JP2014111685A - Binder for ink, ink, ink for inkjet printing, and printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷に使用可能なインクのバインダー、それを含有するインク、特にインクジェット印刷用インクに関する。 The present invention relates to an ink binder that can be used for printing, and an ink containing the ink binder, in particular, an ink for inkjet printing.
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。 In recent years, in the industry related to ink-jet printing, which has been growing rapidly, the performance of ink-jet printers and the improvement of ink have progressed dramatically, making it possible to easily obtain high-gloss and high-definition images comparable to silver halide photographs even in ordinary households. It is becoming.
なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。 In particular, improvements have been made rapidly with the aim of improving image quality and reducing environmental impact, such as the transition from conventional dye inks to pigment inks and from solvent-based to water-based inks. Is actively developing inks based on water-based pigment inks.
また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、インク吐出ノズルからインクの吐出を繰り返し行った場合であっても吐出不良を引き起こすことなく、また、長期間印刷を行わない場合であっても、インクの凝集等を引き起こさないレベルの保存安定性が、近年求められている。 In addition, with the improvement in performance of ink jet printers and the like, the ink is required to have a higher level of performance year by year. For example, when ink is repeatedly ejected from an ink ejection nozzle. In recent years, there has been a demand for storage stability at a level that does not cause ejection failure and does not cause aggregation of ink even when printing is not performed for a long time.
前記インクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。 As the ink, for example, in an inkjet recording ink containing a pigment, an aqueous resin and an aqueous medium, the aqueous resin is a polyurethane resin obtained by reacting an organic diisocyanate and a diol having a polyoxyethylene structure, An inkjet recording ink is known in which the polyurethane resin has a carboxyl group and has a specific acid value, a number average molecular weight, and a specific amount of the polyoxyethylene structure (for example, see Patent Document 1). .)
しかし、前記インクジェット記録用インクは、前記したレベルの保存安定性にはあと一歩及ぶものではなく、また、インク吐出ノズルの詰まりや、インク吐出方向の異常を引き起こす場合があった。 However, the ink for ink jet recording does not reach the above-mentioned level of storage stability, and may cause clogging of the ink discharge nozzles and abnormal ink discharge directions.
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、かつ、インクの吐出安定性に優れたインク及びインクジェット印刷用インク、ならびに、それらの製造に使用可能なインク用バインダーを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an ink and ink for ink jet printing excellent in storage stability and ink ejection stability, and an ink binder that can be used in the production thereof. is there.
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、ヒダントイン構造を有するポリウレタンを含有するインク用バインダーを使用することによって、前記課題を解決できることを見出した。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an ink binder containing polyurethane having a hydantoin structure.
すなわち、本発明は、ヒダントイン構造を有するポリウレタン（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするインク用バインダーに関するものである。 That is, the present invention relates to an ink binder comprising a polyurethane (A) having a hydantoin structure and an aqueous medium (B).
また、本発明は、顔料と顔料分散剤とを含有する顔料水分散体と、前記インク用バインダーとを含有するインク及び印刷物に関するものである。 The present invention also relates to an ink and a printed matter containing a pigment aqueous dispersion containing a pigment and a pigment dispersant and the ink binder.
本発明のインク用バインダーを用いて得られるインク及びインクジェット印刷用インクは、長期間にわたり、インクを繰り返し吐出した場合であっても、インク吐出ノズルの詰まりや、インク吐出方向の異常を引き起こすことがないなど、インク吐出安定性に優れるものである。また、本発明のインクは、長期間印刷を行わなかった場合であっても、インクの凝集等を引き起こすことがなく保存安定性に優れる。 The ink obtained by using the ink binder of the present invention and the ink for ink jet printing may cause clogging of the ink discharge nozzle and abnormality in the ink discharge direction even when the ink is repeatedly discharged over a long period of time. It is excellent in ink ejection stability. Further, the ink of the present invention is excellent in storage stability without causing aggregation of the ink even when printing is not performed for a long time.
本発明のインク用バインダーは、ヒダントイン構造を有するポリウレタン（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。 The ink binder of the present invention is characterized by containing a polyurethane (A) having a hydantoin structure and an aqueous medium (B).
ここで、インク用のバインダーとは、インクに、インク吐出安定性や保存安定性等の高機能を付与することを目的として使用される樹脂である。したがって、前記インク用バインダーは、顔料に水分散性を付与することを目的として使用される顔料分散剤としての樹脂とは別に使用するものである。 Here, the ink binder is a resin used for the purpose of imparting high functions such as ink ejection stability and storage stability to the ink. Accordingly, the ink binder is used separately from the resin as the pigment dispersant used for the purpose of imparting water dispersibility to the pigment.
本発明では、前記特定のインク用バインダーを使用することによって、インクの吐出安定性や保存安定性に優れたインク、特にインクジェット印刷用インクを得ることができる。 In the present invention, by using the specific ink binder, it is possible to obtain an ink excellent in ink ejection stability and storage stability, particularly ink for inkjet printing.
はじめに、本発明で使用するポリウレタン（Ａ）について説明する。
本発明で使用するポリウレタン（Ａ）は、ヒダントイン構造を有するものである。前記ヒダントイン構造は、具体的には、下記一般式（１）で示される環状の構造が挙げられる。
First, the polyurethane (A) used in the present invention will be described.
The polyurethane (A) used in the present invention has a hydantoin structure. Specific examples of the hydantoin structure include a cyclic structure represented by the following general formula (1).
〔一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。〕 [R 1 and R 2 in General Formula (1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. ]
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２としては、水素原子、または、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基であることが好ましい。 Examples of R 1 and R 2 in the general formula (1) include a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
前記ヒダントイン構造は、インクの吐出安定性及び保存安定性を格段に向上し、鮮明な印刷画像を形成可能なインクを製造するうえで必須の構造である。 The hydantoin structure is an indispensable structure for producing an ink capable of significantly improving ink ejection stability and storage stability and capable of forming a clear printed image.
前記ポリウレタン（Ａ）としては、例えば下記一般式（１−１）で示される構造であることが、ポリウレタン（Ａ）中に前記ヒダントイン構造を導入しやすいため好ましい。 As the polyurethane (A), for example, a structure represented by the following general formula (1-1) is preferable because the hydantoin structure can be easily introduced into the polyurethane (A).
〔一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。〕 [R 1 and R 2 in General Formula (1-1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group. ]
前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２としては、水素原子、または、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、一般式（１−１）中のＲ３及びＲ４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基等のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。 Examples of R 1 and R 2 in the general formula (1-1) include a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Moreover, as R < 3 > and R < 4 > in General formula (1-1), alkylene groups, such as a methylene group, ethylene group, a propylene group, or a butylene group, are mentioned, A methylene group and an ethylene group are preferable.
前記一般式（１）で示されるヒダントイン構造は、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して１質量％〜３０質量％の範囲で存在することが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲で存在することがより好ましく、４質量％〜１５質量％の範囲で存在することがさらに好ましく、６質量％〜１５質量％の範囲で存在することが、インクの吐出安定性や保存安定性のより一層優れたインクを製造するうえで特に好ましい。 The hydantoin structure represented by the general formula (1) is preferably present in the range of 1% by mass to 30% by mass with respect to the entire polyurethane (A), and is present in the range of 3% by mass to 20% by mass. More preferably, it is present in the range of 4% by mass to 15% by mass, more preferably in the range of 6% by mass to 15% by mass, which is further excellent in ink ejection stability and storage stability. This is particularly preferable in the production of ink.
前記一般式（１−１）を有するポリウレタン（Ａ）についても、前記一般式（１−１）中に含まれる一般式（１）で示されるヒダントイン構造が、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して１質量％〜３０質量％〜３０質量の範囲で存在することが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲で存在することがより好ましく、４質量％〜１５質量％の範囲で存在することがさらに好ましく、６質量％〜１５質量％の範囲で存在することが特に好ましい。 For the polyurethane (A) having the general formula (1-1), the hydantoin structure represented by the general formula (1) included in the general formula (1-1) is less than the entire polyurethane (A). It is preferably present in the range of 1% by mass to 30% by mass to 30% by mass, more preferably in the range of 3% by mass to 20% by mass, and in the range of 4% by mass to 15% by mass. More preferably, it is particularly preferably present in the range of 6% by mass to 15% by mass.
前記ヒダントイン構造を有するポリウレタン（Ａ）としては、インクの吐出安定性をより一層向上するうえで、５，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。 As the polyurethane (A) having a hydantoin structure, a polyurethane having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000 is preferably used in order to further improve the ink ejection stability. It is more preferable to use those having a weight average molecular weight in the range of 000 to 50,000.
また、前記ポリウレタン（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中における優れた分散安定性を付与する観点から、例えばアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するものを使用することが好ましく、アニオン性基及びカチオン性基のいずれか一方または両方を組み合わせ使用することがより好ましい。 Moreover, the said polyurethane (A) uses what has hydrophilic groups, such as an anionic group, a cationic group, a nonionic group, from a viewpoint which provides the outstanding dispersion stability in an aqueous medium (B), for example. It is preferable to use one or both of an anionic group and a cationic group in combination.
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。また、前記ノニオン性基としては、ポリオキシエチレン構造等が挙げられる。 As the anionic group, for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, and the like can be used. Among them, a part or all of the carboxyl group and the sulfonic acid group are formed by a basic compound or the like. It is preferable to use a neutralized carboxylate group or sulfonate group in order to impart good water dispersion stability. Moreover, as said cationic group, a tertiary amino group etc. can be used, for example. In addition, examples of the nonionic group include a polyoxyethylene structure.
前記親水性基は、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、５００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが、優れた保存安定性や吐出安定性を備えたインク用バインダーを得るうえでより好ましい。 The hydrophilic group is preferably present in a range of 15 mmol / kg to 2,000 mmol / kg with respect to the entire polyurethane (A), and preferably in a range of 500 mmol / kg to 1,000 mmol / kg. It is more preferable for obtaining a binder for ink having excellent storage stability and ejection stability.
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して０質量％〜２質量％の範囲のウレア結合を有するものを使用することが、インクの吐出安定性をより一層向上するうえでより好ましい。 Further, as the polyurethane (A), it is possible to further improve the ink ejection stability by using a polyurethane having a urea bond in the range of 0% by mass to 2% by mass with respect to the entire polyurethane (A). More preferable.
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して１級アミノ基を０質量％〜５質量％の範囲で有するものを使用することが、顔料の一部溶解や顔料粒子の粗大化を防止し、印刷画像の鮮明性をより一層向上し、分散安定性や吐出安定性をより一層向上するうえで好ましく、０質量％〜１質量％の範囲であることがより好ましく、０質量％〜０．１質量％であることがさらに好ましい。 Further, as the polyurethane (A), it is preferable to use a polyurethane having a primary amino group in the range of 0% by mass to 5% by mass with respect to the entire polyurethane (A). Is preferable for further improving the sharpness of the printed image, further improving the dispersion stability and ejection stability, and more preferably in the range of 0% by mass to 1% by mass, More preferably, it is 0 mass%-0.1 mass%.
前記ポリウレタン（Ａ）は、例えばヒダントイン構造を有するポリオールを含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。前記ポリイソシアネートや鎖伸長剤としてヒダントイン構造を有するものを使用してもよい。 The polyurethane (A) can be produced, for example, by reacting a polyol (a1) containing a polyol having a hydantoin structure, a polyisocyanate (a2), and, if necessary, a chain extender. You may use what has a hydantoin structure as said polyisocyanate and chain extender.
前記ヒダントイン構造を有するポリオールとしては、前記一般式（１−１）で示される構造を有するものを使用することができる。具体的には、下記一般式（２）で示されるポリオールを好適に使用することができる。 As the polyol having the hydantoin structure, one having a structure represented by the general formula (1-1) can be used. Specifically, a polyol represented by the following general formula (2) can be preferably used.
〔一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。〕 [R 1 and R 2 in General Formula (2) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group. ]
前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２としては、水素原子、または、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、一般式（１−１）中のＲ３及びＲ４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基等のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。 Examples of R 1 and R 2 in the general formula (2) include a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Moreover, as R < 3 > and R < 4 > in General formula (1-1), alkylene groups, such as a methylene group, ethylene group, a propylene group, or a butylene group, are mentioned, A methylene group and an ethylene group are preferable.
前記ポリオール（ａ１）としては、前記したヒダントイン構造を有するポリオールとともに、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。 As said polyol (a1), another polyol can be used as needed with the above-mentioned polyol having a hydantoin structure.
前記その他のポリオールとしては、例えば前記ポリウレタン（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、親水性基を有するポリオールを使用することができる。 As said other polyol, the polyol which has a hydrophilic group can be used from a viewpoint of providing favorable water dispersion stability to the said polyurethane (A), for example.
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及びノニオン性基を有するポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。 As the polyol having a hydrophilic group, for example, a polyol having an anionic group, a polyol having a cationic group, and a polyol having a nonionic group can be used, and among them, a polyol or a cation having an anionic group. It is preferable to use a polyol having a functional group.
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えばカルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。 As the polyol having an anionic group, for example, a polyol having a carboxyl group or a polyol having a sulfonic acid group can be used.
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。 Examples of the polyol having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like. Preference is given to using methylolpropionic acid. Moreover, the polyester polyol which has a carboxyl group obtained by making the polyol which has the said carboxyl group react with various polycarboxylic acids can also be used.
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。 Examples of the polyol having a sulfonic acid group include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof, and the low molecular weight polyol. The polyester polyol obtained by reacting with can be used.
前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ポリウレタン（Ａ）の酸価が１０〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜６０となる範囲で使用することがより好ましく、３０〜５０となる範囲で使用することが特に好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ポリウレタン（Ａ−１）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基を有する化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。 The polyol having a carboxyl group and the polyol having a sulfonic acid group are preferably used in the range where the acid value of the polyurethane (A) is 10 to 70, and more preferably in the range of 10 to 60. , Particularly preferably in the range of 30-50. In addition, the acid value said by this invention is the theoretical value computed based on the usage-amount of compounds which have acid groups, such as a carboxyl group containing polyol used for manufacture of the said polyurethane (A-1).
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。 The anionic group is preferably partially or wholly neutralized with a basic compound in order to exhibit good water dispersibility.
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるインクの水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。 Examples of basic compounds that can be used for neutralizing the anionic group include organic amines having a boiling point of 200 ° C. or higher, such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, diethylethanolamine, sodium hydroxide, water, and the like. A metal hydroxide containing potassium oxide, lithium hydroxide or the like can be used. The basic compound is preferably used in the range of basic compound / anionic group = 0.5 to 3 (molar ratio) from the viewpoint of improving the water dispersion stability of the ink obtained. It is more preferable to use in the range which becomes -2 (molar ratio).
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。 Further, as the polyol having a cationic group, for example, a polyol having a tertiary amino group can be used. Specifically, N-methyl-diethanolamine, a compound having two epoxies in one molecule, and 2 A polyol obtained by reacting with a secondary amine can be used.
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。 It is preferable that a part or all of the cationic group is neutralized with an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid and adipic acid.
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。 Further, the tertiary amino group as the cationic group is preferably partly or entirely quaternized. As the quaternizing agent, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and the like can be used, and dimethyl sulfate is preferably used.
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。 Moreover, as the polyol having the nonionic group, polyalkylene glycol having a structural unit derived from ethylene oxide can be used.
前記親水性基を有するポリオールは、前記ポリウレタン（Ａ−１）の製造に使用する原料の合計質量に対して、１質量％〜４５質量％の範囲で使用することが好ましい。 The polyol having a hydrophilic group is preferably used in the range of 1% by mass to 45% by mass with respect to the total mass of raw materials used for the production of the polyurethane (A-1).
また、前記その他のポリオールとしては、前記したもの以外に、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでも、インクの保存安定性をより一層向上するうえで、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。 Moreover, as said other polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyester ether polyol, polycarbonate polyol etc. can be used other than what was mentioned above, for example. Among these, it is preferable to use a polyether polyol in order to further improve the storage stability of the ink.
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。 As the polyether polyol, for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。 Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolethane, Trimethylolpropane and the like can be used.
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールを使用することが、インクの吐出安定性を向上するうえで好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールを使用することがより好ましい。また、前記ポリエーテルポリオールとしては、１，０００〜３，０００の数平均分子量のものを使用することが、印刷表面のタック感を抑制し耐水性に優れた印刷物をえるうえでより好ましい。 Specifically, polyoxytetramethylene glycol, polypropylene glycol, or polyethylene glycol is preferably used as the polyether polyol in order to improve the ejection stability of the ink. Polyoxytetramethylene glycol or polypropylene glycol is preferably used. More preferably it is used. Moreover, as said polyether polyol, it is more preferable to use a thing with a number average molecular weight of 1,000-3,000, in order to suppress the tack feeling of the printing surface and to obtain the printed matter excellent in water resistance.
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。 Examples of the polyester polyol include a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as an aliphatic polyester polyol, an aromatic polyester polyol, or ε-caprolactone obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid. Polyesters obtained by the above, copolymerized polyesters thereof, and the like can be used.
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol and propylene glycol.
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。 Examples of the polycarboxylic acid that can be used include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof.
また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば前記開始剤に前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とが反応したものを使用することができる。前記開始剤や前記アルキレンオキサイドとしては、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。 Moreover, as said polyester ether polyol, what reacted the polyether polyol which the said alkylene oxide added to the said initiator and polycarboxylic acid can be used, for example. As the initiator and the alkylene oxide, the same ones exemplified as those usable when the polyether polyol is produced can be used. Moreover, as said polycarboxylic acid, the thing similar to what was illustrated as what can be used when manufacturing the said polyester polyol can be used.
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。 Moreover, as said polycarbonate polyol, what is obtained by making carbonate ester and a polyol react, for example, what is obtained by making phosgene, bisphenol A, etc. react can be used.
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。 As the carbonate ester, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。 Examples of the polyol capable of reacting with the carbonate ester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-propa Diol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as resorcin, bisphenol-A, bisphenol-F, 4,4′-biphenol, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene adipate, polyhexa Polyester polyols such as methylene succinate and polycaprolactone can be used.
また、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性のより一層の向上を図る観点では、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することが好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a2) include aromatics such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. It is possible to use polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate or polyisocyanates having an alicyclic structure. it canAmong them, it is preferable to use an aliphatic polyisocyanate from the viewpoint of preventing yellow discoloration. From the viewpoint of further improving the scratch resistance and alkali resistance in addition to the above-mentioned discoloration prevention, a polyisocyanate having an aliphatic cyclic structure is preferably used. Preference is given to using isocyanates.
前記ポリウレタン（Ａ）は、例えばヒダントイン構造を有するポリオールを含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを、溶媒存在下または無溶媒下で反応させ、必要に応じて脱溶媒することによって製造することができる。 The polyurethane (A) is prepared by, for example, reacting a polyol (a1) containing a polyol having a hydantoin structure with a polyisocyanate (a2) in the presence or absence of a solvent, and removing the solvent as necessary. Can be manufactured.
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、１〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。 In the reaction of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), for example, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1) is 0.8-2. It is preferable to carry out in the range of 5, more preferably in the range of 1 to 1.5.
また、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、２０℃〜１２０℃の範囲で３０分〜２４時間程度の範囲で行うことが好ましい。 Moreover, it is preferable to perform reaction of the said polyol (a1) and the said polyisocyanate (a2) in the range for about 30 minutes-24 hours in the range of 20 degreeC-120 degreeC.
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応で使用可能な溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを単独で使用または２種以上を使用することができる。 Solvents usable in the reaction of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) include, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Nitriles; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be used alone or in combination of two or more.
また、前記ポリウレタン（Ａ）を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。 Moreover, when manufacturing the said polyurethane (A), a chain extender can be used as needed in the range which does not impair the effect of this invention.
前記鎖伸長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジドを使用することができる。 Examples of the chain extender include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3 ′. -Diamines such as dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, Diamines containing one primary amino group and one secondary amino group such as N-methylaminopropylamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine; hydrazine, N, N′-di Hydrazines such as tilhydrazine and 1,6-hexamethylenebishydrazine; dihydrazides such as succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide; β-semicarbazide propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl -Semicarbazides such as carbazic acid ester, semicarbazide-3-semicarbazide methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane can be used.
また、前記アミンとしては、ヒドラジン構造を有するアミンを使用することもできる。前記ヒドラジン構造を有するアミンとしては、例えば１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）を使用することができる。 Moreover, as the amine, an amine having a hydrazine structure can also be used. As the amine having the hydrazine structure, for example, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin) can be used.
前記ポリアミンは、ポリアミンが有するアミノ基と、ウレタン樹脂の有するイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．５〜１．５（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。 The polyamine is preferably used in a range where the equivalent ratio of the amino group of the polyamine and the isocyanate group of the urethane resin is 1.9 or less (equivalent ratio), 0.5 to 1.5 (equivalent It is more preferable to use it in the range of the ratio.
また、前記鎖伸長剤としては、活性水素含有化合物を使用することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等を、本発明のインク用バインダーの保存安定性を低下させない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。 As the chain extender, an active hydrogen-containing compound can be used. For example, ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1 , 4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol and other glycols; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, Hydrogenated bisphenol A, phenol such as hydroquinone, water, and the like can be used alone or in combination of two or more in a range not deteriorating the storage stability of the ink binder of the present invention.
前記ポリウレタン（Ａ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。 The polyurethane (A) can be made water-based by, for example, the following method.
〔方法１〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタン（Ａ）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水性媒体（Ｂ）を投入してポリウレタン（Ａ）を水分散させる方法。 [Method 1] After neutralizing or quaternizing some or all of the hydrophilic groups of the polyurethane (A) obtained by reacting the polyol (a1) with the polyisocyanate (a2), the aqueous medium (B) In which the polyurethane (A) is dispersed in water.
〔方法２〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタン（Ａ）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水性媒体（Ｂ）を投入し、必要に応じて前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりポリウレタン（Ａ）を水分散させる方法。 [Method 2] After neutralizing or quaternizing some or all of the hydrophilic groups of the polyurethane (A) obtained by reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), the aqueous medium (B) And the polyurethane (A) is dispersed in water by chain extension using the chain extender as necessary.
〔方法３〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタンと、必要に応じて前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでポリウレタン（Ａ）を製造し、次いで得られたポリウレタン（Ａ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水性媒体（Ｂ）を投入して水分散せしめる方法。 [Method 3] A polyurethane obtained by reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) and, if necessary, the same chain extender as described above are charged in a reaction vessel in a batch or divided, Polyurethane (A) is produced by chain extension reaction, and then part or all of the hydrophilic groups in the obtained polyurethane (A) are neutralized or quaternized, and then the aqueous medium (B) is added. Method to disperse in water.
本発明のインク用バインダーで使用する水性媒体（Ｂ）は、前記ポリウレタン（Ａ）が分散しうる溶媒である。前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。 The aqueous medium (B) used in the ink binder of the present invention is a solvent in which the polyurethane (A) can be dispersed. Examples of the aqueous medium (B) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
前記〔方法１〕〜〔方法３〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。 In the [Method 1] to [Method 3], an emulsifier may be used as necessary. In addition, when water is dissolved or dispersed, a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のインク用バインダーの優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明のインク用バインダーの混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。 Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer. Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates, etc. Anionic emulsifiers; Cationic emulsifiers such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts. It is. Among these, from the viewpoint of maintaining the excellent storage stability of the ink binder of the present invention, it is basically preferable to use an anionic or nonionic emulsifier. For example, a cationic emulsifier and an amphoteric emulsifier may be used in combination as long as the mixing stability of the ink binder of the present invention can be maintained.
また、本発明のバインダーを製造する際には、ポリウレタン（Ａ）の水分散性を助ける助剤として、親水基を有する化合物を使用してもよい。 Moreover, when manufacturing the binder of this invention, you may use the compound which has a hydrophilic group as an adjuvant which assists the water dispersibility of a polyurethane (A).
かかる親水基を有する化合物としては、アニオン性基を有する化合物、カチオン性基を有する化合物、両性基を有する化合物、又はノニオン性基を有する化合物を用いることができるが、本発明のインク用バインダーの優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基を有する化合物を使用することが好ましい。 As such a compound having a hydrophilic group, a compound having an anionic group, a compound having a cationic group, a compound having an amphoteric group, or a compound having a nonionic group can be used. From the viewpoint of maintaining excellent storage stability, it is preferable to use a compound having a nonionic group.
前記ノニオン性基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。 Examples of the compound having a nonionic group include a group having at least one active hydrogen atom in a molecule and consisting of a repeating unit of ethylene oxide, and a repeating unit of ethylene oxide and another alkylene oxide. A compound having at least one functional group selected from the group consisting of can be used.
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。 For example, polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-polyoxypropylene having a number average molecular weight of 300 to 20,000 containing at least 30% by mass of repeating units of ethylene oxide and containing at least one active hydrogen atom in the polymer Nonionic group-containing compounds such as copolymer glycols, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycols, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycols or monoalkyl ethers thereof, or polyester polys obtained by copolymerizing these It is possible to use compounds such as ether polyols.
また、本発明のインク用バインダーは、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を含有しても良い。 In addition, the ink binder of the present invention may contain a curing agent or a curing catalyst as necessary, as long as storage stability and ink dischargeability are not deteriorated.
前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。 Examples of the curing agent include a compound having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, a polyepoxy compound, a polyoxazoline compound, a polyisocyanate, and the like. Examples of the curing catalyst include lithium hydroxide. Sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
以上の方法で得られたポリウレタン（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含有するポリウレタン組成物は、もっぱらインク、特にインクジェット印刷用インクのバインダーとして好適に使用することができる。 The polyurethane composition containing the polyurethane (A) and the aqueous medium (B) obtained by the above method can be suitably used exclusively as a binder for ink, particularly ink for inkjet printing.
前記インク用バインダーは、優れた保存安定性と吐出安定性とを付与する観点から、前記インク用バインダーの全量に対して、ポリウレタン（Ａ）を１０〜５０質量％含まれることが好ましく、１５〜３５質量％含まれることがより好ましい。また、前記インク用バインダーは、前記インク用バインダーの全量に対して、水性媒体（Ｂ）を５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。 From the viewpoint of imparting excellent storage stability and ejection stability, the ink binder preferably contains 10 to 50% by mass of polyurethane (A) with respect to the total amount of the ink binder. More preferably, 35% by mass is contained. The ink binder preferably contains 50% to 90% by mass of the aqueous medium (B), more preferably 65% to 85% by mass, based on the total amount of the ink binder. .
次に、本発明のインクについて説明する。
本発明のインクは、顔料及び顔料分散剤を含有する顔料分散体と、前記インク用バインダーとを含有するものである。
Next, the ink of the present invention will be described.
The ink of the present invention contains a pigment dispersion containing a pigment and a pigment dispersant and the ink binder.
前記インクは、一般に、予め顔料及び顔料分散剤を含有する顔料分散体を製造し、次いで、前記顔料分散体と、前記インク用バインダーとを混合し、必要に応じて水性媒体（Ｂ）を用いて不揮発分を調整することによって製造することができる。 The ink is generally prepared in advance as a pigment dispersion containing a pigment and a pigment dispersant, and then the pigment dispersion and the ink binder are mixed, and an aqueous medium (B) is used as necessary. Thus, it can be manufactured by adjusting the non-volatile content.
インクジェット印刷用インクもまた、一般に、予め顔料及び顔料分散剤を含有する顔料分散体を製造し、次いで、前記顔料分散体と、前記インク用バインダーとを混合し、必要に応じて水性媒体（Ｂ）を用いて不揮発分を調整することによって製造することができる。 Ink-jet printing inks are also generally produced in advance by preparing a pigment dispersion containing a pigment and a pigment dispersant, and then mixing the pigment dispersion and the ink binder, and if necessary, an aqueous medium (B ) To adjust the non-volatile content.
前記顔料分散体の製造に使用可能な顔料としては、公知慣用の無機顔料、有機顔料を使用することができる。 As the pigment that can be used in the production of the pigment dispersion, known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青等を使用することができる。 As the inorganic pigment, for example, titanium oxide, antimony red, bengara, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine blue and the like can be used.
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。 Examples of the organic pigment include quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, Organic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments can be used.
また、前記有機顔料のうちカラー顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２等のキナクリドン顔料及びそれらからなる固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２等のジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料とジケトピロロピロール顔料の固溶体等を使用することができる。 Among the organic pigments, examples of color pigments include C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Yellow 154; I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 81, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment red 38, C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Orange 13; I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Azo lake pigments such as CI Pigment Red 57: 1; I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 213, C.I. I. Azo pigments such as CI Pigment Red 269, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as CI Pigment Green 36; I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 282 and solid solution pigments thereof; I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 270, C.I. I. Diketopyrrolopyrrole pigments such as CI Pigment Red 272, solid solutions of quinacridone pigments and diketopyrrolopyrrole pigments, and the like can be used.
また、前記顔料としては、黒色顔料（カーボンブラック）を使用することができる。前記黒色顔料としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等を使用することができる。 Further, as the pigment, a black pigment (carbon black) can be used. As the black pigment, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, aniline black (CI pigment black 1) and the like can be used. .
前記黒色顔料としては、より具体的には、＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９５Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学株式会社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １１００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ９００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ７００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５２０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４９０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４８０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４５０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４３０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４２０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４１０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １６０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １２０（以上、キャボット社製）等を使用することができる。 More specifically, as the black pigment, # 2700B, # 2650, # 2650B, # 2600, # 2600B, 2450B, 2400B, # 2350, # 2300, # 2300B, # 2200B, # 1000, # 1000B, # 995B, # 990, # 990B, # 980, # 980B, # 970, # 960, # 960B, # 950, # 950B, # 900, # 900B, # 850, # 850B, MCF88, MCF88B, MA600, MA600B, # 750B, # 650B, # 52, # 52B, # 50, # 47, # 47B, # 45, # 45B, # 45L, # 44, # 44B, # 40, # 40B, # 33, # 33B, # 32, # 32B, # 30, # 30B, # 25, # 25B, # 20, # 20B, # 10, # 10B, # 5, # 5B, F9, CF9B, # 95, # 260, MA77, MA77B, MA7, MA7B, MA8, MA8B, MA11, MA11B, MA100, MA100B, MA100R, MA100RB, MA100S, MA230, MA220, MA200RB, MA14, # 3030B, # 3040B, # 3050B, # 3230B, # 3350B (Mitsubishi Chemical Corporation), Black Pearls 1300, Monarch 1100, Black Pearls 1100, Black Pearls 1000, Black Pearls 900, Black Pearls 880, Black Pearls 880, Black 800 Blacks Pearls 2000, Black Pearls L, Black Pearls 570, Black Pearls 520, Black Pearls 490, Black Pearls 480, Black Pearls 470, Black Pearls 460, Black Pearls 450, Black Pearls 430, Black Pearls 430, Black Pearls 480, Black Pearls 480, Black Pearls 480, Black Pearls 460, Black Pearls 460, Black Pearls 460 , Black Pearls 130, Black Pearls 120 (above, manufactured by Cabot Corporation) and the like can be used.
これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。 Two or more kinds of these pigments can be used in combination. These pigments may be surface-treated and have a self-dispersing ability with respect to an aqueous medium.
また、前記顔料分散剤は、前記顔料に水分散性を付与可能なものであり、例えばアクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。 The pigment dispersant can impart water dispersibility to the pigment. For example, an acrylic resin or a styrene-acrylic resin can be used, and any of a random type, a block type, and a graft type can be used. Can also be used.
前記アクリル樹脂としては、例えばアクリル酸やメタクリル酸を含む（メタ）アクリル単量体を重合して得られるものを使用することができる。 As said acrylic resin, what is obtained by superposing | polymerizing the (meth) acryl monomer containing acrylic acid or methacrylic acid, for example can be used.
また、スチレン−アクリル樹脂としては、前記したような（メタ）アクリル単量体とスチレンとを重合して得られるものを使用することができる。 As the styrene-acrylic resin, those obtained by polymerizing the (meth) acrylic monomer and styrene as described above can be used.
前記アクリル樹脂やスチレン−アクリル樹脂は、重合性不飽和二重結合を有する単量体を、例えば溶液重合法や懸濁重合法等により重合することによって製造することができる。 The acrylic resin or styrene-acrylic resin can be produced by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated double bond by, for example, a solution polymerization method or a suspension polymerization method.
前記重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えばスチレン、α−スチレン、β−スチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、てｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を使用することができる。 Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated double bond include styrene, α-styrene, β-styrene, 2,4-dimethylstyrene, α-ethylstyrene, α-butylstyrene, α-hexylstyrene, and chloro. Styrene, bromostyrene, nitrostyrene, methoxystyrene, vinyl toluene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec- Uses butyl (meth) acrylate, rt-butyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. can do.
前記顔料分散剤を使用する際には、顔料分散剤が有するカルボキシル基等の酸基を中和するために塩基性化合物を使用してもよい。 When using the pigment dispersant, a basic compound may be used to neutralize an acid group such as a carboxyl group that the pigment dispersant has.
前記顔料分散剤としては、１，０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。 As the pigment dispersant, those having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 50,000 are preferably used, and those having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 are more preferably used. preferable.
また、前記顔料分散剤としては、１００〜５００の酸価を有するものを使用することが好ましく、１００〜２００の酸価を有するものを使用することがより好ましい。 Moreover, as said pigment dispersant, it is preferable to use what has an acid value of 100-500, and it is more preferable to use what has an acid value of 100-200.
また、前記顔料分散体としては、前記顔料や顔料分散剤の他に、必要に応じてその他の添加剤を使用することができる。 In addition to the pigment and pigment dispersant, other additives may be used as necessary as the pigment dispersion.
前記添加剤としては、例えば湿潤剤等を使用することができる。 As said additive, a wetting agent etc. can be used, for example.
前記顔料分散体は、例えば（i）前記顔料分散剤と顔料とを２本ロールやミキサー等を用い高剪断力のもとで混練する方法や、（ii）前記顔料分散剤と顔料とを、ヘンシェルミキサーや加圧ニーダーやプラネタリミキサー等の分散装置を用いて混合した後、前記顔料分散剤の溶解性をコントロールすることによって前記顔料分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合する方法などによって製造することができる。 The pigment dispersion is, for example, (i) a method of kneading the pigment dispersant and the pigment under a high shear force using a two-roll or a mixer, or (ii) the pigment dispersant and the pigment, After mixing using a dispersing device such as a Henschel mixer, a pressure kneader, or a planetary mixer, the pigment dispersant is deposited on the surface of the pigment by controlling the solubility of the pigment dispersant, and further using the dispersing device Can be produced by a method of mixing them.
前記方法で得た本発明の顔料分散体は、各種インクを製造する際の前駆体として好適に使用することができる。 The pigment dispersion of the present invention obtained by the above method can be suitably used as a precursor for producing various inks.
前記インク、特にインクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。 The ink, in particular, ink for inkjet printing can be prepared, for example, by the following manufacturing method.
（１）前記顔料分散体と、前記インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。 (1) A method of preparing an ink by collectively mixing the pigment dispersion, the ink binder, and, if necessary, the additive using various dispersing devices.
（２）前記顔料分散体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することでインク前駆体である顔料分散体を調製し、次いで、前記顔料分散体と前記インク用バインダーと、必要に応じて水性媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。 (2) A pigment dispersion which is an ink precursor is prepared by mixing the pigment dispersion and, if necessary, the additive using various dispersing devices, and then the pigment dispersion and the ink A method of preparing an ink by mixing a binder for an aqueous medium and, if necessary, an aqueous medium and an additive using various dispersing devices.
前記インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the dispersing device that can be used in the production of the ink include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer. Can be used in combination of more than one type.
前記方法で得られたインク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、例えば前記インクをインクジェット印刷用インクに使用する場合に、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。 In the ink obtained by the above method, coarse particles having a particle diameter of approximately 250 nm or more may exist. Since the coarse particles may cause clogging of printer nozzles and deteriorate ink discharge characteristics when the ink is used for ink for inkjet printing, for example, after the preparation of the aqueous dispersion of the pigment or the ink After the preparation, coarse particles are preferably removed by a method such as centrifugation or filtration.
前記で得たインクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。 It is preferable to use an ink having a volume average particle diameter of 200 nm or less, particularly in the case of forming a higher gloss image such as photographic image quality, and the ink obtained above is in the range of 80 nm to 120 nm. Is more preferable.
また、前記インクは、インク全体に対して、前記ポリウレタン（Ａ）を０．２質量％〜１０質量％、水性媒体（Ｂ）を５０質量％〜９５質量％、顔料または染料を０．５質量％〜１５質量％含むことが好ましい。 The ink is 0.2% to 10% by mass of the polyurethane (A), 50% to 95% by mass of the aqueous medium (B), and 0.5% of pigment or dye based on the whole ink. It is preferable to contain 15-15 mass%.
前記方法で得られた本発明のインクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷用インクに使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。 The ink of the present invention obtained by the above method can be used exclusively for ink jet printing ink using an ink jet printer, for example, ink jet printing on a substrate such as paper, plastic film, metal film or sheet. Can do. The ink jet method is not particularly limited, but a known method such as a continuous jet type (charge control type, spray type, etc.) or an on-demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.) should be applied. Can do.
本発明のインク、特にインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。 The printed matter printed using the ink of the present invention, particularly the ink for inkjet printing, can be used for various applications such as photo printing by inkjet printing and printed matter obtained by high-speed printing by inkjet printing.
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
調製例１（モノアゾ顔料を含有する顔料分散体の調製）
ビニル重合体（スチレンとアクリル酸とメタクリル酸との共重合比が、［スチレン／アクリル酸／メタクリル酸］＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６）を２５０質量部と、顔料としてピグメントイエロー７４（山陽色素株式会社製、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３）５００質量部と、ジエチレングリコール２６０質量部と、８Ｎの水酸化カリウム水溶液（固形分濃度＝３４質量％）１１５質量部とを、６０℃に保温されたプラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ）に仕込み、１時間、混練した。
Preparation Example 1 (Preparation of pigment dispersion containing monoazo pigment)
Vinyl polymer (copolymerization ratio of styrene, acrylic acid and methacrylic acid is [styrene / acrylic acid / methacrylic acid] = 77/10/13 (mass ratio), weight average molecular weight is 11000, acid value is 156) 250 parts by weight, 500 parts by weight of Pigment Yellow 74 (Sanyo Dye Co., Ltd., Fast Yellow 7413), 260 parts by weight of diethylene glycol, and 115 parts by weight of 8N potassium hydroxide aqueous solution (solid content concentration = 34% by weight) Were charged into a planetary mixer (PLM-V-50V manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) kept at 60 ° C. and kneaded for 1 hour.
前記混練物に、２時間で６０℃に加温した総量１２００質量部のイオン交換水を加えることによって、不揮発分が３３．９質量％、顔料濃度が２１．５質量％の着色樹脂組成物を得た。 A total amount of 1200 parts by mass of ion-exchanged water heated to 60 ° C. in 2 hours was added to the kneaded product to obtain a colored resin composition having a non-volatile content of 33.9% by mass and a pigment concentration of 21.5% by mass. Obtained.
前記方法で得た着色樹脂組成物に、ジエチレングリコール１４０質量部、イオン交換水８４０質量部を少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌することによって、顔料分散体の前駆体（分散処理前の分散体）を得た。 By adding 140 parts by mass of diethylene glycol and 840 parts by mass of ion exchange water to the colored resin composition obtained by the above method in small amounts, the mixture was stirred with a dispersion stirrer to obtain a pigment dispersion precursor (dispersion before dispersion treatment). )
次いで、前記顔料分散体の前駆体を連続式遠心分離機（株式会社コクサン製 H-６００Ｓ、２Ｌ容量）に通じ、１８９００Ｇの遠心力、１０分間の滞留時間で遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによって、顔料分散体を得た。この顔料分散体の顔料濃度は１４．２質量％であった。 Next, the precursor of the pigment dispersion was passed through a continuous centrifugal separator (H-600S, 2 L capacity, manufactured by Kokusan Co., Ltd.) and centrifuged at a centrifugal force of 18900 G and a residence time of 10 minutes. A pigment dispersion was obtained by performing a filtration treatment with a 5 μm filter. The pigment concentration of this pigment dispersion was 14.2% by mass.
［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）４１２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ３５７質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを１００質量部供給し反応させ、次いでブタノールを１１質量部供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（I）の有機溶剤溶液を得た。
[Example 1]
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 412 parts by mass of polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 120 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate 357 Part by weight is reacted for 10 hours at 80 ° C. in the presence of 300 parts by weight of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and then 1,3-bis (2-hydroxyethyl) -5,5 dimethylimidazolidine-2,4-dione In the general formula (1-1), R 1 and R 2 are methyl groups, and R 3 and R 4 are ethylene groups. An organic solvent solution of polyurethane (I) having a hydantoin structure was obtained.
次いで、前記ポリウレタン（I）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（I）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによって、ポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。 Subsequently, by adding 105 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of the polyurethane (I), part or all of the carboxyl groups of the polyurethane (I) are neutralized, and further, 2000 parts by mass of water. An aqueous dispersion of polyurethane (weight average molecular weight 25,000 and acid value 50) was obtained by adding parts and sufficiently stirring.
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体から有機溶剤を除去し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）を得た。 Next, the organic solvent is removed from the aqueous dispersion of the polyurethane (weight average molecular weight 25,000 and acid value 50), and water is added so as to have a nonvolatile content of 25% by mass. (X-1) was obtained.
前記インクジェット印刷インク用のバインダー（Ｘ−１）と、調製例１で得た顔料分散体と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、「サーフィノール４４０」（エアープロダクツ社製、界面活性剤）と、イオン交換水とを、下記配合量にしたがって混合、攪拌することによって、モノアゾ顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が２．５質量％であるインクジェット印刷用インクを調製した。 Binder (X-1) for inkjet printing ink, pigment dispersion obtained in Preparation Example 1, 2-pyrrolidinone, triethylene glycol monobutyl ether, glycerin, “Surfinol 440” (manufactured by Air Products) , Surfactant) and ion-exchanged water are mixed and stirred according to the following blending amounts, whereby the monoazo pigment concentration is 4% by mass and the polyurethane concentration is 2.5% by mass. An ink was prepared.
（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得た顔料分散体（顔料濃度１４．２質量％）；２８．５ｇ
・２−ピロリジノン；８ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８ｇ
・グリセリン；３ｇ
・「サーフィノール４４０」（エアープロダクツ社製、界面活性剤）；０．５ｇ
・イオン交換水；４２ｇ
・インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）（不揮発分２５質量％）；１０ｇ
(Mixing ratio of ink for inkjet printing)
-Pigment dispersion obtained in Preparation Example 1 (pigment concentration: 14.2% by mass); 28.5 g
・ 2-Pyrrolidinone; 8g
・ Triethylene glycol monobutyl ether; 8g
・ Glycerin; 3g
"Surfinol 440" (manufactured by Air Products, surfactant); 0.5 g
・ Ion exchange water; 42g
・ Binder for ink jet printing ink (X-1) (nonvolatile content: 25% by mass); 10 g
［実施例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５１５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ３０５質量部を、有機溶剤であるメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）を５０質量部供給し反応させ、次いでブタノールを１０質量部供給し反応させることによって、前記一般式（１）であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（II）の有機溶剤溶液を得た。
[Example 2]
515 parts by mass of polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 120 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate 305 in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer In the presence of 300 parts by mass of methyl ethyl ketone, which is an organic solvent, 50 parts by mass of 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin) was supplied. Next, 10 parts by mass of butanol was supplied and reacted to obtain an organic solvent solution of polyurethane (II) having a hydantoin structure represented by the general formula (1).
次いで、前記ポリウレタン（II）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（II）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。 Subsequently, by adding 105 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of the polyurethane (II), part or all of the carboxyl groups of the polyurethane (II) are neutralized, and further, 2000 parts by mass of water. An aqueous dispersion of polyurethane (weight average molecular weight 26,000 and acid value 50) was obtained by adding parts and stirring sufficiently.
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−２）を得た。 Next, the aqueous dispersion of the polyurethane (weight average molecular weight 26,000 and acid value 50) is desolvated, and further adjusted by adding water so that the non-volatile content is 25% by mass. -2) was obtained.
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。 Ink jet printing ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink jet printing ink binder (X-2) was used instead of the ink jet printing ink binder (X-1).
［実施例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２６７質量部、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）３２７質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ２７７質量部を、有機溶剤であるメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いでブタノールを９質量部供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（III）の有機溶剤溶液を得た。
[Example 3]
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 267 parts by mass of polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 1,3-bis (2-hydroxyethyl) -5,5 327 parts by mass of a polyester polyol (number average molecular weight 2000) obtained by reacting dimethylimidazolidine-2,4-dione with adipic acid, 120 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and 277 parts by mass of isophorone diisocyanate, In the presence of 300 parts by mass of methyl ethyl ketone, which is an organic solvent, the reaction is carried out at 80 ° C. for 10 hours, and then 9 parts by mass of butanol is supplied and reacted, whereby R 1 and R 2 in the general formula (1-1) are a methyl group, an organic polyurethane (III) having a hydantoin structure R 3 and R 4 is an ethylene group Agent to obtain a solution.
次いで、前記ポリウレタン（III）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（III）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。 Subsequently, by adding 105 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of the polyurethane (III), part or all of the carboxyl groups of the polyurethane (III) are neutralized, and further 2000 parts by mass of water. An aqueous dispersion of polyurethane (weight average molecular weight 25,000 and acid value 50) was obtained by adding parts and stirring sufficiently.
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−３）を得た。 Next, the aqueous dispersion of the polyurethane (weight average molecular weight 25,000 and acid value 50) is desolvated, and further adjusted by adding water so that the non-volatile content is 25% by mass. -3) was obtained.
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。 Ink jet printing ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink jet printing ink binder (X-3) was used instead of the ink jet printing ink binder (X-1).
［実施例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）３１０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ３９４質量部を、有機溶剤であるメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを１００質量部供給し反応させ、次いでジブチルアミンを７６質量部供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（IV）の有機溶剤溶液を得た。
[Example 4]
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 310 parts by mass of polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 120 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate 394 Part by mass is reacted for 10 hours at 80 ° C. in the presence of 300 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and then 1,3-bis (2-hydroxyethyl) -5,5 dimethylimidazolidine-2,4-dione In the general formula (1-1), R 1 and R 2 are methyl groups, and R 3 and R 4 are ethylene. An organic solvent solution of polyurethane (IV) having a hydantoin structure as a base was obtained.
次いで、前記ポリウレタン（IV）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（IV）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。 Next, by adding 105 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of the polyurethane (IV), part or all of the carboxyl groups of the polyurethane (IV) are neutralized, and further 2000 parts by mass of water. An aqueous dispersion of polyurethane (weight average molecular weight 26,000 and acid value 50) was obtained by adding parts and stirring sufficiently.
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−４）を得た。 Next, the aqueous dispersion of the polyurethane (weight average molecular weight 26,000 and acid value 50) is desolvated, and further adjusted by adding water so that the non-volatile content is 25% by mass. -4) was obtained.
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。 Ink jet printing ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink jet printing ink binder (X-4) was used instead of the ink jet printing ink binder (X-1).
［実施例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５４０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ３０１質量部を、有機溶剤であるメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを３０質量部供給し反応させ、次いでブタノール１０質量部を供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（Ｖ）の有機溶剤溶液を得た。
[Example 5]
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 540 parts by mass of polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 120 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate 301 Part by mass is reacted for 10 hours at 80 ° C. in the presence of 300 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and then 1,3-bis (2-hydroxyethyl) -5,5 dimethylimidazolidine-2,4-dione In the general formula (1-1) are R 1 and R 2 are methyl groups, and R 3 and R 4 are ethylene groups. An organic solvent solution of polyurethane (V) having a hydantoin structure was obtained.
次いで、前記ポリウレタン（Ｖ）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（Ｖ）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。 Subsequently, by adding 105 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of the polyurethane (V), part or all of the carboxyl groups of the polyurethane (V) are neutralized, and further, 2000 parts by mass of water. An aqueous dispersion of polyurethane (weight average molecular weight 26,000 and acid value 50) was obtained by adding parts and stirring sufficiently.
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２６，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−５）を得た。 Next, the aqueous dispersion of the polyurethane (weight average molecular weight 26,000 and acid value 50) is desolvated, and further adjusted by adding water so that the non-volatile content is 25% by mass. -5) was obtained.
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。 Ink jet printing ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink jet printing ink binder (X-5) was used instead of the ink jet printing ink binder (X-1).
［実施例６］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５５８質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ２９３質量部を、有機溶剤であるメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを２０質量部供給し反応させ、次いでブタノール９質量部を供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（VI）の有機溶剤溶液を得た。
[Example 6]
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 558 parts by mass of polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 120 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate 293 Part by mass is reacted for 10 hours at 80 ° C. in the presence of 300 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and then 1,3-bis (2-hydroxyethyl) -5,5 dimethylimidazolidine-2,4-dione Is supplied and reacted, and then 9 parts by weight of butanol is supplied and reacted, whereby R 1 and R 2 in the general formula (1-1) are methyl groups, and R 3 and R 4 are ethylene groups. An organic solvent solution of polyurethane (VI) having a hydantoin structure was obtained.
次いで、前記ポリウレタン（VI）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（VI）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。 Next, by adding 105 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of the polyurethane (VI), part or all of the carboxyl groups of the polyurethane (VI) are neutralized, and further 2000 parts by mass of water. An aqueous dispersion of polyurethane (weight average molecular weight 25,000 and acid value 50) was obtained by adding parts and stirring sufficiently.
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−６）を得た。 Next, the aqueous dispersion of the polyurethane (weight average molecular weight 25,000 and acid value 50) is desolvated, and further adjusted by adding water so that the non-volatile content is 25% by mass. -6) was obtained.
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。 Inkjet printing ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inkjet printing ink binder (X-6) was used instead of the inkjet printing ink binder (X-1).
［実施例７］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）４８２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びトリレンジイソシアネート ２８７質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いで１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを１００質量部供給し反応させ、次いでブタノール１２質量部を供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（VII）有機溶剤溶液を得た。
[Example 7]
482 parts by mass of polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 120 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, and tolylene diisocyanate in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer 287 parts by mass are reacted for 10 hours at 80 ° C. in the presence of 300 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and then 1,3-bis (2-hydroxyethyl) -5,5 dimethylimidazolidine-2,4- By supplying 100 parts by mass of dione for reaction and then supplying 12 parts by mass of butanol for reaction, R 1 and R 2 in the general formula (1-1) are methyl groups, and R 3 and R 4 are ethylene. A polyurethane (VII) organic solvent solution having a hydantoin structure as a base was obtained.
次いで、前記ポリウレタン（VII）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（VII）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２７，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。 Subsequently, by adding 105 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of the polyurethane (VII), part or all of the carboxyl groups of the polyurethane (VII) are neutralized, and further 2000 parts by mass of water. An aqueous dispersion of polyurethane (weight average molecular weight 27,000 and acid value 50) was obtained by adding parts and stirring sufficiently.
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２７，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−７）を得た。 Next, the aqueous dispersion of the polyurethane (weight average molecular weight 27,000 and acid value 50) is desolvated, and further adjusted by adding water so that the non-volatile content becomes 25% by mass. -7) was obtained.
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−７）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。 Ink jet printing ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink jet printing ink binder (X-7) was used instead of the ink jet printing ink binder (X-1).
［実施例８］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）４１２質量部、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート３５７質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で２０時間反応させ、次いでブタノールを１１質量部供給し反応させることによって、前記一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であるヒダントイン構造を有するポリウレタン（VIII）の有機溶剤溶液を得た。
[Example 8]
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 412 parts by mass of polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 1,3-bis (2-hydroxyethyl) -5,5 100 parts by mass of dimethylimidazolidine-2,4-dione, 120 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 357 parts by mass of isophorone diisocyanate in the presence of 300 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent at 80 ° C. for 20 hours Then, 11 parts by mass of butanol is supplied and reacted to have a hydantoin structure in which R 1 and R 2 in the general formula (1-1) are methyl groups and R 3 and R 4 are ethylene groups. An organic solvent solution of polyurethane (VIII) was obtained.
次いで、前記ポリウレタン（VIII）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量６０，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。 Next, by adding 105 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of polyurethane (VIII), part or all of the carboxyl groups of the polyurethane are neutralized, and further 2000 parts by mass of water are added. By sufficiently stirring, an aqueous dispersion of polyurethane (weight average molecular weight 60,000 and acid value 50) was obtained.
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量６０，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−８）を得た。 Next, the aqueous dispersion of the polyurethane (weight average molecular weight 60,000 and acid value 50) is desolvated, and further adjusted by adding water so that the non-volatile content is 25% by mass. -8) was obtained.
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−８）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。 Ink jet printing ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink jet printing ink binder (X-8) was used instead of the ink jet printing ink binder (X-1).
［比較例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５９４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２０質量部及びイソホロンジイソシアネート ２７７質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ３００質量部の存在下で、８０℃で１０時間反応させ、次いでブタノールを９質量部供給し反応させることによって、ポリウレタン（I’）の有機溶剤溶液を得た。
[Comparative Example 1]
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 594 parts by mass of polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 120 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate 277 The organic solvent solution of polyurethane (I ′) was obtained by reacting 10 parts by mass at 80 ° C. for 10 hours in the presence of 300 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and then supplying 9 parts by mass of butanol for reaction. .
次いで、前記ポリウレタン（I’）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０５質量部加えることで、前記ポリウレタン（I’）が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２０００質量部を加え十分に攪拌することによってポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を得た。 Next, by adding 105 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of the polyurethane (I ′), part or all of the carboxyl groups of the polyurethane (I ′) are neutralized, and further water is added. An aqueous dispersion of polyurethane (weight average molecular weight 25,000 and acid value 50) was obtained by adding 2000 parts by mass and stirring sufficiently.
次いで、前記ポリウレタン（重量平均分子量２５，０００及び酸価５０）の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ’−１）を得た。 Next, the aqueous dispersion of the polyurethane (weight average molecular weight 25,000 and acid value 50) is desolvated, and further adjusted by adding water so that the non-volatile content is 25% by mass. '-1) was obtained.
前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）の代わりに、前記インクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ’−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷用インクを得た。 Inkjet printing ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inkjet printing ink binder (X′-1) was used instead of the inkjet printing ink binder (X-1).
［重量平均分子量の測定］
ポリウレタンの重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、ポリウレタンを、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
[Measurement of weight average molecular weight]
The weight average molecular weight of the polyurethane was measured by gel permeation chromatograph (GPC method). Specifically, polyurethane was coated on a glass plate with a 3 mil applicator and dried at room temperature for 1 hour to prepare a semi-dry coating film. The obtained coating film was peeled off from the glass plate, and 0.4 g was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran to obtain a measurement sample.
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４質量％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。 Tetrahydrofuran was used as the eluent and sample solution, and the weight average molecular weight was measured using an RI detector with a flow rate of 1 mL / min, a sample injection amount of 500 μL, and a sample concentration of 0.4 mass%.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Book “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記粘度測定は東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２を使用し、前記粒子径の測定は、日機装（株）社製のマイクロトラック ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用した。
[Evaluation of storage stability of ink for inkjet printing]
Evaluation was performed based on the viscosity of the ink for inkjet printing obtained above and the particle size of dispersed particles in the ink. The viscosity measurement was performed using VISCOMETER TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., and the particle diameter was measured using Microtrac UPA EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行った後の、前記インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。 Next, after sealing the ink in a glass container such as a screw tube and performing a heating test for 4 weeks in a thermostat at 70 ° C., the viscosity of the ink and the particle diameter of the dispersed particles in the ink are as follows: It measured by the method similar to the above.
前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記（式I）及び（式II）に基づいて算出し、顔料インクの保存安定性を評価した。 Changes in viscosity and particle size after the heating test with respect to the viscosity and particle size of the ink before the heating test are calculated based on the following (Formula I) and (Formula II), respectively, and the storage stability of the pigment ink is evaluated. did.
（式I）
［｛（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）−（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）｝／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００
(Formula I)
[{(Particle size of dispersed particles in ink after heating test) − (Particle size of dispersed particles in ink before heating test)} / (Particle size of dispersed particles in ink before heating test)] × 100
[判定基準]
Ａ： 粒子径の変化の割合が、７％未満
Ｂ： 粒子径の変化の割合が、７％以上９％未満
Ｃ： 粒子径の変化の割合が、９％以上１1％未満
Ｄ： 粒子径の変化の割合が、１５％以上
[Criteria]
A: The rate of change in particle size is less than 7% B: The rate of change in particle size is 7% or more and less than 9% C: The rate of change in particle size is 9% or more and less than 11% D: of particle size Change rate is 15% or more
（式II）
［｛（加熱試験後のインクの粘度）−（加熱試験前のインクの粘度）｝／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００
(Formula II)
[{(Ink viscosity after heating test) − (Ink viscosity before heating test)} / (Ink viscosity before heating test)] × 100
Ａ： 粒子径の変化の割合が、５％未満
Ｂ： 粘度の変化の割合が、５％以上７％未満
Ｃ： 粘度の変化の割合が、７％以上９％未満
Ｄ： 粘度の変化の割合が、１１％以上
A: The rate of change in particle size is less than 5% B: The rate of change in viscosity is 5% or more and less than 7% C: The rate of change in viscosity is 7% or more and less than 9% D: The rate of change in viscosity 11% or more
〔インクの吐出性の評価〕
実施例及び比較例で得たインクジェット印刷用インクを調製した直後の粘度をそれぞれ測定した。前記粘度測定には東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２を使用した。
[Evaluation of ink ejection properties]
The viscosities immediately after preparing the inks for inkjet printing obtained in the examples and comparative examples were measured. For the viscosity measurement, VISCOMETER TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was used.
調製例１で得たモノアゾ顔料の顔料分散体と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、界面活性剤）とイオン交換水とを、下記配合量にしたがって混合、攪拌することによって、モノアゾ顔料の濃度が４質量％であり、バインダーとしてポリウレタンを含有しないインクジェット印刷用インクを調製した。 The pigment dispersion of the monoazo pigment obtained in Preparation Example 1, 2-pyrrolidinone, triethylene glycol monobutyl ether, glycerin, Surfynol 440 (manufactured by Air Products, surfactant) and ion-exchanged water are as follows. By mixing and stirring according to the blending amount, an ink for inkjet printing having a monoazo pigment concentration of 4% by mass and containing no polyurethane as a binder was prepared.
（ポリウレタンを含有しないインクジェット印刷用インクの配合量）
・調製例１で得た顔料分散体（顔料濃度１４．２質量％）；２８．５ｇ
・２−ピロリジノン；８ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８ｇ
・グリセリン；３ｇ
・サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、界面活性剤）；０．５ｇ
・イオン交換水；５２ｇ
(Amount of ink for inkjet printing not containing polyurethane)
-Pigment dispersion obtained in Preparation Example 1 (pigment concentration: 14.2% by mass); 28.5 g
・ 2-Pyrrolidinone; 8g
・ Triethylene glycol monobutyl ether; 8g
・ Glycerin; 3g
Surfynol 440 (Air Products, surfactant); 0.5 g
・ Ion exchange water; 52g
前記バインダーとしてポリウレタンを含有しないインクジェット印刷用インクを調製した直後の粘度に対する、実施例及び比較例で得たポリウレタンを含有するインクジェット印刷用インクの前記粘度の割合を、下記（式III）に基づいて算出し、下記判定基準に従って評価した。 Based on the following (formula III), the ratio of the viscosity of the inkjet printing ink containing the polyurethane obtained in Examples and Comparative Examples to the viscosity immediately after preparing the inkjet printing ink not containing polyurethane as the binder: Calculated and evaluated according to the following criteria.
（式III）
［１−｛（実施例及び比較例で得たポリウレタンを含有する各インクジェット印刷用インクの粘度）／（ポリウレタンを含有しない前記インクジェット印刷用インクの粘度）｝］×１００
(Formula III)
[1-{(viscosity of each inkjet printing ink containing polyurethane obtained in Examples and Comparative Examples) / (viscosity of the inkjet printing ink not containing polyurethane)}] × 100
［判定基準］
Ａ： 粘度の変化の割合が＋５％未満であり、インクジェット印刷用インクを用いて繰り返し印刷した場合であっても、インクの吐出方向の異常やインク吐出ノズルの詰まりを引き起こすことはなかった。
Ｂ： 粘度の変化の割合が＋５％以上〜＋７．５％未満であり、インクジェット印刷用インクを用いて繰り返し印刷した場合であっても、ほとんど、インクの吐出方向の異常やインク吐出ノズルの詰まりを引き起こすことはなかった。
Ｃ： 粘度の変化の割合が＋７．５％以上〜１０％未満であり、インクジェット印刷用インクを用いて繰り返し印刷した場合に、若干のインク吐出方向の異常や、インク吐出ノズルの先端にインクが付着する場合があった。
Ｄ： 粘度の変化の割合が＋１５％以上であり、インクジェット印刷用インクを用いて繰り返し印刷した場合に、インクの吐出方向の異常を引き起こす場合や、インク吐出ノズルの詰まりを引き起こす場合があった。
[Criteria]
A: The rate of change in viscosity was less than + 5%, and even when ink-jet printing ink was used for repeated printing, neither abnormality in the ink ejection direction nor clogging of the ink ejection nozzle was caused.
B: Viscosity change rate is + 5% or more and less than + 7.5%, and even when ink-jet printing ink is used for repeated printing, ink ejection direction abnormalities and clogged ink ejection nozzles are almost all Did not cause.
C: Viscosity change rate is + 7.5% or more and less than 10%, and when ink is repeatedly printed using ink for inkjet printing, some ink discharge direction abnormality or ink at the tip of the ink discharge nozzle There was a case where it adhered.
D: The rate of change in viscosity is + 15% or more, and when repeated printing is performed using ink for inkjet printing, an abnormality in the ink ejection direction may occur or the ink ejection nozzle may be clogged.
〔インクの吐出安定性の評価〕
前記インクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）を用い、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ、５０ページ及び１００ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。
[Evaluation of ink ejection stability]
Using a Photomart D5360 (manufactured by Hewlett-Packard) filled with a black ink cartridge with the ink for inkjet printing, a diagnostic page was printed to check the state of the nozzles. After 20 pages, 50 pages, and 100 pages were continuously printed with a print density setting of 100% in an area of 18 cm × 25 cm per page, a diagnostic page was printed again to check the state of the nozzles. The change in the state of the nozzles before and after continuous solid printing was evaluated as the ink ejection property. The evaluation criteria are described below.
[判定基準]
Ａ：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
Ｂ：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
Ｃ：前記ベタ印刷を連続で１００ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
Ｄ：前記ベタ印刷を連続で５０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
Ｅ：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
Ｆ：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページの印刷を完了できなかったもの
[Criteria]
A: No change in the state of the nozzle and no abnormal discharge B: Some ink adhesion to the nozzle was confirmed, but no abnormal ink discharge direction C: Solid Abnormalities in ink ejection direction or non-ejection of ink after 100 pages of continuous printing were performed. D: Abnormal ink ejection direction or non-ejection of ink after 50 pages of solid printing were performed continuously. E: An ink ejection direction abnormality or ink non-ejection occurred after 20 pages of the above solid printing were continuously performed. F: An ink ejection direction abnormality or ink non-ejection occurred during printing. That occurred and could not complete 20 consecutive pages
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