JP2014125463A - Alcohol derivative and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体などの原料モノマー、または光酸発生剤の原料として有用な、新規なアルコール誘導体に関する。 The present invention relates to a novel alcohol derivative useful as a raw material monomer such as a (meth) acrylic acid ester derivative or a raw material for a photoacid generator, which is a constituent unit of a polymer compound contained in a semiconductor photoresist composition.
ＡｒＦエキシマレーザーのような短い波長を用いたリソグラフィープロセスでは、半導体用フォトレジストの性能面において、解像度、感度、パターン形状など諸性質に対する改良が課題として挙げられる。これらの課題に対し、ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジスト組成物の主要成分であるラクトンについてさまざまな種類の化合物が検討されており、中でもノルボルナン系ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するフォトレジスト組成物が報告されている（特許文献１参照）。また、フォトレジストにおいて使用される光酸発生剤として、上記ノルボルナン系ラクトン骨格を有する化合物が良好な性能を持つことも報告されている（特許文献２参照）。 In a lithography process using a short wavelength such as an ArF excimer laser, improvement in various properties such as resolution, sensitivity, and pattern shape is a problem in terms of performance of a semiconductor photoresist. In response to these problems, various types of compounds have been studied for lactones, which are the main components of photoresist compositions for ArF excimer lasers, and in particular, photoresists containing (meth) acrylic acid esters having a norbornane lactone skeleton. A composition has been reported (see Patent Document 1). It has also been reported that the compound having the norbornane lactone skeleton has a good performance as a photoacid generator used in a photoresist (see Patent Document 2).
本発明の目的は、半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体や、光酸発生剤の原料となる、新規なアルコール誘導体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic acid ester derivative that is a structural unit of a polymer compound contained in a semiconductor photoresist composition, and a novel alcohol derivative that is a raw material of a photoacid generator. is there.
本発明によれば、上記の目的は、
［１］下記一般式（１）
According to the present invention, the above object is
[1] The following general formula (1)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、またはＲ３およびＲ５は両者が結合してアルキレン基、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ１５を表し、Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−または＞Ｎ−Ｒ１６を表し、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）ｎを表し、ｎは０〜２の整数を表す。波線は、Ｒ７とＲ８のいずれがエンドまたはエキソであってもよいことを表す。）
で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（１）と称する）；および、
［２］下記一般式（２）
(In formula, R < 1 >, R < 2 >, R < 4 >, R < 6 >, R < 7 >, R < 9 >, R < 10 >, R < 11 >, R < 12 >, R <13> , R <14> are each independently a hydrogen atom, carbon number 1-6. An alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number. Represents a 3 to 10 cycloalkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or R 3 and R 5 are bonded to each other to represent an alkylene group, —O—, or —S—, and R 8 represents hydrogen. atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group or -COOR 15 of 1 to 4 carbon atoms having 3 to 10 carbon atoms, R 15 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents -O- or> N-R 16, R 1 The .Y is representing a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,> C = O, or> represents S (= O) n, n represents. Wavy line represents an integer of 0 to 2, and R 7 Represents that any of R 8 may be endo or exo.)
An alcohol derivative (hereinafter referred to as alcohol derivative (1)); and
[2] The following general formula (2)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、Ｙおよび波線は前記定義のとおりである。）
で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール体（２）と称する）と、
［３］下記一般式（３）
An alcohol derivative (hereinafter referred to as alcohol body (2)),
[3] The following general formula (3)
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は前記定義のとおりであり、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるエポキシ体（以下、エポキシ体（３）と称する）とを、酸または塩基の存在下に、エポキシ体（３）に対してアルコール体（２）を１．５モル倍以上の量比で反応させることを特徴とするアルコール誘導体（１）の製造方法；
を提供することにより達成される。
(In the formula, R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are as defined above, and Z represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)
In the presence of an acid or a base, the alcohol body (2) is more than 1.5 mole times the epoxy body (2) in the presence of an acid or base. A process for producing an alcohol derivative (1), characterized by reacting with
Is achieved by providing
本発明によれば、半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体や光酸発生剤の原料となる新規なアルコール誘導体を、経済的かつ工業的に優位に提供することができる。 According to the present invention, a (meth) acrylic acid ester derivative serving as a structural unit of a polymer compound to be contained in a semiconductor photoresist composition and a novel alcohol derivative serving as a raw material for a photoacid generator are economically and industrially used. Can provide an advantage.
［アルコール誘導体（１）］
本発明のアルコール誘導体（１）は、下記一般式（１）で示される。
[Alcohol derivative (1)]
The alcohol derivative (1) of the present invention is represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、またはＲ３およびＲ５は両者が結合してアルキレン基、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ１５を表し、Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−または＞Ｎ−Ｒ１６を表し、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）ｎを表し、ｎは０〜２の整数を表す。波線は、Ｒ７とＲ８のいずれがエンドまたはエキソであってもよいことを表す。） (In formula, R < 1 >, R < 2 >, R < 4 >, R < 6 >, R < 7 >, R < 9 >, R < 10 >, R < 11 >, R < 12 >, R <13> , R <14> are each independently a hydrogen atom, carbon number 1-6. An alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number. Represents a 3 to 10 cycloalkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or R 3 and R 5 are bonded to each other to represent an alkylene group, —O—, or —S—, and R 8 represents hydrogen. atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group or -COOR 15 of 1 to 4 carbon atoms having 3 to 10 carbon atoms, R 15 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents -O- or> N-R 16, R 1 The .Y is representing a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,> C = O, or> represents S (= O) n, n represents. Wavy line represents an integer of 0 to 2, and R 7 Represents that any of R 8 may be endo or exo.)
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６が表す炭素数１〜６のアルキル基としては直鎖状または分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分岐状のペンチル基（以下、「直鎖または分岐状」を総称して「各種」と表記する。以降全て同様である。）、各種ヘキシル基が挙げられる。 In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by 16 may be either linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t -A butyl group, a linear or branched pentyl group (hereinafter, "linear or branched" is collectively referred to as "various", and the same applies hereinafter) and various hexyl groups.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が表す炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。 C 3-10 cyclo represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 Examples of the alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が表す炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。 C 1-4 alkoxy represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 Examples of the group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
Ｒ３とＲ５が結合して表すアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。 Examples of the alkylene group represented by the combination of R 3 and R 5 include a methylene group, ethane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1, Examples include 2-diyl group and propane-1,3-diyl group.
ｎは０、１、または２であるが、２が好ましい。 n is 0, 1, or 2, with 2 being preferred.
［アルコール誘導体（１）の製造方法］
本発明のアルコール誘導体（１）は、例えば、以下に示すように、アルコール体（２）とエポキシ体（３）とを、酸または塩基の存在下に、エポキシ体（３）に対してアルコール体（２）を１．５モル倍以上の量比で反応させることにより製造できる。
以下、酸の存在下に反応させる方法を反応（Ａ）、塩基の存在下に反応させる方法を反応（Ｂ）と称する。
[Method for producing alcohol derivative (1)]
The alcohol derivative (1) of the present invention comprises, for example, as shown below, an alcohol form (2) and an epoxy form (3) in the presence of an acid or a base, with respect to the epoxy form (3). It can be produced by reacting (2) in an amount ratio of 1.5 mol times or more.
Hereinafter, the method of reacting in the presence of an acid is referred to as reaction (A), and the method of reacting in the presence of a base is referred to as reaction (B).
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび波線は前記定義のとおりである。） (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , X, Y, Z and wavy lines are as defined above.)
アルコール体（２）の入手方法に特に制限はない。工業的に入手できるものもあるし、また対応するジエンとジエノフィルとをディールス−アルダー反応させた付加体を原料とし、必要に応じて中間体を経由して、エポキシ化反応条件によってアルコール体（２）を製造することもできるし、あるいは、エポキシ化反応によってエポキシ化合物を一度形成した後、該エポキシ化合物を例えば塩基性物質などで処理することなどにより、アルコール体（２）を製造することもできる。 There is no restriction | limiting in particular in the acquisition method of an alcohol body (2). Some are available industrially, and the adduct obtained by Diels-Alder reaction of the corresponding diene and dienophile is used as a raw material, and if necessary, via an intermediate, an alcohol (2 Or an alcohol compound (2) can be produced by once forming an epoxy compound by an epoxidation reaction and then treating the epoxy compound with, for example, a basic substance. .
例えば、アルコール体（２）の構造式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が水素原子であり、かつＲ３、Ｒ５が結合してメチレン基であり、Ｘが−Ｏ−、Ｙが＞Ｃ＝Ｏである５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンは、文献［Ｈ．Ｂ．Ｈｅｎｂｅｓｔ，ｅｔ ａｌ．，ジャーナル オブ ケミカル ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．），２２１−２２６頁（１９５９年）］に開示された方法により製造できる。 For example, in the structural formula of the alcohol (2), R 1 , R 2 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms, and R 3 and R 5 are bonded to form a methylene group 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone, wherein X is —O— and Y is> C═O, is described in the literature [H. B. Henbest, et al. , Journal of Chemical Society (J. Chem, Soc.), Pp. 221-226 (1959)].
アルコール体（２）の構造式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が水素原子であり、かつＲ３、Ｒ５が結合して−Ｏ−であり、Ｘが−Ｏ−、Ｙが＞Ｃ＝Ｏである５−ヒドロキシ−２，６−（７−オキサノルボルナン）カルボラクトンは、特開２００３−０９６０６７号公報に記載された方法で製造できる。具体的には、フランとアクリル酸のディールス−アルダー反応によって容易に得られるエンド−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸［ジュスティヒ リービッヒ アナーレン デア へミー（Ａｎｎ．）、第５１４巻、１９７頁（１９３４年）；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第７２巻、３１１６頁（１９５０年）；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第７７巻、３５８３頁（１９５５年）など参照］を、炭酸水素塩の存在下に過酸化水素と反応させることで製造できる。 In the structural formula of the alcohol (2), R 1 , R 2 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms, and R 3 and R 5 are bonded to each other by —O— In addition, 5-hydroxy-2,6- (7-oxanorbornane) carbolactone in which X is —O— and Y is> C═O can be produced by the method described in JP-A-2003-096067. Specifically, endo-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid [Justig Liebig Analen der Hemmy (which can be easily obtained by Diels-Alder reaction between furan and acrylic acid ( Ann.), 514, 197 (1934); Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 72, 3116 (1950); Journal of the American Chemical Society ( J. Am. Chem. Soc.), 77, 3583 (1955), etc.] can be produced by reacting with hydrogen peroxide in the presence of bicarbonate.
アルコール体（２）の構造式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が水素原子であり、かつＲ３、Ｒ５が結合してメチレン基であり、Ｘが−Ｏ−、Ｙが＞Ｓ（＝Ｏ）２である５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンスルトンは、例えば、シクロペンタジエンと系内で発生させたビニルスルホニルクロリドとをディールス−アルダー反応させて５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドを得、次いで水酸化ナトリウム水溶液を接触させることにより５−ノルボルネン−２−スルホン酸ナトリウム塩とし、さらに過ギ酸によるエポキシ化反応に供することにより製造できる［特開２０１０−８３８７３号公報参照］。 In the structural formula of the alcohol (2), R 1 , R 2 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms, and R 3 and R 5 are bonded to form a methylene group. 5-hydroxy-2,6-norbornane sultone in which X is —O— and Y is> S (═O) 2 is obtained by, for example, Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and vinylsulfonyl chloride generated in the system. To give 5-norbornene-2-sulfonyl chloride, and then contact with an aqueous sodium hydroxide solution to form sodium 5-norbornene-2-sulfonate, which is then subjected to an epoxidation reaction with performic acid. No. 2010-83873].
アルコール体（２）の構造式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が水素原子であり、かつＲ３、Ｒ５が結合してメチレン基であり、Ｘが＞Ｎ−Ｒ１６、該Ｒ１６がｔ−ブチル基であり、Ｙが＞Ｃ＝Ｏであるものについては、例えば、シクロペンタジエンと塩化アクリロイルをディールス−アルダー反応させ、得られた生成物にｔ−ブチルアミンを反応させることによりＮ−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキサミドを得る。次いで、これを炭酸カリウムなどの塩基性化合物存在下にｍ−クロロ安息香酸と接触させてエポキシ化反応を行うことにより、Ｎ−ｔ−ブチル−５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−カルボキサミドを得る。該エポキシ化合物を、カリウム−ｔ−ブトキシドなど塩基性物質と反応させることにより、アルコール体（２）を製造できる。 In the structural formula of the alcohol (2), R 1 , R 2 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms, and R 3 and R 5 are bonded to form a methylene group. , X is> N—R 16 , R 16 is a t-butyl group, and Y is> C═O, for example, cyclopentadiene and acryloyl chloride are subjected to a Diels-Alder reaction to obtain N-t-butylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carboxamide is obtained by reacting the product with t-butylamine. Next, this is contacted with m-chlorobenzoic acid in the presence of a basic compound such as potassium carbonate to carry out an epoxidation reaction, whereby Nt-butyl-5,6-epoxybicyclo [2.2.1]. Hepta-2-carboxamide is obtained. The alcohol form (2) can be produced by reacting the epoxy compound with a basic substance such as potassium-t-butoxide.
さらに、アルコール体（２）の構造式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が水素原子であり、かつＲ３、Ｒ５が結合してメチレン基になっており、Ｘが＞ＮＨ、Ｙが＞Ｓ（＝Ｏ）２である９−ヒドロキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０６．７］ノナン−４，４−ジオキシドは、例えば、まず５−ノルボルネン−２−スルホンアミドを、炭酸水素ナトリウムなどの塩基性化合物存在下にｍ−クロロ安息香酸と反応させて５，６−エポキシ−２−ノルボルナンスルホンアミドを得、次いで該化合物をカリウム−ｔ−ブトキシドなどの塩基性物質と反応させることで製造できる。 Further, in the structural formula of the alcohol body (2), R 1 , R 2 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms, and R 3 and R 5 are bonded to form a methylene group. 9-hydroxy-4-thia-5-azatricyclo [4.2.1.0 6.7 ] nonane-4,4- in which X is> NH and Y is> S (═O) 2 Dioxide, for example, first, 5-norbornene-2-sulfonamide is reacted with m-chlorobenzoic acid in the presence of a basic compound such as sodium hydrogen carbonate to obtain 5,6-epoxy-2-norbornanesulfonamide, Next, the compound can be produced by reacting with a basic substance such as potassium-t-butoxide.
以上の方法の他の公知の方法、さらには本明細書の実施例などを参照することにより、その他のアルコール体（２）も製造することができる。 Other alcohol bodies (2) can also be produced by referring to other known methods of the above method, and the examples of the present specification.
エポキシ体（３）の入手方法に特に制限はない。入手容易性の観点からは、Ｘは塩素原子が好ましい。エピクロロヒドリンのように工業的に入手できるものもあるし、また対応するハロアルケンからハロヒドリン化、続く環化反応によってエポキシ体（３）を製造することもできる。例えば、エポキシ体（３）の構造式において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子であり、Ｒ１２がメチル基であり、Ｚが塩素原子であるメチルエピクロロヒドリンは、メタリルクロライドを水中で１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントインなどのブロモ化剤と接触させることによりハロヒドリン化させた後、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質と反応させることにより製造できる［特開２０１０−１６８２８９号公報参照］。 There is no restriction | limiting in particular in the acquisition method of an epoxy body (3). From the viewpoint of availability, X is preferably a chlorine atom. Some are commercially available, such as epichlorohydrin, and the epoxy form (3) can also be produced from the corresponding haloalkene by halohydrination followed by cyclization reaction. For example, in the structural formula of the epoxy body (3), R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms, R 12 is a methyl group, and methyl epichlorohydrin in which Z is a chlorine atom is It can be produced by reacting methallyl chloride in water with a brominating agent such as 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin and then reacting with a basic substance such as sodium hydroxide. JP, 2010-168289, A].
アルコール体（２）の使用量は、本発明のアルコール誘導体（１）を円滑に得る観点から、エポキシ体（３）に対して１．５モル倍以上の量比であり、１．５〜７モル倍の範囲であるのが好適であり、１．５〜６モル倍の範囲であるのがより好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、２〜５モル倍の範囲であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of smoothly obtaining the alcohol derivative (1) of the present invention, the amount of the alcohol (2) used is a 1.5 to 7 molar ratio relative to the epoxy (3). It is preferably in the range of mole times, more preferably in the range of 1.5 to 6 mole times, and in the range of 2 to 5 mole times from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. Is more preferable.
（反応Ａ）
以下、反応（Ａ）について説明する。
反応（Ａ）で用いることができる酸としては、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；三フッ化ホウ素、トリアセトキシホウ素、三塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、トリフルオロメタンスルホン酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、チタンイソプロポキシド、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸などが挙げられる。これらの中でも、鉱酸または有機酸が好ましく、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸がさらに好ましい。酸は１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。酸の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、エポキシ体（３）１モルに対して０．００１モル〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．００１モル〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
(Reaction A)
Hereinafter, reaction (A) is demonstrated.
Examples of the acid that can be used in the reaction (A) include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid; boron trifluoride, triacetoxyboron, Examples include Lewis acids such as aluminum trichloride, aluminum isopropoxide, copper trifluoromethanesulfonate, copper tetrafluoroborate, titanium isopropoxide, and dibutyltin dilaurate. Among these, mineral acids or organic acids are preferable, and sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are more preferable. An acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of an acid, Usually, it is the range of 0.001 mol-5 mol with respect to 1 mol of epoxy bodies (3) from a viewpoint of reaction rate, economical efficiency, and post-processing ease. Is preferable, and the range of 0.001 mol to 2 mol is more preferable.
反応（Ａ）は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、エポキシ体（３）に対して０．１質量倍〜５０質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜１０質量倍であることがより好ましい。 Reaction (A) can be carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane. Amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; A solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it. In the case of using a solvent, the amount used is preferably 0.1 to 50 times by mass with respect to the epoxy body (3) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment, and 0.1 mass. It is more preferable that it is 10 times by mass.
反応（Ａ）の反応温度は、使用するアルコール体（２）、エポキシ体（３）、酸や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜１５０℃が好ましく、経済性および反応速度の観点から−３０℃〜８０℃がより好ましい。反応（Ａ）の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。反応（Ａ）の反応時間は、使用するアルコール体（２）、エポキシ体（３）、酸や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。 The reaction temperature of reaction (A) varies depending on the type of alcohol (2), epoxy (3), acid and solvent used, but is usually preferably −30 ° C. to 150 ° C. From the viewpoint, −30 ° C. to 80 ° C. is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction pressure of reaction (A), Usually, it is preferable to implement reaction by a normal pressure. The reaction time of reaction (A) varies depending on the type of alcohol (2), epoxy (3), acid or solvent used, but is usually preferably 0.5 to 48 hours, from the viewpoint of economy. 0.5 hours to 24 hours is more preferable.
反応（Ａ）は、塩基の添加により停止できる。かかる塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。塩基の添加量は、反応（Ａ）で用いる酸１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲であるのが好ましく、経済性の観点から、０．１モル〜５モルの範囲であるのがより好ましい。 Reaction (A) can be stopped by the addition of a base. Such bases include metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium t-butoxide; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkaline earth metal hydrides such as magnesium hydride and calcium hydride; Alkali metal hydroxides such as sodium and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as magnesium carbonate and calcium carbonate Earth metal carbonates; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane; pyridine, 2- Choline, nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound such as 2,6-lutidine. The amount of the base added is preferably in the range of 0.1 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the acid used in the reaction (A), and is in the range of 0.1 mol to 5 mol from the viewpoint of economy. Is more preferable.
（反応Ｂ）
以下、反応（Ｂ）について説明する。
反応（Ｂ）は、アルコール体（２）にまず塩基を接触させた後、エポキシ体（３）を添加して反応を行うことが好ましい。
(Reaction B)
Hereinafter, reaction (B) is demonstrated.
In the reaction (B), it is preferable that the alcohol body (2) is first contacted with a base and then the epoxy body (3) is added to carry out the reaction.
反応（Ｂ）で用いることができる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物が好ましく、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウムがより好ましい。塩基の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、アルコール体（２）１モルに対して０．５モル〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．５モル〜２モルの範囲であるのがより好ましい。 Examples of the base that can be used in the reaction (B) include metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium t-butoxide; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; magnesium hydride and calcium hydride and the like. Alkaline earth metal hydrides; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate Alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane Tertiary amines; pyridine, 2-picoline, and a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound such as 2,6-lutidine. Among these, metal alkoxides, alkali metal hydrides, and alkali metal hydroxides are preferable, and potassium t-butoxide, sodium hydride, and potassium hydride are more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a base, Usually, it is the range of 0.5 mol-5 mol with respect to 1 mol of alcohol bodies (2) from a viewpoint of reaction rate, economical efficiency, and the ease of post-processing. Is preferable, and the range of 0.5 to 2 mol is more preferable.
反応（Ｂ）は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール体（２）に対して０．１質量倍〜５０質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜１０質量倍であることがより好ましい。 Reaction (B) is preferably carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane. Ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. A solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it. The amount of the solvent used is preferably 0.1 to 50 times by mass, preferably 0.1 to 10 times by mass with respect to the alcohol (2), from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. It is more preferable that
反応（Ｂ）の反応温度は、使用するアルコール体（２）、エポキシ体（３）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、アルコール体（２）を塩基と接触させる際は、通常、−３０℃〜３０℃が好ましく、−３０℃〜１０℃がより好ましい。アルコール体（２）を塩基と接触させた後にエポキシ体（３）を添加してからの反応温度は、使用するエポキシ体（３）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜１５０℃が好ましく、経済性と反応速度の観点から−３０℃〜８０℃がより好ましい。反応（Ｂ）の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。反応（Ｂ）の反応時間は、使用するアルコール体（２）、エポキシ体（３）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。 The reaction temperature of the reaction (B) varies depending on the alcohol form (2), epoxy form (3), base and solvent used, but it is usually −30 when the alcohol form (2) is brought into contact with the base. ° C to 30 ° C is preferable, and -30 ° C to 10 ° C is more preferable. The reaction temperature after adding the epoxy body (3) after contacting the alcohol body (2) with a base varies depending on the type of the epoxy body (3), base and solvent used, but is usually -30 ° C. -150 degreeC is preferable and -30 degreeC-80 degreeC is more preferable from a viewpoint of economical efficiency and reaction rate. Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction pressure of reaction (B), Usually, it is preferable to implement reaction by a normal pressure. The reaction time for reaction (B) varies depending on the type of alcohol (2), epoxy (3), base and solvent used, but is usually preferably 0.5 to 48 hours, from the viewpoint of economy. 0.5 hours to 24 hours is more preferable.
反応（Ｂ）は酸の添加により停止できる。かかる酸としては、塩酸、硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；三フッ化ホウ素、トリアセトキシホウ素、三塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、トリフルオロメタンスルホン酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、チタンイソプロポキシド、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸などが挙げられる。酸の添加量は、反応（Ｂ）で用いる塩基１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲であるのが好ましく、経済性および反応収率の観点から０．１モル〜５モルの範囲であるのがより好ましい。 Reaction (B) can be stopped by addition of acid. Such acids include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid; boron trifluoride, triacetoxyboron, aluminum trichloride, aluminum isopropoxide, Examples include Lewis acids such as copper trifluoromethanesulfonate, copper tetrafluoroborate, titanium isopropoxide, and dibutyltin dilaurate. The addition amount of the acid is preferably in the range of 0.1 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the base used in the reaction (B), and from the viewpoint of economy and reaction yield, 0.1 mol to 5 mol. A range is more preferable.
（アルコール誘導体（１）の単離精製）
上記した反応（Ａ）または反応（Ｂ）で得られた反応混合物からのアルコール誘導体（１）の単離精製は、有機化合物の単離精製において一般的に用いられる方法で行うことができる。例えば、反応停止後、反応混合物に水を添加して有機層と水層を分離し、必要に応じて水層を有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアルコール誘導体（１）を単離できる。そして、必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段により、純度の高いアルコール誘導体（１）を得ることができる。
(Isolation and purification of alcohol derivative (1))
Isolation and purification of the alcohol derivative (1) from the reaction mixture obtained in the above reaction (A) or reaction (B) can be performed by a method generally used in the isolation and purification of organic compounds. For example, after stopping the reaction, water is added to the reaction mixture to separate the organic layer and the aqueous layer, the aqueous layer is extracted with an organic solvent as necessary, and the resulting organic layer is concentrated to obtain an alcohol derivative (1 ) Can be isolated. If necessary, the alcohol derivative (1) having a high purity can be obtained by ordinary purification means such as recrystallization, distillation, silica gel column chromatography and the like.
上記の方法で製造し得るアルコール誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。 Specific examples of the alcohol derivative (1) that can be produced by the above method are shown below, but are not particularly limited thereto.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
＜合成例１＞５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの合成
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えた内容積５００ｍＬの四つ口フラスコに、ｐ−メトキシフェノール０．２０ｇ、アクリル酸５４．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍＬを仕込み、攪拌しつつ、滴下漏斗からシクロペンタジエン５４．５５ｇ（０．８３ｍｏｌ）を、反応混合液の温度が４０℃以下になるようにしながら２時間かけて滴下した。滴下後室温で１０時間攪拌を続け、その後減圧下に濃縮することにより、５−ノルボルネン−２−カルボン酸８２．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を得た。
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１６７．３ｇ（１．２１ｍｏｌ）および８８％ギ酸９４．６ｇ（１．８１ｍｏｌ）を入れて２０〜３０℃で混合後、４８〜５０℃に昇温し、３０％過酸化水素水１６２．５ｇ（１．４３ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、内温５０℃前後で１０時間攪拌した。得られた反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム３０．５ｇを内温１５〜２０℃の範囲で添加し、デンプン紙により過酸化水素が不検出であることを確認後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で反応混合液のｐＨを７．５とした。酢酸エチル４００ｇで３回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮した。得られた固体に、酢酸エチル１５０ｇおよびトルエン７５０ｇを添加し、加温して固体が完全に溶解してから０℃までゆっくりと冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を５℃のトルエン２００ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、下記の物性を有する５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１７．９ｇ（純度９９．３％、０．７６ｍｏｌ）を得た（収率６３％）。
<Synthesis Example 1> Synthesis of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone Into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 0.20 g of p-methoxyphenol and 54 of acrylic acid .1 g (0.75 mol) and 150 mL of toluene were charged and stirred, and 54.55 g (0.83 mol) of cyclopentadiene was added from the dropping funnel over 2 hours while keeping the temperature of the reaction mixture at 40 ° C. or lower. It was dripped. Stirring was continued for 10 hours at room temperature after the dropping, and then concentrated under reduced pressure to obtain 82.2 g (0.6 mol) of 5-norbornene-2-carboxylic acid.
Into a 4-liter flask having an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 167.3 g (1.21 mol) of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 94.6 g of 88% formic acid obtained above were added. (1.81 mol) was added and mixed at 20-30 ° C., then the temperature was raised to 48-50 ° C., and 162.5 g (1.43 mol) of 30% hydrogen peroxide was added dropwise over 6 hours. After completion of the dropping, the mixture was stirred for 10 hours at an internal temperature of about 50 ° C. After cooling the obtained reaction mixture to 15 ° C., 30.5 g of sodium sulfite was added within the range of 15 to 20 ° C., and after confirming that hydrogen peroxide was not detected by starch paper, 20% water was added. The pH of the reaction mixture was adjusted to 7.5 with an aqueous sodium oxide solution. Extraction was performed 3 times with 400 g of ethyl acetate, and the obtained organic layers were combined and concentrated under reduced pressure. To the obtained solid, 150 g of ethyl acetate and 750 g of toluene were added, heated, and after the solid was completely dissolved, it was slowly cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals were filtered. The crystals separated by filtration were washed with 200 g of toluene at 5 ° C., and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 2 hours, whereby 117.9 g of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone having the following physical properties (purity: 99.99 g). 3%, 0.76 mol) was obtained (yield 63%).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５５−１．６７（２Ｈ，ｍ），２．００（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．７，１１．２，４．２Ｈｚ），２．１３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．２，３．２，１．５Ｈｚ），２．２（１Ｈ，ｂｒｓ），２．３８−２．４４（１Ｈ，ｍ），２．５２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，３．２，１．３Ｈｚ），３．１８−３．２５（１Ｈ，ｍ），３．７５（１Ｈ，ｓ），４．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）。 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 1.55-1.67 (2H, m), 2.00 (1H, ddd, J = 13.7, 11.2, 4.2 Hz) ), 2.13 (1H, ddd, J = 11.2, 3.2, 1.5 Hz), 2.2 (1H, brs), 2.38-2.44 (1H, m), 2.52 (1H, ddd, J = 11.3, 3.2, 1.3 Hz), 3.18-3.25 (1H, m), 3.75 (1H, s), 4.43 (1H, d, J = 5.0 Hz).
＜実施例１＞１，３−ビス−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フラン−６−イル）オキシ］−２−プロパノールの合成
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、上記で得られた、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン２．９０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、テトラヒドロフラン１２ｇを仕込み、室温で攪拌し、完全溶解させた。反応液を３℃まで冷却した後、水素化ナトリウム０．６３９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を１０℃以下で添加し、３℃で３０分間攪拌した。反応液にエピクロロヒドリン０．３４５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を３℃で添加し、３℃で３０分間攪拌、２１℃で１時間攪拌、さらに６３℃で７時間攪拌した後、テトラヒドロフラン６．１ｇを添加し、６３℃で１２時間攪拌した。反応混合液に水２０ｇおよび酢酸エチル２０ｇを添加、分液し、水層を酢酸エチル１３ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて水２０ｇで２回洗浄した後、減圧下に濃縮した。得られた液体２．８６ｇをシリカゲル１２０ｇを用いてカラム精製（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１（容量比））することで、下記の物性を有する１，３−ビス−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フラン−６−イル）オキシ］−２−プロパノール１．０７ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）を得た（収率７８％）。
Example 1 Synthesis of 1,3-bis-[(hexahydro-2-oxo-3,5-methano-4H-cyclopenta [2,3-b] furan-6-yl) oxy] -2-propanol Stirring 2.90 g (18.8 mmol) of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone obtained above was placed in a three-necked flask with an internal volume of 50 mL equipped with a device, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 12 g of tetrahydrofuran was charged and stirred at room temperature for complete dissolution. After cooling the reaction solution to 3 ° C., 0.639 g (26.6 mmol) of sodium hydride was added at 10 ° C. or less, and the mixture was stirred at 3 ° C. for 30 minutes. To the reaction solution, 0.345 g (3.75 mmol) of epichlorohydrin was added at 3 ° C., stirred at 3 ° C. for 30 minutes, stirred at 21 ° C. for 1 hour, further stirred at 63 ° C. for 7 hours, and then tetrahydrofuran 6.1 g And stirred at 63 ° C. for 12 hours. 20 g of water and 20 g of ethyl acetate were added to the reaction mixture, and the mixture was separated. The aqueous layer was extracted twice with 13 g of ethyl acetate, and the resulting organic layers were combined and washed twice with 20 g of water. Concentrated. 1.86 g of the obtained liquid was subjected to column purification using 120 g of silica gel (developing solution: ethyl acetate / hexane = 2/1 (volume ratio)), whereby 1,3-bis-[(hexahydro There was obtained 1.07 g (2.93 mmol) of 2-oxo-3,5-methano-4H-cyclopenta [2,3-b] furan-6-yl) oxy] -2-propanol (yield 78%). .
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５２−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．９５−２．１１（ｍ，３Ｈ），２．４５−２．６６（ｍ，５Ｈ），３．１０−３．２１（ｍ，２Ｈ），３．３１−３．４０（ｍ，２Ｈ），３．４７−３．５０（ｍ，４Ｈ），３．８２−３．９５（ｍ，１Ｈ），４．４１−４．５３（ｍ，２Ｈ）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 1.52-1.68 (m, 4H), 1.95-2.11 (m, 3H), 2.45-2.66 ( m, 5H), 3.10-3.21 (m, 2H), 3.31-3.40 (m, 2H), 3.47-3.50 (m, 4H), 3.82-3. 95 (m, 1H), 4.41-4.53 (m, 2H). The 1 H-NMR spectrum is shown in FIG.
本発明の方法により得られるアルコール誘導体は、半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体の原料モノマーとして、また光酸発生剤の原料として有用である。 The alcohol derivative obtained by the method of the present invention is useful as a raw material monomer for a (meth) acrylic acid ester derivative which is a constituent unit of a polymer compound to be contained in a semiconductor photoresist composition, and as a raw material for a photoacid generator. is there.
Claims (2)
で示されるアルコール誘導体。 The following general formula (1)
An alcohol derivative represented by
で示されるアルコール体と、下記一般式（３）
で示されるエポキシ体とを、酸または塩基の存在下に、前記エポキシ体に対して前記アルコール体を１．５モル倍以上の量比で反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
で示されるアルコール誘導体の製造方法。 The following general formula (2)
And an alcohol represented by the following general formula (3)
In the presence of an acid or a base, the alcohol compound is reacted with the epoxy compound at a molar ratio of 1.5 mol times or more in the presence of an acid or a base.
The manufacturing method of the alcohol derivative shown by these.
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