JP2014118394A - Method for producing aldehyde - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aldehyde.
アルデヒドは、化学反応用の原料や香料素材として有用な化合物である。なかでも特定の分子量を有する脂肪族アルデヒドは、それのみで香料素材として有用であり、更には異なる香調を有する誘導体の原料としても用いられている。 Aldehydes are useful compounds as raw materials for chemical reactions and perfume materials. Among them, an aliphatic aldehyde having a specific molecular weight is useful as a fragrance material by itself, and is also used as a raw material for derivatives having different fragrances.
アルデヒドの製造方法としては、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等が知られている。この中でも、脱水素反応は、酸化反応が発熱反応であるのに対して、吸熱反応であるため、その反応の熱的制御の容易さからアルデヒドの製造方法として多用されており、その触媒についても検討がなされている。 As a method for producing an aldehyde, a dehydrogenation reaction or an oxidation reaction using alcohol as a raw material has been conventionally known. Among them, the dehydrogenation reaction is endothermic reaction while the oxidation reaction is exothermic reaction, and is therefore widely used as a method for producing aldehydes due to the ease of thermal control of the reaction. Consideration has been made.
例えば、特許文献１には、簡易なプロセスでありながら高収率で製造することを目的として、アルコールを原料としてアルデヒドを製造する際に用いる、アルデヒド製造用フィルム型脱水素反応触媒の存在下、アルコールを反応させるアルデヒドの製造方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that in the presence of a film-type dehydrogenation reaction catalyst for aldehyde production, which is used when producing an aldehyde using alcohol as a raw material for the purpose of producing it in a high yield while being a simple process, A method for producing an aldehyde by reacting an alcohol is disclosed.
特許文献２には、収率及び選択率を向上させることを目的として、２００〜２８０℃の温度および１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力において、銅／亜鉛酸化物触媒の存在下、脂肪アルコールを連続的に脱水素するアルデヒドの製造方法が開示されている。 In Patent Document 2, fatty alcohol is continuously dehydrated in the presence of a copper / zinc oxide catalyst at a temperature of 200 to 280 ° C. and a pressure of 10 mbar to 1 bar for the purpose of improving yield and selectivity. A method for producing aldehyde is disclosed.
一方、特許文献３には、光触媒による結着剤の分解・劣化を低減し、触媒粒子を強固に長期間にわたって接着した光触媒体を得ることを目的として、ポリオルガノシロキサンを含む難分解性結着剤を可溶な溶媒に分散させた塗料組成物を用い、塗料組成物を基体に塗布しあるいは吹き付け、室温〜２００℃の温度で乾燥し２００℃よりも高い温度の加熱処理を行わずに光触媒粒子を接着して得る光触媒体が開示されている。 On the other hand, Patent Document 3 discloses a hard-to-decompose binder containing polyorganosiloxane for the purpose of reducing the decomposition / deterioration of the binder due to the photocatalyst and obtaining a photocatalyst having the catalyst particles firmly adhered over a long period of time. Photocatalyst without applying heat treatment at a temperature higher than 200 ° C. using a coating composition in which the agent is dispersed in a soluble solvent, applying or spraying the coating composition onto a substrate, drying at a temperature of room temperature to 200 ° C. A photocatalyst obtained by adhering particles is disclosed.
気相反応によるアルコールの脱水素反応によるアルデヒドの製造において、脱水素反応触媒、特にフィルム型触媒は触媒を固定するためのバインダーが必要であるが、そのバインダーが触媒活性点を被覆することにより、触媒の初期活性が低下するという問題がある。また、反応で副生する高沸点成分の触媒活性点への蓄積による失活や、触媒の支持体からの脱落といった原因により、アルコール転化率が早期に低下してしまうという問題があった。これに対し、前記特許文献１及び２の方法を用いたとしても、初期の転化率を高め、持続的に高いアルコール転化率を維持するためには不十分であった。 In the production of aldehydes by dehydrogenation of alcohol by gas phase reaction, a dehydrogenation reaction catalyst, particularly a film-type catalyst, requires a binder for fixing the catalyst. There is a problem that the initial activity of the catalyst is lowered. In addition, there is a problem in that the alcohol conversion rate is lowered at an early stage due to deactivation due to accumulation of high-boiling components produced as a by-product in the reaction at the catalyst active point or dropping of the catalyst from the support. On the other hand, even if the method of the said patent document 1 and 2 was used, it was inadequate in order to raise an initial conversion rate and to maintain a high alcohol conversion rate continuously.
本発明の課題は、初期の転化率にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the manufacturing method of the aldehyde which is excellent also in the initial stage conversion rate and can obtain the target aldehyde with high conversion rate over a long time.
本発明者らは、転化率の低下に影響する要因が、バインダーの状態にあると考えて検討を行った。その結果、第１級アルコールの脱水素反応を行うアルデヒドの製造において、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有するフィルム型脱水素触媒を用いることで、初期の転化率にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができることを見出した。 The present inventors considered the factor that affects the decrease in the conversion rate in the state of the binder. As a result, in the production of aldehydes for dehydrogenation of primary alcohols, by using a film-type dehydrogenation catalyst containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder, the initial conversion rate is excellent and long. It has been found that the desired aldehyde can be obtained at a high conversion rate over time.
すなわち、本発明は、気化させた第１級アルコールを含むガスを、脱水素触媒と接触させ、前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法であって、前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒であるアルデヒドの製造方法を提供する。 That is, the present invention is a method for producing an aldehyde by bringing a gas containing a vaporized primary alcohol into contact with a dehydrogenation catalyst to dehydrogenate the primary alcohol to obtain an aldehyde, the dehydrogenation catalyst However, the present invention provides a method for producing an aldehyde that is a film-type dehydrogenation catalyst in which a thin film catalyst layer containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder is provided on a support.
本発明によれば、初期の転化率にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent also in the initial stage conversion rate, and can provide the manufacturing method of the aldehyde which can obtain the target aldehyde with high conversion rate over a long time.
本発明のアルデヒドの製造方法は、気化させた第１級アルコールを含むガスを、脱水素触媒と接触させ、前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法であって、前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒である方法である。 The method for producing an aldehyde of the present invention is a method for producing an aldehyde by contacting a gas containing a vaporized primary alcohol with a dehydrogenation catalyst, dehydrogenating the primary alcohol, and obtaining an aldehyde, In this method, the dehydrogenation catalyst is a film-type dehydrogenation catalyst in which a thin film catalyst layer containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder is provided on a support.
本発明の製造方法により、初期の転化率にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができる理由は、次のように考えられる。 The reason why the target aldehyde can be obtained at a high conversion rate for a long time by the production method of the present invention is considered as follows.
本発明において、フィルム型脱水素触媒のバインダーとして用いられるケイ素含有樹脂は、微細な結晶である触媒活物質よりも、より平滑な表面を有する触媒担体との親和性が高いため、バインダーと触媒担体とが吸着することにより強固に固定化されると考えられる。この結果、バインダーによる触媒活物質の表面の被覆を避けつつ、粉末触媒を支持体上に固定化することができるため、粉末触媒の高い初期転化率が得られるものと考えられる。 In the present invention, the silicon-containing resin used as a binder for the film-type dehydrogenation catalyst has a higher affinity with a catalyst carrier having a smoother surface than the catalyst active material which is a fine crystal. It is thought that it is firmly fixed by adsorbing. As a result, it is considered that a high initial conversion rate of the powder catalyst can be obtained because the powder catalyst can be fixed on the support while avoiding the coating of the surface of the catalyst active material with the binder.
また、バインダーとして用いられるケイ素含有樹脂は、更に耐熱性や耐薬品性に優れるため、他の樹脂に比べて、高温でアルコールを供給する反応条件下においても、長時間に亘って粉末触媒の支持体への固定を維持することができるものと考えられる。この結果、粉末触媒の比表面積が大きい薄膜の状態が長時間維持されると考えられる。さらに、前記のように触媒担体とケイ素樹脂とが吸着するため、触媒担体の表面をケイ素含有樹脂が十分に被覆しており、触媒担体に由来する副反応を防止することが可能となり、副反応が抑制されることで高分子量成分等の不純物の生成が抑制されると考えられる。これらの理由により、本発明によれば、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができると考えられる。 In addition, the silicon-containing resin used as a binder is superior in heat resistance and chemical resistance, so that it supports a powder catalyst for a long time even under reaction conditions in which alcohol is supplied at a higher temperature than other resins. It is thought that the fixation to the body can be maintained. As a result, it is considered that the state of the thin film having a large specific surface area of the powder catalyst is maintained for a long time. Furthermore, since the catalyst carrier and the silicon resin are adsorbed as described above, the surface of the catalyst carrier is sufficiently covered with the silicon-containing resin, and it is possible to prevent side reactions originating from the catalyst carrier. It is considered that the generation of impurities such as high molecular weight components is suppressed by suppressing. For these reasons, according to the present invention, it is considered that the desired aldehyde can be obtained at a high conversion rate over a long period of time.
本発明において、気化させた第１級アルコールを含むガスを脱水素反応に供する。 In the present invention, the vaporized gas containing the primary alcohol is subjected to a dehydrogenation reaction.
第１級アルコールは、加熱、減圧などの手段によって、予め気化させることが好ましい。気化させる条件としては、加熱によることが好ましく、２００〜５００℃で加熱することがより好ましい。加熱する時間は、反応に悪影響を及ぼさなければ、特に制限されないが、アルコールへの不要な加熱を避けつつ、気化を促進する観点から、１０秒〜２時間が好ましく、５分〜１時間が更に好ましい。 The primary alcohol is preferably vaporized in advance by means such as heating and decompression. As the conditions for vaporization, heating is preferable, and heating at 200 to 500 ° C. is more preferable. The heating time is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but it is preferably 10 seconds to 2 hours from the viewpoint of promoting vaporization while avoiding unnecessary heating to alcohol, and further 5 minutes to 1 hour. preferable.
加熱する場合、第１級アルコールを容器に入れ、それを加熱することができる。加熱するための容器は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、熱源を付したステンレス管や、油浴を設置したフラスコなどの円筒管あるいは球状の容器が挙げられ、加熱の効率の観点から、ステンレス管が好ましい。 When heating, the primary alcohol can be placed in a container and heated. The container for heating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and examples thereof include a stainless tube provided with a heat source, a cylindrical tube such as a flask provided with an oil bath, or a spherical container. From the viewpoint of efficiency, a stainless steel tube is preferable.
本発明において、気化させた第１級アルコールを含むガスは、更に不活性ガスを含むのが好ましい。 In the present invention, the gas containing the vaporized primary alcohol preferably further contains an inert gas.
本発明において、不活性ガスは、気化させた第１級アルコールを含むガスの圧力、すなわち、本発明において用いられるガス全体の圧力とアルコールの分圧を調整し、触媒上の活性点に生じた副生成物や原料中の不純物の除去のために用いることが好ましい。前記不活性ガスは、触媒との親和性や反応性の観点から、窒素、希ガス（第１８族元素）が好ましく、窒素が好ましい。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、アルゴンが好ましい。 In the present invention, the inert gas is generated at the active point on the catalyst by adjusting the pressure of the gas containing the vaporized primary alcohol, that is, the pressure of the entire gas used in the present invention and the partial pressure of the alcohol. It is preferably used for removing impurities in by-products and raw materials. From the viewpoint of affinity with the catalyst and reactivity, the inert gas is preferably nitrogen or a rare gas (Group 18 element), and preferably nitrogen. Examples of the rare gas include argon and helium, and argon is preferable.
気化させた第１級アルコールを含むガスが、さらに不活性ガスを含む場合、そのようなガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを混合する方法、気化前（すなわち液体）の第１級アルコールと不活性ガスを混合した後に第１級アルコールを気化させる方法等により得ることができる。第１級アルコールと不活性ガスを均一に混合する観点から、前記ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを混合して得るのが好ましい。 When the gas containing the vaporized primary alcohol further contains an inert gas, such a gas can be obtained by mixing the vaporized primary alcohol and the inert gas, before vaporization (ie, liquid) first. It can be obtained by, for example, a method of vaporizing the primary alcohol after mixing the primary alcohol and the inert gas. From the viewpoint of uniformly mixing the primary alcohol and the inert gas, the gas is preferably obtained by mixing the vaporized primary alcohol and the inert gas.
前記ガスが、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含む場合、前記ガスにおける第１級アルコールの分圧は、触媒の失活を抑制する観点から、５０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましく、１５ｋＰａ以下が更に好ましい。また、副生成物の触媒からの脱離を促進し、効率的にアルデヒドを得る観点から、第１級アルコール分圧は、１ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましい。 When the gas contains a vaporized primary alcohol and an inert gas, the partial pressure of the primary alcohol in the gas is preferably 50 kPa or less, more preferably 30 kPa or less from the viewpoint of suppressing deactivation of the catalyst. Preferably, it is 15 kPa or less. Further, from the viewpoint of promoting the elimination of the by-product from the catalyst and efficiently obtaining the aldehyde, the primary alcohol partial pressure is preferably 1 kPa or more, and more preferably 5 kPa or more.
本発明においては、前記のようなガスを、フィルム型脱水素触媒と接触させ、前記ガス中の前記第１級アルコールを脱水素する。前記ガスをフィルム型脱水素触媒と接触させる方法としては、例えば、前記ガスを、フィルム型脱水素触媒を充填した反応器を通過させ、その反応器中で脱水素させる方法が挙げられ、なかでも、前記ガスを、フィルム型脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させる方法が好ましい。 In the present invention, the above gas is brought into contact with a film-type dehydrogenation catalyst to dehydrogenate the primary alcohol in the gas. Examples of the method of bringing the gas into contact with the film-type dehydrogenation catalyst include a method in which the gas is passed through a reactor filled with the film-type dehydrogenation catalyst and dehydrogenated in the reactor. A method in which the gas is continuously passed through a reactor filled with a film-type dehydrogenation catalyst is preferable.
前記反応器としては、管状の流通式反応器や、槽型反応器等が挙げられ、生成したアルデヒドをすばやく反応器外に排出する観点から、管状の流通式反応器が好ましい。 Examples of the reactor include a tubular flow reactor, a tank reactor, and the like, and a tubular flow reactor is preferable from the viewpoint of quickly discharging the produced aldehyde to the outside of the reactor.
管状の流通式反応器を用いる場合、管内部のフィルム型脱水素触媒にガスを供給しながら生成物を連続的に回収する流通式反応器によって、単回流通もしくは循環供給して連続あるいはバッチ式で反応を進行させることが好ましい。また、ガスの供給方法としては、アップフローおよびダウンフローいずれでも良いが、アルコール転化率の観点から、ダウンフローが好ましい。また、槽型反応器を用いる場合、内部にフィルム型脱水素触媒を設置し、必要に応じ攪拌下に、連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。 When using a tubular flow reactor, the flow reactor that continuously recovers the product while supplying gas to the film-type dehydrogenation catalyst inside the tube is used for continuous or batch supply with single flow or circulation supply. The reaction is preferably allowed to proceed. The gas supply method may be either an upflow or a downflow, but a downflow is preferred from the viewpoint of alcohol conversion. When a tank reactor is used, a film-type dehydrogenation catalyst can be installed inside, and the reaction can be allowed to proceed continuously or batchwise with stirring as necessary.
脱水素反応の温度は、アルコール転化率の観点から、２００℃以上３００℃以下が好ましい。すなわち、アルコール転化率の観点から、２００℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。また、同様の観点から、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。 The temperature of the dehydrogenation reaction is preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower from the viewpoint of alcohol conversion. That is, 200 degreeC or more is preferable from a viewpoint of alcohol conversion, and 230 degreeC or more is more preferable. From the same viewpoint, it is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 270 ° C. or lower.
脱水素反応の圧力は、生成物を気化させる観点から、１０〜１０２ｋＰａで行うことが好ましく、原料のアルコールの炭素数が１０以下である場合には８０〜１０２ｋＰａが好ましく、１０１ｋＰａ、すなわち大気圧で行うことがより好ましく、炭素数が１１以上である場合には１３〜６０ｋＰａが好ましい。 The pressure of the dehydrogenation reaction is preferably 10 to 102 kPa from the viewpoint of vaporizing the product, and is preferably 80 to 102 kPa when the raw material alcohol has 10 or less carbon atoms, and 101 kPa, that is, at atmospheric pressure. More preferably, when the number of carbon atoms is 11 or more, 13 to 60 kPa is preferable.
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。 Hereinafter, each component used in the present invention will be described.
〔第１級アルコール〕
本発明において、アルデヒドの原料として用いられるアルコールは、第１級アルコールである。
[Primary alcohol]
In the present invention, the alcohol used as the raw material for the aldehyde is a primary alcohol.
前記アルコールの炭素数は、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、４〜１８が好ましく、４〜１５がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。 The carbon number of the alcohol is preferably 4-18, more preferably 4-15, and still more preferably 6-12, from the viewpoint of the usefulness of the aldehyde to be produced as a fragrance material.
前記アルコールは、飽和脂肪族アルコールおよび不飽和脂肪族アルコールのいずれでもよいが、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、飽和脂肪族アルコールが好ましい。なかでも、炭素数４〜１８の飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールがさらに好ましい。 The alcohol may be either a saturated aliphatic alcohol or an unsaturated aliphatic alcohol, but a saturated aliphatic alcohol is preferable from the viewpoint of the usefulness of the aldehyde to be produced as a perfume material. Among these, a saturated aliphatic alcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferable, a saturated aliphatic alcohol having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a saturated aliphatic alcohol having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
前記アルコールは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するものであり、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、直鎖状のアルキル基を有するものがより好ましい。なかでも、炭素数４〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６〜１２の直鎖状のアルキル基を有するものが好ましい。 The alcohol has a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, and from the viewpoint of usefulness as a fragrance material of the aldehyde to be generated, a linear or branched alkyl group And those having a linear alkyl group are more preferred. Especially, what has a C4-C15 linear or branched alkyl group is preferable, and what has a C6-C12 linear alkyl group is preferable.
前記アルコールの具体例としては、ブタノール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ゲラニオール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノールなどを挙げることができる。なかでも、得られるアルデヒドの香料としての有用性の観点から、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールおよびゲラニオールが好ましく、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましく、オクチルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましい。 Specific examples of the alcohol include butanol, hexyl alcohol, isohexyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, 3,5,5-trimethylhexyl alcohol, decyl alcohol, Examples include decyl alcohol, 3,7-dimethyloctyl alcohol, 2-propylheptyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, geraniol, cyclopentyl methanol, cyclopentenyl methanol, cyclohexyl methanol, and cyclohexenyl methanol. Among these, hexyl alcohol, isohexyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, 3,5,5-trimethylhexyl from the viewpoint of the usefulness of the resulting aldehyde as a fragrance Alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, 3,7-dimethyloctyl alcohol, 2-propylheptyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol and geraniol are preferred, and hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol and lauryl Alcohol is more preferable, and octyl alcohol, undecyl alcohol, and lauryl alcohol are more preferable.
〔フィルム型脱水素触媒〕
本発明に用いられるフィルム型脱水素触媒は、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒である。
[Film type dehydrogenation catalyst]
The film-type dehydrogenation catalyst used in the present invention is a film-type dehydrogenation catalyst in which a thin film catalyst layer containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder is provided on a support.
形態は、薄膜状の形態であれば限定されないが、例えば、支持体上に厚さ１ｍｍ以下の触媒層を有する。この場合、触媒層細孔内の滞留を抑制し、高いアルデヒド選択性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、４００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。また、フィルム状の形態の強度を確保し、強度面の耐久性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。 Although a form will not be limited if it is a thin-film form, For example, it has a catalyst layer 1 mm or less in thickness on a support body. In this case, from the viewpoint of suppressing residence in the pores of the catalyst layer and obtaining high aldehyde selectivity, the thickness of the film-shaped dehydrogenation catalyst layer is preferably 400 μm or less, more preferably 100 μm or less, and 50 μm or less. More preferred is 30 μm or less. In addition, from the viewpoint of ensuring the strength of the film form and obtaining the durability of the strength, the thickness of the dehydrogenation catalyst layer in the film form is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 1 μm or more.
前記フィルム型触媒の場合、触媒層の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、バインダーを含めて、好ましくは０．０１５ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｍ2以下である。また、前記フィルム型触媒の場合、触媒層の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、バインダーを含めて、好ましくは６００ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは７５ｇ／ｍ2以下である。また、前記フィルム型触媒の場合、触媒層の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、バインダーを含めて、好ましくは０．０１５ｇ／ｍ2〜６００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．５ｇ／ｍ2〜７５ｇ／ｍ2である。 In the case of the film type catalyst, the mass per unit area of the catalyst layer is preferably 0.015 g / m 2 or more, more preferably 1.5 g / m 2 including the binder from the viewpoint of obtaining high aldehyde selectivity. m 2 or less. In the case of the film type catalyst, the mass per unit area of the catalyst layer is preferably 600 g / m 2 or less, more preferably 75 g / m 2 including the binder, from the viewpoint of obtaining high aldehyde selectivity. It is as follows. In addition, in the case of the film-type catalyst, the mass per unit area of the catalyst layer, from the viewpoint of obtaining a high aldehyde selectivity, including a binder, preferably 0.015g / m 2 ~600g / m 2 , more preferably from 1.5g / m 2 ~75g / m 2 .
前記フィルム型触媒の場合、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１．１ｇ／ｍ2以下である。また、前記フィルム型触媒の場合、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、好ましくは４４０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは５５ｇ／ｍ2以下である。また、前記フィルム型触媒の場合、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜４４０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．１ｇ／ｍ2〜５５ｇ／ｍ2である。 In the case of the film-type catalyst, the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer is preferably 0.01 g / m 2 or more, more preferably 1.1 g / m 2 from the viewpoint of obtaining high aldehyde selectivity. 2 or less. In the case of the film-type catalyst, the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer is preferably 440 g / m 2 or less, more preferably 55 g / m 2 or less, from the viewpoint of obtaining high aldehyde selectivity. It is. In addition, in the case of the film-type catalyst, the mass per unit area of the copper-based catalyst of the catalyst layer, from the viewpoint of obtaining a high aldehyde selectivity, and preferably 0.01g / m 2 ~440g / m 2 , more preferably is 1.1g / m 2 ~55g / m 2 .
フィルム型脱水素触媒の構造としては、反応器形状に応じた形態の構造を選択することができる。例えば、フィルム型脱水素触媒は、管内壁面上に形成された脱水素触媒コーティング層、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状に成形した脱水素触媒等が挙げられ、これらはいずれも、管状の流通式反応器に好適に用いることができる。また、フィルム型脱水素触媒は、槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に形成された脱水素触媒コーティング層等でもよく、このようなフィルム型脱水素触媒は、槽型反応器の場合に好適に用いることができる。反応原料の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設け、反応を効率よく進行させる観点から、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体の内壁面上に、フィルム型脱水素触媒を設けたものが好ましい。 As the structure of the film-type dehydrogenation catalyst, a structure having a form corresponding to the reactor shape can be selected. For example, the film-type dehydrogenation catalyst includes a dehydrogenation catalyst coating layer formed on the inner wall surface of the pipe, and a dehydrogenation catalyst formed into a thin plate partitioning the inside of the pipe into a plurality of axial flow passages. It can be suitably used for a tubular flow reactor. Further, the film-type dehydrogenation catalyst may be a dehydrogenation catalyst coating layer formed on the surface of an open fin-shaped flat plate installed inside the tank, and such a film-type dehydrogenation catalyst is used in a tank-type reactor. It can be suitably used in some cases. From the viewpoint of efficiently providing the catalyst body surface where supply of reaction raw material and product recovery occur as much as possible, the aggregate of bundled tubes with an inner diameter of several mm to several tens mm, and the cell density is 1 square inch. It is preferable to provide a film type dehydrogenation catalyst on the inner wall surface of a honeycomb structure having several tens to several hundred cells per unit.
フィルム型脱水素触媒を前記のような構造に形成するためには、薄い触媒層と高い機械的強度を両立する観点から、粉末触媒である触媒活物質を支持体表面に固定化することが好ましい。 In order to form the film-type dehydrogenation catalyst in the structure as described above, it is preferable to immobilize the catalyst active material, which is a powder catalyst, on the support surface from the viewpoint of achieving both a thin catalyst layer and high mechanical strength. .
支持体としては、金属その他剛性を有する素材が好ましく、具体的には、金属箔、炭素コンポジット、粘土等が挙げられ、なかでも金属箔が好ましい。金属箔としては銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等が好ましく、銅箔およびステンレス箔がより好ましい。 The support is preferably a metal or other material having rigidity, and specifically includes a metal foil, a carbon composite, clay, and the like, and among these, a metal foil is preferable. As the metal foil, copper foil, stainless steel foil, aluminum foil or the like is preferable, and copper foil or stainless steel foil is more preferable.
フィルム型脱水素触媒としては、例えば、前記支持体上に前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂との混合物を塗工し、前記ケイ素含有樹脂を硬化することにより、前記粉末触媒を支持体上に固定したものが挙げられる。前記混合物には、混合・均一化を促進するために溶媒を加えることもできる。 As the film-type dehydrogenation catalyst, for example, a mixture of the powder catalyst and the silicon-containing resin is applied on the support, and the silicon-containing resin is cured to fix the powder catalyst on the support. The thing which was done is mentioned. A solvent may be added to the mixture in order to promote mixing and homogenization.
溶媒は、粉末状触媒の触媒活性に悪影響を与えないものであればよく、バインダーの溶解性が良好なものが好ましく、また２種以上の溶媒を組み合わせて使用しても良い。 The solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the catalytic activity of the powdered catalyst, and those having good binder solubility are preferable. Two or more solvents may be used in combination.
溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化物類等が挙げられ、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類が好ましく、アルコール類、ケトン類がより好ましい。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
Examples of the solvent include water, alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons, halides, etc., water, alcohols, ketones, ethers are preferred, alcohols, ketones are more preferred. preferable.
Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, and the like, and methanol, ethanol, and isopropanol are preferable.
Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diethyl ketone. Acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferable.
フィルム型脱水素触媒を得る方法としては、管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、触媒活物質を含むコーティング層を形成してフィルム型脱水素触媒を得る方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、触媒活物質とバインダーとの混合物をバーコータ、ブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等を用いて塗工する方法等が挙げられる。 Examples of a method for obtaining a film-type dehydrogenation catalyst include a method for obtaining a film-type dehydrogenation catalyst by forming a coating layer containing a catalyst active material on the surface of a tubular, flat plate, or honeycomb support. As a coating method at this time, a conventionally known method can be used. For example, in addition to a physical vapor deposition method such as sputtering, a chemical vapor deposition method, an impregnation method from a solution system, a mixture of a catalyst active material and a binder is used as a bar coater. And a method of coating using a blade, spray, dip, spin, gravure, die coating and the like.
（バインダー）
本発明で用いられるバインダーは、高いアルコール転化率を得る観点から、ケイ素含有樹脂である。
ケイ素含有樹脂としては、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリシラザン、ポリオルガノアミノシラン、ポリシラスチレン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、ポリオルガノシロキサンが挙げられ、アルコール転化率の観点から、ポリチタノカルボシラン、ポリオルガノシロキサンが好ましく、ポリチタノカルボシランがより好ましい。
(binder)
The binder used in the present invention is a silicon-containing resin from the viewpoint of obtaining a high alcohol conversion rate.
Examples of the silicon-containing resin include polycarbosilane, polysiloxane, polyborosiloxane, polytitanosiloxane, polysilazane, polyorganoaminosilane, polysilastyrene, polytitanocarbosilane, polyzirconocarbosilane, and polyorganosiloxane. From the viewpoint of alcohol conversion, polytitanocarbosilane and polyorganosiloxane are preferable, and polytitanocarbosilane is more preferable.
ポリチタノカルボシランは、ケイ素−酸素結合、ケイ素−炭素結合、チタン−酸素結合を有する樹脂である。ポリチタノカルボシランは、ポリカルボシランとチタンアルコキシドを反応させることにより得られ、主鎖部分はケイ素−酸素−チタン結合とケイ素−炭素結合−ケイ素とからなる樹脂である。具体的には、ポリチタノカルボシランは、ポリカルボシランのポリマー鎖の一部の単位構造がチタンアルコキシドに置き換わるか、ポリカルボシランのポリマー鎖にチタンアルコキシドがペンダント側鎖として結合するか、２個以上のポリカルボシラン同士が、チタンアルコキシドにより架橋された構造を有する。前記ポリカルボシランは、一般式−（ＳｉＲＲ’−ＣＨ2）−で表される主鎖骨格を有し（式中、ＲおよびＲ’は置換基である）、前記チタンアルコキシドは、一般式Ｔｉ（ＯＲ’’）4で表される（式中、Ｒ’’は置換基である）。 Polytitanocarbosilane is a resin having a silicon-oxygen bond, a silicon-carbon bond, and a titanium-oxygen bond. Polytitanocarbosilane is obtained by reacting polycarbosilane and titanium alkoxide, and the main chain portion is a resin composed of silicon-oxygen-titanium bond and silicon-carbon bond-silicon. Specifically, in polytitanocarbosilane, whether a unit structure of a part of the polymer chain of polycarbosilane is replaced with titanium alkoxide, or titanium alkoxide is bonded to the polymer chain of polycarbosilane as a pendant side chain. One or more polycarbosilanes have a structure crosslinked with titanium alkoxide. The polycarbosilane has a main chain skeleton represented by the general formula — (SiRR′—CH 2 ) — (wherein R and R ′ are substituents), and the titanium alkoxide has the general formula Ti (OR ″) 4 (wherein R ″ is a substituent).
ケイ素原子にケイ素−炭素結合によって結合した置換基（前記ＲおよびＲ’）としては、アルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、アルキル基とアリール基の併用が更に好ましい。 Examples of the substituent bonded to the silicon atom by a silicon-carbon bond (the R and R ′) include an alkyl group, an aryl group, and a vinyl group, and an alkyl group and an aryl group are preferable, an alkyl group is more preferable, and an alkyl group is more preferable. The combined use of a group and an aryl group is more preferred.
前記アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。具体的には、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。 As said alkyl group, a C1-C18 alkyl group is preferable, a C1-C6 alkyl group is more preferable, and a C1-C3 alkyl group is still more preferable. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group, and a methyl group is preferable.
前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１６のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。 The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and still more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specifically, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
前記アルキル基、アリール基およびビニル基は置換基により更に置換されていてもよく、該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The alkyl group, aryl group, and vinyl group may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom.
ポリオルガノシロキサンは、ケイ素−酸素結合とケイ素−炭素結合を有する樹脂であり、主鎖部分はケイ素−酸素結合からなる樹脂である。側鎖部分はケイ素原子に結合した置換基であり、前記置換基はケイ素−酸素結合またはケイ素−炭素結合を介して主鎖部分に結合している。 The polyorganosiloxane is a resin having a silicon-oxygen bond and a silicon-carbon bond, and the main chain portion is a resin composed of a silicon-oxygen bond. The side chain portion is a substituent bonded to a silicon atom, and the substituent is bonded to the main chain portion through a silicon-oxygen bond or a silicon-carbon bond.
ケイ素原子にケイ素−炭素結合によって結合した置換基としては、アルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、アルキル基とアリール基の併用が更に好ましい。 Examples of the substituent bonded to the silicon atom by a silicon-carbon bond include an alkyl group, an aryl group, and a vinyl group. An alkyl group and an aryl group are preferable, an alkyl group is more preferable, and the combined use of an alkyl group and an aryl group is possible. Further preferred.
前記アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。具体的には、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。 As said alkyl group, a C1-C18 alkyl group is preferable, a C1-C6 alkyl group is more preferable, and a C1-C3 alkyl group is still more preferable. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group, and a methyl group is preferable.
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１６のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。 As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms is more preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is still more preferable. Specifically, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
前記のアルキル基、アリール基、ビニル基等は置換基により更に置換されていてもよく、該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The alkyl group, aryl group, vinyl group and the like may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom.
ケイ素原子にケイ素−酸素結合によって結合した置換基としては、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。 Examples of the substituent bonded to the silicon atom by a silicon-oxygen bond include a hydroxyl group and an alkoxy group.
本発明で用いられるケイ素含有樹脂は、直鎖状構造、分岐状構造、環状構造等を有するものを使用することができるが、バインダーとして、粉末触媒を固定化する観点から、架橋構造を有するものが好ましい。 As the silicon-containing resin used in the present invention, those having a linear structure, a branched structure, a cyclic structure, etc. can be used, but those having a crosslinked structure as a binder from the viewpoint of immobilizing a powder catalyst. Is preferred.
架橋構造は、一部に反応性を有する置換基を有するケイ素含有樹脂を用いて、支持体上に粉末触媒である触媒活物質とバインダーの混合物を塗工したのち、架橋構造を形成することが好ましい。架橋構造を形成する方法としては、加熱または光照射が挙げられ、揮発成分を除去する観点から、加熱が好ましい。 The crosslinked structure may be formed by coating a mixture of a catalyst active material, which is a powder catalyst, and a binder on a support using a silicon-containing resin partially having a reactive substituent. preferable. Examples of the method for forming a crosslinked structure include heating or light irradiation, and heating is preferable from the viewpoint of removing volatile components.
架橋構造を形成するための加熱は、空気、水蒸気または窒素、アルゴン等の不活性ガス等を加熱した熱媒体を吹き付ける方法が好ましく用いられ、その他には、赤外線や遠赤外線等輻射熱を利用する方法、電磁波による誘導電流を用いた加熱方式等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。熱媒体としては、空気または窒素が好ましい。 For the heating to form a crosslinked structure, a method of spraying a heat medium heated with an inert gas such as air, water vapor, nitrogen, argon, or the like is preferably used. In addition, a method using radiant heat such as infrared rays or far infrared rays is used. And a heating method using an induction current caused by electromagnetic waves, and a combination thereof may be used. As the heat medium, air or nitrogen is preferable.
架橋構造を形成するための加熱条件としては、６０〜４００℃、好ましくは１００〜３６０℃、より好ましくは１５０〜３２０℃の温度で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜４時間、より好ましくは４５分〜３時間、熱媒体を吹き付けることが好ましい。 The heating conditions for forming the crosslinked structure are 60 to 400 ° C., preferably 100 to 360 ° C., more preferably 150 to 320 ° C., 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 4 hours, and more. Preferably, the heat medium is sprayed for 45 minutes to 3 hours.
前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂の重量比は、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８５：１５〜１５：８５が好ましく、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８３：１７〜５０：５０がより好ましく、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８０：２０〜６０：４０がさらに好ましい。 The weight ratio of the powder catalyst to the silicon-containing resin is preferably the powder catalyst: the silicon-containing resin = 85: 15 to 15:85, and more preferably the powder catalyst: the silicon-containing resin = 83: 17 to 50:50. Preferably, the powder catalyst: the silicon-containing resin = 80: 20 to 60:40 is more preferable.
（粉末触媒）
本発明の粉末触媒は、触媒活物質のみが粉末状になっているものでもよいが、担体に担持されていることが好ましい。前記担体としては、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれるのが好ましく、アルコール転化率の観点から、亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物がより好ましく、亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物が更に好ましい。
(Powder catalyst)
The powder catalyst of the present invention may be one in which only the catalyst active material is in powder form, but is preferably supported on a carrier. The carrier is preferably selected from the group consisting of oxides and hydroxides of aluminum, zinc, silicon, titanium, etc., zeolite, and silica-alumina, and from the viewpoint of alcohol conversion, zinc or aluminum oxide Alternatively, hydroxide is more preferable, and oxide of zinc or oxide or hydroxide of aluminum is still more preferable.
好適に用いられる粉末触媒は、アルコール転化率の観点から、活性種としての銅を含むことが好ましく、すなわち銅系粉末触媒であることが好ましい。銅系粉末触媒としては、銅単独、銅に他の金属元素を含む２成分或いは３成分以上であることが好ましい。また、銅系粉末触媒に含まれる他の金属元素としては、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン等が好ましく、アルデヒド選択率および環境性や安全性の観点から、鉄および亜鉛がより好ましく、鉄が更に好ましい。銅系粉末触媒としては、ＣｕＦｅＡｌ、ＣｕＺｎ等が好ましい。 The powder catalyst suitably used preferably contains copper as an active species from the viewpoint of alcohol conversion, that is, it is preferably a copper-based powder catalyst. The copper-based powder catalyst is preferably copper alone, or two or more components containing other metal elements in copper. Further, as other metal elements contained in the copper-based powder catalyst, iron, zinc, chromium, cobalt, nickel, manganese, etc. are preferable, and iron and zinc are more preferable from the viewpoints of aldehyde selectivity, environmental performance and safety. Iron is more preferable. As the copper-based powder catalyst, CuFeAl, CuZn and the like are preferable.
前記粉末触媒としては、担体も含めた組成として、銅−鉄−アルミニウム（ＣｕＦｅＡｌ）を含有する触媒が好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４〜２．５／０．５〜５．０であることが好ましく、１／０．５〜１．０／１．５〜３．５であることがより好ましい。また、前記粉末触媒としては、担体も含めた組成として、銅−亜鉛（ＣｕＺｎ）を含有する触媒も好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／亜鉛）＝１／０．５〜２．０であることが好ましく、１／０．７〜１．４であることがより好ましい。 The powder catalyst is preferably a catalyst containing copper-iron-aluminum (CuFeAl) as a composition including the carrier, and the atomic ratio of the elements constituting the catalyst is (copper / iron / aluminum) = 1 / 0.4. It is preferable that it is -2.5 / 0.5-5.0, and it is more preferable that it is 1 / 0.5-1.0 / 1.5-3.5. Further, as the powder catalyst, a catalyst containing copper-zinc (CuZn) is also preferable as a composition including a support, and an atomic ratio of elements constituting the catalyst is (copper / zinc) = 1 / 0.5 to 2 0.0 is preferable, and 1 / 0.7 to 1.4 is more preferable.
（粉末触媒の製造）
前記粉末触媒は、脱水素を促進できるものであれば、製造方法に制限はないが、触媒の好適な態様である銅−鉄−アルミニウムを含有する触媒は、以下の第一工程から第三工程までをこの順に行う方法によって製造することが好ましい。
(Production of powder catalyst)
The powder catalyst is not limited as long as it can promote dehydrogenation, but the catalyst containing copper-iron-aluminum, which is a preferred embodiment of the catalyst, includes the following first to third steps. It is preferable to manufacture by the method of performing up to this order.
（第一工程）
第一工程は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程である。
(First step)
In the first step, at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium, iron oxides and hydroxides, zeolite, and silica-alumina (hereinafter referred to as support) is suspended in an aqueous medium. In this suspension, the copper compound and the iron compound are precipitated on the surface of the carrier by reacting the water-soluble copper salt and water-soluble iron salt with an alkaline substance in the suspension.
まず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でＣｕ／Ｆｅ＝１／０．４〜２．５になるように水に溶解させ、この水溶液に担体を原子比でＣｕ／担体金属原子＝１／０．１〜３．０になるように懸濁させる。この懸濁液を６０〜１２０℃に加熱し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアルカリ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触媒担体表面上に沈澱させる。 First, a water-soluble copper salt and a water-soluble iron salt are dissolved in water so that the atomic ratio of Cu / Fe = 1 / 0.4 to 2.5, and the carrier is dissolved in this aqueous solution with an atomic ratio of Cu / carrier metal atom. = Suspend to 1 / 0.1 to 3.0. This suspension is heated to 60 to 120 ° C., and an aqueous solution of an alkaline substance in an amount corresponding to the total equivalent number of copper and iron ions is added to precipitate the copper compound and the iron compound on the surface of the catalyst support.
本発明に用いられる水溶性銅塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。本発明に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよいが硫酸第一鉄を用いるのが経済面より好適である。 Examples of the water-soluble copper salt used in the present invention include cupric sulfate, cupric chloride, cupric nitrate and the like, and a mixture thereof may be used. Examples of the water-soluble iron salt used in the present invention include ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous nitrate, etc., and a mixture thereof may be used, but it is economical to use ferrous sulfate. This is more preferable than the surface.
本発明に用いられるアルカリ物質としては例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加される。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが好適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べるが、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、２０〜２３質量％の濃度の水溶液が適当である。 Examples of the alkali substance used in the present invention include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates. There is no particular limitation on the method of adding the alkaline substance to the suspension, but these alkaline substances are usually added in an aqueous solution in consideration of operability. When an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is used as the alkaline substance, it is desirable to slowly add dropwise in order not to impair the filterability of the precipitation catalyst. In the present invention, it is preferable to use an alkali metal carbonate. The concentration of these alkaline substances can be arbitrarily selected, but in consideration of the productivity of the catalyst, a high concentration of a precipitant can be used. For example, in the case of sodium carbonate, an aqueous solution having a concentration of 20 to 23% by mass is suitable.
第一工程に使用される担体としてのアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種は反応槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製された物を用いても良い。これら担体は粒子径の比較的揃った物を用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均粒径にて０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．４μｍ〜５０μｍである。反応槽内で担体を調製する方法として、担体として使用する量の第二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を水に溶解させた後、鉄イオンの当量数に相当する量のアルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム水溶液を６０℃以上の温度で滴下し、中和する方法がある。この方法の場合、生成した沈澱を精製する事なく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことにより連続して第一工程を行うことが出来る。ここで均一な物性を持った担体を用いた場合、より性能の安定した触媒が製造できる。従って工業的スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用がより有利である。 At least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium, iron oxides and hydroxides, zeolite, and silica-alumina as the carrier used in the first step is prepared in the reaction vessel. These may be used as they are or may be prepared separately in advance. These carriers are preferably those having a relatively uniform particle size. The particle size of the carrier is 0.1 μm to 500 μm, preferably 0.4 μm to 50 μm, in terms of average particle size. As a method for preparing the carrier in the reaction vessel, an amount of an alkali equivalent to the equivalent number of iron ions is obtained after dissolving an amount of ferric salt used as the carrier, for example, sulfate, nitrate, hydrochloride, etc. in water. There is a method in which a metal carbonate, for example, an aqueous sodium carbonate solution is dropped at a temperature of 60 ° C. or more to neutralize. In the case of this method, the first step can be carried out continuously by charging a copper salt and an iron salt into this slurry without purifying the generated precipitate. Here, when a carrier having uniform physical properties is used, a catalyst with more stable performance can be produced. Therefore, the use of a carrier having uniform physical properties is more advantageous for production on an industrial scale.
（第二工程）
第二工程は、第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程である。
(Second step)
In the second step, the surface of the solid particles present in the suspension obtained in the first step is obtained by reacting water-soluble aluminum and an alkaline substance in the suspension obtained in the first step. This is a step of precipitating the aluminum compound.
第一工程で得られた懸濁液中に、（イ）水溶性アルミニウム塩（但しこの場合のＡｌ量は第一工程にて使用した水溶性銅塩に対し原子比でＣｕ／Ａｌ＝１／０．１〜５．０、好ましくは１／０．５〜３．０になる量である）の水溶液と、（ロ）前記（イ）に記載したアルミニウムイオンの当量数に相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を６０〜１２０℃に保持しつつアルミニウム化合物を沈澱させることによって行う。 In the suspension obtained in the first step, (i) a water-soluble aluminum salt (in this case, the amount of Al is Cu / Al = 1 / atomic ratio relative to the water-soluble copper salt used in the first step). 0.1 to 5.0, preferably 1 / 0.5 to 3.0) and (b) an alkali in an amount corresponding to the equivalent number of aluminum ions described in (a) above. This is done by dropping the material and precipitating the aluminum compound while maintaining the temperature of the suspension at 60-120 ° C.
前記（イ）に記載の水溶性アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その中でも硫酸アルミニウムが好適である。またこれらの混合物を使用しても良い。 Examples of the water-soluble aluminum salt described in (a) include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, and various types of alum. Among them, aluminum sulfate is preferable. A mixture of these may also be used.
前記の（ロ）に記載のアルカリ物質の例としては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経済的な面より２０質量％程度の水溶液とすることが好ましい。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のｐＨの急激な変化を防止するために、前記（イ）に記載の水溶液と（ロ）に記載のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁液へ添加することが好ましい。 Examples of the alkaline substance described in the above (b) include the alkaline substance used in the first step in the same manner. The addition method is preferably an aqueous solution from the viewpoint of operability. The concentration is not particularly limited, but an aqueous solution of about 20% by mass is preferable from the economical aspect. In order to prevent a sudden change in pH of the suspension, the alkaline substance is added by simultaneously adding the aqueous solution described in (a) and the alkaline substance or aqueous solution described in (b) to the suspension. It is preferable.
第二工程の実施態様の例を挙げれば次の通りである。（ａ）アルミニウム化合物のみを沈澱させる。（ｂ）アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させる。（ｃ）第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を沈澱させる。（ｄ）これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行なう。以上述べた方法にて得られた懸濁液についてｐＨを７．０以上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。 An example of the embodiment of the second step is as follows. (A) Only the aluminum compound is precipitated. (B) The aluminum compound and the copper compound are precipitated simultaneously. (C) The aluminum compound and the copper compound are simultaneously precipitated in the first stage, and then the aluminum compound is precipitated in the second stage. (D) A combination of these steps is repeated a plurality of times. The suspension obtained by the above-described method is ripened for 0 to 8 hours after adjusting the pH to 7.0 or higher.
（第三工程）
第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分離し、水洗し、得られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する。焼成温度は通常１００℃以上１２００℃以下の範囲であり、好ましくは４００℃以上９００℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には１０時間以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよいが、粉砕することなく直ちに触媒として使用することもできる。
(Third process)
In the third step, the precipitate obtained in the second step is separated by a conventional method, washed with water, and the resulting slurry or powder is dried and fired. The firing temperature is usually in the range of 100 ° C. to 1200 ° C., preferably 400 ° C. to 900 ° C. The firing time is not particularly limited, but is preferably 10 hours or less economically. The calcined product may be pulverized, but can be used as a catalyst immediately without being pulverized.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のアルデヒド製造方法を開示する。 This invention discloses the following aldehyde manufacturing methods further regarding embodiment mentioned above.
＜１＞ 気化させた第１級アルコールを含むガスを、脱水素触媒と接触させ、前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法であって、前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒であるアルデヒドの製造方法。 <1> A method for producing an aldehyde, wherein a gas containing a vaporized primary alcohol is brought into contact with a dehydrogenation catalyst to dehydrogenate the primary alcohol to obtain an aldehyde, wherein the dehydrogenation catalyst is supported by A method for producing an aldehyde, which is a film-type dehydrogenation catalyst, comprising a thin film catalyst layer containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder on the body.
＜２＞ 前記ケイ素含有樹脂が、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリシラザン、ポリオルガノアミノシラン、ポリシラスチレン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、またはポリオルガノシロキサンであり、好ましくはポリオルガノシロキサン又はポリチタノカルボシランであり、より好ましくはポリチタノカルボシランである請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。 <2> The silicon-containing resin is polycarbosilane, polysiloxane, polyborosiloxane, polytitanosiloxane, polysilazane, polyorganoaminosilane, polysilastyrene, polytitanocarbosilane, polyzirconocarbosilane, or polyorgano The method for producing an aldehyde according to claim 1, which is siloxane, preferably polyorganosiloxane or polytitanocarbosilane, and more preferably polytitanocarbosilane.
＜３＞ フィルム型脱水素触媒の支持体が、金属その他剛性を有する素材であり、例えば、金属箔、炭素コンポジット、粘土等であり、好ましくは金属箔（好ましくは、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等であり、より好ましくは銅箔およびステンレス箔である）である＜１＞または＜２＞に記載のアルデヒドの製造方法。 <3> The support of the film-type dehydrogenation catalyst is a metal or other material having rigidity, such as metal foil, carbon composite, clay, etc., preferably metal foil (preferably copper foil, stainless steel foil, aluminum The method for producing an aldehyde according to <1> or <2>, which is a foil or the like, more preferably a copper foil or a stainless steel foil.
＜４＞ 前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂の重量比が、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８５：１５〜１５：８５であり、好ましくは８３：１７〜５０：５０であり、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <4> The weight ratio of the powder catalyst to the silicon-containing resin is the powder catalyst: the silicon-containing resin = 85: 15 to 15:85, preferably 83:17 to 50:50, more preferably. The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <3>, which is 80:20 to 60:40.
＜５＞ 前記触媒層の厚みが、１ｍｍ以下であり、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは３０μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <5> The catalyst layer has a thickness of 1 mm or less, preferably 400 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and preferably 0 The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <4>, which is 0.01 μm or more, more preferably 1 μm or more.
＜６＞ 前記フィルム型脱水素触媒が、前記支持体上に前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂との混合物を塗工し、前記ケイ素含有樹脂を硬化することにより、前記粉末触媒を支持体上に固定したものである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <6> The film-type dehydrogenation catalyst coats the powder catalyst and the silicon-containing resin on the support, and cures the silicon-containing resin, whereby the powder catalyst is placed on the support. The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <5>, which is fixed.
＜７＞ 前記ガスが、更に不活性ガスを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <7> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <6>, wherein the gas further contains an inert gas.
＜８＞ 前記ガス中の前記第１級アルコールの分圧が、５０ｋＰａ以下であり、好ましくは３０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、好ましくは１ｋＰａ以上であり、より好ましくは５ｋＰａ以上である、＜７＞に記載のアルデヒドの製造方法。 <8> The partial pressure of the primary alcohol in the gas is 50 kPa or less, preferably 30 kPa or less, more preferably 15 kPa or less, preferably 1 kPa or more, more preferably 5 kPa or more. The method for producing an aldehyde according to <7>.
＜９＞ 前記不活性ガスが、窒素または希ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム等、好ましくはアルゴン）、好ましくは窒素を含有する＜７＞または＜８＞に記載のアルデヒドの製造方法。 <9> The method for producing an aldehyde according to <7> or <8>, wherein the inert gas contains nitrogen or a rare gas (for example, argon, helium, etc., preferably argon), preferably nitrogen.
＜１０＞ 前記脱水素触媒が、活性種として銅を含み、好ましくは銅単独、銅に他の金属元素を含む２成分あるいは３成分以上であり、より好ましくはＣｕＦｅＡｌまたはＣｕＺｎである＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <10> The dehydrogenation catalyst contains copper as an active species, preferably copper alone, two or more components containing other metal elements in copper, more preferably CuFeAl or CuZn <1> to <9> The manufacturing method of the aldehyde in any one of.
＜１１＞ 前記脱水素触媒が、活性種として、更に鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン等を含み、好ましくは鉄および亜鉛を含み、より好ましくは鉄を含む＜１０＞に記載のアルデヒドの製造方法。 <11> The aldehyde according to <10>, wherein the dehydrogenation catalyst further contains iron, zinc, chromium, cobalt, nickel, manganese, or the like as an active species, preferably contains iron and zinc, and more preferably contains iron. Manufacturing method.
＜１２＞ 第１級アルコールが、炭素数４〜１８の飽和脂肪族アルコールであり、好ましくは炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールであり、より好ましくは炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <12> The primary alcohol is a saturated aliphatic alcohol having 4 to 18 carbon atoms, preferably a saturated aliphatic alcohol having 4 to 15 carbon atoms, and more preferably a saturated aliphatic alcohol having 6 to 12 carbon atoms. The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <11>, wherein
＜１３＞第１級アルコールが、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するものであり、好ましくは直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものであり、より好ましくは直鎖状のアルキル基を有するものであり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するもの、よりさらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖状のアルキル基を有するものである、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <13> The primary alcohol has a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, preferably has a linear or branched alkyl group, and more Preferably, it has a linear alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, still more preferably a linear chain having 6 to 12 carbon atoms. The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <12>, which has an alkyl group.
＜１４＞ 反応温度が、２００℃以上であり、好ましくは２３０℃であり、３００℃以下であり、好ましくは２７０℃以下であり、好ましくは２００℃以上３００℃以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <14> The reaction temperature is 200 ° C or higher, preferably 230 ° C, 300 ° C or lower, preferably 270 ° C or lower, preferably 200 ° C or higher and 300 ° C or lower, <1> to <1. 13> The manufacturing method of the aldehyde in any one of.
＜１５＞ 反応圧力が１０〜１０２ｋＰａである、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <15> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <14>, wherein the reaction pressure is 10 to 102 kPa.
＜１６＞ 第１級アルコールの炭素数が１０以下の場合、前記反応圧力が８０〜１０２ｋＰａである＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <16> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <14>, wherein the reaction pressure is 80 to 102 kPa when the primary alcohol has 10 or less carbon atoms.
＜１７＞ 第１級アルコールの炭素数が１１以上の場合、前記反応圧力が１３〜６０ｋＰａである＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <17> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <14>, wherein the reaction pressure is 13 to 60 kPa when the primary alcohol has 11 or more carbon atoms.
＜１８＞ 前記脱水素触媒が、担体に担持されている＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <18> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <17>, wherein the dehydrogenation catalyst is supported on a carrier.
＜１９＞ 前記担体が、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれ、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物であり、より好ましくは亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物である、＜１８＞に記載のアルデヒドの製造方法。 <19> The carrier is selected from the group consisting of oxides and hydroxides of aluminum, zinc, silicon, titanium, etc., zeolite, and silica-alumina, preferably zinc or aluminum oxide or hydroxide. More preferably, the method for producing an aldehyde according to <18>, which is an oxide of zinc or an oxide or hydroxide of aluminum.
＜２０＞ 前記ガスを脱水素触媒と接触させる工程が、前記ガスを、前記フィルム型脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させることにより行われる、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <20> The step of bringing the gas into contact with a dehydrogenation catalyst is performed by continuously flowing the gas through a reactor filled with the film-type dehydrogenation catalyst, any one of <1> to <19> The manufacturing method of the aldehyde of crab.
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。 In the following examples and comparative examples, “%” is “% by mass” unless otherwise specified.
［アルコール転化率およびアルデヒド選択率］
アルコール転化率およびアルデヒド選択率は次の式に従って算出した。表１には、１０時間目の生成物のアルコール転化率およびアルデヒド選択率を示す。いずれも値が大きい方が良好である。
アルコール転化率［％］＝１００−［アルコールのＧＣ面積％］
アルデヒド選択率［％］＝［アルデヒドのＧＣ面積％］／（１００−［アルコールのＧＣ面積％］）
[Alcohol conversion and aldehyde selectivity]
The alcohol conversion rate and aldehyde selectivity were calculated according to the following formulas. Table 1 shows the alcohol conversion and aldehyde selectivity of the product at 10 hours. In any case, a larger value is better.
Alcohol conversion [%] = 100− [GC area% of alcohol]
Aldehyde selectivity [%] = [GC area% of aldehyde] / (100− [GC area% of alcohol])
［アルデヒド生産速度］
アルデヒド生産速度は次の式に従って算出した。式中、アルコール転化率およびアルデヒド選択率はアルコール供給開始１０時間目の値である。アルデヒド生産速度は大きいほうが単位時間あたりのアルデヒド生産量が大きくなるため、良好である。
アルデヒド生産速度［ｇ／時間］＝[アルコール供給速度［ｇ／時間］]×［アルコール転化率［％］］／１００×［アルデヒド選択率［％］］／１００
[Aldehyde production rate]
The aldehyde production rate was calculated according to the following formula. In the formula, the alcohol conversion rate and the aldehyde selectivity are values at 10 hours after the start of alcohol supply. A higher aldehyde production rate is better because the amount of aldehyde produced per unit time increases.
Aldehyde production rate [g / hour] = [alcohol feed rate [g / hour]] × [alcohol conversion [%]] / 100 × [aldehyde selectivity [%]] / 100
［転化率低下速度と転化率維持時間］
触媒単位量あたりの転化率維持時間は、まず、アルコール供給開始１０時間目の生成物のアルコール転化率と２０時間目の生成物のアルコール転化率を前記の方法で算出し、次の式に従って転化率低下速度を求めた。
転化率低下速度［％／時間］＝（［１０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］−［２０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］）／１０［時間］
次に、次の式に従って算出した。触媒単位質量あたりの転化率維持時間は、値が大きい方が長時間に亘り、高い転化率を維持することができ、良好である。
転化率維持時間［時間／ｇ］＝［１０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］／［転化率低下速度［％／時間］］／［触媒充填量［ｇ］］
[Conversion rate drop rate and conversion rate retention time]
The conversion rate maintaining time per unit amount of the catalyst is calculated by the above method by calculating the alcohol conversion rate of the
Rate of conversion reduction [% / hour] = ([alcohol conversion of product at 10 hours [%]] − [alcohol conversion of product at 20 hours [%]]) / 10 [hour]
Next, it calculated according to the following formula. As for the conversion rate maintenance time per unit mass of the catalyst, the higher the value, the higher the conversion rate can be maintained for a long time, which is good.
Conversion maintenance time [hour / g] = [alcohol conversion of product at 10 hours [%]] / [conversion rate reduction rate [% / hour]] / [catalyst charge [g]]
［アルデヒドの製造］
製造例１（ポリオルガノシロキサンをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
（粉末触媒製造工程）
還流冷却器を備えた反応器に、水（３００ｇ）、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４８ｇ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（５９ｇ）および水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、製品名「ハイジライトＨ−４２Ｍ」、１２．１４ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を９５℃に上昇させた。混合物の温度を９５〜９７℃に保ちながら１時間保持した（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）。次いでこの温度を保ちながら、この混合物へ、Ｎａ2ＣＯ3（４４．８ｇ、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）を水（１５０ｇ）に溶解させた溶液（２３質量％）を８０分かけて滴下した。混合物中に視認できた青緑色の沈殿が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となった。
[Production of aldehyde]
Production Example 1 (Production of film-type dehydrogenation catalyst using polyorganosiloxane as a binder)
(Powder catalyst manufacturing process)
In a reactor equipped with a reflux condenser, water (300 g), CuSO 4 .5H 2 O (48 g), FeSO 4 .7H 2 O (59 g) and aluminum hydroxide (made by Showa Denko KK, product name “Hijilite” H-42M ", 12.14 g) was added and the temperature was raised to 95 ° C with stirring. While maintaining the temperature of the mixture at 95 to 97 ° C., the mixture was held for 1 hour (Cu / Fe (atomic ratio) = 1 / 0.75, Cu / aluminum hydroxide aluminum (atomic ratio) = 1 / 0.7). Next, while maintaining this temperature, a solution (23% by mass) of Na 2 CO 3 (44.8 g, 1 equivalent to the total number of equivalents of copper and iron ions) dissolved in water (150 g) was added to this mixture. Was added dropwise over 80 minutes. The blue-green precipitate visible in the mixture gradually turned brown and finally black.
この混合物の温度を９５〜９７℃に保ちながら、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４．８ｇ）、Ａｌ2（ＳＯ4）2・１６Ｈ2Ｏ（４６．８ｇ）を水（１０９．２ｇ）に溶解させた溶液１（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）とＮａ2ＣＯ3（２７．６ｇ）を水（９８．２ｇ）に溶解させた溶液２（２２質量％、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）の混合物への滴下を同時に始めた。溶液１は６０分、溶液２は３０分かけて滴下を完了した。この混合物へＡｌ2（ＳＯ4）2・１６Ｈ2Ｏ（２３．４ｇ）を水（５３．５ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した（Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／２．１）。この混合物へ更に１０質量％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、混合物のｐＨを１０．５に調整した。混合物の熟成を１時間行った。熟成終了後、混合物を吸引ろ過し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を４５０ｍＬの水で３回洗った後、７５０℃で１時間空気中で焼成し、銅系粉末触媒（担体：昭和電工株式会社製、製品名「ハイジライトＨ−４２Ｍ」、担体の粒子径：１μｍ、銅／鉄／アルミニウム（原子比）＝１／０．７５／２．８）を得た。 While maintaining the temperature of this mixture at 95 to 97 ° C., CuSO 4 .5H 2 O (4.8 g) and Al 2 (SO 4 ) 2 .16H 2 O (46.8 g) were dissolved in water (109.2 g). Solution 1 (Cu / Fe (atomic ratio) = 1 / 0.75, Cu / aluminum hydroxide aluminum (atomic ratio) = 1 / 0.7) and Na 2 CO 3 (27.6 g) in water ( At the same time, dropwise addition to the mixture of solution 2 (22 mass%, 1 equivalent to the total number of equivalents of copper and iron ions) dissolved in 98.2 g) was started. The dropping was completed for solution 1 over 60 minutes and solution 2 over 30 minutes. A solution prepared by dissolving Al 2 (SO 4 ) 2 · 16H 2 O (23.4 g) in water (53.5 g) was dropped into this mixture over 30 minutes (Cu / aluminum hydroxide aluminum (atomic ratio)). = 1 / 2.1). A 10% by mass aqueous NaOH solution was further added dropwise to the mixture to adjust the pH of the mixture to 10.5. The mixture was aged for 1 hour. After completion of aging, the mixture was suction filtered to obtain a precipitate. The obtained precipitate was washed with 450 mL of water three times, then calcined in the air at 750 ° C. for 1 hour, and a copper-based powder catalyst (support: manufactured by Showa Denko KK, product name “Hijilite H-42M”, The particle diameter of the carrier was 1 μm, and copper / iron / aluminum (atomic ratio) = 1 / 0.75 / 2.8).
以下の製造例において、バインダーの質量は固形分の質量である。
（フィルム型脱水素触媒製造工程）
前記粉末触媒製造工程で得られた銅系粉末触媒７５質量部、バインダーとしてシリコンレジン（ポリオルガノシロキサン）（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「ＳＨ８０５」）２５質量部、およびメチルエチルケトン６０質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔（厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ×２５ｃｍ）（支持体）の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒層塗料を１３０℃で１分間乾燥してから窒素雰囲気下２５０℃で９０分間加熱して、塗料中のバインダーの硬化を行った。銅箔の別の面上に、前記と同様、触媒層塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ２０μｍの触媒層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型脱水素触媒を得た。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２０．３ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は１５．２ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、シリコンレジンは架橋構造を形成していた。
In the following production examples, the mass of the binder is the mass of the solid content.
(Film type dehydrogenation catalyst manufacturing process)
75 parts by mass of the copper-based powder catalyst obtained in the above-mentioned powder catalyst production process, 25 parts by mass of silicon resin (polyorganosiloxane) (product name “SH805” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a binder, and 60 parts by mass of methyl ethyl ketone Both were mixed with a ball mill to obtain a paint. The paint was applied on one side of a copper foil (thickness 40 μm,
製造例２（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
前記製造例１のシリコンレジンの代わりにポリチタノカルボシラン（宇部興産株式会社製、製品名「ＶＮ−１００」）を用い、窒素雰囲気下の代わりに空気雰囲気下でバインダーの硬化を行った以外は、製造例１のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２７．６ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は２０．７ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリチタノカルボシランは架橋構造を形成していた。
Production Example 2 (Production of film-type dehydrogenation catalyst using polytitanocarbosilane as a binder)
A polytitanocarbosilane (manufactured by Ube Industries, product name “VN-100”) was used in place of the silicon resin of Production Example 1, and the binder was cured under an air atmosphere instead of under a nitrogen atmosphere. Produced a film-type dehydrogenation catalyst in the same manner as in the film-type dehydrogenation catalyst production process of Production Example 1. The mass per unit area of the catalyst layer was 27.6 g / m 2 including the binder, and the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer was 20.7 g / m 2 . In the obtained film-type dehydrogenation catalyst, the polytitanocarbosilane formed a crosslinked structure.
製造例３（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
前記製造例１の銅系粉末触媒７５質量部およびシリコンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「ＳＨ８０５」）２５質量部の代わりに銅系粉末触媒８０質量部およびフェノール樹脂（日本合成化工株式会社製、製品名「Ｎ２１０」）２０質量部を用いた以外は製造例１のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２１．１ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は１６．９ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、フェノール樹脂は架橋構造を形成していた。
Production Example 3 (Production of film-type dehydrogenation catalyst with phenol resin as binder)
Instead of 75 parts by mass of the copper powder catalyst and 25 parts by mass of silicon resin (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., product name “SH805”) in Production Example 1, 80 parts by mass of copper powder catalyst and phenol resin (Nippon Synthetic Chemical Industry) A film-type dehydrogenation catalyst was produced in the same manner as in the production process of the film-type dehydrogenation catalyst in Production Example 1 except that 20 parts by mass of product name “N210” manufactured by Co., Ltd. was used. The mass per unit area of the catalyst layer was 21.1 g / m 2 including the binder, and the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer was 16.9 g / m 2 . In the obtained film-type dehydrogenation catalyst, the phenol resin formed a crosslinked structure.
製造例４（ポリアミドイミドをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
前記製造例１の銅系粉末触媒７５質量部およびシリコンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「ＳＨ８０５」）２５質量部の代わりに銅系粉末触媒９０質量部およびポリアミドイミド（東洋紡株式会社製、製品名「ＨＲ１１ＮＮ」）１０質量部を用い、触媒層塗料を１３０℃で１分間乾燥後に加熱を行わなかった以外は製造例１のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて１８．６ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は１６．７ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリアミドイミドは架橋構造を形成していた。
Production Example 4 (Production of film-type dehydrogenation catalyst using polyamideimide as a binder)
Instead of 75 parts by mass of the copper-based powder catalyst and 25 parts by mass of silicon resin (product name “SH805” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) in Production Example 1, 90 parts by mass of copper-based powder catalyst and polyamideimide (Toyobo Co., Ltd.) Film type dehydration in the same manner as in the production process of the film type dehydrogenation catalyst in Production Example 1 except that the catalyst layer coating was dried at 130 ° C. for 1 minute and not heated after 10 parts by mass. An elementary catalyst was produced. The mass per unit area of the catalyst layer including the binder was 18.6 g / m 2 , and the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer was 16.7 g / m 2 . In the obtained film-type dehydrogenation catalyst, polyamideimide formed a crosslinked structure.
製造例５（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
前記製造例２の粉末触媒製造工程で得た銅系粉末触媒の代わりに銅／亜鉛触媒（日揮触媒化成株式会社製、製品名「Ｘ２１３」、銅／亜鉛（原子比）＝１／０．９）を用いた以外は製造例２のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２７．６ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は２０．７ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリチタノカルボシランは架橋構造を形成していた。
Production Example 5 (Production of film-type dehydrogenation catalyst using polytitanocarbosilane as a binder)
A copper / zinc catalyst (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., product name “X213”, copper / zinc (atomic ratio) = 1 / 0.9) instead of the copper-based powder catalyst obtained in the powder catalyst production process of Production Example 2 A film-type dehydrogenation catalyst was produced in the same manner as in the production process of the film-type dehydrogenation catalyst in Production Example 2 except that The mass per unit area of the catalyst layer was 27.6 g / m 2 including the binder, and the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer was 20.7 g / m 2 . In the obtained film-type dehydrogenation catalyst, the polytitanocarbosilane formed a crosslinked structure.
製造例６（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
前記製造例３の粉末触媒製造工程で得た銅系粉末触媒の代わりに銅／亜鉛触媒（日揮触媒化成株式会社製、製品名「Ｘ２１３」、銅／亜鉛（原子比）＝１／０．９）を用いた以外は製造例３のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２１．１ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は１６．９ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、フェノール樹脂は架橋構造を形成していた。
Production Example 6 (Production of film-type dehydrogenation catalyst with phenol resin as binder)
A copper / zinc catalyst (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, product name “X213”, copper / zinc (atomic ratio) = 1 / 0.9) instead of the copper-based powder catalyst obtained in the powder catalyst production process of Production Example 3 A film-type dehydrogenation catalyst was produced in the same manner as in the production process of the film-type dehydrogenation catalyst in Production Example 3, except that The mass per unit area of the catalyst layer was 21.1 g / m 2 including the binder, and the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer was 16.9 g / m 2 . In the obtained film-type dehydrogenation catalyst, the phenol resin formed a crosslinked structure.
実施例１
（ポリオルガノシロキサンをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量２．９ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、オクチルアルコール（花王（株）製、製品名「カルコール０８９８」）を２０ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を３１．８Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。
Example 1
(Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with polyorganosiloxane as a binder)
The film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1 was bent into a corrugated plate. The folded film-type dehydrogenation catalyst and the plate-shaped film-type dehydrogenation catalyst were alternately stacked and filled into a stainless steel reaction tube 14 (inner diameter 28 mm, tube length 150 mm, flow reactor) (powder catalyst). Catalyst loading 2.9 g). A vaporization tube 13 (made of stainless steel, an inner diameter of 2 mm, a tube length of 1500 mm) and a
その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２４０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は１０１ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、２０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Thereafter, the internal temperature of the
実施例２
（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例２で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量４．０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Example 2
(Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with polytitanocarbosilane as a binder)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 2 (4.0 g catalyst loading of the powder catalyst) was used instead of the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1. N-octylaldehyde was obtained. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 10 kPa in the gas containing vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
比較例１
（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例３で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
(Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with a phenol resin as a binder)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 3 (powder catalyst charge amount 3.2 g) was used instead of the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1. N-octylaldehyde was obtained. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 10 kPa in the gas containing vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
比較例２
（ポリアミドイミドをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例４で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
(Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with polyamideimide as a binder)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 4 (powder catalyst charge amount 3.2 g) was used instead of the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1. N-octylaldehyde was obtained. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 10 kPa in the gas containing vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
実施例３
（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例５で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量２．７ｇ）を用い、オクチルアルコールの供給速度を２０ｇ／時間の代わりに１２ｇ／時間を用い、窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに２７．７Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は７ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Example 3
(Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with polytitanocarbosilane as a binder)
Instead of the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1, the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 5 (powder catalyst loading amount 2.7 g) was used, and the octyl alcohol supply rate was replaced with 20 g / hour. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 12 g / hour was used and 27.7 L / hour of nitrogen was used instead of 31.8 L / hour to obtain n-octylaldehyde. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 7 kPa in the gas containing vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
比較例３
（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例５で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例６で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量３．５ｇ）を用いた以外は実施例３と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は７ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 3
(Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with a phenol resin as a binder)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 6 (powder catalyst filling amount 3.5 g) was used instead of the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 5. N-octylaldehyde was obtained. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 7 kPa in the gas containing vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
実施例４
（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−ウンデシルアルデヒドの製造）
製造例２で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量４．０ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、ウンデシルアルコールを２８ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を３．６Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたウンデシルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、ウンデシルアルコール分圧は７ｋＰａである。
Example 4
(Production of n-undecylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with polytitanocarbosilane as a binder)
The film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 2 was bent into a corrugated plate. The folded film-type dehydrogenation catalyst and the plate-shaped film-type dehydrogenation catalyst were alternately stacked and filled into a stainless steel reaction tube 14 (inner diameter 28 mm, tube length 150 mm, flow reactor) (powder catalyst). Catalyst loading 4.0 g). A vaporization tube 13 (made of stainless steel, an inner diameter of 2 mm, a tube length of 1500 mm) and a
その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２４０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は２０ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、４０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ｎ−ウンデシルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Thereafter, the internal temperature of the
実施例１〜４および比較例１〜３における反応条件および結果を、以下の表１にまとめた。 The reaction conditions and results in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1 below.
表１から、実施例の製造方法によれば、比較例の製造方法に比べて、高い初期転化率（１０時間目の転化率）で目的のアルデヒドを得ることができることが確認できた。また実施例の製造方法によれば、長時間に亘り、高転化率を維持できることができることが確認できた。 From Table 1, according to the manufacturing method of an Example, it has confirmed that the target aldehyde could be obtained with a high initial conversion rate (conversion rate of 10 hours) compared with the manufacturing method of a comparative example. Moreover, according to the manufacturing method of an Example, it has confirmed that a high conversion rate could be maintained over a long time.
本発明の製造方法によれば、高い初期転化率で目的のアルデヒドを得ることができ、長時間に亘り、高転化率を維持できることから、特に第１級アルデヒドを効率よく、かつ純度よく製造することができる。このような製造方法は、香料素材として有用なアルデヒドの製造方法として好適に使用できる。 According to the production method of the present invention, a target aldehyde can be obtained with a high initial conversion rate, and a high conversion rate can be maintained over a long period of time, so that a primary aldehyde is produced particularly efficiently and with high purity. be able to. Such a production method can be suitably used as a method for producing an aldehyde useful as a perfume material.
１１ 原料アルコール供給部
１２ 原料供給ポンプ
１３ 気化管
１４ 反応管
１５ 加熱部
１６ 冷却管
１７ 分留器
２１ ガス供給部
２２ ガス流量調節器
２３ ガス余熱部
３１ 原料アルコール供給管
３２ ガス供給管
３３ 生成物回収管
３４ 液体生成物回収管
３５ 排ガス排出管
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