JP2014113534A - Plasma surface treatment apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、大気圧プラズマ照射を利用する表面処理に関するものであり、特に、バイオ、医療応用等の関連において被処理物の表面処理をするプラズマ表面処理装置に関するものである。 The present invention relates to a surface treatment using atmospheric pressure plasma irradiation, and more particularly to a plasma surface treatment apparatus for performing a surface treatment of an object to be processed in the context of biotechnology, medical applications and the like.
バイオ、医療応用等の関連の分野においては、従来から様々なプラズマ表面処理装置が提案されている。例えば、
Ａ）プラズマによる医療材料等の表面処理、
Ｂ）プラズマによる殺菌・滅菌、
Ｃ）プラズマ（照射）による生体組織への直接処理、
などがある。
Conventionally, various plasma surface treatment apparatuses have been proposed in related fields such as biotechnology and medical applications. For example,
A) Surface treatment of medical materials with plasma,
B) Sterilization and sterilization with plasma,
C) Direct treatment of living tissue by plasma (irradiation),
and so on.
また、プラズマの応用という意味ではオゾンによる殺菌は古くから知られており、
放電によって生成されたオゾンを用いて滅菌するものであるが、発がん性などの問題もある。
In terms of plasma application, ozone sterilization has been known for a long time,
Although sterilization is performed using ozone generated by discharge, there are also problems such as carcinogenicity.
従来、プラズマを生成し、被処理物の清浄化、滅菌などを目的として提案されている文献には以下のようなものがある。特許文献１には、各種溶媒などを添加してプラズマを生成して被処理物を清浄化することが記載されている。 Conventionally, literatures that have been proposed for the purpose of generating plasma and purifying and sterilizing workpieces include the following. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-228561 describes that various kinds of solvents are added to generate plasma to clean an object to be processed.
しかしながら、特許文献１の方法は、プラズマ生成手段をＲＦ放電としており、電源や装置類が大掛かりとなり、高コストなプロセスとなる。
特許文献２の方法は、気体プラズマに表面処理に有効とされる成分を提供する手法であり、大気圧下でも有効と考えられるが、大気圧グロー放電によるプラズマ生成を前提にしており、大気中において被処理物を処理するためには、現実的には背景ガスは空気でなくてはならない場合が多く、産業上の利用可能性が低い。
また、従来提案されている大気圧プロセスにおいて、コロナ放電、プラズマジェットなどを利用した表面処理は、プラズマ生成および、その駆動電圧が高く、特に対象となる被処理物が生体などのソフトマターの場合、プラズマの直接照射による被処理物表面への加熱作用、放電作用などの問題がある。
However, the method of Patent Document 1 uses an RF discharge as the plasma generating means, and requires a large amount of power supply and devices, resulting in an expensive process.
The method of Patent Document 2 is a method for providing a component effective for surface treatment to gas plasma, and is considered to be effective even under atmospheric pressure, but is premised on plasma generation by atmospheric pressure glow discharge. In order to process the object to be processed, the background gas must actually be air in many cases, and industrial applicability is low.
In addition, in the conventionally proposed atmospheric pressure process, surface treatment using corona discharge, plasma jet, etc. has high plasma generation and its driving voltage, especially when the object to be processed is a soft matter such as a living body. There are problems such as heating and discharging on the surface of the object to be processed by direct irradiation of plasma.
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みて、低電圧で、かつ低コストで、プラズマによって発生する励起活性種を用いて、表面改質や表面殺菌、水処理を行う表面処理装置を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, the present invention provides a surface treatment apparatus that performs surface modification, surface sterilization, and water treatment using excited active species generated by plasma at low voltage and low cost. The purpose is to do.
（１）本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、大気圧プラズマ生成部と、液体をミストとして発生させるためのミスト放出部と、大気圧プラズマ及び前記ミストを被処理物の表面に送出するためのプロセスガス供給部と、を備え、
プラズマ空間を通過したミストを含んだ大気圧プラズマによって被処理物の表面を照射するようにしたことを特徴とする。
（２）本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、上記（１）において、前記ミスト放出部が、導電性物質からなることを特徴とする。
（３）本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、上記（１）又は（２）において、前記大気圧プラズマ生成部は、対向する印加電極と接地電極とを備え、
前記ミスト放出部は、マイナス電極とすることを特徴とする。
（４）本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、上記（１）において、前記ミスト放出部は、炭素繊維を束ねた放出ピン部材を立設したものであり、該放出ピン部材の先端部からミストを放出させるようにしたことを特徴とする。
（５）本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、上記（１）〜（４）において、前記プラズマ空間に供給される液状の作用物質は、水、過酸化水素水、オゾン水、炭酸水、又は有機溶剤から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
(1) A plasma surface treatment apparatus according to the present invention includes an atmospheric pressure plasma generation unit, a mist discharge unit for generating a liquid as a mist, and an atmospheric pressure plasma and the mist to be sent to the surface of a workpiece. A process gas supply unit,
The surface of the workpiece is irradiated with atmospheric pressure plasma containing mist that has passed through the plasma space.
(2) The plasma surface treatment apparatus according to the present invention is characterized in that, in the above (1), the mist emitting portion is made of a conductive material.
(3) In the plasma surface treatment apparatus according to the present invention described in (1) or (2), the atmospheric pressure plasma generation unit includes an application electrode and a ground electrode facing each other.
The mist emitting part is a negative electrode.
(4) The plasma surface treatment apparatus according to the present invention is the plasma surface treatment apparatus according to (1), wherein the mist emitting part is an erection pin member in which carbon fibers are bundled. It is characterized in that it is made to release.
(5) In the plasma surface treatment apparatus according to the present invention, in the above (1) to (4), the liquid active substance supplied to the plasma space is water, hydrogen peroxide water, ozone water, carbonated water, or It contains at least one selected from organic solvents.
本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、生成された大気圧プラズマ空間の上流に、液体をミストとして発生させるためのミスト放出部が設けられており、プロセスガスによって、大気圧プラズマ及びミストを被処理物の表面に送出され、ミストを含んだ大気圧プラズマによって被処理物の表面を照射するようにしたので、低電圧で、かつ低コストで、プラズマによって発生する励起活性種を用いて、表面改質や表面殺菌、水処理を行うことができる。 The plasma surface treatment apparatus according to the present invention is provided with a mist discharge section for generating a liquid as a mist upstream of the generated atmospheric pressure plasma space, and the atmospheric pressure plasma and the mist are processed by a process gas. Since the surface of the object to be processed is irradiated with the atmospheric pressure plasma containing mist, the surface modification is performed using the excited active species generated by the plasma at a low voltage and at a low cost. Quality, surface sterilization, and water treatment can be performed.
図１に、本発明の実施形態の表面処理装置の全体概略図を示す。図２は、反応器部分の拡大概略図である。
図に示すように、実施形態にかかるプラズマ表面処理装置は、大気圧プラズマ生成部と、液体をミストとして発生させるためのミスト放出部と、大気圧プラズマ及び前記ミストを被処理物の表面に送出するためのプロセスガス供給部と、を備え、大気圧プラズマ空間を通過したミストを含んだ大気圧プラズマによって被処理物の表面を照射するようにした。
すなわち、この表面処理装置の大気圧プラズマ生成部１５は、貫通孔を備えた、印加電極２と接地電極３とが対向するように備えられており、印加電極２と接地電極３とで形成される空間４（プラズマ空間）に大気圧プラズマを生成せしめるようになっている。
FIG. 1 shows an overall schematic view of a surface treatment apparatus according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is an enlarged schematic view of the reactor portion.
As shown in the figure, the plasma surface treatment apparatus according to the embodiment includes an atmospheric pressure plasma generation unit, a mist emission unit for generating liquid as mist, atmospheric pressure plasma and the mist to the surface of the workpiece. And a process gas supply unit for irradiating the surface of the workpiece with atmospheric pressure plasma containing mist that has passed through the atmospheric pressure plasma space.
That is, the atmospheric pressure plasma generation unit 15 of this surface treatment apparatus is provided with a through hole so that the application electrode 2 and the ground electrode 3 face each other, and is formed by the application electrode 2 and the ground electrode 3. Atmospheric pressure plasma is generated in the space 4 (plasma space).
ここで、印加電極２と接地電極３とは、大気圧下において低電圧でプラズマが生成されるような電極間距離で配置されていることが好ましく、そのためにはその電極間距離は、１〜１００μｍとすることが好ましい。印加電極２と接地電極３との電極間距離を１μｍ以上とすることにより、荷電粒子の平均自由行程以上の空間を形成できるためプラズマを安定に維持することができる。
また、印加電極２と接地電極３との電極間距離を１００μｍ以下とすることにより、二次電子の過剰な発生が抑えられ、アーク放電に遷移することなくプラズマ状態を安定に維持することができる。
さらに、プラズマ空間を５０μｍ以下とすることが好ましく、パルス駆動による誘電体バリア放電によって極めて電界強度の高い大気圧プラズマを生成せしめることができる。
Here, the application electrode 2 and the ground electrode 3 are preferably arranged at an interelectrode distance such that plasma is generated at a low voltage under atmospheric pressure. For this purpose, the interelectrode distance is 1 to The thickness is preferably 100 μm. By setting the interelectrode distance between the application electrode 2 and the ground electrode 3 to 1 μm or more, a space larger than the mean free path of charged particles can be formed, so that plasma can be stably maintained.
Further, by setting the distance between the application electrode 2 and the ground electrode 3 to 100 μm or less, excessive generation of secondary electrons can be suppressed, and the plasma state can be stably maintained without transition to arc discharge. .
Furthermore, the plasma space is preferably 50 μm or less, and atmospheric pressure plasma with extremely high electric field strength can be generated by dielectric barrier discharge by pulse driving.
印加電極２と接地電極３間の放電電圧は、０．５〜２．０ｋＶとすることが好ましい。０．５ｋＶ未満では、プラズマ生成空間でのイオンを含む十分な荷電粒子や活性種の生成が行われず、２．０ｋＶを超えるとアーク放電を誘発し、誘電体膜や電極の破損に繋がる可能性がある。
さらに、印加電極２と接地電極３との電極間距離を極力小さくすることによって、低電圧で大気圧プラズマ生成が可能となる。
それゆえ、大掛かりな真空装置を用いる必要がなく、簡便に表面処理を行うことができる。
また、真空中で表面処理を行う必要がないため被処理物７を簡易に処理することができる。
なお、印加電極２は、プラズマ生成用電源に接続されている。
The discharge voltage between the application electrode 2 and the ground electrode 3 is preferably 0.5 to 2.0 kV. If it is less than 0.5 kV, sufficient charged particles and active species including ions are not generated in the plasma generation space, and if it exceeds 2.0 kV, arc discharge may be induced, leading to damage to the dielectric film and the electrode. There is.
Further, by reducing the distance between the application electrode 2 and the ground electrode 3 as much as possible, atmospheric pressure plasma can be generated at a low voltage.
Therefore, it is not necessary to use a large vacuum apparatus, and surface treatment can be performed easily.
Moreover, since it is not necessary to perform surface treatment in a vacuum, the to-be-processed object 7 can be processed simply.
The application electrode 2 is connected to a plasma generation power source.
印加電極２及び接地電極３を形成する金属板の表面には、強誘電体（アルミナ、チタン酸バリウム（BaTiO３）、窒化ホウ素、ＤＬＣ、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）等のセラミックス）をプラズマ溶射法やＣＶＤ法によりコーティングすることが好ましい。
セラミックスコーティングの厚みは５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。
この強誘電体のコーティングにより、誘電体バリア放電による電界強度の高い大気圧プラズマを生成せしめることができる。
Plasma is applied to the surface of the metal plate forming the application electrode 2 and the ground electrode 3 with a ferroelectric material (alumina, barium titanate (BaTiO 3 ), boron nitride, DLC, lead zirconate titanate (PZT), etc.). Coating is preferably performed by a thermal spraying method or a CVD method.
The thickness of the ceramic coating is preferably 50 to 500 μm, and more preferably 100 to 200 μm.
By this ferroelectric coating, it is possible to generate atmospheric pressure plasma having a high electric field strength by dielectric barrier discharge.
反応器１の上部には、プロセスガス導入管が設けられており、プロセスガス供給部８からプロセスガスがプラズマ電極の貫通孔に供給されるようになっている。ガスボンベ等のプロセスガス供給部８からの、プロセスガスは、圧力調節器、流量調節器、開閉弁等を介して、ガス導入管から反応器１内に供給されるようになっている。
なお、ここで、プロセスガスとは、大気圧プラズマ及び前記ミストを被処理物の表面に送出するためのキャリアガスをいい、例えば、空気、アルゴン、窒素などが挙げられる。
A process gas introduction pipe is provided in the upper part of the reactor 1 so that the process gas is supplied from the process gas supply unit 8 to the through hole of the plasma electrode. Process gas from a process gas supply unit 8 such as a gas cylinder is supplied into the reactor 1 from a gas introduction pipe via a pressure regulator, a flow rate regulator, an on-off valve, and the like.
Here, the process gas refers to a carrier gas for sending atmospheric pressure plasma and the mist to the surface of the object to be processed, and examples thereof include air, argon, and nitrogen.
反応器１上部のガス導入管（図示せず）からプロセスガスが導入される部分とプラズマ空間４との間には、液体をミストとして発生させるためのミスト放出部９が設置されている。
これにより、プロセスガスによってミスト放出部９から発散されたミストをプラズマ空間４に送出するようになっている。
A mist discharge section 9 for generating a liquid as mist is installed between a portion where a process gas is introduced from a gas introduction pipe (not shown) at the top of the reactor 1 and the plasma space 4.
Thereby, the mist emitted from the mist discharge part 9 by the process gas is sent to the plasma space 4.
ミストとしては、表面処理の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、被処理物７表面の滅菌を行う場合は水、過酸化水素水、オゾン水、炭酸水、アルコール等が挙げられる。 The mist can be appropriately selected according to the type of surface treatment. For example, when sterilizing the surface of the object 7 to be processed, water, hydrogen peroxide solution, ozone water, carbonated water, alcohol, and the like can be used.
送出されるミストの平均粒径は、１ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ〜５０μｍの微小粒径のミストを用いることにより、被処理物表面を濡らしてしまうという不都合を回避することができる。このような微小粒径のミストは、ミスト放出部９にマイナス電荷を付与することによって実現できる（後述する）。このため、ミスト放出部９の放出ピン部材としては、マイナス電荷を付与することができる導電性物質を用いることが好ましい。 The average particle diameter of the mist to be delivered is preferably 1 nm to 50 μm, and more preferably 5 μm or less. By using a mist having a fine particle diameter of 1 nm to 50 μm in average particle diameter, it is possible to avoid the inconvenience of wetting the surface of the workpiece. Such a mist having a small particle diameter can be realized by applying a negative charge to the mist emitting portion 9 (described later). For this reason, as the discharge pin member of the mist discharge portion 9, it is preferable to use a conductive substance that can impart a negative charge.
このようにプラズマ空間に送出されたミストは、電極間で発生しているプラズマ中でのガス分子との衝突により活性化し、被処理物の表面処理に寄与する。なお、ミストの粒径が大きいと、プラズマ空間中で生成されたラジカル同士の再結合による消滅の効果が大きくなり、有効な表面処理効果が得られない。すなわち、ミストはプラズマ中の荷電粒子により分解されて様々な反応生成物を生成する。例えば、水のミストとをプラズマ空間に送出した場合には以下のような反応を経て活性種が生成すると考えられる。
Ｈ２Ｏ → ＯＨ＋Ｈ
Ｈ２Ｏ＋ｅ： → Ｈ２＋Ｏ 又は ２Ｈ＋Ｏ
Ｈ２Ｏ＋Ｏ → Ｈ２Ｏ２
Ｏ２＋Ｏ → Ｏ３
これらの活性種のうち、ＯＨラジカル、原子状酸素、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３はいずれも酸化力を有する励起活性種であり、被処理物７の表面処理において重要な働きを行うと考えられる。
例えば、これらの励起活性種は、菌を酸化することにより滅菌処理を行うことができ、被処理物７の表面を酸化処理することができる。
Thus, the mist delivered to the plasma space is activated by collision with gas molecules in the plasma generated between the electrodes, and contributes to the surface treatment of the workpiece. If the particle size of the mist is large, the effect of annihilation by recombination of radicals generated in the plasma space becomes large, and an effective surface treatment effect cannot be obtained. That is, the mist is decomposed by charged particles in the plasma to generate various reaction products. For example, when water mist is sent to the plasma space, it is considered that active species are generated through the following reaction.
H 2 O → OH + H
H 2 O + e: → H 2 + O or 2H + O
H 2 O + O → H 2 O 2
O 2 + O → O 3
Of these active species, OH radicals, atomic oxygen, H 2 O 2 , and O 3 are all excited active species having oxidizing power, and are considered to play an important role in the surface treatment of the workpiece 7. .
For example, these excited active species can be sterilized by oxidizing bacteria, and the surface of the object 7 can be oxidized.
図３はミスト放出部９の概略説明図である。図４はミスト放出部９に用いられる放出ピン部材の概略説明図である。
放出ピン部材１０は、ミスト放出部９においてミストを外部に放出する部材であり、複数本の炭素繊維１０ａと、これらを束ねる留め部材１０ｂと、を有する。放出ピン部材１０は、貯水部１０ｃに保持された液体１０ｄを吸い上げ、その先端部からミストを外部に放出する役割を果たす。従って、放出ピン部材１０は高い吸水力及び保水力を備えている。
FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of the mist discharge unit 9. FIG. 4 is a schematic explanatory view of a discharge pin member used in the mist discharge portion 9.
The discharge pin member 10 is a member that discharges mist to the outside at the mist discharge portion 9, and includes a plurality of carbon fibers 10a and a fastening member 10b that bundles them. The discharge pin member 10 plays a role of sucking up the liquid 10d held in the water storage portion 10c and discharging the mist to the outside from the tip portion. Therefore, the discharge pin member 10 has a high water absorption force and water retention force.
放出ピン部材の炭素繊維１０ａは、炭素繊維に金属繊維とを混合したものでもよい。これにより、炭素繊維の柔軟性と、金属繊維の耐久性とをバランスよく織り交ぜることができる。また、芯部に位置する金属繊維と、この芯部より外側に位置する周縁部における炭素繊維とで、二層構造としてもよい。 The carbon fiber 10a of the discharge pin member may be a carbon fiber mixed with a metal fiber. Thereby, the flexibility of the carbon fiber and the durability of the metal fiber can be woven in a balanced manner. Moreover, it is good also as a two-layer structure with the metal fiber located in a core part, and the carbon fiber in the peripheral part located outside this core part.
留め部材１０ｂは、炭素繊維を外方から束ねるための部材であり、例えば円筒状やリング状の樹脂、金属、セラミックス材料が用いられる。また、留め部材に代えて、炭素繊維中に結合剤を混ぜて固化させることもできる。この場合は、炭素繊維を外方から束ねるための円筒やリングなどは不要となる。 The fastening member 10b is a member for bundling carbon fibers from the outside. For example, a cylindrical or ring-shaped resin, metal, or ceramic material is used. Moreover, it can replace with a fastening member and can mix and solidify a binder in carbon fiber. In this case, a cylinder or ring for bundling carbon fibers from the outside is not necessary.
なお、留め部材１０ｂを熱収縮チューブを用いて形成することもできる。ドライヤーなどの加熱手段によって熱収縮チューブ（留め部材）を収縮させて、複数の導電性繊維を留め部材の中に簡単に束ねることができる。熱収縮チューブとしては、ポリオレフィン、ＰＥＴ、フッ素系の熱可塑性樹脂が挙げられる。なお、熱収縮チューブの素材にカーボン粉末等の導電粉末を混合して導電性を付与することもできる。
放出ピン部材１０の形状としては、炭素繊維を棒状体として形成したものが挙げられるが、形状はこれに限定されるものではなく、楕円柱形状、円錐形状、角柱形状等でもよい。
なお、炭素繊維に代えて、フェルトを素材としても放出ピン部材とすることができる。
Note that the fastening member 10b can also be formed using a heat-shrinkable tube. The heat-shrinkable tube (fastening member) can be shrunk by heating means such as a dryer, and a plurality of conductive fibers can be easily bundled in the fastening member. Examples of the heat shrinkable tube include polyolefin, PET, and a fluorine-based thermoplastic resin. In addition, electroconductivity powder, such as carbon powder, can be mixed with the raw material of a heat contraction tube, and electroconductivity can also be provided.
The shape of the discharge pin member 10 includes a carbon fiber formed as a rod-like body, but the shape is not limited to this, and may be an elliptical column shape, a conical shape, a prismatic shape, or the like.
In addition, it can replace with carbon fiber and can also use it as a discharge | release pin member also as a raw material.
図５に炭素繊維とフェルトを素材とした放出ピン部材を用いたミスト放出部のミスト放出量を測定した。ミスト放出量測定には、ワイコフ科学社製の粒子分布測定器（ＤＭＡシステム）を用いた結果を示す。
図５の横軸は放出したミスト粒子の直径を示し、縦軸は放出したミスト粒子の数量（個数）を示す。放出ピン部材に、３ｋＶを負荷した場合、ミスト粒子径が２ｎｍのときにピーク値を有している。このことから、放出ピン部材に電圧を負荷した場合に大量の微小粒径のミストを放出することが分かった。
In FIG. 5, the amount of mist discharged from the mist discharge portion using a discharge pin member made of carbon fiber and felt was measured. For the measurement of the amount of mist emission, the result of using a particle distribution measuring device (DMA system) manufactured by Wyckoff Scientific is shown.
The horizontal axis of FIG. 5 indicates the diameter of the released mist particles, and the vertical axis indicates the number (number) of the released mist particles. When the discharge pin member is loaded with 3 kV, it has a peak value when the mist particle diameter is 2 nm. From this, it was found that when a voltage is applied to the discharge pin member, a large amount of mist having a small particle diameter is discharged.
また、ミスト放出部９は、液体からミストを放出可能な手段であればその種類を特に限定されるものではなく、例えば、ネブライザーなどの噴霧器や、超音波振動素子、ペルチェ素子などの振動部材、カーボン、ガラス、石英、セラミックス、金属の焼結体、有機高分子等の多孔部材を用いることができる。 Further, the type of the mist emitting unit 9 is not particularly limited as long as it is a means capable of discharging mist from the liquid. For example, a sprayer such as a nebulizer, a vibration member such as an ultrasonic vibration element or a Peltier element, Porous members such as carbon, glass, quartz, ceramics, metal sintered bodies, and organic polymers can be used.
反応器１の下端は、接地電極３の下端と一致し、接地電極３の下端は、外部に向かって開口する開口部１１を備えており、プラズマ空間４を通過したプロセスガスは、開口部１１から外部に放出される。
開口部１１の下流には、被処理物７が配置されており、開口部１１から放出されるプロセスガスは活性化されたミストを含んだ大気圧プラズマガスとなり、被処理物の表面に照射され表面処理に寄与するようになっている。
開口部１１から被処理物７までの距離は、０を超えて１００ｍｍ以下とすることが好ましい。開口部１１から被処理物７までの距離が１００ｍｍ以下であれば、所望とする表面処理の実現に寄与するプラズマにより生成される活性種が、消滅することなく被処理物７に到達し、表面処理の能力を発揮することができる。
The lower end of the reactor 1 coincides with the lower end of the ground electrode 3, and the lower end of the ground electrode 3 is provided with an opening 11 that opens toward the outside, and the process gas that has passed through the plasma space 4 passes through the opening 11. To the outside.
An object 7 to be processed is disposed downstream of the opening 11, and the process gas released from the opening 11 becomes atmospheric pressure plasma gas containing activated mist, and is irradiated on the surface of the object to be processed. It contributes to surface treatment.
The distance from the opening 11 to the workpiece 7 is preferably more than 0 and 100 mm or less. If the distance from the opening 11 to the workpiece 7 is 100 mm or less, the active species generated by the plasma that contributes to the realization of the desired surface treatment reaches the workpiece 7 without disappearing, and the surface The ability of processing can be demonstrated.
開口部１１におけるプラズマ中を通過したプロセスガスの流速は１〜１００ｍ／ｓであることが好ましい。プラズマ中を通過したガスの流速が１ｍ／ｓ以上であれば、プラズマにより生成される活性種が消滅することなく被処理物７に到達し、表面処理の効果を発揮することができる。 The flow rate of the process gas that has passed through the plasma in the opening 11 is preferably 1 to 100 m / s. If the flow velocity of the gas that has passed through the plasma is 1 m / s or more, the active species generated by the plasma can reach the workpiece 7 without disappearing, and the effect of the surface treatment can be exhibited.
プラズマ生成用電源６は、５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが好ましい。また、印加される周波数の範囲は、０．５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚとすることが好ましい。印加される周波数が０．５ｋＨｚ未満ではプラズマ生成が不十分であり、５０ｋＨｚを超えると、キャリアガスを空気とした場合に余剰オゾンの産生に繋がるからである。 The plasma generating power source 6 is preferably 50 Hz to 500 kHz. Moreover, it is preferable that the range of the applied frequency shall be 0.5 kHz-50 kHz. This is because if the applied frequency is less than 0.5 kHz, plasma generation is insufficient, and if it exceeds 50 kHz, excess air is produced when the carrier gas is air.
なお、被処理物の設置高さを上下させるための高さ調整機構１６を備えることも好ましい。これにより、省電力なプラズマ生成であっても、被処理物の設置を上下させて反応器の開口部との距離を調整することができ、効率的な被処理物への表面処理効果が得られる。
なお、被処理物近辺に、イオンセンサー、イオンカウンターなどを配設して、これらのセンサーからの情報を得ることによって、高さ調整機構１６を上下させることもできる。
また、これらのセンサーからの情報をフィードバックすることによって、プラズマ生成用電源の最適化（駆動電圧、周波数などの調整）、プロセスガスの流量の調整が可能となる。
また、ミスト放出部９へのマイナス電圧を調整したり、ミスト放出部９の貯水部１０ｃの液体１０ｄの温度調整をすることによって、ミスト放出量を調整することもできる。
It is also preferable to provide a height adjusting mechanism 16 for raising and lowering the installation height of the object to be processed. As a result, even for power-saving plasma generation, the distance between the reactor opening and the reactor opening can be adjusted, and an effective surface treatment effect on the workpiece can be obtained. It is done.
The height adjustment mechanism 16 can be moved up and down by providing an ion sensor, an ion counter, or the like in the vicinity of the object to be processed and obtaining information from these sensors.
Also, by feeding back information from these sensors, it is possible to optimize the plasma generation power supply (adjustment of drive voltage, frequency, etc.) and adjust the flow rate of the process gas.
Further, the amount of mist discharged can also be adjusted by adjusting the negative voltage to the mist discharger 9 or adjusting the temperature of the liquid 10d in the water reservoir 10c of the mist discharger 9.
［実施例１］
印加電極２と接地電極３間のプラズマ空間を５０μｍとし、開口部と被処理物との距離を１７ｍｍとした。周波数２７ｋＨｚのＮｅトランス電源６を用いて、放電電圧１．５ｋＶ、プロセスガスとして流量１０Ｌ／ｍｉｎの空気（湿度４０％）を用いて、反応器１のプラズマ空間４に大気圧プラズマを生成させた。印加電極２と接地電極３の電極面積は１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形状とした。
反応器１において、プラズマ空間４の前工程に、ミスト放出部として炭素繊維を束ねた放出ピン部材を設置し、その放出ピン部材の下部を、水とエタノールの混合液中に浸漬し、放出ピン部材にマイナス電荷を負荷させることによって、マイナスイオンを有したミストを、プロセスガスである空気によりプラズマ空間４に送出した。
[Example 1]
The plasma space between the application electrode 2 and the ground electrode 3 was 50 μm, and the distance between the opening and the object to be processed was 17 mm. An atmospheric pressure plasma was generated in the plasma space 4 of the reactor 1 using a Ne transformer power source 6 having a frequency of 27 kHz and using a discharge voltage of 1.5 kV and air (humidity of 40%) at a flow rate of 10 L / min as a process gas. . The electrode area of the application electrode 2 and the ground electrode 3 was 10 mm × 10 mm rectangular.
In the reactor 1, a discharge pin member in which carbon fibers are bundled as a mist discharge part is installed in the previous process of the plasma space 4, and the lower part of the discharge pin member is immersed in a mixed solution of water and ethanol, By applying a negative charge to the member, mist having negative ions was sent to the plasma space 4 by air as a process gas.
被処理物とした指標菌としては、大腸菌を用いた。この指標菌を載せたシャーレを４皿、反応器１の開口部１１の下流１７ｍｍの位置に配置し、１分間プラズマ照射して滅菌処理を行った。 Escherichia coli was used as the indicator bacterium to be treated. Four dishes on which the indicator bacteria were placed were placed at a position 17 mm downstream of the opening 11 of the reactor 1 and sterilized by plasma irradiation for 1 minute.
＜滅菌の評価：生菌の存在の確認＞
プラズマ照射後、シャーレの菌を、専用培地にて３７℃、１６時間培養した。生菌の生存の有無は、コロニーカウンターによるコロニー数の変化により確認した。
<Evaluation of sterilization: confirmation of the presence of viable bacteria>
After the plasma irradiation, the petri dish was cultured in a special medium at 37 ° C. for 16 hours. The presence or absence of viable bacteria was confirmed by a change in the number of colonies by a colony counter.
＜評価結果＞
図６に実施例１の評価結果を示す。実施例で用いたプラズマ表面処理装置を用い、プロセスガスに、ミストを含んだもの、含まないもの、プラズマ照射をしたもの、しないものについて評価した。
（ａ）サンプル１（空気＋エタノール＋プラズマ照射１分間）
１００％滅菌が完了していることが判る。
（ｂ）サンプル２（空気＋水＋プラズマ照射１分間）
５０％滅菌が完了していることが判る。
（ｃ）サンプル３（空気＋水＋プラズマ照射なし）
２０％滅菌程度完了していることが判る。
（ｄ）サンプル４は（何らの処理せず）
０％滅菌であったことが判る。
以上のことからミストをプロセスガスに含ませることにより、滅菌の完全化が達成されたことが確認された。
<Evaluation results>
FIG. 6 shows the evaluation results of Example 1. The plasma surface treatment apparatus used in the examples was used to evaluate the process gas including mist, not including, irradiating with plasma, or not.
(A) Sample 1 (air + ethanol + plasma irradiation for 1 minute)
It can be seen that 100% sterilization is complete.
(B) Sample 2 (air + water + plasma irradiation for 1 minute)
It can be seen that 50% sterilization is complete.
(C) Sample 3 (air + water + no plasma irradiation)
It can be seen that 20% sterilization is complete.
(D) Sample 4 (without any processing)
It turns out that it was 0% sterilization.
From the above, it was confirmed that complete sterilization was achieved by including mist in the process gas.
［実施例２］
印加電極２と接地電極３間のプラズマ空間を３０μｍとし、開口部１１から被処理物７までの距離を２３ｍｍとした。周波数２７ｋＨｚのＮｅトランス電源６を用いて、放電電圧１．２〜１．４ｋＶ、プロセスガスとして流量１０Ｌ／ｍｉｎの空気（湿度５４％）を用いて、反応器１のプラズマ空間４に大気圧プラズマを生成させた。
印加電極２と接地電極３の電極面積は１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形状とした。
反応器１において、プラズマ空間４の前工程に、ミスト放出部としてネブライザーを設置し、水とエタノールの混合液（エタノール濃度１．３％）のミストを、プロセスガスである空気によりプラズマ空間４に送出した。
[Example 2]
The plasma space between the application electrode 2 and the ground electrode 3 was 30 μm, and the distance from the opening 11 to the workpiece 7 was 23 mm. Atmospheric pressure plasma in the plasma space 4 of the reactor 1 using a Ne transformer power supply 6 with a frequency of 27 kHz, using a discharge voltage of 1.2 to 1.4 kV and air (humidity 54%) at a flow rate of 10 L / min as a process gas. Was generated.
The electrode area of the application electrode 2 and the ground electrode 3 was 10 mm × 10 mm rectangular.
In the reactor 1, a nebulizer is installed as a mist discharge part in the previous process of the plasma space 4, and a mist of a mixed solution of water and ethanol (ethanol concentration 1.3%) is brought into the plasma space 4 by air as a process gas. Sent out.
被処理物とした指標菌としては、大腸菌を用いた。この指標菌を載せたシャーレを２皿、反応器１の開口部１１の下流２．３〜３０ｍｍの位置に配置し、１分間プラズマ照射して滅菌処理を行った。なお、開口部と被処理物との距離を高さ調整機構１６によって調整した。 Escherichia coli was used as the indicator bacterium to be treated. Two dishes on which the indicator bacteria were placed were placed at a position 2.3 to 30 mm downstream of the opening 11 of the reactor 1 and sterilized by plasma irradiation for 1 minute. The distance between the opening and the object to be processed was adjusted by the height adjustment mechanism 16.
＜滅菌の評価：生菌の存在の確認＞
プラズマ照射後、シャーレの菌を、専用培地にて３７℃、１６時間培養した。生菌の生存の有無は、コロニーカウンターによるコロニー数の変化により確認した。
<Evaluation of sterilization: confirmation of the presence of viable bacteria>
After the plasma irradiation, the petri dish was cultured in a special medium at 37 ° C. for 16 hours. The presence or absence of viable bacteria was confirmed by a change in the number of colonies by a colony counter.
＜評価結果＞
図７に実施例２の評価結果を示す。実施例２で用いたプラズマ表面処理装置を用い、プロセスガスに、ミストを含んだもの、含まないもの、プラズマ照射をしたもの、しないものについて評価した。
（ａ）サンプル１（空気＋エタノール＋１．４ｋＶ、プラズマ照射１分間）
その結果、１００％滅菌が完了していることが判る。
（ｂ）サンプル２は何らの処理もしていないので０％滅菌であった。
以上のことからミストをプロセスガスに含ませることにより、滅菌の完全化が達成されたことが確認された。
<Evaluation results>
FIG. 7 shows the evaluation results of Example 2. The plasma surface treatment apparatus used in Example 2 was used to evaluate the process gas including mist, not including, irradiating with plasma, or not.
(A) Sample 1 (air + ethanol + 1.4 kV, plasma irradiation for 1 minute)
As a result, it can be seen that 100% sterilization is completed.
(B) Since sample 2 was not treated at all, it was 0% sterilized.
From the above, it was confirmed that complete sterilization was achieved by including mist in the process gas.
＜開口部と被処理物との距離を高さ調整による評価＞
図８は、実施例２において、開口部と被処理物との距離を高さ調整機構１６によって変化させた場合の殺菌効果の結果を示すＳＥＭ観察像である。１．４ｋＶ、１５ｃｍの距離であっても６桁以上の滅菌効果があった。
<Evaluation by adjusting the distance between the opening and the workpiece>
FIG. 8 is an SEM observation image showing the result of the sterilization effect when the distance between the opening and the object to be processed is changed by the height adjustment mechanism 16 in Example 2. Even at a distance of 1.4 kV and 15 cm, there was a sterilization effect of 6 digits or more.
本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、以上のように、多孔質体にミストとして発生させる液体を浸透させた状態で、プロセスガスを通過させることによって、ミストがプロセスガスに混合されて大気圧プラズマ空間中に導入された活性化されるため、低温で表面処理が可能であり、バイオ、医療分野等において産業上の利用可能性が極めて高い。 As described above, the plasma surface treatment apparatus according to the present invention allows the process gas to pass in a state in which the liquid generated as mist is infiltrated into the porous body, so that the mist is mixed with the process gas and atmospheric pressure plasma. Since it is activated and introduced into the space, surface treatment is possible at a low temperature, and industrial applicability is extremely high in the biotechnology and medical fields.
１ 反応器
２ 印加電極
３ 接地電極
４ プラズマ空間
７ 被処理物
８ プロセスガス供給部
９ ミスト放出部
１０ 放出ピン部材
１０ａ 炭素繊維
１０ｂ 留め部材
１０ｃ 貯水部
１０ｄ 液体
１１ 開口部
１５ 大気圧プラズマ生成部
１６ 高さ調整機構
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Applied electrode 3 Ground electrode 4 Plasma space 7 To-be-processed object 8 Process gas supply part 9 Mist discharge | release part 10 Release | release pin member 10a Carbon fiber 10b Fastening member 10c Water storage part 10d Liquid 11 Opening part 15 Atmospheric pressure plasma generation part 16 Height adjustment mechanism
Claims (5)
液体をミストとして発生させるためのミスト放出部と、
大気圧プラズマ及び前記ミストを被処理物の表面に送出するためのプロセスガス供給部と、
を備え、
プラズマ空間を通過したミストを含んだ大気圧プラズマによって被処理物の表面を照射するようにしたことを特徴とするプラズマ表面処理装置。 An atmospheric pressure plasma generator,
A mist discharge section for generating liquid as mist;
A process gas supply unit for delivering atmospheric pressure plasma and the mist to the surface of the workpiece;
With
A plasma surface treatment apparatus characterized in that a surface of an object to be treated is irradiated with atmospheric pressure plasma containing mist that has passed through a plasma space.
前記ミスト放出部は、マイナス電極とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ表面処理装置。 The atmospheric pressure plasma generator includes an opposing application electrode and a ground electrode,
The plasma surface treatment apparatus according to claim 1, wherein the mist emitting unit is a negative electrode.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020157679A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 高知県公立大学法人 | Plasma generation method, plasma treatment method, and plasma generation device |
| RU2751547C1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-07-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук | Gas discharge device for plasma treatment at atmosphere pressure of surface of biocompatible polymers |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0513372A (en) * | 1991-07-09 | 1993-01-22 | Fujitsu Ltd | Plasma treatment device |
| JP2004063925A (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Plasma processing apparatus and method |
| JP2006216468A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Toyohashi Univ Of Technology | Plasma surface treatment method, plasma generation apparatus, and plasma surface treatment apparatus |
| JP2007250284A (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | National Univ Corp Shizuoka Univ | Plasma electrode |
| JP2008084820A (en) * | 2006-08-29 | 2008-04-10 | Toshiba Corp | Atmospheric pressure electric discharge surface treatment apparatus |
| JP2008135286A (en) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Osaka Univ | Plasma surface treatment apparatus |
| JP2008535527A (en) * | 2005-01-25 | 2008-09-04 | ザ・ユニバーシティ・コート・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・エディンバラ | Plasma cleaning method |
| JP2008302198A (en) * | 2007-05-07 | 2008-12-18 | Ngk Insulators Ltd | Sterilizer |
| JP2009078266A (en) * | 2007-09-09 | 2009-04-16 | Kazuo Shimizu | Fluid cleaning method and apparatus using plasma |
| US20100021340A1 (en) * | 2005-12-20 | 2010-01-28 | Plasmatreat Gmbh | Method and device for the disinfection of objects |
| JP2011010835A (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Osaka Gas Co Ltd | Sterilization device and sterilization method |
| JP2011183318A (en) * | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Ceramics Craft Co Ltd | Discharge pin material and electrostatic atomizer using the same |
| WO2011152513A1 (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | パナソニック電工株式会社 | Electrostatic atomization device |
| US20110298376A1 (en) * | 2009-01-13 | 2011-12-08 | River Bell Co. | Apparatus And Method For Producing Plasma |
-
2012
- 2012-12-07 JP JP2012268609A patent/JP2014113534A/en active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0513372A (en) * | 1991-07-09 | 1993-01-22 | Fujitsu Ltd | Plasma treatment device |
| JP2004063925A (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Plasma processing apparatus and method |
| JP2008535527A (en) * | 2005-01-25 | 2008-09-04 | ザ・ユニバーシティ・コート・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・エディンバラ | Plasma cleaning method |
| JP2006216468A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Toyohashi Univ Of Technology | Plasma surface treatment method, plasma generation apparatus, and plasma surface treatment apparatus |
| US20100021340A1 (en) * | 2005-12-20 | 2010-01-28 | Plasmatreat Gmbh | Method and device for the disinfection of objects |
| JP2007250284A (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | National Univ Corp Shizuoka Univ | Plasma electrode |
| JP2008084820A (en) * | 2006-08-29 | 2008-04-10 | Toshiba Corp | Atmospheric pressure electric discharge surface treatment apparatus |
| JP2008135286A (en) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Osaka Univ | Plasma surface treatment apparatus |
| JP2008302198A (en) * | 2007-05-07 | 2008-12-18 | Ngk Insulators Ltd | Sterilizer |
| JP2009078266A (en) * | 2007-09-09 | 2009-04-16 | Kazuo Shimizu | Fluid cleaning method and apparatus using plasma |
| US20110298376A1 (en) * | 2009-01-13 | 2011-12-08 | River Bell Co. | Apparatus And Method For Producing Plasma |
| JP2011010835A (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Osaka Gas Co Ltd | Sterilization device and sterilization method |
| JP2011183318A (en) * | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Ceramics Craft Co Ltd | Discharge pin material and electrostatic atomizer using the same |
| WO2011152513A1 (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | パナソニック電工株式会社 | Electrostatic atomization device |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020157679A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 高知県公立大学法人 | Plasma generation method, plasma treatment method, and plasma generation device |
| JP7240572B2 (en) | 2019-03-27 | 2023-03-16 | 高知県公立大学法人 | Plasma generating method, plasma processing method and plasma generating apparatus |
| RU2751547C1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-07-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук | Gas discharge device for plasma treatment at atmosphere pressure of surface of biocompatible polymers |
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