JP2014124876A

JP2014124876A - Nozzle plate, liquid jet head, and liquid jet device

Info

Publication number: JP2014124876A
Application number: JP2012284498A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Naito; 信宏内藤; Masaru Nagatoya; 賢長門谷; Kosuke Wakamatsu; 康介若松; Chuya Nakamura; 宙哉中村
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-07-07

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicon nozzle plate having excellent liquid resistance of an inner surface of a nozzle opening and a discharge surface, and to provide a liquid jet head and a liquid jet device using the silicon nozzle plate.SOLUTION: A nozzle plate 20 that is a silicon substrate having a plurality of nozzle openings 21 is provided with a hafnium oxide film or a zirconium oxide film 201 formed by atomic layer deposition, on both surfaces of the silicon substrate and inner surfaces of the nozzle openings 21. On the hafnium oxide film or the zirconium oxide film 201 of the discharge surface, a silicone material plasma polymerization film 202 is provided.

Description

本発明は、液滴を吐出するためのノズル開口を有するノズルプレート並びにそれを具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。 The present invention relates to a nozzle plate having nozzle openings for discharging droplets, and a liquid ejecting head and a liquid ejecting apparatus including the nozzle plate.

液体噴射ヘッドの代表例として知られているインクジェット式記録ヘッドは、一般に、液滴を吐出するための複数のノズル開口が形成されたノズルプレートと、ノズル開口に連通する圧力発生室が形成された流路形成基板を具備する。このような液体噴射ヘッドにおいては、ノズルの高密度化に伴い、流路形成基板やノズルプレートにシリコン基板が用いられ、両者は接着剤により接合されて用いられる。 An ink jet recording head known as a representative example of a liquid ejecting head generally includes a nozzle plate in which a plurality of nozzle openings for discharging droplets are formed, and a pressure generation chamber that communicates with the nozzle openings. A flow path forming substrate is provided. In such a liquid jet head, a silicon substrate is used for the flow path forming substrate and the nozzle plate as the nozzle density increases, and both are used by being bonded with an adhesive.

このようなシリコンノズルプレートの流路形成基板との接合面やノズル開口の内面には、熱酸化による酸化シリコン膜からなる第１の耐インク保護膜と、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤにより形成された五酸化タンタル膜などの金属酸化物からなる第２の耐インク保護膜とを具備し、また、インクの吐出面には、さらに、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤにより形成された五酸化タンタル膜などの金属酸化物からなる第３のインク保護膜（下地膜）及び撥液膜（撥インク膜）を形成し、上記のインク残留を抑制する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 A first ink-resistant protective film made of a silicon oxide film by thermal oxidation and a five-layer formed by thermal CVD or plasma CVD are formed on the bonding surface of the silicon nozzle plate with the flow path forming substrate and the inner surface of the nozzle opening. A second ink-resistant protective film made of a metal oxide such as a tantalum oxide film, and a metal oxide such as a tantalum pentoxide film formed by thermal CVD or plasma CVD on the ink ejection surface. A technique is known in which a third ink protective film (base film) and a liquid repellent film (ink repellent film) made of a material are formed to suppress the ink remaining (for example, see Patent Document 1).

また、ノズル吐出面の撥液膜としては、シリコーン材料のプラズマ重合膜等の下地膜と、下地膜上に設けた金属アルコキシドが重合した分子膜等の撥液膜とを設けた構造が知られている（特許文献２参照）。 As a liquid repellent film on the nozzle discharge surface, a structure in which a base film such as a plasma polymerization film of a silicone material and a liquid repellent film such as a molecular film obtained by polymerizing a metal alkoxide provided on the base film is known. (See Patent Document 2).

特開２００９−１８４１７６号公報JP 2009-184176 A 特開２００４−３５１９２３号公報JP 2004-351923 A

しかしながら、特にノズルを高密度化した場合、ＣＶＤで金属酸化物からなる耐インク保護膜を設けると、ノズル開口内面の、特に吐出面近傍まで均一な膜が形成でき難く、耐インク性に問題が生じ易い、また、全面に十分な膜を形成しようとすると、膜厚が厚く且つ不均一な状態となり易い、吐出されるインク滴が不均一になるなどの問題が生じる場合がある。上述のノズルプレートがシリコン基板に異方性エッチングを用いてノズル孔を形成したシリコンノズルプレートである場合、インク保護膜の密着性が問題となる場合がある。 However, especially when the nozzle density is increased, if an ink-resistant protective film made of metal oxide is provided by CVD, it is difficult to form a uniform film on the inner surface of the nozzle opening, particularly near the discharge surface, and there is a problem with ink resistance. If an attempt is made to form a sufficient film over the entire surface, problems such as a thick and non-uniform film thickness and non-uniform ink droplets may occur. When the nozzle plate described above is a silicon nozzle plate in which nozzle holes are formed on a silicon substrate using anisotropic etching, the adhesion of the ink protective film may be a problem.

また、特許文献２のシリコーン材料のプラズマ重合膜等の下地膜は微細欠陥が生じる可能性があり、このような微細欠陥に起因して撥液膜が剥離する等の問題が生じる場合がある。 In addition, the underlying film such as the plasma polymerized film of the silicone material of Patent Document 2 may cause fine defects, and the liquid repellent film may be peeled off due to such fine defects.

本発明はこのような事情に鑑み、ノズル開口内面や吐出面の耐液性に優れたノズルプレート並びにそれを用いた液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a nozzle plate excellent in liquid resistance on an inner surface of a nozzle opening and a discharge surface, and a liquid ejecting head and a liquid ejecting apparatus using the nozzle plate.

上記課題を解決する本発明の態様は、シリコン基板に複数のノズル開口を設けたノズルプレートであって、前記シリコン基板の両面及び前記ノズル開口内面には原子層堆積により形成された酸化ハフニウム膜又は酸化ジルコニウム膜が設けられ、吐出面の前記酸化ハフニウム膜又は前記酸化ジルコニウム膜上には、シリコーン材料のプラズマ重合膜が設けられていることを特徴とするノズルプレートにある。
かかる態様では、原子層堆積により成膜された酸化ハフニウム膜又は酸化ジルコニウム膜がノズル開口内周面などの小さな領域にも均一で且つ緻密に形成されるので、強アルカリ液や強酸液に対する保護膜として有効に機能する。 An aspect of the present invention that solves the above problem is a nozzle plate in which a plurality of nozzle openings are provided in a silicon substrate, and a hafnium oxide film formed by atomic layer deposition on both surfaces of the silicon substrate and the inner surfaces of the nozzle openings, The nozzle plate is characterized in that a zirconium oxide film is provided, and a plasma polymerization film of a silicone material is provided on the hafnium oxide film or the zirconium oxide film on the discharge surface.
In such an embodiment, the hafnium oxide film or the zirconium oxide film formed by atomic layer deposition is uniformly and densely formed in a small region such as the inner peripheral surface of the nozzle opening, so that a protective film against a strong alkaline solution or a strong acid solution is formed. It works as effectively.

ここで、前記酸化ハフニウム膜又は前記酸化ジルコニウム膜の厚さは、０．３Å以上、５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。これによれば、耐液性が十分に確保され、また、ノズル開口内の開口状態に影響を与えることがない。 Here, the thickness of the hafnium oxide film or the zirconium oxide film is preferably in the range of 0.3 mm to 50 nm. According to this, liquid resistance is sufficiently ensured, and the opening state in the nozzle opening is not affected.

また、前記酸化ハフニウム膜又は前記酸化ジルコニウム膜の下層には、シリコンの熱酸化膜が形成されていることが好ましい。これにより、耐液性がさらに向上する。 Moreover, it is preferable that a thermal oxide film of silicon is formed under the hafnium oxide film or the zirconium oxide film. Thereby, liquid resistance further improves.

また、吐出面の前記シリコーン材料のプラズマ重合膜上には、金属アルコキシド膜をアニールした撥液膜が積層されていることが好ましい。これによれば、吐出面の撥液性が向上し、また、ノズル開口内やノズル開口の近傍の撥液膜が形成された領域との境界部で撥液膜が形成されていない部分の耐液性が高度に確保され、シリコン基板が液体に浸食されるなどの問題に起因する撥液膜の剥がれなどの問題が解消される。 Further, a liquid repellent film obtained by annealing a metal alkoxide film is preferably laminated on the plasma polymerization film of the silicone material on the discharge surface. According to this, the liquid repellency of the ejection surface is improved, and the portion where the liquid repellent film is not formed at the boundary with the region where the liquid repellent film is formed in the nozzle opening or in the vicinity of the nozzle opening. Liquidity is highly secured, and problems such as peeling off of the liquid repellent film due to problems such as erosion of the silicon substrate by the liquid are solved.

さらに、本発明の他の態様は、前記態様のノズルプレートと、該ノズルプレートに接合され且つ前記ノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板と、該流路形成基板の前記ノズルプレートとは反対側に設けられ前記圧力発生室内の圧力変化を生じさせる圧力発生手段とを具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、耐液性に優れ、撥液膜の剥がれの問題もなく、ノズル開口の開口バラツキの少ないノズルプレートを有するので、耐久性に優れ且つ吐出バラツキのない液体噴射ヘッドが実現できる。 Furthermore, another aspect of the present invention provides the nozzle plate of the above aspect, a flow path forming substrate provided with a pressure generation chamber joined to the nozzle plate and communicated with the nozzle opening, and the flow path forming substrate. A liquid ejecting head comprising pressure generating means provided on a side opposite to the nozzle plate and causing a pressure change in the pressure generating chamber.
In this aspect, since the nozzle plate has excellent liquid resistance, no problem of peeling off of the liquid repellent film, and few nozzle opening variations, a liquid ejecting head having excellent durability and no discharge variation can be realized.

また、本発明の他の態様は、前記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。これによれば、耐久性に優れ且つ吐出バラツキのない液体噴射装置が実現できる。 According to another aspect of the invention, there is provided a liquid ejecting apparatus including the liquid ejecting head according to the aspect. According to this, it is possible to realize a liquid ejecting apparatus that is excellent in durability and has no discharge variation.

実施形態１に係るノズルプレートの斜視図及び要部拡大断面図である。FIG. 2 is a perspective view and a main part enlarged cross-sectional view of a nozzle plate according to the first embodiment. 実施形態１に係るノズルプレートの製造プロセスを示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the nozzle plate which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施形態２に係る記録ヘッドの分解斜視図である。6 is an exploded perspective view of a recording head according to Embodiment 2. FIG. 実施形態２に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。6A and 6B are a plan view and a cross-sectional view of a recording head according to Embodiment 2. 実施形態２に係る記録ヘッドの断面図である。6 is a cross-sectional view of a recording head according to Embodiment 2. FIG. 一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a recording apparatus according to an embodiment.

（実施形態１）
まず、本発明の実施形態１に係るノズルプレートの一例について説明する。図１は、ノズルプレートの斜視図及びその要部拡大断面図である。 (Embodiment 1)
First, an example of the nozzle plate according to the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a perspective view of a nozzle plate and an enlarged cross-sectional view of an essential part thereof.

図１に示すように、ノズルプレート２０は、ドット形成密度に対応したピッチで複数のノズル開口２１を列状に形成したシリコン単結晶基板からなる部材である。本実施形態では、１８０ｄｐｉのピッチで１８０個のノズル開口２１を列設することでノズル列が構成されている。また、各ノズル開口２１は、ドライエッチングによって形成され、内径が異なる連続する２つの円筒状の空部から構成されている。即ち、ノズルプレート２０の板厚方向におけるインクが吐出される側に形成された内径の小さい第１円筒部２２と、インクが吐出される側とは反対側（インク流路側）に形成された内径の大きい第２円筒部２３と、からノズル開口２１が構成されている。ノズル開口２１の形状については、例示したものには限られず、例えば、内径が一定な円筒部（ストレート部）と、噴射側からインク流路側に向けて内径が次第に拡大するテーパー部と、からノズル開口２１が構成されていてもよい。上記ノズルプレート２０の両面及びノズル開口２１の内周面には、シリコンの熱酸化膜２００、及び原子層堆積により形成された酸化ハフニウム膜又は酸化ジルコニウム膜からなる保護膜２０１が順次形成されている。また、ノズルプレート２０のインクが吐出される側の面（以下、吐出側表面）には、シリコーン材料をプラズマ重合することにより形成されるプラズマ重合膜（ＰＰＳｉ（Plasma Polymerization Silicone）膜）２０２と、撥液性を有する金属アルコキシドの分子膜を成膜し、その後、乾燥処理、アニール処理等を経て撥液膜（ＳＣＡ（silane coupling agent）膜）２０３とが順次積層されている。 As shown in FIG. 1, the nozzle plate 20 is a member made of a silicon single crystal substrate in which a plurality of nozzle openings 21 are formed in a row at a pitch corresponding to the dot formation density. In the present embodiment, a nozzle row is configured by arranging 180 nozzle openings 21 at a pitch of 180 dpi. Each nozzle opening 21 is formed by dry etching and is composed of two continuous cylindrical voids having different inner diameters. That is, the first cylindrical portion 22 having a small inner diameter formed on the ink discharge side in the plate thickness direction of the nozzle plate 20 and the inner diameter formed on the side opposite to the ink discharge side (ink flow path side). The nozzle opening 21 is constituted by the second cylindrical portion 23 having a large diameter. The shape of the nozzle opening 21 is not limited to the illustrated example. For example, the nozzle opening 21 includes a cylindrical portion (straight portion) having a constant inner diameter and a tapered portion in which the inner diameter gradually increases from the ejection side toward the ink flow path side. The opening 21 may be configured. A silicon thermal oxide film 200 and a protective film 201 made of a hafnium oxide film or a zirconium oxide film formed by atomic layer deposition are sequentially formed on both surfaces of the nozzle plate 20 and the inner peripheral surface of the nozzle opening 21. . Further, a plasma polymerization film (PPSi (Plasma Polymerization Silicone) film) 202 formed by plasma polymerization of a silicone material is formed on the surface of the nozzle plate 20 on the ink discharge side (hereinafter referred to as discharge side surface); A metal alkoxide molecular film having liquid repellency is formed, and then a liquid repellent film (SCA (silane coupling agent) film) 203 is sequentially laminated through a drying process, an annealing process, and the like.

ここで、シリコンの熱酸化膜２００は、シリコン基板を熱酸化することにより形成されるもので、両面及びノズル開口２１の内周面に形成されている。厚さは例えば１００ｎｍ程度である。 Here, the silicon thermal oxide film 200 is formed by thermally oxidizing a silicon substrate, and is formed on both surfaces and the inner peripheral surface of the nozzle opening 21. The thickness is about 100 nm, for example.

かかる熱酸化膜２００は必ずしも設ける必要はなく、この場にはシリコン基板に直接保護膜２０１が形成される。なお、熱酸化膜２００を設けない場合にもシリコン基板と保護膜２０１との間にはシリコンの自然酸化膜が形成されている場合があるが、これも勿論本発明に包含されるものである。 The thermal oxide film 200 is not necessarily provided, and the protective film 201 is directly formed on the silicon substrate in this case. Even when the thermal oxide film 200 is not provided, a natural silicon oxide film may be formed between the silicon substrate and the protective film 201, which is of course included in the present invention. .

一方、保護膜２０１は、二酸化ハフニウムに代表される酸化ハフニウム（ＨａＯｘ）又は二酸化ジルコニウムに代表される酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）を含むものである。本実施形態では、酸化ハフニウムを含むものとした。かかる保護膜２０１は、原子層堆積により形成されたものであり、ＣＶＤ法などの他の気相法で形成した膜と比較して薄い膜厚で形成でき、また、小さなノズル開口２１の内周面にも確実に且つ均一な膜厚で形成できるという特徴がある。なお、原子層堆積により形成されたとは、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜されたことを言う。さらに、ＡＬＤ法によると、高い膜密度で形成できるという利点がある。つまり、保護膜２０１を高い膜密度で形成することで、保護膜２０１の耐インク性（耐液体性）を向上して、シリコン基板がインク（液体）によって侵食されるのを抑制することができる。特に、耐インク性で問題が生じ易いノズル開口２１の内周面や、吐出面側の表面とノズル開口２１との境界の角部にも確実に且つ膜密度の高い保護膜２０１が形成されるので、ノズルプレート２０の耐インク性が著しく向上する。 On the other hand, the protective film 201 contains hafnium oxide (HaOx) typified by hafnium dioxide or zirconium oxide (ZrOx) typified by zirconium dioxide. In the present embodiment, hafnium oxide is included. The protective film 201 is formed by atomic layer deposition, and can be formed with a thin film thickness as compared with a film formed by another vapor phase method such as a CVD method, and the inner periphery of the small nozzle opening 21. The surface also has a feature that it can be reliably and uniformly formed. Note that “formed by atomic layer deposition” means formed by an atomic layer deposition method (ALD method). Furthermore, the ALD method has an advantage that it can be formed with a high film density. That is, by forming the protective film 201 with a high film density, the ink resistance (liquid resistance) of the protective film 201 can be improved and the silicon substrate can be prevented from being eroded by the ink (liquid). . In particular, the protective film 201 having a high film density is surely formed on the inner peripheral surface of the nozzle opening 21, which is likely to cause a problem with ink resistance, and on the corner portion of the boundary between the surface on the ejection surface side and the nozzle opening 21. Therefore, the ink resistance of the nozzle plate 20 is significantly improved.

このような保護膜２０１の厚さは、０．３Å以上、５０ｎｍ以下の範囲とすればよく、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲が好適である。このように原子層堆積法によって形成される保護膜２０１は、ＣＶＤ法などにより形成される１００ｎｍ程度の膜よりかなり薄い膜である。これより薄いと全体に均一な膜が形成されない虞があり、また、これより厚いと、成膜に時間がかかりコスト高になり、共に好ましくない。 The thickness of the protective film 201 may be in the range of 0.3 mm to 50 nm, and is preferably in the range of 10 nm to 30 nm. Thus, the protective film 201 formed by the atomic layer deposition method is considerably thinner than a film of about 100 nm formed by the CVD method or the like. If it is thinner than this, there is a possibility that a uniform film is not formed on the whole, and if it is thicker than this, film formation takes time and costs increase, which is not preferable.

プラズマ重合膜２０２は、原料として、例えば、シリコーン油、アルコキシシラン、具体的には、ジメチルポリシロキサン等が挙げられ、製品としては、ＴＳＦ４５１（ジーイー東芝シリコーン社製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等を用い、成膜装置でプラズマ重合することにより成膜されたものである。 The plasma polymerized film 202 includes, for example, silicone oil, alkoxysilane, specifically, dimethylpolysiloxane as raw materials, and products include TSF451 (manufactured by GE Toshiba Silicone), SH200 (Toray Dow Corning The film is formed by plasma polymerization with a film forming apparatus using a material manufactured by Silicone Co., Ltd.

撥液膜２０３は、撥液性（撥水性および撥油性）を有していれる金属アルコキシドを成膜し、その後、乾燥処理、アニール処理等を経て成膜された分子膜である。 The liquid repellent film 203 is a molecular film formed by depositing a metal alkoxide having liquid repellency (water repellency and oil repellency), and then performing a drying process, an annealing process, and the like.

原料となる金属アルコキシドは撥水性および撥油性を有していればいかなるものでもよいが、好ましくはフッ素を含む長鎖高分子基（以下、長鎖ＲＦ基という）を有する金属アルコキシドまたは撥液基を有する金属酸塩を用いる。前記金属アルコキシドとしては、例えばＴｉ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ等を使用する様々なものがあるが、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等が一般的に用いられる。本実施形態ではケイ素を用いた物を使用し、好ましくはフッ素を含む長鎖ＲＦ基を有するアルコキシシラン、または撥液基を有する金属酸塩がよい。 The metal alkoxide used as a raw material may be any as long as it has water repellency and oil repellency, but preferably a metal alkoxide or liquid repellent group having a long-chain polymer group containing fluorine (hereinafter referred to as a long-chain RF group). A metal acid salt having the following is used. Examples of the metal alkoxide include various materials using Ti, Li, Si, Na, K, Mg, Ca, St, Ba, Al, In, Ge, Bi, Fe, Cu, Y, Zr, Ta, and the like. In general, silicon, titanium, aluminum, zirconium, and the like are used. In the present embodiment, a material using silicon is used, preferably an alkoxysilane having a long-chain RF group containing fluorine, or a metal acid salt having a liquid repellent group.

長鎖ＲＦ基としては、分子量は１０００以上であり、例えば、パーフルオロアルキル鎖、パーフルオポリエーテル鎖等が挙げられる。 The long chain RF group has a molecular weight of 1000 or more, and examples thereof include a perfluoroalkyl chain and a perfluoropolyether chain.

この長鎖ＲＦ基を有するアルコキシシランとして、例えば、長鎖ＲＦ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane having a long chain RF group include a silane coupling agent having a long chain RF group.

撥液膜２０３を成膜するものとして適している長鎖ＲＦ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ヘプタトリアコンタフルオロイコシルトリメトキシシランなどが挙げられるが、製品としてはオプツールＤＳＸ（商標、ダイキン工業社製）、ＫＹ−１３０（商標、信越化学工業社製）が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a long-chain RF group suitable for forming the liquid repellent film 203 include heptatriacontafluoroicosyltrimethoxysilane, and the product includes OPTOOL DSX (trademark). And KY-130 (trademark, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

フッ化炭素基（ＲＦ基）はアルキル基より表面自由エネルギーが小さいため、金属アルコキシドにＲＦ基を含有させることにより、形成する撥液膜の撥液性を向上させることができると共に、耐薬品性、耐候性、耐摩擦性等の特性も向上させることができる。また、ＲＦ基としては、長鎖構造が長いものが、より撥液性を持続させることができる。さらに、撥液基を有する金属酸塩として、例えばアルミネートおよびチタネート等が挙げられる。 Since the fluorocarbon group (RF group) has a smaller surface free energy than the alkyl group, the liquid repellency of the liquid repellent film to be formed can be improved and the chemical resistance can be increased by adding the RF group to the metal alkoxide. Moreover, characteristics such as weather resistance and friction resistance can be improved. Further, as the RF group, those having a long long chain structure can maintain liquid repellency more. Furthermore, examples of the metal acid salt having a liquid repellent group include aluminate and titanate.

次に、ノズルプレート２０の詳細、特にその製造工程について説明する。
図２は、ノズルプレート２０の製造工程について説明する模式図である。
本実施形態におけるノズルプレート２０の材料としては、上述したシリコン単結晶基板（シリコン基板）２５が用いられ、１つのシリコン基板２５から複数のノズルプレート２０が作製される。このシリコン基板２５に対して、図２（ａ）に示すように、まずドライエッチングによって第１円筒部２２及び第２円筒部２３からなるノズル開口２１が形成される。 Next, details of the nozzle plate 20, particularly the manufacturing process thereof, will be described.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the manufacturing process of the nozzle plate 20.
As the material of the nozzle plate 20 in the present embodiment, the above-described silicon single crystal substrate (silicon substrate) 25 is used, and a plurality of nozzle plates 20 are produced from one silicon substrate 25. As shown in FIG. 2A, the nozzle opening 21 including the first cylindrical portion 22 and the second cylindrical portion 23 is first formed on the silicon substrate 25 by dry etching.

次に、図２（ｂ）に示すように、インクが吐出される側の吐出側面（図で下側の面。以下、第１の面）、この面とは反対側の面（図で上側の面。以下、第２の面）、及びノズル開口２１の内周面に、熱処理によりシリコンの熱酸化膜２００が形成される。熱酸化膜２００は、二酸化シリコンからなり、厚さは約１００ｎｍである。
なお、かかる熱酸化膜２００の形成工程は省略してもよい。 Next, as shown in FIG. 2 (b), the ejection side surface on the ink ejection side (lower surface in the figure, hereinafter referred to as the first surface), the surface opposite to this surface (upper side in the figure) A thermal oxide film 200 of silicon is formed on the inner peripheral surface of the nozzle opening 21 by the heat treatment. The thermal oxide film 200 is made of silicon dioxide and has a thickness of about 100 nm.
Note that the step of forming the thermal oxide film 200 may be omitted.

次に、図２（ｃ）に示すように、インクが吐出される側の第１の面、第２の面、及びノズル開口２１の内周面に、原子層堆積法により酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムからなる保護膜２０１が成膜される。本実施形態では酸化ハフニウムを含む保護膜２０１とした。原子層堆積法により酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムを成膜する際の酸化剤はＨ_２Ｏ又はＯ_３を用い、成膜温度は１２０℃〜３５０℃とする。また、保護膜２０１の厚さは、原子層堆積法では均一且つ緻密（高膜密度）に成膜されるので、０．３Å以上、５０ｎｍ以下の範囲とすればよく、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲が好適である。また、ＺｒＯ_２は、アルカリには不溶で、耐酸性は、硫酸とフッ化水素酸以外の溶液には溶けないという特徴をもつので、強アルカリ液や強酸液に対する保護膜として有効である。また、ＨｆＯ_２は、アルカリにも酸にも不溶という特徴をもつので、強アルカリ液や強酸液に対する保護膜として万能である。 Next, as shown in FIG. 2C, hafnium oxide or zirconium oxide is deposited on the first surface, the second surface, and the inner peripheral surface of the nozzle opening 21 on the ink ejection side by an atomic layer deposition method. A protective film 201 made of is formed. In this embodiment, the protective film 201 includes hafnium oxide. H ₂ O or O ₃ is used as an oxidizing agent when forming hafnium oxide or zirconium oxide by atomic layer deposition, and the film forming temperature is set to 120 ° C. to 350 ° C. In addition, since the thickness of the protective film 201 is uniform and dense (high film density) in the atomic layer deposition method, the thickness may be in the range of 0.3 mm to 50 nm, and may be in the range of 10 nm to 30 nm. A range is preferred. ZrO ₂ is insoluble in alkali, and acid resistance is insoluble in solutions other than sulfuric acid and hydrofluoric acid, so it is effective as a protective film against strong alkaline solutions and strong acid solutions. Further, HfO ₂ has a feature that it is insoluble in both alkali and acid, so it is versatile as a protective film against strong alkaline solution or strong acid solution.

続いて、図２（ｄ）に示すように、第１の面の保護膜２０１上に、シリコーン材料をプラズマ重合することにより形成されるプラズマ重合膜２０２が成膜され、このプラズマ重合膜２０２上に、撥液性を有する金属アルコキシドの分子膜を成膜し、その後、乾燥処理、アニール処理等を経て撥液膜２０３が形成される。 Subsequently, as shown in FIG. 2 (d), a plasma polymerized film 202 formed by plasma polymerizing a silicone material is formed on the protective film 201 on the first surface. Then, a metal alkoxide molecular film having liquid repellency is formed, and then a liquid repellent film 203 is formed through a drying process, an annealing process, and the like.

ここで、上記のプラズマ重合膜２０２及び撥液膜２０３は、保護膜２０１と比較して電気的に絶縁性が高いので、第１の面において導電部材が取り付けられて導通をとる場合には、導通領域以外の領域のみに形成される。この導通領域に関し、第１の面の全体に撥液膜２０３を形成した後に該当する部分のみプラズマ重合膜２０２及び撥液膜２０３を除去してもよいし、プラズマ重合膜２０２及び撥液膜２０３を形成する際に該当する部分だけマスクすることで当該部分に最初からプラズマ重合膜２０２及び撥液膜２０３が形成されないようにしてもよい。 Here, since the plasma polymerized film 202 and the liquid repellent film 203 are electrically insulative compared to the protective film 201, when a conductive member is attached on the first surface and becomes conductive, It is formed only in a region other than the conduction region. With respect to this conduction region, the plasma polymerized film 202 and the liquid repellent film 203 may be removed only in a corresponding portion after the liquid repellent film 203 is formed on the entire first surface, or the plasma polymerized film 202 and the liquid repellent film 203 may be removed. By masking only the corresponding part when forming the film, the plasma polymerized film 202 and the liquid repellent film 203 may not be formed in the part from the beginning.

撥液膜２０３を形成した後、シリコン基板２５を分割することにより複数のノズルプレート２０を得る。このような工程を経て、ノズルプレート２０が作製される。 After the liquid repellent film 203 is formed, the silicon substrate 25 is divided to obtain a plurality of nozzle plates 20. Through such a process, the nozzle plate 20 is manufactured.

（実施形態２）
以下、上述した実施形態１のノズルプレート２０を用いた液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて説明する。 (Embodiment 2)
Hereinafter, an ink jet recording head which is an example of a liquid ejecting head using the nozzle plate 20 of the first embodiment will be described.

図３は、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図４は、図３の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図であり、図５は、図４（ｂ）のＢ−Ｂ′線断面図である。 3 is an exploded perspective view of the ink jet recording head of the present embodiment, FIG. 4 is a plan view of FIG. 3 and a sectional view taken along line AA ′, and FIG. 5 is a cross-sectional view of FIG. It is a BB 'line sectional view.

図示するように、本実施形態の液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドＩが備える流路形成基板１０は、本実施形態では、例えば、シリコン単結晶基板からなる。この流路形成基板１０には、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１の方向Ｘと称する。また、この第１の方向Ｘと直交する方向を、以降、第２の方向Ｙと称する。 As shown in the drawing, the flow path forming substrate 10 provided in the ink jet recording head I which is an example of the liquid jet head of the present embodiment is made of, for example, a silicon single crystal substrate in the present embodiment. In the flow path forming substrate 10, the pressure generating chambers 12 partitioned by the plurality of partition walls 11 are arranged side by side along a direction in which a plurality of nozzle openings 21 for discharging the same color ink are arranged in parallel. Hereinafter, this direction is referred to as a direction in which the pressure generating chambers 12 are arranged side by side or a first direction X. Further, the direction orthogonal to the first direction X is hereinafter referred to as a second direction Y.

また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向の一端部側、すなわち第１の方向Ｘに直交する第２の方向Ｙの一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが複数の隔壁１１によって区画されている。連通路１４の外側（第２の方向Ｙにおいて圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が設けられている。 An ink supply path 13 and a communication path 14 are provided on one end side in the longitudinal direction of the pressure generating chamber 12 of the flow path forming substrate 10, that is, on one end side in the second direction Y orthogonal to the first direction X. Is partitioned by a plurality of partition walls 11. On the outside of the communication passage 14 (on the side opposite to the pressure generation chamber 12 in the second direction Y), a communication portion that constitutes a part of the manifold 100 serving as a common ink chamber (liquid chamber) of each pressure generation chamber 12. 15 is formed. That is, the flow path forming substrate 10 is provided with a liquid flow path including a pressure generation chamber 12, an ink supply path 13, a communication path 14, and a communication portion 15.

ここで、流路形成基板１０の圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路の内壁表面（内面）には、耐インク性（耐液性）を有する材料、例えば、五酸化タンタルなどの酸化タンタル（ＴａＯｘ；アモルファス）からなる耐液膜２１０が設けられている。なお、このような耐液膜２１０の材料は、酸化タンタルに限定されず、使用するインクのｐＨ値によっては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等を用いてもよい。 Here, the inner wall surface (inner surface) of the liquid flow path composed of the pressure generating chamber 12, the ink supply path 13, the communication path 14, and the communication portion 15 of the flow path forming substrate 10 has ink resistance (liquid resistance). A liquid-resistant film 210 made of a material, for example, tantalum oxide (TaOx; amorphous) such as tantalum pentoxide is provided. The material of such a liquid-resistant film 210 is not limited to tantalum oxide, and depending on the pH value of the ink used, for example, silicon oxide (SiO ₂ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), hafnium oxide (HfO ₂ ). ), Nickel (Ni), chromium (Cr), or the like may be used.

また、耐液膜２１０は、スパッタリング法、原子層堆積法（ＡＬＤ）等の気相法によって形成することができるが、特に耐液膜２１０は、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて形成するのが好ましい。原子層堆積法によれば、耐液膜２１０を比較的薄い膜厚で、高い膜密度で形成することができる。つまり、耐液膜２１０を高い膜密度で形成することで、耐液膜２１０の耐インク性（耐液性）を向上して、振動板５０や流路形成基板１０等がインク（液体）によって侵食されるのを抑制することができる。したがって、耐液膜２１０の厚さを薄くすることができる。また、原子層堆積法によって耐液膜２１０を形成することで、ＣＶＤ法等に比べて薄く形成することができる。ただし、原子層堆積法は、スパッタリング法に比べて成膜に時間がかかるため、厚さのある膜の形成には向かない。 The liquid-resistant film 210 can be formed by a vapor phase method such as sputtering or atomic layer deposition (ALD). In particular, the liquid-resistant film 210 is formed by using atomic layer deposition (ALD). Is preferred. According to the atomic layer deposition method, the liquid-resistant film 210 can be formed with a relatively thin film thickness and a high film density. That is, by forming the liquid-resistant film 210 at a high film density, the ink resistance (liquid resistance) of the liquid-resistant film 210 is improved, and the vibration plate 50, the flow path forming substrate 10 and the like are made of ink (liquid). Erosion can be suppressed. Therefore, the thickness of the liquid-resistant film 210 can be reduced. Further, by forming the liquid-resistant film 210 by the atomic layer deposition method, it can be formed thinner than the CVD method or the like. However, the atomic layer deposition method is not suitable for forming a thick film because it takes a longer time to form a film than the sputtering method.

流路形成基板１０の一方面側、すなわち圧力発生室１２等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室１２に連通するノズル開口２１が形成された実施形態１のノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。すなわち、ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘにノズル開口２１が並設されている。 The nozzle plate 20 of the first embodiment in which the nozzle openings 21 communicating with the pressure generation chambers 12 are formed on one surface side of the flow path forming substrate 10, that is, the surface where the liquid flow paths such as the pressure generation chambers 12 open. Bonded by an adhesive, a heat welding film, or the like. In other words, the nozzle openings 21 are arranged in the nozzle plate 20 in the first direction X.

流路形成基板１０の他方面側には、熱酸化により形成された酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を含む材料で形成された絶縁体層５２と、が積層されている。なお、圧力発生室１２等の液体流路は、流路形成基板１０を一方面側（ノズルプレート２０が接合された面側）から異方性エッチングすることにより形成されており、圧力発生室１２等の液体流路の他方面は、弾性膜５１で画成されている。 On the other surface side of the flow path forming substrate 10, an elastic film 51 made of silicon oxide (SiO ₂ ) formed by thermal oxidation and a material containing zirconium oxide (ZrO ₂ ) formed on the elastic film 51 are formed. The insulating layer 52 is laminated. The liquid flow path such as the pressure generation chamber 12 is formed by anisotropically etching the flow path forming substrate 10 from one side (the side where the nozzle plate 20 is bonded). The other surface of the liquid flow path is defined by an elastic film 51.

絶縁体層５２上には、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを有する圧電アクチュエーター３００が形成されている。ここで、圧電アクチュエーター３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電アクチュエーター３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、第１電極６０を圧電アクチュエーター３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電アクチュエーター３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。 On the insulating layer 52, a piezoelectric actuator 300 having a first electrode 60, a piezoelectric layer 70, and a second electrode 80 is formed. Here, the piezoelectric actuator 300 refers to a portion including the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80. In general, one electrode of the piezoelectric actuator 300 is used as a common electrode, and the other electrode and the piezoelectric layer 70 are patterned for each pressure generating chamber 12. In this case, a portion that is configured by any one of the patterned electrodes and the piezoelectric layer 70 and in which piezoelectric distortion is generated by applying a voltage to both electrodes is referred to as a piezoelectric active portion 320. In the present embodiment, the first electrode 60 is used as a common electrode for the piezoelectric actuator 300 and the second electrode 80 is used as an individual electrode for the piezoelectric actuator 300. However, there is no problem even if this is reversed for the convenience of the drive circuit and wiring.

圧電体層７０は、第１電極６０上に形成される分極構造を有する酸化物の圧電材料からなり、例えば、一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト型酸化物からなることができ、Ａは、鉛を含み、Ｂは、ジルコニウムおよびチタンのうちの少なくとも一方を含むことができる。前記Ｂは、例えば、さらに、ニオブを含むことができる。具体的には、圧電体層７０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）、シリコンを含むニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３：ＰＺＴＮＳ）などを用いることができる。 The piezoelectric layer 70 is made of a piezoelectric material of the oxide having a polarization structure formed on the first electrode 60, for example, may consist of a perovskite oxide represented by the general formula ABO _3, A is Pb B can contain at least one of zirconium and titanium. The B may further contain niobium, for example. Specifically, as the piezoelectric layer 70, for example, lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O ₃ : PZT), lead zirconate titanate niobate containing silicon (Pb (Zr, Ti, Nb) ) O ₃ : PZTNS) or the like can be used.

また、圧電体層７０は、鉛を含まない非鉛系圧電材料、例えば、鉄酸ビスマスや鉄酸マンガン酸ビスマスと、チタン酸バリウムやチタン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物などとしてもよい。 Further, the piezoelectric layer 70 is a lead-free piezoelectric material that does not contain lead, for example, a composite oxide having a perovskite structure containing bismuth ferrate or bismuth ferrate manganate, barium titanate or potassium bismuth titanate, or the like. It is good.

さらに、このような圧電アクチュエーター３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１３側の端部近傍から引き出され、振動板５０上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。 Furthermore, each second electrode 80 that is an individual electrode of the piezoelectric actuator 300 is drawn from the vicinity of the end on the ink supply path 13 side and extended to the vibration plate 50. For example, gold (Au ) Etc. are connected.

このような圧電アクチュエーター３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、振動板５０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１５と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１５を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する振動板５０にマニホールドと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１３を設けるようにしてもよい。 On the flow path forming substrate 10 on which the piezoelectric actuator 300 is formed, that is, on the first electrode 60, the vibration plate 50, and the lead electrode 90, a protection having a manifold portion 31 constituting at least a part of the manifold 100. The substrate 30 is bonded via an adhesive 35. In the present embodiment, the manifold portion 31 penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction and is formed across the width direction of the pressure generating chamber 12. As described above, the communication portion 15 of the flow path forming substrate 10. The manifold 100 is configured as a common ink chamber for the pressure generation chambers 12. Further, the communication portion 15 of the flow path forming substrate 10 may be divided into a plurality of pressure generation chambers 12 and only the manifold portion 31 may be used as a manifold. Further, for example, an ink supply is provided in which only the pressure generating chamber 12 is provided in the flow path forming substrate 10, and the manifold and each pressure generating chamber 12 are communicated with the diaphragm 50 interposed between the flow path forming substrate 10 and the protective substrate 30. A path 13 may be provided.

保護基板３０には、圧電アクチュエーター３００に対向する領域に、圧電アクチュエーター３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電アクチュエーター保持部３２が設けられている。なお、圧電アクチュエーター保持部３２は、圧電アクチュエーター３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。 The protective substrate 30 is provided with a piezoelectric actuator holding portion 32 having a space that does not hinder the movement of the piezoelectric actuator 300 in a region facing the piezoelectric actuator 300. The piezoelectric actuator holding portion 32 only needs to have a space that does not hinder the movement of the piezoelectric actuator 300, and the space may be sealed or not sealed.

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電アクチュエーター３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。 The protective substrate 30 is provided with a through hole 33 that penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction. The vicinity of the end of the lead electrode 90 drawn from each piezoelectric actuator 300 is provided so as to be exposed in the through hole 33.

また、保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。 A driving circuit 120 that functions as a signal processing unit is fixed on the protective substrate 30. As the drive circuit 120, for example, a circuit board, a semiconductor integrated circuit (IC), or the like can be used. The drive circuit 120 and the lead electrode 90 are electrically connected via a connection wiring 121 made of a conductive wire such as a bonding wire inserted through the through hole 33.

保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。 As the protective substrate 30, it is preferable to use a material substantially the same as the coefficient of thermal expansion of the flow path forming substrate 10, for example, glass or ceramic material. It formed using the crystal substrate.

また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムからなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等で形成される。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。 A compliance substrate 40 including a sealing film 41 and a fixing plate 42 is bonded onto the protective substrate 30. Here, the sealing film 41 is made of a material having low rigidity and flexibility, for example, a polyphenylene sulfide (PPS) film, and one surface of the manifold portion 31 is sealed by the sealing film 41. The fixing plate 42 is made of a hard material such as metal, for example, stainless steel (SUS). Since the area of the fixing plate 42 facing the manifold 100 is an opening 43 that is completely removed in the thickness direction, one surface of the manifold 100 is sealed only with a flexible sealing film 41. Has been.

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、振動板５０、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。 In such an ink jet recording head I of this embodiment, after taking ink from an ink introduction port connected to an external ink supply means (not shown) and filling the interior from the manifold 100 to the nozzle opening 21, the drive circuit In accordance with the recording signal from 120, a voltage is applied between each of the first electrode 60 and the second electrode 80 corresponding to the pressure generating chamber 12, and the vibration plate 50, the first electrode 60, and the piezoelectric layer 70 are bent and deformed. By doing so, the pressure in each pressure generating chamber 12 increases, and ink droplets are ejected from the nozzle openings 21.

以上説明したように、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、実施形態１のノズルプレート２０を具備するので、耐インク性に優れ、インク滴が均一な吐出が実現できる。すなわち、ノズルプレート２０の両面及びノズル開口２１の内周面に原子層堆積法により形成された酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウム膜からなる保護膜２０１が形成され、その上の吐出面にプラズマ重合膜２０２及び撥液膜２０３が形成されているので、ノズル開口２１内面の、特に吐出面近傍まで均一な酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウム膜からなる保護膜２０１が形成され、耐インク性に優れたものとなる。また、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウム膜からなる保護膜２０１はノズル開口２１の内周面に比較的薄い膜で均一に形成されるので、吐出されるインク滴が不均一になるなどの問題もない。 As described above, the ink jet recording head I according to the present embodiment includes the nozzle plate 20 according to the first embodiment. Therefore, the ink jet recording head I has excellent ink resistance and can discharge ink droplets uniformly. That is, the protective film 201 made of hafnium oxide or zirconium oxide film formed by atomic layer deposition is formed on both surfaces of the nozzle plate 20 and the inner peripheral surface of the nozzle opening 21, and the plasma polymerization film 202 and Since the liquid repellent film 203 is formed, the protective film 201 made of a uniform hafnium oxide or zirconium oxide film is formed on the inner surface of the nozzle opening 21, particularly in the vicinity of the ejection surface, and has excellent ink resistance. Further, since the protective film 201 made of a hafnium oxide or zirconium oxide film is uniformly formed as a relatively thin film on the inner peripheral surface of the nozzle opening 21, there is no problem such as non-uniformity of ejected ink droplets.

（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態１、２について説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。 (Other embodiments)
As mentioned above, although Embodiment 1 and 2 of this invention were demonstrated, the basic composition of this invention is not limited to what was mentioned above.

上述した実施形態２では、ノズル開口２１からインク滴を吐出する圧力発生手段として、薄膜型の圧電アクチュエーター３００を用いて説明したが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、グリーンシートを貼付する等の方法により形成される厚膜型の圧電アクチュエーターや、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電アクチュエーターを用いてもよい。 In the second embodiment described above, the thin film piezoelectric actuator 300 is used as the pressure generating means for ejecting the ink droplets from the nozzle openings 21. However, the present invention is not particularly limited to this. For example, a green sheet is attached. For example, a thick film type piezoelectric actuator formed by a method such as this may be used, or a longitudinal vibration type piezoelectric actuator in which piezoelectric materials and electrode forming materials are alternately stacked to expand and contract in the axial direction may be used.

また、上述した実施形態２では、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段として、薄膜型の圧電アクチュエーター３００を用いて説明したが、特にこれに限定されず、例えば、グリーンシートを貼付する等の方法により形成される厚膜型の圧電アクチュエーターや、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電アクチュエーターなどを使用することができる。また、圧力発生手段として、圧力発生室内に発熱素子を配置して、発熱素子の発熱で発生するバブルによってノズル開口から液滴を吐出するものや、振動板と電極との間に静電気を発生させて、静電気力によって振動板を変形させてノズル開口から液滴を吐出させるいわゆる静電式アクチュエーターなどを使用することができる。 In the second embodiment described above, the thin film piezoelectric actuator 300 has been described as the pressure generating means for causing a pressure change in the pressure generating chamber 12. However, the present invention is not limited to this, and for example, a green sheet is attached. It is possible to use a thick film type piezoelectric actuator formed by such a method, a longitudinal vibration type piezoelectric actuator in which piezoelectric materials and electrode forming materials are alternately stacked and expanded and contracted in the axial direction. Also, as a pressure generating means, a heating element is arranged in the pressure generating chamber, and droplets are discharged from the nozzle opening by bubbles generated by the heat generated by the heating element, or static electricity is generated between the diaphragm and the electrode. Thus, a so-called electrostatic actuator that discharges liquid droplets from the nozzle openings by deforming the diaphragm by electrostatic force can be used.

また、上述した実施形態２では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。 In the second embodiment described above, a silicon single crystal substrate is exemplified as the flow path forming substrate 10, but the present invention is not particularly limited thereto. For example, a material such as an SOI substrate or glass may be used.

また、これら各実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図６は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。 In addition, the ink jet recording heads of these embodiments constitute a part of a recording head unit having an ink flow path communicating with an ink cartridge or the like, and are mounted on the ink jet recording apparatus. FIG. 6 is a schematic view showing an example of the ink jet recording apparatus.

図６に示すように、インクジェット式記録ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。 As shown in FIG. 6, in the recording head units 1A and 1B having the ink jet recording head, cartridges 2A and 2B constituting ink supply means are detachably provided, and a carriage 3 on which the recording head units 1A and 1B are mounted. Is provided on a carriage shaft 5 attached to the apparatus body 4 so as to be movable in the axial direction. The recording head units 1A and 1B, for example, are configured to eject a black ink composition and a color ink composition, respectively.

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。 The driving force of the driving motor 6 is transmitted to the carriage 3 via a plurality of gears and timing belt 7 (not shown), so that the carriage 3 on which the recording head units 1A and 1B are mounted is moved along the carriage shaft 5. The On the other hand, the apparatus body 4 is provided with a platen 8 along the carriage shaft 5, and a recording sheet S that is a recording medium such as paper fed by a paper feed roller (not shown) is wound around the platen 8. It is designed to be transported.

また、上述したインクジェット式記録装置ＩＩでは、インクジェット式記録ヘッドＩ（記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂ）がキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩが固定されて、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させるだけで印刷を行う、所謂ライン式記録装置にも本発明を適用することができる。 In the ink jet recording apparatus II described above, the ink jet recording head I (recording head units 1A and 1B) is exemplified as being mounted on the carriage 3 and moving in the main scanning direction. For example, the present invention can also be applied to a so-called line recording apparatus in which an ink jet recording head I is fixed and printing is performed simply by moving a recording sheet S such as paper in the sub-scanning direction.

なお、上記実施の形態においては、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを、また液体噴射装置の一例としてインクジェット式記録装置を挙げて説明したが、本発明は、広く液体噴射ヘッド及び液体噴射装置全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドや液体噴射装置にも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられ、かかる液体噴射ヘッドを備えた液体噴射装置にも適用できる。 In the above embodiment, an ink jet recording head has been described as an example of a liquid ejecting head, and an ink jet recording apparatus has been described as an example of a liquid ejecting apparatus. The present invention is intended for the entire apparatus, and can of course be applied to a liquid ejecting head and a liquid ejecting apparatus that eject liquid other than ink. Other liquid ejecting heads include, for example, various recording heads used in image recording apparatuses such as printers, color material ejecting heads used in the manufacture of color filters such as liquid crystal displays, organic EL displays, and FEDs (field emission displays). Examples thereof include an electrode material ejection head used for electrode formation, a bio-organic matter ejection head used for biochip production, and the like, and can also be applied to a liquid ejection apparatus provided with such a liquid ejection head.

Ｉインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、ＩＩインクジェット式記録装置（液体噴射装置）、１０流路形成基板、１２圧力発生室、１３インク供給路、１４連通路、１５連通部、２０ノズルプレート、２１ノズル開口、３０保護基板、４０コンプライアンス基板、５０振動板、５１弾性膜、５２絶縁体層、６０第１電極、７０圧電体層、８０第２電極、９０リード電極、１００マニホールド、１２０駆動回路、２００熱酸化膜、２０１保護膜、２０２プラズマ重合膜、２０３撥液膜、２１０耐液膜、３００圧電アクチュエーター I ink jet recording head (liquid ejecting head), II ink jet recording apparatus (liquid ejecting apparatus), 10 flow path forming substrate, 12 pressure generating chamber, 13 ink supply path, 14 communication path, 15 communication section, 20 nozzle plate, 21 Nozzle opening, 30 Protection substrate, 40 Compliance substrate, 50 Diaphragm, 51 Elastic film, 52 Insulator layer, 60 First electrode, 70 Piezoelectric layer, 80 Second electrode, 90 Lead electrode, 100 Manifold, 120 Drive circuit , 200 thermal oxide film, 201 protective film, 202 plasma polymerized film, 203 liquid repellent film, 210 liquid resistant film, 300 piezoelectric actuator

Claims

A nozzle plate having a plurality of nozzle openings in a silicon substrate,
A hafnium oxide film or a zirconium oxide film formed by atomic layer deposition is provided on both surfaces of the silicon substrate and the inner surface of the nozzle opening, and a plasma of silicone material is formed on the hafnium oxide film or the zirconium oxide film on the discharge surface. A nozzle plate provided with a polymerized film.

2. The nozzle plate according to claim 1, wherein a thickness of the hafnium oxide film or the zirconium oxide film is in a range of 0.3 mm to 50 nm.

3. The nozzle plate according to claim 1, wherein a thermal oxide film of silicon is formed under the hafnium oxide film or the zirconium oxide film. 4.

The nozzle plate according to any one of claims 1 to 3, wherein a liquid repellent film obtained by annealing a metal alkoxide film is laminated on the plasma polymerization film of the silicone material on the discharge surface.

The nozzle plate according to any one of claims 1 to 4, a flow path forming substrate provided with a pressure generating chamber joined to the nozzle plate and communicating with the nozzle opening, and the flow path forming substrate A liquid ejecting head comprising pressure generating means provided on a side opposite to the nozzle plate and causing a pressure change in the pressure generating chamber.

A liquid ejecting apparatus comprising the liquid ejecting head according to claim 5.