JP2014078648A - Backseat for solar cell module - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a backseat for a solar cell module as an ecological product which improves durability, weather resistance and gas barrier property by using an adhesive containing a polyhydroxy polyurethane resin as a material for forming an adhesive layer of the backseat, uses carbon dioxide as the raw material thereof also from a viewpoint of global environments and takes in carbon dioxide to contribute to warming gas reduction.SOLUTION: A backseat for a solar cell module is formed as one of members constituting a solar cell module by laminating a plurality of kinds of films via adhesive layers. In the backseat for the solar cell module, any one of the adhesive layers is formed from a polyhydroxy polyurethane resin based adhesive containing a polyhydroxy polyurethane resin which is obtained by reacting carbon dioxide as a part of raw materials.

Description

本発明は、複数種の機能性フィルムが接着剤層を介して積層してなる、太陽電池モジュールを構成する一部材である太陽電池用バックシートに関する。さらに詳しくは、その接着剤層の形成に用いる接着剤自身が高いガスバリア性を有すると共に、接着性に優れ、高温高湿環境下や酸性環境下でも接着強度の低下が少なく、しかも、その製造原料に、二酸化炭素を構造中に固定した樹脂を利用できることから、地球規模で問題となっている二酸化炭素削減効果にも有用な、太陽電池用バックシートに関する。   The present invention relates to a solar cell backsheet, which is a member constituting a solar cell module, in which a plurality of types of functional films are laminated via an adhesive layer. More specifically, the adhesive itself used for forming the adhesive layer has a high gas barrier property, is excellent in adhesiveness, has a low decrease in adhesive strength even in a high-temperature, high-humidity environment, and an acidic environment, and its production raw material. In addition, since a resin in which carbon dioxide is fixed in the structure can be used, the present invention relates to a solar cell backsheet that is also useful for the effect of reducing carbon dioxide, which is a problem on a global scale.

近年、地球温暖化問題に対する関心が高まる中、二酸化炭素の排出抑制の種々の取り組みが続けられている。その一方、現代社会における電力への依存度を考えた場合、下記のように、現代社会を維持するためには、そのエネルギー源として電力は不可欠であり、電力への依存度は益々大きくなってきている。具体的には、家庭や市民生活の場における多種多様な電気製品類や情報機器類の利用、都市等における公的施設や商業施設の運営、これらの利用や活動を可能にするため、あらゆる産業分野で動力源として電力を必要としており、近年、その発達が目覚ましい情報伝達用電子機器類の作動にも電力が利用されている。さらに、交通機関においても、電車や貨物列車などの大量輸送手段の動力源として利用されているが、近年では、個人利用の自動車の動力源も、プラグインハイブリッド方式から完全電気自動車への移行が試みられ、実施化もされており、エネルギー源として電力を利用は益々多様化し、その消費量は増大しており、現代社会における電力への依存度はより大きなものになっている。   In recent years, with increasing interest in global warming issues, various efforts have been made to suppress carbon dioxide emissions. On the other hand, considering the degree of dependence on power in modern society, as described below, power is indispensable as an energy source in order to maintain modern society, and the degree of dependence on power is increasing. ing. Specifically, in order to enable the use of a wide variety of electrical products and information equipment at home and in the places of civic life, the operation of public and commercial facilities in cities, etc. Electric power is required as a power source in the field, and in recent years, electric power is also used for the operation of electronic devices for information transmission whose development has been remarkable. Furthermore, in transportation, it is used as a power source for mass transportation means such as trains and freight trains. However, in recent years, the power source for automobiles for personal use has also shifted from plug-in hybrid systems to fully electric vehicles. It has been tried and implemented, the use of electricity as an energy source is increasingly diversified, and its consumption is increasing, and the dependence on electricity in modern society has become even greater.

このような増え続ける電力エネルギー消費に対し、二酸化炭素を排出しない原子力発電が世界中で推進されてきた。しかし、2011年3月11日に発生した日本国の福島第一原子力発電所の事故により、原子力発電の安全神話は崩壊し、これを受けて行われた原子力発電の運転停止に伴い、不足する電力エネルギーを確保するため、休止していた火力発電がフル稼働する状態となっており、二酸化炭素排出削減とは相反する状況となっている。   Nuclear power generation that does not emit carbon dioxide has been promoted all over the world in response to such increasing electric energy consumption. However, the safety myth of nuclear power generation collapsed due to the accident at the Fukushima Daiichi nuclear power plant in Japan that occurred on March 11, 2011, and it is insufficient due to the nuclear power generation shutdown that took place. In order to secure electric energy, the thermal power generation that has been stopped is in full operation, which is in conflict with the reduction of carbon dioxide emissions.

一方、太陽光発電は、従来から、そのクリーン性や無公害性という点から期待されており、すでに、単結晶シリコンや多結晶シリコン或いはアモルファスシリコン等を太陽電池素子(セル)に用いた太陽電池は、屋外の電力用太陽電池として実用化されている。特に、先に説明した事情から、近時、原子力発電に代わり得る発電技術として注目されている。   On the other hand, solar power generation has been conventionally expected from the viewpoint of cleanliness and non-polluting properties. Solar cells that already use single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, or the like for solar cell elements (cells). Has been put to practical use as an outdoor power solar cell. In particular, due to the circumstances described above, recently, it has attracted attention as a power generation technology that can replace nuclear power generation.

太陽光発電に用いられる太陽電池の構造は、多数枚の太陽電池素子(セル)を直列、並列に配線し、これらのセルを長期間(約20年以上)にわたって保護するために種々の封止が行われ、ユニット化されている。このユニットは、太陽電池モジュール或いはソーラーパネルと呼ばれており、一般的には、図1に示すように、太陽光が当たる面をガラス板1で覆い、裏面を封止用保護シート(バックシート)5で保護し、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等の熱可塑性プラスチックからなる充填材(封止材)2で、太陽電池素子(セル)が配置されている、ガラス板1とバックシート5との間隙を埋めた構造になっている。   The structure of a solar cell used for photovoltaic power generation is a variety of sealing methods in which a large number of solar cell elements (cells) are wired in series and in parallel, and these cells are protected for a long period (about 20 years or more). Is done and unitized. This unit is called a solar cell module or a solar panel. Generally, as shown in FIG. 1, the surface that is exposed to sunlight is covered with a glass plate 1 and the back surface is a protective sheet for sealing (back sheet). ) 5 and a glass plate 1 and a back in which a solar cell element (cell) is arranged with a filler (sealing material) 2 made of a thermoplastic such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). The gap with the sheet 5 is filled.

上記した太陽電池モジュールは、主に屋外で使用されるため、その材質や構造などには、十分な耐久性、耐候性が要求される。特にバックシートに対しては、耐候性、ガスバリア性、水分バリア性に優れていることが要求される。これは、バックシートからの水分の透過により、充填材が剥離や変色、配線の腐食を起こし、モジュールの出力そのものに影響を与える恐れがあるからである。   Since the above-described solar cell module is mainly used outdoors, its material and structure are required to have sufficient durability and weather resistance. In particular, the backsheet is required to have excellent weather resistance, gas barrier properties, and moisture barrier properties. This is because the penetration of moisture from the back sheet may cause the filler to peel off, discolor, and corrode the wiring, affecting the module output itself.

太陽電池モジュール用バックシート(以下、単に「バックシート」とも呼ぶ)には、上記したように、耐候性、耐久性、ガスバリア性等が要求されるため、例えば、ガスバリア性を発現する無機物層の表面と裏面とを、一対の合成樹脂層でサンドイッチした積層体とすることが採用されている。具体的には、例えば、一対の、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの「フッ素系樹脂」フィルムで、アルミニウム箔(無機物層)をサンドイッチした構造のバックシートや、ポリエステル樹脂からなるプラスチックフィルムの一方の面に無機酸化物薄膜層を積層し、さらに、この薄膜層の外面に同様のポリエステル樹脂からなるプラスチックフィルムを複数層積層した構造のバックシートなど、が開発されている。このように、バックシートは複数種のフィルムからなる積層体であり、これらのフィルムは接着剤を介して積層されている(特許文献1、2)。   As described above, the solar cell module backsheet (hereinafter also simply referred to as “backsheet”) is required to have weather resistance, durability, gas barrier properties, and the like. Employing a laminate in which the front surface and the back surface are sandwiched by a pair of synthetic resin layers is employed. Specifically, for example, a pair of "fluorine resin" films such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride, one of a back sheet having a structure in which an aluminum foil (inorganic layer) is sandwiched, or a plastic film made of a polyester resin A back sheet having a structure in which an inorganic oxide thin film layer is laminated on this surface and a plurality of plastic films made of the same polyester resin are laminated on the outer surface of the thin film layer has been developed. Thus, the back sheet is a laminate composed of a plurality of types of films, and these films are laminated through an adhesive (Patent Documents 1 and 2).

そして、バックシートの形成には、接着剤として、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤及びエポキシ系接着剤などが実際に使用されており、これらのものによって、その接着性や耐久性等の要求性能を達成できることは実証されている。しかし、これらバックシートの形成に使用されているフィルムや接着剤等はほとんどが石油由来であり、太陽電池の利用を促進することで、クリーン性や無公害性を実現するという趣旨からすると、現在求められている地球規模の環境保全という面では不十分である。   And, in the formation of the back sheet, polyurethane adhesive, acrylic adhesive, epoxy adhesive, etc. are actually used as adhesives, and these require the adhesiveness and durability, etc. It has been demonstrated that performance can be achieved. However, most of the films and adhesives used in the formation of these backsheets are derived from petroleum, and from the perspective of realizing cleanliness and pollution-free by promoting the use of solar cells, The required global environmental conservation is insufficient.

また、近年増加の一途をたどる二酸化炭素に起因すると考えられる地球の温暖化現象や海の酸性化現象は、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量削減は、全世界的に重要な課題である。さらに、枯渇性石化資源(石油)問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への材料の転換が世界的潮流となっている。   In addition, global warming and ocean acidification, which are thought to be caused by the ever-increasing amount of carbon dioxide, have become a global problem, and reduction of carbon dioxide emissions is important worldwide. It is a difficult task. Furthermore, from the viewpoint of exhaustible petrochemical resources (petroleum), the conversion of materials to renewable resources such as biomass and methane has become a global trend.

これに対し、非特許文献1、2に見られるように、二酸化炭素を原料とするポリヒドロキシポリウレタン樹脂については以前から知られているが、その応用展開は進んでいないのが実情である。その理由は、同種系の高分子化合物として対比されるポリウレタン系樹脂に比べ、その特性面で明らかに劣るからである。   On the other hand, as can be seen in Non-Patent Documents 1 and 2, polyhydroxy polyurethane resin using carbon dioxide as a raw material has been known for a long time, but its application development has not progressed. The reason for this is that it is clearly inferior in terms of its characteristics as compared with the polyurethane-based resin that is compared as the same type of polymer compound.

先述したような背景下、再び、前記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。すなわち、この樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能、かつ、持続可能な炭素資源であり、さらに、二酸化炭素を原料とするプラスチックは、温暖化や海の酸性化、枯渇資源などの問題を解決する有効な手段となり得ると考えられる。   Against the background as described above, the above-mentioned polyhydroxy polyurethane resin has been reviewed again. That is, carbon dioxide, which is the raw material for this resin, is an easily available and sustainable carbon resource. Plastics that use carbon dioxide as a raw material are also used for warming, acidification of the sea, depleted resources, etc. It can be an effective means to solve the problem.

特開平6−177412号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-177412 特開2002−134771号公報JP 2002-134771 A

N.Kihara, T.Endo, J.Org.Chem.,1993, 58, 6198N. Kihara, T. Endo, J. Org. Chem., 1993, 58, 6198 N.Kihara, T.Endo, J.Polymer Sci., PartA Polmer Chem., 1993, 31(11), 2765N. Kihara, T. Endo, J. Polymer Sci., PartA Polmer Chem., 1993, 31 (11), 2765

上記したような状況下、今後の利用拡大が予想されている太陽電池モジュールを構成する各材料についても再検討が望まれる。このため、その一部材のバックシートの形成に使用される接着剤に対しても、上記の観点を含めた高い性能が要求されており、基本性能として、長期間の接着性を維持するだけでなく、耐候性やガスバリア性に優れることを十分に満足すると共に、地球規模での環境保全性を持った環境対応製品の開発が要望されている。   Under the circumstances as described above, it is desired that each material constituting the solar cell module, which is expected to be used in the future, be reviewed. For this reason, high performance including the above viewpoint is also required for the adhesive used to form the one-piece back sheet, and as a basic performance, only long-term adhesion is maintained. In addition, there is a demand for the development of environmentally friendly products that are fully satisfied with excellent weather resistance and gas barrier properties and that have environmental conservation on a global scale.

したがって、本発明の目的は、太陽電池モジュール用バックシートの接着剤として使用した場合に、その接着層が、長期間の接着性が維持できるだけでなく、バックシートに要求される耐久性や耐候性やガスバリア性についても高い基本性能を十分に満足できると同時に、使用する接着剤が、二酸化炭素を原材料として利用することができる環境対応製品として優れたものである、太陽電池モジュールの一部材としてのバックシートが高い基本性能を実現し得、良好な性能の太陽電池モジュールが提供でき、しかも、その原材料の面で地球規模の環境保全を可能にできる、多面的に優れた特長を有する太陽電池モジュール用バックシートを提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is that when used as an adhesive for a back sheet for a solar cell module, the adhesive layer can not only maintain long-term adhesion, but also has durability and weather resistance required for the back sheet. As a member of a solar cell module, which can sufficiently satisfy high basic performance in terms of gas barrier properties and at the same time, the adhesive used is excellent as an environmentally friendly product that can use carbon dioxide as a raw material. A solar cell module that has excellent features in many aspects that can provide high basic performance with a backsheet, provide a solar cell module with good performance, and enable global environmental conservation in terms of its raw materials. It is to provide a back sheet for use.

上記目的は以下の発明によって達成される。すなわち、本発明は、
(1)複数種のフィルムが接着剤層を介して積層してなる、太陽電池モジュールを構成する一部材である太陽電池用バックシートにおいて、上記接着剤層の少なくともいずれかが、二酸化炭素を原材料の一部として反応させて得られるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含有してなるポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されていることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートを提供する。
The above object is achieved by the following invention. That is, the present invention
(1) In a solar cell backsheet which is a member constituting a solar cell module, in which a plurality of types of films are laminated via an adhesive layer, at least one of the adhesive layers is made of carbon dioxide as a raw material. A back sheet for a solar cell module is provided, which is formed of a polyhydroxypolyurethane resin-based adhesive containing a polyhydroxypolyurethane resin obtained by reacting as a part thereof.

上記本発明の太陽電池モジュール用バックシートの好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
(2)前記接着剤層が、前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応する架橋剤で架橋されてなる前記(1)に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
(3)前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、5員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された樹脂である前記(1)又は(2)に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
(4)前記5員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応して得られる反応物である前記(3)に記載の太陽電池モジュール用バックシート。
(5)前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その構造中に、二酸化炭素からなる構成成分(−COO−)を1〜25質量%の範囲で含む前記(1)〜(4)のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
(6)前記複数種のフィルムが、ガスバリアフィルムと基材フィルムとを少なくとも有し、かつ、該ガスバリアフィルムと該基材フィルムとが、二酸化炭素を原材料の一部として反応させて得られるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いてなるポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されている前記(1)〜(5)のいずれかに記載の太陽電池モジュール用バックシート。
The following are mentioned as a preferable form of the back sheet | seat for solar cell modules of the said invention.
(2) The back sheet for a solar cell module according to (1), wherein the adhesive layer is crosslinked with a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group in the structure of the polyhydroxy polyurethane resin.
(3) The back sheet for a solar cell module according to (1) or (2), wherein the polyhydroxypolyurethane resin is a resin derived from a reaction between a 5-membered cyclic carbonate compound and an amine compound.
(4) The back sheet for a solar cell module according to (3), wherein the 5-membered cyclic carbonate compound is a reaction product obtained by reacting an epoxy compound with carbon dioxide.
(5) The polyhydroxy polyurethane resin according to any one of (1) to (4), wherein the structure includes a component (—COO—) composed of carbon dioxide in a range of 1 to 25 mass%. Back sheet for solar cell module.
(6) The polyhydroxy obtained by the plurality of types of films having at least a gas barrier film and a base film, and the gas barrier film and the base film reacting with carbon dioxide as a part of the raw material. The back sheet for a solar cell module according to any one of (1) to (5), which is formed of a polyhydroxypolyurethane resin-based adhesive using a polyurethane resin.

本発明によれば、バックシートの接着剤層の形成材料としてポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含む接着剤を用いることで、耐久性、耐候性、ガスバリア性に優れると共に、地球環境の観点からも、その原材料として二酸化炭素が使用され、これを取り入れることにより温暖化ガス削減に寄与できる、環境対応製品としての太陽電池モジュール用バックシートが提供される。   According to the present invention, by using an adhesive containing a polyhydroxypolyurethane resin as a material for forming an adhesive layer of a backsheet, the material is excellent in durability, weather resistance, gas barrier properties, and from the viewpoint of the global environment. Carbon dioxide is used as a solar cell module back sheet as an environmentally friendly product that can contribute to reducing greenhouse gases by incorporating carbon dioxide.

太陽電池モジュールの一例の基本構成を示す模式断面図。The schematic cross section which shows the basic composition of an example of a solar cell module. 太陽電池モジュール用バックシートの一例を示す模式断面図。The schematic cross section which shows an example of the back seat | sheet for solar cell modules. 実施例で作製した太陽電池モジュール用バックシートの試験シートを示す模式断面図。The schematic cross section which shows the test sheet | seat of the solar cell module backsheet produced in the Example.

次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の太陽電池用バックシートは、太陽電池モジュールを構成する一部材であり、複数種のフィルムが接着剤層を介して積層してなるが、該バックシートを構成する接着剤層が、好ましくは5員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含む接着剤からなることを特徴とする。以下、本発明のバックシートを特徴づける接着剤層の形成に用いられる接着剤を構成するポリヒドロキシポリウレタン樹脂について説明する。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The solar cell backsheet of the present invention is a member constituting a solar cell module, and a plurality of types of films are laminated via an adhesive layer, and an adhesive layer constituting the backsheet is preferable. Is characterized by comprising an adhesive containing a polyhydroxy polyurethane resin derived from the reaction of a 5-membered cyclic carbonate compound and an amine compound. Hereinafter, the polyhydroxy polyurethane resin constituting the adhesive used for forming the adhesive layer characterizing the back sheet of the present invention will be described.

上記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得るために使用する5員環環状カーボネート化合物は、下記[式−A]で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下又は不存在下、及び触媒の存在下、40℃〜150℃の温度で、常圧又は僅かに高められた圧力下、10〜20時間二酸化炭素と反応させることによって得ることができる。   The 5-membered cyclic carbonate compound used for obtaining the polyhydroxy polyurethane resin described above can be produced by reacting an epoxy compound and carbon dioxide as shown in the following [Formula-A]. More particularly, the epoxy compound is carbon dioxide in the presence or absence of an organic solvent and in the presence of a catalyst at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C. for 10-20 hours at normal pressure or slightly elevated pressure. It can obtain by making it react.

Figure 2014078648
Figure 2014078648

上記の合成の際に好適に使用できるエポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。   Examples of the epoxy compound that can be suitably used in the above synthesis include the following compounds.

Figure 2014078648
Figure 2014078648
Figure 2014078648
Figure 2014078648

以上に列記したエポキシ化合物は、本発明において使用することができる好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。   The epoxy compounds listed above are preferred compounds that can be used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the compounds exemplified above, but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.

上記に列挙したようなエポキシ化合物と二酸化炭素の反応において使用される触媒としては、塩基触媒及びルイス酸触媒が挙げられる。   Examples of the catalyst used in the reaction of the epoxy compound and carbon dioxide as listed above include a base catalyst and a Lewis acid catalyst.

塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。   Base catalysts include tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, cyclic amines such as diazabicycloundecene, diazabicyclooctane and pyridine, alkalis such as lithium chloride, lithium bromide, lithium fluoride and sodium chloride. Metal salts, alkaline earth metal salts such as calcium chloride, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, zinc acetate, lead acetate, acetic acid Examples thereof include metal acetates such as copper and iron acetate, metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide and zinc oxide, and phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride.

ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。   Examples of the Lewis acid catalyst include tin compounds such as tetrabutyltin, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin octoate.

上記触媒の量は、エポキシ化合物50質量部当たり、0.1〜100質量部とすることが好ましく、さらには0.3〜20質量部とするとよい。上記使用量が0.1質量部未満では、触媒としての添加効果が小さ過ぎ、100質量部を超えると最終樹脂の諸性能を低下させる場合があるので好ましくない。しかし、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、反応終了後に純水で洗浄して、残留触媒を除去する構成としてもよい。   The amount of the catalyst is preferably 0.1 to 100 parts by mass and more preferably 0.3 to 20 parts by mass per 50 parts by mass of the epoxy compound. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of addition as a catalyst is too small, and if it exceeds 100 parts by mass, various performances of the final resin may be deteriorated. However, in the case where the residual catalyst causes a serious performance degradation, the residual catalyst may be removed by washing with pure water after completion of the reaction.

エポキシ化合物と二酸化炭素の反応において、使用することができる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。   Examples of the organic solvent that can be used in the reaction between the epoxy compound and carbon dioxide include dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and tetrahydrofuran. These organic solvents and other poor solvents such as methyl ethyl ketone, xylene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, and cyclohexanone may be used in a mixed system.

本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記[式−B]に示すように、上記のようにして得られた5員環環状カーボネート化合物とアミン化合物とを、有機溶媒の存在下、20℃〜150℃の温度下で反応させることで得ることができる。

Figure 2014078648
As shown in the following [Formula-B], the polyhydroxypolyurethane resin used in the present invention is obtained by mixing a 5-membered cyclic carbonate compound and an amine compound obtained as described above in the presence of an organic solvent at 20 ° C to It can be obtained by reacting at a temperature of 150 ° C.
Figure 2014078648

上記反応で使用することができるアミン化合物としては、ジアミンが好ましいが、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン;フェニレンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレンビス(フェニルアミン)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン;1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン、1,4’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン;モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。   The amine compound that can be used in the above reaction is preferably a diamine, but any of those conventionally used in the production of polyurethane resins can be used and is not particularly limited. For example, aliphatic diamines such as methylenediamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, octamethylenediamine; phenylenediamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4 , 4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and the like; 1,4-cyclohexanediamine, 4 , 4'-diaminocyclohexylmethane, 1,4'-diaminomethylcyclohexane, isophoronediamine and other alicyclic diamines; monoethanoldiamine, ethylaminoethanolamine, hydroxyethylaminopropylamine Like alkanol diamine is.

以上列記したアミン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。   The amine compounds listed above are preferable compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the compounds exemplified above, but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.

また、本発明のバックシートを特徴づける接着剤層の形成に用いる接着剤を構成するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量(GPCで測定した標準ポリスチレン換算値)が、2,000〜100,000のものであることが好ましく、さらには、5,000〜70,000のものであることがより好ましい。   In addition, the polyhydroxypolyurethane resin constituting the adhesive used to form the adhesive layer characterizing the backsheet of the present invention has a number average molecular weight (standard polystyrene conversion value measured by GPC) of 2,000 to 100, 000, more preferably 5,000 to 70,000.

本発明を構成するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、5員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応により、従来のポリウレタン系樹脂では不可能であった水酸基をその構造中に有するため、従来のポリウレタン系樹脂に比べ、さらなる性能の向上をもたらす。構造中に存在する水酸基は、親水性を有しているため、基材に対して接着性を向上させるとともに、従来のポリウレタン樹脂では達成できなかったガスバリア性をも得ることができる。そして、水酸基と反応する架橋剤等を利用することで、さらなる耐久性の向上を図ることができる。   Since the polyhydroxypolyurethane resin constituting the present invention has a hydroxyl group in its structure, which was not possible with conventional polyurethane resins, due to the reaction between a 5-membered cyclic carbonate compound and an amine compound, the conventional polyurethane resins Compared with the above, further performance improvement is brought about. Since the hydroxyl group present in the structure has hydrophilicity, it can improve the adhesion to the substrate, and also obtain gas barrier properties that could not be achieved with conventional polyurethane resins. And further improvement in durability can be aimed at by utilizing the crosslinking agent etc. which react with a hydroxyl group.

本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、水酸基の含有量が、約3〜30質量%(水酸基価25〜300mgKOH/g)であることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、形成した接着剤層のガスバリア性及び二酸化炭素削減効果が十分に得られないおそれがあり、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての十分な諸物性が実現できないおそれがあるので好ましくない。   The polyhydroxy polyurethane resin used in the present invention preferably has a hydroxyl group content of about 3 to 30% by mass (hydroxyl value of 25 to 300 mgKOH / g). If the hydroxyl group content is less than the above range, the gas barrier property and carbon dioxide reduction effect of the formed adhesive layer may not be sufficiently obtained. This is not preferable because physical properties may not be realized.

上記のようにして得られるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、そのまま接着剤の主成分としてもよく、当該接着剤で本発明のバックシートを特徴づける接着剤層を形成することができるが、接着剤の構成を、上記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に架橋剤を併用する構成とすることもできる。架橋剤を併用した構成の接着剤で形成される接着剤層は架橋被膜となるので、架橋剤を用いない接着剤で接着剤層を形成した場合に比べて、耐久性の向上をより高いレベルで図ることができる。この際に使用する架橋剤としては、水酸基と反応するような架橋剤であれば、すべて使用できる。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物など、従来ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知の架橋剤が好ましいが特に限定されない。例えば、下記のような構造式のポリイソシアネート化合物と他の化合物との付加体などが挙げられる。   The polyhydroxy polyurethane resin obtained as described above may be used as the main component of the adhesive as it is, and the adhesive layer that characterizes the back sheet of the present invention can be formed with the adhesive. Can also be made into the structure which uses a crosslinking agent together with the said polyhydroxy polyurethane resin. Since the adhesive layer formed with an adhesive with a cross-linking agent is a cross-linked film, the durability level is higher than when the adhesive layer is formed with an adhesive that does not use a cross-linking agent. Can be achieved. As the crosslinking agent used in this case, any crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group can be used. For example, known crosslinking agents conventionally used for crosslinking polyurethane resins such as alkyl titanate compounds and polyisocyanate compounds are preferred, but are not particularly limited. Examples include adducts of polyisocyanate compounds having the following structural formula and other compounds.

Figure 2014078648
Figure 2014078648

架橋剤として上記のようなポリイソシアネート化合物を使用する場合、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂との配合比率は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基(OH)に対し、イソシアネート基(NCO)が、NCO/OH=0.1〜1.0の範囲、より好ましくは、NCO/OH=0.3〜0.7の範囲となるようにするとよい。   When the above polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent, the compounding ratio with the polyhydroxypolyurethane resin is such that the isocyanate group (NCO) is NCO / OH = 0 with respect to the hydroxyl group (OH) in the polyhydroxypolyurethane resin. 0.1 to 1.0, and more preferably, NCO / OH = 0.3 to 0.7.

また、本発明のバックシートの接着剤層の形成に使用される、上記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含む接着剤(以下、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤と呼ぶ場合がある)は、上記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂とともに、溶媒や添加剤などを含有させてもよい。   Further, the adhesive containing the above-mentioned polyhydroxypolyurethane resin (hereinafter sometimes referred to as polyhydroxypolyurethane resin-based adhesive) used for forming the adhesive layer of the backsheet of the present invention is the above-mentioned polyhydroxypolyurethane. You may contain a solvent, an additive, etc. with a polyurethane resin.

溶媒としては、上述したポリヒドロキシポリウレタン樹脂の合成の際に使用したのと同様の有機溶媒を用いることができる。また、添加剤としては、フィルムやコーティグ膜を形成する際に一般的に使用されている添加剤などを適宜に用いることができる。添加剤の具体例としては、レベリング剤、コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子やポリメチルメチクリレート系やポリウレタン系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、シランカップリング剤、チタン白、カーボンブラック、有機顔料、顔料分散剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、可塑剤、防錆剤、有機系及び無機系の紫外線吸収剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤等が挙げられるが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。   As the solvent, the same organic solvent as used in the synthesis of the polyhydroxy polyurethane resin described above can be used. Moreover, as an additive, the additive etc. which are generally used when forming a film and a coating film | membrane can be used suitably. Specific examples of additives include inorganic fine particles such as leveling agents, colloidal silica, and alumina sol, polymethylmethacrylate and polyurethane organic fine particles, antifoaming agents, anti-sagging agents, silane coupling agents, titanium white , Carbon black, organic pigments, pigment dispersants, phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants and other antioxidants, UV stabilizers, flame retardants, plasticizers, rust inhibitors, organic and inorganic UV absorbers An agent, an inorganic heat-absorbing agent, a flameproofing agent, an antistatic agent, a dehydrating agent and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples.

本発明のバックシートは、複数種のフィルムを、上記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成した接着剤層を介して積層してなることを特徴とするが、これらの接着剤層は、少なくともいずれかが上記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されたものであればよいが、全ての接着剤層を上記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成することが好ましい。上記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤は、例えば、バックシートとしての封止効果をより高める目的で、上記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、その他の接着剤樹脂成分を混合して性能バランスを調整したものであってもよい。この際に使用するその他の樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを用いることができる。   The backsheet of the present invention is characterized in that a plurality of types of films are laminated via an adhesive layer formed of the above-mentioned polyhydroxy polyurethane resin adhesive, and these adhesive layers are at least Any one may be used as long as it is formed of the above-described polyhydroxy polyurethane resin-based adhesive, but it is preferable to form all the adhesive layers with the above-described polyhydroxy polyurethane resin-based adhesive. The above-mentioned polyhydroxypolyurethane resin-based adhesive is, for example, the one in which the performance balance is adjusted by mixing the above-mentioned polyhydroxypolyurethane resin with other adhesive resin components for the purpose of further enhancing the sealing effect as a back sheet. It may be. Examples of other resin components used in this case include polyester resins, modified polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, vinyl chloride resins, and the like. it can.

次に、複数種のフィルムが接着剤層を介して積層され、当該接着剤層の少なくともいずれかが上記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤によって形成されてなることを特徴とする、本発明の太陽電池モジュール用バックシートを構成するその他の材料、および構造について説明する。   Next, a plurality of types of films are laminated via an adhesive layer, and at least one of the adhesive layers is formed of the above-described polyhydroxy polyurethane resin-based adhesive. Other materials and structures constituting the battery module backsheet will be described.

図2は、本発明のバックシートの一実施形態に係わるシート構造を示す模式断面図である。図2に示したバックシート(5)は、基材フィルム(6)、接着剤層(7)、ガスバリアフィルム(8)、接着剤層(7)、基材フィルム(10)の順番で、機能性が異なる複数のフィルムが、上記した接着剤で形成した接着剤層(7)を介して積層されている。なお、図2に示したガスバリアフィルム(8)は、基材フィルム(6)に蒸着層(9)が形成されてなるものであるが、この点の詳細については後述する。以下、図2に示した実施形態の本発明のバックシートを例に用い、本発明の太陽電池用バックシートを構成し得るフィルム材料などについて詳細に説明する。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a sheet structure according to an embodiment of the back sheet of the present invention. The back sheet (5) shown in FIG. 2 functions in the order of the base film (6), the adhesive layer (7), the gas barrier film (8), the adhesive layer (7), and the base film (10). A plurality of films having different properties are laminated via an adhesive layer (7) formed of the above-described adhesive. In addition, although the gas barrier film (8) shown in FIG. 2 has a vapor deposition layer (9) formed in a base film (6), the detail of this point is mentioned later. Hereinafter, the film material etc. which can comprise the solar cell backsheet of this invention are demonstrated in detail using the backsheet of this invention of embodiment shown in FIG. 2 as an example.

図2に示した構造の本発明のバックシートを構成する基材フィルム(6)に用いることができる合成樹脂としては、特に限定されるものではなく、以下に示す樹脂からなるフィルムを目的に合わせて適宜用いることができる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。上記の樹脂の中でも、高熱性、強度、耐候性、耐久性、ガスバリア性等を有し、アルミニウム蒸着層との接着性に優れているポリエステル樹脂、フッ素樹脂及び環状ポリオレフィン樹脂が好ましい。   The synthetic resin that can be used for the base film (6) constituting the back sheet of the present invention having the structure shown in FIG. 2 is not particularly limited. Can be used as appropriate. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin , Silicone resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, acetal resin, cellulose resin and the like. Among the above resins, polyester resins, fluororesins and cyclic polyolefin resins having high heat resistance, strength, weather resistance, durability, gas barrier properties, etc. and excellent adhesion to the aluminum vapor deposition layer are preferable.

上記したような樹脂材料からなる基材フィルム(6)は、必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの接着性を向上させるための表面処理を施したものであってもよい。   The base film (6) made of the resin material as described above may be subjected to a surface treatment for improving adhesiveness such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment and the like, if necessary.

また、上記基材フィルム(6)の厚みは、10μm〜300μmであることが好ましい。厚みが10μm未満であると、例えば、機能を付与するために表面にアルミニウム蒸着等の蒸着加工をした場合に、カールが発生しやすくなるため、好ましくない。一方、厚みが300μmを超えると、太陽電池モジュールの薄型化や軽量化に反することになるため好ましくない。   Moreover, it is preferable that the thickness of the said base film (6) is 10 micrometers-300 micrometers. When the thickness is less than 10 μm, for example, when a deposition process such as aluminum deposition is performed on the surface in order to impart a function, curling is likely to occur, which is not preferable. On the other hand, when the thickness exceeds 300 μm, it is not preferable because the thickness and weight of the solar cell module are adversely affected.

上記した基材フィルム(6)の形成材料中には、加工性、耐熱性、耐候性、機械強度、寸法安定性等を改良する目的で、種々の添加剤等を混合することができる。添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、強化繊維、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、防カビ剤、顔料、耐炎剤等が挙げられる。   Various additives and the like can be mixed in the forming material of the base film (6) for the purpose of improving processability, heat resistance, weather resistance, mechanical strength, dimensional stability, and the like. Examples of the additive include a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a reinforcing fiber, a reinforcing agent, an antistatic agent, a flame retardant, an antifungal agent, a pigment, and a flame retardant.

本発明のバックシートは、先に述べたように、その構造中にある少なくともいずれかの接着剤層(7)が、特有のポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されたものであればよいが、いずれの接着剤層も、下記に挙げるような方法で形成することができる。具体的には、いずれかのフィルム上に、グラビアコート、ロールコート、バーコート、リバースコートなどの方法で接着剤を塗工し、該塗工面に、ドライラミネートなどの方法により他のフィルムを貼り合わせることで接着剤層が形成される。このようにして形成される接着剤層の乾燥後の厚みは、接着性や耐候性の観点から0.1μm〜100μm程度であることが好ましく、より好ましくは0.5μm〜50μmの範囲である。この範囲よりも接着剤層の乾燥後の厚みが薄い場合は、接着強度やガスバリア蒸着層の欠陥封止機能が得られないおそれがあるため、好ましくない。一方、この範囲よりも接着剤層の乾燥後の厚みが厚い場合は、十分な接着強度や耐久性が得られないおそれがあるので好ましくない。   As described above, the backsheet of the present invention may be one in which at least one of the adhesive layers (7) in the structure is formed of a specific polyhydroxypolyurethane resin adhesive. Any adhesive layer can be formed by the following method. Specifically, on one of the films, an adhesive is applied by a method such as gravure coating, roll coating, bar coating, or reverse coating, and another film is attached to the coated surface by a method such as dry lamination. By bonding, an adhesive layer is formed. The thickness of the adhesive layer thus formed after drying is preferably about 0.1 μm to 100 μm, more preferably 0.5 μm to 50 μm from the viewpoint of adhesion and weather resistance. If the thickness of the adhesive layer after drying is smaller than this range, the adhesive strength and the defect sealing function of the gas barrier vapor deposition layer may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer after drying is larger than this range, it is not preferable because sufficient adhesive strength and durability may not be obtained.

ガスバリアフィルム(8)は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔であってもよいが、図2に示したように、金属蒸着フィルム、酸化物蒸着フィルムなどの、基材フィルム(6)表面に蒸着層(9)が形成されてなる蒸着基材を用いることができる。   The gas barrier film (8) may be, for example, a metal foil such as an aluminum foil. However, as shown in FIG. 2, the gas barrier film (8) is vapor deposited on the surface of the base film (6) such as a metal vapor deposited film or an oxide vapor deposited film. The vapor deposition base material by which a layer (9) is formed can be used.

上記した金属蒸着フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルムやポリオレフィン系延伸フィルムにアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着フィルムなどが挙げられる。   Examples of the metal vapor-deposited film include an aluminum vapor-deposited film in which aluminum is vapor-deposited on a polyester film or a polyolefin-based stretched film.

上記した酸化物蒸着フィルムとしては、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化錫、酸化インジウム等の複合酸化物などをポリエステルフィルムに蒸着したフィルムが挙げられ、好ましく使用される。これらの酸化物蒸着フィルムにおいて、複合酸化物などの酸化物の蒸着層の厚さは、酸化物の種類や組成によって異なるが、一般に、均一な酸化物の蒸着層を形成させる観点から、5nm〜300nmの範囲が好ましい。柔軟性の付与及び外的応力による亀裂等の発生がないようにする観点からは、酸化物の蒸着層の厚さは、10nm〜150nmの範囲であることが好ましい。また、酸化物の蒸着層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法をはじめ、薄膜形成方法であるスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法(CVD)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the oxide deposited film described above include a film obtained by depositing a composite oxide such as aluminum oxide, silicon dioxide, tin oxide, and indium oxide on a polyester film, and is preferably used. In these oxide-deposited films, the thickness of the oxide deposition layer such as a composite oxide varies depending on the type and composition of the oxide, but in general, from the viewpoint of forming a uniform oxide deposition layer, the thickness is 5 nm to A range of 300 nm is preferred. From the viewpoint of imparting flexibility and preventing the occurrence of cracks and the like due to external stress, the thickness of the oxide deposition layer is preferably in the range of 10 nm to 150 nm. Examples of the method for forming an oxide deposition layer include a vacuum deposition method, a sputtering method which is a thin film formation method, an ion plating method, a plasma vapor deposition method (CVD), and the like. It is not limited to.

図2に示した構造のバックシートを構成する基材フィルム(10)は、太陽電池モジュールを作製する際に、充填材(2)と貼り合わせる側に位置するものである。このため、先に挙げた基材材料の中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のシートや充填材(封止材)に対して接着性のある接着剤付きのポリエステルフィルム等であることが好ましい。   The base film (10) constituting the back sheet having the structure shown in FIG. 2 is positioned on the side to be bonded to the filler (2) when the solar cell module is produced. For this reason, among the above-mentioned base materials, it is a polyester film with an adhesive having adhesiveness to a sheet such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or a filler (sealing material). It is preferable.

本発明は、バックシートを構成する接着剤層の少なくともいずれか、或いはその全てが、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されてなることを特徴とするが、このような構成とすることで、耐久性、耐候性、ガスバリア性に優れた太陽電池モジュール用バックシートとなる。その理由は、接着剤層を形成している、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基が基材シートと界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性を有することによる。より好ましい実施形態では、上記に加え、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基と反応する架橋剤で架橋することで架橋被膜を形成させることにより、より一層耐熱性や耐久性に優れた性能のバックシートとなる。さらに、本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、5員環環状カーボネート化合物を用いて合成されるが、前記したように、該5員環環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られるものであるため、樹脂中に二酸化炭素を取り入れ、固定化することができる。このことは、本発明によって、温暖化ガス削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境保全対応製品としての太陽電池用バックシートの提供が可能となることを意味している。   The present invention is characterized in that at least any one or all of the adhesive layers constituting the backsheet are formed of a polyhydroxy polyurethane resin adhesive, but with such a configuration, The solar cell module back sheet is excellent in durability, weather resistance and gas barrier properties. The reason is that the hydroxyl group of the polyhydroxypolyurethane resin forming the adhesive layer strongly interacts with the substrate sheet at the interface, thereby having excellent adhesiveness and flexibility to the substrate. In a more preferred embodiment, in addition to the above, by forming a cross-linked film by cross-linking with a cross-linking agent that reacts with the hydroxyl group of the polyhydroxy polyurethane resin, a back sheet with further excellent heat resistance and durability, Become. Furthermore, the polyhydroxy polyurethane resin used in the present invention is synthesized using a 5-membered cyclic carbonate compound. As described above, the 5-membered cyclic carbonate compound is obtained by reacting an epoxy compound with carbon dioxide. Since it is obtained, carbon dioxide can be taken into the resin and immobilized. This means that the present invention makes it possible to provide a solar cell backsheet that is useful from the viewpoint of reducing greenhouse gases and that is a product for environmental conservation that cannot be achieved by conventional products.

次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「%」は特に断りのない限り質量基準である。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

<製造例1>(5員環環状カーボネート化合物の製造)
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Aで表される2価エポキシ化合物(エピコート828(商品名)、ジャパンエポキシレジン(株)製;エポキシ当量187g/mol)100部、N−メチルピロリドン100部、ヨウ化ナトリウム1.5部を加え均一に溶解させた。
<Production Example 1> (Production of 5-membered cyclic carbonate compound)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube and a reflux condenser, a divalent epoxy compound represented by the following formula A (Epicoat 828 (trade name), manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd .; epoxy equivalent) 187 g / mol) 100 parts, N-methylpyrrolidone 100 parts and sodium iodide 1.5 parts were added and dissolved uniformly.

Figure 2014078648
Figure 2014078648

その後、炭酸ガスを0.5リッター/分の速度でバブリングしながら80℃で30時間加熱撹拌させた。反応終了後、得られた溶液を300部のn−ヘキサン中に300rpmで高速撹拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、さらにメタノールで洗浄し、N−メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の5員環環状カーボネート化合物(1−A)118部(収率95%)を得た。   Then, carbon dioxide gas was heated and stirred at 80 ° C. for 30 hours while bubbling at a rate of 0.5 liter / min. After completion of the reaction, the obtained solution was gradually added to 300 parts of n-hexane with high-speed stirring at 300 rpm, and the resulting powdery product was filtered with a filter, further washed with methanol, N-methylpyrrolidone and Sodium iodide was removed. The powder was dried in a drier to obtain 118 parts (yield 95%) of a white powder 5-membered cyclic carbonate compound (1-A).

得られた生成物の赤外吸収スペクトル(堀場製作所 FT−720にて測定。以下同じ。)は、910cm-1付近のエポキシ基由来のピークが生成物ではほぼ消滅し、1,800cm-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は414(ポリスチレン換算、東ソー;GPC−8220)であった。得られた5員環環状カーボネート化合物(1−A)中には、19%の二酸化炭素が固定化されていた。 In the infrared absorption spectrum of the product obtained (measured with FT-720, Horiba, Ltd., the same applies hereinafter), the peak derived from the epoxy group in the vicinity of 910 cm −1 almost disappeared in the product, and the vicinity of 1,800 cm −1. In addition, absorption of a carbonyl group of a cyclic carbonate group not present in the raw material was confirmed. Moreover, the number average molecular weight of the product was 414 (polystyrene conversion, Tosoh; GPC-8220). In the obtained 5-membered cyclic carbonate compound (1-A), 19% of carbon dioxide was immobilized.

<重合例1〜3>(ポリヒドロキシポリウレタン樹脂)
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例1で得られた5員環環状カーボネート化合物(1−A)に、固形分が35%になるようにプロピレングリコールモノエーテルアセテート(PGM)を加え均一に溶解した。次に、表1に記載の各アミン化合物を所定当量加え、90℃の温度で10時間撹拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。
<Polymerization Examples 1-3> (Polyhydroxypolyurethane resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and the 5-membered cyclic carbonate compound (1-A) obtained in Production Example 1 had a solid content of 35%. Then, propylene glycol monoether acetate (PGM) was added and dissolved uniformly. Next, a predetermined equivalent amount of each amine compound shown in Table 1 was added, and the mixture was stirred at a temperature of 90 ° C. for 10 hours.

<比較重合例1>(ポリエステルウレタン樹脂)
下記のようにして、比較例で用いるポリエステルウレタン樹脂を合成した。撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約2,000のポリブチレンアジペート150部と、1,4−ブタンジオール15部とを、250部のジメチルホルムアミド中に溶解した。そして、60℃でよく撹拌しながら62部の水添加MDI(メチレンビス(1,4−シクロヘキサン)−ジイソシアネート)を171部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応させた。
<Comparative polymerization example 1> (polyester urethane resin)
The polyester urethane resin used in the comparative example was synthesized as follows. A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, gas introduction pipe and reflux condenser was replaced with nitrogen, and 150 parts of polybutylene adipate having an average molecular weight of about 2,000 and 15 parts of 1,4-butanediol were 250 parts. In dimethylformamide. Then, 62 parts of water-added MDI (methylenebis (1,4-cyclohexane) -diisocyanate) dissolved in 171 parts of dimethylformamide was gradually added dropwise while stirring well at 60 ° C. Reacted for hours.

<比較重合例2>(ポリカーボネートポリウレタン樹脂)
比較重合例1と同様にして比較例で用いるポリカーボネートポリウレタン樹脂を合成した。比較重合例1と同様の反応容器に、平均分子量約2,000のポリカーボネートジオール(宇部興産(株)製)150部と、1,4−ブタンジオール15部とを、200部のメチルエチルケトンと50部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。そして、60℃でよく撹拌しながら、62部の水添加MDIを171部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応させた。
<Comparative Polymerization Example 2> (Polycarbonate polyurethane resin)
In the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, a polycarbonate polyurethane resin used in the Comparative Example was synthesized. In a reaction vessel similar to Comparative Polymerization Example 1, 150 parts of polycarbonate diol having an average molecular weight of about 2,000 (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 15 parts of 1,4-butanediol were mixed with 200 parts of methyl ethyl ketone and 50 parts. In a mixed organic solvent composed of dimethylformamide. Then, a solution obtained by dissolving 62 parts of water-added MDI in 171 parts of dimethylformamide was gradually added dropwise with stirring at 60 ° C., and reacted at 80 ° C. for 6 hours after the completion of the addition.

重合例1〜3、比較重合例1〜2で得た樹脂の組成と性状を表1に記載した。   Table 1 shows the compositions and properties of the resins obtained in Polymerization Examples 1 to 3 and Comparative Polymerization Examples 1 and 2.

Figure 2014078648
Figure 2014078648

<実施例1〜3、比較例1、2>
重合例1〜3、比較重合例1、2で得た各樹脂溶液をそれぞれ使用し、表2に記載の配合にて接着剤層用の塗工液を作製した。これを用いて以下のようにして図3に示す構造の太陽電池モジュール用バックシートの試験シートを作製した。そして、これらの試験シートを下記の方法で評価した。
<Examples 1-3, Comparative Examples 1 and 2>
Each resin solution obtained in Polymerization Examples 1 to 3 and Comparative Polymerization Examples 1 and 2 was used, and a coating solution for an adhesive layer was prepared according to the formulation shown in Table 2. Using this, a test sheet for a back sheet for a solar cell module having the structure shown in FIG. 3 was produced as follows. And these test sheets were evaluated by the following method.

[太陽電池モジュール用バックシートの試験シートの製造]
厚さ25μmのPET樹脂フィルム(基材)(6)の一方の面に、真空蒸着法により厚さ50nmのアルミニウムの蒸着層(9)を積層し、バリアフィルムシート(蒸着基材)(8)を作製した。そして、作製したバリアフィルムシート(8)を2枚用い、図3に示したように、一方のシートのアルミニウム蒸着層(9)と他方のPET樹脂フィルム(6)の背面が重なるようにして(アルミニウム蒸着層が同じ側に向く状態)、重合例1〜3、比較重合例1、2の各樹脂溶液を含む接着剤層用塗工液を用いて、乾燥後の厚みが10μmになるように塗工し、2枚のバリアフィルムシート(8)を、接着剤層(7)を介して積層した。そして、エージング条件は、50℃・3日のドライラミネート加工により積層接着することで、太陽電池モジュール用バックシートの各試験シートを得た。
[Manufacture of test sheet for back sheet for solar cell module]
On one surface of a PET resin film (base material) (6) having a thickness of 25 μm, an aluminum deposition layer (9) having a thickness of 50 nm was laminated by a vacuum deposition method, and a barrier film sheet (deposition base material) (8). Was made. Then, using the two produced barrier film sheets (8), as shown in FIG. 3, the aluminum vapor deposition layer (9) of one sheet and the back surface of the other PET resin film (6) overlap ( Using the adhesive layer coating solution containing the resin solutions of Polymerization Examples 1 to 3 and Comparative Polymerization Examples 1 and 2, so that the thickness after drying is 10 μm. Coating was performed, and two barrier film sheets (8) were laminated via an adhesive layer (7). And aging conditions obtained each test sheet | seat of the back sheet | seat for solar cell modules by carrying out the lamination | stacking adhesion | attachment by the dry lamination process of 50 degreeC and 3 days.

Figure 2014078648
Figure 2014078648

[評価]
上記で得た太陽電池モジュール用バックシートの各試験シートを用いて、下記の方法及び基準で評価した。結果を表3にまとめて示した。
[Evaluation]
Using each test sheet of the solar cell module backsheet obtained above, the following method and criteria were used for evaluation. The results are summarized in Table 3.

(酸素ガス透過度)
実施例及び比較例の各試験シートの酸素ガス透過度を、MOCON社(米)・OX−TRANで、JIS−K−7126に準じて測定した。その結果を表3に示した。
(Oxygen gas permeability)
The oxygen gas permeability of each test sheet of Examples and Comparative Examples was measured according to JIS-K-7126 with MOCON (USA) · OX-TRAN. The results are shown in Table 3.

(水蒸気透過度)
実施例及び比較例の各試験シートの水蒸気透過度を、MOCON社(米)・Permatran−Wで、JIS−Z−0208B法に準拠し、温度40℃・相対湿度90%の条件で測定した。その結果を表3に示した。
(Water vapor permeability)
The water vapor permeability of each test sheet of Examples and Comparative Examples was measured by MOCON (USA) Permantran-W under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% based on the JIS-Z-0208B method. The results are shown in Table 3.

(ラミネート強度)
実施例及び比較例の各試験シートをA4サイズに切断し、85℃・85%RHの恒温槽に1000時間放置後の試験片を引張試験機により180°の剥離強度を測定した。その結果を表3に示した。
(Lamination strength)
Each test sheet of the example and the comparative example was cut into A4 size, and the peel strength at 180 ° was measured with a tensile tester for the test piece after being left in a constant temperature bath of 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours. The results are shown in Table 3.

(環境対応性)
実施例及び比較例の各試験シートの接着剤層に用いた樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で評価した。その結果を表3に示した。
(Environmental compatibility)
It evaluated by (circle) * by the presence or absence of the fixation of the carbon dioxide in resin used for the adhesive bond layer of each test sheet of an Example and a comparative example. The results are shown in Table 3.

Figure 2014078648
Figure 2014078648

表3の結果から明らかなように、太陽電池モジュール用バックシートの接着剤層に、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含む接着剤を用いることにより、耐久性、耐候性、ガスバリア性に優れた太陽電池モジュール用バックシートを得ることができる。ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基は、基材シートと界面で強く相互作用するため、基材に対する優れた接着性や可とう性が付与されたものとなる。
また、本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、二酸化炭素を樹脂中に取り入れて固定化した、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資する有用な材料であるため、これを用いて得られる太陽電池モジュール用バックシートも、従来品では到達できなかった環境保全対応の製品の提供を可能とするものとなる。
As apparent from the results in Table 3, by using an adhesive containing a polyhydroxy polyurethane resin for the adhesive layer of the back sheet for the solar cell module, the solar cell module has excellent durability, weather resistance, and gas barrier properties. A back sheet can be obtained. The hydroxyl group possessed by the polyhydroxypolyurethane resin interacts strongly with the substrate sheet at the interface, and therefore has excellent adhesion and flexibility to the substrate.
The polyhydroxy polyurethane resin used in the present invention is a useful material that contributes to solving problems such as global warming and resource depletion by incorporating carbon dioxide into the resin and immobilizing it. The back sheet for the solar cell module can also provide a product for environmental conservation that cannot be achieved by the conventional product.

1:ガラス板
2:充填材(EVA)
3:太陽電池素子(セル)
4:カバー材
5:バックシート
6:基材フィルム
7:接着剤層
8:ガスバリアフィルム
9:蒸着層
10:基材フィルム(EVA)
1: Glass plate 2: Filler (EVA)
3: Solar cell element (cell)
4: Cover material 5: Back sheet 6: Base film 7: Adhesive layer 8: Gas barrier film 9: Deposition layer 10: Base film (EVA)

Claims (6)

複数種のフィルムが接着剤層を介して積層してなる、太陽電池モジュールを構成する一部材である太陽電池用バックシートにおいて、上記接着剤層の少なくともいずれかが、二酸化炭素を原材料の一部として反応させて得られるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含有してなるポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されていることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。   In the solar cell backsheet, which is a member constituting a solar cell module, in which a plurality of types of films are laminated via an adhesive layer, at least one of the adhesive layers is a part of the raw material of carbon dioxide A back sheet for a solar cell module, characterized by being formed of a polyhydroxy polyurethane resin-based adhesive containing a polyhydroxy polyurethane resin obtained by reacting as described above. 前記接着剤層が、前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応する架橋剤で架橋されてなる請求項1に記載の太陽電池モジュール用バックシート。   The back sheet for a solar cell module according to claim 1, wherein the adhesive layer is crosslinked with a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group in the structure of the polyhydroxy polyurethane resin. 前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、5員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された樹脂である請求項1又は2に記載の太陽電池モジュール用バックシート。   The back sheet for a solar cell module according to claim 1 or 2, wherein the polyhydroxypolyurethane resin is a resin derived from a reaction between a 5-membered cyclic carbonate compound and an amine compound. 前記5員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応して得られる反応物である請求項3に記載の太陽電池モジュール用バックシート。   The back sheet for a solar cell module according to claim 3, wherein the five-membered cyclic carbonate compound is a reaction product obtained by reacting an epoxy compound and carbon dioxide. 前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その構造中に、二酸化炭素からなる構成成分(−COO−)を1〜25質量%の範囲で含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用バックシート。   5. The solar cell module according to claim 1, wherein the polyhydroxypolyurethane resin contains a component (—COO—) composed of carbon dioxide in a range of 1 to 25 mass% in its structure. Back sheet. 前記複数種のフィルムが、ガスバリアフィルムと基材フィルムとを少なくとも有し、かつ、該ガスバリアフィルムと該基材フィルムとが、二酸化炭素を原材料の一部として反応させて得られるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いてなるポリヒドロキシポリウレタン樹脂系接着剤で形成されている請求項1乃至5のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用バックシート。   The plurality of types of films include at least a gas barrier film and a base film, and the gas barrier film and the base film are obtained by reacting carbon dioxide as part of a raw material with a polyhydroxy polyurethane resin. The back sheet for a solar cell module according to any one of claims 1 to 5, wherein the back sheet is formed of a polyhydroxy polyurethane resin-based adhesive used.
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