JP2014084253A - Glass plate production apparatus and method of producing glass plate by using the same - Google Patents

Glass plate production apparatus and method of producing glass plate by using the same Download PDF

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    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass plate production apparatus which is suitable for preventing deformation of a container made of a platinum group metal and constituting the clarification vessel and suppresses thining of the container.SOLUTION: A clarification vessel 30 for removal of bubbles in molten glass 5 is made of a platinum group metal and includes a container 1 containing the molten glass 5, a refractory support 7 supporting the container 1 and a refractory fiber layer 2 arranged between the container 1 and the refractory support 7 in such a way as to come into contact with the outer periphery of the container 1 and the refractory support 7. The container 1 has a coating layer 1a arranged on the outer periphery and made of a refractory oxide formed by flame spray. The refractory fiber layer 2 allows expansion of the container 1 against the refractory support 7 through sliding and deformation of the refractory fiber layer 2 in the boundary surface and shrinkage of the refractory fiber layer 2.

Description

本発明は、ガラス原料を熔融して生成させた熔融ガラスを成形してガラス板を製造する
ガラス板の製造装置および製造方法に関する。 The present invention relates to a glass plate manufacturing apparatus and a manufacturing method for manufacturing a glass plate by forming a molten glass produced by melting a glass raw material.

一般に、ガラス板製造装置は、ガラス原料から熔融ガラスを生成させる熔融槽と、熔融ガラスをガラス板へと成形する成形装置とを備えている。製造するべきガラス板の種類によっては、熔融ガラスが内包する微小な気泡を除去するための清澄槽をさらに備えたガラス板製造装置が使用される。例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いるアクティブマトリックス型液晶ディスプレイ（以下、「ＴＦＴ−ＬＣＤ」ということがある）の基板に適したガラス板は、清澄槽を備えた装置を用いて製造されている。   Generally, a glass plate manufacturing apparatus includes a melting tank that generates molten glass from a glass raw material, and a molding device that forms the molten glass into a glass plate. Depending on the type of glass plate to be manufactured, a glass plate manufacturing apparatus further including a clarification tank for removing minute bubbles contained in the molten glass is used. For example, a glass plate suitable for a substrate of an active matrix type liquid crystal display (hereinafter sometimes referred to as “TFT-LCD”) using a thin film transistor (TFT) is manufactured using an apparatus equipped with a clarification tank.

品質に優れたガラス板を量産するためには、ガラス板の欠陥の原因となる異物がガラス板製造装置から熔融ガラスへと混入しないことが望ましい。このため、ガラス板製造装置において熔融ガラスに接する部材の内壁は、その部材に接する熔融ガラスの温度、要求されるガラス板の品質等に応じ、適切な材料により構成する必要がある。ＴＦＴ−ＬＣＤ基板用ガラス板を製造するガラス板製造装置において、清澄槽の内壁、および熔融ガラスを清澄槽へと導入し、あるいは清澄槽から導出するための移送管の内壁には、通常、白金族金属（典型的には白金）が用いられている。   In order to mass-produce glass plates with excellent quality, it is desirable that foreign substances that cause defects in the glass plates do not enter the molten glass from the glass plate manufacturing apparatus. For this reason, in the glass plate manufacturing apparatus, the inner wall of the member in contact with the molten glass needs to be made of an appropriate material according to the temperature of the molten glass in contact with the member, the required quality of the glass plate, and the like. In a glass plate manufacturing apparatus for manufacturing a glass plate for a TFT-LCD substrate, platinum is usually used on the inner wall of a clarification tank, and on the inner wall of a transfer pipe for introducing molten glass into or from the clarification tank. Group metals (typically platinum) are used.

なお、本明細書において、「白金族金属」は、白金族元素からなる金属を意味し、単一の白金族元素からなる金属のみならず白金族元素の合金を含む用語として使用する。ここで、白金族元素とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の６元素を指す。白金族金属は、高価ではあるが、融点が高く、熔融ガラスに対する耐食性にも優れている。   In this specification, the “platinum group metal” means a metal composed of a platinum group element, and is used as a term including not only a metal composed of a single platinum group element but also an alloy of the platinum group element. Here, the platinum group element refers to six elements of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os), and iridium (Ir). Platinum group metals are expensive, but have a high melting point and excellent corrosion resistance against molten glass.

内壁を構成する材料として白金族金属が用いられる移送管は、通常、白金族金属により構成されていてその内部を熔融ガラスが通過する導管と、導管を支持する耐火物支持体とを備えている。耐火物支持体は、典型的には、耐火レンガにより構成される。高価な白金族金属は薄く引き延ばされて使用されるため、耐火レンガは、強度が不足する導管を補強する支持体、さらには導管を保温する断熱体としての役割を果たす。   A transfer pipe in which a platinum group metal is used as a material constituting the inner wall is usually provided with a conduit made of platinum group metal through which molten glass passes, and a refractory support for supporting the conduit. . The refractory support is typically composed of refractory bricks. Since expensive platinum group metals are used by being thinly stretched, the refractory brick serves as a support for reinforcing the conduit having insufficient strength and also as a heat insulator for keeping the conduit warm.

白金族金属からなる導管の外周面が耐火レンガに密着していると、温度変化が生じた際に導管が座屈しやすくなる。導管の座屈は、白金族金属の熱膨張係数が耐火レンガの熱膨張係数よりも大きいために発生する。図６に、座屈した導管１０１を含む移送管１１０の断面を示す。熔融ガラスの通過等に伴って移送管１１０が低温状態から高温状態に移行する際、導管１０１の外周側への膨張は耐火レンガ１０４の内面により制限され、その結果、導管１０１が部分的に内周側に撓んだ座屈部１２０が生じる。導管１０１の座屈は、装置の予期せぬ損傷をもたらすことがある。   When the outer peripheral surface of the conduit made of a platinum group metal is in close contact with the refractory brick, the conduit is likely to buckle when a temperature change occurs. The buckling of the conduit occurs because the thermal expansion coefficient of the platinum group metal is larger than that of the refractory brick. FIG. 6 shows a cross section of the transfer tube 110 including the buckled conduit 101. When the transfer pipe 110 transitions from a low temperature state to a high temperature state as the molten glass passes, expansion of the conduit 101 to the outer peripheral side is limited by the inner surface of the refractory brick 104, and as a result, the conduit 101 is partially internal. A buckled portion 120 that is bent toward the circumferential side is generated. Buckling of the conduit 101 can result in unexpected damage to the device.

特許文献１には、導管と耐火レンガとの間に気泡アルミナのようなキャスタブルセメントを充填することが開示されている（段落００２３、図３）。キャスタブルセメントは、導管（降下チューブ）と耐火レンガとの間の「僅かな相対的な移動」を許容するように導管に「接着」される（段落００２３）。しかし、このキャスタブルセメントは、基本的に、導管の相対的な移動を「僅か」に許容するに過ぎないため、導管の座屈を防ぐ抜本的な対策を提供するものではない。   Patent Document 1 discloses that a castable cement such as cellular alumina is filled between a conduit and a refractory brick (paragraph 0023, FIG. 3). The castable cement is “glued” to the conduit to allow “slight relative movement” between the conduit (the descending tube) and the refractory brick (paragraph 0023). However, this castable cement basically does not provide a drastic measure to prevent conduit buckling because it only allows “slight” relative movement of the conduit.

特許文献２には、導管の座屈の防止するために、導管と耐火物レンガとの間において、導管の外周面および耐火物レンガに接するように耐火物繊維層を配置することが開示されている。耐火物レンガに対する導管の膨張は、耐火物繊維層の界面による滑りおよび耐火物繊維層の変形、ならびに耐火物繊維層の収縮により許容される。その結果、導管に加わる応力が緩和され、導管の座屈が防止される。   Patent Document 2 discloses that a refractory fiber layer is disposed between a conduit and a refractory brick so as to contact the outer peripheral surface of the conduit and the refractory brick in order to prevent the buckling of the conduit. Yes. Expansion of the conduit relative to the refractory brick is tolerated by slippage and deformation of the refractory fiber layer and shrinkage of the refractory fiber layer due to the interface of the refractory fiber layer. As a result, the stress applied to the conduit is relaxed and the buckling of the conduit is prevented.

特開２００２−８７８２６号公報JP 2002-87826 A 特開２０１２−３１０５３号公報JP 2012-31053 A

これまで、白金族金属からなる部材の座屈と呼ばれる変形は、長い管状体として形成される導管において顕在化してきた。しかし、清澄槽も、導管を備える移送管と同様、白金族金属からなる部材（容器）と、この部材を支持する耐火物支持体とを基本的な構成部材として備えている。これまでには清澄槽における部材変形の実例あるいはその対策例についての報告はないものの、白金族金属からなる部材の変形は、清澄槽においても起こりうる問題である。   So far, a deformation called buckling of a member made of a platinum group metal has been manifested in a conduit formed as a long tubular body. However, the clarification tank is also provided with a member (container) made of a platinum group metal and a refractory support that supports this member as basic components, like a transfer pipe having a conduit. Up to now, there has been no report on examples of member deformation in the clarification tank or examples of countermeasures thereof, but deformation of a member made of a platinum group metal is a problem that can occur in the clarification tank.

とりわけ、近年では、環境への配慮から、清澄剤として使用されてきた砒素酸化物に代えて、清澄作用を得るためにはより高温へと加熱する必要がある清澄剤が使用される傾向にある。また、アモルファスＴＦＴからポリシリコンＴＦＴへの移行に対応するために、より高い歪点を有するガラス板が求められている。より高い歪点を有するガラス板を製造するためには、通常、より高い熔融温度および清澄温度の適用が必要とされる。これらの事情に対応しつつガラス板を長期間にわたって安定的に製造するためには、清澄槽においても、白金族金属からなる部材（容器）の変形を防ぐことが望まれる。   In particular, in recent years, in consideration of the environment, in place of arsenic oxide that has been used as a clarifier, a clarifier that needs to be heated to a higher temperature tends to be used in order to obtain a clarification action. . Further, in order to cope with the transition from amorphous TFT to polysilicon TFT, a glass plate having a higher strain point is required. In order to produce glass plates with higher strain points, it is usually necessary to apply higher melting and fining temperatures. In order to stably manufacture a glass plate over a long period of time while dealing with these circumstances, it is desirable to prevent deformation of a member (container) made of a platinum group metal even in a clarification tank.

特許文献２に記載された耐火物繊維層を、清澄槽の白金族金属からなる容器に適用した場合、耐火物繊維層がより高い温度に曝される。耐火物繊維層がこのような高温下で圧縮および剪断応力に曝され続けると、耐火物繊維層を構成する繊維が分離したり、繊維自体が柔軟性を失って分断したりすることがある。清澄槽は、清澄槽以外の導管よりも高温になる。そのため、清澄槽では、清澄槽以外の導管よりも、耐火物繊維層の当初のシート形状が損なわれたり、繊維が脆くなってその一部が短繊維状に分割されて崩落したりしやすくなる。このような状態で、容器と耐火物レンガとの間に酸素が供給されると、容器を構成する白金族金属がＰｔＯ２等の金属酸化物となって揮発し、容器の薄肉化をもたらすことになる。この容器の薄肉化は、清澄槽以外の導管よりも高温の清澄槽においてより顕著になる。 When the refractory fiber layer described in Patent Document 2 is applied to a container made of a platinum group metal in a clarification tank, the refractory fiber layer is exposed to a higher temperature. If the refractory fiber layer continues to be exposed to compression and shear stress at such a high temperature, the fibers constituting the refractory fiber layer may separate or the fibers themselves may lose flexibility and break. The clarification tank becomes hotter than conduits other than the clarification tank. Therefore, in the clarification tank, the original sheet shape of the refractory fiber layer is damaged or the fiber becomes brittle and a part of the refractory fiber layer is divided into short fibers and collapses more easily than conduits other than the clarification tank. . In such a state, when oxygen is supplied between the container and the refractory brick, the platinum group metal constituting the container volatilizes as a metal oxide such as PtO 2 and causes the container to be thinned. become. This thinning of the container becomes more prominent in a clarification tank having a higher temperature than a conduit other than the clarification tank.

そこで、本発明は、熔融ガラスを収容するための白金族金属からなる容器と、容器を支持する耐火物支持体と、を備えた清澄槽を含むガラス板製造装置において、容器の変形の防止に適した構造を有し、かつ容器の薄肉化を抑制する新たなガラス板製造装置を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a glass plate manufacturing apparatus including a clarification tank provided with a container made of a platinum group metal for containing molten glass and a refractory support that supports the container. It aims at providing the new glass plate manufacturing apparatus which has a suitable structure and suppresses thinning of a container.

本発明の一態様は、ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、前記熔融槽から供給された熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄槽と、前記清澄槽から供給された熔融ガラスからガラス板を成形する成形装置と、を備え、前記清澄槽は、白金族金属からなり、前記熔融ガラスを収容する容器と、前記容器を支持する耐火物支持体と、前記容器と前記耐火物支持体との間において、前記容器の外周面および前記耐火物支持体に接するように配置され、前記容器と耐火物支持体との熱膨張率差に起因する前記耐火物支持体に対する前記容器の膨張を許容する耐火物繊維層と、を備え、前記容器は、その外周面に溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層を備えた、ガラス板製造装置である。
上記の態様のガラス板製造装置において、前記耐火性酸化物からなる被覆層は、アルミナまたはジルコニアを含む材料で構成されていてもよい。
上記の態様のガラス板製造装置において、前記耐火性酸化物からなる被覆層は、安定化ジルコニアであってもよい。
上記の態様のガラス板製造装置において、前記耐火物支持体が、前記耐火物繊維層の外周面を被覆するとともにその厚み方向についての酸素の透過を遮蔽する気密性を有する耐火物保護層と、前記耐火物保護層を支持する耐火レンガと、を備えていてもよい。
上記の態様のガラス板製造装置において、前記耐火物保護層が、不定形耐火物を用いて成形されたものであってもよい。
本発明の別の一態様は、ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成させる熔融工程と、前記熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄工程と、前記気泡が低減された熔融ガラスからガラス板を成形する成形工程とを具備する、ガラス板の製造方法であって、前記熔融工程、前記清澄工程および前記成形工程を、上記の態様のガラス板製造装置を用いて実施し、前記ガラス原料が、清澄剤として錫含有化合物を含む。
上記の態様のガラス板の製造方法において、前記清澄槽において、前記熔融ガラスを１６００℃以上に加熱してもよい。
上記の態様のガラス板の製造方法において、前記ガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、以下の成分を含有してもよい。
ＳｉＯ2：５０〜７０％
Ｂ2Ｏ3：１〜１５％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜２０％
ＳｒＯ：０〜２０％
ＢａＯ：０〜１０％
ＲＯ： ５〜３０％
ＳｎＯ2：０．０１〜１％
Ｆｅ2Ｏ3：０〜１％
ここで、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である。
ただし、前記ガラス組成物は、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＰｂＯを実質的に含有しない。
上記の態様のガラス板の製造方法において、前記ガラス組成物が、質量％で表示して、０．１０質量％以上０．５質量％以下のＲ’2Ｏをさらに含んでもよい。
Ｒ’は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である。
本発明の別の一態様は、ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、前記熔融槽から供給された熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄槽と、前記清澄槽から供給された熔融ガラスからガラス板を成形する成形装置と、を備えたガラス板製造装置である。このガラス板製造装置において、前記清澄槽は、白金族金属からなり、前記熔融ガラスを収容する容器と、前記容器を支持する耐火物支持体と、前記容器と前記耐火物支持体との間において、前記容器の外周面および前記耐火物支持体に接するように配置された耐火物繊維層と、を備え、前記容器は、その外周面に溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層を備えている。 One aspect of the present invention includes a melting tank that heats a glass raw material to produce a molten glass, a clarification tank that reduces bubbles contained in the molten glass supplied from the melting tank, and a melt supplied from the clarification tank A molding device for forming a glass plate from glass, and the clarification tank is made of a platinum group metal, and contains a container for containing the molten glass, a refractory support for supporting the container, the container and the fire resistance. The container with respect to the refractory support, which is disposed between the outer peripheral surface of the container and the refractory support, and is caused by a difference in thermal expansion coefficient between the container and the refractory support. The container is a glass plate manufacturing apparatus provided with a coating layer made of a refractory oxide formed by thermal spraying on an outer peripheral surface thereof.
In the glass plate manufacturing apparatus of the above aspect, the coating layer made of the refractory oxide may be made of a material containing alumina or zirconia.
In the glass plate manufacturing apparatus of the above aspect, the coating layer made of the refractory oxide may be stabilized zirconia.
In the glass plate manufacturing apparatus of the above aspect, the refractory support has an airtight property that covers the outer peripheral surface of the refractory fiber layer and shields permeation of oxygen in the thickness direction thereof, and And a refractory brick that supports the refractory protective layer.
In the glass plate manufacturing apparatus of the above aspect, the refractory protective layer may be formed using an amorphous refractory.
Another aspect of the present invention includes a melting step for heating a glass raw material to produce a molten glass, a clarification step for reducing bubbles contained in the molten glass, and a glass plate from the molten glass with reduced bubbles. A glass plate manufacturing method comprising a molding step for molding, wherein the melting step, the clarification step, and the molding step are performed using the glass plate manufacturing apparatus of the above aspect, and the glass raw material is Contains tin-containing compounds as fining agents.
In the manufacturing method of the glass plate of said aspect, you may heat the said molten glass to 1600 degreeC or more in the said clarification tank.
In the manufacturing method of the glass plate of said aspect, the glass composition which comprises the said glass plate may display by the mass%, and may contain the following components.
SiO 2 : 50 to 70%
B 2 O 3 : 1 to 15%
Al 2 O 3 : 0 to 25%
MgO: 0 to 10%
CaO: 0 to 20%
SrO: 0 to 20%
BaO: 0 to 10%
RO: 5-30%
SnO 2 : 0.01 to 1%
Fe 2 O3: 0 to 1%
Here, R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba.
However, the glass composition is substantially free of As 2 O 3, Sb 2 O 3 , and PbO.
The method of manufacturing a glass plate of the above embodiment, the glass composition, are in wt%, may further include the following R '2 O 0.5 wt% to 0.10 wt%.
R ′ is at least one selected from Li, Na and K.
Another aspect of the present invention includes a melting tank that heats a glass raw material to produce a molten glass, a clarification tank that reduces bubbles contained in the molten glass supplied from the melting tank, and a clarification tank that is supplied from the clarification tank. A glass plate manufacturing apparatus comprising a molding device for molding a glass plate from molten glass. In this glass plate manufacturing apparatus, the clarification tank is made of a platinum group metal, a container for containing the molten glass, a refractory support for supporting the container, and between the container and the refractory support. A refractory fiber layer disposed in contact with the outer peripheral surface of the container and the refractory support, and the container includes a coating layer made of a refractory oxide formed by thermal spraying on the outer peripheral surface. ing.

本発明の態様によれば、清澄槽において耐火物繊維層が容器と耐火物支持体との相対的移動を許容し、被覆層が容器を構成する白金族金属の酸化を抑制するため、容器の変形が防止されるだけでなく、容器の薄肉化が抑制される。   According to the aspect of the present invention, the refractory fiber layer allows relative movement between the container and the refractory support in the clarification tank, and the coating layer suppresses oxidation of the platinum group metal constituting the container. Not only is the deformation prevented, but the thinning of the container is suppressed.

本発明のガラス板製造装置の構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a structure of the glass plate manufacturing apparatus of this invention. 清澄槽の構造の一例を説明するための部分切り取り側面図である。It is a partial cutaway side view for demonstrating an example of the structure of a clarification tank. 清澄槽の構造の一例を示すための断面図である。It is sectional drawing for showing an example of the structure of a clarification tank. 耐火物繊維層を形成する方法の一例を説明するための側面図である。It is a side view for demonstrating an example of the method of forming a refractory fiber layer. 清澄槽の構造の一例を示すための断面図である。It is sectional drawing for showing an example of the structure of a clarification tank. 座屈が生じた移送管を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the transfer pipe | tube with which buckling produced.

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を例示する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be illustrated with reference to the drawings.

図１は、ガラス板製造装置の構成の概略を示すものであって、装置の構成を簡略化して示している。ガラス板製造装置１００は、ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽１０と、熔融ガラスを清澄する清澄槽３０と、熔融ガラスを成形する成形装置（図示せず）と、これらの間を接続する移送管２０，４０とを備えている。移送管２０は、熔融槽１０と清澄槽３０とを接続し、熔融槽１０から導出された熔融ガラスを清澄槽３０へと供給する。移送管４０は、清澄槽３０から導出された熔融ガラスを成形装置に供給する。なお、清澄槽３０と成形装置との間には熔融ガラスを撹拌して均質化するための撹拌槽が配置されることがある。   FIG. 1 shows an outline of the configuration of a glass plate manufacturing apparatus, and shows a simplified configuration of the apparatus. The glass plate manufacturing apparatus 100 includes a melting tank 10 that heats a glass raw material to produce a molten glass, a clarification tank 30 that clarifies the molten glass, a molding apparatus (not shown) that molds the molten glass, and a space between them. The transfer pipes 20 and 40 are connected to each other. The transfer pipe 20 connects the melting tank 10 and the clarification tank 30, and supplies the molten glass derived from the melting tank 10 to the clarification tank 30. The transfer pipe 40 supplies the molten glass led out from the clarification tank 30 to the molding apparatus. In addition, between the clarification tank 30 and a shaping | molding apparatus, the stirring tank for stirring and homogenizing a molten glass may be arrange | positioned.

熔融槽１０に投入されるガラス原料は、製造するべきガラス板の組成に応じて適宜調製される。ＴＦＴ−ＬＣＤ基板として用いるガラス板を製造する場合、ガラス原料は、製造されるガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、例えば、ＳｉＯ2：５０〜７０％、Ｂ2Ｏ3：１〜１５％、Ａｌ2Ｏ3：０〜２５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、ＢａＯ：０〜１０％、ＲＯ：５〜３０％（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）を含有するように調製することが好ましい。また、本発明のガラス板製造装置を用いる場合は、ガラス組成物が、上記各成分に加えて、質量％で表示して、ＳｎＯ2：０．０１〜１％、Ｆｅ2Ｏ3：０〜０．２％（好ましくは０．０１〜０．０８％）を含有し、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＰｂＯを実質的に含有しないように、ガラス原料を調製することが好ましい。Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＰｂＯは、環境負荷が高いため、ガラス組成物から排除することが好ましい。 The glass raw material thrown into the melting tank 10 is suitably prepared according to the composition of the glass plate to be manufactured. When producing a glass plate used as the TFT-LCD substrate, a glass material, the glass composition constituting the glass plate to be manufactured, and in wt%, for example, SiO 2: 50~70%, B 2 O 3: 1~15%, Al 2 O 3: 0~25%, MgO: 0~10%, CaO: 0~20%, SrO: 0~20%, BaO: 0~10%, RO: 5~30 % (Provided that R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba). In the case of using a glass plate production apparatus of the present invention, the glass composition, in addition to the above components, and in wt%, SnO 2: 0.01~1%, Fe 2 O 3: 0~ It is preferable to prepare the glass raw material so that it contains 0.2% (preferably 0.01 to 0.08%) and does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO. As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO have high environmental loads, and therefore are preferably excluded from the glass composition.

また、ガラス組成物が、質量％で表示して、Ｒ’2 Ｏ：０．１０％以上０．５％以下、好ましくは０．２０％以上０．５％以下（ただし、Ｒ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である）をさらに含有するようにガラス原料を調製することがさらに好ましい。ただし、本発明のガラス板製造装置により製造されるガラス板の組成が上記に限定されるわけではない。 Further, the glass composition is expressed in mass%, and R ′ 2 O: 0.10% to 0.5%, preferably 0.20% to 0.5% (where R ′ is Li, More preferably, the glass raw material is prepared so as to further contain (at least one selected from Na and K). However, the composition of the glass plate manufactured by the glass plate manufacturing apparatus of the present invention is not limited to the above.

熔融槽１０で生成した熔融ガラスは、移送管２０を介して清澄槽３０に送られる。清澄槽３０では、熔融ガラスが所定温度（上記組成のガラスの場合は、例えば１６００℃以上、より好ましくは１６５０℃以上）に保たれて、清澄、すなわち熔融ガラスに包まれる微細な気泡の除去、が行われる。   The molten glass generated in the melting tank 10 is sent to the clarification tank 30 through the transfer pipe 20. In the clarification tank 30, the molten glass is maintained at a predetermined temperature (in the case of glass having the above composition, for example, 1600 ° C. or higher, more preferably 1650 ° C. or higher), and clarification, that is, removal of fine bubbles wrapped in the molten glass, Is done.

さらに、清澄槽３０で清澄された熔融ガラスは、移送管４０を介して成形装置へと送られる。熔融ガラスは、清澄槽３０から成形装置に送られる際の移送管４０において、成形に適した温度（上記組成のガラスの場合は例えば１２００℃程度）となるように冷却される。成形装置では、熔融ガラスがガラス板へと成形される。   Further, the molten glass clarified in the clarification tank 30 is sent to the molding apparatus via the transfer pipe 40. The molten glass is cooled to a temperature suitable for molding (for example, about 1200 ° C. in the case of glass having the above composition) in the transfer tube 40 when it is sent from the clarification tank 30 to the molding apparatus. In the forming apparatus, the molten glass is formed into a glass plate.

以下、ガラス板製造装置１００の清澄槽３０について、図２および図３を参照しながら説明する。清澄槽３０は、熔融ガラスを収容するための容器１と、耐火物繊維層２と、耐火物支持体７とを備え、これらが順次内周側から外周側に配置された積層構造を有する。製造装置１００の運転時には、容器１の内部に、気泡を除去するべき熔融ガラス５が供給される。なお、図１では、清澄槽３０として容器１のみを示したが、図２および図３に示したように、現実には、容器１の外周に耐火物支持体７等が存在するために、外部から容器１の外周を視認することはできない。   Hereinafter, the clarification tank 30 of the glass plate manufacturing apparatus 100 will be described with reference to FIGS. 2 and 3. The clarification tank 30 includes a container 1 for containing molten glass, a refractory fiber layer 2, and a refractory support 7 and has a laminated structure in which these are sequentially arranged from the inner peripheral side to the outer peripheral side. During the operation of the manufacturing apparatus 100, the molten glass 5 from which bubbles are to be removed is supplied into the container 1. In addition, in FIG. 1, although only the container 1 was shown as the clarification tank 30, as shown in FIG.2 and FIG.3, since the refractory material support body 7 etc. exist in the outer periphery of the container 1, in reality, The outer periphery of the container 1 cannot be visually recognized from the outside.

容器１は、白金族金属から構成され、典型的には白金から構成される管体である。容器１は、図示したように円筒形であることが好ましいが、熔融ガラス５をその内部に収容する空間が確保されていればその形状に制限はなく、例えばその外形が直方体などであってもよい。   The container 1 is composed of a platinum group metal, and is typically a tubular body composed of platinum. The container 1 is preferably cylindrical as shown in the figure, but the shape is not limited as long as a space for accommodating the molten glass 5 is secured therein. For example, the outer shape is a rectangular parallelepiped or the like. Good.

容器１は、その外表面に、溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層１ａを備えている。被覆層１ａを構成する耐火性酸化物は、清澄槽３０の動作条件の高温に耐えられる任意の耐火性酸化物（セラミック材料）であり、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯを含むものが挙げられるが、これらに限らない。また、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2などの安定化ジルコニアであってもよい。
例えば、Ａｌ2Ｏ3をプラズマ溶射することより、被覆層１ａを形成してもよい。また、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2をプラズマ溶射することより、被覆層１ａを形成してもよい。 The container 1 is provided with a coating layer 1a made of a refractory oxide formed by thermal spraying on the outer surface thereof. The refractory oxide constituting the coating layer 1a is any refractory oxide (ceramic material) that can withstand the high temperature of the operating conditions of the clarification tank 30, for example, Al 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3. , TiO 2 and MgO are included, but not limited thereto. Alternatively, stabilized zirconia such as Y 2 O 3 —ZrO 2 may be used.
For example, the coating layer 1a may be formed by plasma spraying Al 2 O 3 . Alternatively, the coating layer 1a may be formed by plasma spraying Y 2 O 3 —ZrO 2 .

被覆層１ａの溶射方法は、ガス式溶射でもよいし、電気式溶射でもよい。ガス式溶射の例としては、フレーム溶射が挙げられる。電気式溶射の例としては、大気プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射などのプラズマ溶射が挙げられる。本発明には様々な溶射方法を適用することができ、可能な方法を採用してよい。   The thermal spraying method of the coating layer 1a may be gas thermal spraying or electric thermal spraying. An example of gas spraying is flame spraying. Examples of electric spraying include plasma spraying such as atmospheric plasma spraying and low pressure plasma spraying. Various spraying methods can be applied to the present invention, and possible methods may be adopted.

耐火性酸化物は、既に述べた溶射技法のうち好適な方法を採択し、所望の被覆厚を有する被覆層１ａが形成されるまで十分に溶射されるものとする。被覆層１ａの厚さは、被覆層の種類と、容器１の要求耐用年数により定まる。例えば、耐用年数３年以上、被覆層１ａの種類として、安定化ジルコニアを溶射する場合、５０〜５００μｍ程度が望ましく、１００〜４００μｍ程度がより望ましい。被覆層１ａの厚みがこれより薄いと、十分な揮発抑制効果が発揮できない。一方、被覆層１ａの厚みがこれより厚いと、被覆層１ａを不必要に厚くしていることになり、溶射コストが高くなると同時に、被覆層の剥離も起き易くなる。   The refractory oxide is sufficiently sprayed until a coating layer 1a having a desired coating thickness is formed by adopting a suitable method among the spraying techniques already described. The thickness of the coating layer 1a is determined by the type of the coating layer and the required service life of the container 1. For example, when the stabilized zirconia is sprayed as the type of the coating layer 1a for a service life of 3 years or longer, about 50 to 500 μm is desirable, and about 100 to 400 μm is more desirable. When the thickness of the coating layer 1a is thinner than this, sufficient volatilization suppression effect cannot be exhibited. On the other hand, if the thickness of the coating layer 1a is thicker than this, the coating layer 1a is unnecessarily thickened, and the thermal spraying cost increases and the coating layer is easily peeled off.

高温に加熱された容器１の表面に酸素が供給されると、白金族金属がＰｔＯ2等の金属酸化物となる。この金属酸化物は高温では揮発する傾向があるため、白金族金属の酸化は容器１の薄肉化をもたらすことになる。容器１の薄肉化が進行すると、移送管を通過する熔融ガラスによる内圧により、容器１が破損するおそれが高まる。 When oxygen is supplied to the surface of the container 1 heated to a high temperature, the platinum group metal becomes a metal oxide such as PtO 2 . Since this metal oxide has a tendency to volatilize at a high temperature, the oxidation of the platinum group metal results in the thinning of the container 1. When the container 1 is made thinner, the risk of the container 1 being damaged increases due to the internal pressure of the molten glass passing through the transfer pipe.

本実施形態において、容器１は、その外表面に、溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層１ａを備えている。そのため、容器１の表面に酸素が供給された場合でも、白金族金属がＰｔＯ２等の金属酸化物となることが抑制される。したがって、溶融ガラスの清澄剤として環境負荷の少ないＳｎＯ２を用いることにより清澄に要する温度が高くなった場合でも、金属酸化物の揮発が抑制され、容器１の薄肉化を抑制することができる。 In the present embodiment, the container 1 includes a coating layer 1a made of a refractory oxide formed by thermal spraying on the outer surface thereof. Therefore, even when oxygen is supplied to the surface of the container 1, the platinum group metal is suppressed from becoming a metal oxide such as PtO 2 . Therefore, even when the temperature required for clarification is increased by using SnO 2 having a small environmental load as a clarifier for molten glass, volatilization of the metal oxide is suppressed, and the thinning of the container 1 can be suppressed.

耐火物繊維層２は、容器１の被覆層１ａの外周面とともに耐火物支持体７の内壁にも接するように、容器１と耐火物支持体７との間に配置されている。耐火物支持体７は、耐火物繊維層２に接する耐火物保護層３と、耐火物保護層３に接する耐火レンガ４とから構成されている。耐火レンガ４は、容器１、耐火物繊維層２および耐火物保護層３を支持する構造体である。図示した清澄槽３０は、見方を変えれば、容器１と、支持構造体である耐火レンガ４と、容器１および耐火レンガ４の間に配置された耐火物部材を備え、耐火物部材は、容器１の被覆層１ａの外周面に接するように配置された耐火物繊維層２と、耐火物繊維層２の外周面に接するように配置された耐火物保護層３とを備えている。   The refractory fiber layer 2 is disposed between the container 1 and the refractory support 7 so as to contact the inner wall of the refractory support 7 together with the outer peripheral surface of the covering layer 1a of the container 1. The refractory support 7 includes a refractory protective layer 3 in contact with the refractory fiber layer 2 and a refractory brick 4 in contact with the refractory protective layer 3. The refractory brick 4 is a structure that supports the container 1, the refractory fiber layer 2, and the refractory protective layer 3. The clarification tank 30 shown in the figure includes a container 1, a refractory brick 4 as a support structure, and a refractory member disposed between the container 1 and the refractory brick 4, and the refractory member is a container. 1 is provided with a refractory fiber layer 2 disposed so as to be in contact with the outer peripheral surface of one coating layer 1 a and a refractory protective layer 3 disposed so as to be in contact with the outer peripheral surface of the refractory fiber layer 2.

耐火物繊維層２は、容器１と耐火物支持体７との熱膨張率差に起因するこれらの相対的移動（実際には、固定された耐火物支持体７に対する容器１の移動）を許容するように、容器１と耐火物支持体７との間に介在する。膨張に伴う容器１の移動は、主として、容器１と耐火物繊維層２との間の相対的移動（容器１と繊維層２との間の界面における「滑り」）により、許容される。耐火物繊維層２は、通常、耐火物（耐火物支持体７）との界面において、容器１の被覆層１ａとの界面におけるよりも大きな摩擦抵抗を有する。言い換えれば、耐火物繊維層２は、耐火物支持体７からより大きな拘束力を受ける。また、耐火物繊維層２は、繊維から構成されているために、例えばキャスタブルセメントを用いて形成した耐火物層とは異なり、容器１に対して大きな拘束力を有しない。このため、耐火物繊維層２は、通常、耐火物支持体７に固着した状態を維持しながら、容器１の被覆層１ａとの界面における滑りにより、場合によっては界面における滑りに加えて剪断応力による層２内部の変形が寄与して、容器１の膨張を許容する。   The refractory fiber layer 2 allows these relative movements (actually the movement of the container 1 relative to the fixed refractory support 7) due to the difference in thermal expansion coefficient between the container 1 and the refractory support 7. As shown, it is interposed between the container 1 and the refractory support 7. The movement of the container 1 due to the expansion is allowed mainly by the relative movement between the container 1 and the refractory fiber layer 2 ("slip" at the interface between the container 1 and the fiber layer 2). The refractory fiber layer 2 usually has a greater frictional resistance at the interface with the refractory (refractory support 7) than at the interface with the coating layer 1a of the container 1. In other words, the refractory fiber layer 2 receives a greater restraining force from the refractory support 7. Further, since the refractory fiber layer 2 is composed of fibers, unlike the refractory layer formed using, for example, castable cement, the refractory fiber layer 2 does not have a large restraining force on the container 1. For this reason, the refractory fiber layer 2 is usually sheared at the interface with the coating layer 1a of the container 1 in some cases in addition to the slip at the interface while maintaining the state of being fixed to the refractory support 7. The deformation inside the layer 2 due to the above contributes to allow the container 1 to expand.

このような「滑り」とともに、耐火物繊維層２は、それ自体の「圧縮」によって容器１の膨張を許容する。耐火物繊維層２を構成する耐火物繊維の間に存在する空隙は互いに連通していて外部へも導通している。また、耐火物繊維層２を構成する耐火物繊維はそれ自体が応力に応じて変形しやすい。このため、耐火物繊維層２は、層に加わる外圧に応じてその厚さ方向に容易に圧縮される特性を有する。   Along with such “slip”, the refractory fiber layer 2 allows the container 1 to expand by its own “compression”. The space | gap which exists between the refractory fibers which comprise the refractory fiber layer 2 is mutually connected, and it is conduct | electrically_connected to the exterior. Moreover, the refractory fiber constituting the refractory fiber layer 2 itself is easily deformed according to the stress. For this reason, the refractory fiber layer 2 has the characteristic of being easily compressed in the thickness direction according to the external pressure applied to the layer.

上記のような「滑り」および「圧縮」により、耐火物繊維層２は、異なる方向に同時に生じる容器１の膨張を許容する効果をもたらす。すなわち、耐火物繊維層２は、容器１と耐火物支持体７との熱膨張率差に起因するこれらの相対的移動を許容する。ここで、容器１と耐火物支持体７との相対的移動には、耐火物支持体７に対する容器１の外周面の径方向の移動および耐火物支持体７に対する容器１の外周面の長手方向または軸方向の移動を含む。   Due to the “sliding” and “compressing” as described above, the refractory fiber layer 2 has an effect of allowing the container 1 to expand simultaneously in different directions. That is, the refractory fiber layer 2 allows these relative movements due to the difference in thermal expansion coefficient between the container 1 and the refractory support 7. Here, relative movement between the container 1 and the refractory support 7 includes radial movement of the outer peripheral surface of the container 1 relative to the refractory support 7 and longitudinal direction of the outer peripheral surface of the container 1 relative to the refractory support 7. Or including axial movement.

耐火物繊維層２は、織布であっても不織布であってもその他の形態であってもよく、層を構成する繊維の長さ等にも特段の制限はない。耐火物繊維層２を構成する耐火物の種類にも特に制限はなく、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、アスベスト等を用いることができる。   The refractory fiber layer 2 may be a woven fabric, a non-woven fabric, or other forms, and the length of the fibers constituting the layer is not particularly limited. There is no restriction | limiting in particular also in the kind of refractory which comprises the refractory fiber layer 2, Alumina, a silica, a mullite, a zirconia, asbestos etc. can be used.

耐火物繊維層２は、耐火物繊維からなるシート（耐火物繊維シート）を容器１の被覆層１ａの外周面に巻き付けることにより形成すると、容器１の被覆層１ａの外周面を確実に被覆して保護できるし、作業も容易である。耐火物繊維シートは、容器１の被覆層１ａの外周面に、一重に巻き付けてもよいし、二重三重あるいはそれ以上に重なり合うように巻き付けてもよい。耐火物繊維シートは、容器１の被覆層１ａの外周面の全面を被覆するように配置することが好ましい。   When the refractory fiber layer 2 is formed by winding a sheet made of refractory fibers (refractory fiber sheet) around the outer peripheral surface of the coating layer 1a of the container 1, the outer peripheral surface of the coating layer 1a of the container 1 is reliably covered. Can be protected and work is easy. The refractory fiber sheet may be wound around the outer peripheral surface of the coating layer 1a of the container 1 in a single layer, or may be wound so as to overlap with a double triple or more. The refractory fiber sheet is preferably arranged so as to cover the entire outer peripheral surface of the coating layer 1 a of the container 1.

耐火物繊維層２の厚みは、容器１の常温から使用温度までの円周方向の膨張量と、耐火物繊維層２の高温加重下での収縮率及び耐火物保護層３の収縮量とから算出する。
すなわち、容器１が使用温度で円周方向に膨張することで、その直径がΔＤ（ｍｍ）大きくなるとして、耐火物保護層３の収縮量（両側）がΔＣ（ｍｍ）、繊維層２の使用温度での収縮率がＳ％だとすれば、容器１の円周方向の膨張を完全に緩和するのに必要な、耐火物繊維層２の厚み（片側）は、計算値でＴｃ＝（ΔＤ−ΔＣ）×１００／Ｓ／２（ｍｍ）となる。
ここで、計算値どおりの厚みにしてしまうと、実際の装置では、部分的に、密着性が低下してしまう箇所が出来てしまうので、実際の耐火物繊維層２の厚みは、Ｔｃの３０〜１００％程度にするのが望ましく、５０〜８０％程度にするのがより望ましい。 The thickness of the refractory fiber layer 2 is based on the amount of expansion in the circumferential direction from the normal temperature to the use temperature of the container 1, the shrinkage rate of the refractory fiber layer 2 under a high temperature load, and the shrinkage amount of the refractory protective layer 3. calculate.
That is, when the container 1 expands in the circumferential direction at the use temperature, its diameter increases by ΔD (mm), and the shrinkage amount (both sides) of the refractory protective layer 3 is ΔC (mm), and the use of the fiber layer 2 If the shrinkage rate at temperature is S%, the thickness (one side) of the refractory fiber layer 2 necessary to completely relax the circumferential expansion of the container 1 is calculated as Tc = (ΔD −ΔC) × 100 / S / 2 (mm).
Here, if the thickness is the same as the calculated value, in an actual apparatus, a part where the adhesion is partially lowered is formed. Therefore, the actual thickness of the refractory fiber layer 2 is 30 of Tc. It is desirable to make it about -100%, and it is more desirable to make it about 50-80%.

耐火物保護層３は、耐火物繊維層２と耐火レンガ４との間において、耐火物支持体７の一部として容器１を確実に支持する役割を担う。耐火物保護層３は、耐火レンガ４と、容器１の製作精度、および耐火物繊維層２の施工精度により生じる公差から、容器１と耐火レンガの間に空隙が出来たり、逆に、両者が当たったりするのを防ぐ為の緩衝層として機能する。そのため、耐火物保護層３は、耐火レンガ４と、容器１の製作精度および耐火物繊維層２の施工精度が充分に高ければ、不要である。
なお、実際には、耐火物保護層３を無くすところまで、製作精度および施工精度を上げるのは容易では無く、コストと手間を考え、耐火物保護層３を設けている。 The refractory protective layer 3 plays a role of reliably supporting the container 1 as a part of the refractory support 7 between the refractory fiber layer 2 and the refractory brick 4. The refractory protective layer 3 has a gap between the refractory brick 4 and the manufacturing accuracy of the container 1 and the tolerance caused by the construction accuracy of the refractory fiber layer 2. It functions as a buffer layer to prevent hitting. Therefore, the refractory protective layer 3 is not required if the refractory brick 4, the manufacturing accuracy of the container 1 and the construction accuracy of the refractory fiber layer 2 are sufficiently high.
Actually, it is not easy to increase the manufacturing accuracy and construction accuracy to the point where the refractory protective layer 3 is eliminated, and the refractory protective layer 3 is provided in consideration of cost and labor.

耐火物保護層３には、不定形耐火物を用いる。不定形耐火物の種類は特に制約は設けないが、その使用条件から、最高使用温度１６００℃以上、圧縮強度２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、緻密で、ガス透過性が小さいものが望ましい。例えば、アルミナセメントを配合した、キャスタブル耐火物が適している。また、耐火物保護層３の厚みは、その機能から言えば薄い方が望ましいが、薄くしすぎると耐火物繊維層２と耐火レンガ４の間に、隙間無く、完全に充填するのが難しくなる。そのため、耐火物保護層を設ける場合は、その厚みが最低３ｍｍ以上、より望ましくは５mm以上となるように施工する。 For the refractory protective layer 3, an amorphous refractory is used. There are no particular restrictions on the type of the amorphous refractory, but from the conditions of use, it is desirable that the maximum use temperature be 1600 ° C. or higher, the compressive strength be 200 kgf / cm 2 or higher, and be dense and have low gas permeability. For example, a castable refractory compounded with alumina cement is suitable. Further, the thickness of the refractory protective layer 3 is preferably thin in terms of its function, but if it is too thin, it becomes difficult to completely fill the refractory fiber layer 2 and the refractory brick 4 without a gap. . Therefore, when providing a refractory protective layer, it is constructed so that its thickness is at least 3 mm or more, more preferably 5 mm or more.

耐火物保護層３は、耐火物繊維層２と耐火レンガ４との間の空間を挟小化し、好ましくは完全に除去するように、耐火物繊維層２と耐火レンガ４との間に充填されていることが望ましい。空間を除去すれば、容器１を構成する白金族金属が酸化され揮発するおそれがさらに小さくなるし、空間が断熱材として機能して容器１の一部が過熱状態に至るおそれも小さくなる。   The refractory protective layer 3 is filled between the refractory fiber layer 2 and the refractory brick 4 so as to narrow and preferably completely remove the space between the refractory fiber layer 2 and the refractory brick 4. It is desirable that If the space is removed, the possibility that the platinum group metal constituting the container 1 is oxidized and volatilized is further reduced, and the possibility that the space functions as a heat insulating material and a part of the container 1 is overheated is also reduced.

キャスタブル耐火物は、水を含んでおり、高温で焼結する時、収縮する。したがって、図示した清澄槽３０においても、耐火物保護層３がキャスタブル耐火物を用いたものである場合、この耐火物保護層３の容器１側の表面は形成時の状態から耐火レンガ４側へとやや後退することがある。なお、前記の通り、耐火物保護層３の後退量より、容器１の膨張量の方が、全体としては大きいが、局部的には、隙間が生じてしまう。しかし、耐火物繊維層２は、耐火物保護層３の収縮にある程度追随するように変形することができる。このため、耐火物繊維層２の配置は、不定形耐火物の収縮に伴う断熱層（空間）の形成の防止にも適している。このように、耐火物繊維層２は、それ自体は気密性に優れていながらもその収縮に伴う隙間の発生が白金の酸化を促進することがあった、不定形耐火物を用いた耐火物保護層３の欠点を補うものでもある。他方、不定形耐火物が有する気密性により、耐火物繊維層２の気密性の不足が補われる。   Castable refractories contain water and shrink when sintered at high temperatures. Therefore, also in the clarification tank 30 shown in the figure, when the refractory protective layer 3 uses a castable refractory, the surface of the refractory protective layer 3 on the container 1 side is changed from the state at the time of formation to the refractory brick 4 side. There is a case of retreating slightly. As described above, the expansion amount of the container 1 is larger as a whole than the retraction amount of the refractory protective layer 3, but a gap is locally generated. However, the refractory fiber layer 2 can be deformed to follow the shrinkage of the refractory protective layer 3 to some extent. For this reason, arrangement | positioning of the refractory fiber layer 2 is suitable also for prevention of formation of the heat insulation layer (space) accompanying shrinkage | contraction of an amorphous refractory. As described above, the refractory fiber layer 2 is refractory protection using an amorphous refractory, in which the formation of a gap accompanying the shrinkage of the refractory fiber layer 2 may promote platinum oxidation while being excellent in airtightness. It also compensates for the disadvantages of layer 3. On the other hand, the lack of airtightness of the refractory fiber layer 2 is compensated by the airtightness of the irregular refractory.

耐火物繊維層２を構成する耐火物繊維の間に存在する空隙は互いに連通していて外部へも導通しているため、耐火物繊維層２に何らかの原因で酸素が供給された場合、酸素は容器１の表面に到達する。本実施形態では、容器１の表面に、溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層１ａが形成されている。そのため、耐火物繊維層２および容器１の周囲に形成された空間に酸素が供給された場合であっても、被覆層１ａにより、容器１を構成する白金族金属がＰｔＯ２等の金属酸化物となることが抑制される。このように、耐火物保護層３と被覆層１ａとにより二重に酸素を遮蔽することにより、ＰｔＯ２等の金属酸化物の生成が抑制され、容器１の薄肉化を抑制することができる。 Since the voids existing between the refractory fibers constituting the refractory fiber layer 2 are in communication with each other and are connected to the outside, oxygen is supplied to the refractory fiber layer 2 for some reason. It reaches the surface of the container 1. In the present embodiment, a coating layer 1 a made of a refractory oxide formed by thermal spraying is formed on the surface of the container 1. Therefore, even when oxygen is supplied to the space formed around the refractory fiber layer 2 and the container 1, the platinum group metal constituting the container 1 is a metal oxide such as PtO 2 by the coating layer 1a. Is suppressed. In this way, by double shielding oxygen by the refractory protective layer 3 and the covering layer 1a, the generation of metal oxides such as PtO 2 is suppressed, and the thinning of the container 1 can be suppressed.

なお、特許文献１に記載されているように、不定形耐火物を用いて成形した層の収縮は、この層が直接「接着」した導管などの部材の移動を「僅かに」許容することがある。しかし、不定形耐火物の収縮の程度を正確かつ均一に制御することは極めて難しい。このため、不定形耐火物を用いて成形した層を用いて、白金族金属からなる容器１の全周囲に大きすぎない空隙を形成しようとしても、局部的に容器１が不定形耐火物に拘束されたり、あるいは局部的に容器１が断熱材と作用する程度に大きい空間に面したりすることがある。したがって、不定形耐火物を用いて成形した耐火物保護層３を容器１の外周に直接接着させる形態では、容器１の相対的移動が許容されるとしてもその程度は「僅かに」過ぎない。この形態では、容器１の相対的移動が十分に許容されたときには、白金の酸化の進行とともに、熔融ガラスの通過に伴う内圧による容器１の破損を憂慮しなければならないものとなる。   In addition, as described in Patent Document 1, shrinkage of a layer formed using an irregular refractory material may allow “slightly” movement of a member such as a conduit to which this layer is directly “adhered”. is there. However, it is extremely difficult to accurately and uniformly control the degree of contraction of the amorphous refractory. For this reason, even if an attempt is made to form a void that is not too large around the entire circumference of the container 1 made of a platinum group metal using a layer formed using an irregular refractory, the container 1 is locally restrained by the irregular refractory. Or the container 1 may face a space that is large enough to act locally on the container 1. Therefore, in the form in which the refractory protective layer 3 formed using the irregular refractory is directly bonded to the outer periphery of the container 1, even if the relative movement of the container 1 is allowed, the degree is only “slightly”. In this form, when the relative movement of the container 1 is sufficiently allowed, the damage of the container 1 due to the internal pressure accompanying the passage of the molten glass must be considered as the oxidation of platinum proceeds.

特許文献１では、導管が「僅かに」しか相対的に移動しないため、導管に多数のたたみ込み部が形成されている。これに対し、本発明では、加工費用の増加をもたらすたたみ込み部を多数形成する必要がない。たたみ込み部の形成は、断面積が大きい容器１については費用負担が過大となる。本発明によれば、例えば、円筒に代表されるように、断面形状が長手方向について同一である形状を有する容器を備えた清澄槽とすることができる。   In Patent Document 1, since the conduit moves relatively “slightly”, a large number of convolutions are formed in the conduit. On the other hand, in the present invention, it is not necessary to form a large number of convolutions that increase the processing cost. The formation of the convolution part is excessively costly for the container 1 having a large cross-sectional area. According to this invention, it can be set as the clarification tank provided with the container which has the shape where cross-sectional shape is the same about a longitudinal direction so that it may be represented by a cylinder, for example.

耐火レンガ４は、清澄槽３０の最外層に配置され、容器１を支持し保温し、さらには外部から加わる可能性がある物理的な力から容器１を保護する役割を担う。清澄槽３０は、耐火物保護層３を支持する耐火レンガ４をさらに備えていることが好ましい。なお、本明細書では、慣用に従って、耐火レンガにより構成された支持体を「耐火レンガ」と簡略化して記載するが、耐火レンガは、多くの場合、複数の耐火レンガ（耐火物により構成されたレンガ個体）を所定形状に積み重ねて構成され、多くの場合はその間に耐火モルタル等の耐火充填材を塗布し固定された、複数のレンガから構成された支持体である。   The refractory brick 4 is arranged in the outermost layer of the clarification tank 30, supports the container 1, keeps the temperature, and further protects the container 1 from physical force that may be applied from the outside. The clarification tank 30 preferably further includes a refractory brick 4 that supports the refractory protective layer 3. In addition, in this specification, in accordance with common usage, a support body made of refractory bricks is described in a simplified form as “refractory brick”, but in many cases, refractory bricks are composed of a plurality of refractory bricks (refractory materials). It is a support composed of a plurality of bricks, which are constructed by stacking bricks) in a predetermined shape, and in many cases a fireproof filler such as fireproof mortar is applied and fixed therebetween.

図４を参照し、耐火物繊維シートを用いて耐火物繊維層２を形成する方法の好ましい例を説明する。容器１の被覆層１ａの外周面を耐火物繊維層２によって被覆して保護するためには、耐火物繊維長尺シート２ａを準備し、これを容器１の被覆層１ａの外周に巻き回しながらその長手方向に徐々にずらしていくと便利である。この場合は、容器１の被覆層１ａの外周面上において、隣接するシートがその幅方向について一部で重複するように、耐火物繊維長尺シート２ａを巻き回していくとよい（図４参照）。図４に示したとおり、耐火物繊維層２は、耐火物繊維シート２ａを容器１の被覆層１ａの外周面に螺旋状に巻き付けることにより形成されたものであることが好ましい。
なお、耐火物繊維シート２ａは、１層で、耐火物繊維層２の厚さとなるような厚みのものを選んでも良いし、複数回巻きつけることで耐火物繊維層２の厚さとなるような厚みのものを選んでも、もちろん良い。 With reference to FIG. 4, the preferable example of the method of forming the refractory fiber layer 2 using a refractory fiber sheet is demonstrated. In order to coat and protect the outer peripheral surface of the coating layer 1a of the container 1 with the refractory fiber layer 2, a refractory fiber long sheet 2a is prepared and wound around the outer periphery of the coating layer 1a of the container 1 It is convenient to gradually shift in the longitudinal direction. In this case, the refractory fiber long sheet 2a may be wound around the outer peripheral surface of the coating layer 1a of the container 1 so that adjacent sheets partially overlap in the width direction (see FIG. 4). ). As shown in FIG. 4, the refractory fiber layer 2 is preferably formed by spirally winding the refractory fiber sheet 2 a around the outer peripheral surface of the coating layer 1 a of the container 1.
The refractory fiber sheet 2a may be a single layer and may be selected to have a thickness that is the thickness of the refractory fiber layer 2, or may be the thickness of the refractory fiber layer 2 by being wound a plurality of times. Of course, you can choose a thick one.

ガラス板製造装置の運転中に、耐火物繊維層２は、高温に曝されるばかりでなく、容器１の膨張に伴う応力を受ける。以下、図５を参照しつつ容器１が円筒形である場合の応力とこの応力による耐火物繊維層２への影響について説明する。容器１の被覆層１ａとの接触面１２において、耐火物繊維層２は、円筒形の径方向（図示上下方向）について圧縮応力を受けるとともに、円筒形の長手方向（図示左右方向）について耐火物保護層３（および耐火レンガ４）と容器１との間の熱膨張の相違に起因する剪断応力を受ける。ガラス板製造装置の運転中、高温下で圧縮および剪断応力に曝され続けるため、耐火物繊維層２内では、層を構成する繊維が分離したり、繊維自体が柔軟性を失って分断したりすることがある。このため、耐火物繊維シートを用いて形成した耐火物繊維層２であっても、ガラス板製造装置の改修時期に至ったときに耐火レンガ４を開いて視認すると、当初のシート形状が損なわれたり、場合によっては繊維が脆くなってその一部が短繊維状に分割されて崩落したりすることがある。このような層であっても、容器１の被覆層１ａの外周面および耐火物支持体７に接して配置された耐火物繊維からなる層である限り、その層は本明細書における「耐火物繊維層」に該当する。   During the operation of the glass plate manufacturing apparatus, the refractory fiber layer 2 is not only exposed to high temperatures, but also subjected to stress accompanying expansion of the container 1. Hereinafter, the stress when the container 1 is cylindrical and the influence of the stress on the refractory fiber layer 2 will be described with reference to FIG. At the contact surface 12 of the container 1 with the coating layer 1a, the refractory fiber layer 2 is subjected to compressive stress in the cylindrical radial direction (the vertical direction in the figure) and refractory in the longitudinal direction of the cylinder (the horizontal direction in the figure). Subjected to shear stress due to differences in thermal expansion between the protective layer 3 (and the refractory brick 4) and the container 1. During the operation of the glass plate manufacturing apparatus, since it continues to be exposed to compression and shear stress at high temperature, the fibers constituting the layer are separated in the refractory fiber layer 2 or the fibers themselves lose flexibility and break up. There are things to do. For this reason, even if it is the refractory fiber layer 2 formed using the refractory fiber sheet, when the refractory brick 4 is opened and visually confirmed when the repair time of the glass plate manufacturing apparatus is reached, the original sheet shape is damaged. In some cases, the fiber may become brittle and a part of the fiber may be divided into short fibers and collapsed. Even in such a layer, as long as it is a layer made of refractory fibers arranged in contact with the outer peripheral surface of the covering layer 1a of the container 1 and the refractory support 7, the layer is referred to as "refractory material" in this specification. It corresponds to “fiber layer”.

上記のように、耐火物繊維層２の当初のシート形状が損なわれたり、耐火物繊維層２が崩落したりした場合、容器１の周囲に空間が形成されることがある。そのような空間に何らかの原因で酸素が供給された場合、耐火物繊維層２が元の状態にあるときよりも、酸素が容器１の表面に到達しやすくなる。本実施形態では、容器１の外表面に、溶射により耐火性酸化物からなる被覆層１ａが形成されている。そのため、容器１の周囲に形成された空間に酸素が供給された場合であっても、被覆層１ａにより酸素を遮蔽して、容器１を構成する白金族金属がＰｔＯ２等の金属酸化物となることが抑制される。したがって、上記のように耐火物繊維層２の当初のシート形状が損なわれたり、耐火物繊維層２が崩落したりした場合であっても、被覆層１ａにより金属酸化物の生成が抑制され、容器１の薄肉化を抑制することができる。 As described above, when the original sheet shape of the refractory fiber layer 2 is damaged or the refractory fiber layer 2 collapses, a space may be formed around the container 1. When oxygen is supplied to such a space for some reason, it becomes easier for oxygen to reach the surface of the container 1 than when the refractory fiber layer 2 is in its original state. In the present embodiment, a coating layer 1a made of a refractory oxide is formed on the outer surface of the container 1 by thermal spraying. Therefore, even when oxygen is supplied to the space formed around the container 1, the oxygen is shielded by the coating layer 1a, and the platinum group metal constituting the container 1 is a metal oxide such as PtO 2. It is suppressed. Therefore, even if the original sheet shape of the refractory fiber layer 2 is damaged as described above, or the refractory fiber layer 2 collapses, the generation of metal oxide is suppressed by the coating layer 1a, Thinning of the container 1 can be suppressed.

本発明は、高温条件を適用してガラス板を製造する装置への適用に特に適している。熔融ガラスの温度が高くなるほど容器の変形のおそれも高くなるためである。ガラス板は、用いる清澄剤によって清澄作用が効果的に発揮される温度(清澄温度)が異なることが知られている。例えば、酸化砒素は、気泡を除去する能力に優れており、清澄温度も１５００℃程度以上の範囲で足りる。しかし、酸化砒素は、環境負荷が極めて高く、使用を控えるべきとされている。他方、環境負荷が高くない清澄剤には、高い清澄温度を適用しなければ、清澄能力が制限される清澄剤が多い。例えば、酸化錫の清澄温度は１６００℃〜１７５０℃、好ましくは１６５０℃〜１７００℃である。   The present invention is particularly suitable for application to an apparatus for producing a glass plate by applying high temperature conditions. This is because the risk of deformation of the container increases as the temperature of the molten glass increases. It is known that the glass plate has a different temperature (clarification temperature) at which the clarification action is effectively exhibited depending on the clarifier used. For example, arsenic oxide has an excellent ability to remove bubbles, and a clarification temperature is sufficient in a range of about 1500 ° C. or more. However, arsenic oxide has a very high environmental impact and should be avoided. On the other hand, there are many clarifiers whose clarification ability is limited unless a high clarification temperature is applied to clarifiers that do not have a high environmental load. For example, the fining temperature of tin oxide is 1600 ° C to 1750 ° C, preferably 1650 ° C to 1700 ° C.

したがって、本発明は、酸化錫を清澄剤として使用するガラス板の製造に特に適している。本発明は、その別の側面から、
ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成させる熔融工程と、前記熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄工程と、前記気泡が低減された熔融ガラスからガラス板を成形する成形工程とを具備する、ガラス板の製造方法であって、前記熔融工程、前記清澄工程および前記成形工程を、本発明によるガラス板製造装置を用いて実施し、前記ガラス原料が、清澄剤として錫含有化合物を含む、ガラス板の製造方法、を提供する。錫含有化合物は、酸化錫が好ましいが、これに限らず、熔融ガラスに酸化錫を供給できる錫原料であればよい。また、酸化錫は、熔融槽に用いられる酸化錫部材（電極）からの溶出により熔融ガラスに含有させることとしてもよい。 Thus, the present invention is particularly suitable for the production of glass plates that use tin oxide as a fining agent. From another aspect of the present invention,
Comprising a melting step of heating a glass raw material to produce a molten glass, a clarification step of reducing bubbles contained in the molten glass, and a molding step of forming a glass plate from the molten glass with reduced bubbles. A glass plate manufacturing method, wherein the melting step, the clarification step and the molding step are carried out using a glass plate manufacturing apparatus according to the present invention, and the glass raw material contains a tin-containing compound as a clarifier. A method for manufacturing a board is provided. The tin-containing compound is preferably tin oxide, but is not limited thereto, and any tin material that can supply tin oxide to the molten glass may be used. Moreover, tin oxide is good also as making it contain in molten glass by the elution from the tin oxide member (electrode) used for a melting tank.

なお、本発明の製造方法の実施に際しては、各ガラス原料として、従来から用いられてきた汎用の原料を使用すれば足りる。   In carrying out the production method of the present invention, it is sufficient to use conventionally used raw materials as the respective glass raw materials.

この製造方法では、清澄槽において、熔融ガラスを１６００℃以上に加熱することが好ましい。この好ましい例によれば、錫含有化合物から生成する酸化錫を清澄剤として十分に機能させることができる。清澄槽における熔融ガラスの温度は、１６５０℃以上がさらに好ましい。   In this production method, the molten glass is preferably heated to 1600 ° C. or higher in the clarification tank. According to this preferable example, tin oxide produced from the tin-containing compound can sufficiently function as a fining agent. As for the temperature of the molten glass in a clarification tank, 1650 degreeC or more is further more preferable.

上述したように、本発明では、ガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、以下の成分を含有することが好ましい。
ＳｉＯ2：５０〜７０％
Ｂ2Ｏ3：１〜１５％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜２０％
ＳｒＯ：０〜２０％
ＢａＯ：０〜１０％
ＲＯ： ５〜３０％
ＳｎＯ2：０．０１〜１％、
Ｆｅ2Ｏ3：０〜２％
ここで、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり（ＲＯで示される含有率はＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有率の合計である）。ただしこのガラス組成物は、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＰｂＯを実質的に含有しない。なお、Ｆｅ2Ｏ3の含有率は０．０１〜０．０８％がより好ましい。 As described above, in the present invention, it is preferable that the glass composition constituting the glass plate is represented by mass% and contains the following components.
SiO 2 : 50 to 70%
B 2 O 3 : 1 to 15%
Al 2 O 3 : 0 to 25%
MgO: 0 to 10%
CaO: 0 to 20%
SrO: 0 to 20%
BaO: 0 to 10%
RO: 5-30%
SnO 2 : 0.01 to 1%
Fe 2 O 3 : 0 to 2%
Here, R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba (the content shown by RO is the sum of the content of MgO, CaO, SrO and BaO). However, this glass composition does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO. Incidentally, the content of Fe 2 O 3 is more preferably 0.01 to 0.08%.

上記のガラス組成物は、質量％で表示して、０．１％以上０．５％以下、好ましくは０．２０質量％以上０．５質量％以下のＲ’2Ｏをさらに含むことがさらに好ましい。ただし、Ｒ’は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’2Ｏは熔融ガラスの粘度を低下させ、清澄を促進する作用を有するが、過剰に添加するとガラス板から溶出する。ガラス板から溶出したＲ’2Ｏは、ＬＣＤ基板として使用するときにガラス板の表面に形成される薄膜トランジスタに望ましくない影響を与えることがある。 The glass composition further includes 0.1% to 0.5%, preferably 0.20% to 0.5% by mass of R ′ 2 O, expressed in terms of mass%. preferable. However, R ′ is at least one selected from Li, Na and K. R ′ 2 O has a function of reducing the viscosity of the molten glass and promoting clarification, but is eluted from the glass plate when added in excess. R ′ 2 O eluted from the glass plate may undesirably affect the thin film transistor formed on the surface of the glass plate when used as an LCD substrate.

なお、本明細書において、実質的に含有しないとは、含有率が０．０１質量％未満、好ましくは０．００５質量％未満であることをいう。また、本明細書においては、ガラス板の組成を定めるに際し、ガラス板中で異なる価数をとりうる酸化物は、この明細書で特定されている化学式の酸化物に換算して含有率を計算することとする。例えば、鉄はガラス板中に２価または３価の酸化物として存在するが、２価の酸化物（ＦｅＯ）は３価の酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）に換算して含有率を計算する。 In the present specification, “substantially not containing” means that the content is less than 0.01% by mass, preferably less than 0.005% by mass. In this specification, when determining the composition of the glass plate, the oxides that can take different valences in the glass plate are converted into oxides of the chemical formula specified in this specification and the content rate is calculated. I decided to. For example, iron exists as a divalent or trivalent oxide in a glass plate, but the content of divalent oxide (FeO) is calculated in terms of trivalent oxide (Fe 2 O 3 ). .

１ 容器
１ａ 被覆層
２ 耐火物繊維層
２ａ 耐火物繊維（長尺）シート
３ 耐火物保護層
３ａ 下部耐火物保護層
３ｂ 上部耐火物保護層
４ 耐火レンガ
４ａ 下部耐火レンガ
４ｂ 上部耐火レンガ
７ 耐火物支持体
１０ 熔融槽
２０，４０ 移送管
３０ 清澄槽
１００ ガラス板製造装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Container 1a Covering layer 2 Refractory fiber layer 2a Refractory fiber (long) sheet 3 Refractory protective layer 3a Lower refractory protective layer 3b Upper refractory protective layer 4 Refractory brick 4a Lower refractory brick 4b Upper refractory brick 7 Refractory Support body 10 Melting tank 20, 40 Transfer pipe 30 Clarification tank 100 Glass plate manufacturing apparatus

Claims (10)

ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、前記熔融槽から供給された熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄槽と、前記清澄槽から供給された熔融ガラスからガラス板を成形する成形装置と、を備え、
前記清澄槽は、
白金族金属からなり、前記熔融ガラスを収容する容器と、
前記容器を支持する耐火物支持体と、
前記容器と前記耐火物支持体との間において、前記容器の外周面および前記耐火物支持体に接するように配置され、前記容器と前記耐火物支持体との熱膨張率差に起因する前記容器と前記耐火物支持体との相対的移動を許容する耐火物繊維層と、を備え、
前記容器は、その外周面に溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層を備えた、
ガラス板製造装置。 A glass plate is formed from a melting tank that heats a glass raw material to produce molten glass, a clarification tank that reduces bubbles contained in the molten glass supplied from the melting tank, and a molten glass supplied from the clarification tank. A molding device,
The clarification tank is
A container made of a platinum group metal and containing the molten glass;
A refractory support for supporting the container;
Between the container and the refractory support, the container is disposed so as to be in contact with an outer peripheral surface of the container and the refractory support, and the container is caused by a difference in thermal expansion coefficient between the container and the refractory support. And a refractory fiber layer that allows relative movement between the refractory support and the refractory support,
The container includes a coating layer made of a refractory oxide formed by thermal spraying on the outer peripheral surface thereof.
Glass plate manufacturing equipment. 前記耐火性酸化物からなる被覆層は、アルミナまたはジルコニアを含む材料で構成されたことを特徴とする請求項１に記載のガラス板製造装置。   The glass plate manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the coating layer made of the refractory oxide is made of a material containing alumina or zirconia. 前記耐火性酸化物からなる被覆層は、安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１に記載のガラス板製造装置。   The glass sheet manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the coating layer made of the refractory oxide is stabilized zirconia. 前記耐火物支持体が、
前記耐火物繊維層の外周面を被覆するとともにその厚み方向についての酸素の透過を遮蔽する気密性を有する耐火物保護層と、
前記耐火物保護層を支持する耐火レンガと、
を備えた、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板製造装置。 The refractory support is
A refractory protective layer having an air tightness that covers the outer peripheral surface of the refractory fiber layer and shields permeation of oxygen in the thickness direction;
Refractory bricks supporting the refractory protective layer;
With
The glass plate manufacturing apparatus of any one of Claims 1-3. 前記耐火物保護層が、不定形耐火物を用いて成形されたものである、
請求項４に記載のガラス板製造装置。 The refractory protective layer is formed using an amorphous refractory,
The glass plate manufacturing apparatus according to claim 4. ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成させる熔融工程と、前記熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄工程と、前記気泡が低減された熔融ガラスからガラス板を成形する成形工程とを具備する、ガラス板の製造方法であって、
前記熔融工程、前記清澄工程および前記成形工程を、請求項１に記載のガラス板製造装置を用いて実施し、
前記ガラス原料が、清澄剤として錫含有化合物を含む、ガラス板の製造方法。 Comprising a melting step of heating a glass raw material to produce a molten glass, a clarification step of reducing bubbles contained in the molten glass, and a molding step of forming a glass plate from the molten glass with reduced bubbles. A method of manufacturing a glass plate,
The melting step, the refining step, and the forming step are performed using the glass plate manufacturing apparatus according to claim 1,
The manufacturing method of the glass plate in which the said glass raw material contains a tin containing compound as a clarifier. 前記清澄槽において、前記熔融ガラスを１６００℃以上に加熱する、請求項６に記載のガラス板の製造方法。   The manufacturing method of the glass plate of Claim 6 which heats the said molten glass to 1600 degreeC or more in the said clarification tank. 前記ガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、以下の成分を含有する、請求項６または７に記載のガラス板の製造方法。
ＳｉＯ2：５０〜７０％
Ｂ2Ｏ3：１〜１５％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜２０％
ＳｒＯ：０〜２０％
ＢａＯ：０〜１０％
ＲＯ： ５〜３０％
ＳｎＯ2：０．０１〜１％
Ｆｅ2Ｏ3：０〜１％
ここで、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である。
ただし、前記ガラス組成物は、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＰｂＯを実質的に含有しない。 The manufacturing method of the glass plate of Claim 6 or 7 with which the glass composition which comprises the said glass plate displays with the mass%, and contains the following components.
SiO 2 : 50 to 70%
B 2 O 3 : 1 to 15%
Al 2 O 3 : 0 to 25%
MgO: 0 to 10%
CaO: 0 to 20%
SrO: 0 to 20%
BaO: 0 to 10%
RO: 5-30%
SnO 2 : 0.01 to 1%
Fe 2 O 3 : 0 to 1%
Here, R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba.
However, the glass composition is substantially free of As 2 O 3, Sb 2 O 3 , and PbO. 前記ガラス組成物が、質量％で表示して、０．１０質量％以上０．５質量％以下のＲ’2Ｏをさらに含む、請求項８に記載のガラス板の製造方法。
Ｒ’は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である。 The method for producing a glass plate according to claim 8, wherein the glass composition further contains 0.10% by mass or more and 0.5% by mass or less R ′ 2 O expressed in mass%.
R ′ is at least one selected from Li, Na and K. ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、前記熔融槽から供給された熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄槽と、前記清澄槽から供給された熔融ガラスからガラス板を成形する成形装置と、を備え、
前記清澄槽は、
白金族金属からなり、前記熔融ガラスを収容する容器と、
前記容器を支持する耐火物支持体と、
前記容器と前記耐火物支持体との間において、前記容器の外周面および前記耐火物支持体に接するように配置された耐火物繊維層と、を備え、
前記容器は、その外周面に溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層を備えた、
ガラス板製造装置。 A glass plate is formed from a melting tank that heats a glass raw material to produce molten glass, a clarification tank that reduces bubbles contained in the molten glass supplied from the melting tank, and a molten glass supplied from the clarification tank. A molding device,
The clarification tank is
A container made of a platinum group metal and containing the molten glass;
A refractory support for supporting the container;
A refractory fiber layer disposed between the container and the refractory support, and arranged to contact the outer peripheral surface of the container and the refractory support;
The container includes a coating layer made of a refractory oxide formed by thermal spraying on the outer peripheral surface thereof.
Glass plate manufacturing equipment.
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