JP2014084354A - Gas barrier type coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のガスバリアコート剤は、天然資源である糖類を有効に利用したものである。糖由来の高湿度下でのガスバリア性の低下を大幅に改善しており、酸素等のガスを遮断したい様々な産業分野で使用することができる。 The gas barrier coating agent of the present invention effectively utilizes saccharides which are natural resources. It has greatly improved the decrease in gas barrier properties under high humidity derived from sugar, and can be used in various industrial fields where it is desired to shut off gases such as oxygen.
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。 In recent years, packaging materials used in the packaging field of foods, pharmaceuticals, precision electronic components, etc. are used to maintain the taste and freshness by suppressing the alteration of contents, especially the oxidation of fats and oils and the alteration of proteins in foods. In addition, in pharmaceuticals, the effects of oxygen permeating through packaging materials are prevented in order to suppress the deterioration of active ingredients and maintain their efficacy, and in precision electronic parts, to suppress the corrosion of metal parts and prevent poor insulation. Therefore, it is required to have a gas barrier property to block gas (gas).
多くの使い捨て容器、包装材料の用途に接着剤が使用されている。種々の天然糖類（デンプン、デキストリン等） あるいはカルボキシメチルセルロース、デンプン由来アミロース及びミルク由来カゼイン等、生分解性で且つ接着特性を有している天然物の誘導体が接着剤用途に使用できることが分かっており、かかる包装用途に使用されている。しかしながら、それらは主としてその性能故に合成物に取って代わられ続けてきている。また、内容物が劣化あるいは変質しやすい食品、医薬品、電子部品などの分野においては、酸素ガスバリア性などのガスバリア性が優れていることが求められている。糖類、例えばデンプン類、は水酸基を有し水素結合能が高いためにガスバリア性に優れているが、機械的強度に劣り、また親水性が高いために高湿度条件下では酸素ガスバリア性が著しく損なわれる。 Adhesives are used in many disposable containers and packaging materials. Various natural sugars (starch, dextrin, etc.) or derivatives of natural products such as carboxymethylcellulose, starch-derived amylose and milk-derived casein that have biodegradable and adhesive properties can be used for adhesive applications Used in such packaging applications. However, they have been replaced by synthetics mainly due to their performance. Further, in the fields of foods, pharmaceuticals, electronic parts and the like whose contents are easily deteriorated or deteriorated, excellent gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties are required. Saccharides such as starches are excellent in gas barrier properties due to their hydroxyl groups and high hydrogen-bonding ability, but their mechanical strength is poor and their hydrophilicity is high, so oxygen gas barrier properties are significantly impaired under high humidity conditions. It is.
環境問題あるいは自然保護に関して新しい考え方がなされ、強調されるようになって、再生可能な天然資源を基にした製品を求める市場が広がりつつあり、包装分野でも顕著である。多様な製品の原料として、天然資源からできる高分子を応用することがますます重要となってきており、天然の多糖類、その分解物あるいはその誘導体を、接着剤やコーティング剤として使用できることが望まれている。 New ideas regarding environmental issues or nature conservation have been made and emphasized, and the market for products based on renewable natural resources is expanding and is also prominent in the packaging field. It is becoming increasingly important to apply polymers made from natural resources as raw materials for various products, and it is hoped that natural polysaccharides, their degradation products or their derivatives can be used as adhesives and coating agents. It is rare.
従来、側鎖に還元糖を有する高分子を製造できる化合物は数多く報告されており（例えば、特開平３−２３６３９５号公報、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７年１８８巻１２１７頁、Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｃｈｅｍ．１９８９年８巻５９７頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７年３０巻２０１６頁、等）、更に、側鎖に還元糖を持ちウレア結合を有する化合物としては、例えば、特許文献１ には、シリカゲルのマトリックス中にウレア結合を有する糖類が分散されたガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂が開示されている。また、特許文献２には、側鎖に還元糖を持ちウレア結合を有するポリマーの製造方法、プラスチックフィルム上に塗布する方法が開示されている。 Conventionally, many compounds that can produce a polymer having a reducing sugar in the side chain have been reported (for example, JP-A-3-236395, Makromol. Chem. 1987, Vol. 188, 1217, J. Carbohydr. Chem. 1989). In addition, as a compound having a reducing sugar in the side chain and having a urea bond, for example, Patent Document 1 has a urea bond in a silica gel matrix. A resin for glass coating or laminated glass interlayer film in which saccharides are dispersed is disclosed. Patent Document 2 discloses a method for producing a polymer having a reducing sugar in the side chain and having a urea bond, and a method for applying the polymer on a plastic film.
しかしながら、これらの機能・作用は十分とは言えず、更に優れた材料が求められている。
However, these functions and actions are not sufficient, and more excellent materials are demanded.
光合成により生産されるセルロースは、地球上で最も多く生産される有機高分子である。しかし、セルロースは強固な分子間・分子内水素結合を有しているため高結晶性、剛直性高分子であり加工性が悪く、大部分は微生物や酵素によって分解され、利用されている部分はごくわずかであり、加工性等に関して利用可能な形態に変換できれば、その価値は非常に大きい。従って、本発明はセルロース等の糖類の有効利用に関し、接着剤、酸素ガスバリアコート剤あるいは生体適合材料として有用な、グルコース、グルコースを構成糖とするマルトース、セロビオース、セロトリオース等の二糖、三糖、オリゴ糖の誘導体である、ウレアタイプのグリコシドビニルモノマーを利用したその重合体を利用し、高湿度下に於いても優れた酸素バリア性を発現させることができるガスバリアコート剤を提供することを課題とする。
Cellulose produced by photosynthesis is the most produced organic polymer on the earth. However, since cellulose has strong intermolecular and intramolecular hydrogen bonds, it is a highly crystalline and rigid polymer, and its processability is poor. Most of it is decomposed by microorganisms and enzymes, and the parts used are The value is very large if it can be converted into a usable form in terms of processability and the like. Therefore, the present invention relates to effective use of sugars such as cellulose, and is useful as an adhesive, oxygen gas barrier coating agent or biocompatible material, glucose, maltose containing glucose as a constituent sugar, cellobiose, cellotriose and other disaccharides, trisaccharides, An object of the present invention is to provide a gas barrier coating agent that can exhibit an excellent oxygen barrier property even under high humidity by using a polymer using a urea-type glycoside vinyl monomer that is a derivative of an oligosaccharide. And
本発明者等は、かかる課題を解決するため鋭意研究の結果、グルコースおよびグルコースを構成糖とする二糖、三糖、オリゴ糖の還元性水酸基をアミノ化し、アクリロイル基あるいはメタアクリロイル基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させることにより、簡便にウレア骨格に糖鎖を導入できること、該誘導体からポリマーが得られること、該ポリマーに膨潤性薄片状無機物を添加することで優れた接着性、酸素ガスバリア性を有していることを見出し、本発明に到達した。
As a result of diligent research to solve such problems, the present inventors have aminated a reducing hydroxyl group of disaccharides, trisaccharides and oligosaccharides having glucose and glucose as a constituent sugar, and an isocyanate having an acryloyl group or a methacryloyl group. By reacting with the isocyanate group of the compound, a sugar chain can be easily introduced into the urea skeleton, a polymer can be obtained from the derivative, and excellent adhesion and oxygen can be obtained by adding a swellable flaky inorganic substance to the polymer. It has been found that it has gas barrier properties, and has reached the present invention.
すなわち本発明は、
１、式（１）〜式（５）で表される（式中、Ｒ は水素原子又はメチル基を、Ｘは、アルキル基（−(ＣＨ２)ｙ−、ｙは１以上の整数）又はエチレンオキサイド基（−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ−、ｚは１以上の整数）、ｍ は１以上の整数を、ｎ は２ 以上の整数を表す。）ポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合することを特徴とするガスバリアコート剤。
２、前記、式（１）〜式（５）のポリマーと膨潤性薄片状無機物が９０／１０〜２０／８０の重量比で混合されていることを特徴とする上記１記載のガスバリアコート剤。
３、上記１又は２記載のガスバリアコート剤のｐＨが７．０以上であることを特徴とする上記１又は２記載のガスバリアコート剤。
４、上記１〜３記載のガスバリアコート剤をプラスチックフィルムの少なくとも片面に塗布した後の２０℃×９０％ＲＨに於ける酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下となることを特徴とする上記１〜３記載のガスバリアコート剤。
1, represented by formula (1) to formula (5) (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an alkyl group (— (CH 2 ) y —, y is an integer of 1 or more)) or Ethylene oxide group (— (CH 2 CH 2 O) z —, z is an integer of 1 or more), m is an integer of 1 or more, and n is an integer of 2 or more) A polymer and a swellable flaky inorganic material are mixed A gas barrier coating agent characterized by comprising:
2. The gas barrier coating agent according to 1 above, wherein the polymer of the formulas (1) to (5) and the swellable flaky inorganic substance are mixed in a weight ratio of 90/10 to 20/80.
3. The gas barrier coating agent according to 1 or 2 above, wherein the pH of the gas barrier coating agent according to 1 or 2 is 7.0 or more.
4. The oxygen permeability at 20 ° C. × 90% RH after applying the gas barrier coating agent described in 1 to 3 on at least one surface of a plastic film is 20 cc / m 2 · atm · 24 h or less. The gas barrier coating agent according to 1 to 3 above.
上記のとおり、本発明によると、グルコース、グルコースを構成糖とするマルトース、セロビオース、セロトリオース等の二糖、三糖、オリゴ糖の、ウレアタイプのグリコシドビニルモノマーから製造されるポリマーに膨潤性薄片状無機物を混合したガスバリアコート剤が提供される。本発明は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れたガスバリアコート剤である。本発明のガスバリアコート剤は、あらゆる分野のガス遮断用材料として利用可能である。 As described above, according to the present invention, the polymer produced from urea-type glycoside vinyl monomers of glucose, disaccharides such as maltose, cellobiose, cellotriose, etc. containing glucose as a constituent sugar, trisaccharide, oligosaccharide is swellable flakes A gas barrier coating agent mixed with an inorganic substance is provided. The present invention is a gas barrier coating agent that has excellent gas barrier properties under high humidity, particularly oxygen barrier properties, and excellent flexibility, transparency, moisture resistance, chemical resistance, and the like. The gas barrier coating agent of the present invention can be used as a gas barrier material in various fields.
本発明のガスバリアコート剤は、式（１）で表される（式中、Ｒ は水素原子又はメチル基を、Ｇ は水素原子、グルコース残基、セロビオース残基を、ｎ は２ 以上の整数を表す。）ポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合することを特徴とするガスバリアコート剤であり、高湿度下に於いても高いガスバリア性を保持するものである。 The gas barrier coating agent of the present invention is represented by the formula (1) (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, G represents a hydrogen atom, a glucose residue or a cellobiose residue, and n represents an integer of 2 or more. This is a gas barrier coating agent characterized by mixing a polymer and a swellable flaky inorganic substance, and retains a high gas barrier property even under high humidity.
本発明の、上記式（１）で表されるウレア誘導体ポリマーのモノマーとしては、具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）］）−ウレア、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレアである。 As the monomer of the urea derivative polymer represented by the above formula (1) of the present invention, specifically, N- (meth) acryloyloxyethyl-N ′-(1- [1-deoxy- (β-D -Glucopyranosyl)])-urea, N- (meth) acryloyloxyethyl-N '-(1- [1-deoxy-4-O- (β-D-glucopyranosyl) -β-D-glucopyranosyl])-urea, N- (meth) acryloyloxyethyl-N ′-(1- [1-deoxy-4-O- (α-D-glucopyranosyl) -α-D-glucopyranosyl])-urea, N- (meth) acryloyloxyethyl -N '-(1- [1-deoxy-4-O- (β-D-glucopyranosyl) -4-O- (β-D-glucopyranosyl) -β-D-glucopyranosyl])-urea.
これらウレア誘導体は、１−アミノ糖と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより製造される。出発物質である１−アミノ糖は、公知の方法（例えば、Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｃｈｅｍ．１９８９年８巻５９７頁）により対応する糖から容易に製造できる。 These urea derivatives are produced by reacting 1-amino sugar with 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate. The starting 1-amino sugar can be easily produced from the corresponding sugar by a known method (for example, J. Carbohydr. Chem. 1989, Vol. 597).
反応は溶媒の存在下実施される。
使用できる溶媒としては、１−アミノ糖を溶解でき反応を阻害しない溶媒であればいずれでもよく、例えば、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等を挙げることができるが、特に水が好ましい。溶媒には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を添加することによって、反応の副生成物を低減することができる。塩基性物質の添加量は、溶媒に対して１×１０-4から１×１０-1ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
反応条件は、使用する溶媒等により異なるが、溶媒が水の場合、好ましくは０℃〜室温程度、反応は１〜２時間程度で完了する。
反応終了後、目的物は、析出した結晶を濾去し、濾液を凍結乾燥あるいは濾液に目的物を溶解しない有機溶媒等を添加し、得られた粗生成物を、再結晶、あるいはカラム等で精製することにより、容易に単離することができる。
The reaction is carried out in the presence of a solvent.
As the solvent that can be used, any solvent that can dissolve 1-amino sugar and does not inhibit the reaction may be used, and examples thereof include water, alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like. Water is preferred. By adding a basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the solvent, reaction by-products can be reduced. The addition amount of the basic substance is preferably about 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol / L with respect to the solvent.
The reaction conditions vary depending on the solvent used, but when the solvent is water, the reaction is preferably performed at about 0 ° C. to room temperature, and the reaction is completed in about 1 to 2 hours.
After completion of the reaction, the target product is filtered off the precipitated crystals, the filtrate is lyophilized, or an organic solvent that does not dissolve the target product is added to the filtrate, and the resulting crude product is recrystallized or subjected to a column or the like. It can be easily isolated by purification.
本発明では、上記方法で合成されたウレア誘導体を重合した、上記式（１）で表されるポリマーが提供される。重合方法は、溶液重合、バルク重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられるが、溶液重合が好ましく、用いられる溶媒としては、式（Ｉ）で表されるウレア誘導体可溶性の極性溶媒、例えば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示されるが、中でも水が好ましい。反応は重合開始剤存在下実施される。用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものが使用でき、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などの脂肪族アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過酸化カリウムなどの無機過酸化物等を例示することができる。重合は、実質的に酸素の不存在下で行うのが好ましく、反応温度は特に限定されないが、低いほど重合度が高くなる傾向がある。反応時間は１時間から１日程度で十分である。反応終了後、ポリマーは、反応液にポリマー不溶の溶媒を添加することにより不溶物として、あるいは反応液を透析により精製したのち、凍結乾燥することにより単離される。 In this invention, the polymer represented by the said Formula (1) which superposed | polymerized the urea derivative synthesize | combined by the said method is provided. Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like. Solution polymerization is preferable, and the solvent used is a polar solvent soluble in urea derivatives represented by the formula (I) Examples thereof include water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like, and water is particularly preferable. The reaction is carried out in the presence of a polymerization initiator. As the polymerization initiator to be used, those usually used can be used, for example, 2,2-azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl ) Propane] Aliphatic azo compounds such as dihydrochloride, organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium peroxide. The polymerization is preferably carried out in the substantial absence of oxygen, and the reaction temperature is not particularly limited, but the lower the tendency, the higher the degree of polymerization. A reaction time of about 1 hour to 1 day is sufficient. After completion of the reaction, the polymer is isolated as an insoluble material by adding a polymer-insoluble solvent to the reaction solution, or by purifying the reaction solution by dialysis and then freeze-drying.
本発明のポリマーは、側鎖に還元糖残基を有するために、生体適合材料、例えば人工臓器（人工血液） のコーティング材等、あるいは接着剤、酸素ガスバリアコート剤等の広い範囲で応用が可能である。 Since the polymer of the present invention has a reducing sugar residue in the side chain, it can be applied in a wide range of biocompatible materials such as artificial organ (artificial blood) coating materials, adhesives, oxygen gas barrier coating agents, etc. It is.
本発明で式（１）で表されるポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合する際、混合物のゲル化が起こる可能性があるため、ゲル化の抑制を目的として、式（１）で表されるポリマーに塩基を添加しておくことが望ましい。この時、使用する塩基としては、ガスバリア性を阻害しなければ何れでも良く、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムのような無機物、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ピリジン、ｐ−フエネチジン、フェニルヒドラジン、ｐ−トリイジン、ベンジジン、キノリン、ｍ−トリイジン、アニリン、ο−フエネチジン、ο−トリイジン、ｍ−フエネチジン、β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、ベンジジン、尿素のような有機物の中から少なくとも１種を選ぶことができる。乾燥、熱処理で揮発する物が好ましく、具体例としては、アンモニアを例示することができる。使用する塩基の量としては、式（１）で表されるポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合し、ガスバリアコート剤としてのｐＨが７．０以上、好ましくは７．２以上となるように使用する。ｐＨが７．０より低い場合、コートの途中で混合物がゲル化し目的とするガスバリアコート剤を得ることが困難となる。 In the present invention, when the polymer represented by formula (1) and the swellable flaky inorganic substance are mixed, gelation of the mixture may occur. Therefore, for the purpose of suppressing gelation, the polymer represented by formula (1) is used. It is desirable to add a base to the polymer. At this time, any base may be used as long as it does not inhibit gas barrier properties, such as inorganic substances such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, ammonia, methylamine, diethanolamine, hydroxylamine, pyridine, p-phenetidine, and phenylhydrazine. , P-triidine, benzidine, quinoline, m-triidine, aniline, ο-phenetidine, ο-triidine, m-phenetidine, β-naphthylamine, α-naphthylamine, benzidine, urea and at least one selected from organic materials be able to. Substances that volatilize by drying and heat treatment are preferred, and a specific example is ammonia. The amount of the base used is such that the polymer represented by the formula (1) and the swellable flaky inorganic substance are mixed, and the pH as the gas barrier coating agent is 7.0 or more, preferably 7.2 or more. To do. If the pH is lower than 7.0, the mixture gels in the middle of the coating, making it difficult to obtain the desired gas barrier coating agent.
本発明で使用される膨潤性薄片状無機物は、水に分散することで膨潤し、アスペクト比（薄片状無機物の直径／厚み）が２５以上であることが好ましく、２５未満であれば良好なバリア性が得られにくい。膨潤性薄片状無機物は、天然物もしくは合成物のいずれであっても良く、これらの混合物であっても良い。天然物としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト系の粘土鉱物。モンモリロナイト含有量の高いベントナイト。純雲母、脆雲母等のマイカ系粘土鉱物。合成物としては、合成ヘクトライト（ケイ酸ナトリウム・マグネシウム）、合成ベントナイト、合成サポナイト、合成マイカなどを例示することができ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を添加することができる。 The swellable flaky inorganic material used in the present invention swells when dispersed in water, and the aspect ratio (diameter / thickness of the flaky inorganic material) is preferably 25 or more. It is difficult to obtain sex. The swellable flaky inorganic material may be a natural product or a synthetic product, or a mixture thereof. Natural products include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, and stevensite. Bentonite with high montmorillonite content. Mica clay minerals such as pure mica and brittle mica. Examples of the synthesized product include synthetic hectorite (sodium silicate / magnesium), synthetic bentonite, synthetic saponite, synthetic mica, and the like, and at least one selected from these can be added.
本発明で使用される膨潤性薄片状無機物の分散方法は、特に限定されるものではなく、分散後の膨潤性薄片状無機物のアスペクト比２５以上になれば良く、式（１）で表されるポリマーとの混合物に添加後分散しても、膨潤性薄片状無機物を事前に分散してから式（１）で表されるポリマーとの混合物に添加しても良い。また、必要に応じて膨潤性薄片状無機物の分散性を向上させる添加剤を添加しても良い。分散に用いる装置も特に限定されず、攪拌、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ナノマイザーなどを選ぶことができる。 The method for dispersing the swellable flaky inorganic material used in the present invention is not particularly limited, as long as the aspect ratio of the swellable flaky inorganic material after dispersion is 25 or more, and is represented by the formula (1). It may be dispersed after being added to the mixture with the polymer, or may be added to the mixture with the polymer represented by the formula (1) after dispersing the swellable flaky inorganic material in advance. Moreover, you may add the additive which improves the dispersibility of a swellable flaky inorganic substance as needed. The apparatus used for dispersion is not particularly limited, and stirring, ball mill, bead mill, jet mill, homomixer, homogenizer, nanomizer, and the like can be selected.
本発明のガスバリアコート剤は式（１）で表されるポリマーと膨潤性薄片状無機物を、重量比で（式（１）で表されるポリマー）／（膨潤性薄片状無機物）＝９０／１０〜２０／８０となるように混合し、ガスバリアコート剤とする。所定の量の膨潤性薄片状無機物を添加することにより、ガスバリア性が向上するため、添加しない場合に比べると、高湿度下での酸素バリア性が飛躍的に向上するし、ガスバリアコート膜の厚みを薄くすることができ、経済性、生産性の観点で非常に優れる。膨潤性薄片状無機物の量がこれより少ないと十分なガスバリア効果が得られない。 In the gas barrier coating agent of the present invention, the polymer represented by the formula (1) and the swellable flaky inorganic substance are expressed by weight ratio (polymer represented by the formula (1)) / (swellable flaky inorganic substance) = 90/10. It mixes so that it may become ~ 20/80, and it is set as a gas barrier coating agent. By adding a predetermined amount of swellable flaky inorganic material, the gas barrier property is improved. Compared to the case where it is not added, the oxygen barrier property at high humidity is dramatically improved, and the thickness of the gas barrier coat film is increased. Can be made thin, and it is very excellent in terms of economy and productivity. If the amount of the swellable flaky inorganic material is less than this, a sufficient gas barrier effect cannot be obtained.
本発明において基材として用いられるプラスチックフィルムとは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする。これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。なお、本発明に用いられるプラスチックフィルムは、上記熱可塑性樹脂に限定されることなく、セロファンに代表される非熱可塑性フィルムも用いることが出来る。本発明の基材とはこれらの樹脂をフィルム状に成型したものが用いられる。未延伸フィルムや一軸または二軸に延伸したものいずれも使用できるが、バリア層をコートするときのコートしやすさ、バリア材の強度の観点から延伸ポリアミドフィルム、もしくは延伸ポリエステルフィルムが最も好ましい。 The plastic film used as a substrate in the present invention is a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene; a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, or polybutylene terephthalate; Polyether resins such as polyamide-6, polyamide-6,6, polymethylene xylene adipamide and the like; vinyl resins such as polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; Polycarbonate resin; Cellulose resin such as cellulose acetate; Polyimide; Polyetherimide; Polyphenylene sulfide; Polyethersulfone; Polysulfone; Ether ketone; a thermoplastic resin such as polyether ketone ketone as a main component. These thermoplastic resins may be a homopolymer or a copolymer. In addition, the plastic film used for this invention is not limited to the said thermoplastic resin, The non-thermoplastic film represented by the cellophane can also be used. As the base material of the present invention, those obtained by molding these resins into a film shape are used. Either an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film can be used, but a stretched polyamide film or a stretched polyester film is most preferable from the viewpoint of ease of coating when coating the barrier layer and the strength of the barrier material.
上述の方法で調製したガスバリアコート剤を用いて、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。乾燥後のバリアコート層厚みは、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍがよい。乾燥後の厚さが０．０１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不十分な密着強度によって、ガスバリア性が低下するし、コストアップともなるので好ましくない。 In order to apply the gas barrier coating agent prepared by the above-described method to a substrate made of a plastic film, a normal coating method can be used. Examples include reverse roll coating, dip coating, Mayer bar coating, knife coating, nozzle coating, die coating, spray coating, curtain coating, screen printing, gravure coating, and other printing methods. It is done. These may be combined. The barrier coat layer thickness after drying is 0.01 to 3.0 μm, preferably 0.05 to 1.5 μm. If the thickness after drying is less than 0.01 μm, sufficient gas barrier properties are not exhibited. On the other hand, if the coating layer thickness after drying exceeds 3.0 μm, the gas barrier property is lowered due to the occurrence of cracks and insufficient adhesion strength, and the cost is increased.
本発明において、プラスチックフィルムからなる基材とガスバリアコート剤塗布層との間に接着層を設けても良い。この接着層を形成する接着剤の具体例としてはカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、チオイソシアネート基、エポキシ基を含む化合物を含有したものが挙げられる。接着剤中に無機フィラーを添加しても良く、添加する無機フィラーとしては、接着層中に均一に微分散し透明性を得る事が出来れば特に限定はされず、具体的にはシリカ、タルク、アルミナ、ウンモ、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機フィラーは、表面未処理のもの、表面処理したものともに使用できる。 In the present invention, an adhesive layer may be provided between the substrate made of a plastic film and the gas barrier coating agent coating layer. Specific examples of the adhesive forming the adhesive layer include those containing a compound containing a carboxyl group, an acid anhydride group, an oxazoline group, a thioisocyanate group, and an epoxy group. An inorganic filler may be added to the adhesive, and the inorganic filler to be added is not particularly limited as long as it can be uniformly finely dispersed in the adhesive layer to obtain transparency. Specifically, silica, talc , Alumina, unmo, calcium carbonate and the like. The inorganic filler can be used both untreated and treated.
前述の接着剤を、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。接着剤をコート後、乾燥することで、接着層が形成される。
乾燥後の接着層の厚みは、０．０２〜０．４０μｍ、好ましくは０．０６〜０．２０μｍがよい。乾燥後の厚さが０．０２μｍ未満であると、充分な接着力が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが０．４０μｍを超えると、コストアップともなるので好ましくない。
In order to apply the above-mentioned adhesive to a substrate made of a plastic film, a normal coating method can be used. Examples include reverse roll coating, dip coating, Mayer bar coating, knife coating, nozzle coating, die coating, spray coating, curtain coating, screen printing, gravure coating, and other printing methods. It is done. These may be combined. The adhesive layer is formed by drying after coating the adhesive.
The thickness of the adhesive layer after drying is 0.02 to 0.40 μm, preferably 0.06 to 0.20 μm. When the thickness after drying is less than 0.02 μm, sufficient adhesive strength is not exhibited. On the other hand, if the thickness of the coating layer after drying exceeds 0.40 μm, the cost increases, which is not preferable.
式（１）で表されるポリマーと膨潤性薄片状無機物の混合物からなるガスバリアコート剤を塗布後は、バリアコート層の乾燥および熱処理を行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するバリアコート層を形成させる。具体的には、乾燥後、４０以上２６０℃以下で１秒以上、好ましくは６０以上２１５℃以下で４５秒以上の熱処理を行う。４０℃よりも低いと十分な熱処理効果が得られにくく、２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下であるガスバリア性フィルムを得ることが困難となる。また、基材フィルムの融点付近であれば基材の強度が著しく低下するため好ましくない。 After applying the gas barrier coating agent comprising a mixture of the polymer represented by formula (1) and the swellable flaky inorganic material, the barrier coating layer is dried and heat-treated, and has a high gas barrier property even under high humidity. To form. Specifically, after drying, heat treatment is performed at 40 to 260 ° C. for 1 second or longer, preferably 60 to 215 ° C. or lower for 45 seconds or longer. When the temperature is lower than 40 ° C., it is difficult to obtain a sufficient heat treatment effect, and it becomes difficult to obtain a gas barrier film having an oxygen permeability of 20 ° C. × 90% RH of 20 cc / m 2 · atm · 24 h or less. Moreover, if it is near melting | fusing point of a base film, since the intensity | strength of a base material will fall remarkably, it is unpreferable.
以上の工程により得られたガスバリア性フィルムは、２０℃×９０％ＲＨでも良好なガスバリア性を有している。
本発明のフィルムは、２０℃×９０％ＲＨで４８時間以上調湿を行った直後の２０℃×９０％ＲＨでの酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下となる。酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下であれば、包装材料を透過する酸素による被包装物に対する酸化劣化等の影響を防止することができる。
The gas barrier film obtained by the above steps has good gas barrier properties even at 20 ° C. × 90% RH.
The film of the present invention has an oxygen permeability of 20 cc / m 2 · atm · 24 h or less immediately after humidity conditioning at 20 ° C. × 90% RH for 48 hours or more at 20 ° C. × 90% RH. If the oxygen permeability is 20 cc / m 2 · atm · 24 h or less, it is possible to prevent the influence of oxidative deterioration or the like on the object to be packaged by oxygen that permeates the packaging material.
以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
《コート剤調整に使用した各原料》
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.
《Each raw material used for coating agent adjustment》
〈式（１）で表されるポリマーの合成〉
（１）マルトースポリマー
マルトース１０ｇ（２９．２１ｍｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶かし、炭酸水素アンモニウムを２８．５ｇずつ２４時間毎に４回加え（全量１１４ｇ）、３７℃で９６時間撹拌した。その後、水２００ｍｌを加え、液量が半分になるまで水を留去し、この操作をアンモニア臭が消失するまで繰り返した。そして１５０ｍｌの水を加え１０ｍｌまで濃縮し、凍結乾燥後マルトシルアミン［４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシルアミン］を得た。
先に合成したマルトシルアミン５．０ｇ（純度８４．１％、１２．３２ｍｍｏｌ）を、１×１０−３Ｍ水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに溶解させた。その溶液に、２−イソシアネートエチルメタクリレート４．７７ｇ（３０．８０ｍｍｏｌ）を加え、３℃に保ったまま１２時間激しく撹拌した。
反応終了後、析出した固体を濾去し、濾液を５０ｍｌのジエチルエーテルで４回洗浄した。次いで水相を凍結乾燥することにより白色固体を得た。
得られた白色固体を水２ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、ジエチルエーテル８０ｍｌとアセトン２０ｍｌの混合溶媒中に滴下、冷却した。析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、水５０ｍｌを添加して溶解させた後、減圧濃縮、凍結乾燥を行って、ウレア誘導体［Ｎ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア］を得た。
先に得られたウレア誘導体３．２５ｇ（純度８９．４％、５．８５ｍｍｏｌ）を、脱気水２０ｍｌに溶解し、氷冷下でＮ２通気を３０分間行った。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミンを０．５８５ｍｍｏｌ、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０５８５ｍｍｏｌを添加し、氷冷下、Ｎ２雰囲気下で３時間反応した。
反応終了後、反応液を２倍に希釈し、分画分子量３５００のセルロースチューブに入れ、３日間透析を行い精製したのち、凍結乾燥し、式（Ｉ）（Ｒ＝メチル基）で表されるポリマー１．４５ｇを得た(以下、「マルトースポリマー」と表記)。
得られたポリマーについてサイズ排除クロマトグラフィー分析により分子量を算出したところ、プルランを標準物質として、分子量４．６×１０５（重合度９００）であった。
<Synthesis of polymer represented by formula (1)>
(1) Maltose polymer 10 g (29.21 mmol) of maltose was dissolved in 150 ml of water, 28.5 g of ammonium hydrogen carbonate was added 4 times every 24 hours (total amount 114 g), and the mixture was stirred at 37 ° C. for 96 hours. Thereafter, 200 ml of water was added, water was distilled off until the liquid volume was reduced to half, and this operation was repeated until the ammonia odor disappeared. And 150 ml of water was added and concentrated to 10 ml. After freeze-drying, maltosylamine [4-O- (α-D-glucopyranosyl) -α-D-glucopyranosylamine] was obtained.
5.0 g (purity 84.1%, 12.32 mmol) of the previously synthesized maltosylamine was dissolved in 100 ml of 1 × 10 −3 M potassium hydroxide aqueous solution. To the solution, 4.77 g (30.80 mmol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added and vigorously stirred for 12 hours while maintaining the temperature at 3 ° C.
After completion of the reaction, the precipitated solid was removed by filtration, and the filtrate was washed 4 times with 50 ml of diethyl ether. The aqueous phase was then lyophilized to give a white solid.
The obtained white solid was dissolved in a mixed solvent of 2 ml of water and 10 ml of methanol, and dropped into a mixed solvent of 80 ml of diethyl ether and 20 ml of acetone and cooled. The deposited precipitate was separated by decantation, dissolved by adding 50 ml of water, concentrated under reduced pressure, and lyophilized to give a urea derivative [N-methacryloyloxyethyl-N ′-(1- [1- Deoxy-4-O- (α-D-glucopyranosyl) -α-D-glucopyranosyl])-urea] was obtained.
The urea derivative (3.25 g) (purity: 89.4%, 5.85 mmol) obtained above was dissolved in 20 ml of degassed water, and N 2 aeration was performed for 30 minutes under ice cooling. Next, 0.585 mmol of N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine and 0.0585 mmol of ammonium persulfate as an initiator were added, and the mixture was reacted under an N 2 atmosphere for 3 hours under ice cooling.
After completion of the reaction, the reaction solution is diluted 2 times, put into a cellulose tube with a molecular weight cut off of 3500, purified by dialysis for 3 days, freeze-dried, and represented by the formula (I) (R = methyl group). 1.45 g of polymer was obtained (hereinafter referred to as “maltose polymer”).
When the molecular weight of the obtained polymer was calculated by size exclusion chromatography analysis, the molecular weight was 4.6 × 10 5 (degree of polymerization: 900) using pullulan as a standard substance.
（２）セロビオースポリマー
セロビオース１０ｇ（２９．２１ｍｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶かし、炭酸水素アンモニウムを２８．５ｇずつ２４時間毎に４回加え（全量１１４ｇ）、３７℃で９６時間撹拌した。その後、水２００ｍｌを加え、液量が半分になるまで水を留去し、この操作をアンモニア臭が消失するまで繰り返した。そして１５０ｍｌの水を加え１０ｍｌまで濃縮し、凍結乾燥後セロビオシルアミン［４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン］を得た。
先に合成したセロビオシルアミン５．０ｇ（純度６９．２％、１０．１４ｍｍｏｌ）を、１×１０−３Ｍ水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに溶解させた。その溶液に、２−イソシアネートエチルメタクリレート３．９３ｇ（２５．３４ｍｍｏｌ）を加え、３℃に保ったまま１２時間激しく撹拌した。
反応終了後、析出した固体を濾去し、濾液を５０ｍｌのジエチルエーテルで４回洗浄した。次いで水相を凍結乾燥することにより白色固体を得た。
得られた白色固体を４５℃の水６ｍｌ、メタノール３０ｍｌの混合溶媒に溶解し、ジエチルエーテル２４０ｍｌとアセトン６０ｍｌの混合溶媒中に滴下、冷却した。析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、水５０ｍｌを添加して溶解させた後、減圧濃縮、凍結乾燥を行って、ウレア誘導体［Ｎ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア］を得た。
先に得られたウレア誘導体３．８５ｇ（純度８１．１％、５．８５ｍｍｏｌ）を、脱気水２０ｍｌに溶解し、氷冷下でＮ２通気を３０分間行った。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミンを０．５８５ｍｍｏｌ、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０５８５ｍｍｏｌを添加し、氷冷下、Ｎ２雰囲気下で３時間反応した。
反応終了後、反応液を２倍に希釈し、分画分子量３５００のセルロースチューブに入れ、３日間透析を行い精製したのち、凍結乾燥し、式（Ｉ）（Ｒ＝メチル基）で表されるポリマー２．１７ｇを得た(以下、「セロビオースポリマー」と表記)。
(2) Cellobiose polymer 10 g (29.21 mmol) of cellobiose was dissolved in 150 ml of water, and 28.5 g of ammonium hydrogen carbonate was added 4 times every 24 hours (total amount 114 g), followed by stirring at 37 ° C. for 96 hours. Thereafter, 200 ml of water was added, water was distilled off until the liquid volume was reduced to half, and this operation was repeated until the ammonia odor disappeared. And 150 ml of water was added and concentrated to 10 ml. After lyophilization, cellobiosylamine [4-O- (β-D-glucopyranosyl) -β-D-glucopyranosylamine] was obtained.
5.0 g (purity 69.2%, 10.14 mmol) of the previously synthesized cellobiosylamine was dissolved in 100 ml of 1 × 10 −3 M potassium hydroxide aqueous solution. To the solution, 3.93 g (25.34 mmol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added and vigorously stirred for 12 hours while maintaining the temperature at 3 ° C.
After completion of the reaction, the precipitated solid was removed by filtration, and the filtrate was washed 4 times with 50 ml of diethyl ether. The aqueous phase was then lyophilized to give a white solid.
The obtained white solid was dissolved in a mixed solvent of 6 ml of water at 45 ° C. and 30 ml of methanol, and dropped into a mixed solvent of 240 ml of diethyl ether and 60 ml of acetone and cooled. The deposited precipitate was separated by decantation, dissolved by adding 50 ml of water, concentrated under reduced pressure, and lyophilized to give a urea derivative [N-methacryloyloxyethyl-N ′-(1- [1- Deoxy-4-O- (α-D-glucopyranosyl) -α-D-glucopyranosyl])-urea] was obtained.
3.85 g (purity 81.1%, 5.85 mmol) of the urea derivative obtained above was dissolved in 20 ml of degassed water, and N 2 aeration was performed for 30 minutes under ice cooling. Next, 0.585 mmol of N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine and 0.0585 mmol of ammonium persulfate as an initiator were added, and the mixture was reacted under an N 2 atmosphere for 3 hours under ice cooling.
After completion of the reaction, the reaction solution is diluted 2 times, put into a cellulose tube with a molecular weight cut off of 3500, purified by dialysis for 3 days, freeze-dried, and represented by the formula (I) (R = methyl group). 2.17 g of polymer was obtained (hereinafter referred to as “cellobiose polymer”).
〈膨潤性薄片状無機物〉
（１）合成ヘクトライト
トピー工業株式会社製のナトリウムヘクトライト５ｗｔ％分散液「ＮＨＴ−ゾルＢ２」を使用した。以下、「ＮＨＴ−ゾルＢ２」と表記。この、ＮＨＴ−ゾルＢ２は２０．４℃におけるｐＨが８．６３であった。
（２）合成マイカ
アスペクト比が１０００以上であるトピー工業株式会社製のナトリウム四ケイ素雲母６ｗｔ％分散液「ＮＴＳ−５」８３．３３重量部に純水１６．６７重量部を加えて５．０ｗｔ％に希釈した水溶液を使用した。以下、「ＮＴＳ−５」と表記。この、ＮＴＳ−５は２１．２℃におけるｐＨが９．１５であった。
<Swellable flaky inorganic material>
(1) Synthetic hectorite Sodium hectorite 5 wt% dispersion “NHT-sol B2” manufactured by Topy Industries, Ltd. was used. Hereinafter referred to as “NHT-sol B2”. The NHT-sol B2 had a pH of 8.63 at 20.4 ° C.
(2) Synthetic mica 5.07 wt parts by adding 16.67 parts by weight pure water to 83.33 parts by weight of sodium tetrasilicon mica 6 wt% dispersion "NTS-5" manufactured by Topy Industries Co., Ltd. having an aspect ratio of 1000 or more An aqueous solution diluted to% was used. Hereinafter referred to as “NTS-5”. This NTS-5 had a pH of 9.15 at 21.2 ° C.
〈酸素透過度測定〉
イリノイ社製酸素透過度測定装置ｍｏｄｅｌ８０００を用いた。測定に際しては、前処理として２０℃×９０％ＲＨで４８時間以上調湿を行い、調湿直後に２０℃×９０％ＲＨで酸素透過度の測定を行った。
<Oxygen permeability measurement>
An oxygen permeability measuring apparatus model 8000 manufactured by Illinois was used. In the measurement, as a pretreatment, the humidity was adjusted at 20 ° C. × 90% RH for 48 hours or more, and immediately after the humidity adjustment, the oxygen permeability was measured at 20 ° C. × 90% RH.
＜実施例１＞
（ガスバリアコート剤の調整）
和光純薬工業株式会社製２５％アンモニア水（和光一級）２０重量部に、純水８０重量部を加えて５．０ｗｔ％に希釈した水溶液を５．０ｗｔ％アンモニア水とした。次に、マルトースポリマー５重量部に対し、純水９４．８５重量部、５．０ｗｔ％アンモニア水０．１５重量部を加え、２６．７℃におけるｐＨが９．７８である５．０ｗｔ％マルトース水溶液を得た。得られた５．０ｗｔ％マルトース水溶液５０重量部にＮＨＴ−ゾルＢ２を５０重量部攪拌しながら混合し、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤は、２５．１℃におけるｐＨが９．２２であった。
（ガスバリア性コートフィルムの製造）
前記方法で得られたガスバリアコート剤を「ボニール−ＲＸ」（株式会社興人製 二軸延伸ナイロンフィルム。厚み１５μｍ）上にメーヤーバー ３０番を用い塗布後、１００℃で４０秒乾燥した。乾燥後、熱処理中にフィルムが収縮しないように木枠に固定し、２１０℃で１５秒間熱処理を行った。こうして得られたガスバリア性フィルムに関し、塗膜厚みの測定、酸素透過度の測定を行った。その結果を表１に示す。
<Example 1>
(Adjustment of gas barrier coating agent)
An aqueous solution prepared by adding 80 parts by weight of pure water to 20 parts by weight of 25% aqueous ammonia (Wako first grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and diluted to 5.0 wt% was used as 5.0 wt% ammonia water. Next, with respect to 5 parts by weight of maltose polymer, 94.85 parts by weight of pure water and 0.15 part by weight of 5.0 wt% ammonia water were added, and 5.0 wt% maltose having a pH of 9.78 at 26.7 ° C. An aqueous solution was obtained. 50 parts by weight of NHT-sol B2 was mixed with 50 parts by weight of the obtained 5.0 wt% maltose aqueous solution while stirring to obtain a gas barrier coating agent. The obtained gas barrier coating agent had a pH of 9.22 at 25.1 ° C.
(Manufacture of gas barrier coating film)
The gas barrier coating agent obtained by the above method was applied using “Meyer Bar No. 30” onto “Bonyl-RX” (manufactured by Kojin Co., Ltd., biaxially stretched nylon film, thickness 15 μm), and then dried at 100 ° C. for 40 seconds. After drying, the film was fixed to a wooden frame so that the film did not shrink during heat treatment, and heat treatment was performed at 210 ° C. for 15 seconds. The gas barrier film thus obtained was measured for coating film thickness and oxygen permeability. The results are shown in Table 1.
＜実施例２〜１１、比較例１〜５＞
実施例１において、５．０ｗｔ％アンモニア水添加の有無による、ｐＨ調整の有無等の各種条件を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
<Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5>
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed various conditions, such as the presence or absence of pH adjustment by the presence or absence of 5.0 wt% aqueous ammonia, into the conditions described in Table 1.
＜参考例１〜２＞
実施例１において、式（１）で表されるポリマーを、その原料である糖類に変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
<Reference Examples 1-2>
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the polymer represented by Formula (1) into the saccharide | sugar which is the raw material. The results are shown in Table 2.
＜参考例３＞
「ボニール−ＲＸ」にガスバリアコート剤を塗布せずに、熱処理中にフィルムが収縮しないように木枠に固定し、２１０℃で１５秒間熱処理し、酸素透過度の測定を行った。その結果を表２に示す。
<Reference Example 3>
Without applying a gas barrier coating agent to “Bonyl-RX”, the film was fixed to a wooden frame so that the film did not shrink during the heat treatment, heat-treated at 210 ° C. for 15 seconds, and the oxygen permeability was measured. The results are shown in Table 2.
実施例、比較例、参考例の結果より、本発明のガスバリアコート剤は高湿度下におけるガスバリア性を有しており、プラスチックフィルムに塗布した場合、２０℃×９０％ＲＨにおける酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下である良好なガスバリア性フィルムが得られることが分かる。
From the results of Examples, Comparative Examples and Reference Examples, the gas barrier coating agent of the present invention has a gas barrier property under high humidity, and when applied to a plastic film, the oxygen permeability at 20 ° C. × 90% RH is 20 cc. It turns out that the favorable gas-barrier film which is / m < 2 > * atm * 24h or less is obtained.
本発明のガスバリアコート剤は、天然資源である糖類を有効に利用したものである。糖由来の高湿度下でのガスバリア性の低下を大幅に改善しており、酸素等のガスを遮断したい様々な産業分野で使用することができる。近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている用途に使用可能である。 The gas barrier coating agent of the present invention effectively utilizes saccharides which are natural resources. It has greatly improved the decrease in gas barrier properties under high humidity derived from sugar, and can be used in various industrial fields where it is desired to shut off gases such as oxygen. In recent years, packaging materials used in the packaging field of foods, pharmaceuticals, precision electronic components, etc. are used to maintain the taste and freshness by suppressing the alteration of contents, especially the oxidation of fats and oils and the alteration of proteins in foods. In addition, in pharmaceuticals, the effects of oxygen permeating through packaging materials are prevented in order to suppress the deterioration of active ingredients and maintain their efficacy, and in precision electronic parts, to suppress the corrosion of metal parts and prevent poor insulation. Therefore, the present invention can be used for applications that are required to have gas barrier properties that block gas (gas).
Claims (4)
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| JP2012232845A JP2014084354A (en) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Gas barrier type coating agent |
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| JP2012232845A JP2014084354A (en) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Gas barrier type coating agent |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10003065B2 (en) | 2013-12-25 | 2018-06-19 | Yazaki Corporation | Method for manufacturing battery wiring module |
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-
2012
- 2012-10-22 JP JP2012232845A patent/JP2014084354A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10003065B2 (en) | 2013-12-25 | 2018-06-19 | Yazaki Corporation | Method for manufacturing battery wiring module |
| JP2019522069A (en) * | 2016-05-12 | 2019-08-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Aqueous coating composition for oxygen barrier coating comprising polymer dispersion having low electrical conductivity and phyllosilicate |
| JP7086004B2 (en) | 2016-05-12 | 2022-06-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Aqueous coating composition for oxygen barrier coating containing a polymer dispersion having low electrical conductivity and a phyllosilicate. |
| JP7086004B6 (en) | 2016-05-12 | 2022-07-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Aqueous coating composition for oxygen barrier coating containing a polymer dispersion having low electrical conductivity and a phyllosilicate. |
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