JP2014084354A - Gas barrier type coating agent - Google Patents

Gas barrier type coating agent Download PDF

Info

Publication number
JP2014084354A
JP2014084354A JP2012232845A JP2012232845A JP2014084354A JP 2014084354 A JP2014084354 A JP 2014084354A JP 2012232845 A JP2012232845 A JP 2012232845A JP 2012232845 A JP2012232845 A JP 2012232845A JP 2014084354 A JP2014084354 A JP 2014084354A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas barrier
coating agent
barrier coating
polymer
urea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012232845A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Makoto Takato
誠 高藤
Hideo Sakurai
英夫 櫻井
Hirotaka Ihara
博隆 伊原
Shoji Nagaoka
昭二 永岡
Maki Horikawa
真希 堀川
Tomohiro Shirosaki
智洋 城崎
Kazuhiro Hamada
和宏 浜田
Shuso Kubota
修壮 久保田
Original Assignee
Kohjin Holdings Co Ltd
興人ホールディングス株式会社
Kumamoto Univ
国立大学法人 熊本大学
Kumamoto Prefecture
熊本県
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kohjin Holdings Co Ltd, 興人ホールディングス株式会社, Kumamoto Univ, 国立大学法人 熊本大学, Kumamoto Prefecture, 熊本県 filed Critical Kohjin Holdings Co Ltd
Priority to JP2012232845A priority Critical patent/JP2014084354A/en
Publication of JP2014084354A publication Critical patent/JP2014084354A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier coating agent effectively using saccharides which is natural resources and capable of exhibiting excellent oxygen barrier properties even in high humidity in packaging materials used in a field of packaging for foods, medicines, precision electronic components, or the like.SOLUTION: A sugar chain is simply introduced into a urea skeleton by aminating a reducing hydroxyl group in glucose and di-, tri-, and oligosaccharide comprising glucose, and reacting the reducing hydroxyl group with an isocyanate group of an isocyanate compound having an acryloyl group or a methacryloyl group, and polymers obtained from the urea derivatives and swelling property flaky inorganic substances are blended.

Description

本発明のガスバリアコート剤は、天然資源である糖類を有効に利用したものである。糖由来の高湿度下でのガスバリア性の低下を大幅に改善しており、酸素等のガスを遮断したい様々な産業分野で使用することができる。   The gas barrier coating agent of the present invention effectively utilizes saccharides which are natural resources. It has greatly improved the decrease in gas barrier properties under high humidity derived from sugar, and can be used in various industrial fields where it is desired to shut off gases such as oxygen.
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体(ガス)を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。   In recent years, packaging materials used in the packaging field of foods, pharmaceuticals, precision electronic components, etc. are used to maintain the taste and freshness by suppressing the alteration of contents, especially the oxidation of fats and oils and the alteration of proteins in foods. In addition, in pharmaceuticals, the effects of oxygen permeating through packaging materials are prevented in order to suppress the deterioration of active ingredients and maintain their efficacy, and in precision electronic parts, to suppress the corrosion of metal parts and prevent poor insulation. Therefore, it is required to have a gas barrier property to block gas (gas).
多くの使い捨て容器、包装材料の用途に接着剤が使用されている。種々の天然糖類(デンプン、デキストリン等) あるいはカルボキシメチルセルロース、デンプン由来アミロース及びミルク由来カゼイン等、生分解性で且つ接着特性を有している天然物の誘導体が接着剤用途に使用できることが分かっており、かかる包装用途に使用されている。しかしながら、それらは主としてその性能故に合成物に取って代わられ続けてきている。また、内容物が劣化あるいは変質しやすい食品、医薬品、電子部品などの分野においては、酸素ガスバリア性などのガスバリア性が優れていることが求められている。糖類、例えばデンプン類、は水酸基を有し水素結合能が高いためにガスバリア性に優れているが、機械的強度に劣り、また親水性が高いために高湿度条件下では酸素ガスバリア性が著しく損なわれる。   Adhesives are used in many disposable containers and packaging materials. Various natural sugars (starch, dextrin, etc.) or derivatives of natural products such as carboxymethylcellulose, starch-derived amylose and milk-derived casein that have biodegradable and adhesive properties can be used for adhesive applications Used in such packaging applications. However, they have been replaced by synthetics mainly due to their performance. Further, in the fields of foods, pharmaceuticals, electronic parts and the like whose contents are easily deteriorated or deteriorated, excellent gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties are required. Saccharides such as starches are excellent in gas barrier properties due to their hydroxyl groups and high hydrogen-bonding ability, but their mechanical strength is poor and their hydrophilicity is high, so oxygen gas barrier properties are significantly impaired under high humidity conditions. It is.
環境問題あるいは自然保護に関して新しい考え方がなされ、強調されるようになって、再生可能な天然資源を基にした製品を求める市場が広がりつつあり、包装分野でも顕著である。多様な製品の原料として、天然資源からできる高分子を応用することがますます重要となってきており、天然の多糖類、その分解物あるいはその誘導体を、接着剤やコーティング剤として使用できることが望まれている。   New ideas regarding environmental issues or nature conservation have been made and emphasized, and the market for products based on renewable natural resources is expanding and is also prominent in the packaging field. It is becoming increasingly important to apply polymers made from natural resources as raw materials for various products, and it is hoped that natural polysaccharides, their degradation products or their derivatives can be used as adhesives and coating agents. It is rare.
従来、側鎖に還元糖を有する高分子を製造できる化合物は数多く報告されており(例えば、特開平3−236395号公報、Makromol.Chem.1987年188巻1217頁、J.Carbohydr.Chem.1989年8巻597頁、Macromolecules1997年30巻2016頁、等)、更に、側鎖に還元糖を持ちウレア結合を有する化合物としては、例えば、特許文献1 には、シリカゲルのマトリックス中にウレア結合を有する糖類が分散されたガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂が開示されている。また、特許文献2には、側鎖に還元糖を持ちウレア結合を有するポリマーの製造方法、プラスチックフィルム上に塗布する方法が開示されている。  Conventionally, many compounds that can produce a polymer having a reducing sugar in the side chain have been reported (for example, JP-A-3-236395, Makromol. Chem. 1987, Vol. 188, 1217, J. Carbohydr. Chem. 1989). In addition, as a compound having a reducing sugar in the side chain and having a urea bond, for example, Patent Document 1 has a urea bond in a silica gel matrix. A resin for glass coating or laminated glass interlayer film in which saccharides are dispersed is disclosed. Patent Document 2 discloses a method for producing a polymer having a reducing sugar in the side chain and having a urea bond, and a method for applying the polymer on a plastic film.
特開2002−60253号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-60253 特開2004−203870号公報JP 2004-203870 A
しかしながら、これらの機能・作用は十分とは言えず、更に優れた材料が求められている。
However, these functions and actions are not sufficient, and more excellent materials are demanded.
光合成により生産されるセルロースは、地球上で最も多く生産される有機高分子である。しかし、セルロースは強固な分子間・分子内水素結合を有しているため高結晶性、剛直性高分子であり加工性が悪く、大部分は微生物や酵素によって分解され、利用されている部分はごくわずかであり、加工性等に関して利用可能な形態に変換できれば、その価値は非常に大きい。従って、本発明はセルロース等の糖類の有効利用に関し、接着剤、酸素ガスバリアコート剤あるいは生体適合材料として有用な、グルコース、グルコースを構成糖とするマルトース、セロビオース、セロトリオース等の二糖、三糖、オリゴ糖の誘導体である、ウレアタイプのグリコシドビニルモノマーを利用したその重合体を利用し、高湿度下に於いても優れた酸素バリア性を発現させることができるガスバリアコート剤を提供することを課題とする。
Cellulose produced by photosynthesis is the most produced organic polymer on the earth. However, since cellulose has strong intermolecular and intramolecular hydrogen bonds, it is a highly crystalline and rigid polymer, and its processability is poor. Most of it is decomposed by microorganisms and enzymes, and the parts used are The value is very large if it can be converted into a usable form in terms of processability and the like. Therefore, the present invention relates to effective use of sugars such as cellulose, and is useful as an adhesive, oxygen gas barrier coating agent or biocompatible material, glucose, maltose containing glucose as a constituent sugar, cellobiose, cellotriose and other disaccharides, trisaccharides, An object of the present invention is to provide a gas barrier coating agent that can exhibit an excellent oxygen barrier property even under high humidity by using a polymer using a urea-type glycoside vinyl monomer that is a derivative of an oligosaccharide. And
本発明者等は、かかる課題を解決するため鋭意研究の結果、グルコースおよびグルコースを構成糖とする二糖、三糖、オリゴ糖の還元性水酸基をアミノ化し、アクリロイル基あるいはメタアクリロイル基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させることにより、簡便にウレア骨格に糖鎖を導入できること、該誘導体からポリマーが得られること、該ポリマーに膨潤性薄片状無機物を添加することで優れた接着性、酸素ガスバリア性を有していることを見出し、本発明に到達した。
As a result of diligent research to solve such problems, the present inventors have aminated a reducing hydroxyl group of disaccharides, trisaccharides and oligosaccharides having glucose and glucose as a constituent sugar, and an isocyanate having an acryloyl group or a methacryloyl group. By reacting with the isocyanate group of the compound, a sugar chain can be easily introduced into the urea skeleton, a polymer can be obtained from the derivative, and excellent adhesion and oxygen can be obtained by adding a swellable flaky inorganic substance to the polymer. It has been found that it has gas barrier properties, and has reached the present invention.
すなわち本発明は、
1、式(1)〜式(5)で表される(式中、R は水素原子又はメチル基を、Xは、アルキル基(−(CH)−、yは1以上の整数)又はエチレンオキサイド基(−(CHCHO)−、zは1以上の整数)、m は1以上の整数を、n は2 以上の整数を表す。)ポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合することを特徴とするガスバリアコート剤。
2、前記、式(1)〜式(5)のポリマーと膨潤性薄片状無機物が90/10〜20/80の重量比で混合されていることを特徴とする上記1記載のガスバリアコート剤。
3、上記1又は2記載のガスバリアコート剤のpHが7.0以上であることを特徴とする上記1又は2記載のガスバリアコート剤。
4、上記1〜3記載のガスバリアコート剤をプラスチックフィルムの少なくとも片面に塗布した後の20℃×90%RHに於ける酸素透過度が20cc/m・atm・24h以下となることを特徴とする上記1〜3記載のガスバリアコート剤。

That is, the present invention
1, represented by formula (1) to formula (5) (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an alkyl group (— (CH 2 ) y —, y is an integer of 1 or more)) or Ethylene oxide group (— (CH 2 CH 2 O) z —, z is an integer of 1 or more), m is an integer of 1 or more, and n is an integer of 2 or more) A polymer and a swellable flaky inorganic material are mixed A gas barrier coating agent characterized by comprising:
2. The gas barrier coating agent according to 1 above, wherein the polymer of the formulas (1) to (5) and the swellable flaky inorganic substance are mixed in a weight ratio of 90/10 to 20/80.
3. The gas barrier coating agent according to 1 or 2 above, wherein the pH of the gas barrier coating agent according to 1 or 2 is 7.0 or more.
4. The oxygen permeability at 20 ° C. × 90% RH after applying the gas barrier coating agent described in 1 to 3 on at least one surface of a plastic film is 20 cc / m 2 · atm · 24 h or less. The gas barrier coating agent according to 1 to 3 above.

上記のとおり、本発明によると、グルコース、グルコースを構成糖とするマルトース、セロビオース、セロトリオース等の二糖、三糖、オリゴ糖の、ウレアタイプのグリコシドビニルモノマーから製造されるポリマーに膨潤性薄片状無機物を混合したガスバリアコート剤が提供される。本発明は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れたガスバリアコート剤である。本発明のガスバリアコート剤は、あらゆる分野のガス遮断用材料として利用可能である。 As described above, according to the present invention, the polymer produced from urea-type glycoside vinyl monomers of glucose, disaccharides such as maltose, cellobiose, cellotriose, etc. containing glucose as a constituent sugar, trisaccharide, oligosaccharide is swellable flakes A gas barrier coating agent mixed with an inorganic substance is provided. The present invention is a gas barrier coating agent that has excellent gas barrier properties under high humidity, particularly oxygen barrier properties, and excellent flexibility, transparency, moisture resistance, chemical resistance, and the like. The gas barrier coating agent of the present invention can be used as a gas barrier material in various fields.
本発明のガスバリアコート剤は、式(1)で表される(式中、R は水素原子又はメチル基を、G は水素原子、グルコース残基、セロビオース残基を、n は2 以上の整数を表す。)ポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合することを特徴とするガスバリアコート剤であり、高湿度下に於いても高いガスバリア性を保持するものである。   The gas barrier coating agent of the present invention is represented by the formula (1) (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, G represents a hydrogen atom, a glucose residue or a cellobiose residue, and n represents an integer of 2 or more. This is a gas barrier coating agent characterized by mixing a polymer and a swellable flaky inorganic substance, and retains a high gas barrier property even under high humidity.
本発明の、上記式(1)で表されるウレア誘導体ポリマーのモノマーとしては、具体的には、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N'−(1−[1−デオキシ−(β−D−グルコピラノシル)])−ウレア、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N'−(1−[1−デオキシ−4−O−(β−D−グルコピラノシル)−β−D−グルコピラノシル])−ウレア、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N'−(1−[1−デオキシ−4−O−(α−D−グルコピラノシル)−α−D−グルコピラノシル])−ウレア、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N'−(1−[1−デオキシ−4−O−(β−D−グルコピラノシル)−4−O−(β−D−グルコピラノシル)−β−D−グルコピラノシル])−ウレアである。   As the monomer of the urea derivative polymer represented by the above formula (1) of the present invention, specifically, N- (meth) acryloyloxyethyl-N ′-(1- [1-deoxy- (β-D -Glucopyranosyl)])-urea, N- (meth) acryloyloxyethyl-N '-(1- [1-deoxy-4-O- (β-D-glucopyranosyl) -β-D-glucopyranosyl])-urea, N- (meth) acryloyloxyethyl-N ′-(1- [1-deoxy-4-O- (α-D-glucopyranosyl) -α-D-glucopyranosyl])-urea, N- (meth) acryloyloxyethyl -N '-(1- [1-deoxy-4-O- (β-D-glucopyranosyl) -4-O- (β-D-glucopyranosyl) -β-D-glucopyranosyl])-urea.
これらウレア誘導体は、1−アミノ糖と2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより製造される。出発物質である1−アミノ糖は、公知の方法(例えば、J.Carbohydr.Chem.1989年8巻597頁)により対応する糖から容易に製造できる。   These urea derivatives are produced by reacting 1-amino sugar with 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate. The starting 1-amino sugar can be easily produced from the corresponding sugar by a known method (for exampl