JP2014120366A - Time-of-flight type mass spectrometer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、飛行時間型質量分析装置に関し、特に、イオン信号の高速取り込みの際に発生する信号波形の歪みを除去することができる飛行時間型質量分析装置に関する。 The present invention relates to a time-of-flight mass spectrometer, and more particularly to a time-of-flight mass spectrometer that can remove signal waveform distortion that occurs when ion signals are captured at high speed.
質量分析装置は、試料から生成するイオンを真空中で飛行させ、飛行の過程で質量の異なるイオンを分離して、スペクトルとして記録する装置である。質量分析装置には、扇形磁場を用いてイオンの質量分散を行なわせる磁場型質量分析装置、四重極電極を用いて質量によるイオンの選別(フィルタリング)を行なわせる四重極質量分析装置(QMS)、質量によるイオンの飛行時間の違いを利用してイオンを分離する飛行時間型質量分析装置(TOFMS;time of flight MS)などが知られている。 A mass spectrometer is an apparatus that causes ions generated from a sample to fly in a vacuum, separates ions having different masses in the course of flight, and records them as a spectrum. The mass spectrometer includes a magnetic mass spectrometer that performs mass dispersion of ions using a sector magnetic field, and a quadrupole mass spectrometer (QMS) that performs selection (filtering) of ions by mass using a quadrupole electrode. ), A time-of-flight mass spectrometer (TOFMS) that separates ions using a difference in flight time of ions according to mass, and the like are known.
これらの質量分析装置の内、磁場型質量分析装置とQMSは、連続的にイオンを生成するタイプのイオン源に適合しているのに対し、TOFMSは、パルス状にイオンを生成するタイプのイオン源に適合している。従って、TOFMSに最も適合するイオン源として最も広く使用されているのは、パルス状にイオンを生成するタイプのMALDI(matrix assisted laser desorption ionization)イオン源であり、それと並ぶ地位にあるのが、連続型のイオン源をパルスイオン源として使用できるように工夫された垂直加速型イオン源(orthogonal acceleration ion source)である。 Among these mass spectrometers, the magnetic field type mass spectrometer and the QMS are suitable for ion sources that continuously generate ions, whereas the TOFMS is an ion that generates ions in a pulsed manner. Conforms to the source. Therefore, the most widely used ion source most suitable for TOFMS is a MALDI (matrix assisted laser desorption ionization) ion source that generates ions in a pulse shape. This is an orthogonal acceleration ion source devised so that a type ion source can be used as a pulse ion source.
図1に、典型的な垂直加速型イオン源を備えたTOFMSの構成を示す。図中1は、外部イオン源である。外部イオン源1で生成したイオンは、イオン輸送部11を経由して、イオン加速部4に導入される。イオン加速部4において垂直方向に加速されたイオンは、ドリフト空間3を飛行した後、イオン反射部5で反射されて、時間的な収束を起こしながら検出器6に向かってさらに飛行する。
FIG. 1 shows the configuration of a TOFMS equipped with a typical vertical acceleration ion source. In the figure, reference numeral 1 denotes an external ion source. Ions generated by the external ion source 1 are introduced into the ion acceleration unit 4 via the ion transport unit 11. The ions accelerated in the vertical direction in the ion acceleration unit 4 fly in the
検出器6の近傍において時間収束したイオンパルスは、時間幅が極めて短いパルス信号として検出器6上に到達し、検出器6により電気信号に変換されて、前置増幅器7に送られる。そして、パルス信号は前置増幅器7で電気的に増幅された後、後段のデジタライザーでA/D変換され、デジタル信号としてデータ処理ソフト9に取り込まれる。このような測定の流れを図解したものが図2である。
The ion pulse that has converged in time in the vicinity of the
ところで、図2で示したような従来技術によると、デジタル化されたパルス信号は、何ら処理を加えられることなく質量スペクトルとして使用されていたため、信号に含まれる電気的な固有ノイズも質量スペクトルに反映されてしまうという問題があった。 By the way, according to the prior art as shown in FIG. 2, since the digitized pulse signal is used as a mass spectrum without any processing, the electrical intrinsic noise contained in the signal is also converted into the mass spectrum. There was a problem of being reflected.
この問題を解決するために、図3のように、デジタイザーに入力された信号のうち、ある所定の閾値を超えた場合のみを、有効なデータと判断してA/D変換を行ない、デジタイザーに入力された信号がある所定の閾値以下の場合には、入力値を便宜的にゼロと判断して除去するデータ処理が行なわれていた。これにより、図4に示す通り、閾値以下の電気ノイズは削除され、質量スペクトルは低ノイズのスペクトルとすることができた。 In order to solve this problem, as shown in FIG. 3, only when a predetermined threshold value is exceeded among signals input to the digitizer, it is determined as valid data, A / D conversion is performed, and the digitizer is processed. When the input signal is equal to or less than a predetermined threshold value, data processing is performed in which the input value is determined to be zero for convenience and removed. Thereby, as shown in FIG. 4, the electric noise below the threshold was deleted, and the mass spectrum could be a low noise spectrum.
しかしながら、現実の問題としては、この閾値の最適な大きさを決めることが極めてむずかしく、例えば閾値が大きすぎると、検出されるべき真の信号も削除されて消えてしまう。また逆に閾値が小さすぎると、図3のような技術は、図2で示したような従来技術との差がほとんどなくなってしまう。 However, as an actual problem, it is extremely difficult to determine the optimum size of this threshold. For example, if the threshold is too large, the true signal to be detected is also deleted and disappears. On the other hand, if the threshold value is too small, the technique as shown in FIG. 3 is hardly different from the conventional technique as shown in FIG.
特に、測定の毎にスペクトルのベースラインが大きく変動するような場合には、閾値を固定値としてデータ処理を行なっていたのでは、電気ノイズの低減に役立たない場合も想定され、閾値法による処理後の信号強度の信頼性が大きく損なわれてしまうこともあり得る。その結果として、例えば同位体ピークの強度比が正しく測定されなくなるといった事態も起きる可能性があった。 In particular, when the baseline of the spectrum fluctuates greatly with each measurement, it is assumed that data processing with a fixed threshold value does not help reduce electrical noise. The reliability of later signal strength can be greatly impaired. As a result, for example, the intensity ratio of isotope peaks may not be measured correctly.
本発明の目的は、上述した点に鑑み、イオン検出器において検出されるイオンパルス信号に付随する電気ノイズを、効率良く低減させることのできるTOFMSを提供することにある。 In view of the above-described points, an object of the present invention is to provide a TOFMS that can efficiently reduce electrical noise accompanying an ion pulse signal detected by an ion detector.
この目的を達成するため、本発明にかかる飛行時間型質量分析装置は、
パルスイオン源と、
該パルスイオン源で発生したイオンを飛行させて質量分離する飛行時間型分光部と、
該飛行時間型分光部で質量分離されたイオンを検出するイオン検出器と、
該イオン検出器から得られた検出信号をデジタル化しデジタルデータに変換するデジタル化手段と、
該デジタルデータに対して、データ処理を施して質量スペクトルデータを得るデータ処理手段と、
を備えた飛行時間型質量分析装置において、
該データ処理手段は、前記検出信号に含まれるノイズを除去するノイズ除去演算手段を備え、
該ノイズ除去演算手段は、
(1)時系列的に順序付けされたN個(Nは自然数)のデジタルデータ点Dn(n=1、2、…、N)に対して、その信号強度In(n=1、2、…、N)に所定の係数Rm(m=1、2、…、M)を乗じたM組(Mは自然数)のノイズ除去演算用データ、R1×(I1、I2、…、IN)、R2×(I1、I2、…、IN)、…、RM×(I1、I2、…、IN)を作成する補正用データ作成手段、
(2)該M組のノイズ除去演算用データを、組ごとにjm個(m=1、2、…、M)のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう演算実行手段、
を備えたことを特徴としている。
In order to achieve this object, a time-of-flight mass spectrometer according to the present invention provides:
A pulsed ion source;
A time-of-flight spectroscopic unit that performs mass separation by flying ions generated by the pulsed ion source;
An ion detector for detecting ions separated by mass in the time-of-flight spectrometer;
Digitizing means for digitizing the detection signal obtained from the ion detector and converting it into digital data;
Data processing means for obtaining mass spectrum data by performing data processing on the digital data;
In a time-of-flight mass spectrometer equipped with
The data processing means includes noise removal calculation means for removing noise included in the detection signal,
The noise removal calculation means includes:
(1) For N digital data points D n (n = 1, 2,..., N) ordered in time series, the signal intensity I n (n = 1, 2,. .., N) multiplied by a predetermined coefficient R m (m = 1, 2,..., M), M sets (M is a natural number) noise removal calculation data, R 1 × (I 1 , I 2 ,. I N ), R 2 × (I 1 , I 2 ,..., I N ),..., R M × (I 1 , I 2 ,..., I N ),
(2) The M sets of noise removal calculation data are delayed and shifted in the direction in which time elapses by j m (m = 1, 2,..., M) data points for each set. Execution means for performing an operation of subtracting from the mass spectrum data of
It is characterized by having.
また、前記所定の係数R1〜RMの値は、あらかじめ線幅の狭い検出信号が得られた時の検出信号波形に基づいて決定されることを特徴としている。 The value of the predetermined coefficient R 1 to R M is characterized in that narrow detection signals advance line width is determined on the basis of the detection signal waveform when obtained.
また、前記データ処理手段は、前記ノイズ削除演算後の補正後データについて、積算処理を行なうことを特徴としている。 The data processing means may perform integration processing on the corrected data after the noise deletion calculation.
また、前記データ処理手段は、積算処理を施したデジタルデータに対して、前記ノイズ削除演算を行なうことを特徴としている。 Further, the data processing means is characterized in that the noise removal calculation is performed on the digital data subjected to the integration process.
本発明の飛行時間型質量分析装置によれば、
パルスイオン源と、
該パルスイオン源で発生したイオンを飛行させて質量分離する飛行時間型分光部と、
該飛行時間型分光部で質量分離されたイオンを検出するイオン検出器と、
該イオン検出器から得られた検出信号をデジタル化しデジタルデータに変換するデジタル化手段と、
該デジタルデータに対して、データ処理を施して質量スペクトルデータを得るデータ処理手段と、
を備えた飛行時間型質量分析装置において、
該データ処理手段は、前記検出信号に含まれるノイズを除去するノイズ除去演算手段を備え、
該ノイズ除去演算手段は、
(1)時系列的に順序付けされたN個(Nは自然数)のデジタルデータ点Dn(n=1、2、…、N)に対して、その信号強度In(n=1、2、…、N)に所定の係数Rm(m=1、2、…、M)を乗じたM組(Mは自然数)のノイズ除去演算用データ、R1×(I1、I2、…、IN)、R2×(I1、I2、…、IN)、…、RM×(I1、I2、…、IN)を作成する補正用データ作成手段、
(2)該M組のノイズ除去演算用データを、組ごとにjm個(m=1、2、…、M)のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう演算実行手段、
を備えたことを特徴としているので、
イオン検出器において検出されるイオンパルス信号に付随する電気ノイズを、効率良く低減させることのできる飛行時間型質量分析装置を提供することが可能になった。
According to the time-of-flight mass spectrometer of the present invention,
A pulsed ion source;
A time-of-flight spectroscopic unit that performs mass separation by flying ions generated by the pulsed ion source;
An ion detector for detecting ions separated by mass in the time-of-flight spectrometer;
Digitizing means for digitizing the detection signal obtained from the ion detector and converting it into digital data;
Data processing means for obtaining mass spectrum data by performing data processing on the digital data;
In a time-of-flight mass spectrometer equipped with
The data processing means includes noise removal calculation means for removing noise included in the detection signal,
The noise removal calculation means includes:
(1) For N digital data points D n (n = 1, 2,..., N) ordered in time series, the signal intensity I n (n = 1, 2,. .., N) multiplied by a predetermined coefficient R m (m = 1, 2,..., M), M sets (M is a natural number) noise removal calculation data, R 1 × (I 1 , I 2 ,. I N ), R 2 × (I 1 , I 2 ,..., I N ),..., R M × (I 1 , I 2 ,..., I N ),
(2) The M sets of noise removal calculation data are delayed and shifted in the direction in which time elapses by j m (m = 1, 2,..., M) data points for each set. Execution means for performing an operation of subtracting from the mass spectrum data of
Because it is characterized by having
It has become possible to provide a time-of-flight mass spectrometer that can efficiently reduce electrical noise associated with an ion pulse signal detected by an ion detector.
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[実施例1]
図5に、本発明にかかる飛行時間型質量分析装置の構成を示す。図中1は、外部イオン源である。外部イオン源1で生成したイオンは、イオン輸送部11を経由して、イオン加速部4に導入される。イオン加速部4において垂直方向に加速されたイオンは、ドリフト空間3を飛行した後、イオン反射部5で反射されて、時間的な収束を起こしながら検出器6に向かってさらに飛行する。
[Example 1]
FIG. 5 shows the configuration of a time-of-flight mass spectrometer according to the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes an external ion source. Ions generated by the external ion source 1 are introduced into the ion acceleration unit 4 via the ion transport unit 11. The ions accelerated in the vertical direction in the ion acceleration unit 4 fly in the
検出器6の近傍において時間収束したイオンパルスは、時間幅が極めて短いパルス信号として検出器6上に到達し、検出器6により電気信号に変換されて、前置増幅器7に送られる。そして、パルス信号は前置増幅器7で電気的に増幅された後、後段のアベレージャー10でA/D変換され、デジタル信号としてデータ処理ソフト9に取り込まれる。このような測定の流れを図解したものが図6である。
The ion pulse that has converged in time in the vicinity of the
図6の流れに示す通り、検出されたイオン信号は、アベレージャー10で1スペクトル毎にデジタル化された後、アベレージャー10内に設けられた図示しないFPGA回路で「固有ノイズ波形」を差し引くデータ処理が施された後、処理後のデータが次々に積算されていく。最終的な質量スペクトルは、この積算されたデータから作成される。
As shown in the flow of FIG. 6, the detected ion signal is digitized for each spectrum by the
ここで言う「固有ノイズ波形」とは、イオンパルス信号が極めて高速なパルス信号であるために、検出器6でのイオン信号検出時や、アベレージャー10でのイオン信号のA/D変換時に発生するリンギングのような信号の歪みを指している。このような高速信号の装置ノイズは、従来の閾値法では取り除くことができない。この種の装置ノイズは、装置自身の過渡応答が主な原因となって発生していることが広く知られている。
The “inherent noise waveform” referred to here is generated when the ion signal is detected by the
図7は、このような「固有ノイズ波形」の一例である。図中20はイオンパルス信号波形である。イオンパルス信号波形20は、メインピーク21と、電気的なノイズ波形22とから成る。この電気的なノイズ波形22は、メインピーク21からやや遅れる形で、小さなサブピークの形を取って出現する場合が多い。このようなサブピークは、1回だけ現れる場合もあれば、異なった強度で複数回繰り返して現れる場合もある。このような電気的なノイズ波形22を取り除くための方法は、次の通りである。
FIG. 7 is an example of such “inherent noise waveform”. In the figure,
まず(1)時系列的に順序付けされたN個(Nは自然数)のデジタルデータ点Dn(n=1、2、…、N)に対して、その信号強度In(n=1、2、…、N)に所定の係数Rm(m=1、2、…、M)を乗じたM組(Mは自然数)のノイズ除去演算用データ、R1×(I1、I2、…、IN)、R2×(I1、I2、…、IN)、…、RM×(I1、I2、…、IN)を作成する補正用データ作成手段、
(2)該M組のノイズ除去演算用データを、組ごとにjm個(m=1、2、…、M)のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう演算実行手段、
から成るノイズ除去演算手段を設けておく。
First, (1) N (N is a natural number) digital data points D n (n = 1, 2,..., N) ordered in time series, and their signal strengths I n (n = 1, 2). ,..., N) multiplied by a predetermined coefficient R m (m = 1, 2,..., M), M sets (M is a natural number) noise removal calculation data, R 1 × (I 1 , I 2 ,. , I N ), R 2 × (I 1 , I 2 ,..., I N ),..., R M × (I 1 , I 2 ,..., I N ),
(2) The M sets of noise removal calculation data are delayed and shifted in the direction in which time elapses by j m (m = 1, 2,..., M) data points for each set. Execution means for performing an operation of subtracting from the mass spectrum data of
The noise removal calculating means consisting of is provided.
そして、パルスイオン信号をデジタルデータとして取得した際に、(1)時系列的に順序付けされたN個(Nは自然数)のデジタルデータ点Dn(n=1、2、…、N)に対して、その信号強度In(n=1、2、…、N)に所定の係数Rm(m=1、2、…、M)を乗じたM組(Mは自然数)のノイズ除去演算用データ、R1×(I1、I2、…、IN)、R2×(I1、I2、…、IN)、…、RM×(I1、I2、…、IN)とする。 When the pulse ion signal is acquired as digital data, (1) for N digital data points D n (n = 1, 2,..., N) ordered in time series (N is a natural number). And M groups (M is a natural number) for noise removal calculation by multiplying the signal intensity I n (n = 1, 2,..., N) by a predetermined coefficient R m (m = 1, 2,..., M). Data, R 1 × (I 1 , I 2 ,..., I N ), R 2 × (I 1 , I 2 ,..., I N ), ..., RM × (I 1 , I 2 ,..., I N ).
次に、該M組のノイズ除去演算用データを、組ごとにjm個(m=1、2、…、M)のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう。 Next, the M sets of noise removal calculation data are delayed and shifted in the direction in which time passes by j m (m = 1, 2,..., M) data points for each set. Subtraction is performed from the mass spectrum data of.
ここでMは、サブピークが全部で何回現れるかを指定するパラメータである。またDnは、サブピーク1個当たりの広がりに合わせて、該サブピークを除去する目的で用いられる実測データ点である。またjmは、メインピーク21からサブピークまでの遅延度を、m番目に現れたサブピークに対して指定する遅延パラメータである。またRmは、メインピーク21から得た複数のデータ点Dnで構成された実測波形を、m番目に現れたサブピークの強度に対してフィットさせるための強度補正用パラメータである。
Here, M is a parameter that specifies how many times the sub-peak appears in total. D n is an actually measured data point used for the purpose of removing the sub-peak in accordance with the spread per sub-peak. J m is a delay parameter for designating the delay from the
このような処理をオリジナルデータに対して施すことにより、メインピーク21からやや遅れる形で小さなサブピークの形を取って出現する「固有ノイズ波形」を、仮にそれが異なった強度で複数回繰り返して現れるノイズであっても、オリジナルデータから容易に取り除くことができる。これらの工程の概念を図解したものが、図8である。
By applying such processing to the original data, the “inherent noise waveform” that appears in the form of a small sub-peak with a slight delay from the
この方法によれば、例えば線幅の狭いパルスイオン信号が無数に重なって1本のブロードなイオンピークを形作っている場合のデータ信号(従来の閾値法では取り除くことができなかった例)の中の「固有ノイズ波形」であっても、ほぼ完全に取り除くことができるので、その効果はきわめて大きい。 According to this method, for example, in a data signal (an example that could not be removed by the conventional threshold method) when a pulse ion signal with a narrow line width overlaps innumerably to form one broad ion peak. Even the “inherent noise waveform” can be removed almost completely, so the effect is extremely large.
なお、補正係数Rm(m=1、2、…、M)の最適値は、十分に線幅の狭いパルスイオン信号がイオン検出器に入射した際に発生するサブピーク22の形状を具体的に観測することにより、実験的に決定することができる。この補正係数Rm(m=1、2、…、M)については、対象の装置ごとに異なる最適値を取ることが考えられるので、実験によって決定することがきわめて重要である。 The optimum value of the correction coefficient R m (m = 1, 2,..., M) specifically indicates the shape of the sub-peak 22 generated when a pulse ion signal having a sufficiently narrow line width is incident on the ion detector. It can be determined experimentally by observing. As for the correction coefficient R m (m = 1, 2,..., M), it is conceivable to take different optimum values for each target device.
具体的には、図9によって定義される記号によって表記された数式を用い、メインピーク21のデジタル強度値In(n=1、2、…、N)に対し、補正係数Rm(m=1、2、…、M)とメインピーク21からの時間的な遅延度jm(m=1、2、…、M)との組み合わせによって「固有ノイズ波形」のおおまかな形を近似し、近似された「固有ノイズ波形」をオリジナルデータから差し引くことで、メインピーク21に付随している「固有ノイズ波形」を簡単に除去する。
Specifically, the correction coefficient R m (m = m = m ) is applied to the digital intensity value I n (n = 1, 2,..., N) of the
また、飛行時間型分光部としては、直線型、リフレクトロン型、多重反射型、多重周回型、らせん型などを含む、すべての飛行時間型分光部に対して適用可能である。 The time-of-flight spectroscopic unit can be applied to all time-of-flight spectroscopic units including a linear type, a reflectron type, a multiple reflection type, a multi-turn type, and a spiral type.
[実施例2]
本実施例の装置構成は、実施例1の図5とまったく同じである。本実施例では、図10の流れに示す通り、検出されたイオンパルス信号は、アベレージャー10で1スペクトル毎にデジタル化された後、次々に積算されていく。その後、積算されたスペクトルデータに対して、アベレージャー内に設けられたFPGA回路で「固有ノイズ波形」を差し引くデータ処理が施された後、最終的な質量スペクトルが作成される。
[Example 2]
The apparatus configuration of the present embodiment is exactly the same as that of FIG. In the present embodiment, as shown in the flow of FIG. 10, the detected ion pulse signals are digitized for each spectrum by the
本実施例と、実施例1との基本的な違いは、アベレージャー10内での動作の順番が、実施例1ではデータの積算の前に「固有ノイズ波形」を取り除いていたのに対し、本実施例ではデータの積算後に「固有ノイズ波形」を取り除く点である。どちらの方法によっても、ほぼ同等の効果を得ることができる。
The basic difference between the present embodiment and the first embodiment is that the order of the operation in the
飛行時間型質量分析装置に広く利用できる。 Widely applicable to time-of-flight mass spectrometers.
Claims (4)
該パルスイオン源で発生したイオンを飛行させて質量分離する飛行時間型分光部と、
該飛行時間型分光部で質量分離されたイオンを検出するイオン検出器と、
該イオン検出器から得られた検出信号をデジタル化しデジタルデータに変換するデジタル化手段と、
該デジタルデータに対して、データ処理を施して質量スペクトルデータを得るデータ処理手段と、
を備えた飛行時間型質量分析装置において、
該データ処理手段は、前記検出信号に含まれるノイズを除去するノイズ除去演算手段を備え、
該ノイズ除去演算手段は、
(1)時系列的に順序付けされたN個(Nは自然数)のデジタルデータ点Dn(n=1、2、…、N)に対して、その信号強度In(n=1、2、…、N)に所定の係数Rm(m=1、2、…、M)を乗じたM組(Mは自然数)のノイズ除去演算用データ、R1×(I1、I2、…、IN)、R2×(I1、I2、…、IN)、…、RM×(I1、I2、…、IN)を作成する補正用データ作成手段、
(2)該M組のノイズ除去演算用データを、組ごとにjm個(m=1、2、…、M)のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう演算実行手段、
を備えたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。 A pulsed ion source;
A time-of-flight spectroscopic unit that performs mass separation by flying ions generated by the pulsed ion source;
An ion detector for detecting ions separated by mass in the time-of-flight spectrometer;
Digitizing means for digitizing the detection signal obtained from the ion detector and converting it into digital data;
Data processing means for obtaining mass spectrum data by performing data processing on the digital data;
In a time-of-flight mass spectrometer equipped with
The data processing means includes noise removal calculation means for removing noise included in the detection signal,
The noise removal calculation means includes:
(1) For N digital data points D n (n = 1, 2,..., N) ordered in time series, the signal intensity I n (n = 1, 2,. .., N) multiplied by a predetermined coefficient R m (m = 1, 2,..., M), M sets (M is a natural number) noise removal calculation data, R 1 × (I 1 , I 2 ,. I N ), R 2 × (I 1 , I 2 ,..., I N ),..., R M × (I 1 , I 2 ,..., I N ),
(2) The M sets of noise removal calculation data are delayed and shifted in the direction in which time elapses by j m (m = 1, 2,..., M) data points for each set. Execution means for performing an operation of subtracting from the mass spectrum data of
A time-of-flight mass spectrometer.
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