JP2014125421A - Method of producing granule of lithium phosphate and method producing compact of lithium phosphate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リン酸リチウム顆粒体の製造方法およびリン酸リチウム成形体の製造方法に関する。本発明によれば、難成形性粉末であるリン酸リチウム粉末を、有機系結合剤を添加しなくても、容易に成形することができる。本発明によって得られるリン酸リチウム成形体は、例えば酸化アルケンを異性化する際の固定床触媒として利用することが可能である。 The present invention relates to a method for producing a lithium phosphate granule and a method for producing a lithium phosphate molded body. According to the present invention, lithium phosphate powder, which is a difficult-to-mold powder, can be easily molded without adding an organic binder. The lithium phosphate molded body obtained by the present invention can be used as a fixed bed catalyst for isomerizing an alkene oxide, for example.
触媒はその反応プロセスに応じ、流動床触媒、固定床触媒に分けられ、触媒形状もそれによって異なる。特に固定床触媒は、触媒粉末を所望の形状に加工した成形体であることが一般的であり、ブロック体、造粒体、押出成形体および打錠成形体などがある。なかでも打錠成形体は成形体の強度を任意にコントロールしやすく、広く扱われる成形体の一つである。 Depending on the reaction process, the catalyst is divided into a fluidized bed catalyst and a fixed bed catalyst, and the catalyst shape varies depending on the catalyst. In particular, the fixed bed catalyst is generally a molded body obtained by processing a catalyst powder into a desired shape, and includes a block body, a granulated body, an extruded body, and a tableting body. Among these, a tableting molded article is one of the widely handled molded articles that can easily control the strength of the molded article arbitrarily.
一般的に打錠成形体は、粉末状または顆粒状の触媒に滑剤を添加して成形原料とし、上下一組の杵が構成する一個の臼の内で成形原料を圧縮する方法によって得られる。具体的な装置としては、水平に回転するターンテーブルの外周に臼杵が複数設置されていて、ターンテーブルが回転する間に、充填、圧縮、排出の一連の操作が連続的に行われる回転式打錠成形機が挙げられる。 In general, a tablet-molded body is obtained by a method in which a lubricant is added to a powdered or granular catalyst to form a molding raw material, and the molding raw material is compressed in a single die formed by a pair of upper and lower ridges. As a specific device, there are a plurality of mortars installed on the outer periphery of a turntable that rotates horizontally, and a series of filling, compression, and discharge operations are continuously performed while the turntable rotates. A tableting machine is mentioned.
触媒はこのような装置による圧縮で、所望の形状に成形されるが、成形原料が圧縮によって成形体となり得るかどうかは、触媒粉末の性状によるところが大きい。触媒粉末が成形体となるためには、触媒粉末を構成する１次粒子または２次粒子が圧縮による力を吸収し、変形することで粒子同士の接触面積を上げる必要がある。また、さらに接触した粒子同士が結合する性質を伴うことが必要である。しかしながら、触媒粉末を構成する１次粒子または２次粒子が非常に強固であったり、接触した粒子同士が結合し難い場合は、難成形性粉末となり得ることがある。このような性質は結晶性の高い化合物に多く、リン酸リチウムは一例といえる。 The catalyst is molded into a desired shape by compression by such an apparatus, but whether or not the molding raw material can be formed into a molded body by compression largely depends on the properties of the catalyst powder. In order for the catalyst powder to be a molded body, it is necessary to increase the contact area between the particles by absorbing and deforming the primary particles or the secondary particles constituting the catalyst powder. Further, it is necessary to have a property that the particles in contact with each other are bonded. However, when the primary particles or secondary particles constituting the catalyst powder are very strong, or when the particles in contact with each other are difficult to bond, it may be difficult to form a powder. Such properties are often found in highly crystalline compounds, and lithium phosphate is an example.
これに関連して、従来、以下の方法が提案されている。
例えば特許文献１には、難成形性粉末の圧縮成形によって錠剤を得る方法が記載されており、難成形性粉末であるグルコサミンに結合剤である水溶性セルロース誘導体を添加し、打錠成形に適した顆粒物とする方法が記載されている。
また、特許文献２では、リン酸リチウムからなる原料粉末をＣＩＰ（冷間等方圧加圧）法により成形する方法が記載されている。
In relation to this, conventionally, the following methods have been proposed.
For example, Patent Document 1 describes a method for obtaining tablets by compression molding of difficult-to-mold powders, and is suitable for tableting by adding a water-soluble cellulose derivative as a binder to glucosamine, which is a difficult-to-mold powder. A method of making granules is described.
Patent Document 2 describes a method of forming a raw material powder made of lithium phosphate by a CIP (cold isostatic pressing) method.
しかしながら、特許文献１に記載の有機系結合剤を添加する方法は、触媒の製造方法として好ましくない場合がある。一般的な触媒の製造方法は、成形後に焼成工程を伴うことが多く、リン酸リチウム触媒の製造においても例外ではない。また、触媒の焼成温度は有機系結合剤の分解温度より高いことがほとんどであり、有機系結合剤の多くは分解で発熱を伴う。そのため、焼成工程において、有機物の分解による発熱反応が触媒層の温度を予想以上に上昇させ、触媒を失活させる恐れがある。また、成形体には有機系結合剤の他に有機系滑剤が含まれる場合があり、これも分解において発熱を伴う。有機系結合剤の使用は触媒に含まれる有機系添加剤の総含有量をより一層高めることにつながるため、使用するならば必要最小限にとどめることが好ましく、使用しないことがより好ましい。焼成工程における有機物の分解をゆっくり行うことで、単位時間当たりの発熱量を低減できる方法もあるが、生産性を損なうため好ましくない。 However, the method of adding an organic binder described in Patent Document 1 may not be preferable as a catalyst production method. A general method for producing a catalyst often involves a calcination step after molding, and there is no exception in the production of a lithium phosphate catalyst. Moreover, the calcination temperature of the catalyst is almost always higher than the decomposition temperature of the organic binder, and many of the organic binders generate heat upon decomposition. Therefore, in the calcination step, an exothermic reaction due to the decomposition of the organic matter may raise the temperature of the catalyst layer more than expected and deactivate the catalyst. Further, the molded body may contain an organic lubricant in addition to the organic binder, which also generates heat during decomposition. The use of the organic binder leads to a further increase in the total content of organic additives contained in the catalyst. Therefore, if used, it is preferably kept to the minimum necessary, and more preferably not used. There is a method in which the amount of heat generated per unit time can be reduced by slowly decomposing organic substances in the baking step, but this is not preferable because it impairs productivity.
また、特許文献２に記載のＣＩＰ法による成形法は、触媒の製造方法として好ましくない。一般的にＣＩＰ法はセラミックスの成形に広く用いられる。セラミックスは相対密度を高めることが重要とされる場合があり、ＣＩＰ法は成形体の内部欠陥を無くし、緻密な成形体を得ることを目的として利用されることが多い。そのため高圧力を均等にかけ、比較的時間をかけて成形される。また、その成形は単発式であり、触媒製造に適した形で原料粉末の充填、成形、排出を速やかに、そして同時並行的に行うことは難しい。したがって触媒のように大量に生産する場合には好ましい方法ではない。 Further, the molding method based on the CIP method described in Patent Document 2 is not preferable as a method for producing a catalyst. In general, the CIP method is widely used for forming ceramics. In some cases, it is important to increase the relative density of ceramics, and the CIP method is often used for the purpose of eliminating the internal defects of the molded body and obtaining a dense molded body. Therefore, a high pressure is applied evenly and the molding takes a relatively long time. In addition, the molding is a single shot type, and it is difficult to quickly and simultaneously fill, mold, and discharge the raw material powder in a form suitable for catalyst production. Therefore, it is not a preferable method when producing in large quantities like a catalyst.
本発明は、成形性を改善するために有機系結合剤を添加しなくても、従来公知の成形機を用いても、容易に、リン酸リチウム成形体を得ることができるリン酸リチウム顆粒体の製造方法およびそのリン酸リチウム顆粒体を用いるリン酸リチウム成形体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a lithium phosphate granule that can easily obtain a lithium phosphate molded article without adding an organic binder to improve moldability, or using a conventionally known molding machine. An object of the present invention is to provide a method for producing a lithium phosphate molded body using the lithium phosphate granule and the method for producing the same.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）比表面積が１〜３０ｍ2／ｇ、結晶子径が１０〜５０ｎｍおよび平均粒子径が０．１〜１０μｍであるリン酸リチウム粉末と、一次粒子径が３〜３０ｎｍである微粒子シリカとを混合してリン酸リチウム捏和物を得る混合工程と、
前記リン酸リチウム捏和物を乾燥、粉砕および整粒して、前記微粒子シリカの含有率がドライベースで１０〜４０質量％であるリン酸リチウム顆粒体を得る顆粒調製工程と、
を備えるリン酸リチウム顆粒体の製造方法。
（２）上記（１）に記載のリン酸リチウム顆粒体の製造方法に、さらに、前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整した後、打錠成形して、リン酸リチウム成形体を得る成形工程を備える、リン酸リチウム成形体の製造方法。
The inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (2).
(1) Lithium phosphate powder having a specific surface area of 1 to 30 m 2 / g, a crystallite size of 10 to 50 nm and an average particle size of 0.1 to 10 μm, and a fine particle silica having a primary particle size of 3 to 30 nm Mixing step to obtain a lithium phosphate kneaded product,
A granule preparation step of drying, pulverizing and sizing the lithium phosphate kneaded product to obtain a lithium phosphate granule having a content of the fine particle silica of 10 to 40% by mass on a dry basis;
A method for producing lithium phosphate granules.
(2) In the method for producing a lithium phosphate granule according to the above (1), the water content of the lithium phosphate granule is further adjusted to 10 to 25% by mass, and then compression molding is performed. The manufacturing method of a lithium phosphate molded object provided with the shaping | molding process which obtains a lithium-acid molded object.
本発明によれば、成形性を改善するために有機系結合剤を添加しなくても、従来公知の成形機を用いても、容易に、リン酸リチウム成形体を得ることができるリン酸リチウム顆粒体の製造方法およびそのリン酸リチウム顆粒体を用いるリン酸リチウム成形体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a lithium phosphate molded body can be easily obtained without adding an organic binder to improve moldability or using a conventionally known molding machine. The manufacturing method of a granule and the manufacturing method of a lithium phosphate molded object using the lithium phosphate granule can be provided.
本発明について説明する。
本発明は、比表面積が１〜３０ｍ2／ｇ、結晶子径が１０〜５０ｎｍおよび平均粒子径が０．１〜１０μｍであるリン酸リチウム粉末と、一次粒子径が３〜３０ｎｍである微粒子シリカとを混合してリン酸リチウム捏和物を得る混合工程と、前記リン酸リチウム捏和物を乾燥、粉砕および整粒して、前記微粒子シリカの含有率がドライベースで１０〜４０質量％であるリン酸リチウム顆粒体を得る顆粒調製工程と、を備えるリン酸リチウム顆粒体の製造方法である。
このようなリン酸リチウム顆粒体の製造方法を、以下では「本発明の顆粒体の製造方法」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention relates to a lithium phosphate powder having a specific surface area of 1 to 30 m 2 / g, a crystallite size of 10 to 50 nm and an average particle size of 0.1 to 10 μm, and a fine particle silica having a primary particle size of 3 to 30 nm. Mixing step to obtain a lithium phosphate hydrate, and drying, pulverizing and sizing the lithium phosphate hydrate, and the content of the fine particle silica is 10 to 40% by mass on a dry basis. And a granule preparation step for obtaining a lithium phosphate granule.
Hereinafter, such a method for producing a lithium phosphate granule is also referred to as “the method for producing a granule of the present invention”.
また、本発明は、上記のようなリン酸リチウム顆粒体の製造方法が備える混合工程および顆粒調製工程に、さらに、前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整した後、打錠成形して、リン酸リチウム成形体を得る成形工程を備える、リン酸リチウム成形体の製造方法である。
このようなリン酸リチウム成形体の製造方法を、以下では「本発明の成形体の製造方法」ともいう。
In addition, the present invention includes a mixing step and a granule preparation step included in the method for producing a lithium phosphate granule as described above, and further adjusting the water content of the lithium phosphate granule to 10 to 25% by mass. A method for producing a lithium phosphate molded body, comprising a molding step of tableting to obtain a lithium phosphate molded body.
Hereinafter, such a method for producing a lithium phosphate molded product is also referred to as “a method for producing a molded product of the present invention”.
上記のように、本発明の顆粒体の製造方法は、前記混合工程および前記顆粒調製工程を備える。
上記のように、本発明の成形体の製造方法は、前記混合工程、前記顆粒調製工程および前記成形工程を備える。
これらの工程について、以下に説明する。
As mentioned above, the manufacturing method of the granule of this invention is equipped with the said mixing process and the said granule preparation process.
As mentioned above, the manufacturing method of the molded object of this invention is equipped with the said mixing process, the said granule preparation process, and the said shaping | molding process.
These steps will be described below.
＜混合工程＞
混合工程について説明する。
混合工程は、リン酸リチウム粉末と微粒子シリカとを混合してリン酸リチウム捏和物を得る工程である。
<Mixing process>
The mixing process will be described.
The mixing step is a step in which lithium phosphate powder and fine particle silica are mixed to obtain a lithium phosphate hydrate.
リン酸リチウム粉末は、比表面積が１〜３０ｍ2／ｇであり、結晶子径が１０〜５０ｎｍであり、平均粒子径が０．１〜１０μｍであるものである。このような比表面積、結晶子径および平均粒子径を備えるリン酸リチウム粉末は難成形性を備えるが、本発明によって、成形体とすることができる。 The lithium phosphate powder has a specific surface area of 1 to 30 m 2 / g, a crystallite size of 10 to 50 nm, and an average particle size of 0.1 to 10 μm. The lithium phosphate powder having such a specific surface area, crystallite diameter and average particle diameter has difficult moldability, but can be formed into a molded body according to the present invention.
リン酸リチウム粉末は比表面積が１〜３０ｍ2／ｇであり、２〜２０ｍ2／ｇであることが好ましく、５〜１８ｍ2／ｇであることがより好ましく、７〜１５ｍ2／ｇであることがより好ましく、１２ｍ2／ｇ程度であることがさらに好ましい。
なお、比表面積は次に説明する窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）では、初めに、測定対象物を乾燥させたもの（０．５ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。そして、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
Lithium phosphate powder is a specific surface area of 1-30 m 2 / g, is preferably 2 to 20 m 2 / g, more preferably 5~18m 2 / g, is 7~15m 2 / g More preferably, it is more preferably about 12 m 2 / g.
The specific surface area means a value measured by a nitrogen adsorption method (BET method) described below. In the nitrogen adsorption method (BET method), first, a measurement object dried (0.5 g) is placed in a measurement cell as a sample, and degassed in a nitrogen gas stream at 250 ° C. for 40 minutes. The sample is kept at a liquid nitrogen temperature in a mixed gas stream of 30% by volume of nitrogen and 70% by volume of helium, and nitrogen is adsorbed on the sample by equilibrium. Then, the temperature of the sample is gradually raised to room temperature while flowing the mixed gas, the amount of nitrogen desorbed during that time is detected, and the specific surface area of the sample is measured. The nitrogen adsorption method (BET method) can be performed using, for example, a conventionally known surface area measuring device.
リン酸リチウム粉末は結晶子径が１０〜５０ｎｍであり、１５〜４０ｎｍであることが好ましく、２０〜３５ｎｍであることがより好ましく、２７〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、結晶子径は、リン酸リチウム粉末を粉末Ｘ線回折分析に供し、得られたチャートにおける２θ＝１６．７°付近に現れる０１０面のＸ線回折ピークからｓｃｈｅｒｒｅ法によって算出して求める。
The lithium phosphate powder has a crystallite diameter of 10 to 50 nm, preferably 15 to 40 nm, more preferably 20 to 35 nm, and even more preferably 27 to 30 nm.
The crystallite diameter is obtained by subjecting lithium phosphate powder to powder X-ray diffraction analysis and calculating by the scherre method from the X-ray diffraction peak of 010 plane appearing in the vicinity of 2θ = 16.7 ° in the obtained chart.
リン酸リチウム粉末は平均粒子径が０．１〜１０μｍのものであり、１〜８μｍのものであることが好ましく、２〜６μｍのものであることがより好ましく、４μｍ程度であることがさらに好ましい。
リン酸リチウム粉末は、１次粒子が凝集し、２次粒子を構成している態様であるが、ここでいう平均粒子径は、２次粒子の平均粒子径を指す。
なお、平均粒子径は、ＳＥＭを用いて拡大写真を得た後、不作為に選んだ１０個のリン酸リチウム粉末の粒の各々について粒子径を測定し、得られた値を単純平均して得るものとする。粒子径は粒子１個に外接する長方形（場合によっては正方形）の長径lと短径ｂの２軸平均径｛（ｌ＋ｂ）／２｝から算出され、長方形の長径ｌは粒子の最長間隔をとるものとする。
The lithium phosphate powder has an average particle size of 0.1 to 10 μm, preferably 1 to 8 μm, more preferably 2 to 6 μm, and even more preferably about 4 μm. .
The lithium phosphate powder is an embodiment in which primary particles are aggregated to form secondary particles, and the average particle size referred to here refers to the average particle size of the secondary particles.
In addition, after obtaining an enlarged photograph using SEM, an average particle diameter measures a particle diameter about each of the particle | grains of ten lithium phosphate powders selected at random, and obtains the obtained value by carrying out a simple average. Shall. The particle diameter is calculated from a biaxial average diameter {(l + b) / 2} of a rectangle (possibly square) circumscribing one particle, and the rectangle long axis l takes the longest interval between particles. Shall.
このようなリン酸リチウム粉末の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば特開平８−１１７６０５号公報に記載されている方法、すなわち、リン酸ナトリウムを含む水溶液と、水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムを含む水溶液とをすみやかに合わせてリン酸リチウムの白色沈殿を得た後、この白色沈殿を濾過洗浄し、乾燥することでリン酸リチウム粉末を得る方法が挙げられる。 The manufacturing method of such a lithium phosphate powder is not specifically limited, For example, it can manufacture by a conventionally well-known method. For example, a method described in JP-A-8-117605, that is, an aqueous solution containing sodium phosphate and an aqueous solution containing lithium hydroxide and sodium hydroxide were quickly combined to obtain a white precipitate of lithium phosphate. Thereafter, this white precipitate is filtered and washed, and dried to obtain a lithium phosphate powder.
微粒子シリカは一次粒子径が３〜３０ｎｍであり、４〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１０ｎｍであることがより好ましい。このような微粒子シリカを難成形性粉末である前記リン酸リチウム粉末に特定比率で添加すると、成形時の圧力を吸収して変形しやすい顆粒体が得られるからである。
なお、微粒子シリカの一次粒子径ｄは、該シリカの比表面積ｓとシリカの密度ρから得られる関係式ｄ＝６／（ｓρ）より得るものとする。
The fine particle silica has a primary particle diameter of 3 to 30 nm, preferably 4 to 20 nm, and more preferably 5 to 10 nm. This is because, when such fine particle silica is added to the lithium phosphate powder, which is a difficult-to-mold powder, at a specific ratio, a granule that absorbs the pressure during molding and is easily deformed can be obtained.
The primary particle diameter d of the fine particle silica is obtained from the relational expression d = 6 / (sρ) obtained from the specific surface area s of the silica and the density ρ of the silica.
微粒子シリカは、一次粒子径が上記の範囲内であって、かつ非晶質体であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法で得たものを使用することができる。例えば、アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する方法によって得られる微粒子シリカが挙げられる。また、例えば、核粒子分散液に酸性珪酸液を添加することにより、核粒子の粒子成長を行う方法によって得られる微粒子シリカが挙げられる。また、例えば、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する方法によって得られる微粒子シリカが挙げられる。また、例えば、加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する方法によって得られる微粒子シリカが挙げられる。また、例えば、ケイ素化合物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によって得られるフュームドシリカを微粒子シリカとして用いることができる。 The fine particle silica is not particularly limited as long as the primary particle diameter is in the above range and is an amorphous material, and for example, those obtained by a conventionally known method can be used. For example, heating a silicic acid solution obtained by dealkalizing a water-soluble silicate selected from alkali metal silicate, tertiary ammonium silicate, quaternary ammonium silicate or guanidine silicate in the presence of an alkali. And fine particle silica obtained by the method of polymerizing silicic acid. Moreover, for example, fine particle silica obtained by a method of growing particles of core particles by adding an acidic silicic acid solution to the core particle dispersion can be mentioned. In addition, for example, the silica hydrogel obtained by neutralizing a silicate with an acid is washed to remove salts, add an alkali, and then heat the silica hydrogel by heating to remove the silica hydrogel. Can be mentioned. Moreover, for example, fine particle silica obtained by a method of hydrolyzing a silicon compound having a hydrolyzable group and polymerizing the obtained silicic acid can be mentioned. Further, for example, fumed silica obtained by vaporizing a silicon compound and performing a gas phase reaction in a high-temperature hydrogen flame can be used as the fine particle silica.
混合工程では、上記のようなリン酸リチウム粉末と微粒子シリカとを混合して、リン酸リチウム捏和物を得る。
ここでリン酸リチウム捏和物におけるリン酸リチウム粉末と微粒子シリカとの混合比は、後述する顆粒調製工程によって得られるリン酸リチウム顆粒体における微粒子シリカの含有率が、ドライベースで１０〜４０質量％となる混合比とする。この微粒子シリカの含有率はドライベースで１２〜３７質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。微粒子シリカの含有率がこのような範囲であると、リン酸リチウム顆粒体の成形性が向上することを、本発明者は見出した。
In the mixing step, the lithium phosphate powder and fine particle silica as described above are mixed to obtain a lithium phosphate hydrate.
Here, the mixing ratio of the lithium phosphate powder and the fine particle silica in the lithium phosphate kneaded product is such that the content of the fine particle silica in the lithium phosphate granule obtained by the granule preparation step described later is 10 to 40 mass on a dry basis. % Mixing ratio. The content of the fine particle silica is preferably 12 to 37% by mass on a dry basis, and more preferably 15 to 35% by mass. The present inventors have found that the moldability of the lithium phosphate granule is improved when the content of the fine particle silica is within such a range.
リン酸リチウム捏和物を得る際は、リン酸リチウム粉末および微粒子シリカに水を加えて混合することが好ましい。リン酸リチウム捏和物における水分含有率を３５〜６０質量％とすることが好ましい。このような水分含有率であると、リン酸リチウム顆粒体を容易に得ることができ、かつ、ハンドリング性にも優れるからである。 When obtaining a lithium phosphate hydrate, it is preferable to add water to the lithium phosphate powder and fine particle silica and mix them. The water content in the lithium phosphate kneaded product is preferably 35 to 60% by mass. This is because such a water content makes it easy to obtain lithium phosphate granules and is excellent in handling properties.
リン酸リチウム粉末および微粒子シリカに水を加えて混合する際は、ニーダーを用いることが好ましい。また、混合時間は３０分から５時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。 When adding water to lithium phosphate powder and fine particle silica and mixing them, it is preferable to use a kneader. The mixing time is preferably 30 minutes to 5 hours, more preferably 1 to 2 hours.
リン酸リチウム捏和物を得る際は、さらに滑剤を添加してもよい。滑剤については後に詳細に説明する。また、滑剤の添加量は、後述するリン酸リチウム成形体を得る際に用い得ることができる量と同等の量を添加することが好ましい。 When obtaining a lithium phosphate hydrate, a lubricant may be further added. The lubricant will be described in detail later. Moreover, it is preferable that the addition amount of a lubrication agent adds the quantity equivalent to the quantity which can be used when obtaining the lithium phosphate molded object mentioned later.
＜顆粒調製工程＞
顆粒調製工程について説明する。
顆粒調製工程は、前記リン酸リチウム捏和物を乾燥、粉砕および整粒して、前記微粒子シリカの含有率がドライベースで１０〜４０質量％であるリン酸リチウム顆粒体を得る工程である。
<Granule preparation process>
The granule preparation process will be described.
The granule preparation step is a step of drying, pulverizing, and sizing the lithium phosphate kneaded product to obtain lithium phosphate granules having a content of the fine particle silica of 10 to 40% by mass on a dry basis.
リン酸リチウム捏和物を乾燥する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法によって乾燥することができる。例えば従来公知の乾燥機を用いてリン酸リチウム捏和物を乾燥することができる。例えば１００〜１３０℃程度に調整した乾燥機内に、リン酸リチウム捏和物を数十時間保持することで、リン酸リチウム捏和物を乾燥することができる。
乾燥後のリン酸リチウム捏和物の水分含有率は特に限定されないが、３質量％以下程度であることが好ましい。
The method for drying the lithium phosphate hydrate is not particularly limited, and for example, it can be dried by a conventionally known method. For example, the lithium phosphate hydrate can be dried using a conventionally known dryer. For example, the lithium phosphate hydrate can be dried by holding the lithium phosphate hydrate in the dryer adjusted to about 100 to 130 ° C. for several tens of hours.
The moisture content of the lithium phosphate hydrate after drying is not particularly limited, but is preferably about 3% by mass or less.
乾燥後のリン酸リチウム捏和物を粉砕および整粒する方法も特に限定されず、例えば従来公知の粉砕機を用いたり、従来公知の整粒機を用いたりして、粉砕および整粒を行うことができる。
また、整粒機を用いてリン酸リチウム捏和物を整粒しつつ、同時に粉砕も行うことができる場合もある。乾燥後のリン酸リチウム捏和物を整粒機等を用いて整粒すると、リン酸リチウム捏和物を粉砕すると同時に整粒することができる場合がある。このような場合も、本発明の範囲内とする。
The method of pulverizing and sizing the lithium phosphate hydrate after drying is not particularly limited. For example, the pulverization and sizing is performed using a conventionally known pulverizer or a conventionally known sizing machine. be able to.
In some cases, pulverization can be performed simultaneously with sizing the lithium phosphate kneaded product using a sizing machine. When the dried lithium phosphate kneaded product is sized using a granulator or the like, the lithium phosphate kneaded product may be pulverized and simultaneously sized. Such a case is also within the scope of the present invention.
なお、乾燥後のリン酸リチウム捏和体について、粉砕および／または整粒しなくても所望の粒径である場合、顆粒調製工程では粉砕および／または整粒を行わなくてもよい。このような場合であっても、本発明の範囲内とする。 When the dried lithium phosphate kneaded body has a desired particle size without being pulverized and / or sized, it may not be pulverized and / or sized in the granule preparation step. Even in such a case, it is within the scope of the present invention.
顆粒調製工程において整粒は、得られるリン酸リチウム顆粒体の平均粒子径が１〜２０００μｍとなるように行うことが好ましい。このリン酸リチウム顆粒体の平均粒子径は１８００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることがより好ましく、１２００μｍ以下であることがさらに好ましい。具体的には１４ｍｅｓｈ程度の網を用いて整粒することが好ましい。 In the granule preparation step, the sizing is preferably performed so that the average particle diameter of the obtained lithium phosphate granule is 1 to 2000 μm. The average particle size of the lithium phosphate granules is preferably 1800 μm or less, more preferably 1500 μm or less, and even more preferably 1200 μm or less. Specifically, it is preferable to size the particles using a mesh of about 14 mesh.
このような顆粒調製工程によってリン酸リチウム顆粒体を得ることができる。 A lithium phosphate granule can be obtained by such a granule preparation process.
＜成形工程＞
成形工程について説明する。
成形工程は、前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整した後、打錠成形して、リン酸リチウム成形体を得る工程である。
<Molding process>
The molding process will be described.
The forming step is a step of adjusting the water content of the lithium phosphate granules to 10 to 25% by mass and then tableting to obtain a lithium phosphate molded product.
前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法によって、必要量の水を加えて調整することができる。また、前記リン酸リチウム顆粒体について、水を加えなくても水分含有率が１０〜２５質量％の範囲内である場合は、水を加えなくてもよい。このような場合であっても本発明の範囲内である。 The method for adjusting the water content of the lithium phosphate granules to 10 to 25% by mass is not particularly limited. For example, the lithium phosphate granules can be adjusted by adding a necessary amount of water by a conventionally known method. Moreover, about the said lithium phosphate granule, even if it does not add water, when a water content rate exists in the range of 10-25 mass%, it is not necessary to add water. Even such a case is within the scope of the present invention.
前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率は１０〜２５質量％とするが、１２〜２４質量％とすることが好ましく、１５〜２３．５質量％とすることがより好ましい。このような水分含有率とすると、打錠成形時の圧力を吸収して接触した粒子同士をさらに強固に結合させることができることを、本発明者は見出した。この水分含有率が低すぎると、得られるリン酸リチウム成形体に割れ欠けが見られる傾向がある。また、この水分含有率が高すぎるとハンドリング性を損なう傾向がある。 The lithium phosphate granule has a water content of 10 to 25% by mass, preferably 12 to 24% by mass, and more preferably 15 to 23.5% by mass. The present inventor has found that such a moisture content allows the particles in contact with each other by absorbing the pressure at the time of tableting to be bonded more firmly. If this moisture content is too low, cracks are likely to be seen in the resulting lithium phosphate molded body. Moreover, when this moisture content is too high, there exists a tendency for handling property to be impaired.
上記のような範囲の水分含有率に調整した前記リン酸リチウム顆粒体を打錠成形するが、打錠成形する前に、前記リン酸リチウム顆粒体へ滑剤を添加することが好ましい。リン酸リチウム顆粒体を打錠成形する際の成形性が向上するからである。 The lithium phosphate granules adjusted to the moisture content in the above range are tableted, and it is preferable to add a lubricant to the lithium phosphate granules before tableting. This is because the moldability when tableting the lithium phosphate granules is improved.
滑剤は例えば従来公知のものを用いることができ、具体的には例えば黒鉛やステアリン酸を用いることができる。なかでもステアリン酸は、リン酸リチウム成形体を触媒として用いた場合の色調変化を抑制することができるので好ましく用いることができる。 As the lubricant, for example, a conventionally known one can be used, and specifically, for example, graphite or stearic acid can be used. Among these, stearic acid can be preferably used because it can suppress a change in color tone when a lithium phosphate molded article is used as a catalyst.
滑剤の添加量は特に限定されないが、リン酸リチウム顆粒体１００質量部に対して、固形分として０．１〜１０質量部の添加量とすることが好ましく、１〜５質量部の添加量とすることがより好ましい。 Although the addition amount of a lubricant is not specifically limited, It is preferable to set it as an addition amount of 0.1-10 mass parts as solid content with respect to 100 mass parts of lithium phosphate granules, More preferably.
成形工程では、前記リン酸リチウム顆粒体の水分含有率を１０〜２５質量％に調整した後、打錠成形する。
打錠成形の方法は特に限定されない。例えば、上下一組の杵が構成する一個の臼の内で前記リン酸リチウム顆粒体を圧縮する方法が挙げられる。具体的には、単発打錠機を用いることができる。また、水平に回転するターンテーブルの外周に臼が複数埋め込まれていて、ターンテーブルが回転する間に、充填、圧縮、排出の一連の操作が連続的に行われるロータリー打錠機を用いることもできる。
このような打錠成形においては、例えば５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の圧力で前記リン酸リチウム顆粒体を打圧して打錠成形することが好ましい。
In the molding step, the water content of the lithium phosphate granule is adjusted to 10 to 25% by mass and then tableted.
The method of tableting molding is not particularly limited. For example, a method of compressing the lithium phosphate granule in one mortar formed by a pair of upper and lower ridges can be mentioned. Specifically, a single tableting machine can be used. It is also possible to use a rotary tableting machine in which a plurality of mortars are embedded in the outer periphery of a turntable that rotates horizontally, and a series of operations of filling, compression, and discharging are continuously performed while the turntable rotates. it can.
In such tableting molding, it is preferable to tablet-mold by pressing the lithium phosphate granules at a pressure in the range of 50 to 5000 kg / cm 2 , for example.
上記のような混合工程および顆粒調製工程を備える本発明の顆粒体の製造方法によれば、有機系結合剤を添加することなしに、容易に成形体を得ることができるリン酸リチウム顆粒体を得ることができる。
上記のような混合工程、顆粒調製工程および成形工程を備える本発明の成形体の製造方法によれば、有機系結合剤を添加しなくても、難成形性粉末であるリン酸リチウム粉末を容易に成形体とすることができる。
According to the method for producing a granule of the present invention comprising the mixing step and the granule preparation step as described above, a lithium phosphate granule that can be easily obtained without adding an organic binder. Can be obtained.
According to the method for producing a molded article of the present invention comprising the mixing step, the granule preparation step, and the molding step as described above, the lithium phosphate powder that is a difficult-to-mold powder can be easily obtained without adding an organic binder. It can be set as a molded body.
そして、本発明の成形体の製造方法によって得られるリン酸リチウム成形体は、例えば酸化アルケンを異性化する際の固定床触媒として、好ましく利用することが可能である。 And the lithium phosphate molded object obtained by the manufacturing method of the molded object of this invention can be preferably utilized, for example as a fixed bed catalyst at the time of isomerizing an alkene oxide.
＜リン酸リチウム粉末の製造＞
リン酸三ナトリウム十二水和物（太洋化学工業社製）を３２８３ｇ、水酸化リチウム一水和物（日本化学工業社製）を１２１３ｇ、水酸化ナトリウム（東ソー社製）を３８４．０ｇ用意した。
次に、リン酸三ナトリウム十二水和物３２８３ｇと、水道水５７５９ｇとを混合し、母液を調整した。そして、得られた母液を撹拌しながら６０℃に保持した。
次に、水酸化リチウム一水和物１２１３ｇと、水酸化ナトリウム３８４．０ｇと、水道水６８２８ｇとを混合し、注加液を調整した。そして、得られた注加液を撹拌しながら６０℃に保持した。
次に、チューブポンプを用いて注加液を母液に３０分かけて注加した。注加液を母液へ注加する間、母液（厳密には注加液の一部が注加された母液）を撹拌しながら６０℃に保持し、さらに注加終了後も同温度で１時間撹拌を継続して熟成させた。そして得られた白色沈殿物をヌッチェを用いて減圧濾過し、ケーキ状の沈殿物を得た。
<Manufacture of lithium phosphate powder>
3283 g of trisodium phosphate dodecahydrate (manufactured by Taiyo Chemical Co., Ltd.), 1213 g of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and 384.0 g of sodium hydroxide (manufactured by Tosoh Corp.) are prepared. did.
Next, 3283 g of trisodium phosphate dodecahydrate and 5759 g of tap water were mixed to prepare a mother liquor. And the obtained mother liquid was hold | maintained at 60 degreeC, stirring.
Next, 1213 g of lithium hydroxide monohydrate, 384.0 g of sodium hydroxide, and 6828 g of tap water were mixed to prepare a pouring solution. And the obtained pouring liquid was hold | maintained at 60 degreeC, stirring.
Next, the pouring solution was poured into the mother liquor over 30 minutes using a tube pump. While adding the pouring solution to the mother liquor, hold the mother liquor (strictly, the mother liquor into which part of the pouring solution has been added) at 60 ° C. with stirring, and at the same temperature for 1 hour after the addition. Stirring was continued for aging. The resulting white precipitate was filtered under reduced pressure using a Nutsche to obtain a cake-like precipitate.
次に、得られた沈殿物の全量を５０℃に保持した１１５００ｇの温水（水道水）へ投入し、懸濁洗浄および濾過を繰り返し行った。そして、濾液のｐＨが１２以下となったところで濾過洗浄を終了し、ケーキ状の沈殿物を１２０℃で１６時間乾燥して、リン酸リチウム粉末を得た。 Next, the total amount of the obtained precipitate was poured into 11500 g of warm water (tap water) maintained at 50 ° C., and suspension washing and filtration were repeated. Then, when the pH of the filtrate became 12 or less, the filtration washing was finished, and the cake-like precipitate was dried at 120 ° C. for 16 hours to obtain a lithium phosphate powder.
得られたリン酸リチウム粉末について、各物性を測定したところ、比表面積は１２．３ｍ2／ｇであり、結晶子径は２７〜３０ｎｍであり、平均粒子径は３．８９μｍであった。なお、比表面積、結晶子径および平均粒子径の測定方法は、前述の通りである。
以下の実施例および比較例では、上記のようにして得られたリン酸リチウム粉末を用いた。
When the physical properties of the obtained lithium phosphate powder were measured, the specific surface area was 12.3 m 2 / g, the crystallite size was 27 to 30 nm, and the average particle size was 3.89 μm. In addition, the measuring method of a specific surface area, a crystallite diameter, and an average particle diameter is as above-mentioned.
In the following Examples and Comparative Examples, the lithium phosphate powder obtained as described above was used.
＜実施例１＞
リン酸リチウム粉末６６９．６ｇ（：強熱減量を差し引いた質量）、微粒子シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ３８０（登録商標）（日本アエロジル社製）３５０ｇおよび水道水１２００ｇを用意した。
このように配合することで、得られるリン酸リチウム顆粒体における微粒子シリカの含有率は、理論上３５質量％（ドライベース）である。
<Example 1>
669.6 g of lithium phosphate powder (mass obtained by subtracting loss on ignition), 350 g of AEROSIL 380 (registered trademark) (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 1200 g of tap water were prepared as fine particle silica.
By blending in this way, the content of fine particle silica in the obtained lithium phosphate granule is theoretically 35% by mass (dry base).
次に、リン酸リチウム粉末およびＡＥＲＯＳＩＬ３８０（登録商標）をニーダーに投入し、混合を開始した。混合の間、水道水１２００ｇを少量ずつニーダーへ投入し、混合を１時間継続してリン酸リチウム捏和物を得た。得られたリン酸リチウム捏和物の水分は５２．３質量％であった。 Next, lithium phosphate powder and AEROSIL 380 (registered trademark) were charged into the kneader, and mixing was started. During mixing, 1200 g of tap water was added to the kneader little by little, and mixing was continued for 1 hour to obtain a lithium phosphate hydrate. The water content of the obtained lithium phosphate hydrate was 52.3% by mass.
次に、リン酸リチウム捏和物を乾燥機にて１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のリン酸リチウム捏和物を整粒機を用いて１４Ｍｅｓｈ以下に整粒し、リン酸リチウム顆粒体を得た。 Next, the lithium phosphate kneaded product was dried at 120 ° C. for 16 hours with a dryer. The dried lithium phosphate kneaded product was sized to 14 mesh or less using a sizing machine to obtain lithium phosphate granules.
次に、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を１６．４質量％に調整した。そして、打錠成形機（畑鐵工所社製、ＨＴ−ＡＰ１５ＳＳ−ＩＩ）を用いて成形したところ、良好な形状のリン酸リチウム成形体が得られた。 Next, after adding 10% by mass (1.8% by mass in terms of solid content) of Cerosol 920 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a lubricant to the lithium phosphate granules, tap water is further sprayed to obtain a moisture content of 16.4. It adjusted to the mass%. And when it shape | molded using the tableting molding machine (The Hatago Seiko Co., Ltd. make, HT-AP15SS-II), the lithium phosphate molded object of the favorable shape was obtained.
＜実施例２＞
実施例１と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を２３．４質量％に調整した。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、良好な形状のリン酸リチウム成形体が得られた。
<Example 2>
By operating in the same manner as in Example 1, lithium phosphate granules were obtained.
And after adding 10 mass% (1.8 mass% of solid content conversion) of cellosol 920 (made by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a lubricant to lithium phosphate granule, tap water is further sprayed, and moisture is 23.4 mass. % Adjusted. And when it shape | molded using the same tableting molding machine as Example 1, the good-shaped lithium phosphate molded object was obtained.
＜実施例３＞
リン酸リチウム粉末１１６８ｇ（：強熱減量を差し引いた質量）、微粒子シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ３８０（登録商標）（日本アエロジル社製）２００ｇおよび水道水６６０ｇを用意した。
このように配合することで、得られるリン酸リチウム顆粒体における微粒子シリカの含有率は、理論上１５質量％（ドライベース）である。
<Example 3>
Lithium phosphate powder 1168 g (mass obtained by subtracting loss on ignition), AEROSIL 380 (registered trademark) (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 200 g and tap water 660 g were prepared as fine particle silica.
By blending in this way, the content of fine particle silica in the obtained lithium phosphate granule is theoretically 15% by mass (dry base).
次に、リン酸リチウム粉末およびＡＥＲＯＳＩＬ３８０（登録商標）をニーダーに投入し、混合を開始した。混合の間、水道水６６０ｇを少量ずつニーダーへ投入し、混合を１時間継続してリン酸リチウム捏和物を得た。得られたリン酸リチウム捏和物の水分は４０．１質量％であった。 Next, lithium phosphate powder and AEROSIL 380 (registered trademark) were charged into the kneader, and mixing was started. During the mixing, 660 g of tap water was gradually added to the kneader and the mixing was continued for 1 hour to obtain a lithium phosphate hydrate. The water content of the obtained lithium phosphate hydrate was 40.1% by mass.
次に、リン酸リチウム捏和物を乾燥機にて１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のリン酸リチウム捏和物を整粒機を用いて１４Ｍｅｓｈ以下に整粒し、リン酸リチウム顆粒体を得た。 Next, the lithium phosphate kneaded product was dried at 120 ° C. for 16 hours with a dryer. The dried lithium phosphate kneaded product was sized to 14 mesh or less using a sizing machine to obtain lithium phosphate granules.
次に、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を１５．８質量％に調整した。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、良好な形状のリン酸リチウム成形体が得られた。 Next, 10 mass% (1.8 mass% in terms of solid content) of Cellosol 920 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a lubricant was added to the lithium phosphate granules, and then tap water was further sprayed to obtain 15.8 moisture. It adjusted to the mass%. And when it shape | molded using the same tableting molding machine as Example 1, the good-shaped lithium phosphate molded object was obtained.
＜比較例１＞
実施例１と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を６．９質量％に調整した。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体に割れ欠けが見られた。
<Comparative Example 1>
By operating in the same manner as in Example 1, lithium phosphate granules were obtained.
And after adding 10 mass% (1.8 mass% of solid content conversion) of cellosol 920 (made by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a lubricant to lithium phosphate granule, tap water is further sprayed, and water | moisture content is 6.9 mass. % Adjusted. And when it shape | molded using the tableting molding machine similar to Example 1, the crack notch was seen in substantially all the lithium phosphate molded objects.
＜比較例２＞
実施例１と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を６．９質量％に調整した。そして、さらに有機系結合剤としてメトローズＳＭ４０００を３質量％となるように添加した。その後、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体に割れ欠けが見られた。
<Comparative example 2>
By operating in the same manner as in Example 1, lithium phosphate granules were obtained.
And after adding 10 mass% (1.8 mass% of solid content conversion) of cellosol 920 (made by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a lubricant to lithium phosphate granule, tap water is further sprayed, and water | moisture content is 6.9 mass. % Adjusted. Further, Metrose SM4000 was added as an organic binder so as to be 3% by mass. Then, when it shape | molded using the tableting molding machine similar to Example 1, the crack notch was seen in almost all the lithium phosphate molded objects.
＜比較例３＞
実施例１と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を６．９質量％に調整した。そして、さらに有機系結合剤としてメトローズＳＭ４０００を３質量％となるように添加し、加えて追加の滑剤としてステアリン酸アルミニウムを２質量％となるように添加した。その後、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体にひび割れが見られた。
<Comparative Example 3>
By operating in the same manner as in Example 1, lithium phosphate granules were obtained.
And after adding 10 mass% (1.8 mass% of solid content conversion) of cellosol 920 (made by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a lubricant to lithium phosphate granule, tap water is further sprayed, and water | moisture content is 6.9 mass. % Adjusted. Further, Metrose SM4000 was added as an organic binder so as to be 3% by mass, and in addition, aluminum stearate was added as 2% by mass as an additional lubricant. Then, when it shape | molded using the tableting molding machine similar to Example 1, the crack was seen in substantially all the lithium phosphate molded objects.
＜比較例４＞
リン酸リチウム粉末１５００ｇ（：強熱減量を差し引いた質量）および水道水１０００ｇを用意した。
このように配合することで、得られるリン酸リチウム顆粒体における微粒子シリカの含有率は、理論上０質量％（ドライベース）である。
<Comparative example 4>
Lithium phosphate powder 1500 g (: mass obtained by subtracting loss on ignition) and 1000 g of tap water were prepared.
By blending in this way, the content of fine particle silica in the obtained lithium phosphate granule is theoretically 0% by mass (dry base).
次に、リン酸リチウム粉末をニーダーに投入し、混合を開始した。混合の間、水道水１０００ｇを少量ずつニーダーへ投入し、混合を１時間継続してリン酸リチウム捏和物を得た。得られたリン酸リチウム捏和物の水分は３５．８質量％であった。 Next, lithium phosphate powder was put into a kneader and mixing was started. During mixing, 1000 g of tap water was added to the kneader little by little, and mixing was continued for 1 hour to obtain a lithium phosphate hydrate. The water content of the obtained lithium phosphate hydrate was 35.8% by mass.
次に、リン酸リチウム捏和物を乾燥機にて１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のリン酸リチウム捏和物を整粒機を用いて１４Ｍｅｓｈ以下に整粒し、リン酸リチウム顆粒体を得た。 Next, the lithium phosphate kneaded product was dried at 120 ° C. for 16 hours with a dryer. The dried lithium phosphate kneaded product was sized to 14 mesh or less using a sizing machine to obtain lithium phosphate granules.
次に、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加して、水分を７．５質量％とした。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体に割れ欠けが見られた。 Next, 10% by mass (1.8% by mass in terms of solid content) of Cellosol 920 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a lubricant was added to the lithium phosphate granule to make the moisture 7.5% by mass. And when it shape | molded using the tableting molding machine similar to Example 1, the crack notch was seen in substantially all the lithium phosphate molded objects.
＜比較例５＞
比較例４と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を１１．９質量％に調整した。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体にひび割れが見られた。
<Comparative Example 5>
The lithium phosphate granule was obtained in the same manner as in Comparative Example 4.
And after adding 10 mass% (1.8 mass% of solid content conversion) of cellosol 920 (made by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a lubricant to the lithium phosphate granule, tap water is further sprayed to obtain 11.9 mass of water. % Adjusted. And when it shape | molded using the tableting molding machine similar to Example 1, the crack was seen in substantially all the lithium phosphate molded objects.
＜比較例６＞
比較例４と同様に操作して、リン酸リチウム顆粒体を得た。
そして、リン酸リチウム顆粒体に滑剤としてセロゾール９２０（中京油脂社製）を１０質量％（固形分換算１．８質量％）添加した後、さらに水道水を噴霧して、水分を２０．６質量％に調整した。そして、実施例１と同様の打錠成形機を用いて成形したところ、ほぼすべてのリン酸リチウム成形体にひび割れが見られた。
<Comparative Example 6>
The lithium phosphate granule was obtained in the same manner as in Comparative Example 4.
And after adding 10 mass% (1.8 mass% of solid content conversion) of cellosol 920 (made by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a lubricant to the lithium phosphate granule, tap water is further sprayed to obtain a water content of 20.6 mass. % Adjusted. And when it shape | molded using the tableting molding machine similar to Example 1, the crack was seen in substantially all the lithium phosphate molded objects.
本発明の範囲内である実施例１〜３においては、良好な形状のリン酸リチウム成形体が得られた。
これ対して比較例１は、リン酸リチウム顆粒体における微粒子シリカの含有率は本発明と同様であるものの、リン酸リチウム顆粒体における水分含有率が本発明の範囲外であり、良好なリン酸リチウム成形体は得られなかった。また、比較例２および比較例３のように、比較例１に対して有機系結合剤を添加したり、滑剤量を増やしたりしても、成形性が改善されることはなかった。
比較例４〜６は、微粒子シリカを全く含有しない条件であり、リン酸リチウム顆粒体における水分含有率を本発明と同様としても、良好なリン酸リチウム成形体は得られなかった。
上記のような実施例および比較例により、本発明の範囲内において、良好なリン酸リチウム成形体が得られることが確認された。
In Examples 1 to 3 which are within the scope of the present invention, a lithium phosphate molded body having a good shape was obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1, although the content of the fine particle silica in the lithium phosphate granule is the same as that of the present invention, the water content in the lithium phosphate granule is outside the scope of the present invention, and good phosphoric acid. A lithium compact was not obtained. Further, as in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, even when an organic binder was added to Comparative Example 1 or the amount of lubricant was increased, the moldability was not improved.
Comparative Examples 4 to 6 are conditions that do not contain fine particle silica at all. Even when the water content in the lithium phosphate granule is the same as that of the present invention, a good lithium phosphate molded body was not obtained.
From the examples and comparative examples as described above, it was confirmed that a good lithium phosphate molded article could be obtained within the scope of the present invention.
Claims (2)
前記リン酸リチウム捏和物を乾燥、粉砕および整粒して、前記微粒子シリカの含有率がドライベースで１０〜４０質量％であるリン酸リチウム顆粒体を得る顆粒調製工程と、
を備えるリン酸リチウム顆粒体の製造方法。 A lithium phosphate powder having a specific surface area of 1 to 30 m 2 / g, a crystallite size of 10 to 50 nm and an average particle size of 0.1 to 10 μm, and fine particle silica having a primary particle size of 3 to 30 nm are mixed. Mixing step to obtain a lithium phosphate kneaded product,
A granule preparation step of drying, pulverizing and sizing the lithium phosphate kneaded product to obtain a lithium phosphate granule having a content of the fine particle silica of 10 to 40% by mass on a dry basis;
A method for producing lithium phosphate granules.
The method for producing a lithium phosphate granule according to claim 1, further comprising adjusting the water content of the lithium phosphate granule to 10 to 25% by mass, and then tableting to obtain a lithium phosphate molded product. The manufacturing method of a lithium phosphate molded object provided with the shaping | molding process of obtaining.
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2012
- 2012-12-27 JP JP2012286136A patent/JP2014125421A/en active Pending
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