JP2014118385A - Method for producing aliphatic tertiary amine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂肪族第３級アミンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aliphatic tertiary amine.
脂肪族第３級アミンは、ウレタン発泡触媒、界面活性剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、殺菌剤等、種々の用途を持つ有用な化合物として知られている。 Aliphatic tertiary amines are known as useful compounds having various uses such as urethane foam catalysts, surfactants, antistatic agents, gasoline additives, and bactericides.
従来、脂肪族第３級アミンの製造方法としては、例えば、アミド化合物の還元反応、ニトリル化合物の還元後、アルキル化する方法や、遷移金属を用いた方法が用いられてきた（例えば特許文献１、２、非特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法では、過酷な反応条件や高価な遷移金属触媒を使用することが問題となっていた。 Conventionally, as a method for producing an aliphatic tertiary amine, for example, a reduction reaction of an amide compound, a method of alkylation after reduction of a nitrile compound, or a method using a transition metal has been used (for example, Patent Document 1). 2, Non-Patent Documents 1, 2). However, in these methods, it has been a problem to use harsh reaction conditions and expensive transition metal catalysts.
このため、本件出願人は、貴金属触媒の存在下、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物に対し、水を添加した後で、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の水素圧下、ホルムアルデヒドを添加する方法について既に特許出願している（特許文献３参照）。 Therefore, the present applicant added formaldehyde under a hydrogen pressure of 1 MPa (gauge pressure) or more after adding water to an amine compound having two or more amino groups in the molecule in the presence of a noble metal catalyst. A patent application has already been filed for this method (see Patent Document 3).
しかしながら、この方法は、炭素数２以上のアルデヒド化合物（例えば、アセトアルデヒド等）を用いた場合には、収率が未だ満足できるものではなかった。 However, this method has not been satisfactory in yield when an aldehyde compound having 2 or more carbon atoms (for example, acetaldehyde or the like) is used.
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭素数２以上のアルデヒド化合物を使用した場合であっても、高収率で経済的に脂肪族第３級アミンを製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and the purpose thereof is to produce an aliphatic tertiary amine economically in a high yield even when an aldehyde compound having 2 or more carbon atoms is used. It is to provide a method of manufacturing.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、炭素数２以上のアルデヒド化合物を使用した場合には、反応初期に反応系内に過剰に存在する水が、脂肪族第３級アミンを高収率で製造することを阻害することを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when an aldehyde compound having 2 or more carbon atoms is used, the water present in excess in the reaction system at the initial stage of the reaction It has been found that it inhibits the production of tertiary amines in high yield.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの脂肪族第３級アミンの製造方法である。 That is, this invention is a manufacturing method of an aliphatic tertiary amine as shown below.
［１］触媒、有機溶媒及び水素含有化合物の存在下、分子内に少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有するアミン化合物（Ａ）と、炭素数２以上のアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる脂肪族第３級アミンの製造方法。 [1] In the presence of a catalyst, an organic solvent and a hydrogen-containing compound, an amine compound (A) having at least one primary amino group or secondary amino group in the molecule, and an aldehyde compound (B) having 2 or more carbon atoms And a method for producing an aliphatic tertiary amine.
［２］アミン化合物（Ａ）が、炭素数１〜２０のモノアミン化合物、炭素数１〜２０のジアミン化合物、及び炭素数１〜２０のポリアルキレンポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。 [2] The amine compound (A) is at least one selected from the group consisting of a monoamine compound having 1 to 20 carbon atoms, a diamine compound having 1 to 20 carbon atoms, and a polyalkylene polyamine compound having 1 to 20 carbon atoms. The method for producing an aliphatic tertiary amine as described in [1] above.
［３］アミン化合物（Ａ）が、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ジアミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ピペラジン、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（テトラメチレン）トリアミン、テトラアミノメタン、トリメチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びそれらの構造異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。 [3] Amine compound (A) is methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, dihexylamine, octylamine, dioctylamine, diaminomethane, ethylenediamine, propylene Diamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, piperazine, dimethylenetriamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bis (tetramethylene) triamine, tetraaminomethane, trimethylenetetramine, triethylenetetramine, tetra [1] Description, which is at least one selected from the group consisting of ethylenepentamine and structural isomers thereof Method for producing an aliphatic tertiary amine.
［４］アルデヒド化合物（Ｂ）が、炭素数２〜１０の脂肪族アルデヒドであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。 [4] The method for producing an aliphatic tertiary amine according to any one of the above [1] to [3], wherein the aldehyde compound (B) is an aliphatic aldehyde having 2 to 10 carbon atoms.
［５］アルデヒド化合物（Ｂ）が、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、及びそれらの構造異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。 [5] The aldehyde compound (B) is at least one selected from the group consisting of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, octylaldehyde, nonylaldehyde, decylaldehyde, and structural isomers thereof. The method for producing an aliphatic tertiary amine according to any one of the above [1] to [3], which is a seed.
［６］触媒が、貴金属触媒であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。 [6] The method for producing an aliphatic tertiary amine according to any one of the above [1] to [5], wherein the catalyst is a noble metal catalyst.
［７］貴金属触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記［６］に記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。 [7] The method for producing an aliphatic tertiary amine according to the above [6], wherein the noble metal catalyst contains at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Rh and Ru.
［８］触媒が、担体に担持されていることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。 [8] The method for producing an aliphatic tertiary amine according to any one of the above [1] to [7], wherein the catalyst is supported on a carrier.
［９］担体が、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、ゼオライト、及び珪藻土からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［８］記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。 [9] The aliphatic third according to [8], wherein the carrier is at least one selected from the group consisting of activated carbon, silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, ceria, zeolite, and diatomaceous earth. A method for producing a secondary amine.
［１０］水素含有化合物が、水素、アンモニア、ヒドラジン、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［９］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。 [10] The hydrogen-containing compound is at least one selected from the group consisting of hydrogen, ammonia, hydrazine, sodium hydride, calcium hydride, lithium hydride, lithium aluminum hydride, and sodium borohydride. The method for producing an aliphatic tertiary amine according to any one of [1] to [9] above.
［１１］有機溶媒が、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数４〜１０の酸素含有炭化水素、炭素数４〜１０の窒素含有炭化水素、炭素数６〜２０の酸素含有芳香族炭化水素、及び炭素数６〜２０の窒素含有芳香族炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。 [11] The organic solvent is an aliphatic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms, It is at least one selected from the group consisting of nitrogen-containing hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms, oxygen-containing aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, and nitrogen-containing aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms. The method for producing an aliphatic tertiary amine according to any one of the above [1] to [10].
本発明、炭素数２以上のアルデヒド化合物を使用した場合であっても、高収率で経済的に脂肪族第３級アミンを製造することができるため、産業的に極めて有用である。 Even when an aldehyde compound having 2 or more carbon atoms is used in the present invention, an aliphatic tertiary amine can be produced economically with a high yield, which is extremely useful industrially.
本発明は、触媒、有機溶媒及び水素含有化合物の存在下、分子内に少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有するアミン化合物（Ａ）と、炭素数２以上のアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる脂肪族第３級アミンの製造方法である。 In the present invention, in the presence of a catalyst, an organic solvent and a hydrogen-containing compound, an amine compound (A) having at least one primary amino group or secondary amino group in the molecule, and an aldehyde compound having 2 or more carbon atoms ( B) is a method for producing an aliphatic tertiary amine.
本発明において、アミン化合物（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数１〜２０のモノアミン化合物、炭素数１〜２０のジアミン化合物、及び炭素数１〜２０のポリアルキレンポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのアミン化合物を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任煮に変えることができる。 In the present invention, the amine compound (A) is not particularly limited. For example, the monoamine compound having 1 to 20 carbon atoms, the diamine compound having 1 to 20 carbon atoms, and the polyalkylene polyamine having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of compounds. When two or more of these amine compounds are combined, the type and ratio can be changed freely.
炭素数１〜２０のモノアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらのモノアミン化合物を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。 The monoamine compound having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, dihexylamine, and octyl. Examples thereof include amines, dioctylamine, and structural isomers thereof. When two or more of these monoamine compounds are combined, the type and ratio can be arbitrarily changed.
炭素数１〜２０のジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジアミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ピペラジン、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらのジアミン化合物を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。 Although it does not specifically limit as a C1-C20 diamine compound, For example, diaminomethane, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, piperazine, or those And structural isomers. When two or more of these diamine compounds are combined, the type and ratio can be arbitrarily changed.
炭素数１〜２０のポリアルキレンポリアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（テトラメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、テトラアミノメタン、トリメチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらのポリアルキレンポリアミン化合物を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。 Although it does not specifically limit as a C1-C20 polyalkylene polyamine compound, For example, dimethylene triamine, diethylene triamine, dipropylene triamine, bis (tetramethylene) triamine, bis (hexamethylene) triamine, tetraaminomethane , Trimethylenetetramine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or structural isomers thereof. When two or more of these polyalkylene polyamine compounds are combined, the type and ratio can be arbitrarily changed.
本発明において、好ましいアミン化合物（Ａ）は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンであり、さらに好ましくはエチレンジアミンである。 In the present invention, preferred amine compounds (A) are ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine, and more preferably ethylenediamine.
本発明において、アルデヒド化合物（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族アルデヒドが挙げられる。 In the present invention, the aldehyde compound (B) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehydes having 2 to 10 carbon atoms.
炭素数２〜１０の脂肪族アルデヒドとしては、特に限定するものではないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらの脂肪族アルデヒドを２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。 Examples of the aliphatic aldehyde having 2 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, octylaldehyde, nonylaldehyde, decylaldehyde, or the like. And the like. When two or more of these aliphatic aldehydes are combined, the type and ratio can be arbitrarily changed.
本発明において、アルデヒド（Ｂ）としては、アセトアルデヒドが特に好ましい。 In the present invention, acetaldehyde is particularly preferable as the aldehyde (B).
本発明において、触媒としては、例えば、貴金属触媒、ラネー触媒等が挙げられ、特に限定するものではないが、貴金属触媒が好ましく使用される。 In the present invention, examples of the catalyst include a noble metal catalyst and a Raney catalyst, and are not particularly limited, but a noble metal catalyst is preferably used.
本発明において、貴金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。これらの金属を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。好ましくはＰｄである。 In the present invention, the noble metal catalyst is not particularly limited, but for example, it preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Rh and Ru. When two or more of these metals are combined, the type and ratio can be arbitrarily changed. Pd is preferable.
本発明において、ラネー触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ラネーＮｉ、ラネーＣｕ、及びラネーＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらを２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。また、ラネー触媒に、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有させてもよい。 In the present invention, the Raney catalyst is not particularly limited, but for example, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of Raney Ni, Raney Cu, and Raney Co. When two or more of these are combined, the type and ratio can be arbitrarily changed. The Raney catalyst may further contain at least one metal selected from the group consisting of Fe, Cr, Mo, and Mn.
本発明において、触媒は、担体に担持されていることが好ましい。 In the present invention, the catalyst is preferably supported on a carrier.
担体としては、特に限定するものではないが、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらの担体を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。 The carrier is not particularly limited, and examples thereof include activated carbon, silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, ceria, zeolite, diatomaceous earth, and the like. When combining two or more of these carriers, the type and ratio can be arbitrarily changed.
本発明において、好ましい担体は、活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライトであり、さらに好ましくは活性炭である。 In the present invention, preferred carriers are activated carbon, silica, alumina, and zeolite, and more preferably activated carbon.
本発明において、活性炭の原材料、合成法、表面積、細孔径等は公知のものを使用することができる。 In the present invention, known materials can be used for the raw material, synthesis method, surface area, pore diameter and the like of activated carbon.
本発明において、活性炭の形状は特に限定されず、例えば、粉末、破砕状、ペレット、ビーズ、繊維状、ハニカム状等、公知の形状のものを使用することができる。 In the present invention, the shape of the activated carbon is not particularly limited, and for example, a known shape such as a powder, a crushed shape, a pellet, a bead, a fiber shape, and a honeycomb shape can be used.
本発明において、ゼオライトとは、一般式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ等の金属を表し、ｎは陽イオンＭの原子価を表す。また、ｙは２以上の数を表し、ｚは０以上の数を表す。）で示される結晶性アルミノシリケートをいう。 In the present invention, the zeolite is a general formula: M 2 / n O · Al 2 O 3 · y SiO 2 · z H 2 O (wherein M represents a metal such as Na, K, Ca, Ba, and the like, n Represents a valence of the cation M. Further, y represents a number of 2 or more, and z represents a number of 0 or more.
ゼオライトとしては、天然品及び合成品として多種多様なものが知られており、例えば、ＡＦＩ構造、ＡＴＯ構造、ＢＥＡ構造、ＣＯＮ構造、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＧＭＥ構造、ＬＴＬ構造、ＭＯＲ構造、ＭＴＷ構造、ＯＦＦ構造等、ＡＥＬ構造、ＥＵＯ構造、ＦＥＲ構造、ＨＥＵ構造、ＭＥＬ構造、ＭＦＩ構造、ＮＥＳ構造、ＴＯＮ構造、ＷＥＩ構造等を有するものが挙げられる。 A wide variety of natural products and synthetic products are known as zeolites. For example, AFI structure, ATO structure, BEA structure, CON structure, FAU structure, EMT structure, GME structure, LTL structure, MOR structure, MTW Examples include structures having an AEL structure, EUO structure, FER structure, HEU structure, MEL structure, MFI structure, NES structure, TON structure, WEI structure, and the like.
本発明において、ゼオライトに従来公知の方法で前処理を実施してもよい。例えば、ゼオライトをプロトンでイオン交換した、プロトン型ゼオライトを使用することができる。 In the present invention, the zeolite may be pretreated by a conventionally known method. For example, proton type zeolite obtained by ion exchange of zeolite with protons can be used.
本発明において、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は特に限定されない。 In the present invention, the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the zeolite is not particularly limited.
本発明において、ゼオライトの形状としては、特に限定するものではないが、例えば、粉末、破砕状、ペレット、ビーズ等、公知の形状のものを用いることができる。 In the present invention, the shape of the zeolite is not particularly limited. For example, a known shape such as a powder, a crushed shape, a pellet, or a bead can be used.
本発明において、これらのゼオライトを２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。 In the present invention, when two or more kinds of these zeolites are combined, the kind and ratio thereof can be arbitrarily changed.
本発明において、貴金属触媒としては、活性炭に担持されたＰｄ触媒が特に好ましい。 In the present invention, the noble metal catalyst is particularly preferably a Pd catalyst supported on activated carbon.
本発明において、触媒の使用量は、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応（還元アルキル化反応）が進行する程度の量でよく、特に限定されない。貴金属触媒は、反応終了後、反応液と分離、回収して再利用することができる。 In the present invention, the amount of the catalyst used is not particularly limited as long as the reaction (reductive alkylation reaction) of the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) proceeds. The precious metal catalyst can be separated from the reaction solution, recovered and reused after the reaction is completed.
本発明において、水素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、水素、アンモニア、ヒドラジン、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。これらの水素含有化合物を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。 In the present invention, the hydrogen-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen, ammonia, hydrazine, sodium hydride, calcium hydride, lithium hydride, lithium aluminum hydride, sodium borohydride and the like. It is done. When combining two or more of these hydrogen-containing compounds, the type and ratio can be arbitrarily changed.
本発明において、好ましい水素含有化合物は、水素、アンモニア、ヒドラジンであり、より好ましくは水素、アンモニアであり、さらに好ましくは水素である。 In the present invention, preferable hydrogen-containing compounds are hydrogen, ammonia and hydrazine, more preferably hydrogen and ammonia, and still more preferably hydrogen.
本発明において、水素含有化合物として水素を用いる場合、反応の圧力としては特に限定するものではないが、例えば、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａの範囲で実施することが好ましい。０．１ＭＰａより水素圧力が低い場合、還元アルキル化反応の効率が悪くなり、経済的ではない。また、２０ＭＰａより高い場合、必要以上に高い圧力をかけることになり経済的ではない。好ましくは１〜１８ＭＰａの範囲であり、さらに好ましくは２．０〜１５ＭＰａの範囲である。 In the present invention, when hydrogen is used as the hydrogen-containing compound, the reaction pressure is not particularly limited. For example, the hydrogen pressure is preferably in the range of 0.1 to 20 MPa. When the hydrogen pressure is lower than 0.1 MPa, the efficiency of the reductive alkylation reaction is deteriorated, which is not economical. On the other hand, when the pressure is higher than 20 MPa, a pressure higher than necessary is applied, which is not economical. Preferably it is the range of 1-18 Mpa, More preferably, it is the range of 2.0-15 Mpa.
本発明において、有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数４〜１０の酸素含有炭化水素、炭素数４〜１０の窒素含有炭化水素、炭素数６〜２０の酸素含有芳香族炭化水素、炭素数６〜２０の窒素含有芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。 In the present invention, the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms, aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, and aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms. Oxygen containing hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms, nitrogen containing hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms, oxygen containing aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, nitrogen containing aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, and the like. Can be mentioned. When two or more of these solvents are combined, the type and ratio can be arbitrarily changed.
本発明において、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、非水系で開始することが好ましい。ただし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の少量であれば、水存在下での反応を実施しても差し支えない。 In the present invention, the reaction between the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) is preferably initiated in a non-aqueous system. However, the reaction may be carried out in the presence of water as long as the amount is within a range not departing from the gist of the present invention.
本発明において、有機溶媒の添加量、添加方法、添加条件としては、特に制限するものではないが、例えば、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）の反応前に、アミン化合物（Ａ）へ添加してもよく、アルデヒド化合物（Ｂ）に添加してもよく、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）の反応が激しく起こることがないように添加してもよい。２種以上の有機溶媒を組み合わせる場合、溶媒を予め混合してもよく、それぞれの有機溶媒をそれぞれ反応器へ添加してもよい。 In the present invention, the addition amount, the addition method, and the addition conditions of the organic solvent are not particularly limited. You may add, you may add to an aldehyde compound (B), and you may add so that reaction of an amine compound (A) and an aldehyde compound (B) may not occur vigorously. When combining two or more organic solvents, the solvents may be mixed in advance, or each organic solvent may be added to the reactor.
炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。 The aliphatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, and structural isomers thereof. When combining two or more of these aliphatic hydrocarbons, the type and ratio can be arbitrarily changed.
炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらの脂肪族アルコールを２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。これらのうち、好ましくはメタノール、エタノールであり、より好ましくはエタノールである。 Although it does not specifically limit as a C1-C10 aliphatic alcohol, For example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, or those structural isomers etc. Is mentioned. When two or more of these aliphatic alcohols are combined, the type and ratio can be arbitrarily changed. Of these, methanol and ethanol are preferable, and ethanol is more preferable.
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。 Although it does not specifically limit as a C6-C20 aromatic hydrocarbon, For example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc. are mentioned. When combining two or more of these aromatic hydrocarbons, the type and ratio can be arbitrarily changed.
炭素数４〜１０の酸素含有炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの酸素含有炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。 Although it does not specifically limit as a C4-C10 oxygen containing hydrocarbon, For example, tetrahydrofuran, a dioxane, etc. are mentioned. When combining two or more of these oxygen-containing hydrocarbons, the type and ratio can be arbitrarily changed.
炭素数４〜１０の窒素含有炭化水素としては、ピリジンなどが例示できるがその限りではない。炭素数４〜１０の窒素含有炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。 Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms include pyridine, but are not limited thereto. When combining two or more kinds of nitrogen-containing hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms, the type and ratio can be arbitrarily changed.
炭素数６〜２０の酸素含有芳香族炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、又はその構造異性体等が挙げられる。これらの酸素含有芳香族炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。 The oxygen-containing aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include phenol, o-cresol, or structural isomers thereof. When combining two or more of these oxygen-containing aromatic hydrocarbons, the type and ratio can be arbitrarily changed.
炭素数６〜２０の窒素含有芳香族炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、又はその構造異性体、１，３，５−トリアミノベンゼン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有芳香族炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。 The nitrogen-containing aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited. For example, aniline, o-phenylenediamine, or a structural isomer thereof, 1,3,5-triaminobenzene, N- Examples thereof include methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline and the like. When combining two or more of these nitrogen-containing aromatic hydrocarbons, the type and ratio can be arbitrarily changed.
本発明において、好ましい有機溶媒は、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールである。 In the present invention, a preferable organic solvent is an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms.
本発明において、還元アルキル化反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。使用する反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。 In the present invention, the reductive alkylation reaction may be carried out by any of batch, semi-batch, or fixed bed methods. The reactor to be used may have any shape such as a tank type and a tube type, for example.
本発明において、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を混合する場合、アミン化合物（Ａ）にアルデヒド化合物（Ｂ）を加えても、アルデヒド化合物（Ｂ）にアミン化合物（Ａ）を加えても、いかなる方法でもよい。好ましくはアミン化合物（Ａ）にアルデヒド化合物（Ｂ）を加える方法である。加える方法は滴下など公知の方法を使用することができ、連続的でもよく、半連続式でもよいが特に限定されない。また、アミン化合物（Ａ）にアルデヒド化合物（Ｂ）を加える場合や、アルデヒド化合物（Ｂ）にアミン化合物（Ａ）を加える場合、加える化合物の添加時間は特に限定されないが、例えば１時間〜１０時間の範囲で実施すればよい。１時間より短い場合、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）が激しく反応し、副反応を起こして目的物の収率が低下するおそれがある。また、１０時間より長い場合、添加時間が長時間となり経済的ではない。 In the present invention, when the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) are mixed, even if the aldehyde compound (B) is added to the amine compound (A), the amine compound (A) is added to the aldehyde compound (B). Any method may be used. Preferably, the aldehyde compound (B) is added to the amine compound (A). A known method such as dropping can be used as the addition method, and it may be continuous or semi-continuous, but is not particularly limited. Moreover, when adding an aldehyde compound (B) to an amine compound (A), or adding an amine compound (A) to an aldehyde compound (B), the addition time of the compound to add is not specifically limited, For example, 1 hour-10 hours What is necessary is just to implement in the range. When the time is shorter than 1 hour, the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) react violently, causing a side reaction and reducing the yield of the target product. In addition, if it is longer than 10 hours, the addition time is long, which is not economical.
本発明において、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との比率は、特に限定するものではないが、アミン化合物（Ａ）に対する上記したアルデヒド化合物（Ｂ）が当モルから、上記したアミン化合物（Ａ）中のアミノ基に含まれるプロトンに対してアルデヒド化合物（Ｂ）が当モルの範囲で反応させることが好ましい。アミン化合物（Ａ）に対して上記したアルデヒド化合物（Ｂ）が当モルより少ない場合、原料のアミン化合物（Ａ）が残り、目的物の収率が低くなるおそれがある。アミン化合物（Ａ）中のアミノ基に含まれるプロトンに対して上記したアルデヒド化合物（Ｂ）が当モルより多い場合、過剰量のアルデヒド化合物（Ｂ）が目的物を着色させる原因となり、品質に影響するおそれがある。 In the present invention, the ratio of the amine compound (A) to the aldehyde compound (B) is not particularly limited, but the above-mentioned amine compound is from the same amount of the aldehyde compound (B) with respect to the amine compound (A). The aldehyde compound (B) is preferably reacted in an equimolar range with protons contained in the amino group in (A). When the amount of the aldehyde compound (B) described above with respect to the amine compound (A) is less than the mole, the raw material amine compound (A) remains and the yield of the target product may be lowered. When the amount of the aldehyde compound (B) is more than the molar equivalent to the proton contained in the amino group in the amine compound (A), an excessive amount of the aldehyde compound (B) causes the target product to be colored, affecting the quality. There is a risk.
本発明においては、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応を非水系で開始することが肝要である。したがって、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、非水系の溶媒（例えば、上記した有機溶媒）中で、水を添加することなく、反応を開始することが好ましい。 In the present invention, it is important to start the reaction between the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) in a non-aqueous system. Therefore, the reaction between the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) is preferably started in a non-aqueous solvent (for example, the organic solvent described above) without adding water.
なお、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を反応させて脂肪族第３級アミンを製造する際に反応途中で水が生成するが、この水は反応初期に存在する水とは異なり、生成する脂肪族第３級アミンの収率を著しく変化させるものではないため、反応系中から除去してもよく、除去しなくてもよい。生成した水を除去する場合、例えば、無機塩の無水物、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いて除去することができる。 In addition, when producing an aliphatic tertiary amine by reacting the amine compound (A) and the aldehyde compound (B), water is generated in the middle of the reaction, but this water is different from water existing in the initial stage of the reaction, Since the yield of the aliphatic tertiary amine to be produced is not significantly changed, it may be removed from the reaction system or may not be removed. When the produced water is removed, for example, it can be removed using a desiccant such as an inorganic salt anhydride or a molecular sieve.
貴金属触媒は、例えば、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を混合する前に、アミン化合物（Ａ）又はアルデヒド化合物（Ｂ）に添加するか、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を混合する前の反応器に添加するか、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）の混合途中に添加することが好ましい。２種以上の貴金属触媒を組み合わせる場合、これらを添加する前に予め混合してもよく、それぞれの貴金属触媒をそれぞれ添加してもよい。 The noble metal catalyst is added to the amine compound (A) or the aldehyde compound (B) before the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) are mixed, or the amine compound (A) and the aldehyde compound (B). Is preferably added to the reactor before mixing, or added during the mixing of the amine compound (A) and the aldehyde compound (B). When two or more kinds of noble metal catalysts are combined, they may be mixed in advance before adding them, or each noble metal catalyst may be added.
本発明において、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる温度は特に限定するものではないが、例えば、５０℃〜２００℃の範囲で反応を実施することが好ましい。５０℃より低温の場合、還元アルキル化反応の効率が悪くなり経済的ではない。また、２００℃より高温の場合、副反応が起こり、目的物が低収率となり経済的ではない。より好ましくは６０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。 In the present invention, the temperature at which the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) are reacted is not particularly limited, but for example, the reaction is preferably performed in the range of 50 ° C to 200 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the efficiency of the reductive alkylation reaction is deteriorated, which is not economical. On the other hand, when the temperature is higher than 200 ° C., a side reaction occurs and the target product is low in yield, which is not economical. More preferably, it is 60 degreeC-180 degreeC, More preferably, it is 80 degreeC-150 degreeC.
本発明においては、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを任意の比率で混合した後で、反応を完結させるために反応温度を任意に変えることもできる。その場合の反応温度としては、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる温度と同じでも異なっていてもよく、特に限定するものではないが、例えば、５０℃〜２００℃の範囲で反応を実施することが好ましい。５０℃より低温の場合、還元アルキル化反応の効率が悪くなり経済的ではない。また、２００℃より高温の場合、副反応が起こり、目的物が低収率となり経済的ではない。より好ましくは６０℃〜１８０℃の範囲であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲である。反応を完結させるためには、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を反応させる温度より高くすることが好ましい。 In the present invention, after mixing the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) in an arbitrary ratio, the reaction temperature can be arbitrarily changed in order to complete the reaction. The reaction temperature in that case may be the same as or different from the temperature at which the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) are reacted, and is not particularly limited. It is preferred to carry out the reaction at When the temperature is lower than 50 ° C., the efficiency of the reductive alkylation reaction is deteriorated, which is not economical. On the other hand, when the temperature is higher than 200 ° C., a side reaction occurs and the target product is low in yield, which is not economical. More preferably, it is the range of 60 to 180 degreeC, More preferably, it is the range of 80 to 150 degreeC. In order to complete the reaction, the temperature is preferably higher than the temperature at which the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) are reacted.
本発明において、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる反応時間としては、特に限定するものではないが、例えば、１時間〜１０時間の範囲で反応を実施することが好ましい。１時間より短い場合、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがある。また、反応時間を１０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。 In the present invention, the reaction time for reacting the amine compound (A) and the aldehyde compound (B) is not particularly limited. For example, the reaction is preferably performed in the range of 1 hour to 10 hours. When shorter than 1 hour, there exists a possibility that reaction of an amine compound (A) and an aldehyde compound (B) may not fully advance. Further, even if the reaction time is longer than 10 hours, there is a case where no further progress of the reaction can be expected.
アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を反応させた後の反応液から、貴金属触媒を分離する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により、貴金属触媒と反応液を分離することもできる。 Although it does not specifically limit as a method of isolate | separating a noble metal catalyst from the reaction liquid after making an amine compound (A) and an aldehyde compound (B) react, For example, solid and liquid, such as filtration and a decantation, A general method of separating can be used. Moreover, a noble metal catalyst and a reaction liquid can also be separated by a known method such as distillation.
アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させ、貴金属触媒を分離した後の反応液から、有機溶媒と脂肪族第３級アミンを分離する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分離した有機溶媒は再びアミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応の溶媒として用いることができ、廃棄することがないため、経済的である。 The method for separating the organic solvent and the aliphatic tertiary amine from the reaction solution after reacting the amine compound (A) with the aldehyde compound (B) and separating the noble metal catalyst is not particularly limited. For example, a known method such as distillation can be used. The separated organic solvent can be used again as a solvent for the reaction of the amine compound (A) and the aldehyde compound (B), and is economical because it is not discarded.
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is limited to these Examples and is not interpreted.
（脂肪族第３級アミンの測定）
ガスクロマトグラフ分析には、ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用い、生成した脂肪族第３級アミンを測定した。カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。
(Measurement of aliphatic tertiary amine)
In the gas chromatographic analysis, the produced aliphatic tertiary amine was measured using a gas chromatograph GC-2014 (manufactured by Shimadzu Corporation). DB-5 (manufactured by Agilent Technologies) was used for the column, and FID was used for the detector.
実施例１（テトラエチルエチレンジアミンの合成）
１Ｌのオートクレーブにエチレンジアミン５０ｇ（０．８３モル）、パラジウム炭素５．０ｇ、エタノール１００ｇを入れ、系内を窒素置換、水素置換し、水素で圧力が３．０ＭＰａとなるように加圧し、オートクレーブを１１０℃に加熱した。アセトアルデヒド（９０％水溶液）１６３ｇをエタノールで希釈して、４５％アセトアルデヒド／エタノール溶液とし、圧入ポンプを用いてオートクレーブ内に４時間で滴下した。滴下中、圧力が３．０ＭＰａとなるように調整した。滴下終了後、圧力が３．０ＭＰａとなるように調整しながらさらに２時間反応させた。反応終了後、冷却、脱圧して反応液を回収した。触媒をろ別して得られた反応液中のテトラエチルエチレンジアミンの収率は８５％であり、反応液は無色の液体であった。
Example 1 (Synthesis of tetraethylethylenediamine)
A 1 L autoclave is charged with 50 g (0.83 mol) of ethylenediamine, 5.0 g of palladium carbon, and 100 g of ethanol. Heated to 110 ° C. Acetaldehyde (90% aqueous solution) (163 g) was diluted with ethanol to obtain a 45% acetaldehyde / ethanol solution, which was dropped into the autoclave using an injection pump in 4 hours. During the dropping, the pressure was adjusted to 3.0 MPa. After completion of dropping, the reaction was further continued for 2 hours while adjusting the pressure to 3.0 MPa. After completion of the reaction, the reaction solution was recovered by cooling and depressurization. The yield of tetraethylethylenediamine in the reaction solution obtained by filtering off the catalyst was 85%, and the reaction solution was a colorless liquid.
比較例１ （テトラエチルエチレンジアミンの合成）
溶媒として、エタノールの代わりに水を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で実施した。その結果、触媒をろ別して得られた反応液中のテトラエチルエチレンジアミンの収率は１０％だった。
Comparative Example 1 (Synthesis of tetraethylethylenediamine)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that water was used instead of ethanol as the solvent. As a result, the yield of tetraethylethylenediamine in the reaction solution obtained by filtering the catalyst was 10%.
本発明の方法により製造された脂肪族第３級アミンは、例えば、ウレタン発泡触媒、界面活性剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、殺菌剤として用いられる。 The aliphatic tertiary amine produced by the method of the present invention is used as, for example, a urethane foam catalyst, a surfactant, an antistatic agent, a gasoline additive, and a disinfectant.
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|---|---|---|---|---|
| CN106268795A (en) * | 2015-05-12 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | The preparation method of metal-oxide cerium catalyst and the application in carbon dioxide electro-catalysis is reduced thereof |
| CN108620066A (en) * | 2018-05-29 | 2018-10-09 | 上海师范大学 | A kind of Pd/TiO2The preparation method of catalyst and its application in ullmann reaction |
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