JP2014113812A - Laminated body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性合成樹脂からなる基材の少なくとも片面に、表面硬度、色相に優れたポリカーボネート樹脂組成物からなる表層材を積層してなる積層体に関する。 The present invention relates to a laminate obtained by laminating a surface layer material composed of a polycarbonate resin composition excellent in surface hardness and hue on at least one surface of a substrate composed of a transparent synthetic resin.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であることから、ガラスの代用として自動車や建材の窓部やディスプレイ部に利用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は表面硬度が低く、傷つきやすいという欠点があり、その用途は制限されている。
この欠点を改良するために、アクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層とからなる積層体に紫外線硬化型塗料をハードコーティングする方法が提案されている。（特許文献１）が、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の屈折率が異なるため、リサイクルの目的で積層体の耳や使用済み積層体を粉砕、溶融、混練、成形を行うと透明性が低下するという問題があった。
Polycarbonate resin is a thermoplastic resin excellent in impact resistance, heat resistance, transparency, thermal stability, and the like, and is therefore used as a substitute for glass in windows and display parts of automobiles and building materials. However, the polycarbonate resin has a drawback that it has a low surface hardness and is easily damaged, and its use is limited.
In order to improve this defect, a method of hard coating an ultraviolet curable paint on a laminate composed of an acrylic resin layer and a polycarbonate resin layer has been proposed. (Patent Document 1) has a problem in that the refractive index of the acrylic resin and the polycarbonate resin is different, so that the transparency is lowered when the ears of the laminate and the used laminate are pulverized, melted, kneaded, and molded for the purpose of recycling. was there.
表面硬度と透明性に優れた成形体を得るために、ポリカーボネート樹脂とアクリル系の表面硬度向上剤との樹脂組成物が提案されている。（特許文献２及び３）しかしながら、この樹脂組成物は、表面硬度は高いが色相が劣るという問題を抱えていた。また、特許文献１および特許文献２に開示されるポリカーボネート樹脂とアクリル系の表面硬度向上剤との樹脂組成物は、積層体の表層材としての使用については開示されていない。
また、アクリル系の表面硬度向上剤は一般的に高価であることから、コスト的にも優れた樹脂製の成形体が望まれていた。
In order to obtain a molded article excellent in surface hardness and transparency, a resin composition of a polycarbonate resin and an acrylic surface hardness improver has been proposed. (Patent Documents 2 and 3) However, this resin composition has a problem that the surface hardness is high but the hue is inferior. Moreover, the resin composition of the polycarbonate resin and the acrylic surface hardness improver disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 is not disclosed for use as a surface material of a laminate.
Moreover, since the acrylic surface hardness improver is generally expensive, a molded article made of a resin excellent in cost has been desired.
本発明は、前述の諸問題、すなわち高い表面硬度と優れた色相を有し、安価な樹脂製の成形体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an inexpensive resin molded body having the above-mentioned problems, that is, high surface hardness and excellent hue.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の酸化防止剤を用いることにより、表面硬度のみならず色相にも優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られること、また、表面硬度は成形体の表面もしくはその周辺において発現させることで十分であることから、前記のポリカーボネート樹脂組成物を表層材として透明合成樹脂基材に積層することにより、コスト的にも優れ、かつ透明性、色相安定性および表面硬度にも優れた積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a polycarbonate resin composition excellent in not only the surface hardness but also the hue by using a specific antioxidant, Since the surface hardness is sufficient to be expressed on the surface of the molded body or its periphery, by laminating the polycarbonate resin composition as a surface layer material on the transparent synthetic resin substrate, the cost is excellent, and It has been found that a laminate excellent in transparency, hue stability and surface hardness can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、透明性合成樹脂（Ａ）からなる基材の少なくとも片面に、ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）からなる表層材を積層してなる積層体において、
・前記ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂（Ｂ１）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ２）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、リン系酸化防止剤（Ｂ３）０．０２〜１重量部を含む樹脂組成物であり、
・前記表面硬度向上剤（Ｂ２）が、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であって、当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００である、
ことを特徴とする積層体を提供するものである。
That is, the present invention provides a laminate in which a surface layer material made of a polycarbonate resin composition (B) is laminated on at least one surface of a base material made of a transparent synthetic resin (A).
The above-mentioned polycarbonate resin composition (B) is a phosphorous antioxidant (B3) per 100 parts by weight of a resin component comprising 35 to 75% by weight of a polycarbonate resin (B1) and 25 to 65% by weight of a surface hardness improver (B2). ) A resin composition containing 0.02 to 1 part by weight,
The surface hardness improver (B2) is a copolymer composed of 5 to 80% by weight of aromatic (meth) acrylate units and 20 to 95% by weight of methyl methacrylate units, and the weight average molecular weight of the copolymer is 5000 to 30000,
The laminated body characterized by this is provided.
本発明の積層体は、高い表面硬度を有し、かつ色相にも優れている。そのため、成形品表面の傷付きが敬遠され、かつ透明感を要望される用途、例えばスマートフォンやタブレット端末等のタッチパネル用途として好適に使用される。また、高価な表面硬度向上剤を表層材に使用することで、効率的に表面硬度を向上させ、コスト的にも優れている。 The laminate of the present invention has high surface hardness and excellent hue. Therefore, it is suitably used as an application where scratches on the surface of the molded article are avoided and transparency is required, for example, a touch panel application such as a smartphone or a tablet terminal. Moreover, by using an expensive surface hardness improver for the surface layer material, the surface hardness is efficiently improved and the cost is excellent.
本発明の基材として用いられる透明性合成樹脂（Ａ）としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の透明な熱可塑性樹脂が挙げられる。とりわけ、積層体のリサイクルを考慮すると、表層材としてポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）が使用されることから、ポリカーボネート樹脂を基材に用いるのが好ましい。 Examples of the transparent synthetic resin (A) used as the base material of the present invention include transparent thermoplastic resins such as a polycarbonate resin and a polymethyl methacrylate resin. In particular, considering the recycling of the laminate, the polycarbonate resin composition (B) is used as the surface layer material, and therefore, the polycarbonate resin is preferably used as the base material.
基材として用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、２００００〜３００００が好ましい。粘度平均分子量が２００００未満の場合には、積層体の衝撃強度が劣る場合がある。また、３００００を超えると成形性が低下する場合がある。好ましくは２２０００〜２８０００の範囲である。 As for the viscosity average molecular weight of polycarbonate resin used as a base material, 20000-30000 are preferable. When the viscosity average molecular weight is less than 20000, the impact strength of the laminate may be inferior. On the other hand, if it exceeds 30000, the moldability may decrease. Preferably it is the range of 22000-28000.
上記の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として０．５重量％のポリカーボネート樹脂溶液とし、キャノンフェンスケ型粘度管を用い温度２０℃で比粘度（ηｓｐ）を測定し、濃度換算により極限粘度〔η〕を求め下記のＳＣＨＮＥＬＬの式から算出した。
〔η〕＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
The above viscosity average molecular weight is 0.5 wt% polycarbonate resin solution using methylene chloride as a solvent, the specific viscosity (η sp ) is measured at a temperature of 20 ° C. using a Cannon-Fenske type viscosity tube, and the intrinsic viscosity is converted by concentration conversion. [Η] was obtained and calculated from the following SCHNELL equation.
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
本発明の表層材あるいは場合によっては基材に使用されるポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin used for the surface layer material or the base material of the present invention is a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or an ester in which dihydroxydiaryl compounds are reacted with a carbonate ester such as diphenyl carbonate. Typical examples of the polymer obtained by the exchange method include a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.
これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These can be used alone or in admixture of two or more. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be mixed and used.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
本発明の表層材に使用されるポリカーボネート樹脂（Ｂ１）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１９０００〜３３０００、さらに好ましくは、２３０００〜３００００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (B1) used for the surface layer material of the present invention is usually 10,000 to 100,000, preferably 19000 to 33000, and more preferably 23,000 to 30000. In producing such a polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.
本発明にて使用される表面硬度向上剤（Ｂ２）とは、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする。尚、本明細書においては（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味する。 The surface hardness improver (B2) used in the present invention is a copolymer comprising 5 to 80% by weight of aromatic (meth) acrylate units and 20 to 95% by weight of methyl methacrylate units. The weight average molecular weight of the coalescence is 5000-30000. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。 Examples of the aromatic (meth) acrylate include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate are preferable, and phenyl methacrylate is more preferable.
表面硬度向上剤（Ｂ２）中の芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が５重量％以上であれば、透明性が維持され、８０重量％以下であれば、ポリカーボネート樹脂（Ｂ１）との相容性が高過ぎず、成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しないので好ましい。また、芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が２０〜７０重量％の範囲であれば、さらに透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、更に好ましい。 If the content of the aromatic (meth) acrylate unit in the surface hardness improver (B2) is 5% by weight or more, transparency is maintained, and if it is 80% by weight or less, a phase with the polycarbonate resin (B1) is maintained. Since the capacity is not too high and the transferability to the surface of the molded body is not lowered, the surface hardness is not lowered, which is preferable. Moreover, if the content rate of an aromatic (meth) acrylate unit is the range of 20 to 70 weight%, it is still more preferable from expressing high surface hardness, maintaining transparency further.
表面硬度向上剤（Ｂ２）には、必要に応じて芳香族（メタ）アクリレート単位およびメチルメタクリレート単位以外の他の単量体単位を含有させてもよい。他の単量体単位を構成するその他の単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等の架橋剤を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体であり、表面硬度向上剤（Ｂ２）の熱分解を抑制するという観点からより好ましくはアクリレートである。これらの単量体は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The surface hardness improver (B2) may contain other monomer units other than the aromatic (meth) acrylate unit and the methyl methacrylate unit, if necessary. Examples of other monomers constituting other monomer units include methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, 2- Acrylates such as ethylhexyl acrylate and glycidyl acrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene; vinyl ether ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether Body; carboxylic acid vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; acrylic acid, methacrylic acid and male Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acid and itaconic acid; vinyl halide monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; maleimides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-methylmaleimide Monomers; Examples include cross-linking agents such as allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, and 1,3-butylene dimethacrylate. Of these, methacrylate, acrylate, and vinyl cyanide monomer are preferable, and acrylate is more preferable from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of the surface hardness improver (B2). These monomers can be used alone or in combination of two or more.
その他の単量体単位を含有する場合、表面硬度向上剤（Ｂ２）の構成単量体は、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜７９．９重量％、メチルメタクリレート単位２０〜９４．９重量％およびその他の単量体単位０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。 When other monomer units are contained, the constituent monomers of the surface hardness improver (B2) are aromatic (meth) acrylate units of 5-79.9% by weight, methyl methacrylate units of 20-94.9% by weight. And other monomer units in the range of 0.1 to 10% by weight.
表面硬度向上剤（Ｂ２）を得るための単量体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤が挙げられる。 As a monomer polymerization method for obtaining the surface hardness improver (B2), a known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be used. A suspension polymerization method and a bulk polymerization method are preferable, and a suspension polymerization method is more preferable. Further, additives necessary for the polymerization can be appropriately added as necessary, and examples thereof include a polymerization initiator, an emulsifier, a dispersant, and a chain transfer agent.
表面硬度向上剤（Ｂ２）の重量平均分子量は、５０００〜３００００である。重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲において、ポリカーボネート樹脂（Ｂ１）との相容性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。尚、好ましくは１００００〜２５０００の範囲である。 The weight average molecular weight of the surface hardness improver (B2) is 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is in the range of 5000 to 30000, the compatibility with the polycarbonate resin (B1) is good and the effect of improving the surface hardness is excellent. In addition, Preferably it is the range of 10,000-25000.
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、その詳細条件は以下のとおりである：
ＧＰＣのカラムは、アジレント・テクノロジー社製 ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃを使用した。移動相としては、ＴＨＦを使用した。
The weight average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC), and the detailed conditions are as follows:
As the GPC column, PLgel 5 μm MIXED-C manufactured by Agilent Technologies was used. THF was used as the mobile phase.
本発明にて使用されるリン系酸化防止剤（Ｂ３）としては、ポリカーボネート樹脂用に使用される公知のリン系酸化防止剤、例えば、クラリアントジャパン社製サンドスタブＰ−ＥＰＱ、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰ−１６８等が挙げられる。このうち、下記一般式１に示す化合物がとりわけ好適に使用できる。
一般式１
As phosphorus antioxidant (B3) used by this invention, well-known phosphorus antioxidant used for polycarbonate resin, for example, Sandstub P-EPQ by Clariant Japan, Adekastab P by ADEKA -168 or the like. Of these, the compound represented by the following general formula 1 can be particularly preferably used.
General formula 1
一般式１において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａ、ｂは整数０〜３を示す。 In General Formula 1, R1 and R2 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group which may be substituted with an alkyl group, and a and b represent integers 0 to 3.
リン系酸化防止剤（Ｂ３）の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の樹脂成分１００重量部あたり、０．０２〜１重量部である。配合量が０．０２重量部未満の場合には、色相に劣り、また１重量部を超えると曇価率が上がるため、好ましくない。好ましくは、０．０３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０４〜０．３重量部の範囲である。 The compounding quantity of phosphorus antioxidant (B3) is 0.02-1 weight part per 100 weight part of resin components of a polycarbonate resin composition (B). When the blending amount is less than 0.02 parts by weight, the hue is inferior, and when it exceeds 1 part by weight, the haze value increases, which is not preferable. Preferably, it is 0.03-0.5 weight part, More preferably, it is the range of 0.04-0.3 weight part.
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に各種の樹脂、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。 Furthermore, various resins, fluorescent brighteners, pigments, dyes, carbon black, fillers, mold release agents, antistatic agents, and the like are added to the polycarbonate resin composition (B) of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Rubbers, softeners, spreading agents (liquid paraffin, epoxidized soybean oil, etc.), flame retardants, additives such as organic metal salts, polytetrafluoroethylene resin for dripping prevention, etc. may be blended.
各種の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。 Examples of the various resins include polystyrene, high impact polystyrene, ABS, AES, AAS, AS, acrylic resin, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, and polyphenylene sulfide resin. Or you may use together by 2 or more types.
本発明の積層体の製造方法としては、基材および表層材に使用される樹脂組成物をそれぞれ別の単軸または二軸押出機を用いて溶融混錬し、それぞれの溶融物を共押出用ダイの基材フィードブロックおよび表層フィードブロックにそれぞれ供給し積層させる、いわゆる共押出法、あるいは基材および表層の板状成形品を熱プレスにより積層する方法、表層をフィルム化してラミネーションする方法等が挙げられる。なかでも共押出法が製造効率の面で優れるため好適に用いられる。 As a method for producing the laminate of the present invention, the resin compositions used for the base material and the surface layer material are melt-kneaded using separate single-screw or twin-screw extruders, and the respective melts are used for coextrusion. A so-called co-extrusion method in which the substrate is fed and laminated to the substrate feed block and the surface layer feed block of the die, or a method of laminating the plate-shaped molded product of the substrate and the surface layer by hot pressing, a method of laminating the surface layer into a film Can be mentioned. Of these, the coextrusion method is preferably used because of its excellent production efficiency.
前記積層体の厚みは、積層体の剛性を考慮すれば、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．４〜１ｍｍである。また、表層材の厚みは、好ましくは５０〜７００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜１４０μｍである。 The thickness of the laminate is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1 mm, and still more preferably 0.4 to 1 mm, considering the rigidity of the laminate. The thickness of the surface layer material is preferably 50 to 700 μm, more preferably 50 to 500 μm, and still more preferably 50 to 140 μm.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例中の「部」、「％」は断りのない限り重量基準に基づく。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
使用した原料の詳細は以下のとおりである。
基材に使用したポリカーボネート樹脂：
住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−１３
ビスフェノールＡとホスゲンとから合成されたポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量：２１５００、以下「基材ＰＣ１」という。）
住化スタイロン ポリカーボネート社製 カリバー３０１−６
ビスフェノールＡとホスゲンとから合成されたポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量：２５０００、以下「基材ＰＣ２」という。）
住化スタイロン ポリカーボネート社製 カリバー３０１−４
ビスフェノールＡとホスゲンとから合成されたポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量：２７０００、以下「基材ＰＣ３」という。）
住化スタイロン ポリカーボネート社製 カリバー３０１−２２
ビスフェノールＡとホスゲンとから合成されたポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量：１９０００、以下「基材ＰＣ４」という。）
表層材に使用したポリカーボネート樹脂（Ｂ１）：
住化スタイロンポリカーボネート社製カリバー２００−３
ビスフェノールＡとホスゲンとから合成されたポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量：２８５００、以下「ＰＣ」と略記）
表面硬度向上剤（Ｂ２）：
メタクリル酸メチル及びアクリル樹脂の混合物
（三菱レイヨン株式会社製メタブレンＨ−８８０、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０質量％及びメチルメタクリレート単位２０〜９５質量％を含有し、質量平均分子量が５０００〜３００００である重合体を含有する表面硬度向上剤、以下「Ｂ２」と略記）
リン系酸化防止剤（Ｂ３）：
３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，
４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン
（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ−３６、以下「ＡＯ」と略記）
Details of the raw materials used are as follows.
Polycarbonate resin used for the substrate:
Caliber 200-13 made by Sumika Stylon Polycarbonate
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (viscosity average molecular weight: 21500, hereinafter referred to as “base material PC1”)
Sumika Stylon Polycarbonate Caliber 301-6
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (viscosity average molecular weight: 25000, hereinafter referred to as “substrate PC2”)
Sumika Stylon Polycarbonate Caliber 301-4
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (viscosity average molecular weight: 27000, hereinafter referred to as “substrate PC3”)
Sumika Stylon Polycarbonate Caliber 301-22
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (viscosity average molecular weight: 19000, hereinafter referred to as “substrate PC4”)
Polycarbonate resin (B1) used for the surface material:
Caliber 200-3 manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (viscosity average molecular weight: 28500, hereinafter abbreviated as “PC”)
Surface hardness improver (B2):
Mixture of methyl methacrylate and acrylic resin (Metbrene H-880 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., containing 5 to 80% by mass of aromatic (meth) acrylate units and 20 to 95% by mass of methyl methacrylate units, and having a mass average molecular weight of 5000 to 5000 A surface hardness improver containing a polymer of 30000, hereinafter abbreviated as “B2”)
Phosphorous antioxidant (B3):
3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,
4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane (Adeka ADEKA STAB PEP-36, hereinafter abbreviated as “AO”)
使用した押出機は以下のとおりである。
表層材のポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）用の押出機：
日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α 二軸押出機
（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３０ｍｍ）
共押出用の押出機：
基材用押出機：田辺プラスチック社製ＶＳ４０単軸押出機
（Ｌ／Ｄ＝３２、４０Φ）
表層材用押出機：プラ技研社製ＰＥＸ−２５−２４型単軸押出機
（Ｌ／Ｄ＝２４、２５Φ）
The extruder used was as follows.
Extruder for polycarbonate resin composition (B) as surface layer material:
Nippon Steel Works TEX30α twin screw extruder (L / D = 42, Φ = 30mm)
Extruder for coextrusion:
Extruder for substrate: VS40 single screw extruder manufactured by Tanabe Plastics
(L / D = 32, 40Φ)
Extruder for surface layer material: PEX-25-24 type single screw extruder manufactured by Pla Giken
(L / D = 24, 25Φ)
（表層材用樹脂組成物ペレットの作成）
前述の各種原料を表１〜３に示す配合比率にて、それぞれタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、上記押出機を用いて、溶融温度２４０℃にて溶融混錬しペレットを得た。
(Creation of resin composition pellets for surface material)
Each of the above-mentioned various raw materials was put into a tumbler at the blending ratios shown in Tables 1 to 3, and after dry mixing for 10 minutes, using the above extruder, melt kneading was performed at a melting temperature of 240 ° C. to obtain pellets. .
（共押出法による加工）
得られた表層材用樹脂組成物のペレットを１００℃×６時間の乾燥条件にて、熱風循環式乾燥機を用いて事前乾燥を行った。基材用のポリカーボネート樹脂は１２０℃×４時間の乾燥条件にて事前乾燥を行った。
事前乾燥を行なった基材用ポリカーボネート樹脂のペレットを、上記の基材用押出機を用いて、２６０℃の条件下で溶融混錬し、共押出用ダイの基材フィードブロックに供給した。また、同時に、事前乾燥した表層材用樹脂組成物のペレットを、上記の表層材用押出機を用いて２６０℃の条件下で溶融混錬して表層フィードに供給し、共押出による積層体を得た。尚、表１および表３に示す積層体の表層材および基材の厚みは、それぞれ１００μｍ、０．９ｍｍに設定した。表２に示す積層体の表層材および基材の厚みは、それぞれ８０μｍ、０．７２ｍｍに設定した。
(Processing by coextrusion method)
The obtained pellets of the resin composition for the surface layer material were pre-dried using a hot air circulation dryer under the drying conditions of 100 ° C. × 6 hours. The polycarbonate resin for the substrate was pre-dried under drying conditions of 120 ° C. × 4 hours.
The preliminarily dried polycarbonate resin pellets for base material were melt kneaded under the condition of 260 ° C. using the above base material extruder and supplied to the base material feed block of the coextrusion die. At the same time, the pre-dried pellets of the resin composition for the surface layer material are melt-kneaded under the condition of 260 ° C. using the above surface layer material extruder and supplied to the surface layer feed. Obtained. In addition, the thickness of the surface layer material and base material of the laminated body shown in Table 1 and Table 3 was set to 100 μm and 0.9 mm, respectively. The thicknesses of the surface layer material and the base material of the laminate shown in Table 2 were set to 80 μm and 0.72 mm, respectively.
評価方法は、以下のとおりである。
（色相）
得られた積層体を３ｃｍ×３ｃｍに切り出して試験片を作成した。得られた試験片を用いて、スペクトロフォトメーター（村上色彩研究所製ＣＭＳ３５−ＳＰ）にて、Ｄ６５光源、視野角１０°の条件でＹｅｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ）を測定した。
ＹＩが２．５以下を良好とした。結果を表１〜３に示す。
The evaluation method is as follows.
(Hue)
The obtained laminate was cut into 3 cm × 3 cm to prepare test pieces. Using the obtained test piece, Yellowness Index (YI) was measured with a spectrophotometer (CMS35-SP manufactured by Murakami Color Research Laboratory) under the conditions of a D65 light source and a viewing angle of 10 °.
YI of 2.5 or less was considered good. The results are shown in Tables 1-3.
（鉛筆硬度）
得られた積層体の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い鉛筆硬度測定機（東洋精機社製鉛筆引掻塗膜硬さ試験機）にて、積層体の表層材側の試験片表面に擦り傷が観察されない鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度が、ＨＢ以上を良好とした。
(Pencil hardness)
Using the test piece of the obtained laminate, the test piece on the surface material side of the laminate with a pencil hardness measuring machine (pencil scratch coating film hardness tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS K5600-5-4. The pencil hardness at which no scratches were observed on the surface was determined. A pencil hardness of HB or higher was considered good.
（曇価率）
得られた積層体の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製ＨＭ１５０）にて曇価率（Ｈ）を求めた。尚、曇価率（Ｈ）は下記式に従い算出した。
曇価率Ｈ（％）＝（拡散透過率Ｔｄ／全光線透過率Ｔｔ）×１００
曇価率（Ｈ）が２．０％以下を良好とした。
(Haze value)
Using the test piece of the obtained laminate, the haze value (H) was determined with a haze meter (HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) according to JIS K7105. The haze value (H) was calculated according to the following formula.
Haze value H (%) = (diffuse transmittance Td / total light transmittance Tt) × 100
A haze value (H) of 2.0% or less was considered good.
（耐衝撃性）
得られた積層体を６ｃｍ×６ｃｍに切り出して試験片を作成した。得られた試験片を用いてデュポンインパクトテスター（東洋精機社製）にて衝撃試験を行った。試験は表層材側から１０ｋｇ・ｃｍの衝撃を与えた。
(Impact resistance)
The obtained laminate was cut into 6 cm × 6 cm to prepare a test piece. An impact test was performed using a DuPont impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) using the obtained test piece. In the test, an impact of 10 kg · cm was applied from the surface material side.
実施例１〜９に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。
一方、比較例１〜４に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。
比較例１は、ＡＯの配合量が規定量よりも少ない場合で、ＹＩが不良となった。
比較例２は、ＡＯの配合量が規定量よりも多い場合で、曇価率が不良となった。
比較例３は、Ｂ２（表面硬度改良剤）の配合量が規定量よりも少ない場合で、鉛筆硬度が不良となった。
比較例４は、Ｂ２（表面硬度改良剤）の配合量が規定量よりも多い場合で、曇価率が２．０以上になり不良となった。
As shown in Examples 1 to 9, those satisfying the constituent requirements of the present invention satisfied the required performance.
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 4, those that do not satisfy the constituent requirements of the present invention have the following drawbacks.
In Comparative Example 1, YI was poor when the blending amount of AO was less than the specified amount.
In Comparative Example 2, the amount of AO was greater than the specified amount, and the haze value was poor.
In Comparative Example 3, when the blending amount of B2 (surface hardness improver) was less than the specified amount, the pencil hardness was poor.
Comparative Example 4 was a case where the blending amount of B2 (surface hardness improver) was larger than the prescribed amount, and the haze value was 2.0 or more, which was defective.
Claims (6)
・前記ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂（Ｂ１）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ２）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、リン系酸化防止剤（Ｂ３）０．０２〜１重量部を含む樹脂組成物であり、
・前記表面硬度向上剤（Ｂ２）が、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であって、当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００である、
ことを特徴とする積層体。 In a laminate formed by laminating a surface layer material made of a polycarbonate resin composition (B) on at least one surface of a base material made of a transparent synthetic resin (A),
The above-mentioned polycarbonate resin composition (B) is a phosphorous antioxidant (B3) per 100 parts by weight of a resin component comprising 35 to 75% by weight of a polycarbonate resin (B1) and 25 to 65% by weight of a surface hardness improver (B2). ) A resin composition containing 0.02 to 1 part by weight,
The surface hardness improver (B2) is a copolymer composed of 5 to 80% by weight of aromatic (meth) acrylate units and 20 to 95% by weight of methyl methacrylate units, and the weight average molecular weight of the copolymer is 5000 to 30000,
A laminate characterized by the above.
一般式１
General formula 1
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