JP2014097915A - Method of producing high photocatalytic activity titanium oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高光触媒活性酸化チタンの製造方法に関する。より詳細には、可視光活性を有する高光触媒活性酸化チタンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing highly photocatalytically active titanium oxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing highly photocatalytically active titanium oxide having visible light activity.
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、光触媒活性を示すことに加え、化学的安定性が高く、安価かつ資源的に豊富であることから、光触媒材料として広く一般に利用されている。通常の二酸化チタンは、紫外光を照射することで光触媒として機能するため、紫外光の割合が少ない太陽光や蛍光灯等の光が照射される場合には、効率よく光触媒能を発現する事ができなかった。 Titanium dioxide (TiO 2 ) is widely used as a photocatalyst material because it exhibits high photocatalytic activity, has high chemical stability, is inexpensive and resource-rich. Ordinary titanium dioxide functions as a photocatalyst by irradiating with ultraviolet light, so that when it is irradiated with light such as sunlight or fluorescent lamps with a low proportion of ultraviolet light, it can efficiently exhibit photocatalytic activity. could not.
このような二酸化チタンについて、還元処理を施すことにより結晶格子に水素原子をドープしたり、酸素欠陥を導入することで、可視光に対しても光触媒活性を発現し得ることが知られている。かかる還元処理がされた二酸化チタンは、結晶構造が変化された可視光応答型の還元型チタン酸化物（例えば、Ｔｉ２Ｏ３やＴｉ４Ｏ７）や、ＴｉＯ２の結晶構造を維持した可視光応答型の二酸化チタンが知られている。そして、これら可視光応答型のチタン酸化物の製造方法としては、例えば、高温水素還元法、水素化カルシウム法、高圧水素化法およびプラズマ処理法等の手法が代表的なものとして挙げられる。 It is known that such a titanium dioxide can exhibit photocatalytic activity even for visible light by doping a hydrogen atom into a crystal lattice by introducing a reduction treatment or introducing an oxygen defect. The titanium dioxide subjected to such reduction treatment is a visible light responsive reduced type titanium oxide (for example, Ti 2 O 3 or Ti 4 O 7 ) whose crystal structure is changed, or visible that maintains the crystal structure of TiO 2. Photoresponsive titanium dioxide is known. Representative examples of methods for producing these visible light responsive titanium oxides include high-temperature hydrogen reduction method, calcium hydride method, high-pressure hydrogenation method, and plasma treatment method.
高温水素還元法とは、８００℃〜１１００℃の水素ガス雰囲気中で二酸化チタンを加熱することで、直接的に還元型チタン酸化物を得るものである。かかる高温水素還元法によると、高温での熱処理中に還元型チタン酸化物の粒子が粗大化してしまい、ナノ粒子状の還元型チタン酸化物を得ることはできていない（例えば、非特許文献１参照）。 In the high-temperature hydrogen reduction method, titanium dioxide is heated in a hydrogen gas atmosphere at 800 ° C. to 1100 ° C. to directly obtain reduced titanium oxide. According to such a high temperature hydrogen reduction method, particles of reduced titanium oxide are coarsened during heat treatment at high temperature, and nanoparticulate reduced titanium oxide cannot be obtained (for example, Non-Patent Document 1). reference).
また、水素化カルシウム法は、粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度のルチル型の二酸化チタンのナノ粒子を、強い還元力を示す水素化カルシウム粉末とともに３５０℃程度の温度に加熱して反応させることで、還元型チタン酸化物（例えば、Ｔｉ２Ｏ３）を得るものである。この手法は、上記の高温水素還元法と比較して低温での処理が可能で、ナノ粒子の成長を伴わないものの、１５日間という極めて長時間の処理が必要とされる（例えば、非特許文献１参照）。なお、アナターゼ型の二酸化チタンを水素化カルシウムで還元することでもＴｉ２Ｏ３を得ることができるが、この場合はナノ粒子が粒成長を起こしてしまう。 In addition, the calcium hydride method is to react rutile-type titanium dioxide nanoparticles having a particle size of about 10 nm to 30 nm with a calcium hydride powder exhibiting a strong reducing power at a temperature of about 350 ° C. A reduced titanium oxide (for example, Ti 2 O 3 ) is obtained. This method can be processed at a lower temperature than the above-described high-temperature hydrogen reduction method and does not involve nanoparticle growth, but requires a very long treatment of 15 days (for example, non-patent literature). 1). Note that Ti 2 O 3 can also be obtained by reducing anatase-type titanium dioxide with calcium hydride, but in this case, the nanoparticles cause grain growth.
高圧水素化法は、アナターゼ型の二酸化チタンナノ粒子を２００℃で２ＭＰａ程度の水素雰囲気中で５日間保持することで、水素化処理を施すものである（例えば、非特許文献２参照）。かかる手法では、上記の水素化カルシウム法よりもさらに低温での処理が可能であるものの、２ＭＰａの高圧条件が必要であり、また５日間という比較的長期の処理時間も必要であった。 In the high-pressure hydrogenation method, anatase-type titanium dioxide nanoparticles are subjected to hydrogenation treatment by holding them at 200 ° C. in a hydrogen atmosphere of about 2 MPa for 5 days (see, for example, Non-Patent Document 2). Although this method enables processing at a lower temperature than the above-described calcium hydride method, it requires a high pressure condition of 2 MPa, and also requires a relatively long processing time of 5 days.
プラズマ処理法は、二酸化チタンを、例えば１トール以下の大気の侵入が実質的にない状態で水素プラズマ処理または希ガス類元素プラズマ処理するものである（例えば、特許文献１参照）。かかる手法によると、数時間以下の比較的短時間での処理が可能であるものの、実質的に真空状態での処理が必要となるため、処理装置や準備が大掛かりでコストが嵩むものであった。 In the plasma treatment method, titanium dioxide is subjected to hydrogen plasma treatment or rare gas element plasma treatment in a state where there is substantially no intrusion of air of, for example, 1 Torr or less (see, for example, Patent Document 1). According to such a method, although processing in a relatively short time of several hours or less is possible, processing in a vacuum state is necessary, and thus the processing apparatus and preparation are large and costly. .
本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、可視光応答型で、光触媒活性の高められた二酸化チタンを、例えば常温常圧で、しかも比較的短時間で簡便に得ることができる、高光触媒活性酸化チタンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been created in view of the above problems, and is capable of easily obtaining titanium dioxide having a visible light response type and enhanced photocatalytic activity, for example, at normal temperature and pressure, and in a relatively short time. It aims at providing the manufacturing method of high photocatalytic activity titanium oxide.
本発明によると、高光触媒活性酸化チタンの製造方法が提供される。かかる製造方法は、一般式ＴｉＯ２で表される化学組成を有する二酸化チタン粉末を含有する水溶液を用意すること、上記水溶液中でプラズマを発生させること、を含むことを特徴としている。 According to the present invention, a method for producing highly photocatalytically active titanium oxide is provided. Such a manufacturing method includes preparing an aqueous solution containing titanium dioxide powder having a chemical composition represented by the general formula TiO 2 and generating plasma in the aqueous solution.
かかる製造方法では、二酸化チタンによる光触媒機能の高機能化（すなわち、可視光応答化、および、光触媒機能の高活性化）に、液中で発生させたプラズマを利用するようにしている。以下、液中で発生させたプラズマを単に「液中プラズマ」という場合がある。この液中プラズマは、典型的には、液体中に浸漬した電極対にマイクロ波や高周波を印加することで液体中に発生される気相内に形成することができ、通常の気相中（典型的には、減圧ないしは大気圧中）で発生される気相プラズマとは異なる物理的および化学的性質を示す。
以上の構成によると、二酸化チタン粉末を含む水溶液中で液中プラズマが発生されるため、液中プラズマにより発生されるラジカルや電子および正または負の電位を有するイオン等により二酸化チタン粉末の極表面の結晶構造に乱れを生じさせ、結晶構造に酸素欠陥を導入することができる。これによって、二酸化チタンの紫外光に対する光触媒性能を高めることができ、さらに、可視光に対する光触媒活性を付与することができる。かかる液中プラズマによる二酸化チタンの高機能化は、常温、常圧の環境において比較的短時間（例えば、２４時間以内）で行うことができる。したがって、簡便な高光触媒活性酸化チタンの製造方法が提供されることとなる。
In such a manufacturing method, plasma generated in a liquid is used for enhancing the photocatalytic function by titanium dioxide (that is, making visible light responsive and enhancing the photocatalytic function). Hereinafter, the plasma generated in the liquid may be simply referred to as “liquid plasma”. This submerged plasma can typically be formed in a gas phase generated in the liquid by applying a microwave or a high frequency to a pair of electrodes immersed in the liquid. It typically exhibits physical and chemical properties that differ from gas phase plasma generated at reduced pressure or atmospheric pressure.
According to the above configuration, since plasma in liquid is generated in an aqueous solution containing titanium dioxide powder, the extreme surface of titanium dioxide powder is generated by radicals, electrons and ions having positive or negative potential generated by plasma in liquid. The crystal structure can be disturbed and oxygen defects can be introduced into the crystal structure. Thereby, the photocatalytic performance of titanium dioxide with respect to ultraviolet light can be enhanced, and further, photocatalytic activity with respect to visible light can be imparted. Such high function of titanium dioxide by plasma in liquid can be performed in a relatively short time (for example, within 24 hours) in an environment of normal temperature and normal pressure. Therefore, a simple method for producing high photocatalytically active titanium oxide is provided.
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液の電気伝導度を１００μＳ／ｃｍ〜３０００μＳ／ｃｍに調整することを特徴としている。
かかる構成によると、二酸化チタン粉末を含む水溶液中で液中プラズマを発生させるのに必要な電力量を抑えることができ、より安定した状態の液中プラズマを発生させることができる。したがって、より効率よく安定した条件で酸化チタンの高機能化を図ることができる。
In a preferred embodiment of the method for producing highly photocatalytically active titanium oxide disclosed herein, the electrical conductivity of the aqueous solution is adjusted to 100 μS / cm to 3000 μS / cm.
According to such a configuration, it is possible to suppress the amount of electric power necessary for generating plasma in liquid in an aqueous solution containing titanium dioxide powder, and it is possible to generate liquid plasma in a more stable state. Therefore, it is possible to enhance the functionality of titanium oxide under more efficient and stable conditions.
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液に塩化カリウムを含有させることで上記電気伝導度の調整を行うことを特徴としている。
電気伝導度を調節する際には、各種の電解質を用いることができる。しかしながら、ここに開示される方法における二酸化チタンの高機能化は、代表的には、液中プラズマによる還元作用により達成されると考えられる。そのため、各種の電解質の中でも塩化カリウムを用いることで、プラズマ発生時に強い酸化力を有するヒドロキシラジカルの生成を抑制することができ、二酸化チタン粉末の光触媒活性の高機能化をより高めることができる。
In a preferred embodiment of the method for producing highly photocatalytically active titanium oxide disclosed herein, the electrical conductivity is adjusted by containing potassium chloride in the aqueous solution.
Various electrolytes can be used to adjust the electrical conductivity. However, it is considered that the enhancement of the function of titanium dioxide in the method disclosed herein is typically achieved by a reducing action by submerged plasma. Therefore, by using potassium chloride among various electrolytes, it is possible to suppress the production of hydroxy radicals having a strong oxidizing power when plasma is generated, and it is possible to further increase the functionality of the photocatalytic activity of the titanium dioxide powder.
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液を５℃以上３０℃以下の温度に保持した状態で上記プラズマを１５分以上発生させることを特徴としている。
かかる構成によると、プラズマ発生に伴う水溶液の温度上昇、延いては水溶液の蒸発および沸騰を抑えることができ、安定した状態の液中プラズマを発生させることができる。したがって、より効率よく安定した条件で二酸化チタンの高機能化を図ることができる。
In a preferred embodiment of the method for producing highly photocatalytically active titanium oxide disclosed herein, the plasma is generated for 15 minutes or more while the aqueous solution is maintained at a temperature of 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
According to such a configuration, it is possible to suppress the temperature rise of the aqueous solution accompanying the generation of the plasma, and consequently the evaporation and boiling of the aqueous solution, and it is possible to generate the plasma in a stable state. Therefore, it is possible to improve the functionality of titanium dioxide under more efficient and stable conditions.
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液を循環させながら上記プラズマを発生させることを特徴としている。
かかる構成によると、水溶液中に二酸化チタン粉末を高分散させることができ、またかかる高分散状態を比較的安定して維持することができ、プラズマと二酸化チタン粉末との接触効率を高めることができる。加えて、水溶液の温度を所定の温度に容易に維持することができ、安定した状態の液中プラズマを所望の時間（例えば、１５分以上、例えば２時間程度またはそれ以上）発生させることができる。
In a preferred embodiment of the method for producing highly photocatalytically active titanium oxide disclosed herein, the plasma is generated while the aqueous solution is circulated.
According to this configuration, the titanium dioxide powder can be highly dispersed in the aqueous solution, and the highly dispersed state can be maintained relatively stably, and the contact efficiency between the plasma and the titanium dioxide powder can be increased. . In addition, the temperature of the aqueous solution can be easily maintained at a predetermined temperature, and a stable in-liquid plasma can be generated for a desired time (for example, about 15 minutes or more, for example, about 2 hours or more). .
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記プラズマは、上記水溶液中で線状電極間にパルス幅が０．１μｓ〜５μｓで、周波数が１０３Ｈｚ〜１０５Ｈｚの直流パルス電圧を印加することで発生させることを特徴としている。
かかる構成によると、ジュール熱により水溶液中に発生する気泡を水面に向かって浮上させることなく、水溶液中に安定した状態で維持することができ、かかる気泡中に安定した状態でプラズマを発生させることもが可能となる。これにより、より効率よく安定した状態で二酸化チタンの高機能化を図ることが可能となる。
In a preferred embodiment of the method for producing highly photocatalytically active titanium oxide disclosed herein, the plasma has a pulse width of 0.1 μs to 5 μs between linear electrodes in the aqueous solution and a frequency of 10 3 Hz to 10 μs. It is generated by applying a DC pulse voltage of 5 Hz.
According to this configuration, bubbles generated in the aqueous solution due to Joule heat can be maintained in a stable state in the aqueous solution without floating toward the water surface, and plasma can be generated in a stable state in the bubbles. Is also possible. As a result, it is possible to increase the functionality of titanium dioxide in a more efficient and stable state.
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記プラズマは、グロー放電プラズマであることを特徴としている。
液中のグロー放電プラズマは、液中に配置した電極間に高周波数の電圧を印加することで発生させることができる。かかる構成によると、電極間に発生するジュール熱により液相中に発生される気相の内部に、グロー放電プラズマを定常的に発生させることができる。すなわち、液相／気相／プラズマ相の界面が安定に形成され、プラズマ相で発生された活性種が気相を介して気液界面に供給されるため、液相に含まれる二酸化チタン粉末の高機能化を高効率で行うことが可能となる。また、非平衡な低温プラズマを発生させるため、より少ないエネルギーで安定的に二酸化チタンの高機能化を図ることができる。
In a preferred embodiment of the method for producing highly photocatalytically active titanium oxide disclosed herein, the plasma is glow discharge plasma.
The glow discharge plasma in the liquid can be generated by applying a high-frequency voltage between the electrodes arranged in the liquid. According to such a configuration, glow discharge plasma can be steadily generated inside the gas phase generated in the liquid phase by Joule heat generated between the electrodes. That is, the liquid phase / gas phase / plasma phase interface is stably formed, and the active species generated in the plasma phase are supplied to the gas-liquid interface via the gas phase, so that the titanium dioxide powder contained in the liquid phase It is possible to achieve high functionality and high efficiency. In addition, since non-equilibrium low temperature plasma is generated, it is possible to stably improve the function of titanium dioxide with less energy.
以下、本発明の高光触媒活性酸化チタンの製造方法について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、水溶液中で発生させるプラズマの特徴等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、出発材料として用いる二酸化チタン粉末やプラズマ発生装置などの製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法は、以下の（１）および（２）の工程を必須の要件として含むことを特徴としている。
（１）一般式ＴｉＯ２で表される化学組成を有する二酸化チタン粉末を含有する水溶液を用意する。
（２）この水溶液中でプラズマを発生させる。
ここで、「水溶液」とは導電性を付与する電解質を含む水系材料、水系溶媒をいう。
Hereinafter, the manufacturing method of the high photocatalytic activity titanium oxide of this invention is demonstrated. It should be noted that matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, characteristics of plasma generated in an aqueous solution, etc.) and matters necessary for carrying out the present invention (for example, titanium dioxide powder used as a starting material) The manufacturing method of a plasma generating apparatus etc.) can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the drawings and common general technical knowledge in the field.
The method for producing highly photocatalytically active titanium oxide disclosed herein includes the following steps (1) and (2) as essential requirements.
(1) An aqueous solution containing titanium dioxide powder having a chemical composition represented by the general formula TiO 2 is prepared.
(2) Plasma is generated in this aqueous solution.
Here, the “aqueous solution” refers to an aqueous material or an aqueous solvent containing an electrolyte that imparts conductivity.
本発明において高光触媒活性酸化チタンの出発材料として用いることができる二酸化チタン粉末は、主として一般式ＴｉＯ２で表される化学組成を有する二酸化チタン粉末であれば、その結晶構造や形状等に特に制限はない。このような二酸化チタン粉末は、例えば、結晶構造が、アナターゼ型（正方晶）、ルチル型（正方晶）およびブルッカイト型（斜方晶）、さらには無定形の何れの二酸化チタンであっても良い。より光触媒活性の高い高光触媒活性酸化チタンを得るには、アナターゼ型の二酸化チタンであるのが好ましい。また、二酸化チタンは、ＴｉＯ２で表される化学組成を有するものが主として含まれるものであれば、その一部がＴｉＯ２からずれた組成であったり、異種の元素が含まれるものであっても良い。
ここで、ＴｉＯ２で表される化学組成を有するものが「主として」含まれるとは、出発材料として用いる二酸化チタンのうち５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上（例えば、９０質量％以上）のものの化学組成がＴｉＯ２で表されるものでことを意味し、かかるＴｉＯ２含有量は、例えば、得られる高光触媒活性酸化チタンにおける所望のＴｉＯ２含有量を考慮して決定することができる。
In the present invention, the titanium dioxide powder that can be used as a starting material for the high photocatalytically active titanium oxide is particularly limited to its crystal structure and shape as long as it is a titanium dioxide powder having a chemical composition mainly represented by the general formula TiO 2. There is no. Such titanium dioxide powder may be any titanium dioxide whose crystal structure is anatase (tetragonal), rutile (tetragonal), brookite (orthorhombic), or amorphous. . In order to obtain highly photocatalytically active titanium oxide having higher photocatalytic activity, anatase type titanium dioxide is preferred. In addition, if titanium dioxide mainly contains a chemical composition represented by TiO 2 , a part of the titanium dioxide has a composition deviated from TiO 2 or contains a different element. Also good.
Here, “mainly” includes those having a chemical composition represented by TiO 2 , of titanium dioxide used as a starting material, 50 mass% or more, preferably 70 mass% or more (for example, 90 mass% or more). means that those chemical composition of those is represented by TiO 2, according TiO 2 content, for example, it can be determined by considering the desired TiO 2 content in the high light catalytic activity of titanium oxide obtained .
かかる出発材料としての二酸化チタン粉末は、形状についても特に制限はなく、所望の形態の粉末状のものを用いることができる。また、その粒径については特に制限はないものの、例えば、活性表面積を拡大できる点で、平均粒径が１０μｍ以下のもの、好ましくは平均粒径が５００ｎｍ以下のもの、さらに限定的には１００ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ以下（典型的には、数ｎｍ〜２０ｎｍ程度）のものを好ましく用いることができる。なお、粉末状の二酸化チタンについては、例えば、球状の粉末粒子から構成されていても良いし、棒状、針状、薄片状等の粒子で構成されていても良い。なお、二酸化チタン粉末は必ずしも各々の粉末粒子が一次粒子の形態で存在するのものに限定されることなく、例えば、一次粒子が凝集した二次粒子の形態や、さらに複数の粒子が膜状（シート状、被覆膜状等であり得る。）に凝集あるいは結合等した形態等であっても良い。例えば、二酸化チタン粉末は、任意の異種材料からなる担体に担持された状態や、任意の異種材料からなる基材を被覆した状態など、二酸化チタン粉末と異種材料とが一体化された状態であってよい。かかる任意の異種材料としては、各種の有機材料、金属材料、無機材料、ガラス材料等を考慮することができ、その形状や大きさは特に制限されない。例えば、球状、ロッド状、繊維状、ワイヤ状、チューブ状、シート状、板状等の任意の形状であってよい。 The titanium dioxide powder as the starting material is not particularly limited in shape, and a powder in a desired form can be used. Further, although there is no particular limitation on the particle size, for example, the average particle size is 10 μm or less, preferably the average particle size is 500 nm or less, more specifically 100 nm or less in that the active surface area can be expanded. For example, those having a thickness of 50 nm or less (typically about several nm to 20 nm) can be preferably used. The powdered titanium dioxide may be composed of, for example, spherical powder particles, or may be composed of particles such as rods, needles, and flakes. The titanium dioxide powder is not necessarily limited to those in which each powder particle is present in the form of primary particles. For example, the form of secondary particles obtained by agglomeration of primary particles or a plurality of particles in the form of a film ( It may be in the form of a sheet, a coating film, etc.) or may be in the form of being aggregated or bonded. For example, titanium dioxide powder is in a state where the titanium dioxide powder and the dissimilar material are integrated, such as being supported on a carrier composed of any dissimilar material, or coated with a substrate composed of any dissimilar material. It's okay. As such arbitrary different materials, various organic materials, metal materials, inorganic materials, glass materials, and the like can be considered, and the shape and size thereof are not particularly limited. For example, the shape may be any shape such as a spherical shape, a rod shape, a fiber shape, a wire shape, a tube shape, a sheet shape, or a plate shape.
本発明では、かかる二酸化チタン粉末を水溶液中に含ませた状態で、液中プラズマによる処理を施す。水溶液としては、導電性を付与する電解質を含む水系材料、水系溶媒であれば特に制限はない。したがって、溶媒自体は、イオン交換水、純水等を用いて調製しても良い。また、有機系の溶媒が混合されていても良く、この場合、得られる高光触媒活性酸化チタンに、かかる有機溶媒と二酸化チタン粉末とが反応した反応物が含まれ得る。二酸化チタン粉末が異種材料と一体化されている場合は、かかる異種材料と共に水溶液中に含まれ得る。異種材料と一体化された二酸化チタン粉末についても、典型的には、粒子状のものが水溶液中で分散状態にあることが、液中プラズマによる処理を効率的に施すことができるためにより好ましい。かかる分散状態は、以上のような二酸化チタン粉末を含む水溶液を、例えば、撹拌したり、還流等したりすることで好適に実現することができる。水溶液中に含まれる二酸化チタン粉末の量は、当該二酸化チタン粉末の粒径（すなわち、比表面積）や形態等にもよるために一概には言えないが、一例として、平均粒径が１０ｎｍ以下程度の二酸化チタン粉末の高機能化を図る場合には、当該二酸化チタン粉末を水溶液中に０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度の割合で含むよう水溶液を調製することで、高光触媒活性酸化チタンを効率的に得ることが例示される。なお、かかる二酸化チタン粉末の水溶液中の含有量や処理時間等は、例えば、上記の例を目安として適宜調整することができる。 In the present invention, treatment with plasma in liquid is performed in a state where such titanium dioxide powder is contained in an aqueous solution. The aqueous solution is not particularly limited as long as it is an aqueous material or an aqueous solvent containing an electrolyte that imparts conductivity. Therefore, the solvent itself may be prepared using ion exchange water, pure water or the like. In addition, an organic solvent may be mixed, and in this case, a reaction product obtained by reacting the organic solvent and titanium dioxide powder may be included in the obtained high photocatalytic activity titanium oxide. When the titanium dioxide powder is integrated with a dissimilar material, it can be included in the aqueous solution together with the dissimilar material. As for the titanium dioxide powder integrated with a different material, it is typically more preferable that the particulate material is in a dispersed state in an aqueous solution because the treatment with plasma in liquid can be performed efficiently. Such a dispersed state can be suitably realized by, for example, stirring or refluxing the aqueous solution containing the titanium dioxide powder as described above. The amount of the titanium dioxide powder contained in the aqueous solution is unclear because it depends on the particle size (that is, specific surface area) and form of the titanium dioxide powder, but as an example, the average particle size is about 10 nm or less. In order to improve the functionality of the titanium dioxide powder, an aqueous solution is prepared so that the titanium dioxide powder is contained in the aqueous solution at a ratio of about 0.1 g / L to 10 g / L. It is exemplified to obtain efficiently. In addition, content in the aqueous solution of this titanium dioxide powder, processing time, etc. can be suitably adjusted using said example as a standard, for example.
そして本発明では、以上のように二酸化チタン粉末を含む水溶液を用意し、かかる水溶液中でプラズマを発生させる。ここで、高光触媒活性酸化チタンの製造方法では、二酸化チタン粉末の処理の場として、該水溶液中で発生させる液中プラズマを利用するようにしている。すなわち、プラズマを構成する正負のイオン、電子およびラジカル等の活性種の作用によって、水溶液中に含まれる二酸化チタン粉末表面の結晶構造への酸素欠陥の導入が実現される。ここで、活性種としては、典型的には、水溶液中の水分子が分解されて生成する、水素イオン、水酸化物イオン、酸素イオン、水素ラジカル、酸素ラジカルおよびヒドロキシラジカル等が考慮される。 In the present invention, an aqueous solution containing titanium dioxide powder is prepared as described above, and plasma is generated in the aqueous solution. Here, in the method for producing high photocatalytically active titanium oxide, in-liquid plasma generated in the aqueous solution is used as a treatment place for the titanium dioxide powder. That is, introduction of oxygen defects into the crystal structure of the titanium dioxide powder surface contained in the aqueous solution is realized by the action of active species such as positive and negative ions, electrons and radicals constituting the plasma. Here, as the active species, typically, hydrogen ions, hydroxide ions, oxygen ions, hydrogen radicals, oxygen radicals, hydroxy radicals, and the like generated by the decomposition of water molecules in an aqueous solution are considered.
ここで、上記の高機能化処理の場となる液中プラズマは、液体中の電極間にマイクロ波や高周波を印加して発生された気体（気相）の中に、当該気体を構成する分子を部分的ないしは完全に電離させることで、形成することができる。つまり、液中プラズマにおいては、プラズマ相を取り囲む気相はさらに液相に取り囲まれており、プラズマを構成する上記のイオン、電子およびラジカル等の活性種は制限された気相中において自由に運動し得る状態である。そのため、解放された気相中に発生される気相プラズマ（典型的には、大気圧プラズマ、低圧プラズマ等）とは異なる物理的および化学的性質を示す。 Here, the in-liquid plasma serving as a place for the above-described high-performance treatment is a molecule that constitutes the gas in a gas (gas phase) generated by applying a microwave or a high frequency between electrodes in the liquid. Can be formed by partial or complete ionization. In other words, in the plasma in liquid, the gas phase surrounding the plasma phase is further surrounded by the liquid phase, and the active species such as ions, electrons and radicals constituting the plasma freely move in the limited gas phase. This is a possible state. Therefore, it exhibits physical and chemical properties that are different from gas phase plasma (typically atmospheric pressure plasma, low pressure plasma, etc.) generated in the released gas phase.
例えば、気相プラズマは、気体の温度を上げて行った際にこの気体を構成する中性分子が電離してプラズマ化することで発生する。このとき、固体・液体・気体間の相転移とは異なり気体からプラズマへの転移は徐々に起こるため、構成分子のごく一部が電離した電離度が非常に低い状態でも充分にプラズマであり得る。これに対し液中プラズマは、典型的には、まず液中での放電により当該液体がジュール加熱により気化されて気相を形成し、さらにこの気相においてプラズマが発生することで形成される。すなわち、液中プラズマは、プラズマという高エネルギー状態が液中（すなわち凝縮相）に閉じ込められており、閉鎖系の物理が実現するとともに、解放されない高密度なプラズマ反応場が形成されているといえる。 For example, gas phase plasma is generated when neutral molecules constituting the gas are ionized and turned into plasma when the temperature of the gas is raised. At this time, unlike the phase transition between solid, liquid, and gas, the transition from gas to plasma occurs gradually, so that even a very small amount of ionization of constituent molecules can be sufficiently plasma. . On the other hand, the plasma in liquid is typically formed by first vaporizing the liquid by Joule heating by discharge in the liquid to form a gas phase, and further generating plasma in the gas phase. In other words, in the plasma in liquid, a high energy state called plasma is confined in the liquid (that is, the condensed phase), which realizes a closed system physics and forms a high-density plasma reaction field that is not released. .
また、出発材料としての二酸化チタン粉末は、液中プラズマ処理においては液相を介して供給される。すなわち、本発明では、二酸化チタン粉末は反応場に比較的高密度で効率的に供給される。したがって、本発明の製造方法においては、二酸化チタン粉末の高機能化処理を高効率で行うことができ、高光触媒活性酸化チタンを生産性良く形成することができる。 Moreover, the titanium dioxide powder as a starting material is supplied via a liquid phase in the plasma treatment in liquid. That is, in the present invention, the titanium dioxide powder is efficiently supplied to the reaction field at a relatively high density. Therefore, in the production method of the present invention, the titanium dioxide powder can be highly functionalized with high efficiency, and high photocatalytically active titanium oxide can be formed with high productivity.
なお、以上のような液中プラズマは、電極間にかかる電位差の違い等によって、雷のような火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電等に分類される。火花放電が継続的に流れるとグロー放電あるいはアーク放電となる。ここで、液中で発生されるグロー放電プラズマ（以下、ソリューションプラズマとも言う。）は、その他の液中プラズマに対して、さらに異なる特徴を有している。例えば、アーク放電プラズマは粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。これに対し、グロー放電プラズマは、電子温度は高いがイオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態にある低温プラズマである。また、コロナ放電では連続的なプラズマの発生は難しいことに加え、水の分解により水素ラジカルと共に酸化性のヒドロキシラジカルが比較的多く形成されるという特徴がある。これに対し、グロー放電プラズマではプラズマの持つエネルギーが高く、酸化性のヒドロキシラジカルがさらに分解されて還元性の水素ラジカルが多く生成される。すなわち、グロー放電プラズマによると、二酸化チタン粉末の高機能化処理がより効率的に行われることとなる。このことから、本発明では、液中プラズマとしてグロー放電プラズマを発生させることを好ましい形態としている。 The above-mentioned plasma in liquid is classified into spark discharge such as lightning, corona discharge, glow discharge, arc discharge, etc., depending on the difference in potential applied between the electrodes. When the spark discharge continuously flows, it becomes glow discharge or arc discharge. Here, glow discharge plasma (hereinafter also referred to as solution plasma) generated in the liquid has different characteristics from other liquid plasmas. For example, the arc discharge plasma is a thermal plasma having a high particle density and a local thermal equilibrium state in which the temperature of ions and neutral particles is substantially equal to the electron temperature. In contrast, glow discharge plasma is a low-temperature plasma in a non-equilibrium state in which the electron temperature is high but the temperature of ions and neutral particles is low. In addition, it is difficult to generate a continuous plasma by corona discharge, and there is a feature that a relatively large amount of oxidizing hydroxy radicals are formed together with hydrogen radicals by decomposition of water. On the other hand, glow discharge plasma has high plasma energy, and oxidizing hydroxy radicals are further decomposed to generate many reducing hydrogen radicals. That is, according to glow discharge plasma, the high functionalization treatment of the titanium dioxide powder is performed more efficiently. Therefore, in the present invention, it is preferable to generate glow discharge plasma as submerged plasma.
かかるグロー放電プラズマは、サブマイクロ秒のパルス幅の電圧を、高い繰り返し周波数で印加することにより、比較的安定して発生可能である。そのため、プラズマ相を囲む液体の膨張・圧縮運動とプラズマ相とは連動しつつ安定な状態が長時間（例えば、２時間以上）維持され得る。そのため、例えば、ソリューションプラズマにおいては、電極間に発生される気相はその一部が浮力により電極間から浮上して液表面に到達することがあり得るものの、その大部分は電極間に一定の大きさの気相として定常的に維持される。したがって、ソリューションプラズマにおいてはプラズマの発生状態を定常的にコントロールすることができる。本発明の高光触媒活性酸化チタンの製造方法では、このような制御されたプラズマを利用することを好ましい形態としており、より効率的に高光触媒活性酸化チタンを製造することができる。発生したプラズマがグロー放電プラズマであるかどうかは、例えば、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることで確認することができる。 Such glow discharge plasma can be generated relatively stably by applying a voltage with a pulse width of submicroseconds at a high repetition frequency. Therefore, a stable state can be maintained for a long time (for example, 2 hours or more) while the expansion / compression motion of the liquid surrounding the plasma phase and the plasma phase are linked. Therefore, for example, in the solution plasma, a part of the gas phase generated between the electrodes may rise from the electrodes due to buoyancy and reach the liquid surface, but most of the gas phase is constant between the electrodes. It is constantly maintained as a large gas phase. Therefore, in the solution plasma, the plasma generation state can be constantly controlled. In the production method of the high photocatalytically active titanium oxide of the present invention, it is preferable to use such controlled plasma, and the highly photocatalytically active titanium oxide can be produced more efficiently. Whether or not the generated plasma is glow discharge plasma can be confirmed by, for example, the Townsend second coefficient obtained by plasma emission spectroscopic analysis or the like being in the range of 0.0005 to 0.005.
なお、ここで、プラズマを安定的に発生させるためには、水溶液を５℃以上３０℃以下の温度に保持するのが好ましい。例えば、出発材料として二酸化チタンのナノ粒子を用いた場合には、水溶液の温度が３０℃を超過するとナノ粒子が粗大化する可能性があるために好ましくない。また、水溶液の温度が３０℃を超えるようなプラズマの発生は、電極の消耗や、プラズマの不安定状態を招き易い傾向にある。例えば、水溶液の温度を２５℃以下（例えば、２０℃以下、好ましくは１５℃以下）に保つことで、プラズマ反応場が安定した状態となり得、二酸化チタンナノ粒子の高機能化を好適に行うことがきる。ここで、水溶液を例えば１５℃以下に保つ手段としては特に制限はなく、各種の冷却機構を利用することができる。かかる冷却機構としては、スターラー、フィン等の撹拌手段、恒温水槽等の恒温器、冷却ガス、冷却水等を環流させる循環（還流）冷却手段等が例示される。これらの冷却機構は、２種以上を組み合わせて用いるようにしても良い。なお、水溶液の温度保持と、液中プラズマによる連続的な処理とを両立させるために、当該水溶液は循環（還流）させておくのも好ましい態様の一つである。 Here, in order to stably generate plasma, the aqueous solution is preferably maintained at a temperature of 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. For example, when titanium dioxide nanoparticles are used as the starting material, if the temperature of the aqueous solution exceeds 30 ° C., the nanoparticles may become coarse, which is not preferable. In addition, the generation of plasma such that the temperature of the aqueous solution exceeds 30 ° C. tends to cause electrode wear and plasma instability. For example, by maintaining the temperature of the aqueous solution at 25 ° C. or lower (for example, 20 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower), the plasma reaction field can be stabilized, and it is possible to suitably enhance the functionality of titanium dioxide nanoparticles. Yes. Here, the means for keeping the aqueous solution at, for example, 15 ° C. or lower is not particularly limited, and various cooling mechanisms can be used. Examples of such a cooling mechanism include stirring means such as a stirrer and fins, a thermostat such as a thermostatic water tank, a circulation (reflux) cooling means for circulating cooling gas, cooling water, and the like. You may make it use these cooling mechanisms in combination of 2 or more types. In order to achieve both the temperature maintenance of the aqueous solution and the continuous treatment with the plasma in the liquid, it is one of preferred embodiments that the aqueous solution is circulated (refluxed).
また、安定した液中プラズマをより少ないエネルギーで安定的に発生させるためには、水溶液の電気伝導度を１００μＳ／ｃｍ〜３０００μＳ／ｃｍの範囲に調整しておくのが好ましい。電気伝導度の調整が必要な場合は、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の電解質を水溶液に溶解させる等して行うとよい。本発明では、プラズマ相中でのヒドロキシラジカルの発生を抑えるために、塩化カリウムを用いるのが好適な例として示される。電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満であると、液中プラズマの発生に多くの電力を要し、好適にプラズマを発生し難くなるために好ましくない。また、電気伝導度が３０００μＳ／ｃｍを超過する場合は、プラズマ発生のために電極間に投入した電力がイオン電流として消費されるおそれがあり、定常的にプラズマを発生させるのが困難となるために好ましくない。電気伝導度は、１００μＳ／ｃｍ〜２０００μＳ／ｃｍ程度とするのが好ましく、更には、１００μＳ／ｃｍ〜１５００μＳ／ｃｍ程度とするのが好ましい。 In order to stably generate stable plasma in liquid with less energy, it is preferable to adjust the electric conductivity of the aqueous solution in the range of 100 μS / cm to 3000 μS / cm. When adjustment of the electrical conductivity is necessary, it may be performed, for example, by dissolving an electrolyte such as potassium chloride (KCl), potassium hydroxide (KOH), or sodium hydroxide (NaOH) in an aqueous solution. In the present invention, it is shown as a preferred example that potassium chloride is used to suppress the generation of hydroxy radicals in the plasma phase. If the electric conductivity is less than 100 μS / cm, a large amount of electric power is required to generate plasma in the liquid, and it is difficult to generate plasma suitably. In addition, when the electrical conductivity exceeds 3000 μS / cm, the electric power supplied between the electrodes for generating plasma may be consumed as an ionic current, and it becomes difficult to generate plasma constantly. It is not preferable. The electrical conductivity is preferably about 100 μS / cm to 2000 μS / cm, and more preferably about 100 μS / cm to 1500 μS / cm.
以上の液中プラズマは、詳細なプラズマ発生条件や、二酸化チタン粉末の分散状態等にもよるため一概には言えないものの、例えば、所望の光触媒能に応じて、１０分以上、典型的には１時間以上を目安に発生させるのが良い。例えば、二酸化チタン粉末の処理量に応じてかかる液中プラズマによる処理を、具体的には、１時間程度以上、３時間程度以上、５時間以上、さらに限定的には１０時間以上、１５時間以上等と調整することが例示される。一方で、本発明に方法によると、例えば、２４時間以内に処理を完了するように二酸化チタン粉末の分散状態を調整することができる。液中プラズマによる実質的な処理時間が長いほど、二酸化チタン粉末の表面に導入される酸素欠陥の量が増大する。かかる酸素欠陥の導入は、液中プラズマの還元作用によるものであると考えられる。これにより、例えば、紫外光よりも長波長側（すなわち可視領域）の光の吸収特性（すなわち、可視光応答性）が発現する。そしてさらに、かかる酸素欠陥によって光励起電子が捕捉され、電子−正孔（ホール）の表面再結合の確率が低減されて、光触媒活性が高められる。 Although the above-mentioned plasma in liquid cannot be generally described because it depends on detailed plasma generation conditions and the dispersion state of titanium dioxide powder, for example, 10 minutes or more, typically depending on the desired photocatalytic ability It is good to generate it for 1 hour or more. For example, the treatment with plasma in liquid according to the treatment amount of titanium dioxide powder is specifically about 1 hour or more, about 3 hours or more, 5 hours or more, more specifically 10 hours or more, 15 hours or more. It is exemplified to adjust with the above. On the other hand, according to the method of the present invention, for example, the dispersion state of the titanium dioxide powder can be adjusted so that the treatment is completed within 24 hours. The longer the substantial treatment time by the plasma in liquid, the greater the amount of oxygen defects introduced into the surface of the titanium dioxide powder. The introduction of such oxygen defects is considered to be due to the reducing action of the plasma in liquid. Thereby, for example, light absorption characteristics (that is, visible light responsiveness) on the longer wavelength side (that is, visible region) than ultraviolet light are expressed. Furthermore, the photoexcited electrons are captured by such oxygen defects, the probability of electron-hole surface recombination is reduced, and the photocatalytic activity is increased.
かかる液中プラズマによる処理を終えた二酸化チタン粉末は、かかる水溶液（流体）のまま使用に供しても良いし、例えば適切な手段により水溶液から二酸化チタン粉末（高光触媒活性酸化チタン）を回収して用いるようにしても良い。かかる高光触媒活性酸化チタンの回収は、当該高光触媒活性酸化チタンの形態等に応じて適宜公知の手法を利用して行えばよい。例えば、乾燥、ろ過、遠心分離等の手段により水溶液を除去することが例示される。 The titanium dioxide powder that has been treated with the plasma in liquid may be used as it is in the aqueous solution (fluid). For example, the titanium dioxide powder (high photocatalytically active titanium oxide) is recovered from the aqueous solution by an appropriate means. It may be used. The recovery of such high photocatalytically active titanium oxide may be performed using a known method as appropriate according to the form of the high photocatalytically active titanium oxide. For example, removing the aqueous solution by means such as drying, filtration, and centrifugation is exemplified.
以上のようにして得られる高光触媒活性酸化チタンは、上記のとおり、表面の結晶構造に酸素欠陥が導入されていることから、外観が淡青色を呈する。これは、二酸化チタンに含まれるＴｉ（ＩＶ）が部分的に青色のＴｉ(III)に還元されることに基づくものと考えられる。還元型チタン酸化物としては、例えば、各種のＴｉＯ２とはまたさらに結晶構造が異なるＴｉ２Ｏ３やＴｉ４Ｏ７、ＴｉＯ６等が知られているが、本発明により得られる高光触媒活性酸化チタンは、概ね、出発材料として用いたＴｉＯ２の結晶構造を維持するものであり得る。ただし、かかる高光触媒活性酸化チタンは、例えば、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ４Ｏ７、ＴｉＯ６等の結晶相の混入を否定するものではない。 As described above, the high photocatalytically active titanium oxide obtained as described above has a light blue appearance because oxygen defects are introduced into the surface crystal structure. This is considered to be based on Ti (IV) contained in titanium dioxide being partially reduced to blue Ti (III). As the reduced titanium oxide, for example, Ti 2 O 3 , Ti 4 O 7 , TiO 6, etc., which are different in crystal structure from various TiO 2 , are known. Titanium oxide can generally maintain the crystal structure of TiO 2 used as a starting material. However, such high photocatalytically active titanium oxide does not deny the mixing of crystal phases such as Ti 2 O 3 , Ti 4 O 7 and TiO 6 , for example.
以下、本発明の好適な実施形態としての、ソリューションプラズマを反応場とした高光触媒活性酸化チタンの製造を例にして、本発明の高光触媒活性酸化チタンの製造方法についてより詳細に説明する。
図１は、水溶液２中でソリューションプラズマ４を発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。この実施形態において、出発原料としての二酸化チタン粉末を含む水溶液２は、ビーカー等の容器１１に入れられるとともに、かかる容器１１から液送ポンプ１３等により循環路１４内を所定の流速で循環されている。また、この図の例において、水溶液２を貯留する容器１１は恒温槽１２中に配置されており、水溶液２の温度が所定の温度を超えて高くなる場合に水溶液２はかかる恒温槽１２により冷却され、水溶液２の温度が所定の温度よりも低くなる場合には水溶液２はかかる恒温槽１２により加熱され、所定の温度範囲に維持され得る。また、循環路１４の途中には、プラズマ発生部１６が設けられている。かかるプラズマ発生部１６には、また、プラズマ４を発生させるための一対の電極１７は所定の間隔を以て水溶液２中に配設されており、例えば水密を保持するゴム栓１９等を介して容器１１に保持されている。電極１７は、外部電源１５に接続されており、この外部電源１５から所定の条件のパルス電圧が一対の電極１７間に印加される。これによって、電極１７の間に、定常的にソリューションプラズマ４を発生させることができる。
Hereinafter, the production method of highly photocatalytically active titanium oxide of the present invention will be described in more detail by taking as an example the production of highly photocatalytically active titanium oxide using solution plasma as a reaction field as a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a solution plasma generator 10 for generating a solution plasma 4 in an aqueous solution 2. In this embodiment, the aqueous solution 2 containing titanium dioxide powder as a starting material is put in a container 11 such as a beaker and is circulated in the circulation path 14 from the container 11 by a liquid feed pump 13 or the like at a predetermined flow rate. Yes. Further, in the example of this figure, the container 11 for storing the aqueous solution 2 is disposed in the thermostatic bath 12, and when the temperature of the aqueous solution 2 exceeds a predetermined temperature, the aqueous solution 2 is cooled by the thermostatic bath 12. When the temperature of the aqueous solution 2 becomes lower than a predetermined temperature, the aqueous solution 2 can be heated by the constant temperature bath 12 and maintained in a predetermined temperature range. A plasma generator 16 is provided in the middle of the circulation path 14. In the plasma generator 16, a pair of electrodes 17 for generating the plasma 4 are disposed in the aqueous solution 2 at a predetermined interval. For example, the container 11 is connected via a rubber plug 19 or the like that maintains water tightness. Is held in. The electrode 17 is connected to an external power supply 15, and a pulse voltage of a predetermined condition is applied from the external power supply 15 between the pair of electrodes 17. As a result, the solution plasma 4 can be constantly generated between the electrodes 17.
電極１７としては、例えば、平板状電極や線状電極およびその組み合わせ等の様々な形態であってよく、その材質についても特に制限はない。例えば、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）等の電極であり得る。この実施形態においては、タングステン製で、電界を局所的に集中させることが可能な線状（針状）電極１７を用いている。かかる電極１７は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、好適には先端部（例えば、０．１〜２ｍｍ程度）のみが露出されており、残りの部分は絶縁材１８等により絶縁されている。絶縁材１８は、例えばゴム製あるいは樹脂（例えば、フッ素樹脂）製の皮膜であることが例示される。かかる装置１０において、ソリューションプラズマ４を発生させるためのパルス電圧の印加条件は、水溶液２中に含まれる出発材料（二酸化チタン粉末）の形状やその量等の条件、さらには装置１０の構成条件等にもよるものの、例えば、電圧（二次電圧）を約１０００〜２０００Ｖ程度とし、パルス幅が約０．１〜５μｓ程度のパルス電流を、繰り返し周波数約１０３Ｈｚ〜１０５Ｈｚ程度となる範囲印加することが例示される。 The electrode 17 may be in various forms such as a flat electrode, a linear electrode, and a combination thereof, and the material thereof is not particularly limited. For example, it may be an electrode of iron (Fe), gold (Au), tungsten (W), platinum (Pt), or the like. In this embodiment, a linear (needle-like) electrode 17 made of tungsten and capable of locally concentrating an electric field is used. The electrode 17 is preferably exposed only at the tip (for example, about 0.1 to 2 mm) in order to suppress an excessive current that hinders electric field concentration, and the remaining part is insulated by an insulating material 18 or the like. ing. The insulating material 18 is exemplified by a film made of, for example, rubber or resin (for example, fluororesin). In this apparatus 10, the pulse voltage application conditions for generating the solution plasma 4 are the conditions such as the shape and amount of the starting material (titanium dioxide powder) contained in the aqueous solution 2, and the configuration conditions of the apparatus 10. However, for example, a voltage (secondary voltage) is about 1000 to 2000 V, and a pulse current with a pulse width of about 0.1 to 5 μs is a repetition frequency of about 10 3 Hz to 10 5 Hz. Application is exemplified.
そして、ソリューションプラズマ発生装置１０によって水溶液２中に上記のパルス電圧を印加することで、ソリューションプラズマ４が形成される。ソリューションプラズマ発生装置１０により発生されるプラズマ反応場は、例えば、図２に示したような構成となる。すなわち、水溶液（液相）２中に気相３が形成され、この気相３中にソリューションプラズマ（プラズマ相）４が形成されている。このプラズマ反応場は、電極１７間に定常的に維持されている。かかるプラズマ反応場では、プラズマ相４から液相２に向かって、高いエネルギーを有した電子、イオン、ラジカル等の活性種が供給される。一方、液相２から気相３およびプラズマ相４に向けては、液相２を構成する水あるいはこれに分散された二酸化チタン粒子が供給され得る。そしてこれらは、主として液相２と気相３の界面において接触（衝突）する。とりわけ、水から発生される水素ラジカル，水素イオン，ヒドロキシラジカル等は反応性が高く、特に水素ラジカルが液相２中に含まれる二酸化チタン粉末と接触することで、かかる二酸化チタンに対して酸素欠陥を導入すると考えられる。なお、図２では理解を容易にするために、液相２と気相３、気相３とプラズマ相４の間の各界面が略球状に明確に形成されたような様子を示しているが、かかる界面は必ずしも明確に形成されることに限定されない。例えば、気相３とプラズマ相４の間の界面に臨界的なものがなく、かかる界面は空間的な広がりを持っていても良い。二酸化チタン粉末が異種材料と一体化されて水溶液中に含まれる場合は、かかる水溶液中に広く存在し得るプラズマ相４により、二酸化チタン粉末に対する高機能化処理が行われる。 Then, the solution plasma 4 is formed by applying the pulse voltage to the aqueous solution 2 by the solution plasma generator 10. The plasma reaction field generated by the solution plasma generator 10 has a configuration as shown in FIG. 2, for example. That is, a gas phase 3 is formed in the aqueous solution (liquid phase) 2, and a solution plasma (plasma phase) 4 is formed in the gas phase 3. This plasma reaction field is constantly maintained between the electrodes 17. In such a plasma reaction field, active species such as electrons, ions and radicals having high energy are supplied from the plasma phase 4 toward the liquid phase 2. On the other hand, from the liquid phase 2 toward the gas phase 3 and the plasma phase 4, water constituting the liquid phase 2 or titanium dioxide particles dispersed therein can be supplied. These contact (collision) mainly at the interface between the liquid phase 2 and the gas phase 3. In particular, hydrogen radicals, hydrogen ions, hydroxy radicals, and the like generated from water are highly reactive, and particularly when hydrogen radicals come into contact with the titanium dioxide powder contained in the liquid phase 2, oxygen deficiencies with respect to such titanium dioxide. Is considered to be introduced. For the sake of easy understanding, FIG. 2 shows a state in which each interface between the liquid phase 2 and the gas phase 3 and between the gas phase 3 and the plasma phase 4 is clearly formed in a substantially spherical shape. The interface is not necessarily limited to being clearly formed. For example, there is no critical interface between the gas phase 3 and the plasma phase 4, and this interface may have a spatial extent. When titanium dioxide powder is integrated with a different material and contained in an aqueous solution, the titanium dioxide powder is highly functionalized by the plasma phase 4 that can exist widely in the aqueous solution.
以上の構成によると、例えば、ソリューションプラズマの作用によって、二酸化チタン粉末に対して酸素欠陥が導入され、溶液中に上記の通りの高い光触媒活性を示す酸化チタンが形成される。なお、かかるソリューションプラズマは、例えば、常温（典型的には、２５℃）、常圧（典型的には、１ａｔｍ）において安定して発生させることができる。したがって、かかる高光触媒活性酸化チタンの製造方法は、特に特殊な装置や機構等を要することなく、低コストで簡便に実施することができる。 According to the above configuration, for example, oxygen defects are introduced into the titanium dioxide powder by the action of solution plasma, and titanium oxide exhibiting high photocatalytic activity as described above is formed in the solution. Such solution plasma can be stably generated at, for example, normal temperature (typically 25 ° C.) and normal pressure (typically 1 atm). Therefore, the method for producing such highly photocatalytically active titanium oxide can be easily carried out at a low cost without requiring any special equipment or mechanism.
なお、特許文献２には、水中でチタン電極間にパルスプラズマを発生させるアナターゼ型酸化チタンの製法が開示されている。かかる手法は、特許文献２の図６に示されるように、酸素欠陥を潜在的に含む酸化チタンをアモルファスの形態で生成するものと考えられる。また、かかる酸化チタンの生成効率を考慮すると水溶液の温度を６０℃以上２００℃以下の温度範囲に制御することが必要と記載されている。したがって、水溶液の沸騰、電極の消耗（あるいは、これによる電極間距離の調整）等により長時間安定したプラズマを形成することは困難となる。また、結晶性の高い酸化チタンを得るには高温での焼成処理が必須となり、工業的には煩雑な手法となってしまう。そして、得られる酸化チタンに導入される酸素欠陥の量を調整することはできておらず、例えば、触媒性能がより高いナノ粒子からなる可視光応答型の二酸化チタンを高効率に製造することは困難であると考えられる。 Patent Document 2 discloses a method for producing anatase-type titanium oxide in which pulsed plasma is generated between titanium electrodes in water. As shown in FIG. 6 of Patent Document 2, this method is considered to generate titanium oxide potentially containing oxygen defects in an amorphous form. Further, it is described that it is necessary to control the temperature of the aqueous solution in a temperature range of 60 ° C. or more and 200 ° C. or less in consideration of the production efficiency of titanium oxide. Therefore, it is difficult to form a stable plasma for a long time due to boiling of the aqueous solution, consumption of the electrodes (or adjustment of the distance between the electrodes). Moreover, in order to obtain titanium oxide with high crystallinity, a baking treatment at a high temperature is indispensable, which is a complicated technique industrially. And the amount of oxygen vacancies introduced into the resulting titanium oxide cannot be adjusted, for example, producing visible light responsive titanium dioxide composed of nanoparticles with higher catalyst performance with high efficiency. It is considered difficult.
以上、好適な実施形態に基づき高光触媒活性酸化チタンの製造方法について説明したが、かかる製造方法はこの例に限定されず、適宜に態様を変化して行うことができる。例えば、ソリューションプラズマの発生に際しては、必ずしもタングステンからなる針状電極を用いる必要はなく、例えば、低インダクタンスの誘導コイルによりソリューションプラズマを発生するようにしても良い。さらに、液中プラズマは、ソリューションプラズマ（グロー放電プラズマ）によるものに限定されず、例えば、液中でのアーク放電プラズマ等を利用して実施しても良い。そして、ソリューションプラズマ４は、一つの装置１０において一箇所で発生させるものに限定されず、二酸化チタン粉末を含有する水溶液中の複数の箇所で発生させても良い。例えば、プラズマ発生部１６が複数備えられた装置１０や、一つのプラズマ発生部１６に複数対の電極１７が備えられた装置１０を用いるなどして、プラズマ反応場を拡大させるようにしてもよい。以上の例示において、ソリューションプラズマの発生条件は、水溶液や装置等の条件に応じて適宜調節できることは言うまでもない。 As mentioned above, although the manufacturing method of the high photocatalytic activity titanium oxide was demonstrated based on suitable embodiment, this manufacturing method is not limited to this example, It can change and change an aspect suitably. For example, when generating the solution plasma, it is not always necessary to use a needle-like electrode made of tungsten. For example, the solution plasma may be generated by a low inductance induction coil. Furthermore, the plasma in liquid is not limited to that by solution plasma (glow discharge plasma), and for example, arc plasma in liquid may be used. And solution plasma 4 is not limited to what is generated at one place in one device 10, and may be generated at a plurality of places in the aqueous solution containing titanium dioxide powder. For example, the plasma reaction field may be expanded by using the apparatus 10 provided with a plurality of plasma generators 16 or the apparatus 10 provided with a plurality of pairs of electrodes 17 in one plasma generator 16. . In the above examples, it goes without saying that the conditions for generating the solution plasma can be appropriately adjusted according to the conditions of the aqueous solution, the apparatus, and the like.
以上の通り、本発明の高光触媒活性酸化チタンの製造方法は、これまでにないプラズマ反応場を利用した新規な高光触媒活性酸化チタンの製造手法であって、更なる二酸化チタンの高機能化の可能性を含むものであり得る。
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
As described above, the method for producing highly photocatalytically active titanium oxide of the present invention is a novel method for producing highly photocatalytically active titanium oxide using a plasma reaction field that has not been available so far, and further increases the functionality of titanium dioxide. It can include possibilities.
Next, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
（実施形態１）
０．３ｇのアナターゼ型のチタニア粉末（ＴｉＯ２、石原産業株式会社製、平均一次粒径：７ｎｍ）を１５０ｍｌの溶媒Ａ〜Ｅにそれぞれ分散させて、チタニア分散液Ａ〜Ｅを用意した。ここで、溶媒Ａ〜Ｅとしては、以下のものを用いた。なお、溶媒の調製に用いた試薬を併せて標記した。
Ａ：電気伝導度を１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液（和光純薬工業(株)製、塩化カリウム）
Ｂ：３５質量％ヒドラジン水溶液（和光純薬工業(株)製、ヒドラジン一水和物）
Ｃ：エタノール（和光純薬工業(株)製）
Ｄ：アセトニトリル（関東化学(株)製）
Ｅ：ドデカン（関東化学(株)製）
(Embodiment 1)
0.3 g of anatase-type titania powder (TiO 2 , manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average primary particle size: 7 nm) was dispersed in 150 ml of solvents A to E to prepare titania dispersions A to E. Here, the following were used as solvent AE. In addition, the reagent used for preparation of a solvent was marked together.
A: Potassium chloride aqueous solution whose electrical conductivity is adjusted to 150 μS / cm (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., potassium chloride)
B: 35% by mass hydrazine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hydrazine monohydrate)
C: Ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
D: Acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
E: Dodecane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
本実施形態では、上記のチタニア分散液Ａ〜Ｆを、それぞれ図１に示した装置の循環路内を循環させ、この循環経路内を流れる液中でソリューションプラズマを発生させるようにした。
図１は、循環させた溶液中でプラズマを発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。上記で調製したＡ〜Ｆの溶液２は、それぞれガラス製のビーカーからなる容器１１に入れられており、液送ポンプ１３にてシリコンチューブからなる循環路１４を所定の流速で循環されている。循環路１４の途中には、ガラス管で構成されたプラズマ発生部１６が設けられており、かかるプラズマ発生部１６には、プラズマを発生させるための一対の電極１７が循環路１４内の溶液２中で所定の間隔を以て配設されている。この電極１７は外部電源１５に接続されており、この外部電源１５から所定の条件のパルス電圧が印加されることで、電極１７間にソリューションプラズマ４が発生される。かかるソリューションプラズマ４は、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることが確認される。
In the present embodiment, the above-mentioned titania dispersions A to F are circulated in the circulation path of the apparatus shown in FIG. 1, and solution plasma is generated in the liquid flowing in the circulation path.
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a solution plasma generator 10 for generating plasma in a circulated solution. The A to F solutions 2 prepared above are each put in a container 11 made of a glass beaker, and are circulated at a predetermined flow rate through a circulation path 14 made of a silicon tube by a liquid feed pump 13. A plasma generator 16 made of a glass tube is provided in the middle of the circulation path 14, and a pair of electrodes 17 for generating plasma are provided in the plasma generator 16 in the solution 2 in the circulation path 14. Are arranged at predetermined intervals. The electrode 17 is connected to an external power supply 15, and a solution plasma 4 is generated between the electrodes 17 by applying a pulse voltage of a predetermined condition from the external power supply 15. It is confirmed that the solution plasma 4 has a Townsend second coefficient obtained by plasma emission spectroscopic analysis or the like in the range of 0.0005 to 0.005.
本実施形態においては、電極１７として、電界を局所的に集中させることが可能な針状電極が用いられる。また、電極１７は、直径が１．０ｍｍのタングステンワイヤー（ニラコ社製）で構成され、対向する電極１７間の距離が０．５ｍｍに設定されたほか、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させて、後の部分は絶縁部材１８で被覆されている。また、電極１７は、水密を保つためのシリコン製の栓１９により、プラズマ発生部１６を構成するガラス管に固定されている。この実施形態では、外部電源１５として、バイポーラパルス電源（株式会社栗田製作所製、ＭＰＳ−Ｒ０６Ｋ０２Ｃ−ＷＰ１Ｆ）が用いられている。なお、容器１１はプラズマ４の発生に伴う発熱により溶液２の温度が上昇しないよう、１５℃を保つよう設定された恒温水槽１２に収容されている。
本実施形態においてソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、一次電圧：１３０Ｖ、パルス幅：１μｓ、繰り返し周波数：１５ｋＨｚとし、この条件で各溶液２中にソリューションプラズマを２時間発生させた。
In the present embodiment, a needle electrode capable of locally concentrating the electric field is used as the electrode 17. In addition, the electrode 17 is made of a tungsten wire having a diameter of 1.0 mm (manufactured by Nilaco), the distance between the opposing electrodes 17 is set to 0.5 mm, and an excessive current that prevents electric field concentration is suppressed. Only the tip portion (for example, about several mm) is exposed, and the rear portion is covered with an insulating member 18. The electrode 17 is fixed to a glass tube constituting the plasma generating unit 16 by a silicon plug 19 for keeping water tightness. In this embodiment, a bipolar pulse power supply (manufactured by Kurita Seisakusho, MPS-R06K02C-WP1F) is used as the external power supply 15. The container 11 is accommodated in a thermostatic water tank 12 set to maintain 15 ° C. so that the temperature of the solution 2 does not rise due to heat generated by the generation of the plasma 4.
In this embodiment, pulse voltage application conditions for generating solution plasma are as follows: primary voltage: 130 V, pulse width: 1 μs, repetition frequency: 15 kHz, and solution plasma was generated in each solution 2 for 2 hours under these conditions. .
チタニア分散液Ａ〜Ｆはいずれも懸濁したチタニアにより白色を呈していたが、ソリューションプラズマの発生直後から徐々に変色するのが確認された。すなわち、チタニア分散液Ａは淡青色に変化し、チタニア分散液Ｂは淡灰色に変化し、チタニア分散液Ｃ〜Ｅはいずれも黒色に変化した。 Although all of the titania dispersions A to F were white due to suspended titania, it was confirmed that the titania dispersions A to F gradually changed color immediately after the generation of the solution plasma. That is, the titania dispersion A changed to light blue, the titania dispersion B changed to light gray, and the titania dispersions C to E changed to black.
そこで、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア分散液Ａ〜Ｆからチタニア粉末Ａ〜Ｆを回収し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。その結果を、図３および図４に示した。また、参考のために、未処理のチタニア粉末（以下、チタニア粉末Ｒとする。）についての結果も図３に示した。なお、図中のデータ系列に付したアルファベットは、当該データ系列が帰属するチタニア粉末の種類を省略して示した（例えば、チタニア分散液Ａに関するデータ系列については、“Ａ”と省略して示す。以下同じ。）ものである。
図３に示したＸＲＤパターンから明らかなように、ソリューションプラズマ処理の溶媒として塩化カリウム溶液を用いたチタニア分散液Ａから得られたチタニア粉末Ａは、アナターゼ型のチタニアに帰属するピークのみが明瞭に検出され、チタニアの結晶構造に変化は見られなかった。
Therefore, titania powders A to F were collected from the titania dispersions A to F subjected to the solution plasma treatment, and powder X-ray diffraction (XRD) analysis was performed. The results are shown in FIG. 3 and FIG. For reference, the results of untreated titania powder (hereinafter referred to as titania powder R) are also shown in FIG. In addition, the alphabet attached | subjected to the data series in a figure abbreviate | omitted and showed the kind of titania powder to which the said data series belongs (For example, about the data series regarding the titania dispersion A, it abbreviates as "A" and shows. The same shall apply hereinafter.)
As apparent from the XRD pattern shown in FIG. 3, the titania powder A obtained from the titania dispersion A using a potassium chloride solution as the solvent for the solution plasma treatment clearly shows only the peak attributed to the anatase type titania. As a result, no change was observed in the crystal structure of titania.
これに対し、溶媒として強い還元性を示すヒドラジン水溶液を用いて得られたチタニア粉末Ｂは、図３に示したＸＲＤパターンから明らかなように、アナターゼ型のチタニアに帰属されるピークがややブロードになり、さらにＴｉＮ０．８Ｈ０．４２に帰属するピークが確認された。すなわち、ソリューションプラズマ処理により、チタニアがヒドラジンと反応して新たな化合物を形成していることが確認された。
また、ソリューションプラズマ処理の溶媒として溶媒Ｃ〜Ｅの有機溶媒を用いて得られたチタニア粉末Ｃ〜Ｅについても、図４に示したＸＲＤパターンから明らかなように、アナターゼ型のチタニアのピークがブロードとなっていることが確認されたほか、いずれの粒子についてもＴｉＣ０．５Ｈ０．２１に帰属するピークが確認された。すなわち、ソリューションプラズマ処理により、チタニアが有機溶媒と反応して新たな化合物を形成していることが確認された。結晶性が高く、不純物の少ない高光触媒活性酸化チタンを得るには、二酸化チタン粉末は水系溶媒に含ませるのが好ましいといえる。
On the other hand, in the titania powder B obtained using a hydrazine aqueous solution exhibiting strong reducibility as a solvent, the peak attributed to anatase-type titania is slightly broad, as is apparent from the XRD pattern shown in FIG. Further, a peak attributed to TiN 0.8 H 0.42 was confirmed. That is, it was confirmed that titania reacted with hydrazine to form a new compound by solution plasma treatment.
In addition, as for the titania powders C to E obtained using the organic solvents C to E as the solvent for the solution plasma treatment, as shown in the XRD pattern shown in FIG. In addition, it was confirmed that a peak attributed to TiC 0.5 H 0.21 was observed for any particle. That is, it was confirmed that titania reacted with an organic solvent to form a new compound by solution plasma treatment. In order to obtain highly photocatalytically active titanium oxide having high crystallinity and few impurities, it can be said that the titanium dioxide powder is preferably contained in an aqueous solvent.
（実施形態２）
実施形態１で用いたのと同じアナターゼ型のチタニアを、１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液３００ｍｌに０．６ｇの割合で分散させて、チタニア分散液Ｆを用意した。このチタニア分散液Ｆに対し、実施形態１と同様のソリューションプラズマ処理を施し、チタニア粉末を得た。ただし、チタニア分散液Ｆに対するソリューションプラズマの発生条件は、電極間距離：０．１ｍｍ、一次電圧：１３０Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：２０ｋＨｚとした。また、かかるソリューションプラズマによる処理は、３００ｍｌのチタニア分散液Ｆを３つ用意し、１時間，３時間および８時間の３通りで施した。ソリューションプラズマ処理後のチタニア分散液Ｆからチタニア粉末を回収し、それぞれ、チタニア粉末Ｆ１、Ｆ３およびＦ８とした。
(Embodiment 2)
The same anatase-type titania used in Embodiment 1 was dispersed at a rate of 0.6 g in 300 ml of an aqueous potassium chloride solution adjusted to 150 μS / cm to prepare a titania dispersion F. This titania dispersion F was subjected to the same solution plasma treatment as that in Embodiment 1 to obtain a titania powder. However, the solution plasma generation conditions for the titania dispersion F were as follows: distance between electrodes: 0.1 mm, primary voltage: 130 V, pulse width: 2 μs, and repetition frequency: 20 kHz. In addition, the treatment with the solution plasma was performed in three ways of 1 hour, 3 hours, and 8 hours by preparing three 300 ml titania dispersions F. The titania powder was recovered from the titania dispersion F after the solution plasma treatment, and designated as titania powders F1, F3, and F8, respectively.
また同様に、実施形態１で用いたのと同じアナターゼ型のチタニアを、１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液２００ｍｌに０．４ｇの割合で分散させて、チタニア分散液Ｇを用意した。このチタニア分散液Ｇに対するソリューションプラズマの発生条件を、電極間距離：１．０ｍｍ、一次電圧：１５０Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：２０ｋＨｚとし、かかるソリューションプラズマによる処理を、１５時間施した。かかるソリューションプラズマ処理後のチタニア分散液Ｇからチタニア粉末を回収し、チタニア粉末Ｇ１５とした。 Similarly, a titania dispersion G was prepared by dispersing the same anatase-type titania used in Embodiment 1 in a ratio of 0.4 g in 200 ml of an aqueous potassium chloride solution adjusted to 150 μS / cm. The solution plasma generation conditions for this titania dispersion G were as follows: electrode distance: 1.0 mm, primary voltage: 150 V, pulse width: 2 μs, repetition frequency: 20 kHz, and treatment with such solution plasma was performed for 15 hours. The titania powder was recovered from the titania dispersion G after the solution plasma treatment to obtain a titania powder G15.
＜メチレンブルー分解試験＞
ソリューションプラズマ処理を施していない未処理のチタニア粉末Ｒと、上記のソリューションプラズマ処理により得られたチタニア粉末Ｆ１、Ｆ３、Ｆ８およびＧ１５の光触媒性能を、メチレンブルーの分解特性を利用して評価した。すなわち、まず、塩基性染料であるメチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８ＣｌＮ３Ｓ、和光純薬工業(株)製）を用いて、１０μｍｏｌ／ｍＬのメチレンブルー水溶液を調製した。このメチレンブルー水溶液３０ｍＬと上記のチタニア粉末１５ｍｇとをポリスチレン製のシャーレに入れ、シャーレの上方からブラックライトを照射して、所定の照射時間ごとにメチレンブルー水溶液の紫外・可視吸光（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光光度計を用いて吸光度測定を行い、チタニア粉末毎にメチレンブルー水溶液濃度の経時変化を調べた。
なお、チタニア粉末は深さ２４ｍｍのシャーレの底面に沈んだ状態で存在し、水溶液の撹拌は行わなかった。シャーレに入れたメチレンブルー水溶液の深さは９ｍｍであって、ブラックライトをシャーレの上に載置することで照射距離の一定を保った。ブラックライトとしては、主波長が３５２ｎｍで２０Ｗの直管形のものを用いた。
<Methylene blue decomposition test>
The photocatalytic performance of the untreated titania powder R not subjected to the solution plasma treatment and the titania powders F1, F3, F8, and G15 obtained by the solution plasma treatment was evaluated using the decomposition characteristics of methylene blue. That is, first, a methylene blue aqueous solution of 10 μmol / mL was prepared using methylene blue (C 16 H 18 ClN 3 S, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) which is a basic dye. 30 mL of this methylene blue aqueous solution and 15 mg of the above titania powder are placed in a polystyrene petri dish, irradiated with black light from above the petri dish, and ultraviolet / visible absorption (UV-Vis) spectrophotometry of the methylene blue aqueous solution for each predetermined irradiation time. Absorbance was measured using a meter, and the change with time in the methylene blue aqueous solution concentration was examined for each titania powder.
The titania powder was present in a state of sinking on the bottom of a petri dish having a depth of 24 mm, and the aqueous solution was not stirred. The depth of the methylene blue aqueous solution placed in the petri dish was 9 mm, and the irradiation distance was kept constant by placing the black light on the petri dish. As the black light, a straight tube having a main wavelength of 352 nm and 20 W was used.
ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度測定の結果を、図５および図６に示した。図５は、チタニア粉末Ｇ１５を用いた場合のメチレンブルー水溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化を示した図である。ブラックライトの照射と共に、６５５ｎｍ付近のメチレンブルーの最大吸光度ピークが急激に低下し、メチレンブルーが光触媒作用により分解されて退色しているのが確認できた。
図６は、チタニア粉末Ｒ、Ｆ１、Ｆ３、Ｆ８およびＧ１５を用いた時の、ブラックライトの照射時間と吸光度との関係を示した図である。図６の縦軸は、ブラックライトを照射する前の吸光度を１００％として、各照射時間における吸光度を百分率で示している。図６から明らかなように、チタニア粉末に対するソリューションプラズマの処理時間が長いものほど、メチレンブルーの分解速度が高いことが確認できた。特に、ソリューションプラズマ処理の際のチタニア分散液の分散濃度が同じであっても、分散液量を少なくし、かつ処理時間を長くして得られたチタニア粉末Ｇ１５については、未処理のチタニア粉末Ｒに比較して、メチレンブルーの分解所要時間が１／８以下となることがわかった。このことから、チタニア粉末がソリューションプラズマに処理される頻度が高いほど、触媒性能が高められることが確認できた。
The results of UV-Vis absorbance measurement are shown in FIG. 5 and FIG. FIG. 5 is a diagram showing a change in the UV-Vis spectrum of a methylene blue aqueous solution when titania powder G15 is used. Along with the irradiation of black light, the maximum absorbance peak of methylene blue near 655 nm rapidly decreased, and it was confirmed that methylene blue was degraded by photocatalysis and faded.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the black light irradiation time and the absorbance when titania powders R, F1, F3, F8 and G15 are used. The vertical axis in FIG. 6 indicates the absorbance at each irradiation time as a percentage, with the absorbance before irradiation with black light being 100%. As is clear from FIG. 6, it was confirmed that the longer the solution plasma treatment time for titania powder, the higher the decomposition rate of methylene blue. In particular, with respect to the titania powder G15 obtained by reducing the amount of the dispersion and extending the treatment time even if the dispersion concentration of the titania dispersion during the solution plasma treatment is the same, the untreated titania powder R It was found that the time required for decomposition of methylene blue was 1/8 or less as compared with. From this, it was confirmed that the higher the frequency with which the titania powder was processed into solution plasma, the higher the catalyst performance.
＜拡散反射率測定＞
チタニア粉末Ｒ、Ｆ１、Ｆ３およびＦ８の可視光吸収特性を測定するために、積分球を使用してＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを測定し、その結果を図７に示した。図７は、各拡散反射率測定データを、チタニア粉末Ｆ８の波長３５０ｎｍの光の拡散反射率を１（基準）とした比で表している。図７から明らかなとおり、いずれのチタニア粉末についても紫外光領域では紫外光の吸収が確認できるが、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア粉末については、可視光領域までをもカバーするブロードバンドの吸収スペクトルが得られている。すなわち、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア粉末の吸収端は、ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末Ｒと比較して、可視光側にシフトしていることが確認された。
<Diffusion reflectance measurement>
In order to measure the visible light absorption characteristics of the titania powders R, F1, F3 and F8, UV-Vis diffuse reflection spectrum was measured using an integrating sphere, and the results are shown in FIG. FIG. 7 represents each diffuse reflectance measurement data as a ratio with the diffuse reflectance of light having a wavelength of 350 nm of the titania powder F8 as 1 (reference). As can be seen from FIG. 7, absorption of ultraviolet light can be confirmed in any of the titania powders in the ultraviolet region, but the titania powder subjected to the solution plasma treatment has a broadband absorption spectrum covering even the visible light region. Has been obtained. That is, it was confirmed that the absorption edge of the titania powder subjected to the solution plasma treatment was shifted to the visible light side as compared with the titania powder R not subjected to the solution plasma treatment.
＜ＥＳＲ分析＞
チタニア粉末ＲおよびＦ８について、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron Spin Resonance）分析を行った。得られたＥＳＲスペクトルを図８に示した。ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末Ｒについては、吸着有機物に帰属されるｇ＝１．９９８の強いシグナルが観測されたのに対し、リューションプラズマ処理を施したチタニア粉末Ｆ８については、酸素欠陥に由来するｇ＝２．００８のシグナルが観測された。
<ESR analysis>
Electron spin resonance (ESR) analysis was performed on the titania powders R and F8. The obtained ESR spectrum is shown in FIG. For titania powder R not subjected to solution plasma treatment, a strong signal of g = 1.998 attributed to the adsorbed organic matter was observed, whereas for titania powder F8 subjected to solution plasma treatment, oxygen deficiency was observed. A signal of g = 2.008 derived from was observed.
＜ＴＥＭ観察＞
チタニア粉末Ｆ８について、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）による観察を行い、得られたＴＥＭ像を図９に示した。図９から明らかなように、チタニア粒子の大部分において規則正しい結晶格子が観察できるものの、粒子表面から１ｎｍ程度の領域では結晶格子に乱れが生じているのが確認できた。
拡散反射率測定、ＥＳＲ分析およびＴＥＭ観察の結果から、チタニア粉末をソリューションプラズマにより処理することで、チタニアの表面から酸素原子の欠損が生じ、酸素欠陥が存在していることがわかった。また、光触媒作用においては、この結晶格子の欠陥に励起電子が捕捉され、励起電子−ホールの再結合が妨げられて、光触媒性能が向上されていると考えられる。
<TEM observation>
The titania powder F8 was observed with a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM), and the obtained TEM image is shown in FIG. As can be seen from FIG. 9, a regular crystal lattice can be observed in most of the titania particles, but it was confirmed that the crystal lattice was disturbed in a region of about 1 nm from the particle surface.
From the results of diffuse reflectance measurement, ESR analysis, and TEM observation, it was found that oxygen atoms were lost from the titania surface by treating titania powder with solution plasma, and oxygen defects were present. In the photocatalytic action, it is considered that the excitation electrons are trapped by the defects of the crystal lattice and the recombination of excited electrons and holes is prevented, thereby improving the photocatalytic performance.
（実施形態３）
実施形態１で用いたのと同じアナターゼ型のチタニアを、１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液３００ｍｌに０．６ｇ分散させて、チタニア分散液Ｈを用意した。このチタニア分散液Ｈに対し、実施形態１と同様のソリューションプラズマ処理を施し、チタニア粉末を得た。ただし、チタニア分散液Ｈに対するソリューションプラズマの発生条件は、電極間距離：１．０ｍｍ、一次電圧：１５０Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：１０ｋＨｚとし、処理時間は１５時間とした。ソリューションプラズマ処理後のチタニア分散液Ｈからチタニア粉末を回収し、チタニア粉末Ｈとした。
(Embodiment 3)
0.6 g of the same anatase-type titania used in Embodiment 1 was dispersed in 300 ml of an aqueous potassium chloride solution adjusted to 150 μS / cm to prepare a titania dispersion H. This titania dispersion H was subjected to the same solution plasma treatment as that in Embodiment 1 to obtain a titania powder. However, the conditions for generating the solution plasma for the titania dispersion H were: distance between electrodes: 1.0 mm, primary voltage: 150 V, pulse width: 2 μs, repetition frequency: 10 kHz, and processing time: 15 hours. The titania powder was recovered from the titania dispersion H after the solution plasma treatment to obtain a titania powder H.
＜銀還元実験＞
上記のソリューションプラズマ処理により得られたチタニア粉末Ｈの可視光域での光触媒性能を評価するために、可視光による硝酸銀水溶液の還元実験を行った。すなわち、まず、ビーカーに１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を３０ｍＬ用意し、チタニア粉末３２ｍｇを加えて磁気スターラーでチタニア粉末が分散状態を保つように撹拌した。このチタニアを分散させた硝酸銀水溶液に、カットオフ型のガラスフィルタを備えた水銀キセノンランプ（株式会社ケンコー・トキナー製、ＵＶＦ−２０３Ｓ）を用いて、波長３８０ｎｍ以上の可視光線を２時間照射し、銀イオンの還元を試みた。かかる銀還元実験は、ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末Ｒと、上記で得られたチタニア粉末Ｈとについてそれぞれ行い、銀還元実験後のチタニア粉末分散液からチタニア粉末を回収し、それぞれチタニア粉末ＲＡｇおよびＨＡｇとした。
<Silver reduction experiment>
In order to evaluate the photocatalytic performance of the titania powder H obtained by the solution plasma treatment in the visible light region, a reduction experiment of a silver nitrate aqueous solution by visible light was performed. That is, first, 30 mL of a 10 mmol / L silver nitrate aqueous solution was prepared in a beaker, 32 mg of titania powder was added, and stirred with a magnetic stirrer so that the titania powder was kept in a dispersed state. Using a mercury xenon lamp (manufactured by Kenko Tokina Co., Ltd., UVF-203S) equipped with a silver nitrate aqueous solution in which this titania is dispersed, irradiated with visible light having a wavelength of 380 nm or more for 2 hours, Attempts were made to reduce silver ions. Such a silver reduction experiment was performed for each of the titania powder R not subjected to the solution plasma treatment and the titania powder H obtained above, and the titania powder was recovered from the titania powder dispersion after the silver reduction experiment. R Ag and H Ag were used.
得られたチタニア粉末ＲＡｇおよびＨＡｇについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray
photoelectron spectroscopy）分析により表面状態の解析を行った。図１０は、ＸＰＳ分析により得られた元素Ａｇの３ｄピーク位置の狭域スペクトルである。
ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末ＲＡｇについては、Ａｇに由来するピークは認められなかったものの、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア粉末ＨＡｇについては、金属性のＡｇに由来するピークが確認された。すなわち、可視光の照射によりチタニア粉末ＨＡｇの表面では銀イオン（Ａｇ＋）から金属銀（Ａｇ）へ還元が行われ、チタニア粉末ＨＡｇの表面にＡｇが析出したことが確認できた。このことから、チタニア粉末にソリューションプラズマ処理を施すことにより、可視光のみによる光触媒活性が確認でき、チタニアの光触媒性能を発現し得る波長域を拡大できることがわかった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
The obtained titania powders R Ag and H Ag were subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: X-ray).
The surface state was analyzed by photoelectron spectroscopy analysis. FIG. 10 is a narrow spectrum of the 3d peak position of element Ag obtained by XPS analysis.
The titania powder R Ag not subjected to solution plasma treatment, although not peak observed derived from Ag, for the titania powder H Ag subjected to solution plasma treatment, a peak derived from metallic Ag is confirmed It was. That is, the reduction of silver ions (Ag +) at the surface of the titania powder H Ag to metallic silver (Ag) is carried out by irradiation with visible light, it was confirmed that Ag on the surface of the titania powder H Ag was deposited. From this, it was found that by applying the solution plasma treatment to the titania powder, the photocatalytic activity by only visible light can be confirmed, and the wavelength range where the titania photocatalytic performance can be expressed can be expanded.
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The invention disclosed herein can include various modifications and alterations of the specific examples described above.
２ 水溶液（液相）
３ 気相
４ ソリューションプラズマ（プラズマ相）
１０ ソリューションプラズマ発生装置
１１ 容器
１２ 恒温槽
１３ 液送ポンプ
１４ 循環路
１５ 外部電源
１６ プラズマ発生部
１７ 電極
１８ 絶縁材
１９ 栓
2 Aqueous solution (liquid phase)
3 Gas phase 4 Solution plasma (plasma phase)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Solution plasma generator 11 Container 12 Constant temperature bath 13 Liquid feed pump 14 Circulation path 15 External power supply 16 Plasma generation part 17 Electrode 18 Insulation material 19 Plug
Claims (7)
前記水溶液中でプラズマを発生させること、
を含む、高光触媒活性酸化チタンの製造方法。 Providing an aqueous solution containing titanium dioxide powder having a chemical composition represented by the general formula TiO 2 ;
Generating a plasma in the aqueous solution,
A process for producing highly photocatalytically active titanium oxide, comprising:
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