JP2014094862A

JP2014094862A - Conductive oxide, oxide semiconductor film and semiconductor device

Info

Publication number: JP2014094862A
Application number: JP2012247629A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Miyanaga; 美紀宮永; Koichi Sogabe; 浩一曽我部; Kenichi Kurisu; 賢一栗巣; Hideaki Awata; 英章粟田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-05-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive oxide which is inexpensive and stably supplied and capable of forming an oxide semiconductor film having high carrier mobility, and to provide an oxide semiconductor film and a semiconductor device including an oxide semiconductor film.SOLUTION: The conductive oxide contains crystalline InAlZnO(m is 1 or more natural number) and crystalline ZnAlO. The oxide semiconductor film is formed by a sputtering method using such a conductive oxide as a target. The semiconductor device includes such an oxide semiconductor film.

Description

本発明は、導電性酸化物、その導電性酸化物を用いて形成された酸化物半導体膜、およびその酸化物半導体膜を含む半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a conductive oxide, an oxide semiconductor film formed using the conductive oxide, and a semiconductor device including the oxide semiconductor film.

従来は、液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいて、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のチャネル層に、非晶質シリコン膜などの半導体膜を使用していた。 Conventionally, in a liquid crystal display device, a thin film EL (electroluminescence) display device, an organic EL display device, and the like, a semiconductor film such as an amorphous silicon film is used for a channel layer of a TFT (thin film transistor).

近年、ＴＦＴのチャネル層として、非晶質シリコン膜に代わる半導体膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（以下、ＩＧＺＯともいう）を主成分とする酸化物半導体膜が注目されている。 In recent years, an oxide semiconductor film containing an In—Ga—Zn-based composite oxide (hereinafter also referred to as IGZO) as a main component has attracted attention as a semiconductor film that replaces an amorphous silicon film as a channel layer of a TFT.

たとえば、特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）は、ＩＧＺＯを主成分とする焼結体をターゲットとして用いたスパッタリング法により、非晶質のＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜を形成する技術を開示する。こうして得られる酸化物半導体膜は、非晶質シリコン膜に比べてキャリア移動度が高いという利点を有する。 For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-199005 (Patent Document 1) forms an oxide semiconductor film containing amorphous IGZO as a main component by a sputtering method using a sintered body containing IGZO as a main component as a target. The technology to do is disclosed. The oxide semiconductor film thus obtained has an advantage of higher carrier mobility than an amorphous silicon film.

特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）では、まず、スパッタリング装置内のＩＧＺＯを主成分とするターゲットに電圧を印加する。そして、ターゲット表面を真空槽内で希ガスイオンを用いてスパッタリングすることにより、ターゲットの構成原子が基板に向けて飛び出して、基板上に堆積される。このようにして、基板上にＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜を形成する。 In Japanese Patent Laid-Open No. 2008-199005 (Patent Document 1), first, a voltage is applied to a target mainly composed of IGZO in a sputtering apparatus. Then, by sputtering the surface of the target using rare gas ions in a vacuum chamber, the constituent atoms of the target jump out toward the substrate and are deposited on the substrate. In this manner, an oxide semiconductor film containing IGZO as a main component is formed over the substrate.

特開２００８−１９９００５号公報JP 2008-199005 A

特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）に開示されるＩＧＺＯを主成分とする焼結体およびそれから得られるＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜は、高価で供給が不安定なレアメタルであるＧａを含んでいるため、高価で供給が不安定になる問題点を有している。
本発明は、上記問題点を解決するため、ＩＧＺＯに比べて安価でかつ供給が安定であり、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜に比べて同等以上に高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を形成することができる導電性酸化物、酸化物半導体膜、および酸化物半導体膜含む半導体デバイスを提供することを目的とする。 A sintered body mainly composed of IGZO and an oxide semiconductor film mainly composed of IGZO obtained therefrom are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2008-199005 (Patent Document 1) and are rare metals that are expensive and unstable to supply. Since some Ga is contained, there is a problem that the supply is unstable due to high cost.
In order to solve the above problems, the present invention provides an oxide semiconductor that is inexpensive and stable in supply as compared with IGZO and has a carrier mobility that is equal to or higher than that of an oxide semiconductor film containing IGZO as a main component. It is an object to provide a conductive oxide, an oxide semiconductor film, and a semiconductor device including the oxide semiconductor film that can form a film.

ＩＧＺＯのＧａをＡｌに代替したＩｎ−Ａｌ−Ｚｎ系複合酸化物（以下、ＩＡＺＯともいう）を主成分とし、特定組成の結晶質を含む導電性酸化物をターゲットして用いることにより、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜に比べて同等以上に高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。 By using an In-Al-Zn-based composite oxide (hereinafter also referred to as IAZO) in which IGZO Ga is replaced with Al as a main component and using a conductive oxide containing a crystalline material having a specific composition, IGZO is used. The inventors have found that an oxide semiconductor film having carrier mobility equal to or higher than that of an oxide semiconductor film having a main component can be formed, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、ある局面に従えば、結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+m（ｍは１以上の自然数）と、結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄と、を含む導電性酸化物である。本発明にかかる導電性酸化物は、導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄の割合を２％以上６０％以下とすることができる。また、導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+mの割合を４０％以上９８％以下とすることができる。また、Ｉｎ、Ａｌ、およびＺｎの合計の原子比を１００原子％とすると、２０原子％以上５０原子％以下のＩｎと、１０原子％以上５０原子％以下のＡｌと、１０原子％以上４０原子％以下のＺｎとを含むことができる。また、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃、結晶質Ａｌ₂Ｏ₃、および結晶質ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの結晶質をさらに含むことができる。 That is, according to a certain aspect, the present invention is a conductive oxide containing crystalline InAlZn _m O _{4 + m} (m is a natural number of 1 or more) and crystalline ZnAl ₂ O ₄ . In the conductive oxide according to the present invention, the proportion of crystalline ZnAl ₂ O ₄ in the cross-sectional area of an arbitrary cross section of the conductive oxide can be 2% or more and 60% or less. Further, the ratio of crystalline InAlZn _m O _{4 + m} to the cross-sectional area of an arbitrary cross section of the conductive oxide can be 40% or more and 98% or less. Further, when the total atomic ratio of In, Al, and Zn is 100 atomic%, 20 atomic% to 50 atomic% In, 10 atomic% to 50 atomic% Al, and 10 atomic% to 40 atomic% % Or less of Zn. Further, it may further include at least one crystalline material selected from the group consisting of crystalline In ₂ O ₃ , crystalline Al ₂ O ₃ , and crystalline ZnO.

また、本発明は、別の局面に従えば、上記の導電性酸化物をターゲットとして用いるスパッタリング法により形成された酸化物半導体膜である。本発明にかかる酸化物半導体膜において、Ｉｎ、Ａｌ、およびＺｎの合計の原子比を１００原子％とすると、２０原子％以上５０原子％以下のＩｎと、１０原子％以上５０原子％以下のＡｌと、１０原子％以上４０原子％以下のＺｎと、を含むことができる。 According to another aspect, the present invention is an oxide semiconductor film formed by a sputtering method using the above conductive oxide as a target. In the oxide semiconductor film according to the present invention, when the total atomic ratio of In, Al, and Zn is 100 atomic%, 20 atomic% to 50 atomic% In and 10 atomic% to 50 atomic% Al And 10 atomic% or more and 40 atomic% or less of Zn.

また、本発明は、さらに別の局面に従えば、上記の酸化物半導体膜を含む半導体デバイスである。 Moreover, according to another situation, this invention is a semiconductor device containing said oxide semiconductor film.

本発明によれば、ＩＧＺＯに比べて安価でかつ供給が安定であり、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜に比べて同等以上に高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を形成することができる導電性酸化物、酸化物半導体膜、および酸化物半導体膜含む半導体デバイスを提供できる。 According to the present invention, it is possible to form an oxide semiconductor film that is inexpensive and stable in supply as compared with IGZO and has carrier mobility that is equal to or higher than that of an oxide semiconductor film containing IGZO as a main component. A conductive oxide, an oxide semiconductor film, and a semiconductor device including the oxide semiconductor film can be provided.

本発明にかかる半導体デバイスの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the semiconductor device concerning this invention. 本発明にかかる半導体デバイスを製造する方法の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the method of manufacturing the semiconductor device concerning this invention.

［実施形態１］
本発明の一実施形態である導電性酸化物は、結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+m（ｍは１以上の自然数）と、結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄と、を含む。本実施形態の導電性酸化物は、結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+mおよび結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄の２種類の結晶質を少なくとも含むことにより、これをターゲットに用いたスパッタリング法により、キャリア移動度（たとえば、ＴＦＴにおける電界効果移動度）がＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜と同等以上に高いＩＡＺＯを主成分とする酸化物半導体膜が得られる。また、良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低減することができる。 [Embodiment 1]
The conductive oxide according to an embodiment of the present invention includes crystalline InAlZn _m O _{4 + m} (m is a natural number of 1 or more) and crystalline ZnAl ₂ O ₄ . The conductive oxide of this embodiment contains at least two types of crystalline materials, crystalline InAlZn _m O _{4 + m} and crystalline ZnAl ₂ O ₄ , and the carrier mobility is obtained by sputtering using this as a target. An oxide semiconductor film containing IAZO as a main component can be obtained (for example, a field effect mobility in a TFT) that is higher than or equal to that of an oxide semiconductor film containing IGZO as a main component. In addition, the heat treatment temperature for obtaining good TFT characteristics can be reduced.

（結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+m）
本実施形態の導電性酸化物に含まれる結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+m（ｍは１以上の自然数）は、ｍが奇数のときは菱面体晶（三方晶）であり、ｍが偶数のときは六方晶である。結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+mは、Ｘ線回折法により測定される回折ピークに基づいて確認できる。 (Crystalline InAlZn _m O _{4 + m} )
The crystalline InAlZn _m O _{4 + m} (m is a natural number of 1 or more) contained in the conductive oxide of this embodiment is rhombohedral (trigonal) when m is an odd number, and when m is an even number. Is hexagonal. Crystalline InAlZn _m O _{4 + m} can be confirmed based on a diffraction peak measured by an X-ray diffraction method.

（結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）
本実施形態の導電性酸化物に含まれる結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄は、立方晶であるスピネル型の結晶構造を有する。結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄は、Ｘ線回折法により測定される回折ピークに基づいて確認できる。 (Crystalline ZnAl ₂ O ₄ )
The crystalline ZnAl ₂ O ₄ contained in the conductive oxide of this embodiment has a spinel crystal structure that is cubic. Crystalline ZnAl ₂ O ₄ can be confirmed based on a diffraction peak measured by an X-ray diffraction method.

（導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+mの割合）
本実施形態の導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄の割合は、導電性酸化物から形成される酸化物半導体膜のキャリア移動度（たとえば電界効果移動度）を高める観点ならびに良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くする観点から、２％以上６０％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下がより好ましい。 (Ratio of crystalline InAlZn _m O _{4 + m} in the cross-sectional area of any cross section of the conductive oxide)
The ratio of crystalline ZnAl ₂ O ₄ to the cross-sectional area of an arbitrary cross section of the conductive oxide of this embodiment is the carrier mobility (for example, field effect mobility) of the oxide semiconductor film formed from the conductive oxide. From the standpoint of increasing the heat treatment and reducing the heat treatment temperature for obtaining good TFT characteristics, it is preferably 2% or more and 60% or less, more preferably 5% or more and 20% or less.

導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+mの割合は、導電性酸化物から形成される酸化物半導体膜のキャリア移動度（たとえば電界効果移動度）を高める観点ならびに良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くする観点から、４０％以上９８％以下であることが好ましく、７０％以上９０％以下であることがより好ましい。 The ratio of crystalline InAlZn _m O _{4 + m} to the cross-sectional area of an arbitrary cross section of the conductive oxide increases the carrier mobility (for example, field effect mobility) of the oxide semiconductor film formed from the conductive oxide. From the viewpoint and the viewpoint of lowering the heat treatment temperature for obtaining good TFT characteristics, it is preferably 40% or more and 98% or less, and more preferably 70% or more and 90% or less.

ここで、導電性酸化物の上記断面積に占める結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄および結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+m（ｍは１以上の自然数）の割合は、以下のようにして算出する。まず、Ｘ線回析により結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄および結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+mのピークを確認する。次に、導電性酸化物を任意の面で切断する。分析用のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、導電性酸化物の断面に電子ビームを照射してその断面から反射された電子により形成される反射電子像を観察する。かかる反射電子像において、コントラストの異なる領域のそれぞれについて、電子ビームを照射して特性Ｘ線をエネルギー分析することにより、ＺｎおよびＡｌに由来するピークが主に観測される領域を結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄として特定し、Ｉｎ、ＡｌおよびＺｎに由来するピークが観察される領域を結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+mとして特定する。このようにして、かかる断面の断面積に占める結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄および結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+mの面積の割合を算出する。 Here, the ratio of crystalline ZnAl ₂ O ₄ and crystalline InAlZn _m O _{4 + m} (m is a natural number of 1 or more) in the cross-sectional area of the conductive oxide is calculated as follows. First, the peaks of crystalline ZnAl ₂ O ₄ and crystalline InAlZn _m O _{4 + m} are confirmed by X-ray diffraction. Next, the conductive oxide is cut at an arbitrary surface. Using a SEM (scanning electron microscope) for analysis, a cross section of the conductive oxide is irradiated with an electron beam, and a reflected electron image formed by electrons reflected from the cross section is observed. In such a reflected electron image, each region having different contrast is irradiated with an electron beam and subjected to energy analysis of characteristic X-rays, whereby a region in which peaks mainly derived from Zn and Al are mainly observed is crystalline ZnAl ₂ O. _The region where peaks derived from In, Al, and Zn are observed is identified as crystalline InAlZn _m O _{4 + m} . In this way, the ratio of the areas of crystalline ZnAl ₂ O ₄ and crystalline InAlZn _m O _{4 + m} occupying the cross-sectional area of the cross section is calculated.

(導電性酸化物の組成原子の比)
本実施形態の導電性酸化物の組成原子の比は、導電性酸化物から形成される酸化物半導体膜のキャリア移動度（たとえば電界効果移動度）を高める観点ならびに良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くする観点から、Ｉｎ、Ａｌ、およびＺｎの合計の原子比を１００原子％とすると、２０原子％以上５０原子％以下のＩｎと、１０原子％以上５０原子％以下のＡｌと、１０原子％以上４０原子％以下のＺｎとを含むことが好ましい。ここで、導電性酸化物中のＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＡＥＳ（発光分析）により測定される。 (Composition atom ratio of conductive oxide)
The ratio of the composition atoms of the conductive oxide of this embodiment is to increase the carrier mobility (for example, field effect mobility) of the oxide semiconductor film formed from the conductive oxide and to obtain good TFT characteristics. From the viewpoint of lowering the heat treatment temperature, when the total atomic ratio of In, Al, and Zn is 100 atomic%, 20 atomic% or more and 50 atomic% or less In, 10 atomic% or more and 50 atomic% or less Al, It is preferable to contain 10 atomic% or more and 40 atomic% or less of Zn. Here, the atomic ratio of In, Al, and Zn in the conductive oxide is measured by ICP (inductively coupled plasma) -AES (emission analysis).

また、上記のＺｎ、Ａｌ、Ｉｎの原子比は、原料粉末として用いられるＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＺｎＯ粉末の混合比によって調製することができる。 The atomic ratio of Zn, Al, and In can be adjusted by the mixing ratio of ZnAl ₂ O ₄ powder, In ₂ O ₃ powder, Al ₂ O ₃ powder, and ZnO powder used as raw material powder.

（導電性酸化物に含まれるその他の結晶質）
本実施形態の導電性酸化物は、導電性酸化物から形成される酸化物半導体膜のキャリア移動度（たとえば電界効果移動度）を高める観点ならびに良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くする観点から、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃、結晶質Ａｌ₂Ｏ₃、および結晶質ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの結晶質を含むことが好ましい。ここで、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃は立方晶であり、結晶質Ａｌ₂Ｏ₃は六方晶であり、結晶質ＺｎＯは六方晶である。これらの結晶質は、Ｘ線回折法により測定される回折ピークに基づいて確認できる。 (Other crystalline substances contained in conductive oxide)
In the conductive oxide of this embodiment, the viewpoint of increasing the carrier mobility (for example, field effect mobility) of the oxide semiconductor film formed from the conductive oxide and the heat treatment temperature for obtaining good TFT characteristics are lowered. From the viewpoint, it is preferable to include at least one crystalline material selected from the group consisting of crystalline In ₂ O ₃ , crystalline Al ₂ O ₃ , and crystalline ZnO. Here, crystalline In ₂ O ₃ is cubic, crystalline Al ₂ O ₃ is hexagonal, and crystalline ZnO is hexagonal. These crystalline substances can be confirmed based on diffraction peaks measured by an X-ray diffraction method.

（導電性酸化物の製造方法）
本実施形態の導電性酸化物の製造方法は、特に制限はないが、本実施形態の導電性酸化物を効率よく製造する観点から、酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ粉末）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉末）とを含む第１の混合物を調製する工程と、第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼してＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末を作製する工程と、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末と酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃粉末）とを含む第２の混合物を調製する工程と、第２の混合物を成形して成形体を得る工程と、成形体を１５００℃以上１６００℃以下の温度で焼結する工程と、を含むことが好ましい。 (Method for producing conductive oxide)
Method for producing a conductive oxide of the present embodiment is not particularly limited, the conductive oxide of the present embodiment from the viewpoint of efficient production, zinc powder (ZnO powder) and aluminum oxide powder oxide (Al ₂ O ₃ powder) and preparing a first mixture comprising the steps of preparing a ZnAl ₂ O ₄ powder of the first mixture is calcined at a temperature of less than 800 ° C. or higher 1200 ℃, ZnAl ₂ O ₄ powder And a step of preparing a second mixture containing indium oxide powder (In ₂ O ₃ powder), a step of forming the second mixture to obtain a molded body, and a temperature of 1500 to 1600 ° C. And a step of sintering with.

第１の混合物を調製する工程は、原料としてＺｎＯ粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末とを混合することにより行われる。ここで、ＺｎＯ粉末およびＡｌ₂Ｏ₃粉末の純度は、特に制限はないが、製造する導電性酸化物の品質を高くする観点から、９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が好ましい。また、ＺｎＯ粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末との混合割合は、特に制限はないが、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末の収率を高める観点から、モル比率でＺｎＯを１としたときにＡｌ₂Ｏ₃が０．９以上１．１以下が好ましい。また、ＺｎＯ粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末との混合方法は、特に制限はないが、均一な混合物を効率よく調製する観点から、ボールミル混合、超音波を併用した攪拌混合、ビーズミル混合などの方法が好適に用いられる。 The step of preparing the first mixture is performed by mixing ZnO powder and Al ₂ O ₃ powder as raw materials. Here, the purity of the ZnO powder and Al ₂ O ₃ powder is not particularly limited, but is preferably 99.9% by mass or more, and 99.99% by mass or more from the viewpoint of improving the quality of the conductive oxide to be produced. Is preferred. Further, the mixing ratio of the ZnO powder and the Al ₂ O ₃ powder is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the yield of the ZnAl ₂ O ₄ powder, when the molar ratio of ZnO is 1, Al ₂ O ₃ is 0.9 or more and 1.1 or less are preferable. The mixing method of the ZnO powder and the Al ₂ O ₃ powder is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently preparing a uniform mixture, methods such as ball mill mixing, stirring mixing using ultrasonic waves, and bead mill mixing may be used. Preferably used.

ＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末を作製する工程は、上記の第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼することにより行われる。仮焼温度が８００℃未満であると十分な結晶性を有するＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末を作製することが困難であり、仮焼温度が１２００℃以上であるとＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末の粒径が大きくなり次工程で緻密な焼結体を作製することが困難である。仮焼雰囲気は、特に制限はなく、不純物の混入を低減する観点から、大気雰囲気が好ましい。ここで、結晶質のＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末の形成は、ＩＣＰ−ＡＥＳにより求められる化学組成と、Ｘ線回折により同定される結晶相とにより、確認される。 The step of producing the ZnAl ₂ O ₄ powder is performed by calcining the first mixture at a temperature of 800 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. If the calcination temperature is less than 800 ° C., it is difficult to produce ZnAl ₂ O ₄ powder having sufficient crystallinity, and if the calcination temperature is 1200 ° C. or more, the particle size of the ZnAl ₂ O ₄ powder is large. It is difficult to produce a dense sintered body in the next step. The calcining atmosphere is not particularly limited, and is preferably an air atmosphere from the viewpoint of reducing contamination with impurities. Here, the formation of the crystalline ZnAl ₂ O ₄ powder is confirmed by the chemical composition obtained by ICP-AES and the crystal phase identified by X-ray diffraction.

第２の混合物を調製する工程は、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを混合することにより行われる。ここで、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末の純度は、特に制限はないが、製造する導電性酸化物の品質を高くする観点から、９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が好ましい。また、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末とＩ₂Ｏ₃粉末との混合割合は、特に制限はない。なお、第２の混合物を調製する際には、所望の膜組成を得る観点から、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末およびＩ₂Ｏ₃粉末とともに、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＺｎＯ粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つの粉末を混合することが好ましい。また、これらの粉末の混合方法は、特に制限はないが、均一な混合物を効率よく調製する観点から、ボールミル混合、ビーズミル混合などの方法が好適に用いられる。 The step of preparing the second mixture is performed by mixing ZnAl ₂ O ₄ powder and In ₂ O ₃ powder. Here, the purity of the In ₂ O ₃ powder is not particularly limited, but is preferably 99.9% by mass or more and more preferably 99.99% by mass or more from the viewpoint of increasing the quality of the conductive oxide to be produced. Further, the mixing ratio of the ZnAl ₂ O ₄ powder and the I ₂ O ₃ powder is not particularly limited. When preparing the second mixture, at least selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ powder and ZnO powder together with ZnAl ₂ O ₄ powder and I ₂ O ₃ powder from the viewpoint of obtaining a desired film composition. It is preferable to mix one powder. The method for mixing these powders is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently preparing a uniform mixture, methods such as ball mill mixing and bead mill mixing are preferably used.

第２の混合物を成形して成形体を得る工程において、第２の混合物を成形する方法は、特に制限はないが、生産性が高い観点から、プレス成形、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成形、鋳込み成形などの方法が好適に用いられる。 In the step of obtaining the molded body by molding the second mixture, the method of molding the second mixture is not particularly limited, but from the viewpoint of high productivity, press molding, CIP (cold isostatic pressing) A method such as molding or casting is preferably used.

成形体を１５００℃以上１６００℃以下の温度で焼結する工程により、本実施形態の導電性酸化物が得られる。焼結温度が１５００℃より低いと所望の結晶相が得られず、焼結温度が１６００℃より高いと高密度の焼結体が得られない。焼結雰囲気は、特に制限はないが、昇華による組成の大幅な変化を抑制する観点から、大気雰囲気など酸素を含む雰囲気が好ましい。 The conductive oxide of this embodiment is obtained by the step of sintering the molded body at a temperature of 1500 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower. When the sintering temperature is lower than 1500 ° C., a desired crystal phase cannot be obtained, and when the sintering temperature is higher than 1600 ° C., a high-density sintered body cannot be obtained. The sintering atmosphere is not particularly limited, but an atmosphere containing oxygen such as an air atmosphere is preferable from the viewpoint of suppressing a significant change in composition due to sublimation.

［実施形態２］
本発明の別の実施形態である酸化物半導体膜は、実施形態１の導電性酸化物をターゲットとして用いるスパッタリング法により形成されたものである。このため、本実施形態の酸化物半導体膜は、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜と同等以上に高いキャリア移動度（たとえば、ＴＦＴにおける電界効果移動度）を有し、また、良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低減することができる
ここで、スパッタリング法とは、真空容器内に基板と基板上に膜を形成したい材料をターゲットとして配置し、かかるターゲットにイオン化させた希ガス元素を衝突させることにより、ターゲットの材料を構成する原子がはじき飛ばされて基板上に堆積して膜を形成する方法をいう。また、ターゲットとは、スパッタリング法により成膜するための材料をプレート状に加工したもの、そのプレート状の材料をバッキングプレート（ターゲット材を貼り付けるための裏板）に貼り付けたものなどの総称である。バッキングプレートは、無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、チタンなどの素材を用いて作製することができる。ここで、ターゲットの形状は、特に限定されるものではなく、丸型であってもよいし、角型であっても差し支えない。また、ターゲットの大きさは、径が１ｃｍの円板状（平板丸型）であってもよいし、大型ＬＣＤ（液晶表示装置）用のスパッタリングターゲットのように一辺が２ｍを超える角型（平板矩形）であってもよい。また、たとえば、長さが３０ｃｍ、直径が８ｃｍの円筒状であってもよい。 [Embodiment 2]
An oxide semiconductor film which is another embodiment of the present invention is formed by a sputtering method using the conductive oxide of Embodiment 1 as a target. For this reason, the oxide semiconductor film of this embodiment has a carrier mobility (for example, field effect mobility in a TFT) equal to or higher than that of an oxide semiconductor film containing IGZO as a main component, and also has a good TFT. The heat treatment temperature for obtaining the characteristics can be reduced. Here, the sputtering method is a rare gas element in which a substrate and a material for forming a film on the substrate are arranged as a target in a vacuum vessel, and the target is ionized. , The atoms constituting the target material are repelled and deposited on the substrate to form a film. The target is a general term for a material obtained by forming a film by sputtering, which is processed into a plate shape, and a material in which the plate material is attached to a backing plate (back plate for attaching the target material). It is. The backing plate can be manufactured using materials such as oxygen-free copper, steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, molybdenum, and titanium. Here, the shape of the target is not particularly limited, and may be a round shape or a square shape. Further, the size of the target may be a disc shape (flat plate shape) having a diameter of 1 cm, or a square shape (flat plate having a side exceeding 2 m as in a sputtering target for a large LCD (liquid crystal display device). (Rectangular). For example, it may be cylindrical with a length of 30 cm and a diameter of 8 cm.

本実施形態の酸化物半導体膜の組成原子の比は、導電性酸化物から形成される酸化物半導体膜のキャリア移動度（たとえば電界効果移動度）を高める観点ならびに良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くする観点から、Ｉｎ、Ａｌ、およびＺｎの合計の原子比を１００原子％とすると、２０原子％以上５０原子％以下のＩｎと、１０原子％以上５０原子％以下のＡｌと、１０原子％以上４０原子％以下のＺｎとを含むことが好ましい。ここで、酸化物半導体膜中のＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）、またはＲＢＳによって補正したＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）もしくはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）に付帯したＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で測定される。 The compositional atom ratio of the oxide semiconductor film of this embodiment is to increase the carrier mobility (for example, field effect mobility) of the oxide semiconductor film formed from a conductive oxide and to obtain good TFT characteristics. From the viewpoint of lowering the heat treatment temperature, when the total atomic ratio of In, Al, and Zn is 100 atomic%, 20 atomic% or more and 50 atomic% or less In, 10 atomic% or more and 50 atomic% or less Al, It is preferable to contain 10 atomic% or more and 40 atomic% or less of Zn. Here, the atomic ratio of In, Al, and Zn in the oxide semiconductor film was attached to RBS (Rutherford backscattering analysis), or TEM (transmission electron microscope) or SEM (scanning electron microscope) corrected by RBS. It is measured by EDX (energy dispersive X-ray analysis).

［実施形態３］
本発明のさらに別の実施形態である半導体デバイスは、実施形態２の酸化物半導体膜を含む。このため、本実施形態の半導体デバイスは、それに含まれる酸化物半導体膜がＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜と同等以上に高いキャリア移動度（たとえば、ＴＦＴにおける電界効果移動度）を有し、また、良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低減することができる。 [Embodiment 3]
A semiconductor device which is still another embodiment of the present invention includes the oxide semiconductor film of the second embodiment. Therefore, in the semiconductor device of this embodiment, the oxide semiconductor film included in the semiconductor device has carrier mobility (for example, field effect mobility in TFT) that is equal to or higher than that of an oxide semiconductor film containing IGZO as a main component. In addition, the heat treatment temperature for obtaining good TFT characteristics can be reduced.

図１を参照して、本実施形態の半導体デバイスは、実施形態２の酸化物半導体膜４を含むものであれば特に制限はなく、たとえば、ＴＦＴとして、ガラスなどの絶縁性材料で形成された基板１と、その基板１上の一部に配置されたゲート電極２と、その基板１上およびゲート電極２上に亘って配置されたゲート絶縁膜３と、ゲート絶縁膜３上の一部に配置されたチャネル層としての実施形態２の酸化物半導体膜４と、ゲート絶縁膜３上および酸化物半導体膜４上の一部に亘って互いに分離して配置されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５とドレイン電極６とを絶縁するために酸化物半導体膜４上の一部に配置されたパッシベーション膜７と、を含むことができる。 Referring to FIG. 1, the semiconductor device of this embodiment is not particularly limited as long as it includes the oxide semiconductor film 4 of Embodiment 2. For example, the semiconductor device is formed of an insulating material such as glass as a TFT. A substrate 1, a gate electrode 2 disposed on a part of the substrate 1, a gate insulating film 3 disposed on the substrate 1 and over the gate electrode 2, and a part on the gate insulating film 3 The oxide semiconductor film 4 according to the second embodiment as the arranged channel layer, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 arranged separately from each other over the gate insulating film 3 and part of the oxide semiconductor film 4 And a passivation film 7 disposed in part on the oxide semiconductor film 4 in order to insulate the source electrode 5 and the drain electrode 6 from each other.

また、図２を参照して、本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、特に制限はなく、ＴＦＴの製造方法として、ガラスなどの絶縁性材料で形成された基板１上の一部にゲート電極２を形成する工程（図２（Ａ））と、その基板１上およびゲート電極２上に亘ってゲート絶縁膜３を形成する工程（図２（Ｂ））と、ゲート絶縁膜３上の一部にチャネル層として実施形態２の酸化物半導体層４を形成する工程（図２（Ｃ））と、ゲート絶縁膜３上および酸化物半導体膜４上の一部に亘ってソース電極５およびドレイン電極６を互いに分離して形成する工程（図２（Ｄ））と、ソース電極５とドレイン電極６とを絶縁するために酸化物半導体膜４上の一部にパッシベーション膜７を形成する工程（図２（Ｅ））と、を含むことができる。 Referring to FIG. 2, the semiconductor device manufacturing method of the present embodiment is not particularly limited. As a TFT manufacturing method, a gate electrode is formed on a part of a substrate 1 formed of an insulating material such as glass. 2 (FIG. 2A), a step of forming the gate insulating film 3 over the substrate 1 and the gate electrode 2 (FIG. 2B), and a step on the gate insulating film 3. A step of forming the oxide semiconductor layer 4 of Embodiment 2 as a channel layer in a part (FIG. 2C), a source electrode 5 and a drain over the gate insulating film 3 and a part of the oxide semiconductor film 4 A step of forming the electrodes 6 separately (FIG. 2D) and a step of forming a passivation film 7 on a part of the oxide semiconductor film 4 in order to insulate the source electrode 5 and the drain electrode 6 ( 2E) can be included.

（実施例１〜１３）
１．導電性酸化物の製造
まず、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度９９．９９質量％、平均粒径０．５μｍ）と、ＺｎＯ粉末（純度９９．９９質量％、平均粒径１μｍ）とを、Ａｌ₂Ｏ₃：ＺｎＯ＝１：１のモル混合率で、ボールミル装置を用いて１０時間粉砕混合することにより、第１の混合物を作製した。粉砕混合の際の分散媒としては水を用いた。この混合物を、スプレードライヤで乾燥させることにより、第１の混合物を得た。次いで、得られた第１の混合物を、大気雰囲気中で９００℃の温度で５時間仮焼することにより、平均粒径が０．６μｍのＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末を得た。 (Examples 1 to 13)
1. Production of Conductive Oxide First, Al ₂ O ₃ powder (purity 99.99 mass%, average particle size 0.5 μm) and ZnO powder (purity 99.99 mass%, average particle size 1 μm) were mixed with Al _2. A first mixture was prepared by pulverizing and mixing for 10 hours using a ball mill apparatus at a molar mixing ratio of O ₃ : ZnO = 1: 1. Water was used as a dispersion medium during pulverization and mixing. This mixture was dried with a spray dryer to obtain a first mixture. Next, the obtained first mixture was calcined at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain ZnAl ₂ O ₄ powder having an average particle diameter of 0.6 μm.

得られたＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末（純度９９．９９質量％、平均粒径１μｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度９９．９９質量％、平均粒径０．５μｍ）、およびＺｎＯ粉末（純度９９．９９質量％、平均粒径１μｍ）を、表１の実施例１〜１３に示す１３のモル混合比率で、ボールミル装置を用いて６時間混合粉砕することにより、１３種類の第２の混合物を得た。 The obtained ZnAl ₂ O ₄ powder, In ₂ O ₃ powder (purity 99.99 mass%, average particle size 1 μm), Al ₂ O ₃ powder (purity 99.99 mass%, average particle size 0.5 μm), and By mixing and grinding ZnO powder (purity 99.99 mass%, average particle diameter 1 μm) at a molar mixing ratio of 13 shown in Examples 1 to 13 of Table 1 for 6 hours using a ball mill device, 13 kinds of powders were obtained. A second mixture was obtained.

上記の１３種類の第２の混合物のそれぞれを、面圧１．０トンｆ／ｃｍ²の条件でプレス成形し、各面圧２．０トンｆ／ｃｍ²の条件でＣＩＰ成形することにより、１３種類の直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。 Each of the 13 types of the second mixture is press-molded under a condition of a surface pressure of 1.0 ton f / cm ² and CIP-molded under a condition of each surface pressure of 2.0 ton f / cm ² . Thirteen types of disk-shaped molded bodies having a diameter of 100 mm and a thickness of about 9 mm were obtained.

得られた１３種類の成形体を、大気雰囲気中１５２０℃の焼結温度で焼結することにより、１３種類の導電性酸化物を得た。 Thirteen kinds of conductive oxides were obtained by sintering the obtained thirteen kinds of molded bodies at a sintering temperature of 1520 ° C. in an air atmosphere.

得られた１３種類の導電性酸化物について、導電性酸化物中の金属元素比であるＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＡＥＳ（発光分析）により測定した。また、導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+m（ｍは１以上の自然数）、結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃、結晶質Ａｌ₂Ｏ₃、および結晶質ＺｎＯの割合を、その任意の断面を分析用のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸを用いたマッピング分析により測定した。結果を表２の実施例１〜１３にまとめた。 About 13 types of obtained conductive oxides, the atomic ratio of In, Al, and Zn which is a metal element ratio in a conductive oxide was measured by ICP (inductively coupled plasma) -AES (luminescence analysis). In addition, crystalline InAlZn _m O _{4 + m} (m is a natural number of 1 or more), crystalline ZnAl ₂ O ₄ , crystalline In ₂ O ₃ , crystalline Al ₂ occupying the cross-sectional area of an arbitrary cross section of the conductive oxide. The ratio of O ₃ and crystalline ZnO was measured by mapping analysis using EDX using an SEM (scanning electron microscope) for analysis of an arbitrary cross section. The results are summarized in Examples 1 to 13 in Table 2.

なお、導電性酸化物における結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+m（ｍは１以上の自然数）、結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃、結晶質Ａｌ₂Ｏ₃、および結晶質ＺｎＯの結晶性については、粉末Ｘ線回折法により、具体的にはＣｕのＫα線を照射したときの回折角２θを測定して得られる回折強度ピークにより、それぞれが結晶質であることを確認した。 Note that crystalline InAlZn _m O _{4 + m} (m is a natural number of 1 or more), crystalline ZnAl ₂ O ₄ , crystalline In ₂ O ₃ , crystalline Al ₂ O ₃ , and crystalline ZnO in the conductive oxide. Regarding crystallinity, each was confirmed to be crystalline by a powder X-ray diffraction method, specifically, a diffraction intensity peak obtained by measuring a diffraction angle 2θ when irradiated with Cu Kα rays.

２．酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造
上記の１３種類の導電性酸化物のそれぞれをターゲットとして用いたＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法により成膜した１３種類の酸化物半導体膜のそれぞれをチャネル層として含む１３種類のＴＦＴである半導体デバイスを作製して、各ＴＦＴの電界効果移動度μ_feを測定した。 2. Manufacturing of semiconductor device including oxide semiconductor film Each of 13 types of oxide semiconductor films formed by DC (direct current) magnetron sputtering using each of the above 13 types of conductive oxides as a target is used as a channel layer. A semiconductor device including 13 kinds of TFTs including them was manufactured, and the field effect mobility μ _fe of each TFT was measured.

図２を参照して、具体的には、まず、図２（Ａ）を参照して、基板１であるガラス基板上にスパッタリング法を用いて、Ｍｏからなる金属層、Ａｌからなる金属層、Ｍｏからなる金属層を、この順に形成することにより、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏの３層構造からなるゲート電極２を配線した。配線は基板１上に全体の膜厚が１００ｎｍのＭｏ／Ａｌ／Ｍｏの３層構造からなる金属膜にレジストを塗布、露光、現像し、ゲート電極２の配線がレジストによりカバーされている構造を得た。
次に、上記構造物を３７質量％の濃塩酸と６０質量％の濃硝酸とを３：１の体積比で混合した王水に浸漬することで、カバーされているゲート電極のパターンの箇所以外のＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ金属膜が溶解し、金属膜からなる配線されたゲート電極２を有する基板１を得た。 Referring to FIG. 2, specifically, first, referring to FIG. 2 (A), a metal layer made of Mo, a metal layer made of Al, using a sputtering method on a glass substrate which is substrate 1, By forming a metal layer made of Mo in this order, the gate electrode 2 having a three-layer structure of Mo / Al / Mo was wired. The wiring has a structure in which a resist is applied to a metal film composed of a three-layer structure of Mo / Al / Mo with a total film thickness of 100 nm on the substrate 1, exposed and developed, and the wiring of the gate electrode 2 is covered with the resist. Obtained.
Next, by immersing the structure in aqua regia mixed with a 3: 1 volume ratio of 37 mass% concentrated hydrochloric acid and 60 mass% concentrated nitric acid, other than the portion of the pattern of the covered gate electrode The Mo / Al / Mo metal film was dissolved to obtain a substrate 1 having a wired gate electrode 2 made of a metal film.

次に、図２（Ｂ）を参照して、ＲＦ励起プラズマＣＶＤ法にてゲート絶縁膜３としてのＳｉＮ_x膜（ｘは０．５〜１．３）の形成を行った。原料ガスとしてＳｉＨ₄とＮＨ₃ガスを用いて、ＮＨ₃／（ＳｉＨ₄＋ＮＨ₃）体積比を０．６、雰囲気圧力を１５０Ｐａとして、により１００ｎｍのゲート絶縁膜３を形成した。 Next, referring to FIG. 2B, a SiN _x film (x is 0.5 to 1.3) was formed as the gate insulating film 3 by the RF excitation plasma CVD method. A gate insulating film 3 having a thickness of 100 nm was formed using SiH ₄ and NH ₃ gases as source gases, an NH ₃ / (SiH ₄ + NH ₃ ) volume ratio of 0.6, and an atmospheric pressure of 150 Pa.

次に、図２（Ｃ）を参照して、酸化物半導体膜４を形成する。得られた１３種類の導電性酸化物をそれぞれ直径３インチ（７６．２ｍｍ）で厚さ５．０ｍｍの１３種類のターゲットに加工した。次いで、直径３インチの面がスパッタ面となるように各ターゲットをスパッタリング装置内に配置した。一方、スパッタリング装置内の水冷されている基板ホルダ（図示せず）に、ＳｉＮ_x（ｘは０．５〜１．３）で形成された厚さ１００ｎｍのゲート絶縁膜／厚さ１００ｎｍのゲート電極／ガラス基板からなる２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさの成膜用基板を配置した。このとき、各ターゲットと成膜用基板との距離は４０ｍｍであった。 Next, with reference to FIG. 2C, the oxide semiconductor film 4 is formed. The obtained 13 kinds of conductive oxides were processed into 13 kinds of targets each having a diameter of 3 inches (76.2 mm) and a thickness of 5.0 mm. Next, each target was placed in a sputtering apparatus so that a surface having a diameter of 3 inches was a sputtering surface. On the other hand, a gate insulating film with a thickness of 100 nm / a gate electrode with a thickness of 100 nm formed of SiN _x (x is 0.5 to 1.3) on a water-cooled substrate holder (not shown) in the sputtering apparatus. A film-forming substrate having a size of 25 mm × 25 mm × 0.5 mm made of a glass substrate was disposed. At this time, the distance between each target and the film formation substrate was 40 mm.

次に、スパッタリング装置内を真空度が１×１０^-4Ｐａまで真空引きし、成膜用基板と各ターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室に流量比で３体積％のＯ₂ガスを含むＡｒガスを導入して成膜室内の圧力を０．８Ｐａとし、さらにターゲットに１２０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電することにより、ターゲット表面のクリーニング（プレスパッタリング）を１０分間行なった。 Next, the inside of the sputtering apparatus is evacuated to a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Pa, and a shutter is inserted between the film formation substrate and each target, and the flow rate ratio is 3% by volume in the film formation chamber. Ar gas containing O ₂ gas is introduced to set the pressure in the film forming chamber to 0.8 Pa, and further, 120 W of DC power is applied to the target to perform sputtering discharge, thereby cleaning the target surface (pre-sputtering) for 10 minutes. I did it.

次に、流量比で３体積％の酸素ガスを含むＡｒガスを成膜室内に導入して成膜室内の圧力を０．８Ｐａとし、さらに各ターゲットに１２０Ｗのスパッタ直流電力を印加することにより、成膜用基板上に厚さ５０ｎｍの各酸化物半導体膜４を成膜した。なお、基板ホルダは、水冷するのみでバイアス電圧を印加しなかった。各酸化物半導体膜４中の金属元素比であるＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比を、ＳＥ−ＥＤＸにより測定した。 Next, Ar gas containing 3% by volume of oxygen gas at a flow rate ratio is introduced into the film forming chamber so that the pressure in the film forming chamber is 0.8 Pa, and further, a sputtering DC power of 120 W is applied to each target, Each oxide semiconductor film 4 having a thickness of 50 nm was formed on the deposition substrate. The substrate holder was only cooled with water and no bias voltage was applied. The atomic ratio of In, Al, and Zn, which is the ratio of metal elements in each oxide semiconductor film 4, was measured by SE-EDX.

このようにして作製した酸化物半導体膜を所定のチャネル幅およびチャネル長さに加工するために、各酸化物半導体膜上に所定の形状のレジストを塗布、露光、現像した。そして、各酸化物半導体膜付きのガラス基板を、リン酸：酢酸：水が４：１：１００の体積比に調整したエッチング水溶液に浸漬させることにより、チャネル幅Ｗが５０μｍ、チャネル長さＬが１５μｍとなるように各酸化物半導体膜４をエッチングした。 In order to process the oxide semiconductor film thus manufactured into a predetermined channel width and channel length, a resist having a predetermined shape was applied, exposed, and developed on each oxide semiconductor film. Then, by immersing each glass substrate with an oxide semiconductor film in an etching aqueous solution in which the volume ratio of phosphoric acid: acetic acid: water is adjusted to 4: 1: 100, the channel width W is 50 μm and the channel length L is Each oxide semiconductor film 4 was etched so as to have a thickness of 15 μm.

次に、上記で得られた１３種類の酸化物半導体膜を大気中で熱処理を行った。熱処理温度は、１５０℃、２５０℃、または３５０℃とした。この熱処理温度により後述の電界効果移動度が変動した。熱処理温度が低すぎると電界効果移動度は低いが、熱処理温度がある温度以上になると電界効果移動度が高くなり、それ以上熱処理温度を上昇させても電界効果移動度は高いままであった。表２に高い電界効果移動度が得られた熱処理温度を示した。 Next, the 13 types of oxide semiconductor films obtained above were heat-treated in the air. The heat treatment temperature was 150 ° C., 250 ° C., or 350 ° C. The field effect mobility described later varied depending on the heat treatment temperature. When the heat treatment temperature is too low, the field effect mobility is low, but when the heat treatment temperature is higher than a certain temperature, the field effect mobility is increased, and even if the heat treatment temperature is further increased, the field effect mobility remains high. Table 2 shows the heat treatment temperatures at which high field effect mobility was obtained.

次に、図２（Ｄ）を参照して、各酸化物半導体膜上においてソース電極およびドレイン電極が形成される部分のみが露出するように、各酸化物半導体膜上にレジスト（図示せず）を塗布、露光、現像した。各酸化物半導体膜上のレジストを形成していない部分（電極形成部）について、スパッタリング法を用いて、Ｍｏからなる金属層、Ａｌからなる金属層、Ｍｏからなる金属層を、この順に形成することにより、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏの３層構造で膜厚が１００ｎｍのソース電極５およびドレイン電極６を互いに分離してを形成した。その後、酸化物半導体膜４上のレジストを剥離することにより、各酸化物半導体膜４をチャネル層として備えるＴＦＴを作製した。 Next, referring to FIG. 2D, a resist (not shown) is formed on each oxide semiconductor film so that only portions where the source electrode and the drain electrode are formed are exposed on each oxide semiconductor film. Was coated, exposed and developed. With respect to a portion where no resist is formed on each oxide semiconductor film (electrode formation portion), a metal layer made of Mo, a metal layer made of Al, and a metal layer made of Mo are formed in this order by sputtering. Thus, a source electrode 5 and a drain electrode 6 having a three-layer structure of Mo / Al / Mo and having a film thickness of 100 nm were separated from each other. Thereafter, the resist on the oxide semiconductor film 4 was peeled off to manufacture a TFT including each oxide semiconductor film 4 as a channel layer.

次に、図２（Ｅ）を参照して、ソース電極５とドレイン電極６とを絶縁するために、ＳｉＯ₂からなるパッシベーション膜７をスパッタリング法によりソース電極およびドレイン電極／酸化物半導体膜／ゲート絶縁膜／ゲート電極／ガラス基板からなる成膜用基板上に形成した。最後にソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極のそれぞれの一部をドライエッチングにより露出させ、ＴＦＴ特性評価時の測定針を接触できるようにした。 Next, referring to FIG. 2E, in order to insulate the source electrode 5 and the drain electrode 6, a passivation film 7 made of SiO ₂ is formed by sputtering to form the source electrode and the drain electrode / oxide semiconductor film / gate. It formed on the film-forming substrate which consists of an insulating film / gate electrode / glass substrate. Finally, a part of each of the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode was exposed by dry etching so that the measuring needle at the time of TFT characteristic evaluation could be contacted.

上記のようにして作製したＴＦＴに対し、以下のようにして電界効果移動度μ_feを算出した。まず、ＴＦＴのソース電極およびドレイン電極の間に０．１Ｖの電圧（Ｖ_ds）を印加し、ソース電極とゲート電極との間に印加する電圧（Ｖ_gs）を−１０Ｖから１０Ｖに変化させて、そのときのドレイン電流（Ｉ_ds）を次式（１）
ｇ_m＝ｄＩ_ds／ｄＶ_gs ・・・（１）
に代入することにより、Ｖ_gs＝６．０Ｖにおけるｇ_m値を算出した。 For the TFT fabricated as described above, the field effect mobility μ _fe was calculated as follows. First, a voltage (V _ds ) of 0.1 V is applied between the source electrode and the drain electrode of the TFT, and the voltage (V _gs ) applied between the source electrode and the gate electrode is changed from −10 V to 10 V. The drain current (I _ds ) at that time is expressed by the following equation (1)
g _m = dI _ds / dV _gs (1)
The value of g _{m at} V _gs = 6.0 V was calculated.

次いで、算出したｇ_m値を次式（２）
μ_fe＝ｇ_m・Ｌ／（Ｗ・Ｃ_i・Ｖ_ds）・・・（２）
に代入し、さらに、チャネル長さＬに１５μｍを、チャネル幅Ｗに５０μｍを、ゲート絶縁膜のキャパシタンスＣ_iに３．４５×１０^-8Ｆ／ｃｍ²を、ソース−ドレイン間電圧Ｖ_dsに０．５Ｖをそれぞれ代入することにより、電界効果移動度μ_feを算出した。結果を表２の実施例１〜１３にまとめた。なお、電界効果移動度の値が高いほど、ＴＦＴの特性が良好であることを示す。 Next, the calculated g _m value is expressed by the following equation (2).
μ _fe = g _m · L / (W · C _i · V _ds ) (2)
Furthermore, the channel length L is 15 μm, the channel width W is 50 μm, the gate insulating film capacitance C _i is 3.45 × 10 ⁻⁸ F / cm ² , and the source-drain voltage V _ds is The field effect mobility μ _fe was calculated by substituting 0.5V respectively. The results are summarized in Examples 1 to 13 in Table 2. In addition, it shows that the characteristic of TFT is so favorable that the value of field effect mobility is high.

（比較例１〜１０）
原料粉末としてＺｎＡｌ₂Ｏ₄粉末の作製および使用をしなかったこと、および焼結温度を１２５０℃としたこと以外は、実施例１〜１３の場合と同様にして、１０種類の導電性酸化物の製造、およびこれらに対応する１０種類の酸化物半導体膜をそれぞれ含む１０種類のＴＦＴの製造を行なった。結果を表２の比較例１〜１０にまとめた。 (Comparative Examples 1-10)
10 kinds of conductive oxides in the same manner as in Examples 1 to 13 except that ZnAl ₂ O ₄ powder was not prepared and used as a raw material powder and the sintering temperature was 1250 ° C. And 10 types of TFTs each including 10 types of oxide semiconductor films corresponding thereto were manufactured. The results are summarized in Comparative Examples 1 to 10 in Table 2.

得られた１０種類の導電性酸化物について、導電性酸化物中の金属元素比であるＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比を、実施例１〜１３の場合と同様にして測定した。また、これらの１０種類の導電性酸化物のそれぞれにおける結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+m（ｍは１以上の自然数）、結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃、結晶質Ａｌ₂Ｏ₃、および結晶質ＺｎＯの割合を、実施例１〜１３の場合と同様にして測定した。これらの結果を表２の比較例１〜１０にまとめた。１０種類の導電性酸化物のいずれにも、結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+mは含まれていなかった。 About 10 types of obtained electroconductive oxides, the atomic ratio of In, Al, and Zn which is a metal element ratio in electroconductive oxide was measured like the case of Examples 1-13. Further, crystalline InAlZn _m O _{4 + m} (m is a natural number of 1 or more), crystalline ZnAl ₂ O ₄ , crystalline In ₂ O ₃ , crystalline Al ₂ O in each of these 10 kinds of conductive oxides. ₃ and the ratio of crystalline ZnO were measured in the same manner as in Examples 1 to 13. These results are summarized in Comparative Examples 1 to 10 in Table 2. None of the ten types of conductive oxides contained crystalline InAlZn _m O _{4 + m} .

また、得られた１０種類の酸化物半導体膜中の金属元素比であるＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比を、実施例１〜１３の場合と同様にして測定した。さらに、得られた９種のＴＦＴの電界効果移動度μ_feを実施例１〜１３の場合と同様にして測定した。結果を表２の比較例１〜１０にまとめた。 In addition, the atomic ratio of In, Al, and Zn, which are metal element ratios in the obtained ten types of oxide semiconductor films, was measured in the same manner as in Examples 1-13. Further, the field effect mobility μ _fe of the obtained nine TFTs was measured in the same manner as in Examples 1 to 13. The results are summarized in Comparative Examples 1 to 10 in Table 2.

表１〜２を参照して、結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+m（ｍは１以上の自然数）と、結晶質ＺｎＡｌ₂Ｏ₄と、を含む実施例１〜１３の導電性酸化物から得られる酸化物半導体膜は、結晶質ＩｎＡｌＺｎ_mＯ_4+mを含まない比較例キャリア移動度（具体的には電界効果移動度）が高く、また良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くすることができた。 Referring to Tables 1 and 2, obtained from the conductive oxides of Examples 1 to 13 containing crystalline InAlZn _m O _{4 + m} (m is a natural number of 1 or more) and crystalline ZnAl ₂ O _4. The oxide semiconductor film does not contain crystalline InAlZn _m O _{4 + m.} Comparative Example Carrier mobility (specifically, field effect mobility) is high, and heat treatment temperature for obtaining good TFT characteristics is lowered. I was able to.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

１基板、２ゲート電極、３ゲート絶縁膜、４酸化物半導体膜、５ソース電極、６ドレイン電極、７パッシベーション膜。 1 substrate, 2 gate electrode, 3 gate insulating film, 4 oxide semiconductor film, 5 source electrode, 6 drain electrode, 7 passivation film.

Claims

A conductive oxide containing crystalline InAlZn _m O _{4 + m} (m is a natural number of 1 or more) and crystalline ZnAl ₂ O ₄ .

2. The conductive oxide according to claim 1, wherein a ratio of crystalline ZnAl ₂ O ₄ to a cross-sectional area of an arbitrary cross section of the conductive oxide is 2% or more and 60% or less.

3. The conductive oxide according to claim 1, wherein a ratio of crystalline InAlZn _m O _{4 + m} to a cross-sectional area of an arbitrary cross section of the conductive oxide is 40% or more and 98% or less.

Assuming that the total atomic ratio of In, Al, and Zn is 100 atomic%, 20 atomic% to 50 atomic% In, 10 atomic% to 50 atomic% Al, and 10 atomic% to 40 atomic% The electroconductive oxide in any one of Claims 1-3 containing these Zn.

5. The conductive oxide according to claim 1, further comprising at least one crystalline material selected from the group consisting of crystalline In ₂ O ₃ , crystalline Al ₂ O ₃ , and crystalline ZnO.

An oxide semiconductor film formed by a sputtering method using the conductive oxide according to claim 1 as a target.

Assuming that the total atomic ratio of In, Al, and Zn is 100 atomic%, 20 atomic% to 50 atomic% In, 10 atomic% to 50 atomic% Al, and 10 atomic% to 40 atomic% The oxide semiconductor film according to claim 6 containing Zn.

A semiconductor device comprising the oxide semiconductor film according to claim 6.