above is applied in a rectangular pattern on a substrate made of silicate glass, heated in a heating furnace at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes, and released at room temperature (25 ° C.). It cooled and produced the conductive material (cured film) 1.
（評価）
作製された導電材料１について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
(Evaluation)
The produced conductive material 1 was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
−電気抵抗率の測定−
既述の方法で、導電材料１の電気抵抗率を測定した。
-Measurement of electrical resistivity-
The electrical resistivity of the conductive material 1 was measured by the method described above.
[実施例２]
（導電性ペースト２の作製）
−バインダ樹脂２の組成−
・ユリアーノＵ３０１ウレタンベース（荒川化学工業） ９０質量部
・エチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業） １０質量部
[Example 2]
(Preparation of conductive paste 2)
-Composition of binder resin 2-
・ Yuliano U301 urethane base (Arakawa Chemical Industries) 90 parts by mass ・ Ethylene glycol diglycidyl ether (Wako Pure Chemical Industries) 10 parts by mass
−導電性ペースト２の組成−
・バインダ樹脂２ １４．８質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製）
８３．６質量部
・２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール（和光純薬工業） １．６質量部
-Composition of conductive paste 2-
-Binder resin 2 14.8 parts by mass-Flaky silver microparticles (trade name AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.)
83.6 parts by mass 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 1.6 parts by mass
上記組成の成分を用いて、導電性ペースト１と同様にして、導電性ペースト２を作製した。 A conductive paste 2 was produced in the same manner as the conductive paste 1 using the components having the above composition.
（導電材料２の作製）
上記で作製した導電性ペースト２を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で１５０℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、導電材料（硬化被膜）２を作製した。
また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Preparation of conductive material 2)
The conductive paste 2 produced as described above is applied in a rectangular pattern on a substrate made of silicate glass, heated in a heating furnace at a temperature of 150 ° C. for 60 minutes, and then released at room temperature (25 ° C.). It cooled and produced the conductive material (cured film) 2.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[実施例３]
（導電性ペースト３の作製）
−バインダ樹脂３の組成−
・ユリアーノＵ３０１ウレタンベース（荒川化学工業） ９０質量部
・ジグリシジル１,２−シクロヘキサンジカルボキシレート（シグマアルドリッチジャパン株式会社） １０質量部
[Example 3]
(Preparation of conductive paste 3)
-Composition of binder resin 3-
-90 parts by weight of Juliano U301 urethane base (Arakawa Chemical Industries)-10 parts by weight of diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.)
−導電性ペースト３の組成−
・バインダ樹脂３ １４．８質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製）
８３．６質量部
・２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール（和光純薬工業） １．６質量部
-Composition of conductive paste 3-
-Binder resin 3 14.8 parts by mass-Flaky silver microparticles (trade name AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.)
83.6 parts by mass 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 1.6 parts by mass
上記組成の成分を用いて、導電性ペースト１と同様にして、導電性ペースト３を作製した。 A conductive paste 3 was produced in the same manner as the conductive paste 1 using the components having the above composition.
（導電材料３の作製）
上記で作製した導電性ペースト３を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で１５０℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、導電材料（硬化被膜）３を作製した。
また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Preparation of conductive material 3)
The conductive paste 3 produced as described above is applied in a rectangular pattern on a substrate made of silicate glass, heated in a heating furnace at a temperature of 150 ° C. for 60 minutes, and then released at room temperature (25 ° C.). It cooled and produced the conductive material (cured film) 3.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[実施例４]
（導電性ペースト４の作製）
−バインダ樹脂４の組成−
・ユリアーノＵ３０１ウレタンベース（荒川化学工業） ９０質量部
・２，３エポキシ−１−プロパノール（和光純薬工業） １０質量部
[Example 4]
(Preparation of conductive paste 4)
-Composition of binder resin 4-
・ Ulliano U301 urethane base (Arakawa Chemical Industries) 90 parts by mass ・ 2,3-epoxy-1-propanol (Wako Pure Chemical Industries) 10 parts by mass
−導電性ペースト４の組成−
・バインダ樹脂４ １４．８質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株））
８３．６質量部
・２−(２−ブトキシエトキシ）エタノール（和光純薬工業） １．６質量部
-Composition of conductive paste 4-
-Binder resin 4 14.8 parts by mass-Flaky silver microparticles (AgC-A, Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)
83.6 parts by mass · 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 1.6 parts by mass
上記組成の成分を用いて、導電性ペースト１と同様にして、導電性ペースト４を作製した。 A conductive paste 4 was produced in the same manner as the conductive paste 1 using the components having the above composition.
（導電材料４の作製）
上記で作製した導電性ペースト４を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で１５０℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、導電材料（硬化被膜）４を作製した。
また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Preparation of conductive material 4)
The conductive paste 4 produced as described above is applied in a rectangular pattern on a substrate made of silicate glass, heated in a heating furnace at a temperature of 150 ° C. for 60 minutes, and then released at room temperature (25 ° C.). It cooled and the conductive material (cured film) 4 was produced.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[実施例５]
（導電性ペースト５の作製）
−バインダ樹脂５の組成−
・ユリアーノＵ３０１ウレタンベース（荒川化学工業） ９０質量部
・２−エチルヘキシル-グリシジルエーテル（シグマアルドリッチ） １０質量部
[Example 5]
(Preparation of conductive paste 5)
-Composition of binder resin 5-
・ Yuliano U301 urethane base (Arakawa Chemical Industries) 90 parts by mass ・ 2-ethylhexyl-glycidyl ether (Sigma Aldrich) 10 parts by mass
−導電性ペースト５の組成−
・バインダ樹脂５ １４．８質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（ＡｇＣ−Ａ，福田金属箔粉工業（株））
８３．６質量部
・２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール（和光純薬工業） １．６質量部
-Composition of conductive paste 5-
-Binder resin 5 14.8 parts by mass-Flaky silver microparticles (AgC-A, Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)
83.6 parts by mass 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 1.6 parts by mass
上記組成の成分を用いて、導電性ペースト１と同様にして、導電性ペースト５を作製した。 A conductive paste 5 was produced in the same manner as the conductive paste 1 using the components having the above composition.
（導電材料５の作製）
上記で作製した導電性ペースト５を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で１５０℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、導電材料（硬化被膜）５を作製した。
また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Preparation of conductive material 5)
The conductive paste 5 produced as described above is applied in a rectangular pattern on a substrate made of silicate glass, heated in a heating furnace at a temperature of 150 ° C. for 60 minutes, and then released at room temperature (25 ° C.). It cooled and the conductive material (cured film) 5 was produced.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[実施例６]
（導電性ペースト６の作製）
−バインダ樹脂６の組成−
・ユリアーノＵ３０１ウレタンベース（荒川化学工業） ９０質量部
・メタクリル酸グリシジル（東京化成） １０質量部
[Example 6]
(Preparation of conductive paste 6)
-Composition of binder resin 6-
・ 90 parts by weight of Juliano U301 urethane base (Arakawa Chemical Industries) ・ 10 parts by weight of glycidyl methacrylate (Tokyo Kasei)
−導電性ペースト６の組成−
・バインダ樹脂６ １４．８質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（ＡｇＣ−Ａ，福田金属箔粉工業（株））
８３．６質量部
・２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール（和光純薬工業） １．６質量部
-Composition of conductive paste 6-
-Binder resin 6 14.8 parts by mass-Flaky silver microparticles (AgC-A, Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)
83.6 parts by mass 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 1.6 parts by mass
上記組成の成分を用いて、導電性ペースト１と同様にして、導電性ペースト６を作製した。 A conductive paste 6 was produced in the same manner as the conductive paste 1 using the components having the above composition.
（導電材料６の作製）
上記で作製した導電性ペースト６を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で１５０℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、導電材料（硬化被膜）６を作製した。
また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Preparation of conductive material 6)
The conductive paste 6 produced as described above is applied in a rectangular pattern on a substrate made of silicate glass, heated in a heating furnace at a temperature of 150 ° C. for 60 minutes, and then released at room temperature (25 ° C.). It cooled and the conductive material (cured film) 6 was produced.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[実施例７]
（導電性ペースト７の作製）
−バインダ樹脂７の組成−
・ユリアーノＵ３０１ウレタンベース（荒川化学工業） ９０質量部
・エチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業） １０質量部
[Example 7]
(Preparation of conductive paste 7)
-Composition of binder resin 7-
・ Yuliano U301 urethane base (Arakawa Chemical Industries) 90 parts by mass ・ Ethylene glycol diglycidyl ether (Wako Pure Chemical Industries) 10 parts by mass
−導電性ペースト７の組成−
・バインダ樹脂７ １４．８質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製）
３７．６２質量部
・粉状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−１５６１、福田金属箔粉工業（株）製、比表面積１．１ｍ２／ｇ、５０％粒子径３μｍ） ４５．９８質量部
・２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール（和光純薬工業） １．６質量部
-Composition of conductive paste 7-
-Binder resin 7 14.8 parts by mass-Flaky silver microparticles (trade name AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.)
37.62 parts by mass-Powdered silver microparticles (trade name AgC-1561, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., specific surface area 1.1 m 2 / g, 50% particle size 3 μm) 45.98 parts by mass 2- (2-Butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 1.6 parts by mass
上記組成の成分を用いて、導電性ペースト１と同様にして、導電性ペースト７を作製した。 A conductive paste 7 was produced in the same manner as the conductive paste 1 using the components having the above composition.
（導電材料７の作製）
上記で作製した導電性ペースト７を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で１８０℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、導電材料（硬化被膜）７を作製した。
また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Preparation of conductive material 7)
The conductive paste 7 produced as described above is applied in a rectangular pattern on a substrate made of silicate glass, heated in a heating furnace at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes, and then released at room temperature (25 ° C.). It cooled and produced the conductive material (cured film) 7.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[実施例８]
（導電性ペースト８の作製）
−バインダ樹脂８の組成−
・ユリアーノＵ３０１ウレタンベース（荒川化学工業） ９０質量部
・エチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業） １０質量部
[Example 8]
(Preparation of conductive paste 8)
-Composition of binder resin 8-
・ Yuliano U301 urethane base (Arakawa Chemical Industries) 90 parts by mass ・ Ethylene glycol diglycidyl ether (Wako Pure Chemical Industries) 10 parts by mass
−導電性ペースト８の組成−
・バインダ樹脂８ １４．８質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製）
５８．５２質量部
・粉状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−１５６１，福田金属箔粉工業（株）製）
２５．０８質量部
・２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール（和光純薬工業） １．６質量部
-Composition of conductive paste 8-
-Binder resin 8 14.8 parts by mass-Flaky silver microparticles (trade name AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)
58.52 parts by mass / powdered silver microparticles (trade name: AgC-1561, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)
25.08 parts by mass 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 1.6 parts by mass
上記組成の成分を用いて、導電性ペースト１と同様にして、導電性ペースト８を作製した。 A conductive paste 8 was produced in the same manner as the conductive paste 1 using the components having the above composition.
（導電材料８の作製）
上記で作製した導電性ペースト８を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で１８０℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、導電材料（硬化被膜）８を作製した。
また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Preparation of conductive material 8)
The conductive paste 8 produced as described above is applied in a rectangular pattern on a substrate made of silicate glass, heated in a heating furnace at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes, and then released at room temperature (25 ° C.). It cooled and produced the conductive material (cured film) 8.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[実施例９]
（導電性ペースト９の作製）
−バインダ樹脂９の組成−
・ユリアーノＵ３０１ウレタンベース（荒川化学工業） ９０質量部
・エチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業） １０質量部
[Example 9]
(Preparation of conductive paste 9)
-Composition of binder resin 9-
・ Yuliano U301 urethane base (Arakawa Chemical Industries) 90 parts by mass ・ Ethylene glycol diglycidyl ether (Wako Pure Chemical Industries) 10 parts by mass
−導電性ペースト９の組成−
・バインダ樹脂９ １４．８質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製）
７５．２４質量部
・粉状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−１５６１，福田金属箔粉工業（株）製）
８．３６質量部
・２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール（和光純薬工業） １．６質量部
-Composition of conductive paste 9-
-Binder resin 9 14.8 parts by mass-Flaky silver microparticles (trade name AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.)
75.24 parts by mass / powdered silver microparticles (trade name AgC-1561, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)
8.36 parts by mass 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 1.6 parts by mass
上記組成の成分を用いて、導電性ペースト１と同様にして、導電性ペースト９を作製した。 A conductive paste 9 was produced in the same manner as the conductive paste 1 using the components having the above composition.
（導電材料９の作製）
上記で作製した導電性ペースト９を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で１８０℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、導電材料（硬化被膜）９を作製した。
また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Preparation of conductive material 9)
The conductive paste 9 produced as described above is applied in a rectangular pattern on a substrate made of silicate glass, heated in a heating furnace at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes, and then released at room temperature (25 ° C.). It cooled and the conductive material (cured film) 9 was produced.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[実施例１０]
−バインダ樹脂１０の組成−
・ＳＧ４１０（セイコーアドバンス製） ９０質量部
・エチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬製） １０質量部
[Example 10]
-Composition of binder resin 10-
SG410 (Seiko Advance) 90 parts by mass Ethylene glycol diglycidyl ether (Wako Pure Chemical Industries) 10 parts by mass
−導電性ペースト１０の組成−
・バインダ樹脂１０ １４．８質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製）
８３．６質量部
・２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール（和光純薬工業） １．６質量部
-Composition of conductive paste 10-
-Binder resin 10 14.8 parts by mass-Flaky silver microparticles (trade name AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.)
83.6 parts by mass 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 1.6 parts by mass
上記組成の成分を用いて、導電性ペースト１と同様にして、導電性ペースト１０を作製した。 A conductive paste 10 was produced in the same manner as the conductive paste 1 using the components having the above composition.
（導電材料１０の作製）
上記で作製した導電性ペースト１０を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で１８０℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、導電材料（硬化被膜）１０を作製した。
また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Preparation of conductive material 10)
The conductive paste 10 produced as described above is applied in a rectangular pattern on a substrate made of silicate glass, heated in a heating furnace at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes, and released at room temperature (25 ° C.). After cooling, a conductive material (cured coating) 10 was produced.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
（比較導電性ペースト１の作製）
−比較バインダ樹脂１の組成−
・ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＷ−５５０２（水性のバインダ樹脂、宇部興産製） １００質量部
[Comparative Example 1]
(Preparation of comparative conductive paste 1)
-Composition of comparative binder resin 1-
・ ETERNACOLL UW-5502 (aqueous binder resin, manufactured by Ube Industries) 100 parts by mass
−比較導電性ペースト１の組成−
・比較バインダ樹脂１ １５．０質量部
・フレーク状の銀ミクロ粒子（商品名ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製）
８５．０質量部
-Composition of comparative conductive paste 1-
-Comparative binder resin 1 15.0 parts by mass-Flake-shaped silver microparticles (trade name AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)
85.0 parts by mass
上記組成の成分を用いて、導電性ペースト１と同様にして、比較導電性ペースト１を作製した。 Comparative conductive paste 1 was produced in the same manner as conductive paste 1 using the components having the above composition.
（比較導電材料１の作製）
上記で作製した比較導電性ペースト１を、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し、比較導電材料（硬化被膜）１を作製した。
また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Production of comparative conductive material 1)
The comparative conductive paste 1 produced above was applied in a rectangular pattern on a substrate composed of silicate glass, and was subjected to heat treatment at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes in a heating furnace, at room temperature (25 ° C.). After cooling, a comparative conductive material (cured film) 1 was produced.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
上記の結果より、本実施例においては、含まれている銀粒子の焼結が低温で可能であり、低温加熱により電気抵抗率が低い導電材料が形成されていることが明らかである。
また、バインダ樹脂にエポキシ樹脂が含まれていることにより、バインダ樹脂にエポキシ樹脂が含まれていない場合に比べ、より低温で低い電気抵抗率を実現している。
さらに、本実施例においては、導電性ペーストに含まれる銀ミクロ粒子が、フレーク状の銀ミクロ粒子と粉状の銀ミクロ粒子とを併用して用いた場合であっても、低温加熱により電気抵抗率が低い導電材料が形成しうることが示されている。
From the above results, it is clear that in this example, the silver particles contained therein can be sintered at a low temperature, and a conductive material having a low electrical resistivity is formed by low-temperature heating.
Further, since the binder resin contains the epoxy resin, a lower electrical resistivity is realized at a lower temperature than when the binder resin does not contain the epoxy resin.
Furthermore, in this example, even when the silver microparticles contained in the conductive paste were used in combination with flaky silver microparticles and powdery silver microparticles, the electrical resistance was reduced by low-temperature heating. It has been shown that a conductive material with a low rate can be formed.
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