JP2014080347A

JP2014080347A - Extraction method of magnesium oxide from semifired dolomite

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Publication number: JP2014080347A
Application number: JP2012230904A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Okamura; 達也岡村; Toru Iida; 徹飯田
Original assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-05-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an extraction method of magnesium oxide from semifired dolomite for extracting magnesium oxide having purity of 99 mass% or more as a magnesium component from semifired dolomite with processing time shortened and cost reduced.SOLUTION: The method includes a digestion and carbonization process S1 of adding semifired dolomite containing free calcium oxide of 11 mass% or less and free magnesium oxide of 10 mass% or more in a solution stirred while blowing carbon dioxide containing gas and digesting and carbonizing the semifired dolomite, a separation process S2 of filtering eluted residual mainly containing calcium carbonate to obtain a filtrate containing a magnesium component of the semifired dolomite, and a recovery and firing process S3 of adding an additive agent which crystallizes magnesium carbonate, recovering the magnesium component in the filtrate as magnesium carbonate, and firing the recovered magnesium carbonate at decomposition temperature or higher to obtain magnesium oxide having purity of 99 mass% or more.

Description

本発明は、半焼成ドロマイトからマグネシウム成分を抽出する半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法に関する。 The present invention relates to a method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite, which extracts a magnesium component from semi-baked dolomite.

ドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂〕は、石灰石（ＣａＣＯ₃）同様、我国で自給できる貴重な鉱物資源である。このドロマイトは、耐火物原料、製鋼フラックス、金属マグネシウム原料、ソーダ石灰ガラス原料、コンクリート骨材、苦土石灰肥料、道路用骨材、ドロマイトプラスター、ミネラルサプリメント等に利用され、日本国内で年間約４００万トン弱生産されている。
これらの用途のなかで、特に耐火物原料（ＭｇＯ質）及び金属マグネシウム原料としてのドロマイトのマグネシウム成分の可能性は極めて高いとみなされ、古くは盛んに研究されていた。 Dolomite [CaMg (CO ₃ ) ₂ ], like limestone (CaCO ₃ ), is a valuable mineral resource that can be self-sufficient in Japan. This dolomite is used for refractory raw materials, steelmaking fluxes, magnesium metal raw materials, soda lime glass raw materials, concrete aggregates, mashed lime fertilizers, road aggregates, dolomite plaster, mineral supplements, etc. The production is less than 10,000 tons.
Among these uses, the possibility of the magnesium component of dolomite as a refractory raw material (MgO quality) and a metallic magnesium raw material is considered to be extremely high, and has been actively studied in the past.

ドロマイトからマグネシウム成分を抽出する最も有名な手法としては、「Pattinsonプロセス」が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。Pattinsonプロセスは、ドロマイトを焼成して得られる軽焼ドロマイトを用いる。Pattinsonプロセスでは、まず、軽焼ドロマイトを湿式消化する。次に、湿式消化して得られた懸濁液に二酸化炭素含有ガス（炭酸ガス）を吹き込み、軽焼ドロマイトのカルシウム成分及びマグネシウム成分を炭酸化する。炭酸化したカルシウム成分は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）として沈殿除去する。カルシウム成分が除去された濾液は、炭酸化したマグネシウム成分である炭酸水素マグネシウム〔Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂〕を含んでおり、蒸発乾固することで、塩基性炭酸マグネシウムを回収することができる。回収した塩基性炭酸マグネシウムは、高温焼成することで、軽焼ドロマイトのマグネシウム成分としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）となる。このように、Pattinsonプロセスは、軽焼ドロマイトからマグネシウム成分を抽出することができるが、濾液を蒸発乾固するための熱エネルギーは膨大でありコストのかかるプロセスを含んでいる。
非特許文献１、２は、ドロマイトからマグネシウム成分を抽出する別の手法も記載されている。非特許文献１、２に記載の別の手法は、Pattinsonプロセスと同様に、まず、軽焼ドロマイトを湿式消化して、水酸化ドロマイト〔ＣａＭｇ（ＯＨ）₄〕とする。そして、水酸化ドロマイト中の水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）₂〕を塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）の添加によって塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）として溶解除去し、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）₂〕を回収する。そして、回収した水酸化マグネシウムは、高温焼成することにより、酸化マグネシウムとなり、マグネシウム成分が抽出される。この手法は、オハイオ州フェアモントのダイヤモンド・アルカリ社（Diamond Alkali Co.）や、ウェストバージニア州ミルヴィルのスタンダード・ライム・アンド・ケミカル社（standerd Lime and Chemical Co.）で採用されている。 The most famous technique for extracting a magnesium component from dolomite is the “Pattinson process” (for example, see Non-Patent Document 1). The Pattinson process uses lightly burned dolomite obtained by baking dolomite. In the Pattinson process, first, lightly burned dolomite is wet digested. Next, carbon dioxide-containing gas (carbon dioxide gas) is blown into the suspension obtained by wet digestion to carbonate the calcium component and magnesium component of the light-burned dolomite. The carbonated calcium component is precipitated and removed as calcium carbonate (CaCO ₃ ). The filtrate from which the calcium component has been removed contains magnesium carbonate [Mg (HCO ₃ ) ₂ ], which is a carbonated magnesium component, and basic magnesium carbonate can be recovered by evaporating to dryness. The recovered basic magnesium carbonate becomes magnesium oxide (MgO) as a magnesium component of light-burned dolomite by firing at a high temperature. As described above, the Pattinson process can extract a magnesium component from light-burned dolomite, but the heat energy for evaporating the filtrate is enormous and includes a costly process.
Non-Patent Documents 1 and 2 also describe other methods for extracting a magnesium component from dolomite. In another method described in Non-Patent Documents 1 and 2, as in the Pattinson process, first, light-burned dolomite is wet-digested to obtain hydroxide dolomite [CaMg (OH) ₄ ]. Then, calcium hydroxide [Ca (OH) ₂ ] in the hydroxide dolomite is dissolved and removed as calcium chloride (CaCl ₂ ) by adding ammonium chloride (NH ₄ Cl), and magnesium hydroxide [Mg (OH) ₂ ] is removed. to recover. And the collect | recovered magnesium hydroxide turns into magnesium oxide by baking at high temperature, and a magnesium component is extracted. This technique is used by Diamond Alkali Co., Fairmont, Ohio, and Standard Lime and Chemical Co., Millville, West Virginia.

ドロマイトからマグネシウム成分を抽出する他の手法として、Pattinsonプロセスにおいて、半焼成ドロマイトを用いる手法が提案されている（例えば、非特許文献３参照）。また、非特許文献１、２には、「TagnonとDubiosは、ドロマイトを半焼し、消化して炭酸化することを示し、・・・」とあり、半焼成ドロマイトを用いたPattinsonプロセスの内容が記載されている。しかし、非特許文献１、２には、使用する半焼成ドロマイトの焼成度に関する記載、及び得られる酸化マグネシウムの純度に関する記載は無い。 As another method for extracting a magnesium component from dolomite, a method using semi-baked dolomite in the Pattinson process has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 3). In addition, Non-Patent Documents 1 and 2 say that “Tagnon and Dubios indicate that dolomite is semi-baked, digested and carbonated, and so on”, and the contents of the Pattinson process using semi-baked dolomite are described. Have been described. However, Non-Patent Documents 1 and 2 have no description regarding the degree of firing of the semi-baked dolomite used and no description regarding the purity of the obtained magnesium oxide.

更に、他の手法として、湿式消化における消化速度の差を利用したマグネシウム成分を抽出する手法がある（例えば、非特許文献４参照）。その手法では、軽焼ドロマイトの湿式消化を行うが、完全に消化するのではなく、消化速度の遅い酸化マグネシウムが未消化である時点で湿式消化を終了する。そして、酸化マグネシウムが未消化である水懸濁液において、消化して生成した水酸化カルシウムからの溶解カルシウムイオンを粒状の陽イオン交換樹脂に吸着させる。溶解カルシウムイオンが吸着した陽イオン交換樹脂は所定サイズのふるいで分離除去され、マグネシウムイオンを含む溶液を得る。得られたマグネシウムイオンを含む溶液は蒸発乾固され、マグネシウム成分としての酸化マグネシウムを回収する。 Furthermore, as another method, there is a method of extracting a magnesium component using a difference in digestion rate in wet digestion (see, for example, Non-Patent Document 4). In this method, lightly burned dolomite is wet-digested, but it is not completely digested, and wet digestion is terminated when magnesium oxide having a low digestion rate is undigested. And in the aqueous suspension in which magnesium oxide is not digested, dissolved calcium ions from the calcium hydroxide produced by digestion are adsorbed on the granular cation exchange resin. The cation exchange resin on which the dissolved calcium ions are adsorbed is separated and removed with a sieve of a predetermined size to obtain a solution containing magnesium ions. The obtained solution containing magnesium ions is evaporated to dryness to recover magnesium oxide as a magnesium component.

宮澤清著、「ドロマイトとその利用」、１９８０年Miyazawa Kiyoshi, "Dolomite and its use", 1980 真田義彰、宮沢清、田沢正登、「石膏と石灰（ドロマイトよりＭｇＯの分離）」、１９５８年、No.36、p.120−123Yoshiaki Sanada, Kiyoshi Miyazawa, Masato Tazawa, “Gypsum and Lime (Separation of MgO from Dolomite)”, 1958, No. 36, p.120-123 P.G.CACERS、E.K.ATTIOGBE、「THERMAL DECOMPOSITION OF DOLOMITE AND THE EXTRACTION OF ITS CONSTITUENTS」、１９９７年、Minerals Engineering、Vol.10、No.10、p.1165−1176P.G.CACERS, E.K.ATTIOGBE, `` THERMAL DECOMPOSITION OF DOLOMITE AND THE EXTRACTION OF ITS CONSTITUENTS '', 1997, Minerals Engineering, Vol.10, No.10, p.1165-1176 森宏介、磯文夫、「イオン交換樹脂によるドロマイトからのＣａ、Ｍｇの分離とその高度利用に関する基礎研究」、２００６年、Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan、13、p.268−273Kosuke Mori and Fumio Tsuji, “Basic research on separation and advanced utilization of Ca and Mg from dolomite by ion exchange resin”, 2006, Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan, 13, p.268-273

非特許文献１〜３のドロマイトからマグネシウム成分を抽出する手法では、軽焼ドロマイト又は半焼成ドロマイトの消化工程を経た後に、溶液の炭酸化をしているので、処理工程が多く、処理時間が長くかかってしまうという欠点がある。
また、非特許文献１〜４の手法では、得られたマグネシウムイオンを含む溶液を加熱し、蒸発乾固することで酸化マグネシウムを回収している。溶液を蒸発乾固するためには、熱エネルギーを膨大に消費する必要があるため、蒸発乾固によって酸化マグネシウムを回収する非特許文献１〜４の手法では、コストが多くかかってしまう問題がある。
非特許文献３には、得られた塩基性炭酸マグネシウムは、カルシウムを主体とする不純物を１質量％未満含むと記載してある。通常、塩基性炭酸マグネシウムの強熱減量（Ignition Loss：Ig.loss）は６０質量％程度あり、不純物は不揮発の化合物であることから、この塩基性炭酸マグネシウムを焼成し酸化マグネシウムを得た場合の推定純度は９８質量％程度となり、純度が低いために電子材料等に使用できない。また、非特許文献４の手法で回収した酸化マグネシウムの純度は、９１〜９３質量％であると記載があり、純度が低いために電子材料等に使用できない。 In the method of extracting the magnesium component from the dolomite of Non-Patent Documents 1 to 3, since the solution is carbonized after undergoing the digestion process of light-burned dolomite or semi-baked dolomite, there are many processing steps and the processing time is long. There is a disadvantage that it takes.
Further, in the methods of Non-Patent Documents 1 to 4, magnesium oxide is recovered by heating the solution containing the obtained magnesium ions and evaporating to dryness. In order to evaporate and dry the solution, it is necessary to consume enormous heat energy, and the methods of Non-Patent Documents 1 to 4 for recovering magnesium oxide by evaporating to dryness have a problem of high costs. .
Non-Patent Document 3 describes that the obtained basic magnesium carbonate contains less than 1% by mass of impurities mainly composed of calcium. Usually, the loss on ignition of basic magnesium carbonate (Ignition Loss: Ig.loss) is about 60% by mass, and impurities are non-volatile compounds. Therefore, when basic magnesium carbonate is calcined to obtain magnesium oxide, The estimated purity is about 98% by mass and cannot be used for electronic materials because the purity is low. Moreover, there is a description that the purity of magnesium oxide recovered by the technique of Non-Patent Document 4 is 91 to 93% by mass, and the purity is low, so it cannot be used for electronic materials and the like.

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、処理時間の短縮化及びコストの低下を図り、半焼成ドロマイトからマグネシウム成分として純度９９質量％以上の酸化マグネシウムを抽出する半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is intended to shorten the processing time and reduce the cost, and extract magnesium oxide having a purity of 99% by mass or more from the semi-baked dolomite as a magnesium component. It is an object to provide a magnesium oxide extraction method.

本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］二酸化炭素含有ガスを吹き込こみ撹拌している溶液中に、遊離酸化カルシウムが１１質量％以下であり、遊離酸化マグネシウムが１０質量％以上である半焼成ドロマイトを添加し、前記半焼成ドロマイトの消化と共に、前記半焼成ドロマイトの炭酸化をする消化・炭酸化工程と、
炭酸カルシウムを主成分とする溶出残渣を濾別して、前記半焼成ドロマイトのマグネシウム成分を含有する濾液を得る分離工程と、
炭酸マグネシウム塩を析出させる添加剤を前記濾液中に添加して、前記濾液中の前記マグネシウム成分を炭酸マグネシウム塩として回収し、回収した前記炭酸マグネシウム塩を分解温度以上で焼成して、純度９９質量％以上の酸化マグネシウムを得る回収・焼成工程とを含むことを特徴とする半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法。
［２］前記消化・炭酸化工程での前記溶液の温度は、３０℃以下であることを特徴とする［１］の半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法。
［３］前記消化・炭酸化工程での前記半焼成ドロマイトの添加量は、８０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする［１］又は［２］の半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法。
［４］前記回収・焼成工程は、前記添加剤としてアンモニア水を添加し、前記濾液をアンモニア水でｐＨ９〜１１に調整し、前記炭酸マグネシウム塩を析出することを特徴とする［１］〜［３］の半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法。
［５］前記回収・焼成工程は、前記添加剤として、純度が９９質量％以上の酸化マグネシウム、純度が９９質量％以上の水酸化マグネシウム、及び純度が４０〜４５質量％の塩基性炭酸マグネシウムの１種又は２種以上を添加することを特徴とする［１］〜［４］の半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法。 The present invention provides the following [1] to [5].
[1] A semi-calcined dolomite having a free calcium oxide content of 11% by mass or less and a free magnesium oxide content of 10% by mass or more is added to a solution in which carbon dioxide-containing gas is blown and stirred, A digestion and carbonation step of carbonating the semi-baked dolomite along with dolomite digestion,
Separating the elution residue containing calcium carbonate as a main component to obtain a filtrate containing the magnesium component of the semi-baked dolomite;
An additive for precipitating magnesium carbonate salt is added to the filtrate, the magnesium component in the filtrate is recovered as a magnesium carbonate salt, and the recovered magnesium carbonate salt is baked at a decomposition temperature or higher to a purity of 99 mass. A method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite, comprising a recovery and baking step of obtaining magnesium oxide in an amount of at least%.
[2] The method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite according to [1], wherein the temperature of the solution in the digestion / carbonation step is 30 ° C. or lower.
[3] The method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite according to [1] or [2], wherein the addition amount of the semi-baked dolomite in the digestion / carbonation step is less than 80 g / L.
[4] The collection / firing step includes adding aqueous ammonia as the additive, adjusting the filtrate to pH 9 to 11 with aqueous ammonia, and precipitating the magnesium carbonate salt. 3] A method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite.
[5] The recovery and firing step includes, as the additive, magnesium oxide having a purity of 99% by mass or more, magnesium hydroxide having a purity of 99% by mass or more, and basic magnesium carbonate having a purity of 40 to 45% by mass. 1 or 2 types or more are added, The magnesium oxide extraction method from the semi-baked dolomite of [1]-[4] characterized by the above-mentioned.

本発明によると、処理時間の短縮化及びコストの低下を図り、半焼成ドロマイトからマグネシウム成分として純度９９質量％以上の酸化マグネシウムを抽出する半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite, which reduces processing time and costs, and extracts magnesium oxide having a purity of 99% by mass or more from the semi-baked dolomite as a magnesium component. .

本発明の実施の形態に係る半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the magnesium oxide extraction method from the half-baked dolomite which concerns on embodiment of this invention. 添加剤としてアンモニア水を添加した場合に析出する沈殿物のＸＲＤパターンである。It is a XRD pattern of the deposit which precipitates, when ammonia water is added as an additive. 添加剤としてアンモニア水を添加した場合に析出する沈殿物を更に焼成した焼成物のＸＲＤパターンである。It is a XRD pattern of the baked product which further baked the deposit which precipitates, when ammonia water is added as an additive. 半焼成ドロマイト懸濁液の電気伝導率及びｐＨと処理時間の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the electrical conductivity and pH of a semi-baked dolomite suspension, and the relationship of processing time. 実施例２と比較例２の溶出残渣の分析結果を示すＸＲＤパターンである。It is an XRD pattern which shows the analysis result of the elution residue of Example 2 and Comparative Example 2. 溶液温度を変化させた場合の溶出残渣の分析結果を示すＸＲＤパターンである。It is an XRD pattern which shows the analysis result of the elution residue at the time of changing solution temperature. サンプル添加量を変化させた場合の溶出残渣の分析結果を示すＸＲＤパターンである。It is an XRD pattern which shows the analysis result of the elution residue at the time of changing sample addition amount. 添加剤としてアンモニア水を添加した場合の反応時間とＭｇ回収率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the reaction time at the time of adding ammonia water as an additive, and Mg recovery rate. 添加剤として酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムを添加した場合の反応時間とＭｇ回収率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between reaction time at the time of adding magnesium oxide, magnesium hydroxide, and basic magnesium carbonate as an additive, and Mg recovery rate. 添加剤としての酸化マグネシウムの添加量を変化させた場合の反応時間とＭｇ回収率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between reaction time at the time of changing the addition amount of magnesium oxide as an additive, and Mg recovery rate.

［酸化マグネシウム抽出方法］
本発明の実施の形態に係る半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法は、図１に示すように、二酸化炭素含有ガスを吹き込こみ撹拌している溶液中に、遊離酸化カルシウムが１１質量％以下であり、遊離酸化マグネシウムが１０質量％以上である半焼成ドロマイトを添加し、半焼成ドロマイトの消化と共に、半焼成ドロマイトのカルシウム成分及びマグネシウム成分の炭酸化をする消化・炭酸化工程Ｓ１と、炭酸カルシウムを主成分とする溶出残渣を濾別して、マグネシウム成分を含有する濾液を得る分離工程Ｓ２と、濾液中のマグネシウム成分を炭酸マグネシウム塩として回収し、回収した炭酸マグネシウム塩を分解温度以上で焼成して、純度９９質量％以上の酸化マグネシウムを得る回収・焼成工程Ｓ３とを含む。 [Magnesium oxide extraction method]
In the method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite according to the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, free calcium oxide is 11% by mass or less in a solution in which a carbon dioxide-containing gas is blown and stirred. A digestion and carbonation step S1 in which a semi-baked dolomite having a free magnesium oxide content of 10% by mass or more is added, and the calcium component and the magnesium component of the semi-baked dolomite are carbonated together with the digestion of the semi-baked dolomite; Separation step S2 in which an elution residue containing calcium as a main component is separated by filtration to obtain a filtrate containing a magnesium component, and the magnesium component in the filtrate is recovered as a magnesium carbonate salt, and the recovered magnesium carbonate salt is baked at a decomposition temperature or higher. And a recovery / firing step S3 for obtaining magnesium oxide having a purity of 99% by mass or more.

＜消化・炭酸化工程＞
消化・炭酸化工程Ｓ１は、ステップＳ１１〜Ｓ１３を含む。
図１のステップＳ１１において、水への二酸化炭素含有ガス（炭酸ガス）の吹き込み（バブリング）と、撹拌を開始する。このバブリングと撹拌はステップＳ１３終了まで継続する。半焼成ドロマイトを投入する前に、二酸化炭素含有ガスをバブリングして溶液のｐＨを３〜５程度に低下させておく。バブリングする二酸化炭素含有ガスの供給量（速度）は、溶解すべきマグネシウムの量、目標とする処理時間及び反応効率により規定されるもので、以下の式（１）で表される。

供給速度（ＮＬ／ｍｉｎ）＝（Ａ×Ｂ×０．５６）／（Ｄ×Ｃ×ｔ）・・・（１）

Ａ：サンプル量（ｇ）
Ｂ：ＭｇＯ含有量（質量％）
Ｃ：反応効率（経験的な値であり通常０．３〜０．５）
Ｄ：ＣＯ₂の濃度（体積％）
ｔ：目標とする処理時間（ｍｉｎ）（高いコストパフォーマンスを実現するためには６０〜１２０ｍｉｎ、より望ましくは９０ｍｉｎ以下）
<Digestion and carbonation process>
The digestion / carbonation step S1 includes steps S11 to S13.
In step S11 of FIG. 1, carbon dioxide-containing gas (carbon dioxide gas) is blown into the water (bubbling), and stirring is started. This bubbling and stirring is continued until step S13 ends. Before introducing the half-baked dolomite, the gas containing carbon dioxide is bubbled to lower the pH of the solution to about 3-5. The supply amount (rate) of the carbon dioxide-containing gas to be bubbled is defined by the amount of magnesium to be dissolved, the target treatment time and the reaction efficiency, and is represented by the following formula (1).

Supply speed (NL / min) = (A × B × 0.56) / (D × C × t) (1)

A: Sample amount (g)
B: MgO content (% by mass)
C: Reaction efficiency (empirical value, usually 0.3 to 0.5)
D: CO ₂ concentration (% by volume)
t: Target processing time (min) (60 to 120 min, more preferably 90 min or less to achieve high cost performance)

軽焼ドロマイト及び半焼成ドロマイトは、ドロマイトを熱分解して得られるため、製造する際には二酸化炭素を同時に大量に発生してしまう。二酸化炭素の発生量は、焼成ドロマイトの製品１トン生産した場合に、熱分解に由来する二酸化炭素が約０．８トン発生し、焼成燃料に由来する二酸化炭素が約０．４トン発生する。よって、焼成ドロマイトの製品１トン生産する際には、合計で約１．２トンの二酸化炭素が排出されている。これらの二酸化炭素は、焼成炉から約２０体積％で排出されている。二酸化炭素の排出は、地球温暖化の観点からも低減が求められている。
二酸化炭素の排出削減の観点から、ステップＳ１１で使用する二酸化炭素含有ガスは、軽焼ドロマイト及び半焼成ドロマイトを製造する際に発生する排ガスを使用することが好ましい。 Since lightly baked dolomite and semi-baked dolomite are obtained by thermally decomposing dolomite, a large amount of carbon dioxide is generated simultaneously during production. The amount of carbon dioxide generated is about 0.8 tons of carbon dioxide derived from pyrolysis and about 0.4 tons of carbon dioxide derived from calcined fuel when 1 ton of calcined dolomite product is produced. Therefore, when producing 1 ton of baked dolomite products, a total of about 1.2 tonnes of carbon dioxide is emitted. These carbon dioxides are discharged from the firing furnace at about 20% by volume. Reduction of carbon dioxide emissions is also required from the viewpoint of global warming.
From the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions, the carbon dioxide-containing gas used in step S11 is preferably an exhaust gas generated when producing light-burned dolomite and semi-baked dolomite.

次に、ステップＳ１２において、二酸化炭素含有ガスが吹き込まれ（バブリングされ）、ｐＨが低下した溶液中に、半焼成ドロマイトを添加する。ここでの「半焼成ドロマイト」とは、ドロマイトの焼成度を調整して、含有している遊離酸化カルシウム（ＣａＯ）が１１質量％以下であり、遊離酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が１０質量％以上であるものをいう。半焼成ドロマイトの含有している遊離酸化カルシウムは、含有量が多くなると酸化マグネシウムの純度が低下してしまうという観点から、含有量が１１質量％より多くなることは好ましくない。半焼成ドロマイトの含有している遊離酸化マグネシウムは、遊離酸化マグネシウムが低いと、収量及び生産性が低下するため、生産性アップのためには遊離酸化マグネシウムが高い方が望ましいという観点から、１０質量％未満であることは好ましくない。「遊離酸化カルシウム」は、熱分解によりドロマイトから遊離した酸化カルシウムのことをいい、「遊離酸化マグネシウム」とは、熱分解によりドロマイトから遊離した酸化マグネシウムのことをいう。
半焼成ドロマイトの添加量は、最終製品である酸化マグネシウムの純度の低下を防ぐ観点と、マグネシウム成分の溶出率の低下を防ぐ観点から、８０ｇ／Ｌ未満であることが好ましく、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。ここで、添加量８０ｇ／Ｌとは、バブリングしている溶液１Ｌ当たりに８０ｇの半焼成ドロマイトを添加することをいう。
半焼成ドロマイトは、１５０μｍアンダーに粉砕及び粒度調整して添加することが好ましい。添加する半焼成ドロマイトの粒径分布は、消化の容易性の観点から、メジアン径のｄ５０が４５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、ｄ９０が７５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５μｍ以下である。
また、バブリングした溶液の溶液温度（初期溶出温度）は、溶液温度が高いと溶解したマグネシウムが化合物を作り、溶液から再沈殿するため溶出率が低下してしまうという観点から、３０℃未満が好ましく、より好ましくは２５℃未満である。 Next, in step S12, carbon dioxide-containing gas is blown (bubbled), and semi-baked dolomite is added to the solution having a lowered pH. Here, “semi-baked dolomite” means that the calcination degree of dolomite is adjusted to contain 11% by mass or less of free calcium oxide (CaO) and 10% by mass or more of free magnesium oxide (MgO). Say something. The free calcium oxide contained in the semi-baked dolomite is not preferable to have a content of more than 11% by mass from the viewpoint that the purity of the magnesium oxide decreases as the content increases. The amount of free magnesium oxide contained in the semi-baked dolomite is 10 mass from the viewpoint that if the free magnesium oxide is low, the yield and productivity are lowered, so that higher free magnesium oxide is desirable for increasing the productivity. It is not preferable that it is less than%. “Free calcium oxide” refers to calcium oxide released from dolomite by thermal decomposition, and “free magnesium oxide” refers to magnesium oxide released from dolomite by thermal decomposition.
The addition amount of the semi-baked dolomite is preferably less than 80 g / L, more preferably 60 g / L, from the viewpoint of preventing the purity of magnesium oxide as the final product from decreasing and from the viewpoint of preventing the elution rate of the magnesium component from decreasing. L or less. Here, the added amount 80 g / L means that 80 g of semi-baked dolomite is added per 1 L of the bubbling solution.
The semi-baked dolomite is preferably added after being crushed and adjusted in particle size under 150 μm. From the viewpoint of ease of digestion, the particle size distribution of the semi-baked dolomite to be added preferably has a median diameter d50 of 45 μm or less, more preferably 20 μm or less, and d90 of 75 μm or less. More preferably, it is 45 μm or less.
In addition, the solution temperature (initial elution temperature) of the bubbled solution is preferably less than 30 ° C. from the viewpoint that when the solution temperature is high, dissolved magnesium forms a compound and reprecipitates from the solution, so that the elution rate decreases. More preferably, it is less than 25 ° C.

次に、ステップＳ１３において、半焼成ドロマイトの消化及び炭酸化反応を行う。半焼成ドロマイトが添加された溶液の撹拌速度は、半焼成ドロマイトの消化及び炭酸化を好適に反応させる観点から、３００ｒｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｒｐｍ以上である。半焼成ドロマイトが添加された溶液に二酸化炭素含有ガスをバブリングし、十分に撹拌することで、酸化マグネシウムの消化及び炭酸化反応が同時になされる。半焼成ドロマイト中のカルシウム成分の大部分は溶解度の小さい炭酸カルシウムであるため、溶出せずそのままそのままの形で留まる。一方、少量含まれている酸化カルシウムは、消化し水酸化カルシウムとなり、一時的に溶出するが、供給される炭酸ガスと反応し炭酸カルシウムとして析出する為、溶液中から除去される。
消化・炭酸化反応にかかる反応時間は、ｐＨと電気伝導度を連続して測定し、それぞれがほぼ一定となった時間を、消化・炭酸化反応の終了時間とした。消化・炭酸化反応にかかる反応時間は、処理時間の短縮化を図るという観点から、１００ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍｉｎ以下である。 Next, in step S13, the semi-baked dolomite is digested and carbonated. The stirring speed of the solution to which the semi-baked dolomite is added is preferably 300 rpm or more, more preferably 500 rpm or more from the viewpoint of suitably reacting the digestion and carbonation of the semi-baked dolomite. The carbon dioxide-containing gas is bubbled into the solution to which the semi-baked dolomite is added and sufficiently stirred, so that the digestion of magnesium oxide and the carbonation reaction are simultaneously performed. Most of the calcium component in the semi-baked dolomite is calcium carbonate with low solubility, so it does not elute and remains as it is. On the other hand, calcium oxide contained in a small amount is digested to become calcium hydroxide and is eluted temporarily, but reacts with the supplied carbon dioxide gas and precipitates as calcium carbonate, so that it is removed from the solution.
The reaction time required for the digestion / carbonation reaction was determined by continuously measuring the pH and the electrical conductivity, and the time when each became substantially constant was defined as the end time of the digestion / carbonation reaction. The reaction time required for the digestion / carbonation reaction is preferably 100 min or less, more preferably 80 min or less, from the viewpoint of shortening the treatment time.

＜分離工程＞
分離工程Ｓ２は、ステップＳ２１〜Ｓ２３を含む。
ステップＳ２１において、ステップＳ１３で取得した溶液の濾過を行い、炭酸カルシウムを分離して回収することができる（ステップＳ２２）。
また、マグネシウム成分を含有する濾液を取得することができる（ステップＳ２３） <Separation process>
The separation step S2 includes steps S21 to S23.
In step S21, the solution obtained in step S13 can be filtered to separate and collect calcium carbonate (step S22).
Moreover, the filtrate containing a magnesium component can be obtained (step S23).

＜回収・焼成工程＞
回収・焼成工程Ｓ３は、ステップＳ３１〜Ｓ３３を含む。
ステップＳ３１において、ステップＳ２３で取得した濾液のマグネシウム成分の析出を行う。マグネシウム成分の析出は、添加剤を加えることで行う。 <Recovery and firing process>
The collection / firing step S3 includes steps S31 to S33.
In step S31, the magnesium component of the filtrate obtained in step S23 is precipitated. Precipitation of the magnesium component is performed by adding an additive.

炭酸マグネシウム塩の析出に用いる添加剤としては、例えば、アンモニア水が挙げられる。濾液中のマグネシウム成分は、アンモニア水によるｐＨ調整を行うことによって、炭酸マグネシウム塩としての塩基性炭酸マグネシウムが好適に析出する。アンモニア水を添加剤として使用することは、ｐＨ調整後生成物中に余分な成分が残存しないことや、ｐＨが急低下せずにｐＨ調整後生成物が安定して得られるという観点から好ましい。アンモニア水によるｐＨ調整は、マグネシウム成分を析出させるのに適したｐＨに調整するという観点から、ｐＨ９〜１１に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ１０〜１１である。 As an additive used for precipitation of a magnesium carbonate salt, ammonia water is mentioned, for example. The magnesium component in the filtrate suitably precipitates basic magnesium carbonate as a magnesium carbonate salt by adjusting the pH with aqueous ammonia. Use of aqueous ammonia as an additive is preferable from the viewpoint that no excess components remain in the product after pH adjustment, and that the product after pH adjustment can be stably obtained without a sudden drop in pH. The pH adjustment with aqueous ammonia is preferably adjusted to pH 9-11, more preferably pH 10-11, from the viewpoint of adjusting to a pH suitable for precipitating the magnesium component.

炭酸マグネシウム塩の析出に用いる添加剤としては、他に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムが挙げられる。添加剤として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸の１種又は２種以上を添加して十分に撹拌することによって、炭酸マグネシウム塩として塩基性炭酸マグネシウムが好適に析出する。酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムの１種又は２種以上の添加量は、未反応物として残存させないという観点から、１０〜２５ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１２〜２０ｇ／Ｌである。添加する酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムは、炭酸マグネシウム塩の析出容易性の観点から純度が９９質量％以上であることが好ましい。添加する塩基性炭酸マグネシウムは、入手容易性及び炭酸マグネシウム塩の析出容易性の観点から純度が４０〜４５質量％であることが好ましい。
酸化マグネシウムを添加剤として用いた場合は、以下の反応式によって塩基性炭酸マグネシウム（Hydromagnesite：４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ(ＯＨ)₂）が析出すると推測される。
４Ｍｇ（ＨＣＯ₃）₂＋ＭｇＯ＋５Ｈ₂Ｏ→４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ(ＯＨ)₂・４Ｈ₂Ｏ＋４Ｈ₂ＣＯ₃↑
水酸化マグネシウムを添加剤として用いた場合は、以下の反応式によって塩基性炭酸マグネシウム（Hydromagnesite）が析出すると推測される。
４Ｍｇ(ＨＣＯ₃)₂＋Ｍｇ(ＯＨ)₂＋４Ｈ₂Ｏ→４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ(ＯＨ)₂・４Ｈ₂Ｏ＋４Ｈ₂ＣＯ₃↑
塩基性炭酸マグネシウムを添加剤として用いた場合は、一度溶解過程を経てＭｇ(ＨＣＯ₃)₂になり、そこから加水分解反応が起こり、Hydromagnesiteが再析出すると推測される。
５Ｍｇ(ＨＣＯ₃)₂＋６Ｈ₂Ｏ→４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ(ＯＨ)₂・４Ｈ₂Ｏ＋６Ｈ₂ＣＯ₃↑ Other additives used for precipitation of the magnesium carbonate salt include magnesium oxide, magnesium hydroxide, and basic magnesium carbonate. By adding one or more of magnesium oxide, magnesium hydroxide, and basic carbonic acid as an additive and stirring sufficiently, basic magnesium carbonate is suitably deposited as a magnesium carbonate salt. The addition amount of one or more of magnesium oxide, magnesium hydroxide, and basic magnesium carbonate is preferably 10 to 25 g / L from the viewpoint of not remaining as an unreacted material, more preferably 12 to 20 g / L. The magnesium oxide and magnesium hydroxide to be added preferably have a purity of 99% by mass or more from the viewpoint of easy precipitation of the magnesium carbonate salt. The basic magnesium carbonate to be added preferably has a purity of 40 to 45% by mass from the viewpoints of availability and easiness of precipitation of the magnesium carbonate salt.
When magnesium oxide is used as an additive, basic magnesium carbonate (Hydromagnesite: 4MgCO ₃ .Mg (OH) ₂ ) is presumed to be precipitated according to the following reaction formula.
4Mg (HCO ₃ ) ₂ + MgO + 5H ₂ O → 4MgCO ₃ .Mg (OH) ₂ .4H ₂ O + 4H ₂ CO ₃ ↑
When magnesium hydroxide is used as an additive, it is presumed that basic magnesium carbonate (Hydromagnesite) precipitates according to the following reaction formula.
4Mg (HCO ₃ ) ₂ + Mg (OH) ₂ + 4H ₂ O → 4MgCO ₃ .Mg (OH) ₂ .4H ₂ O + 4H ₂ CO ₃ ↑
When basic magnesium carbonate is used as an additive, it is assumed that Mg (HCO ₃ ) ₂ is once obtained through a dissolution process, from which a hydrolysis reaction occurs, and Hydromagagnesite is reprecipitated.
5Mg (HCO ₃ ) ₂ + 6H ₂ O → 4MgCO ₃ .Mg (OH) ₂ .4H ₂ O + 6H ₂ CO ₃ ↑

ステップＳ３２において、ステップＳ３１で炭酸マグネシウム塩としての塩基性炭酸マグネシウムを析出させた溶液を濾過することで、塩基性炭酸マグネシウムを回収する。
ステップＳ３３において、ステップＳ３２で回収した炭酸マグネシウム塩を分解温度である６００℃以上で焼成して、マグネシウム成分としての酸化マグネシウムを回収する。炭酸マグネシウム塩の焼成は、焼成に係るエネルギー及び時間の浪費防止の観点から、温度が１０００〜１３００℃であることが好ましく、より好ましくは１１００〜１２００℃であり、焼成時間が３時間以内であることが好ましく、より好ましくは２時間以内であることが好ましい。
この手法で回収された（半焼成ドロマイトから抽出された）酸化マグネシウムの純度は、各種工業原料、耐火物原料、及び金属マグネシウム原料等として利用する観点から、９９質量％以上である。 In step S32, the basic magnesium carbonate is recovered by filtering the solution in which the basic magnesium carbonate as the magnesium carbonate salt is precipitated in step S31.
In step S33, the magnesium carbonate recovered in step S32 is baked at a decomposition temperature of 600 ° C. or higher to recover magnesium oxide as a magnesium component. In the firing of the magnesium carbonate salt, the temperature is preferably 1000 to 1300 ° C., more preferably 1100 to 1200 ° C., and the firing time is within 3 hours, from the viewpoint of preventing energy consumption and time waste. It is preferable that it is within 2 hours, more preferably.
The purity of magnesium oxide recovered by this method (extracted from semi-baked dolomite) is 99% by mass or more from the viewpoint of utilization as various industrial raw materials, refractory raw materials, metallic magnesium raw materials and the like.

本発明の実施の形態に係る半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法によれば、半焼成ドロマイトの消化と、溶液の炭酸化を同時に行うことができるので、処理時間の短縮化を図ることができる。
更に、本発明の実施の形態に係る半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法によれば、溶液を蒸発固化により抽出させずに、マグネシウム成分を添加剤により炭酸マグネシウム塩として析出させて抽出するので、熱エネルギーを消費することなくコストの低下を図ることができる。
更に、本発明の実施の形態に係る半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法によれば、ドロマイトからマグネシウム成分を抽出して、純度が９９質量％以上の高純度な酸化マグネシウムを得ることができる。高純度の酸化マグネシウムは、高付加価値な製品として有効利用することができる。
更に、本発明の実施の形態に係る半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法によれば、焼成ドロマイトを製造する際に発生する排ガスを利用して炭酸化を行うことで、排ガスに含まれる二酸化炭素を消費することができ、二酸化炭素の排出を低減させることができる。 According to the method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite according to the embodiment of the present invention, the digestion of the semi-baked dolomite and the carbonation of the solution can be performed simultaneously, so that the processing time can be shortened. .
Furthermore, according to the magnesium oxide extraction method from the semi-baked dolomite according to the embodiment of the present invention, the magnesium component is precipitated and extracted as a magnesium carbonate salt with an additive without extracting the solution by evaporation and solidification. Costs can be reduced without consuming thermal energy.
Furthermore, according to the magnesium oxide extraction method from semi-baked dolomite according to the embodiment of the present invention, a magnesium component can be extracted from dolomite to obtain high-purity magnesium oxide having a purity of 99% by mass or more. High purity magnesium oxide can be effectively used as a high value-added product.
Furthermore, according to the method for extracting magnesium oxide from semi-fired dolomite according to the embodiment of the present invention, carbon dioxide contained in the exhaust gas is obtained by performing carbonation using the exhaust gas generated when producing the fired dolomite. Can be consumed, and the emission of carbon dioxide can be reduced.

以下に、半焼成ドロマイトの性質及び半焼成ドロマイトからの酸化マグネシウム抽出方法における各工程での条件等について検討する。検討に際して、具体的な数値等を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。 Hereinafter, the properties of the semi-baked dolomite and the conditions in each step in the method for extracting magnesium oxide from the semi-baked dolomite will be examined. In the examination, specific numerical values and the like will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

［半焼成ドロマイト等の性質］
＜半焼成ドロマイト等の成分分析＞
ドロマイトは、カルシウムとマグネシウムとの複炭酸塩であり、別名「苦灰石」又は「白雲石」とも呼ばれる。ドロマイトは、結晶構造中に他の微量成分を含むことがある。ドロマイト中における不純物の含有量は、一般に５質量％以下である。不純物としては、酸化鉄、シリカ、アルミナ等の成分が挙げられる。
実施例で使用した半焼成ドロマイトは、栃木県佐野市産のドロマイトを焼成してなるものであり、化学成分を表１に示す。実施例で使用した半焼成ドロマイトのサンプル１〜５は、１５０μｍアンダーに粉砕及び粒度調整を施した。
ドロマイトの焼成度は、サンプル１が最も低い焼成度であり、順に高くなって、サンプル５が最も高い焼成度である。サンプル５は、一般的には軽焼ドロマイトとよばれるものであり、炭酸塩がすべて熱分解した、酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物である。ドロマイトの焼成条件は、表１に示すように、焼成温度７００〜１０００℃、焼成時間２〜４時間とした。 [Properties of semi-baked dolomite]
<Analysis of components such as semi-baked dolomite>
Dolomite is a double carbonate of calcium and magnesium, and is also called “dolomite” or “dolomite”. Dolomite may contain other trace components in the crystal structure. The content of impurities in dolomite is generally 5% by mass or less. Examples of impurities include components such as iron oxide, silica, and alumina.
The semi-baked dolomite used in the Examples is obtained by baking dolomite from Sano City, Tochigi Prefecture, and the chemical components are shown in Table 1. Samples 1 to 5 of semi-baked dolomite used in the examples were crushed and particle size adjusted to 150 μm under.
Regarding the degree of firing of dolomite, Sample 1 has the lowest degree of firing, and the degree of firing becomes higher in order, and Sample 5 has the highest degree of firing. Sample 5 is generally called light-burned dolomite, and is a mixture of magnesium oxide and calcium oxide in which all carbonates are thermally decomposed. As shown in Table 1, the dolomite firing conditions were a firing temperature of 700 to 1000 ° C. and a firing time of 2 to 4 hours.

ここで、「遊離酸化カルシウム」の含有量は、日本石灰協会の「日本石灰協会標準試験方法（２００６）」に規定の「１１．有効石灰の定量方法」に従って分析を行い得られた分析値をそのまま採用する。 Here, the content of “free calcium oxide” is an analytical value obtained by performing an analysis according to “11. Method for quantifying effective lime” defined in “Standard Test Method of Japan Lime Association (2006)” of the Japan Lime Association. Adopt as it is.

一方、「遊離酸化マグネシウム」の含有量は、ドロマイト中のＭｇＣＯ₃が脱炭酸して生成したＭｇＯの量（質量％）として算出される量である。遊離酸化マグネシウムの算出は、つぎの手順に従って行う。まず、ＪＩＳＲ９０１１：２００６の「石灰の分析方法」に規定された方法により、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びIg.loss（強熱減量）を分析する。次に、分析によって得た遊離酸化カルシウムの量が１．５質量％に達しているか否かによって、下記の遊離酸化マグネシウムの量の算出法を選択する。
遊離酸化カルシウムの量が１．５質量％以上のときは、そのまま遊離酸化マグネシウムの量として採用する。
遊離酸化カルシウムの量が１．５質量％未満のときの遊離酸化マグネシウムの量は、（分析で得たＭｇＯ質量％−ＭｇＣＯ₃として存在するＭｇＯ質量％）によって算出する。ここで、ＭｇＣＯ₃として存在するＭｇＯ質量％は、式（２）により求める。

ＭｇＣＯ₃として存在するＭｇＯ質量％＝［｛Ig.loss質量％−（分析で得たＣａＯ質量％÷５６×４４）｝÷４４×４０］・・・（２）
On the other hand, the content of “free magnesium oxide” is an amount calculated as the amount (mass%) of MgO produced by decarboxylation of MgCO ₃ in dolomite. Free magnesium oxide is calculated according to the following procedure. First, CaO, MgO, and Ig.loss (loss on ignition) are analyzed by the method defined in “Analyzing Method of Lime” in JIS R 9011: 2006. Next, the following calculation method of the amount of free magnesium oxide is selected depending on whether or not the amount of free calcium oxide obtained by analysis has reached 1.5% by mass.
When the amount of free calcium oxide is 1.5% by mass or more, it is directly adopted as the amount of free magnesium oxide.
The amount of free magnesium oxide when the amount of free calcium oxide is less than 1.5% by mass is calculated by (MgO mass% obtained by analysis−MgO ₃ mass% present as MgCO ₃ ). Here, the mass% of MgO present as MgCO ₃ is obtained by the equation (2).

MgO mass% present as MgCO ₃ = [{Ig.loss mass%-(CaO mass% obtained by analysis ÷ 56 × 44)} ÷ 44 × 40] (2)

表１より、ドロマイトは、焼成度が高くなると共に、遊離酸化カルシウム及び遊離酸化マグネシウムの含有量が高くなっていく。つまり、ドロマイトの焼成度を調整することによって、所望の遊離酸化カルシウム及び遊離酸化マグネシウムの含有量を有する半焼成ドロマイトを得ることができる。 From Table 1, dolomite has a higher degree of firing and a higher content of free calcium oxide and free magnesium oxide. That is, by adjusting the firing degree of dolomite, semi-fired dolomite having a desired free calcium oxide and free magnesium oxide content can be obtained.

［実施例１〜３，比較例１，２］
実施例１〜３，比較例１，２では、以下に詳細に説明するとおり、表１で示したサンプル１〜５を添加して、回収した酸化マグネシウムの分析を行った。尚、実施例１〜３，比較例１，２では、溶液温度及び溶液に添加した半焼成ドロマイトの添加量は一定とした。 [Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2]
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, as described in detail below, Samples 1 to 5 shown in Table 1 were added, and the recovered magnesium oxide was analyzed. In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the solution temperature and the amount of semi-baked dolomite added to the solution were constant.

＜実施例１＞
≪半焼成ドロマイトの処理≫
５Ｌのポリプロピレン（ＰＰ）製ビーカーにイオン交換水を４Ｌ入れ、温度が２５℃になるように調整した。この液を３００ｒｐｍで撹拌しながら炭酸ガスを１ＮＬ／ｍｉｎの速度で吹き込こみ、ｐＨが４以下になった時点でサンプル１の半焼成ドロマイト１５０μｍアンダー（粒度分布：ｄ５０＝１７μｍ、ｄ９０＝５３μｍ）を添加量６０ｇ／Ｌで投入した。撹拌及びバブリングは継続し、ｐＨと電気伝導度を連続して測定しほぼ一定となった時間を、消化・炭酸化反応の終了時間とした。消化・炭酸化反応の反応時間を表２に示す。消化・炭酸化反応終了後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液（溶出液）を得た。
バブリングする二酸化炭素含有ガスの供給量（速度）は、上述の式（１）により決定した。実施例１〜３，比較例１，２では、サンプル２を用いた場合を想定し、以下の様に決定した。なお、この計算式で得られる供給量（速度）は推定値であり、この供給速度でＣＯ₂を供給すると必ず目標とする処理時間内に反応が終了する訳ではない。

供給速度（ＮＬ／ｍｉｎ）＝（２４０×２１．９×０．００５６）／（０．３×９０）
≒１．０ＮＬ／ｍｉｎ

Ａ：２４０ｇ（４Ｌあたり）
Ｂ：２１．９質量％
Ｃ：０．３
Ｄ：１００体積％
ｔ：９０ｍｉｎ

≪ＩＣＰ発光分光分析≫
得られた濾液は、ＩＣＰ発光分光分析装置（バリアン株式会社製、製品名「７２０−ＥＳ」）により、溶出液濃度であるマグネシウム濃度（ｍｇ／Ｌ）及びカルシウム濃度（ｍｇ／Ｌ）を分析した。分析した結果を表２に示す。
≪粉末Ｘ線回折分析≫
得られた濾液１Ｌを５００ｒｐｍで撹拌しながら、添加剤として濃度２９質量％のアンモニア水（特級試薬、関東化学社製）をｐＨが１０になるように添加したところ白色の沈殿物が析出した。さらに２時間撹拌した後に濾過し、蒸留水で十分洗浄した後、１１０℃で乾燥した。得られた白色沈殿物をＸ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果を図２に示す。Ｘ線回折法としては、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、製品名「マルチフレックス」、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ）を用いて、２θ＝１０〜６０°の範囲を操作間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で、室温にて粉末Ｘ線回折測定を行った。
更に白色沈殿物（塩基性炭酸マグネシウム）は、電気炉にて１２００℃×２時間で焼成した。焼成した白色沈殿物をＸ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果を図３に示す。 <Example 1>
≪Semi-baked dolomite treatment≫
4 L of ion exchange water was put into a 5 L polypropylene (PP) beaker, and the temperature was adjusted to 25 ° C. Carbon dioxide gas was blown in at a rate of 1 NL / min while stirring this liquid at 300 rpm, and when the pH became 4 or less, the semi-calcined dolomite of Sample 1 was under 150 μm (particle size distribution: d50 = 17 μm, d90 = 53 μm) Was added at an addition amount of 60 g / L. Stirring and bubbling continued, and the time at which the pH and electrical conductivity were measured continuously and became almost constant was defined as the end time of the digestion / carbonation reaction. Table 2 shows the reaction time of the digestion / carbonation reaction. After completion of the digestion / carbonation reaction, the solution was filtered through a 1 μm membrane filter to obtain a filtrate (eluate).
The supply amount (rate) of the carbon dioxide-containing gas to be bubbled was determined by the above formula (1). In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, assuming that Sample 2 was used, the determination was made as follows. The supply amount (rate) obtained by this calculation formula is an estimated value, and when CO ₂ is supplied at this supply rate, the reaction does not necessarily end within the target processing time.

Supply speed (NL / min) = (240 × 21.9 × 0.0056) / (0.3 × 90)
≒ 1.0NL / min

A: 240g (per 4L)
B: 21.9 mass%
C: 0.3
D: 100% by volume
t: 90 min

≪ICP emission spectroscopic analysis≫
The obtained filtrate was analyzed for magnesium concentration (mg / L) and calcium concentration (mg / L) as eluent concentrations by an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Varian, product name “720-ES”). . The analysis results are shown in Table 2.
≪Powder X-ray diffraction analysis≫
While stirring 1 L of the obtained filtrate at 500 rpm, ammonia water having a concentration of 29% by mass (special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added as an additive so that the pH was 10. As a result, a white precipitate was precipitated. The mixture was further stirred for 2 hours, filtered, thoroughly washed with distilled water, and dried at 110 ° C. The result of analyzing the obtained white precipitate by X-ray diffraction (XRD) is shown in FIG. As an X-ray diffraction method, a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, product name “Multiflex”, light source: Cu—Kα, tube voltage: 40 kV, tube current: 30 mA) is used, and 2θ = 10 to 60 Powder X-ray diffraction measurement at room temperature with operating range of 0.01 °, scanning speed of 10 ° / min, divergence length limit slit of 10 mm, divergence slit of 1 °, light receiving slit of 0.3 mm, and scattering slit automatically Went.
Furthermore, the white precipitate (basic magnesium carbonate) was baked in an electric furnace at 1200 ° C. for 2 hours. The result of analyzing the calcined white precipitate by X-ray diffraction (XRD) is shown in FIG.

≪酸化マグネシウムの純度≫
焼成した白色沈殿物（酸化マグネシウム）は酸溶解させて、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）によりＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｂ，Ｆｅについて分析し、原子吸光光度計（日立製作所株式会社製、製品名「Ｚ−２０００」）によりＮａについて分析した。酸化マグネシウムの純度は、１００質量％から上記６種の元素（不純物）の総量を差引いた値として算出した。算出した最終製品である酸化マグネシウムの純度を表２に示す。 ≪Purity of magnesium oxide≫
The calcined white precipitate (magnesium oxide) is dissolved in acid and analyzed for Si, Al, Ca, B, and Fe by inductively coupled plasma analysis (ICP). An atomic absorption photometer (product name “Hitachi Ltd., product name“ Z-2000 ") for Na. The purity of magnesium oxide was calculated as a value obtained by subtracting the total amount of the above six elements (impurities) from 100% by mass. Table 2 shows the calculated purity of the final product, magnesium oxide.

＜実施例２＞
実施例２では、半焼成ドロマイトを、表１で示したサンプル２の半焼成ドロマイトとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Example 2>
In Example 2, the same operation as in Example 1 was performed except that the semi-fired dolomite was changed to the semi-fired dolomite of Sample 2 shown in Table 1. The results are shown in Table 2.

＜実施例３＞
実施例３では、半焼成ドロマイトを、表１で示したサンプル３の半焼成ドロマイトとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Example 3>
In Example 3, the same operation as in Example 1 was performed except that the semi-fired dolomite was changed to the semi-fired dolomite of Sample 3 shown in Table 1. The results are shown in Table 2.

＜比較例１＞
比較例１では、半焼成ドロマイトを、表１で示したサンプル４の半焼成ドロマイトとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the semi-fired dolomite was changed to the semi-fired dolomite of Sample 4 shown in Table 1. The results are shown in Table 2.

＜比較例２＞
比較例２では、半焼成ドロマイトを、表１で示したサンプル５の半焼成ドロマイトとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Comparative example 2>
In Comparative Example 2, the same operation as in Example 1 was performed except that the semi-fired dolomite was changed to the semi-fired dolomite of Sample 5 shown in Table 1. The results are shown in Table 2.

＜評価＞
≪ＸＲＤ分析結果≫
実施例１〜３，比較例１，２では、図２に示すように、添加剤としてのアンモニア水を添加して得られた白色沈殿物は、粉末Ｘ線回折測定の結果、塩基性炭酸マグネシウム（炭酸マグネシウム塩）であった。
また、実施例１〜３，比較例１，２では、図３に示すように、焼成した白色沈殿物は、粉末Ｘ線回折測定の結果、酸化マグネシウムの単相であった。 <Evaluation>
≪XRD analysis results≫
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, as shown in FIG. 2, the white precipitate obtained by adding ammonia water as an additive was found to be a basic magnesium carbonate as a result of powder X-ray diffraction measurement. (Magnesium carbonate).
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, as shown in FIG. 3, the calcined white precipitate was a single phase of magnesium oxide as a result of powder X-ray diffraction measurement.

≪消化及び炭酸化反応≫
半焼成ドロマイト懸濁液の電気伝導率及びｐＨと処理時間の関係の一例として、実施例２の関係を図４に示す。半焼成ドロマイトを投入すると、直後にｐＨは１２弱まで上昇し、併せて電気伝導度も上昇するが、これは半焼成ドロマイト中に含まれる少量の酸化カルシウムが溶解したためである。そして、その直後にｐＨ及び電気伝導度が急激に低下するが、溶解したカルシウムイオンがＣａ²⁺＋ＣＯ₃ ^2-＝ＣａＣＯ₃の反応により析出したためである。反応時間６〜８分以降、ｐＨは緩やかに低下し電気伝導度は直線的に増加しているが、これはマグネシウムイオンの溶解が起こっていることを示している。
したがって、図４のグラフから、半焼成ドロマイトの消化及び炭酸化を同時にできることが見出せる。よって、半焼成ドロマイトを消化するだけの工程を踏まずとも、炭酸ガスを吹き込みながら撹拌することで、半焼成ドロマイトの消化及び炭酸化が同時にできる。 ≪Digestion and carbonation≫
As an example of the relationship between the electrical conductivity and pH of the semi-baked dolomite suspension and the treatment time, the relationship of Example 2 is shown in FIG. When semi-baked dolomite is added, the pH immediately rises to a little less than 12, and the electrical conductivity also increases. This is because a small amount of calcium oxide contained in the semi-baked dolomite is dissolved. Then, immediately after that, the pH and electrical conductivity rapidly decrease, but the dissolved calcium ions are precipitated by the reaction of Ca ²⁺ + CO ₃ ²⁻ = CaCO ₃ . After the reaction time of 6 to 8 minutes, the pH gradually decreases and the electrical conductivity increases linearly, which indicates that magnesium ions are dissolved.
Therefore, from the graph of FIG. 4, it can be found that the semi-baked dolomite can be digested and carbonated simultaneously. Therefore, even if it does not go through the process of digesting semi-baked dolomite, it can digest and carbonize semi-baked dolomite simultaneously by blowing in carbon dioxide gas and stirring.

≪半焼成ドロマイトの焼成度と最終製品である酸化マグネシウムの関係≫
サンプル１〜３を用いた実施例１〜３では、純度が９９質量％以上の酸化マグネシウムを抽出することができた。遊離ＭｇＯの濃度が低いサンプル１を用いた実施例１では、表２に示すように、得られた溶出液中のＭｇ濃度が低かった。これは、ＣＯ₂と反応し溶解するマグネシウムの量が少ないためである。したがって、遊離ＭｇＯの濃度が高いほど効率良くＭｇ溶液を回収できるので、遊離ＭｇＯの濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
また、表２より、遊離ＣａＯの濃度が高いサンプルであるほど、溶出液中のＣａ濃度が高くなり、一定値を超えると最終製品であるＭｇＯの純度が低下する。実施例３のＭｇＯの純度が９９．９２質量％であり、比較例１のＭｇＯの純度が９８．８２質量％であるので純度に大きな差がある。９９質量％以上である高純度のＭｇＯを得るためには、実施例１〜３として使用したサンプル１〜３の遊離ＣａＯの濃度であることが好ましいので、半焼成ドロマイトに含有する遊離ＣａＯが１１質量％以下であることが好ましい。
また、遊離ＣａＯの濃度が高いほど吹き込んだ炭酸ガスがＣａＯ＋ＣＯ₂→ＣａＣＯ₃の反応により消費されてしまうため、吹き込んだＣＯ₂がＭｇＯとの反応に寄与せず、反応時間が長くなり生産性が低下、及びコスト高になる。尚、最も遊離ＣａＯの濃度が高い軽焼ドロマイトを用いた比較例２の試験では、１日経過しても適正なＭｇ濃度の溶液（プロセスの経済性を考慮した結果１０００ｐｐｍ以上とした）を得ることができなかった。これは、遊離ＣａＯの濃度が高くなると、遊離ＭｇＯの消化反応及び炭酸ガスによる溶出反応速度が極めて低下するためである。したがって、半焼成ドロマイトから効率よく純度の高いＭｇＯを抽出するためには、ドロマイトの焼成度を調整して、遊離ＣａＯが低く、さらに遊離ＭｇＯが高い半焼成ドロマイトを用いることが好ましい。 ≪Relationship between calcined degree of semi-baked dolomite and final product magnesium oxide≫
In Examples 1 to 3 using Samples 1 to 3, magnesium oxide having a purity of 99% by mass or more could be extracted. In Example 1 using Sample 1 having a low free MgO concentration, as shown in Table 2, the Mg concentration in the obtained eluate was low. This is because the amount of magnesium that reacts and dissolves with CO ₂ is small. Therefore, the higher the concentration of free MgO, the more efficiently the Mg solution can be recovered. Therefore, the concentration of free MgO is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
Moreover, from Table 2, the higher the concentration of free CaO, the higher the Ca concentration in the eluate, and the purity of MgO, which is the final product, decreases when it exceeds a certain value. Since the purity of MgO in Example 3 is 99.92% by mass and the purity of MgO in Comparative Example 1 is 98.82% by mass, there is a large difference in purity. In order to obtain high-purity MgO of 99% by mass or more, it is preferable that the concentration of the free CaO of the samples 1 to 3 used as Examples 1 to 3 is 11. Therefore, the free CaO contained in the semi-baked dolomite is 11 It is preferable that it is below mass%.
Also, the higher the concentration of free CaO, the more carbon dioxide gas that is blown is consumed due to the reaction of CaO + CO ₂ → CaCO ₃ , so the blown CO ₂ does not contribute to the reaction with MgO, and the reaction time becomes longer and the productivity is increased. Decrease and cost increase. In the test of Comparative Example 2 using the light calcined dolomite with the highest free CaO concentration, a solution having a proper Mg concentration (with a process economic efficiency of 1000 ppm or more) is obtained even after 1 day. I couldn't. This is because as the concentration of free CaO increases, the digestion reaction of free MgO and the elution reaction rate by carbon dioxide gas are extremely reduced. Therefore, in order to efficiently extract high-purity MgO from semi-baked dolomite, it is preferable to use a semi-fired dolomite having a low free CaO and a high free MgO by adjusting the degree of baking of dolomite.

≪半焼成ドロマイトの焼成度と炭酸化反応の関係≫
実施例２及び比較例２において、消化・炭酸化反応終了後、濾過で得た残渣のＸＲＤ分析結果を図５以下に示す。
実施例２ではＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）₂のピークが確認されないことから、８０ｍｉｎでＭｇＯの水和反応が完了し、さらに炭酸ガスによりＭｇがすべて溶出されている。それに対し、比較例２ではほぼ同等の反応時間９０ｍｉｎにおいて、ＭｇＯのピークが確認されることから、遊離ＣａＯが高いとＭｇＯの消化が遅くなることがわかる。ＭｇＯのピークは３６０ｍｉｎまで確認され、４２０ｍｉｎ以降で消失していた。また、２４時間後もＭｇ（ＯＨ）₂のピークが残存していることから、遊離ＣａＯが高いと炭酸ガスによるＭｇ溶出反応も遅くなることが推測できる。 ≪Relationship between degree of firing of semi-baked dolomite and carbonation reaction≫
In Example 2 and Comparative Example 2, the results of XRD analysis of the residue obtained by filtration after digestion / carbonation reaction are shown in FIG.
In Example 2, since no peak of MgO or Mg (OH) ₂ was confirmed, the hydration reaction of MgO was completed in 80 minutes, and all Mg was eluted by carbon dioxide gas. On the other hand, in Comparative Example 2, the peak of MgO was confirmed at an approximately equivalent reaction time of 90 min. From this, it can be seen that digestion of MgO is slow when free CaO is high. The peak of MgO was confirmed up to 360 min and disappeared after 420 min. In addition, since the peak of Mg (OH) ₂ remains even after 24 hours, it can be estimated that the Mg elution reaction by carbon dioxide gas is delayed when the free CaO is high.

≪半焼成ドロマイトの焼成度と熱源単位の関係≫
表３に示すように、サンプル５としての軽焼ドロマイトの熱源単位は１３５０ｋｃａｌ／ｋｇ焼成物であるのに対し、サンプル１〜３としての半焼成ドロマイトの熱源単位は７２５ｋｃａｌ／ｋｇ焼成物以下である。つまり、焼成コストの面でも炭酸カルシウムの分解に係る燃料が低減できるため、軽焼ドロマイトと比して半焼成ドロマイトを用いた方が優位である。 ≪Relationship between degree of firing of semi-baked dolomite and heat source unit≫
As shown in Table 3, the heat source unit of lightly burned dolomite as sample 5 is 1350 kcal / kg fired product, whereas the heat source unit of semi-fired dolomite as samples 1 to 3 is 725 kcal / kg or less. . That is, since the fuel concerning decomposition | disassembly of a calcium carbonate can be reduced also in terms of baking cost, it is more advantageous to use semi-baked dolomite than light-burned dolomite.

［実施例４〜６，比較例３，４］
実施例４〜６，比較例３，４では、以下に詳細に説明するとおり、溶液温度（初期溶出温度）を変えて、回収した酸化マグネシウムの分析を行った。尚、実施例４〜６，比較例３，４では、表１で示したサンプル２を使用して、半焼成ドロマイトの添加量は６０ｇ／Ｌで一定とした。 [Examples 4 to 6, Comparative Examples 3 and 4]
In Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, as described in detail below, the recovered magnesium oxide was analyzed by changing the solution temperature (initial elution temperature). In Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, sample 2 shown in Table 1 was used, and the amount of semi-baked dolomite added was constant at 60 g / L.

＜実施例４＞
実施例４では、溶液温度を５℃としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Example 4>
In Example 4, the same operation as in Example 1 was performed except that the solution temperature was 5 ° C. The results are shown in Table 2.

＜実施例５＞
実施例５では、溶液温度を１０℃としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Example 5>
In Example 5, the same operation as in Example 1 was performed except that the solution temperature was 10 ° C. The results are shown in Table 2.

＜実施例６＞
実施例６では、溶液温度を２０℃としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Example 6>
In Example 6, the same operation as in Example 1 was performed except that the solution temperature was 20 ° C. The results are shown in Table 2.

＜比較例３＞
比較例３では、溶液温度を３０℃としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Comparative Example 3>
In Comparative Example 3, the same operation as in Example 1 was performed except that the solution temperature was 30 ° C. The results are shown in Table 2.

＜比較例４＞
比較例４では、溶液温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Comparative Example 4>
In Comparative Example 4, the same operation as in Example 1 was performed except that the solution temperature was 40 ° C. The results are shown in Table 2.

＜評価＞
表２の結果より、溶液温度が低いほど、溶出液中のＭｇ濃度が高くなっている。実施例２の結果も含めた溶出残渣のＸＲＤ分析結果としては、図６に示すように、溶液温度が３０℃以上ではマグネシウム化合物に起因するピークが確認されている。したがって、溶液温度が上昇すると溶解したマグネシウムが化合物を作り、溶液から再沈殿するため溶出率が低下してしまう。したがって、溶液温度は３０℃未満であることが望ましい。 <Evaluation>
From the results in Table 2, the lower the solution temperature, the higher the Mg concentration in the eluate. As a result of XRD analysis of the elution residue including the result of Example 2, as shown in FIG. 6, when the solution temperature is 30 ° C. or higher, a peak due to the magnesium compound is confirmed. Therefore, when the solution temperature rises, the dissolved magnesium forms a compound and reprecipitates from the solution, so that the elution rate decreases. Therefore, the solution temperature is desirably less than 30 ° C.

［実施例７，８，比較例５〜７］
実施例７，８，比較例５〜７では、以下に詳細に説明するとおり、半焼成ドロマイトの添加量を変えて、回収した酸化マグネシウムの分析を行った。尚、実施例７，８，比較例５〜７では、表１で示したサンプル２を使用して、バブリングした溶液の溶液温度は２５℃で一定とした。 [Examples 7 and 8, Comparative Examples 5 to 7]
In Examples 7 and 8 and Comparative Examples 5 to 7, the recovered magnesium oxide was analyzed by changing the amount of semi-baked dolomite as described in detail below. In Examples 7 and 8 and Comparative Examples 5 to 7, the sample 2 shown in Table 1 was used, and the solution temperature of the bubbled solution was constant at 25 ° C.

＜実施例７＞
実施例７では、半焼成ドロマイトの添加量を２０ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Example 7>
In Example 7, the same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of the semi-baked dolomite was 20 g / L. The results are shown in Table 2.

＜実施例８＞
実施例８では、半焼成ドロマイトの添加量を４０ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Example 8>
In Example 8, the same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of the semi-baked dolomite was 40 g / L. The results are shown in Table 2.

＜比較例５＞
比較例５では、半焼成ドロマイトの添加量を８０ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Comparative Example 5>
In Comparative Example 5, the same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of the semi-baked dolomite was 80 g / L. The results are shown in Table 2.

＜比較例６＞
比較例６では、半焼成ドロマイトの添加量を１００ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Comparative Example 6>
In Comparative Example 6, the same operation as in Example 1 was performed, except that the amount of semi-baked dolomite added was 100 g / L. The results are shown in Table 2.

＜比較例７＞
比較例７では、半焼成ドロマイトの添加量を２００ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 <Comparative Example 7>
In Comparative Example 7, the same operation as in Example 1 was performed, except that the amount of semi-baked dolomite added was 200 g / L. The results are shown in Table 2.

＜評価＞
実施例２で示した添加量が６０ｇ／Ｌ迄は、添加量が増加すると溶出液中のＭｇ濃度もそれに伴い高くなるが、それ以上投入量が増えると溶出液中のＭｇ濃度が低下する。溶出残渣のＸＲＤ分析結果としては、図７に示すように、添加量が８０ｇ／Ｌ以上ではマグネシウム化合物に起因するピークが確認され、特に比較例７の添加量２００ｇ／Ｌでは正炭酸マグネシウムの生成が確認される。したがって、添加量が上昇すると溶解したマグネシウムが化合物を作り、溶液から再沈殿するため溶出率が低下する。
一方、添加量が１００ｇ／Ｌ以上の溶出液を使用すると純度が低下するため、添加量は比較例５の添加量が８０ｇ／Ｌ未満であることが好ましく、より効率良くＭｇ溶液を回収するためには添加量が６０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。 <Evaluation>
When the addition amount increases up to 60 g / L as shown in Example 2, the Mg concentration in the eluate increases as the addition amount increases. However, when the addition amount further increases, the Mg concentration in the eluate decreases. As a result of XRD analysis of the elution residue, as shown in FIG. 7, when the addition amount is 80 g / L or more, a peak due to the magnesium compound is confirmed. Is confirmed. Therefore, when the addition amount increases, dissolved magnesium forms a compound and reprecipitates from the solution, so that the elution rate decreases.
On the other hand, since the purity decreases when an eluate having an addition amount of 100 g / L or more is used, the addition amount is preferably less than 80 g / L in Comparative Example 5, in order to recover the Mg solution more efficiently. The amount added is preferably 60 g / L or less.

［実施例９，１０，比較例８］
実施例９，１０，比較例８では、以下に詳細に説明するとおり、濾液に添加する添加剤として濃度２９質量％のアンモニア水（特級試薬、関東化学社製）を添加してｐＨを変えて、回収した酸化マグネシウムの分析を行った。尚、実施例９，１０，比較例８では、表１で示したサンプル２を使用して、添加した半焼成ドロマイトの添加量は６０ｇ／Ｌで一定とし、溶液の温度は２５℃で一定とした。 [Examples 9 and 10, Comparative Example 8]
In Examples 9 and 10 and Comparative Example 8, as described in detail below, ammonia water having a concentration of 29% by mass (special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added as an additive to be added to the filtrate, and the pH was changed. The recovered magnesium oxide was analyzed. In Examples 9 and 10 and Comparative Example 8, sample 2 shown in Table 1 was used, the amount of added semi-baked dolomite was constant at 60 g / L, and the temperature of the solution was constant at 25 ° C. did.

＜実施例９＞
実施例９では、添加剤としてのアンモニア水を濾液に添加してｐＨを９としたこと、及びＭｇ回収率を算出したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｍｇ回収率は、濾液のマグネシウム濃度をＩＣＰで測定し、式（３）により算出した。

Ｍｇ回収率＝［２ｈ攪拌後の濾液中のＭｇ量／初期溶液中のＭｇ量］×１００・・・（３）

アンモニア水を濾液に添加して白色沈殿物（塩基性炭酸マグネシウム）を析出させた反応時間とＭｇ回収率との関係を図８に示す。更に白色沈殿物を、電気炉にて１２００℃×２時間で焼成し、得られた酸化マグネシウムの純度を表４に示す。 <Example 9>
In Example 9, the same operation as in Example 1 was performed except that ammonia water as an additive was added to the filtrate to adjust the pH to 9, and the Mg recovery rate was calculated. The Mg recovery rate was calculated from the formula (3) by measuring the magnesium concentration of the filtrate by ICP.

Mg recovery rate = [Mg amount in filtrate after stirring for 2 h / Mg amount in initial solution] × 100 (3)

FIG. 8 shows the relationship between the reaction time in which aqueous ammonia was added to the filtrate to precipitate a white precipitate (basic magnesium carbonate) and the Mg recovery rate. Further, the white precipitate was baked in an electric furnace at 1200 ° C. for 2 hours, and the purity of the obtained magnesium oxide is shown in Table 4.

＜実施例１０＞
実施例１０では、添加剤としてのアンモニア水を濾液に添加してｐＨを１１としたこと、及びＭｇ回収率を算出したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｍｇ回収率は、濾液のマグネシウム濃度をＩＣＰで測定し、式（３）により算出した。
アンモニア水を濾液に添加して白色沈殿物（塩基性炭酸マグネシウム）を析出させた反応時間とＭｇ回収率との関係を図８に示す。更に白色沈殿物を、電気炉にて１２００℃×２時間で焼成し、得られた酸化マグネシウムの純度を表４に示す。 <Example 10>
In Example 10, the same operation as in Example 1 was performed except that ammonia water as an additive was added to the filtrate to adjust the pH to 11, and that the Mg recovery rate was calculated. The Mg recovery rate was calculated from the formula (3) by measuring the magnesium concentration of the filtrate by ICP.
FIG. 8 shows the relationship between the reaction time in which aqueous ammonia was added to the filtrate to precipitate a white precipitate (basic magnesium carbonate) and the Mg recovery rate. Further, the white precipitate was baked in an electric furnace at 1200 ° C. for 2 hours, and the purity of the obtained magnesium oxide is shown in Table 4.

＜比較例８＞
比較例８では、添加剤としてのアンモニア水を濾液に添加してｐＨを１２としたこと、及びＭｇ回収率を算出したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｍｇ回収率は、濾液のマグネシウム濃度をＩＣＰで測定し、式（３）により算出した。
アンモニア水を濾液に添加して白色沈殿物（塩基性炭酸マグネシウム）を析出させた反応時間とＭｇ回収率との関係を図８に示す。更に白色沈殿物を、電気炉にて１２００℃×２時間で焼成し、得られた酸化マグネシウムの純度を表４に示す。 <Comparative Example 8>
In Comparative Example 8, the same operation as in Example 1 was performed except that ammonia water as an additive was added to the filtrate to adjust the pH to 12, and the Mg recovery rate was calculated. The Mg recovery rate was calculated from the formula (3) by measuring the magnesium concentration of the filtrate by ICP.
FIG. 8 shows the relationship between the reaction time in which aqueous ammonia was added to the filtrate to precipitate a white precipitate (basic magnesium carbonate) and the Mg recovery rate. Further, the white precipitate was baked in an electric furnace at 1200 ° C. for 2 hours, and the purity of the obtained magnesium oxide is shown in Table 4.

＜評価＞
実施例９，１０，比較例８で得られた白色沈殿物はいずれも塩基性炭酸マグネシウムであった。濾液のマグネシウム濃度をＩＣＰで測定し、式（３）によりＭｇ回収率を求めたところ、いずれも９５質量％以上の回収率であった。
アンモニア水を濾液に添加して塩基性炭酸マグネシウムを析出させた反応時間とＭｇ回収率との関係は、図８に示すように、ｐＨ９では、反応時間が２時間で８３質量％であり、ｐＨ１０では、反応時間が２時間で９７質量％であり、ｐＨ１１では、反応時間が２時間で９８質量％であった。したがって、アンモニア水でのｐＨ調整は、ｐＨ９から１１の範囲であればＭｇ回収率が高くて良いが、ｐＨ１１，１２であれば更に高いＭｇ回収率が得られるので更に好ましい。Ｍｇ回収率は、ｐＨ９,１１,１２のいずれでも反応時間３０ｍｉｎ程度で一定となった。
また、表４より、アンモニア水でｐＨ１２以上にｐＨ調整した場合は、純度が９８．８２質量％であり、所望の純度を得ることができなかった。ｐＨ１２では、溶液中のカルシウムイオンが水酸化物となり、沈殿して混入してしまうため、得られる酸化マグネシウムの純度が低下してしまう。したがって、アンモニア水でのｐＨ調整は、ｐＨ９から１１の範囲であれば良いが、添加量が少なければ製造コスト抑えられため、少ないことが望ましい。 <Evaluation>
The white precipitates obtained in Examples 9 and 10 and Comparative Example 8 were all basic magnesium carbonate. When the magnesium concentration of the filtrate was measured by ICP and the Mg recovery rate was determined by formula (3), the recovery rate was 95% by mass or more.
As shown in FIG. 8, the relationship between the reaction time in which aqueous ammonia was added to the filtrate to precipitate basic magnesium carbonate and the Mg recovery rate was 83% by mass at pH 9 and the reaction time was 83% by mass at pH 9. Then, the reaction time was 97% by mass for 2 hours, and at pH 11, the reaction time was 98% by mass for 2 hours. Accordingly, the pH adjustment with aqueous ammonia may have a high Mg recovery rate in the range of pH 9 to 11, but a pH of 11 or 12 is more preferable because a higher Mg recovery rate can be obtained. The Mg recovery rate was constant at a reaction time of about 30 min at any of pH 9, 11, and 12.
Also, from Table 4, when the pH was adjusted to 12 or more with aqueous ammonia, the purity was 98.82% by mass, and the desired purity could not be obtained. At pH 12, since calcium ions in the solution become hydroxides and precipitate and mix, the purity of the obtained magnesium oxide is lowered. Therefore, the pH adjustment with aqueous ammonia may be in the range of pH 9 to 11, but it is desirable that the amount is small because the production cost can be reduced if the addition amount is small.

［実施例１１〜１５］
実施例１１〜１５では、以下に詳細に説明するとおり、濾液に添加する添加剤として酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムのいずれかを添加して、回収した酸化マグネシウムの分析を行った。尚、実施例１１〜１５では、表１で示したサンプル２を使用して、添加した半焼成ドロマイトの添加量は６０ｇ／Ｌで一定とし、溶液の温度は２５℃で一定とした。
ここで、使用した酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムは、純度９９質量％以上（神島化学工業株式会社製、３Ｎグレード）を使用した。また、塩基性炭酸マグネシウムは、純度４０〜４５質量％（関東化学社製、鹿特級試薬）を使用した。 [Examples 11 to 15]
In Examples 11 to 15, as described in detail below, any of magnesium oxide, magnesium hydroxide, and basic magnesium carbonate is added as an additive to be added to the filtrate, and the recovered magnesium oxide is analyzed. It was. In Examples 11 to 15, the sample 2 shown in Table 1 was used, the added amount of the semi-baked dolomite was constant at 60 g / L, and the temperature of the solution was constant at 25 ° C.
Here, the used magnesium oxide and magnesium hydroxide had a purity of 99% by mass or more (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd., 3N grade). The basic magnesium carbonate used had a purity of 40 to 45% by mass (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., deer grade reagent).

＜実施例１１＞
実施例１１では、添加剤としてアンモニア水に変えて、酸化マグネシウムを１２ｇ／Ｌで濾液に添加したこと、及びＭｇ回収率を算出したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｍｇ回収率は、所定時間ごとに溶液をサンプリングし、濾液のマグネシウム濃度をＩＣＰで測定し、式（４）により算出した。

Ｍｇ回収率＝[所定時間経過後の溶液中のＭｇ量／初期溶液中のＭｇ量]×１００・・・（４）

酸化マグネシウムを濾液に添加して白色沈殿物（塩基性炭酸マグネシウム）を析出させた反応時間とＭｇ回収率との関係を図９及び図１０に示す。更に白色沈殿物を、電気炉にて１２００℃×２時間で焼成し、得られた酸化マグネシウムの純度と添加剤の添加量を表５に示す。 <Example 11>
In Example 11, the same operation as Example 1 was performed except that magnesium oxide was added to the filtrate at 12 g / L instead of ammonia water as an additive and that the Mg recovery rate was calculated. The Mg recovery rate was calculated according to the formula (4) by sampling the solution every predetermined time, measuring the magnesium concentration of the filtrate with ICP.

Mg recovery rate = [Mg amount in solution after elapse of predetermined time / Mg amount in initial solution] × 100 (4)

The relationship between the reaction time during which magnesium oxide was added to the filtrate to precipitate a white precipitate (basic magnesium carbonate) and the Mg recovery rate is shown in FIGS. Further, the white precipitate was fired at 1200 ° C. for 2 hours in an electric furnace, and the purity of the obtained magnesium oxide and the amount of additive added are shown in Table 5.

＜実施例１２＞
実施例１２では、添加剤としてアンモニア水に変えて、酸化マグネシウムを８ｇ／Ｌで濾液に添加したこと、及びＭｇ回収率を算出したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｍｇ回収率は、所定時間ごとに溶液をサンプリングし、濾液のマグネシウム濃度をＩＣＰで測定し、式（４）により算出した。
酸化マグネシウムを濾液に添加して白色沈殿物（塩基性炭酸マグネシウム）を析出させた反応時間とＭｇ回収率との関係を図１０に示す。更に白色沈殿物を、電気炉にて１２００℃×２時間で焼成し、得られた酸化マグネシウムの純度と添加剤の添加量を表５に示す。 <Example 12>
In Example 12, the same operation as in Example 1 was performed except that ammonia water was added as an additive, magnesium oxide was added to the filtrate at 8 g / L, and the Mg recovery rate was calculated. The Mg recovery rate was calculated according to the formula (4) by sampling the solution every predetermined time, measuring the magnesium concentration of the filtrate with ICP.
FIG. 10 shows the relationship between the reaction time during which magnesium oxide was added to the filtrate to precipitate a white precipitate (basic magnesium carbonate) and the Mg recovery rate. Further, the white precipitate was fired at 1200 ° C. for 2 hours in an electric furnace, and the purity of the obtained magnesium oxide and the amount of additive added are shown in Table 5.

＜実施例１３＞
実施例１３では、添加剤としてアンモニア水に変えて、酸化マグネシウムを４ｇ／Ｌで濾液に添加したこと、及びＭｇ回収率を算出したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｍｇ回収率は、所定時間ごとに溶液をサンプリングし、濾液のマグネシウム濃度をＩＣＰで測定し、式（４）により算出した。
酸化マグネシウムを濾液に添加して白色沈殿物（塩基性炭酸マグネシウム）を析出させた反応時間とＭｇ回収率との関係を図１０に示す。更に白色沈殿物を、電気炉にて１２００℃×２時間で焼成し、得られた酸化マグネシウムの純度と添加剤の添加量を表５に示す。 <Example 13>
In Example 13, the same operation as in Example 1 was performed, except that ammonia water was added as an additive, magnesium oxide was added to the filtrate at 4 g / L, and the Mg recovery rate was calculated. The Mg recovery rate was calculated according to the formula (4) by sampling the solution every predetermined time, measuring the magnesium concentration of the filtrate with ICP.
FIG. 10 shows the relationship between the reaction time during which magnesium oxide was added to the filtrate to precipitate a white precipitate (basic magnesium carbonate) and the Mg recovery rate. Further, the white precipitate was fired at 1200 ° C. for 2 hours in an electric furnace, and the purity of the obtained magnesium oxide and the amount of additive added are shown in Table 5.

＜実施例１４＞
実施例１４では、添加剤としてアンモニア水に変えて、水酸化マグネシウムを１７ｇ／Ｌで濾液に添加したこと、及びＭｇ回収率を算出したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｍｇ回収率は、所定時間ごとに溶液をサンプリングし、濾液のマグネシウム濃度をＩＣＰで測定し、式（４）により算出した。
酸化マグネシウムを濾液に添加して白色沈殿物（塩基性炭酸マグネシウム）を析出させた反応時間とＭｇ回収率との関係を図９に示す。更に白色沈殿物を、電気炉にて１２００℃×２時間で焼成し、得られた酸化マグネシウムの純度と添加剤の添加量を表５に示す。 <Example 14>
In Example 14, the same operation as in Example 1 was performed except that magnesium hydroxide was added to the filtrate at 17 g / L instead of ammonia water as an additive and that the Mg recovery rate was calculated. The Mg recovery rate was calculated according to the formula (4) by sampling the solution every predetermined time, measuring the magnesium concentration of the filtrate with ICP.
FIG. 9 shows the relationship between the reaction time during which magnesium oxide was added to the filtrate to precipitate a white precipitate (basic magnesium carbonate) and the Mg recovery rate. Further, the white precipitate was fired at 1200 ° C. for 2 hours in an electric furnace, and the purity of the obtained magnesium oxide and the amount of additive added are shown in Table 5.

＜実施例１５＞
実施例１５では、添加剤としてアンモニア水に変えて、塩基性炭酸マグネシウムを２０ｇ／Ｌで濾液に添加したこと、及びＭｇ回収率を算出したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｍｇ回収率は、所定時間ごとに溶液をサンプリングし、濾液のマグネシウム濃度をＩＣＰで測定し、式（４）により算出した。
酸化マグネシウムを濾液に添加して白色沈殿物（塩基性炭酸マグネシウム）を析出させた反応時間とＭｇ回収率との関係を図９に示す。更に白色沈殿物を、電気炉にて１２００℃×２時間で焼成し、得られた酸化マグネシウムの純度と添加剤の添加量を表５に示す。 <Example 15>
In Example 15, the same operation as in Example 1 was performed except that basic magnesium carbonate was added to the filtrate at 20 g / L instead of ammonia water as an additive and that the Mg recovery rate was calculated. The Mg recovery rate was calculated according to the formula (4) by sampling the solution every predetermined time, measuring the magnesium concentration of the filtrate with ICP.
FIG. 9 shows the relationship between the reaction time during which magnesium oxide was added to the filtrate to precipitate a white precipitate (basic magnesium carbonate) and the Mg recovery rate. Further, the white precipitate was fired at 1200 ° C. for 2 hours in an electric furnace, and the purity of the obtained magnesium oxide and the amount of additive added are shown in Table 5.

＜評価＞
図９より、添加剤として酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムのいずれを加えても、溶液中Ｍｇを回収することが可能であり、反応時間２時間で９０質量％以上のＭｇ回収率であった。
実施例１１〜１３，１５で得られた沈殿物は塩基性炭酸マグネシウムの単相であったが、実施例１４で得られた沈殿物は未反応物と思われる水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物であった。実施例１１〜１５で得られた沈殿物を、１２００℃×２時間で焼成したところ、酸化マグネシウムの単相が得られた。表５より、いずれの添加剤を投入しても得られた酸化マグネシウムは、９９．９質量％以上の純度であった。
図１０より、酸化マグネシウムの添加量が増加すると、反応速度が早くなることがわかるので、添加量は多いことが好ましい。最終製品である酸化マグネシウムの純度は、表５より、いずれの酸化マグネシウムの添加量であっても９９．９質量％以上であった。 <Evaluation>
From FIG. 9, it is possible to recover Mg in the solution by adding any of magnesium oxide, magnesium hydroxide, and basic magnesium carbonate as an additive, and recovering 90% by mass or more of Mg in a reaction time of 2 hours. It was rate.
The precipitates obtained in Examples 11 to 13 and 15 were a single phase of basic magnesium carbonate, but the precipitate obtained in Example 14 was magnesium hydroxide and basic magnesium carbonate which seemed to be unreacted. It was a mixture of When the precipitates obtained in Examples 11 to 15 were fired at 1200 ° C. for 2 hours, a single phase of magnesium oxide was obtained. From Table 5, the magnesium oxide obtained even when any additive was added had a purity of 99.9% by mass or more.
From FIG. 10, it can be seen that as the amount of magnesium oxide added increases, the reaction rate increases. Therefore, the amount added is preferably large. From Table 5, the purity of magnesium oxide as the final product was 99.9% by mass or more regardless of the amount of magnesium oxide added.

Claims

In the solution in which the carbon dioxide-containing gas is blown and stirred, semi-calcined dolomite having free calcium oxide of 11% by mass or less and free magnesium oxide of 10% by mass or more is added, along with digestion of the semi-calcined dolomite, A digestion and carbonation step of carbonating the semi-baked dolomite;
Separating the elution residue containing calcium carbonate as a main component to obtain a filtrate containing the magnesium component of the semi-baked dolomite;
An additive for precipitating magnesium carbonate salt is added to the filtrate, the magnesium component is recovered as a magnesium carbonate salt, and the recovered magnesium carbonate salt is baked at a decomposition temperature or higher to oxidize with a purity of 99% by mass or higher. A method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite, comprising a recovery and baking step for obtaining magnesium.

The method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite according to claim 1, wherein the temperature of the solution in the digestion / carbonation step is 30 ° C or lower.

The method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite according to claim 1 or 2, wherein the amount of the semi-baked dolomite added in the digestion / carbonation step is less than 80 g / L.

The said collection | recovery and baking process adds ammonia water as the said additive, adjusts the said filtrate to pH 9-11 with the said ammonia water, and precipitates the said magnesium carbonate salt, It is characterized by the above-mentioned. Extraction method of magnesium oxide from semi-baked dolomite.

In the recovery / firing step, as the additive, magnesium oxide having a purity of 99% by mass or more, magnesium hydroxide having a purity of 99% by mass or more, and basic magnesium carbonate having a purity of 40 to 45% by mass or The method for extracting magnesium oxide from semi-baked dolomite according to claim 1, wherein two or more kinds are added.