JP2014105280A - Reactive cycloolefin polymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な反応性シクロオレフィンポリマーとその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel reactive cycloolefin polymer and a method for producing the same.
シクロオレフィンポリマーは、低収縮、低吸収性及び低複屈折等の性質を有しており、従来、カメラやプロジェクターのレンズ、ミラーの一部等の機能性の透明材料として利用されている。 Cycloolefin polymers have properties such as low shrinkage, low absorption, and low birefringence, and have been conventionally used as functional transparent materials for cameras, projector lenses, mirrors, and the like.
シクロオレフィンポリマーの主鎖や末端に官能基を導入して、その他のモノマーやポリマーとの反応性を付加することにより、シクロオレフィンポリマーの特性を生かした新規用途の開発が期待できる。従来、官能基を導入したシクロオレフィンポリマーを得る方法として、不飽和二重結合を有するシクロオレフィンモノマーを重合する方法がある(特許文献1)。 By introducing functional groups into the main chain and terminal of the cycloolefin polymer and adding reactivity with other monomers and polymers, development of new applications utilizing the characteristics of the cycloolefin polymer can be expected. Conventionally, as a method for obtaining a cycloolefin polymer into which a functional group has been introduced, there is a method of polymerizing a cycloolefin monomer having an unsaturated double bond (Patent Document 1).
しかし、特許文献1の方法では、製造可能なシクロオレフィンポリマーの構造が限定的である。また、重合方法によっては、透明なポリマーが得られない。そこで、本発明は、透明材料として利用可能な、新規な反応性シクロオレフィンポリマーとその製造方法を提供することを課題とする。 However, in the method of Patent Document 1, the structure of the cycloolefin polymer that can be produced is limited. Further, depending on the polymerization method, a transparent polymer cannot be obtained. Then, this invention makes it a subject to provide the novel reactive cycloolefin polymer which can be utilized as a transparent material, and its manufacturing method.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロオレフィンポリマーの熱分解を制御することにより、ビニリデン基を有する反応性シクロオレフィンポリマーが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a reactive cycloolefin polymer having a vinylidene group can be obtained in a high yield by controlling the thermal decomposition of the cycloolefin polymer. The present invention has been completed.
すなわち本発明は、下記一般式(1)
さらに、本発明は、前記シクロオレフィンポリマーは、R1及びR2が互いに架橋することによりシクロペンタンを形成していることを特徴とする、反応性シクロオレフィンポリマーに関する。 Furthermore, the present invention relates to a reactive cycloolefin polymer, wherein the cycloolefin polymer forms cyclopentane by cross-linking R 1 and R 2 to each other.
また、本発明は、数平均分子量(Mn)が10,000〜50,000、分子量分布の分散度(Mw/Mn)が2.0〜10.0であり、分子鎖にビニリデン基を有する反応性シクロオレフィンポリマーの製造方法であって、下記一般式(1)
本発明によれば、新規な反応性シクロオレフィンポリマーとその製造方法を提供することができる。本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、ビニリデン基を有するため、重合反応の原料として使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a novel reactive cycloolefin polymer and its manufacturing method can be provided. Since the reactive cycloolefin polymer according to the present invention has a vinylidene group, it can be used as a raw material for a polymerization reaction.
本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、本発明者らが開発した制御熱分解(Macromolecules, 28, 7973(1995)参照。)によるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物として得られる。 The reactive cycloolefin polymer according to the present invention is obtained as a pyrolysis product of a cycloolefin polymer by controlled pyrolysis (see Macromolecules, 28, 7973 (1995)) developed by the present inventors.
原料であるシクロオレフィンポリマーは、下記一般式(1)
前記一般式(1)中、R1、R2はそれぞれ独立にC1〜C6のアルキル基であるか、又は、R1及びR2が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン、又はノルボルナンを形成している。一般式(1)として、例えば、下記ポリマー1(R1がメチル基、R2がメチル基)、ポリマー2(R1及びR2が互いに架橋することによりシクロペンタンを形成している)、ポリマー3及びポリマー4(R1及びR2が互いに架橋することによりノルボルナンを形成している)が挙げられる。好ましくは、下記ポリマー2である。
前記一般式(1)中、nはモノマー単位の繰り返し数を表す。nは20〜800の整数である。好ましくは、50〜400の整数である。 In the general formula (1), n represents the number of repeating monomer units. n is an integer of 20 to 800. Preferably, it is an integer of 50-400.
原料であるシクロオレフィンポリマーは、ノルボルネン誘導体をモノマーとして用いて、開環メタセシス重合を行った後、水素化することにより製造できる。また、ノルボルネン誘導体は、R1CH=CHR2で表されるオレフィンとシクロペンタジエンとでDiels-Alder反応を行うことにより、製造できる。例えば、上記ポリマー1であれば、オレフィンとして、2−ブテンを用い、上記ポリマー2であれば、シクロペンテンを用いることにより製造できる。 The raw material cycloolefin polymer can be produced by performing ring-opening metathesis polymerization using a norbornene derivative as a monomer and then hydrogenating it. A norbornene derivative can be produced by performing a Diels-Alder reaction between an olefin represented by R 1 CH═CHR 2 and cyclopentadiene. For example, the polymer 1 can be produced by using 2-butene as the olefin, and the polymer 2 by using cyclopentene.
熱分解装置としては、Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition, 21, 703(1983)に開示された装置を用いることができる。パイレックス(R)ガラス製熱分解装置の反応容器内にシクロオレフィンポリマーを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、2次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより反応性シクロオレフィンポリマーが得られる。 As the thermal decomposition apparatus, an apparatus disclosed in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703 (1983) can be used. A cycloolefin polymer is placed in a reaction vessel of a Pyrex (R) glass pyrolyzer, and the molten polymer phase is vigorously bubbled with nitrogen gas under reduced pressure to extract a volatile product, thereby suppressing a secondary reaction. While performing the thermal decomposition reaction at a predetermined temperature for a predetermined time. After completion of the thermal decomposition reaction, the residue in the reaction vessel is dissolved in hot xylene, filtered while hot, and then reprecipitated with alcohol for purification. A reactive cycloolefin polymer is obtained by collecting the reprecipitate by filtration and vacuum drying.
熱分解温度は330〜380℃の範囲が好ましい。より好ましくは、350〜370℃である。330℃より低い温度ではシクロオレフィンポリマーの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、380℃より高い温度では熱分解生成物が着色してしまう。 The thermal decomposition temperature is preferably in the range of 330 to 380 ° C. More preferably, it is 350-370 degreeC. If the temperature is lower than 330 ° C., the thermal decomposition reaction of the cycloolefin polymer may not proceed sufficiently. If the temperature is higher than 380 ° C., the thermal decomposition product is colored.
本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)が10,000〜50,000である。好ましくは15,000〜30,000である。Mnが10,000より少ないと、十分な成形加工体が得られず、非常に脆い素材となる。 The reactive cycloolefin polymer according to the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 50,000 by gel permeation chromatography (GPC). Preferably it is 15,000-30,000. If Mn is less than 10,000, a sufficient molded product cannot be obtained, resulting in a very brittle material.
また、本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、分子量分布の分散度(Mw/Mn)が2.0〜10.0である。好ましくは、2.5〜6.0である。 In addition, the reactive cycloolefin polymer according to the present invention has a molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) of 2.0 to 10.0. Preferably, it is 2.5 to 6.0.
以下、本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーの具体的な構造について、上記ポリマー2を原料として用いた場合の熱分解生成物を例として説明する。 Hereinafter, the specific structure of the reactive cycloolefin polymer according to the present invention will be described by taking as an example a thermal decomposition product when the polymer 2 is used as a raw material.
本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、分子鎖に二重結合を有する。具体的には、ビニリデン基を有する構造単位をランダムに含有する。ビニリデン基を有する構造単位は、例えば、下記一般式(2)で表される。また、下記一般式(3)で表されるように、末端にビニリデン基を有する場合がある。
一般式(2):
一般式(3):
General formula (2):
General formula (3):
また、本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、三置換二重結合を有する構造単位をランダムに含有する。三置換二重結合を有する構造単位は、例えば、下記一般式(4)で表される。
一般式(4):
General formula (4):
本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、ビニリデン基を有する構造単位及び三置換二重結合を有する構造単位を、一分子あたり平均0.1〜10含有する。 The reactive cycloolefin polymer according to the present invention contains a structural unit having a vinylidene group and a structural unit having a trisubstituted double bond in an average of 0.1 to 10 per molecule.
本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、ビニリデン基を有しているため、そのビニリデン基を利用することにより、新規なポリマーを製造するための原料として好適である。 Since the reactive cycloolefin polymer according to the present invention has a vinylidene group, it is suitable as a raw material for producing a novel polymer by utilizing the vinylidene group.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において1H−NMRスペクトルは、JEOL社製JNM−GX400で測定した。また、分子量は、GPC分析装置(HLC−8121GPC/HT(東ソー(株)製))で測定した。その際、オルトジクロロベンゼンを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In each example, the 1H-NMR spectrum was measured with JNM-GX400 manufactured by JEOL. The molecular weight was measured with a GPC analyzer (HLC-8121GPC / HT (manufactured by Tosoh Corporation)). At that time, orthodichlorobenzene was measured as a mobile phase, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined.
(反応性シクロオレフィンポリマーの製造例)
熱分解装置としてガラス製小型熱分解装置を使用した。シクロオレフィンポリマー(上記ポリマー2)5gを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、2mmHgに減圧して、反応器を200℃に加熱して溶融した。その後、370℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を2mmHg程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーを導入されたキャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。1時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製して、反応性シクロオレフィンポリマーを得た。
(Example of production of reactive cycloolefin polymer)
A small glass pyrolysis apparatus was used as the pyrolysis apparatus. 5 g of cycloolefin polymer (polymer 2 above) was charged into the reactor, the inside of the system was purged with nitrogen, the pressure was reduced to 2 mmHg, and the reactor was heated to 200 ° C. to melt. Thereafter, the reactor was submerged in a metal bath set at 370 ° C. to perform thermal decomposition. During the thermal decomposition, the system was kept at a reduced pressure of about 2 mmHg and stirred by bubbling nitrogen gas discharged from the capillary into which the molten polymer was introduced. After 1 hour, the reactor was lifted from the metal bath, cooled to room temperature, the reaction system was brought to atmospheric pressure, the residue in the reactor was dissolved in hot xylene, and then dropped into methanol for reprecipitation purification. A reactive cycloolefin polymer was obtained.
この製造例を実施例1とし、熱分解温度と反応時間を変更した例を実施例2及び参考例1〜6とした。表1に、反応性シクロオレフィンポリマーの物性等を示す。図1に、実施例1及び参考例4〜6の1H−NMRスペクトルデータを示す。 This production example was designated as Example 1, and examples in which the thermal decomposition temperature and reaction time were changed were designated as Example 2 and Reference Examples 1-6. Table 1 shows the physical properties of the reactive cycloolefin polymer. FIG. 1 shows 1H-NMR spectral data of Example 1 and Reference Examples 4 to 6.
図1の1H−NMRスペクトルより、熱分解生成物はビニリデン基及び三置換二重結合を有するシクロオレフィンポリマーであることが確認された。1H−NMRにおける4.6〜4.8ppmのシグナル(a)はビニリデン基の2個のプロトンに由来する。また、5.2ppmのシグナル(b)は三置換二重結合のプロトンに由来する。実施例1(370℃、1h)では、シグナル(a)とシグナル(b)の比は、91:9であった。一方、参考例6(430℃、3h)では、シグナル(a)とシグナル(b)の比は、7:93であった。反応温度の上昇、反応時間の増加により、ポリマー鎖に三置換二重結合が増加することが分かった。 From the 1H-NMR spectrum of FIG. 1, it was confirmed that the thermal decomposition product was a cycloolefin polymer having a vinylidene group and a trisubstituted double bond. The signal (a) of 4.6 to 4.8 ppm in 1H-NMR is derived from two protons of the vinylidene group. The signal (b) of 5.2 ppm is derived from a trisubstituted double bond proton. In Example 1 (370 ° C., 1 h), the ratio of signal (a) to signal (b) was 91: 9. On the other hand, in Reference Example 6 (430 ° C., 3 h), the ratio of signal (a) to signal (b) was 7:93. It was found that trisubstituted double bonds increase in the polymer chain as the reaction temperature increases and the reaction time increases.
また、反応温度の上昇、反応時間の増加により、Tgが低下する傾向があることが分かった(表1参照)。 Moreover, it turned out that Tg tends to fall with the raise of reaction temperature and the increase in reaction time (refer Table 1).
ヒートプレスを用いて150℃、30MPa、プレス時間2分で、熱分解生成物を成形し、成形加工性の評価を行った。実施例1、2では、フィルムの形成を確認できたが、参考例1〜6では、フィルム状になった後にすぐに割れてしまった。また、フィルムの色は、熱分解後の残渣の色と同じであり、実施例1、2では透明であったが、参考例1〜6では黄色又は茶色であった。 A thermal decomposition product was molded using a heat press at 150 ° C., 30 MPa, and a pressing time of 2 minutes, and the molding processability was evaluated. In Examples 1 and 2, formation of the film could be confirmed, but in Reference Examples 1 to 6, it was cracked immediately after becoming a film. Moreover, although the color of the film was the same as the color of the residue after pyrolysis and was transparent in Examples 1 and 2, it was yellow or brown in Reference Examples 1-6.
本発明の反応性シクロオレフィンポリマーは、ビニリデン基を有することから、エチレン、プロピレン、イソプレンなど他のオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、スチレン、アクリレート、メタクリレートなどのビニル性二重結合を有するモノマーとの共重合が可能であり、それらの共重合体にシクロオレフィンポリマーの特性を組み込み改質することができる。また、ビニリデン基を利用してポリマー鎖に水酸基、カルボキシ基などの官能基を導入することが可能であることから、種々のポリマーの改質および機能性ポリマーの製造原料として使用することができる。 Since the reactive cycloolefin polymer of the present invention has a vinylidene group, other olefins such as ethylene, propylene and isoprene, diolefins such as butadiene and isoprene, and monomers having vinylic double bonds such as styrene, acrylate and methacrylate Can be copolymerized, and the properties of cycloolefin polymers can be incorporated and modified in these copolymers. Further, since it is possible to introduce a functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group into a polymer chain using a vinylidene group, it can be used as a raw material for various polymer modifications and functional polymers.
Claims (3)
で表されるシクロオレフィンポリマーを溶融させ、330〜380℃で熱分解することにより製造され、数平均分子量(Mn)が10,000〜50,000、分子量分布の分散度(Mw/Mn)が2.0〜10.0であり、分子鎖にビニリデン基を有することを特徴とする、反応性シクロオレフィンポリマー。 The following general formula (1)
The number average molecular weight (Mn) is 10,000 to 50,000, and the dispersity (Mw / Mn) of the molecular weight distribution is produced by melting a cycloolefin polymer represented by A reactive cycloolefin polymer having a vinylidene group in the molecular chain of 2.0 to 10.0.
R1及びR2が互いに架橋することによりシクロペンタンを形成していることを特徴とする、請求項1に記載の反応性シクロオレフィンポリマー。 The cycloolefin polymer is
The reactive cycloolefin polymer according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are cross-linked to form cyclopentane.
下記一般式(1)
で表されるシクロオレフィンポリマーを溶融させ、330〜380℃で熱分解することを特徴とする、反応性シクロオレフィンポリマーの製造方法。 Production of a reactive cycloolefin polymer having a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 50,000, a molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) of 2.0 to 10.0, and having a vinylidene group in the molecular chain A method,
The following general formula (1)
A method for producing a reactive cycloolefin polymer, comprising melting a cycloolefin polymer represented by the following formula and thermally decomposing the polymer at 330 to 380 ° C.
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