JP2014077129A - Cellulose acylate film, and polarizing plate and liquid-crystal display using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a cellulose acylate film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device.
セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置の光学部材、例えば、光学補償フィルムの支持体、偏光板の保護フィルム等として、種々の液晶表示装置に利用されている。 The cellulose acylate film is used in various liquid crystal display devices as an optical member of a liquid crystal display device, for example, a support for an optical compensation film, a protective film for a polarizing plate, and the like.
液晶表示装置は、TV用途等のように室内で使用する以外に、例えば、携帯デバイス等を中心に室外で使用される機会が増加している。このため、従来よりも高温高湿下での使用に耐えうる液晶表示装置の開発が求められている。
しかも、液晶表示装置は益々多様な用途で過酷な使用条件でも耐えることに対する要求が高まり、年々、従来よりも高いレベルの耐久性が求められるようになってきている。
In addition to being used indoors, such as for TV applications, the liquid crystal display device has been increasingly used outdoors, for example, mainly for portable devices. Therefore, development of a liquid crystal display device that can withstand use at higher temperatures and higher humidity than before has been demanded.
In addition, liquid crystal display devices are increasingly required to endure even under severe usage conditions in various applications, and a higher level of durability than ever has been required year by year.
一方、溶融製膜でセルロースアシレートフィルムを製造する際に生じる黄変(イエローネスインデックスの増大)を抑制するために、セルロースアシレートフィルムに酸化防止剤、劣化防止剤として特定のフェノール誘導体を組み込むことが提案(特許文献1参照)されている。 On the other hand, in order to suppress yellowing (increased yellowness index) that occurs when a cellulose acylate film is produced by melt film formation, a specific phenol derivative is incorporated into the cellulose acylate film as an antioxidant or deterioration inhibitor. Has been proposed (see Patent Document 1).
本発明は、上記状況を鑑み、高温高湿など過酷な使用条件でも耐える液晶表示装置、それに使用されるセルロースアシレートフィルムを開発すべくなされたものである。
液晶表示装置を高温高湿下で使用すると、偏光子が収縮することによるムラが発生したり、偏光板の偏光性能が劣化したりすることで、表示性能が低下してしまうという問題が発生した。しかも、溶融製膜で製造したセルロースアシレートフィルムの黄変防止と液晶表示装置を高温高湿下で使用する際の耐久性の向上とは作用因子も含め、異なった現象であるため、溶融製膜時で得られている知見を高温高湿下における液晶表示装置の表示性能の耐久性の向上を目的としてそのまま適用することはできない。液晶表示装置に組み込まれて使用されている段階(特に高温高湿時や光照射時)での偏光子の耐久性の向上を実現できる従来の知見はなく、新たな解決手段の開発が必要であった。
本発明者等の検討によれば、従来の知見では、耐久性の向上と黄変等のセルロースアシレートフィルムの着色低減の両立には、技術的に高い壁があった。
In view of the above circumstances, the present invention has been made to develop a liquid crystal display device that can withstand severe use conditions such as high temperature and high humidity, and a cellulose acylate film used therefor.
When a liquid crystal display device is used under high temperature and high humidity, there is a problem that unevenness due to contraction of the polarizer occurs or the polarizing performance of the polarizing plate deteriorates, resulting in deterioration of display performance. . In addition, the prevention of yellowing of the cellulose acylate film produced by melt film formation and the improvement of durability when the liquid crystal display device is used under high temperature and high humidity are different phenomena including factors of action. The knowledge obtained at the time of film formation cannot be applied as it is for the purpose of improving the durability of the display performance of the liquid crystal display device under high temperature and high humidity. There is no conventional knowledge that can improve the durability of polarizers at the stage where they are incorporated and used in liquid crystal display devices (especially at high temperatures and high humidity or during light irradiation), and new solutions must be developed. there were.
According to the study by the present inventors, according to the conventional knowledge, there is a technically high wall between the improvement of durability and the reduction of coloring of the cellulose acylate film such as yellowing.
従って、本発明は、このような状況下で、技術的に高い壁のある上記問題を解決するためになされたものであり、偏光子の耐久性を向上させ、経時での光による着色を大幅に低減することができ、液晶表示装置の表示性能の耐久性をより高めることができるセルロースアシレートフィルム、それを使用した偏光板および液晶表示装置を提供することを課題とする。
さらには該セルロースアシレートフィルムを使用した偏光板および液晶表示装置を提供することを課題とする。
Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems with technically high walls under such circumstances, and improves the durability of the polarizer, and greatly colors the light with time. It is an object of the present invention to provide a cellulose acylate film, a polarizing plate using the cellulose acylate film, and a liquid crystal display device that can further reduce the display performance of the liquid crystal display device.
It is another object of the present invention to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device using the cellulose acylate film.
本発明者等は、種々のフェノール系の化合物のラジカル安定性、反応性を含め、各種観点で検討したところ、フェノール性水酸基がラジカルになった場合のラジカル安定性よりもむしろフェノール性水酸基の反応性を残し、ラジカル安定性と反応性の調整が重要であることを見出した。
一方で、反応しやすいフェノール性水酸基を有する化合物は熱や光などのエネルギーを与えると酸化反応などにより分解するため、セルロースアシレートフィルムに組み込んだ際に着色などの原因となることがあり、実用的には大きな問題となる。
特に、偏光子の耐久性の改善と、耐光性の向上(経時での光照射時の着色の抑制)との両立を図るため、さらに検討を行った結果、本発明に至った。
The present inventors examined various viewpoints including the radical stability and reactivity of various phenolic compounds. The reaction of the phenolic hydroxyl group rather than the radical stability when the phenolic hydroxyl group became a radical. It was found that adjustment of radical stability and reactivity is important.
On the other hand, a compound having a phenolic hydroxyl group that easily reacts decomposes due to oxidation reaction, etc. when energy such as heat or light is applied, which may cause coloring when incorporated in a cellulose acylate film, It becomes a big problem.
In particular, as a result of further studies in order to achieve both improvement in the durability of the polarizer and improvement in light resistance (inhibition of coloring during light irradiation over time), the present invention has been achieved.
すなわち、上記課題は、以下の手段により達成された。
(1)下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種とセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルム。
That is, the said subject was achieved by the following means.
(1) A cellulose acylate film containing at least one compound represented by the following general formula (I) and cellulose acylate.
[一般式(I)中、R1、R3、R4、R5、R1’、R3’、R4’およびR5’は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、R1もしくはR3のいずれか一方、およびR1’もしくはR3’のいずれか一方は、水酸基を表す。R2およびR2’は各々独立に下記一般式(1)で表される基を表す。また、R3が水酸基である場合、R4は下記一般式(1)で表される基を表し、R3’が水酸基である場合、R4’は下記一般式(1)で表される基を表す。Lは両端のベンゼン環を連結する連結鎖の炭素数が2以上である2価の脂肪族基を表す。] [In General Formula (I), R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 1 ′, R 3 ′, R 4 ′ and R 5 ′ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, either R 1 or R 3 and either R 1 ′ or R 3 ′ represent a hydroxyl group. R 2 and R 2 ′ each independently represent a group represented by the following general formula (1). When R 3 is a hydroxyl group, R 4 represents a group represented by the following general formula (1). When R 3 ′ is a hydroxyl group, R 4 ′ is represented by the following general formula (1). Represents a group. L represents a divalent aliphatic group having 2 or more carbon atoms in the connecting chain connecting the benzene rings at both ends. ]
[一般式(1)中、RaおよびRbは各々独立に水素原子または置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基を表し、RaとRbは互いに結合して環を形成してもよい。]
(2)前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(IA)または(IB)で表される化合物である(1)に記載のセルロースアシレートフィルム。
[In the general formula (1), R a and R b each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, and R a and R b are bonded to each other. A ring may be formed. ]
(2) The cellulose acylate film according to (1), wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (IA) or (IB).
[一般式(IA)、(IB)中、R1、R3、R4、R5、R1’、R3’、R4’、R5’、Ra、RbおよびLは、前記一般式(I)におけるR1、R3、R4、R5、R1’、R3’、R4’、R5’、Ra、RbおよびLと同義である。]
(3)前記一般式(I)または(IA)で表される化合物が、下記一般式(IA−1)で表される化合物である(1)または(2)に記載のセルロースアシレートフィルム。
[In the general formulas (IA) and (IB), R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 1 ′, R 3 ′, R 4 ′, R 5 ′, R a , R b and L are the same as the above. R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 1 ′, R 3 ′, R 4 ′, R 5 ′, R a , R b and L in the general formula (I) are synonymous. ]
(3) The cellulose acylate film according to (1) or (2), wherein the compound represented by the general formula (I) or (IA) is a compound represented by the following general formula (IA-1).
[一般式(IA−1)中、Ra、RbおよびLは、前記一般式(I)におけるRa、RbおよびLと同義である。]
(4)前記Lの両端のベンゼン環を連結する連結鎖の炭素数が、4〜20である(1)〜(3)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(5)前記Lが、脂環構造を含む2価の脂肪族基である(1)〜(4)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(6)前記RaおよびRbが、各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基である(1)〜(5)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(7)前記RaおよびRbが、ともに水素原子である(1)〜(6)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(8)前記セルロースアシレートのアシル置換度(A)が、下記式を満足する(1)〜(7)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
[In the general formula (IA-1), R a, R b and L are as defined R a, R b and L in the general formula (I). ]
(4) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (3), wherein the connecting chain connecting the benzene rings at both ends of L has 4 to 20 carbon atoms.
(5) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (4), wherein L is a divalent aliphatic group containing an alicyclic structure.
(6) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (5), wherein R a and R b are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
(7) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (6), wherein both R a and R b are hydrogen atoms.
(8) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (7), wherein the acyl substitution degree (A) of the cellulose acylate satisfies the following formula.
1.5≦A≦3.0 1.5 ≦ A ≦ 3.0
(9)前記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基であり、アセチル置換度(B)が、下記式を満足する(1)〜(8)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。 (9) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (8), wherein the acyl group of the cellulose acylate is an acetyl group, and the degree of acetyl substitution (B) satisfies the following formula.
2.0≦B≦3.0 2.0 ≦ B ≦ 3.0
(10)さらに、可塑剤として、重縮合エステル化合物の少なくとも1種を含有する(1)〜(9)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(11)前記重縮合エステル化合物が、下記一般式(a)で表される少なくとも1種のジカルボン酸および下記一般式(b)で表される少なくとも1種のジオールを重縮合して得られる(10)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(10) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (9), which further contains at least one polycondensation ester compound as a plasticizer.
(11) The polycondensed ester compound is obtained by polycondensing at least one dicarboxylic acid represented by the following general formula (a) and at least one diol represented by the following general formula (b) ( The cellulose acylate film as described in 10).
一般式(a)
HOC(=O)−X−CO2H
一般式(b)
HO−Z−OH
Formula (a)
HOC (= O) -X-CO 2 H
General formula (b)
HO-Z-OH
[一般式(a)、(b)中、Xは2価の炭素数2〜18の脂肪族基または2価の炭素数6〜18の芳香族基を表し、Zは2価の炭素数2〜8の脂肪族基を表す。]
(12)前記重縮合エステル化合物の数平均分子量が、500〜2000である(10)または(11)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(13)前記重縮合エステル化合物の末端が封止されている(10)〜(12)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(14)さらに、可塑剤として、単糖または2〜10個の単糖単位からなる炭水化物化合物の少なくとも1種を含有する(1)〜(13)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(15)前記炭水化物化合物が、アルキル基、アリール基またはアシル基で置換されている(14)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(16)前記(1)〜(15)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムと偏光子を少なくとも有する偏光板。
(17)前記(16)に記載の偏光板と液晶セルを少なくとも有する液晶表示装置。
[In General Formulas (a) and (b), X represents a divalent aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms or a divalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and Z represents a divalent carbon number of 2 Represents an aliphatic group of ~ 8. ]
(12) The cellulose acylate film according to (10) or (11), wherein the polycondensed ester compound has a number average molecular weight of 500 to 2,000.
(13) The cellulose acylate film according to any one of (10) to (12), wherein a terminal of the polycondensed ester compound is sealed.
(14) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (13), which further contains at least one kind of a carbohydrate compound composed of a monosaccharide or 2 to 10 monosaccharide units as a plasticizer.
(15) The cellulose acylate film according to (14), wherein the carbohydrate compound is substituted with an alkyl group, an aryl group, or an acyl group.
(16) A polarizing plate having at least the cellulose acylate film according to any one of (1) to (15) and a polarizer.
(17) A liquid crystal display device having at least the polarizing plate according to (16) and a liquid crystal cell.
本発明により、偏光子の耐久性を向上させ、経時での光による着色を大幅に低減することができ、液晶表示装置の表示性能の耐久性をより高めることができるセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを使用した偏光板および液晶表示装置を提供できすることができる。 According to the present invention, a cellulose acylate film capable of improving the durability of a polarizer, greatly reducing the coloration due to light over time, and further enhancing the durability of display performance of a liquid crystal display device, the cellulose A polarizing plate and a liquid crystal display device using the acylate film can be provided.
以下、本発明について、実施の形態を挙げて詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各基として説明する基は置換もしくは無置換の基、例えば、アルキル基は置換基を有してもよいアルキル基、を意味し、脂肪族基は、直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族基で、飽和であっても不飽和(芳香環となることはない)であっても、置換基を有していてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments.
In addition, the numerical value range represented using "to" in this specification means the range which includes the numerical value described before and behind as a lower limit and an upper limit.
Further, in the present specification, the groups described as each group are substituted or unsubstituted groups, for example, an alkyl group is an alkyl group which may have a substituent, and an aliphatic group is linear or branched. Alternatively, it may be a cyclic aliphatic group that may be saturated or unsaturated (does not become an aromatic ring), or may have a substituent.
<<セルロースアシレートフィルム>>
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記一般式(I)で表される化合物とセルロースアシレートを含有する。
該セルロースアシレートフィルムは、偏光子の劣化を抑制する効果を発現でき、保護フィルムとしての使用に適する。
<< Cellulose Acylate Film >>
The cellulose acylate film of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I) and cellulose acylate.
The cellulose acylate film can exhibit the effect of suppressing the deterioration of the polarizer and is suitable for use as a protective film.
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムに含有するもしくは利用可能な材料について詳細に説明する。
<1 一般式(I)で表される化合物>
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記一般式(I)で表される化合物を含有する。
Hereinafter, the materials contained in or usable in the cellulose acylate film of the present invention will be described in detail.
<1 Compound Represented by General Formula (I)>
The cellulose acylate film of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I).
一般式(I)中、R1、R3、R4、R5、R1’、R3’、R4’およびR5’は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、R1もしくはR3のいずれか一方、およびR1’もしくはR3’のいずれか一方は、水酸基を表す。R2およびR2’は各々独立に下記一般式(1)で表される基を表す。また、R3が水酸基である場合、R4は下記一般式(1)で表される基を表し、R3’が水酸基である場合、R4’は下記一般式(1)で表される基を表す。Lは両端のベンゼン環を連結する連結鎖の炭素数が2以上である2価の脂肪族基を表す。 In general formula (I), R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 1 ′, R 3 ′, R 4 ′ and R 5 ′ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, either R 1 or R 3 and either R 1 ′ or R 3 ′ represent a hydroxyl group. R 2 and R 2 ′ each independently represent a group represented by the following general formula (1). When R 3 is a hydroxyl group, R 4 represents a group represented by the following general formula (1). When R 3 ′ is a hydroxyl group, R 4 ′ is represented by the following general formula (1). Represents a group. L represents a divalent aliphatic group having 2 or more carbon atoms in the connecting chain connecting the benzene rings at both ends.
ここで置換基としては、特に制限はなく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数0〜20のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、5または6員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、該環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、 Here, the substituent is not particularly limited, and is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl. , 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc. Etc.), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 26 carbon atoms such as phenyl, 1- Naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.) Heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 0 to 20 carbon atoms, wherein the ring-constituting hetero atom is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and is a 5- or 6-membered ring fused with a benzene ring or a heterocyclic ring. The ring may be a saturated ring, an unsaturated ring, or an aromatic ring. For example, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, etc.), alkoxy Group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methyl Phenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.),
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は20以下が好ましく、例えば、アセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、ニコチノイル等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜20で、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ、1−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホニル等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数0〜20で、例えば、N,N−ジメチルスルホンアミド、N−フェニルスルホンアミド等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20で、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド等)、シアノ基、水酸基、メルカプト基またはハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。 An alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), an arylthio group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, etc. , 4-methoxyphenylthio, etc.), acyl group (including alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, arylcarbonyl group, heterocyclic carbonyl group, preferably 20 or less carbon atoms, for example, acetyl, pivaloyl, acryloyl, methacryloyl, benzoyl , Nicotinoyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably having 7 to 20 carbon atoms, such as phenyl Cicarbonyl, naphthyloxycarbonyl, etc.), amino group (including amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, preferably having 0 to 20 carbon atoms, such as amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, 1-pyrrolidinyl, piperidino, morpholinyl, etc.), sulfonamide group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, for example, N, N-dimethylsulfonamide, N-phenylsulfone) Amide, etc.), sulfamoyl groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl etc.), acyloxy groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, Acetyloxy, benzoyloxy, etc.), carbamoyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, eg N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, acryloylamino, benzoylamino, nicotinamide, etc.), cyano group, hydroxyl group, mercapto group Or a halogen atom (For example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.) is mentioned.
R1、R3、R4、R5、R1’、R3’、R4’およびR5’における置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基およびアルコキシ基がより好ましく、アルキル基およびシクロアルキル基がさらに好ましい。
R1、R3、R4、R5、R1’、R3’、R4’およびR5’のうち、水酸基の位置を基準にしてオルト位に位置するものは、下記一般式(1)で表される基が好ましい。また、R1、R3、R4、R5、R1’、R3’、R4’およびR5’のうち、水酸基の位置を基準にしてメタ位に位置するものは2個のうち少なくとも1個が水素原子である場合が好ましく、2個とも水素原子である場合がより好ましい。
特に、R5およびR5’は水素原子である場合が好ましい。
The substituents in R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 1 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ and R 5 ′ are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, aryloxy Group is preferable, an alkyl group, a cycloalkyl group and an alkoxy group are more preferable, and an alkyl group and a cycloalkyl group are more preferable.
Of R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 1 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ and R 5 ′ , those located in the ortho position with respect to the position of the hydroxyl group are represented by the following general formula (1 ) Is preferred. Of R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 1 ′ , R 3 ′ , R 4 ′, and R 5 ′ , two of the two are located at the meta position based on the position of the hydroxyl group. The case where at least one is a hydrogen atom is preferable, and the case where both are hydrogen atoms is more preferable.
In particular, R 5 and R 5 ′ are preferably a hydrogen atom.
一般式(1)中、RaおよびRbは各々独立に水素原子または置換基を有してよい、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基を表し、RaとRbは互いに結合して環を形成してもよい。 In general formula (1), R a and R b each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, and R a and R b are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
RaおよびRbにおける置換基は、R1、R3、R4、R5、R1’、R3’、R4’およびR5’における置換基が挙げられる。
RaおよびRbは、水素原子、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基がさらに好ましい。
Examples of the substituent for R a and R b include the substituents for R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 1 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ and R 5 ′ .
R a and R b are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Lは2価の連結基であって、両端のベンゼン環を連結する連結鎖の炭素数が2以上である2価の脂肪族基を表す。ここで、2価の脂肪族基は、直鎖、分岐または環状であってもよく、飽和であっても、不飽和(ただし、アリーレン基ではない)であってもよい。また、環状である場合、該環は、単環、縮合環、架橋式環、スピロ環であっても構わない。
Lは両端のベンゼン環を連結する連結鎖の炭素数が2以上であるが、この連結鎖の炭素数は2〜25が好ましく、4〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましい。
なお、両端のベンゼン環を連結する連結鎖の炭素数とは、両端のベンゼン環を、結合を介して連結する連結鎖上の炭素数のことであり、例えば両端のベンゼン環を連結する連結鎖の炭素数が2以上であるとは、アルキレン基で−(CH2)n−の場合、nが2以上であることを意味し、また、−CH(C2H5)−では、この連結鎖の炭素数は1である。ここで、両端のベンゼン環を連結する連結鎖が複数存在する場合は、最短の連結鎖のことを示す。
L is a divalent linking group and represents a divalent aliphatic group having 2 or more carbon atoms in the linking chain connecting the benzene rings at both ends. Here, the divalent aliphatic group may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated (but not an arylene group). In the case of a ring, the ring may be a single ring, a condensed ring, a bridged ring, or a spiro ring.
L has 2 or more carbon atoms in the connecting chain connecting the benzene rings at both ends, and the connecting chain preferably has 2 to 25 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 15 carbon atoms.
The carbon number of the connecting chain that connects the benzene rings at both ends is the number of carbons on the connecting chain that connects the benzene rings at both ends via a bond. For example, the connecting chain that connects the benzene rings at both ends. The number of carbon atoms of 2 is 2 or more when the alkylene group is — (CH 2 ) n—, and n is 2 or more. In —CH (C 2 H 5 ) —, The chain has 1 carbon. Here, when there are a plurality of connecting chains connecting the benzene rings at both ends, this indicates the shortest connecting chain.
一般式(I)中、Lの末端のベンゼン環と結合している炭素原子は、sp3炭素原子(不飽和結合手を有さない炭素原子)であることが好ましく、第三級または第四級炭素原子(水素原子を1個または有さない炭素原子)が好ましく、中でも第四級炭素原子(水素原子を有さない炭素原子)が好ましい。このような構造とすることで該炭素原子上におけるラジカル発生が抑制されるため好ましい。 In general formula (I), the carbon atom bonded to the benzene ring at the end of L is preferably an sp 3 carbon atom (a carbon atom having no unsaturated bond). A quaternary carbon atom (a carbon atom having one or no hydrogen atom) is preferable, and a quaternary carbon atom (a carbon atom having no hydrogen atom) is particularly preferable. Such a structure is preferable because radical generation on the carbon atom is suppressed.
Lは2価の環状の脂肪族基、炭素−炭素三重結合を介したアルキレン基が好ましい。
2価の環状の脂肪族基における2価の環としては、シクロヘキサン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環およびアダマンタン環が好ましい。
炭素−炭素三重結合を介したアルキレン基としては、−アルキレン−(エチニレン)l−アルキレン−が好ましい。ここでlは1または2を表す。より好ましくは、−C(Rα)2−(エチニレン)l−C(Rα)2−であり、Rαは水素原子またはアルキル基を表す。Rαはアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
L is preferably a divalent cyclic aliphatic group or an alkylene group via a carbon-carbon triple bond.
The divalent ring in the divalent cyclic aliphatic group is preferably a cyclohexane ring, a tetrahydrodicyclopentadiene ring or an adamantane ring.
As the alkylene group via a carbon-carbon triple bond, -alkylene- (ethynylene) 1 -alkylene- is preferable. Here, l represents 1 or 2. More preferably, it is —C (Rα) 2- (ethynylene) 1 -C (Rα) 2 —, and Rα represents a hydrogen atom or an alkyl group. Rα is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(IA)または(IB)で表される化合物がより好ましく、なかでも一般式(IA)で表される化合物がさらに好ましく、下記一般式(IA−1)で表される化合物が特に好ましい。 The compound represented by the general formula (I) is more preferably a compound represented by the following general formula (IA) or (IB), more preferably a compound represented by the general formula (IA). The compound represented by (IA-1) is particularly preferable.
一般式(IA)、(IB)、(IA−1)中、R1、R3、R4、R5、R1’、R3’、R4’、R5’、Ra、RbおよびLは、前記一般式(I)におけるR1、R3、R4、R5、R1’、R3’、R4’、R5’、Ra、RbおよびLと同義であり、好ましい範囲も同じである。 In general formulas (IA), (IB) and (IA-1), R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 1 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ , R 5 ′ , R a , R b And L have the same meanings as R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 1 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ , R 5 ′ , R a , R b and L in the general formula (I). The preferred range is also the same.
一般式(I)で表される化合物の分子量は200〜1200であることが好ましく、250〜800であることがより好ましく、300〜600であることが特に好ましい。
分子量が200以上とすると、フィルムからの揮散を抑制することができるため好ましい。1200以下とすることでヘイズを抑制の観点で好ましい。
The molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is preferably 200 to 1200, more preferably 250 to 800, and particularly preferably 300 to 600.
A molecular weight of 200 or more is preferable because volatilization from the film can be suppressed. It is preferable from a viewpoint of suppressing haze by setting it as 1200 or less.
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited to these.
ここで、Meはメチル基を表す。 Here, Me represents a methyl group.
一般式(I)で表される化合物は、一般には例えば、Journal of Organic Chemistry,60巻,3612〜3618頁(1995年)、Angewandte der Chemie International Edition,49巻,3684〜3687頁(2009年)、Journal of the American Chemical Society,131巻,9914〜9915頁(2009年)、またはTetrahedron Letters,53巻,1567〜1570頁(2012年)に記載のように酸触媒の存在下で、フェノール誘導体と不飽和結合を2個含有する化合物あるいはアルコール性水酸基を2個含有する化合物とを反応させることにより得ることができる。酸触媒としては、ブレンステッド酸、ルイス酸、イオン交換樹脂のような固体酸など、特に制限なく用いることができる。反応中にもともと含まれる不飽和結合、あるいは水酸基と酸触媒が作用することによりカチオン種が生じ、転移したりして、複数の構造の混合物が得られることがあるが、そのような生成物をそのまま用いることも好ましい。 The compound represented by the general formula (I) is generally, for example, Journal of Organic Chemistry, 60, 3612-3618 (1995), Angendante der Chemie International Edition, 49, 3684-3687 (2009). , Journal of the American Chemical Society, 131, 9914-9915 (2009), or Tetrahedron Letters, 53, 1567-1570 (2012), in the presence of an acid catalyst and It can be obtained by reacting a compound containing two unsaturated bonds or a compound containing two alcoholic hydroxyl groups. As the acid catalyst, Bronsted acid, Lewis acid, solid acid such as ion exchange resin, and the like can be used without particular limitation. In some cases, a mixture of a plurality of structures may be obtained by the formation of a cationic species due to the unsaturated bond originally contained in the reaction or the action of a hydroxyl group and an acid catalyst. It is also preferable to use it as it is.
一般式(I)で表される化合物のセルロースアシレート中の含有量は特に限定されないが、セルロースアシレート100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.2〜15質量部であることがより好ましく、0.3〜10質量部であることが特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物を2種以上併用してもよく、その場合のセルロースアシレートフィルム中の含有量は、その合計が上記と同様の範囲であることが好ましい。
含有量が0.1質量部以上であると、透湿度を効果的に下げられるため好ましい。20質量部以下ではヘイズ抑制の観点で好ましい。
The content of the compound represented by the general formula (I) in the cellulose acylate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate. More preferably, it is -15 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.3-10 mass parts.
Two or more compounds represented by the general formula (I) may be used in combination, and the total content of the cellulose acylate film in that case is preferably in the same range as described above.
It is preferable for the content to be 0.1 parts by mass or more because the moisture permeability can be effectively reduced. 20 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of haze suppression.
<2 セルロースアシレート>
本発明では、セルロースアシレートをフィルムの主成分として用いる。ここで本明細書では、「主成分」とは、原料となる成分が1種である態様ではその成分を、2種以上である態様では、最も質量分率の高い成分をいうものとする。セルロースアシレートの1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。セルロースアシレートのアシル置換基は、例えばアセチル基単独からなるセルロースアシレートであっても、複数の異なったアシル置換基を有するセルロースアシレートを用いてもよく、異なったセルロースアシレートの混合物であってもよい。
<2 Cellulose acylate>
In the present invention, cellulose acylate is used as the main component of the film. Here, in the present specification, the “main component” refers to a component having a highest mass fraction in an embodiment in which there is one component as a raw material and in an embodiment having two or more components. One type of cellulose acylate may be used, or two or more types may be used. The acyl substituent of the cellulose acylate may be, for example, a cellulose acylate composed of an acetyl group alone, or a cellulose acylate having a plurality of different acyl substituents, or a mixture of different cellulose acylates. May be.
本発明で使用されるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著,「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」,日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001−1745号(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。 Cellulose acylate raw material cellulose used in the present invention includes cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, conifer pulp), and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used and mixed in some cases. May be used. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, Marusawa and Uda, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin”, Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970), and Japan Institute of Invention and Publications. The cellulose described in 2001-1745 (pages 7-8) can be used.
本発明では、セルロースアシレートのアシル基は1種類だけでもよいし、あるいは2種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明で使用されるセルロースアシレートは、炭素数2〜4のアシル基を置換基として有することが好ましい。2種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数2〜4のアシル基としてはプロピオニルまたはブチリルが好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、ろ過性のよい溶液の作製が可能となる。 In the present invention, the acyl group of cellulose acylate may be only one type, or two or more types of acyl groups may be used. The cellulose acylate used in the present invention preferably has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent. When two or more kinds of acyl groups are used, one of them is preferably an acetyl group, and the acyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferably propionyl or butyryl. These cellulose acylates can produce a solution having a preferable solubility, and in particular, a non-chlorine organic solvent can be used to produce a good solution. Further, a solution having a low viscosity and good filterability can be produced.
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体(ポリマー)である。
アシル置換度は、2位、3位および6位に位置するセルロースの水酸基のアシル化の度合いを示すものであり、全てのグルコース単位の2位、3位および6位の水酸基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は3であり、例えば、全てのグルコース単位で、6位のみが全てアシル化された場合、総アシル置換度は1である。同様に、全グルコースの全水酸基において、各々のグルコース単位で、6位か、2位のいずれか一方の全てがアシル化された場合も、総アシル置換度は1である。
すなわち、グルコース分子中の全水酸基が全てアシル化された場合を3として、アシル化の度合いを示すものである。
First, the cellulose acylate preferably used in the present invention will be described in detail.
Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by acylating part or all of these hydroxyl groups with an acyl group.
The degree of acyl substitution indicates the degree of acylation of the hydroxyl groups of cellulose located at the 2nd, 3rd and 6th positions, and the 2nd, 3rd and 6th hydroxyl groups of all glucose units are all acylated. In this case, the total acyl substitution degree is 3. For example, when all the glucose units are all acylated in all glucose units, the total acyl substitution degree is 1. Similarly, the total acyl substitution degree is 1 when all the hydroxyl groups of all glucoses are acylated at either the 6-position or 2-position in each glucose unit.
That is, the degree of acylation is shown by 3 when all hydroxyl groups in the glucose molecule are all acylated.
本発明で使用するセルロースアシレートの総アシル置換度(A)は、1.5以上3以下(1.5≦A≦3.0)であることが好ましく、2.0〜2.97であることがより好ましく、2.5以上2.97未満であることがさらに好ましく、2.70〜2.95であることが特に好ましい。 The total acyl substitution degree (A) of the cellulose acylate used in the present invention is preferably 1.5 or more and 3 or less (1.5 ≦ A ≦ 3.0), and is 2.0 to 2.97. Is more preferably 2.5 or more and less than 2.97, and particularly preferably 2.70 to 2.95.
また、セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートにおいては、総アセチル置換度(B)は、2.0以上3以下(2.0≦B≦3.0)であることが好ましく、2.0〜2.97であることがより好ましく、2.5以上2.97未満であることがさらに好ましく、2.70〜2.95であることが特に好ましい。 Moreover, in the cellulose acetate using only an acetyl group as the acyl group of cellulose acylate, the total degree of acetyl substitution (B) is 2.0 or more and 3 or less (2.0 ≦ B ≦ 3.0). Preferably, it is 2.0 to 2.97, more preferably 2.5 or more and less than 2.97, and particularly preferably 2.70 to 2.95.
本発明で使用するセルロースアシレートの炭素数2以上のアシル基としては、脂肪族のアシル基でも芳香族のアシル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブタノイル、ピバロイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが挙げられる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ピバロイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイル(アシル基が炭素原子数2〜4である場合)であり、より特に好ましくはアセチル(セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合)である。 The acyl group having 2 or more carbon atoms of the cellulose acylate used in the present invention may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and is not particularly limited. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group. Preferred examples of these include acetyl, propionyl, butanoyl, heptanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, isobutanoyl, pivaloyl, cyclohexanecarbonyl, oleoyl, benzoyl, naphthyl Examples include carbonyl and cinnamoyl. Among these, acetyl, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, pivaloyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl and the like are more preferable, and acetyl, propionyl, butanoyl (acyl group having 2 to 4 carbon atoms) is particularly preferable. And particularly preferably acetyl (when the cellulose acylate is cellulose acetate).
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。 In the acylation of cellulose, when an acid anhydride or acid chloride is used as an acylating agent, an organic acid such as acetic acid or methylene chloride is used as an organic solvent as a reaction solvent.
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド(例えば、CH3CH2COCl)である場合には、塩基性化合物が用いられる。 As the catalyst, when the acylating agent is an acid anhydride, a protic catalyst such as sulfuric acid is preferably used, and when the acylating agent is an acid chloride (for example, CH 3 CH 2 COCl), Basic compounds are used.
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸(酢酸、プロピオン酸、吉草酸等)またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。 The most common industrial synthesis method for mixed fatty acid esters of cellulose is to use cellulose mixed fatty acids containing fatty acids (acetic acid, propionic acid, valeric acid, etc.) corresponding to acetyl groups and other acyl groups or anhydrides thereof. This is a method of acylating with components.
セルロースアシレートは、例えば、特開平10−45804号公報に記載されている方法により合成できる。 Cellulose acylate can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-10-45804.
本発明のフィルムは、全固形分中、セルロースアシレートを5〜99質量%含むことが透湿度の観点から好ましく、20〜99質量%含むことがより好ましく、50〜95質量%含むことが特に好ましい。 From the viewpoint of moisture permeability, the film of the present invention preferably contains 5 to 99% by mass of cellulose acylate in the total solid content, more preferably 20 to 99% by mass, and particularly preferably 50 to 95% by mass. preferable.
<3 その他の添加剤>
本発明のセルロースアシレートフィルム中には、レターデーション調整剤(レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤)や、可塑剤として、重縮合エステル化合物(ポリマー)、多価アルコールの多価エステル、フタル酸エステル、リン酸エステルなど、さらには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤を加えることもできる。
なお、本願明細書では、化合物群を標記するのに、例えば、リン酸エステル系化合物のように、「系」を組み込んで記載することがあるが、これは、上記の場合、リン酸エステル化合物と同じ意味である。
<3 Other additives>
In the cellulose acylate film of the present invention, as a retardation adjusting agent (retardation developing agent and retardation reducing agent), as a plasticizer, a polycondensed ester compound (polymer), a polyhydric ester of a polyhydric alcohol, phthalic acid Esters, phosphate esters, and the like, and additives such as UV absorbers, antioxidants, matting agents, and the like can also be added.
In the present specification, the compound group may be described by incorporating a “system”, for example, as in the case of a phosphate ester compound. Means the same.
(レターデーション低減剤)
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸エステル系化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
(Retardation reducing agent)
In the present invention, as the retardation reducing agent, a compound other than a phosphate ester compound or a known non-phosphate ester compound as an additive for a cellulose acylate film can be widely used.
高分子レターデーション低減剤としては、リン酸ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。 The polymer retardation reducing agent is selected from phosphoric acid polyester polymers, styrene polymers, acrylic polymers, and copolymers thereof, and acrylic polymers and styrene polymers are preferred. Moreover, it is preferable that at least one polymer having negative intrinsic birefringence, such as a styrene polymer and an acrylic polymer, is included.
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液(ドープ)作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。 Examples of the low molecular weight retardation reducing agent which is a compound other than the non-phosphate ester compound include the following. These may be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, mixing of an ultraviolet absorbing material at 20 ° C. or lower and 20 ° C. or higher, and a mixture of deterioration preventing agents are also possible. Furthermore, infrared absorbing dyes are described, for example, in JP-A No. 2001-194522. Moreover, the addition time may be added at any time in the cellulose acylate solution (dope) preparation step, but may be added by adding a step of adding an additive to the final preparation step of the dope preparation step. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested.
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開2007−272177号公報の段落[0066]〜[0085]に記載されている。 The low molecular weight retardation reducing agent which is a compound other than the non-phosphate ester compound is not particularly limited, but details are described in paragraphs [0066] to [0085] of JP-A-2007-272177.
特開2007−272177号公報の段落[0066]〜[0085]に記載の一般式(1)で表される化合物は、該公報に記載のように、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。 The compound represented by the general formula (1) described in paragraphs [0066] to [0085] of JP-A-2007-272177 is obtained by a condensation reaction between a sulfonyl chloride derivative and an amine derivative as described in the publication. Can be obtained.
特開2007−272177号公報に記載の一般式(2)で表される化合物は、縮合剤(例えばジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)など)を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。 The compound represented by the general formula (2) described in JP-A-2007-272177 is a dehydration-condensation reaction between a carboxylic acid and an amine using a condensing agent (for example, dicyclohexylcarbodiimide (DCC)). It can be obtained by a substitution reaction between an acid chloride derivative and an amine derivative.
前記レターデーション低減剤は、Rth低減剤であることが好適なNzファクターを実現する観点からより好ましい。レターデーション低減剤のうち、Rth低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、特開2007−272177号公報に記載の一般式(3)〜(7)で表される低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。 The retardation reducing agent is more preferably an Rth reducing agent from the viewpoint of realizing a suitable Nz factor. Among the retardation reducing agents, examples of the Rth reducing agent include acrylic polymers and styrene polymers, and low molecular compounds represented by general formulas (3) to (7) described in JP-A-2007-272177. Among them, acrylic polymers and styrene polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable.
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、0.01〜30質量%の割合で添加することが好ましく、0.1〜20質量%の割合で添加することがより好ましく、0.1〜10質量%の割合で添加することが特に好ましい。添加量を30質量%以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。2種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。 The retardation reducing agent is preferably added at a rate of 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10%, based on the cellulose resin. It is particularly preferable to add at a ratio of mass%. By making the addition amount 30% by mass or less, compatibility with the cellulose resin can be improved, and whitening can be suppressed. When using two or more types of retardation reducing agents, the total amount is preferably within the above range.
(レターデーション発現剤)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、レターデーション値を発現するために、少なくとも1種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。
レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、セルロースアシレート100質量部に対して3質量部未満であることが好ましく、2質量部未満であることがより好ましく、1質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はRthレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなRthレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。2種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、250〜400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
(Retardation expression agent)
The cellulose acylate film of the present invention preferably contains at least one retardation developer in order to develop a retardation value.
The retardation developer is not particularly limited, and examples thereof include those composed of rod-like or discotic compounds, and compounds exhibiting retardation development among the non-phosphate ester compounds. As the rod-like or discotic compound, a compound having at least two aromatic rings can be preferably used as a retardation developer.
The addition amount of the retardation enhancer composed of the rod-shaped compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing cellulose acylate. Further preferred. The discotic compound contained in the retardation developer is preferably less than 3 parts by mass, more preferably less than 2 parts by mass, and less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. Is particularly preferred.
Since the discotic compound is superior to the rod-shaped compound in Rth retardation expression, it is preferably used when a particularly large Rth retardation is required. Two or more retardation developers may be used in combination.
The retardation developer preferably has a maximum absorption in the wavelength region of 250 to 400 nm, and preferably has substantially no absorption in the visible region.
レターデーション発現剤の詳細は公開技報2001−1745の49頁に記載されている。 Details of the retardation enhancer are described on page 49 of published technical bulletin 2001-1745.
(可塑剤(疎水化剤))
本発明のセルロースアシレートフィルムは、可塑剤(疎水化剤)として、多価アルコールの多価エステル化合物(以後、多価アルコールエステル系可塑剤と称す。)、重縮合エステル化合物(以後、重縮合エステル系可塑剤と称す。)および炭水化物化合物(以後、炭水化物誘導体系可塑剤と称す。)の中から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
可塑剤としては、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度(Tg)をできるだけ下げずに含水率を低減できるものが好ましい。このような可塑剤を使用することにより高温高湿下においてセルロースアシレートフィルム中の添加剤が偏光子層へ拡散するのを抑制し、偏光子性能の劣化を改良することができる。
以下に本発明に用いられる可塑剤について詳しく説明する。
(Plasticizer (hydrophobizing agent))
The cellulose acylate film of the present invention has, as a plasticizer (hydrophobizing agent), a polyhydric alcohol polyhydric ester compound (hereinafter referred to as polyhydric alcohol ester plasticizer), a polycondensed ester compound (hereinafter polycondensed). It is preferable to include at least one compound selected from among ester plasticizers) and carbohydrate compounds (hereinafter referred to as carbohydrate derivative plasticizers).
As a plasticizer, what can reduce a moisture content, without reducing the glass transition temperature (Tg) of a cellulose acylate film as much as possible is preferable. By using such a plasticizer, it is possible to suppress the additive in the cellulose acylate film from diffusing into the polarizer layer under high temperature and high humidity, thereby improving the deterioration of the polarizer performance.
The plasticizer used in the present invention will be described in detail below.
(多価アルコールエステル系可塑剤)
本発明では、多価アルコールエステル系可塑剤の原料である多価アルコールは下記一般式(c)で表される。
(Polyhydric ester plasticizer)
In this invention, the polyhydric alcohol which is a raw material of a polyhydric alcohol ester plasticizer is represented by the following general formula (c).
一般式(c)
Rα−(OH)m
General formula (c)
Rα- (OH) m
一般式(c)中、Rαはm価の有機基を表し、mは2以上の正の整数を表す。 In general formula (c), Rα represents an m-valent organic group, and m represents a positive integer of 2 or more.
上記一般式(c)に含まれる好ましい多価アルコールとしては、例えば以下の化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げられる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
As preferable polyhydric alcohol contained in the said general formula (c), the following compounds are mentioned, for example. However, the present invention is not limited to these.
Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane- Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
多価アルコールエステル系可塑剤の中でも、炭素数5以上の多価アルコールを用いた多価アルコールエステルが好ましい。特に好ましくは炭素数5〜20である。 Among the polyhydric alcohol ester plasticizers, polyhydric alcohol esters using a polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms are preferable. Most preferably, it is C5-C20.
多価アルコールエステルの合成に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for the synthesis | combination of a polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
モノカルボン酸は以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of the monocarboxylic acid include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸が好ましい。炭素数は1〜20がより好ましく、1〜10が特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。 As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms is preferred. As for carbon number, 1-20 are more preferable, and 1-10 are especially preferable. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose derivative is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
好ましい前記脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げられる。 Preferred examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecyl Acids, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, undecylenic acid And unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
好ましい前記脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げられる。 Preferred examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
好ましい前記芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来るが、特に安息香酸が好ましい。 Preferred examples of the aromatic monocarboxylic acid include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. Although the aromatic monocarboxylic acid which has the above, or those derivatives can be mentioned, benzoic acid is especially preferable.
前記多価アルコール系可塑剤の分子量は特に制限はないが、300〜3000であることが好ましく、350〜1500であることが更に好ましい。分子量が300以上であればフィルムからの揮発が抑制されるため好ましく、分子量が3000以下であれば透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点で好ましい。 The molecular weight of the polyhydric alcohol plasticizer is not particularly limited, but is preferably 300 to 3000, and more preferably 350 to 1500. A molecular weight of 300 or more is preferable because volatilization from the film is suppressed, and a molecular weight of 3000 or less is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with a cellulose derivative.
多価アルコールエステルの合成に用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のヒドロキシル基は、全てエステル化してもよいし、一部をヒドロキシル基のままで残してもよい。 The carboxylic acid used for the synthesis of the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the hydroxyl groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the hydroxyl groups may be left as they are.
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。 The specific compound of a polyhydric alcohol ester is shown below.
(重縮合エステル系可塑剤)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、さらに重縮合エステル系可塑剤を含むことが好ましい。重縮合エステル系可塑剤を含有させることで、湿度安定性、偏光子耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるという効果が得られる。
重縮合エステル系可塑剤は、下記一般式(a)で表される少なくとも1種のジカルボン酸および下記一般式(b)で表される少なくとも1種のジオールを重縮合して得られることが好ましい。
(Polycondensed ester plasticizer)
The cellulose acylate film of the present invention preferably further contains a polycondensation ester plasticizer. By including a polycondensation ester plasticizer, an effect is obtained that a cellulose ester film excellent in humidity stability and polarizer durability can be obtained.
The polycondensation ester plasticizer is preferably obtained by polycondensation of at least one dicarboxylic acid represented by the following general formula (a) and at least one diol represented by the following general formula (b). .
一般式(a)
HOC(=O)−X−CO2H
一般式(b)
HO−Z−OH
Formula (a)
HOC (= O) -X-CO 2 H
General formula (b)
HO-Z-OH
一般式(a)、(b)中、Xは2価の炭素数2〜18の脂肪族基または2価の炭素数6〜18の芳香族基を表し、Zは2価の炭素数2〜8の脂肪族基を表す。ここで、2価の炭素数2〜8の脂肪族基は直鎖でも分岐であってもよい。 In general formulas (a) and (b), X represents a divalent aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms or a divalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and Z represents a divalent carbon number of 2 to 2. Represents an aliphatic group of 8; Here, the divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms may be linear or branched.
ここで、Xにおける2価の炭素数2〜18の脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、2価の鎖状もしくは環状の脂肪族基(例えばシクロアルキレン基など)のいずれであってもよい。また、2価の鎖状の脂肪族基である場合は、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。2価の脂肪族基の炭素数は2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましい。その中でも、2価の炭素数2〜18の脂肪族基は、2価の鎖状の飽和脂肪族基であることが好ましく、鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがさらに好ましい。炭素数2〜18の鎖状の脂肪族基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカチレン、プロピレン、2−メチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが挙げられる。 Here, the divalent aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms in X may be saturated or unsaturated, and may be a divalent chain or cyclic aliphatic group (for example, a cycloalkylene group). Any of these may be used. Moreover, when it is a bivalent chain aliphatic group, it may be linear or branched. 2-12 are more preferable and, as for carbon number of a bivalent aliphatic group, 2-6 are more preferable. Among them, the divalent aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms is preferably a divalent chain saturated aliphatic group, more preferably a chain alkylene group, and a linear alkylene group. More preferably, it is a group. Examples of the chain aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms include ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecylene, propylene, 2-methyltrimethylene, 2, Examples include 2-dimethyltrimethylene, cyclopentylene, cyclohexylene and the like.
Xにおける2価の炭素数6〜18の芳香族基は、2価の芳香族炭化水素基でも2価の芳香族ヘテロ環基でもよい。2価の芳香族基としては、炭素数は、6〜15が好ましく、6〜12がさらに好ましい。2価の芳香族炭化水素基における芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ターフェニル環などが挙げられる。2価の芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環は、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも1つを環構成原子として含むものが好ましい。芳香族ヘテロ環は、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどのヘテロ環が挙げられる。これらの中でも、2価の芳香族炭化水素基における芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が好ましく、2価の芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環は、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環が好ましい。 The divalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms in X may be a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group. As a bivalent aromatic group, 6-15 are preferable and, as for carbon number, 6-12 are more preferable. Examples of the aromatic ring in the divalent aromatic hydrocarbon group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, and a terphenyl ring. The aromatic heterocyclic ring in the divalent aromatic heterocyclic group preferably contains at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom as a ring constituent atom. Aromatic heterocycles are, for example, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, isoquinoline, Examples include heterocycles such as phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzotriazole, and tetrazaindene. Among these, the aromatic ring in the divalent aromatic hydrocarbon group is preferably a benzene ring, naphthalene ring or biphenyl ring, and the aromatic heterocycle in the divalent aromatic heterocyclic group is a pyridine ring, triazine ring or quinoline. A ring is preferred.
Zは、2価の炭素数2〜8の脂肪族基を表す。2価の炭素数2〜8の脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、2価の鎖状もしくは環状の脂肪族基(例えばシクロアルキレン基など)のいずれであってもよい。また、2価の鎖状の脂肪族基である場合は、2価の直鎖状であっても、分枝状であってもよい。2価の脂肪族基の炭素数は2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。その中でも、2価の炭素数2〜8の脂肪族基は、2価の鎖状の飽和脂肪族基が好ましく、鎖状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。炭素数2〜8の鎖状のアルキレン基は、例えば、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、プロピレン、2−メチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレンなどが挙げられる。
なお、2価のシクロアルキレン基としてはシクロペンチレン、シクロヘキシレンが挙げられる。
Z represents a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. The divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms may be saturated or unsaturated, and may be any divalent chain or cyclic aliphatic group (for example, a cycloalkylene group). Also good. Further, when it is a divalent chain aliphatic group, it may be a divalent straight chain or a branched chain. As for carbon number of a bivalent aliphatic group, 2-6 are more preferable, and 2-4 are more preferable. Among them, the divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms is preferably a divalent chain saturated aliphatic group, more preferably a chain alkylene group, and even more preferably a linear alkylene group. Examples of the chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms include, for example, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, propylene, 2-methyltrimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene. And methylene.
Examples of the divalent cycloalkylene group include cyclopentylene and cyclohexylene.
重縮合エステル系可塑剤は、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸(芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ)と少なくとも一種の平均炭素数が2.5〜8.0の脂肪族ジオールとから得られることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物、と少なくとも一種の平均炭素数が2.5〜8.0の脂肪族ジオールとから得られることも好ましい。 The polycondensed ester plasticizer may be obtained from at least one dicarboxylic acid having an aromatic ring (also referred to as aromatic dicarboxylic acid) and at least one aliphatic diol having an average carbon number of 2.5 to 8.0. preferable. Moreover, it is also preferable to obtain from the mixture of aromatic dicarboxylic acid and at least 1 type of aliphatic dicarboxylic acid, and at least 1 type of aliphatic diol whose average carbon number is 2.5-8.0.
前記ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基とジオール残基で個別に行う。
前記ジカルボン酸残基の組成比(モル分率)を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が50モル%ずつから構成される場合は、平均炭素数7.0となる。
また、前記ジオール残基の場合も同様で、ジオール残基の平均炭素数は、ジオール残基の組成比(モル分率)を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基50モル%と1,2−プロパンジオール残基50モル%から構成される場合は平均炭素数2.5となる。
Calculation of the average carbon number of the dicarboxylic acid residue is performed separately for the dicarboxylic acid residue and the diol residue.
The value calculated by multiplying the constituent carbon number by the composition ratio (molar fraction) of the dicarboxylic acid residue is defined as the average carbon number. For example, when the adipic acid residue and the phthalic acid residue are composed of 50 mol% each, the average carbon number is 7.0.
The same applies to the diol residue, and the average carbon number of the diol residue is a value calculated by multiplying the constituent carbon number by the composition ratio (molar fraction) of the diol residue. For example, when it is composed of 50 mol% of ethylene glycol residues and 50 mol% of 1,2-propanediol residues, the average carbon number is 2.5.
重縮合エステル系可塑剤の数平均分子量は500〜2000であることが好ましく、600〜1500がより好ましく、700〜1200がさらに好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は600以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染が抑制される。
また、2000以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時および加熱延伸時のブリードアウトが抑制される。
重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、質量あたりのヒドロキシル基の量(以下、水酸基価とも言う)により算出することもできる。本発明において、水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量(mg)を測定する。
The number average molecular weight of the polycondensed ester plasticizer is preferably 500 to 2000, more preferably 600 to 1500, and still more preferably 700 to 1200. If the number average molecular weight of the polycondensed ester is 600 or more, the volatility becomes low, and film failure and process contamination due to volatilization under high temperature conditions during stretching of the cellulose ester film are suppressed.
Moreover, if it is 2000 or less, compatibility with a cellulose ester will become high and the bleed-out at the time of film forming and the heat-stretching will be suppressed.
The number average molecular weight of the polycondensed ester can be measured and evaluated by gel permeation chromatography. Further, in the case of a polyester polyol having an unsealed terminal, it can also be calculated from the amount of hydroxyl groups per mass (hereinafter also referred to as hydroxyl value). In the present invention, the hydroxyl value is determined by measuring the amount (mg) of potassium hydroxide required for neutralizing excess acetic acid after acetylating the polyester polyol.
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物をジカルボン酸成分として用いる場合は、ジカルボン酸成分の炭素数の平均が5.5〜10.0のジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくは5.6〜8である。
炭素数の平均が5.5以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が10以下であればセルロースエステルへの相溶性が優れ、セルローエステルフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
When a mixture of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid is used as the dicarboxylic acid component, the dicarboxylic acid component is preferably a dicarboxylic acid having an average carbon number of 5.5 to 10.0, more preferably 5 .6-8.
If the average carbon number is 5.5 or more, a polarizing plate having excellent durability can be obtained. If the average carbon number is 10 or less, the compatibility with the cellulose ester is excellent, and the occurrence of bleed-out can be suppressed in the process of forming the cellulose ester film.
一般式(b)で表されるジオール化合物と、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、芳香族ジカルボン酸残基が含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸HOC(=O)−X−CO2H形成されるジカルボン酸残基は−C(=O)−X−C(=O)−である。本発明に用いる重縮合エステルの芳香族ジカルボン酸残基比率は40mol%以上であることが好ましく、40mol%〜95mol%であることがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を40mol%以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、95mol%以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時および加熱延伸時においてもブリードアウトを抑制することができる。
The polycondensation ester obtained from the diol compound represented by the general formula (b) and the dicarboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid contains an aromatic dicarboxylic acid residue.
In the present specification, a residue is a partial structure of a polycondensed ester and represents a partial structure having the characteristics of a monomer forming the polycondensed ester. For example, the dicarboxylic acid residue formed by dicarboxylic acid HOC (═O) —X—CO 2 H is —C (═O) —X—C (═O) —. The aromatic dicarboxylic acid residue ratio of the polycondensed ester used in the present invention is preferably 40 mol% or more, and more preferably 40 mol% to 95 mol%.
By setting the aromatic dicarboxylic acid residue ratio to 40 mol% or more, a cellulose ester film exhibiting sufficient optical anisotropy can be obtained, and a polarizing plate excellent in durability can be obtained. Moreover, if it is 95 mol% or less, it is excellent in compatibility with a cellulose ester, and a bleed-out can be suppressed also at the time of film forming of a cellulose ester film and at the time of heat-stretching.
重縮合エステル系可塑剤の合成に用いることができる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸または2,6−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。その中でもフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
重縮合エステルには、混合に用いた芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid that can be used for the synthesis of the polycondensed ester plasticizer include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,8. -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc. can be mentioned. Of these, phthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, phthalic acid and terephthalic acid are more preferable, and terephthalic acid is more preferable.
In the polycondensed ester, an aromatic dicarboxylic acid residue derived from the aromatic dicarboxylic acid used for mixing is formed.
すなわち、この芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも1種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも1種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
重縮合エステルの合成に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時および加熱延伸時においてもブリードアウトの発生が抑制されたセルロースエステルフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は1種でも、2種以上を用いてもよい。2種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の2種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中における、テレフタル酸残基の含有量は40mol%〜100mol%であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を40mol%以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。
That is, the aromatic dicarboxylic acid residue preferably contains at least one of phthalic acid residue, terephthalic acid residue, and isophthalic acid residue, more preferably at least one of phthalic acid residue and terephthalic acid residue. A seed, more preferably a terephthalic acid residue.
By using terephthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid for the synthesis of the polycondensed ester, it is more compatible with the cellulose ester, and the occurrence of bleed-out is suppressed during the formation of the cellulose ester film and during the heat stretching. It can be set as a cellulose ester film. Moreover, aromatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more. When two types are used, it is preferable to use phthalic acid and terephthalic acid.
By using together two kinds of aromatic dicarboxylic acids of phthalic acid and terephthalic acid, the polycondensation ester at normal temperature can be softened, which is preferable in terms of easy handling.
The content of the terephthalic acid residue in the dicarboxylic acid residue of the polycondensed ester is preferably 40 mol% to 100 mol%.
By setting the terephthalic acid residue ratio to 40 mol% or more, a cellulose ester film exhibiting sufficient optical anisotropy can be obtained.
一般式(b)で表されるジオール化合物と、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、脂肪族ジカルボン酸残基が含まれる。
重縮合エステル系可塑剤を合成する脂肪族ジカルボン酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合エステルは、合成に用いた脂肪族ジカルボン酸に由来する脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
The polycondensation ester obtained from the diol compound represented by the general formula (b) and the dicarboxylic acid containing an aliphatic dicarboxylic acid contains an aliphatic dicarboxylic acid residue.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid for synthesizing the polycondensed ester plasticizer include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Examples include dodecanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
In the polycondensed ester, an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from the aliphatic dicarboxylic acid used in the synthesis is formed.
脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が5.5〜10.0であることが好ましく、5.5〜8.0であることがより好ましく、5.5〜7.0であることがさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が10.0以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が5.5以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
この脂肪族ジカルボン酸残基は、具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、2種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合エステルの合成に、脂肪族ジカルボン酸を1種用いても、2種以上を用いてもよく、2種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。重縮合エステルの合成に、脂肪族ジカルボン酸を1種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
The aliphatic dicarboxylic acid residue preferably has an average carbon number of 5.5 to 10.0, more preferably 5.5 to 8.0, and preferably 5.5 to 7.0. Further preferred. If the average carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid residue is 10.0 or less, the heat loss of the compound can be reduced, and the occurrence of surface failure that may be caused by process contamination due to bleed-out during drying of the cellulose acylate web is prevented. be able to. Moreover, it is preferable that the aliphatic dicarboxylic acid residue has an average carbon number of 5.5 or more because it is excellent in compatibility and precipitation of the polycondensed ester hardly occurs.
Specifically, the aliphatic dicarboxylic acid residue preferably includes a succinic acid residue, and when two types are used, it preferably includes a succinic acid residue and an adipic acid residue.
That is, in the synthesis of the polycondensed ester, one kind of aliphatic dicarboxylic acid may be used or two or more kinds may be used. When two kinds are used, it is preferable to use succinic acid and adipic acid. When one kind of aliphatic dicarboxylic acid is used for the synthesis of the polycondensed ester, it is preferable to use succinic acid. The average carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid residue can be adjusted to a desired value, which is preferable in terms of compatibility with the cellulose ester.
本発明において、重縮合エステルの形成における混合には、ジカルボン酸を2種または3種を用いることが好ましい。2種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを1種ずつ用いることが好ましく、3種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸を1種と芳香族ジカルボン酸を2種または脂肪族ジカルボン酸を2種と芳香族ジカルボン酸を1種用いることができる。ジカルボン酸残基の平均炭素数の値を調整しやすく、かつ芳香族ジカルボン酸残基の含有量を好ましい範囲とすることができ、偏光子の耐久性を向上し得るためである。 In the present invention, it is preferable to use two or three dicarboxylic acids for mixing in the formation of the polycondensed ester. When using two kinds, it is preferable to use one kind of aliphatic dicarboxylic acid and one kind of aromatic dicarboxylic acid. When using three kinds, one kind of aliphatic dicarboxylic acid and two kinds of aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid are used. Two kinds of acids and one kind of aromatic dicarboxylic acid can be used. This is because the average carbon number value of the dicarboxylic acid residue can be easily adjusted, the content of the aromatic dicarboxylic acid residue can be within a preferable range, and the durability of the polarizer can be improved.
一般式(b)で表されるジオール化合物とジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、ジオール残基が含まれる。
本明細書中では、一般式(b)で表されるジオール化合物(HO−Z−OH)により形成されるジオール残基は−O−Z−O−である。
重縮合エステルを合成するジオールとしては、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオールが挙げられ、本発明においては、少なくとも脂肪族ジオールを用いて合成されることが好ましい。
重縮合エステルは、平均炭素数が2.5〜7.0の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、より好ましくは平均炭素数が2.5〜4.0の脂肪族ジオール残基を含む。
脂肪族ジオール残基の平均炭素数が7.0より小さいとセルロースエステルとの相溶性が改善され、ブリードアウトが生じにくくなり、また、化合物の加熱減量が増大しにくくなり、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生し難くなる。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が2.5以上であれば合成が容易である。
The polycondensation ester obtained from the diol compound represented by the general formula (b) and the dicarboxylic acid containing a dicarboxylic acid contains a diol residue.
In the present specification, the diol residue formed by the diol compound (HO—Z—OH) represented by the general formula (b) is —O—Z—O—.
Examples of the diol for synthesizing the polycondensed ester include an aromatic diol and an aliphatic diol. In the present invention, the diol is preferably synthesized using at least an aliphatic diol.
The polycondensed ester preferably contains an aliphatic diol residue having an average carbon number of 2.5 to 7.0, more preferably an aliphatic diol residue having an average carbon number of 2.5 to 4.0. .
When the average carbon number of the aliphatic diol residue is less than 7.0, the compatibility with the cellulose ester is improved, bleed-out is less likely to occur, and the heat loss of the compound is less likely to increase, and the cellulose acylate web is dried. It is difficult for a sheet-like failure that may be caused by process contamination at the time to occur. Further, the synthesis is easy if the average carbon number of the aliphatic diol residue is 2.5 or more.
重縮合エステル系可塑剤を合成するために用いる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールまたは脂環式ジオール類が好ましく、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が好ましい。これらはエチレングリコールとともに1種または2種以上の混合物として使用されることが好ましい。 The aliphatic diol used for synthesizing the polycondensed ester plasticizer is preferably an alkyl diol or an alicyclic diol, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neo Pentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane) ), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-penta Diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol Etc. are preferred. These are preferably used together with ethylene glycol as one or a mixture of two or more.
脂肪族ジオールは、より好ましくはエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、および1,3−プロパンジオールのうちの少なくとも1種であり、特に好ましくはエチレングリコールおよび1,2−プロパンジオールのうちの少なくとも1種である。脂肪族ジオールを2種用いて重縮合エステルを合成する場合は、エチレングリコールおよび1,2−プロパンジオールを用いることが好ましい。1,2−プロパンジオールまたは1,3−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
前記重縮合エステルには、混合に用いたジオール化合物によりポリエステル中にジオール成分であるジオール残基が組み込まれる。
すなわち、重縮合エステルは、ジオール残基としてエチレングリコール残基、1,2−プロパンジオール残基および1,3−プロパンジオール残基の少なくとも1種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基または1,2−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
前記重縮合エステルに含まれる脂肪族ジオール残基には、エチレングリコール残基が10mol%〜100mol%含まれることが好ましく、20mol%〜100mol%含まれることがより好ましい。
The aliphatic diol is more preferably at least one of ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol, and particularly preferably at least one of ethylene glycol and 1,2-propanediol. One type. When synthesizing a polycondensation ester using two types of aliphatic diols, it is preferable to use ethylene glycol and 1,2-propanediol. By using 1,2-propanediol or 1,3-propanediol, crystallization of the polycondensed ester can be prevented.
In the polycondensed ester, a diol residue which is a diol component is incorporated into the polyester by a diol compound used for mixing.
That is, the polycondensation ester preferably contains at least one of an ethylene glycol residue, 1,2-propanediol residue and 1,3-propanediol residue as a diol residue, It is more preferably a 2-propanediol residue.
The aliphatic diol residue contained in the polycondensed ester preferably contains 10 mol% to 100 mol%, more preferably 20 mol% to 100 mol% of ethylene glycol residue.
重縮合エステルの末端は、封止せずにジオールもしくはカルボン酸のまま(すなわち、ポリマー鎖長末端が−OHまたはCO2H)としてもよく、さらにモノカルボン酸類またはモノアルコール類を反応させていわゆる末端の封止を実施してもよい。なお、重縮合エステルの末端を封止することで、常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光子耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるという効果が得られる。 The terminal of the polycondensed ester may be left as a diol or carboxylic acid without being sealed (that is, the polymer chain length terminal is —OH or CO 2 H), and further reacted with a monocarboxylic acid or monoalcohol to form a so-called terminal. The sealing may be performed. In addition, by sealing the terminal of the polycondensed ester, the state at normal temperature is not easily in a solid form, the handling becomes good, and a cellulose ester film excellent in humidity stability and polarizer durability can be obtained. An effect is obtained.
封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等が好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が7以下であると、化合物の加熱減量が低減され、面状故障が抑制できる観点で好ましい。
重縮合エステルの末端は、封止せずにジオール残基のままであることか、酢酸またはプロピオン酸または安息香酸によって封止されていることがさらに好ましい。重縮合エステルの両末端は、それぞれ、封止の実施の有無が同一であることを問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
As monocarboxylic acids used for sealing, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, benzoic acid and the like are preferable. As monoalcohols used for sealing, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and the like are preferable, and methanol is most preferable. When the number of carbon atoms of the monocarboxylic acid used at the terminal of the polycondensed ester is 7 or less, the weight loss of the compound is reduced, which is preferable from the viewpoint of suppressing planar failure.
More preferably, the end of the polycondensed ester remains as a diol residue without being sealed, or is sealed with acetic acid, propionic acid or benzoic acid. It does not matter whether both ends of the polycondensed ester have the same sealing performance.
When both ends of the condensate are unsealed, the polycondensed ester is preferably a polyester polyol.
重縮合エステルの態様の一つとして、脂肪族ジオール残基の炭素数が2.5〜8.0であり、重縮合エステルの両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。重縮合エステルの両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。
本明細書中では、モノカルボン酸Rβ−COOHより形成されるモノカルボン酸残基はRβ−CO−である。重縮合エステルの両末端がモノカルボン酸で封止されている場合、前記モノカルボン酸は脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、モノカルボン酸残基が炭素数22以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数2以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
重縮合エステルの態様の一つとして、脂肪族ジオール残基の炭素数が2.5より大きく7.0以下であり、重縮合エステルの両末端がモノカルボン酸残基で封止されている重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端を封止しているモノカルボン酸残基の炭素数が3以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
すなわち、封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸が炭素数2から22の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸およびその誘導体等が好ましく、酢酸またはプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は2種以上を混合してもよい。
重縮合エステルの両末端は酢酸またはプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基(アセチル残基と称する場合がある)となることが最も好ましい。
One aspect of the polycondensation ester is a polycondensation ester in which the aliphatic diol residue has 2.5 to 8.0 carbon atoms and both ends of the polycondensation ester are unblocked. When both ends of the polycondensed ester are sealed, it is preferably sealed by reacting with a monocarboxylic acid. At this time, both ends of the polycondensed ester are monocarboxylic acid residues.
In the present specification, the monocarboxylic acid residue formed from the monocarboxylic acid Rβ-COOH is Rβ-CO—. When both ends of the polycondensed ester are sealed with a monocarboxylic acid, the monocarboxylic acid is preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue, and the monocarboxylic acid residue is an aliphatic monocarboxylic acid having 22 or less carbon atoms. It is more preferably a carboxylic acid residue, and even more preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue having 3 or less carbon atoms. In addition, an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 or more carbon atoms is preferable, and an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 carbon atoms is particularly preferable.
One aspect of the polycondensation ester is a polycondensation ester in which the aliphatic diol residue has a carbon number of more than 2.5 and 7.0 or less, and both ends of the polycondensation ester are sealed with monocarboxylic acid residues. Mention may be made of condensed esters.
When the carbon number of the monocarboxylic acid residue sealing both ends of the polycondensed ester is 3 or less, the volatility is lowered, the weight loss due to heating of the polycondensed ester is not increased, and the occurrence of process contamination It is possible to reduce the occurrence of planar failures.
That is, the monocarboxylic acid used for sealing is preferably an aliphatic monocarboxylic acid, more preferably an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms, and an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms. A carboxylic acid is more preferable, and an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 carbon atoms is particularly preferable.
For example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, benzoic acid and derivatives thereof are preferred, acetic acid or propionic acid is more preferred, and acetic acid is most preferred.
Two or more monocarboxylic acids used for sealing may be mixed.
Both ends of the polycondensed ester are preferably sealed with acetic acid or propionic acid, and most preferably both ends are acetyl ester residues (sometimes referred to as acetyl residues) by acetic acid sealing.
下記表1に重縮合エステルの具体例J−1〜J−41を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples J-1 to J-41 of polycondensed esters are listed in Table 1 below, but the present invention is not limited to these.
ここで、上記表1中の略称において、PAはフタル酸、TPAはテレフタル酸、AAはアジピン酸、SAはコハク酸、2,6−NPAは2,6−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ表す。 Here, in the abbreviations in Table 1, PA represents phthalic acid, TPA represents terephthalic acid, AA represents adipic acid, SA represents succinic acid, and 2,6-NPA represents 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法、もしくは、これら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によって容易に合成できる。なお、重縮合エステルは、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」(株式会社幸書房,昭和48年3月1日初版第1版発行)に詳細な記載があり、記載されている化合物を使用することもできる。
本発明では、特開平05−155809号、特開平05−155810号、特開平5−197073号、特開2006−259494号、特開平07−330670号、特開2006−342227号、特開2007−003679号の各公報などに記載されている化合物を利用することもできる。
The synthesis of the polycondensed ester is carried out by a conventional method, either a polyesterification reaction between a diol and a dicarboxylic acid or a hot melt condensation method using an ester exchange reaction, or an interfacial condensation method between an acid chloride of these acids and a glycol. Easy to synthesize. Polycondensation esters are described in detail in Koichi Murai, “Plasticizers, Theory and Applications” (Sai Shobo Co., Ltd., first edition published on March 1, 1973). It can also be used.
In the present invention, JP-A Nos. 05-155809, 05-155810, JP-A-5-97073, JP-A-2006-259494, JP-A-07-330670, JP-A-2006-342227, JP-A-2007-. The compounds described in each publication of No. 003679 can also be used.
(炭水化物誘導体系可塑剤)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、さらに炭水化物誘導体系可塑剤を含むことが好ましい。炭水化物誘導体系可塑剤を含有させることで、湿度安定性、偏光子耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができるという効果が得られる。
炭水化物誘導体系可塑剤としては、単糖あるいは2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体が好ましい。
(Carbohydrate derivative plasticizer)
The cellulose acylate film of the present invention preferably further contains a carbohydrate derivative plasticizer. By including a carbohydrate derivative plasticizer, an effect that a cellulose ester film excellent in humidity stability and polarizer durability can be obtained can be obtained.
The carbohydrate derivative plasticizer is preferably a monosaccharide or a carbohydrate derivative containing 2 to 10 monosaccharide units.
炭水化物誘導体系可塑剤を好ましく構成する単糖または多糖は、分子中の置換可能な基(例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など)が置換されていることを特徴とする。置換されて形成される構造の例としては、アルキル基、アリール基、アシル基などを挙げることができる。また、水酸基をアルキル基やアリール基によって置換されて形成されるエーテル構造、水酸基をアシル基によって置換されて形成されるエステル構造、アミノ基によって置換されて形成されるアミド構造やイミド構造などを挙げることができる。
前記単糖または2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
The monosaccharide or polysaccharide preferably constituting the carbohydrate derivative plasticizer is characterized in that a substitutable group in the molecule (for example, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, mercapto group, etc.) is substituted. Examples of structures formed by substitution include alkyl groups, aryl groups, and acyl groups. In addition, an ether structure formed by substituting a hydroxyl group with an alkyl group or an aryl group, an ester structure formed by substituting a hydroxyl group with an acyl group, an amide structure or an imide structure formed by substituting an amino group, etc. be able to.
Examples of the monosaccharide or carbohydrate containing 2 to 10 monosaccharide units include, for example, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, fructose, mannose, gulose, idose, galactose , Talose, trehalose, isotrehalose, neotrehalose, trehalosamine, caudibiose, nigerose, maltose, maltitol, isomaltose, sophorose, laminaribiose, cellobiose, gentiobiose, lactose, lactosamine, lactitol, lactulose, melibiose, primebelloose, rutiose , Sucrose, sucralose, turanose, vicyanose, cellotriose, cacotriose, gentianose, isomal Triose, isopanose, maltotriose, manninotriose, melezitose, panose, planteose, raffinose, solatriose, umbelliferose, lycotetraose, maltotetraose, stachyose, baltopentaose, velval course, maltohexaose, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, δ-cyclodextrin, xylitol, sorbitol and the like can be mentioned.
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。 Preferably, ribose, arabinose, xylose, lyxose, glucose, fructose, mannose, galactose, trehalose, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, sucralose, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, δ-cyclodextrin Xylitol, sorbitol, more preferably arabinose, xylose, glucose, fructose, mannose, galactose, maltose, cellobiose, sucrose, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, particularly preferably xylose, glucose, fructose , Mannose, galactose, maltose, cellobiose, sucrose, xylitol, sorbitol.
また、炭水化物誘導体系可塑剤の置換基の例としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、2−シアノエチル基、ベンジル基など)、アリール基(好ましくは炭素数6〜24、より好ましくは6〜18、特に好ましくは6〜12のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアシル基、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ベンゾイル、トルイル、フタリル、ナフトルなど)を挙げることができる。また、アミノ基によって置換されて形成される好ましい構造として、アミド構造(好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアミド、例えばホルムアミド、アセトアミドなど)、イミド構造(好ましくは炭素数4〜22、より好ましくは炭素数4〜12、特に好ましくは炭素数4〜8のイミド、例えば、スクシンイミド、フタルイミドなど)を挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものはアルキル基、アリール基またはアシル基であり、特に好ましくはアシル基である。
Examples of the substituent of the carbohydrate derivative plasticizer include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl Group, ethyl group, propyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, etc.), aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms). Aryl groups such as phenyl and naphthyl groups, acyl groups (preferably having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as acetyl, propionyl, Butyryl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, benzoyl, toluyl, phthalyl, naphthol, etc.). Further, as a preferred structure formed by substitution with an amino group, an amide structure (preferably an amide having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as formamide, acetamide, etc. And imide structure (preferably having 4 to 22 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 8 carbon atoms, such as succinimide and phthalimide).
Among these, an alkyl group, an aryl group or an acyl group is more preferable, and an acyl group is particularly preferable.
炭水化物誘導体系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体系可塑剤は、これらに限定されるものではない。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましい。キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、
Preferable examples of the carbohydrate derivative plasticizer include the following. However, the carbohydrate derivative plasticizer that can be used in the present invention is not limited to these.
Xylose tetraacetate, glucose pentaacetate, fructose pentaacetate, mannose pentaacetate, galactose pentaacetate, maltose octaacetate, cellobiose octaacetate, sucrose octaacetate, xylitol pentaacetate, sorbitol hexaacetate, xylose tetrapropionate, glucose pentapropioate , Fructose pentapropionate, mannose pentapropionate, galactose pentapropionate, maltose octapropionate, cellobiose octapropionate, sucrose octapropionate, xylitol pentapropionate, sorbitol hexapropionate, Xylose tetrabutyrate, glucose pentab Rate, fructose pentabylate, mannose pentabylate, galactose pentabylate, maltose octabutyrate, cellobiose octabutyrate, sucrose octabutyrate, xylitol pentabylate, sorbitol hexabutyrate, xylose tetrabenzoate, glucose pentabenzoate, Fructose pentabenzoate, mannose pentabenzoate, galactose pentabenzoate, maltose octabenzoate, cellobiose octabenzoate, sucrose octabenzoate, xylitol pentabenzoate, sorbitol hexabenzoate and the like are preferable. Xylose tetraacetate, glucose pentaacetate, fructose pentaacetate, mannose pentaacetate, galactose pentaacetate, maltose octaacetate, cellobiose octaacetate, sucrose octaacetate, xylitol pentaacetate, sorbitol hexaacetate, xylose tetrapropionate, glucose pentapropioate , Fructose pentapropionate, mannose pentapropionate, galactose pentapropionate, maltose octapropionate, cellobiose octapropionate,
スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましい。マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
炭水化物誘導体系可塑剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
Sucrose octapropionate, xylitol pentapropionate, sorbitol hexapropionate, xylose tetrabenzoate, glucose pentabenzoate, fructose pentabenzoate, mannose pentabenzoate, galactose pentabenzoate, maltose octabenzoate, cellobiose octabenzoate, sucrose octabenzoate, Xylitol pentabenzoate, sorbitol hexabenzoate and the like are more preferable. Maltose octaacetate, cellobiose octaacetate, sucrose octaacetate, xylose tetrapropionate, glucose pentapropionate, fructose pentapropionate, mannose pentapropionate, galactose pentapropionate, maltose octapropionate, cellobiose octane Propionate, sucrose octapropionate, xylose tetrabenzoate, glucose pentabenzoate, fructose pentabenzoate, mannose pentabenzoate, galactose pentabenzoate, maltose octabenzoate, cellobiose octabenzoate, sucrose octabenzoate, xylitol pentabenzoate, sorbitol hexabenzoate, etc. Especially Masui.
The carbohydrate derivative plasticizer preferably has a pyranose structure or a furanose structure.
本発明に用いられる炭水化物誘導体としては以下に示す化合物が特に好ましい。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体は、これらに限定されるものではない。
なお、以下の構造式中、Rはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のRは同一でも、異なっていてもよい。
下記表2〜5において、例えば表2では、8個の水酸基(Rがいずれも水素原子)であるものを、2種類のアシル化剤でアシル化したものであり、この2種類のアシル化剤で導入されたRの一方を「置換基1」、他方のRを「置換基2」として示し、置換度は、全水酸基8個中の個数を表す。
全Rの数は、表3では5個、表4および5では8個である。ここで、「フェニルアセチル」は、−C(=O)−CH2−C6H5を示す。
As the carbohydrate derivative used in the present invention, the following compounds are particularly preferred. However, the carbohydrate derivatives that can be used in the present invention are not limited to these.
In the following structural formulas, R each independently represents an arbitrary substituent, and a plurality of R may be the same or different.
In the following Tables 2 to 5, for example, in Table 2, those having 8 hydroxyl groups (R are both hydrogen atoms) are acylated with 2 types of acylating agents, and these 2 types of acylating agents One of R introduced in the above is represented by “
The total number of R is 5 in Table 3, and 8 in Tables 4 and 5. Here, “phenylacetyl” refers to —C (═O) —CH 2 —C 6 H 5 .
炭水化物誘導体は、市販品として(株)東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、また市販の炭水化物を既知のエステル化反応(例えば、特開平8−245678号公報に記載の方法)により容易に合成できる。 Carbohydrate derivatives are commercially available from Tokyo Kasei Co., Ltd., Aldrich Co., etc., and can easily be obtained by known esterification reactions (for example, the method described in JP-A-8-245678). Can be synthesized.
これらの可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対して1〜20質量%が好ましい。1質量%以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また20質量%以下であれば、ブリードアウトの発生が抑制される。さらに好ましい含有量は2〜15質量%であり、特に好ましくは5〜15質量%である。 As for content of these plasticizers, 1-20 mass% is preferable with respect to a cellulose acylate. If it is 1% by mass or more, the effect of improving the durability of the polarizer can be easily obtained, and if it is 20% by mass or less, the occurrence of bleed-out is suppressed. The more preferable content is 2 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass.
これらの可塑剤をセルロースアシレートフィルムに添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時にセルロースアシレートと混合してもよい。 The timing for adding these plasticizers to the cellulose acylate film is not particularly limited as long as it is added at the time of film formation. For example, you may add at the time of the synthesis | combination of a cellulose acylate, and may mix with a cellulose acylate at the time of dope preparation.
(その他の添加剤)
その他の添加剤として公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤などを添加しても良い。
以下にこれらを説明する。
(Other additives)
As other additives, known antioxidants, ultraviolet absorbers, matting agents and the like may be added.
These are described below.
(酸化防止剤)
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4,4'−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加することが好ましい。
(Antioxidant)
In the present invention, known antioxidants for cellulose acylate solutions such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) ), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis A phenolic or hydroquinone antioxidant such as [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] can be added. Further, tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert) It is preferable to add a phosphorus-based antioxidant such as -butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. The addition amount of the antioxidant is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin.
(紫外線吸収剤)
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤は、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
(UV absorber)
In the present invention, an ultraviolet absorber may be added to the cellulose acylate solution from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizing plate or the liquid crystal. As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Examples of the ultraviolet absorber preferably used in the present invention include hindered phenol compounds, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. .
ヒンダードフェノール系化合物は、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートなどが挙げられる。 The hindered phenol compounds include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like.
ベンゾトリアゾール系化合物は、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。
これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
The benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H— Benzotriazol-2-yl) phenol], (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tri Ethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide ), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2- (2′-glycine) Droxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
The addition amount of these ultraviolet light inhibitors is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm by mass in the entire optical film.
(マット剤)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
無機化合物のマット剤は、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリンおよびリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
(Matting agent)
The cellulose acylate film of the present invention may be added with a matting agent from the viewpoint of film slipperiness and stable production. The matting agent may be an inorganic compound matting agent or an organic compound matting agent.
The inorganic compound matting agent is an inorganic compound containing silicon (for example, silicon dioxide, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, etc.), titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium oxide. Zirconium oxide, strontium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcium phosphate, etc. are preferred, and more preferred are inorganic compounds containing silicon and zirconium oxide. Since the turbidity of the rate film can be reduced, silicon dioxide is particularly preferably used.
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976およびR811(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名で市販されているものが使用できる。
有機化合物のマット剤は、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120およびトスパール240(以上東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。
As the fine particles of silicon dioxide, commercially available products having a trade name such as Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. As the fine particles of zirconium oxide, for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
For example, the organic compound matting agent is preferably a polymer such as a silicone resin, a fluorine resin, and an acrylic resin, and among them, a silicone resin is preferable. Of the silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. A commercial product having a trade name can be used.
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。
更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器Hi−Mixer)(東レエンジニアリング製)のようなものが好ましい。
When these matting agents are added to the cellulose acylate solution, the method is not particularly limited, and there is no problem as long as a desired cellulose acylate solution can be obtained by any method. For example, an additive may be contained at the stage of mixing cellulose acylate and a solvent, or an additive may be added after preparing a mixed solution with cellulose acylate and a solvent.
Further, it may be added and mixed immediately before casting the dope, which is a so-called immediately preceding addition method, and the mixing is used by installing screw-type kneading online. Specifically, a static mixer such as an in-line mixer is preferable, and the in-line mixer is, for example, a static mixer SWJ (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer) (manufactured by Toray Engineering). Is preferred.
なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開2003−053752号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Lが、主原料配管内径dの5倍以下とすることで、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす方法が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離(L)が、供給ノズル先端開口部の内径(d)の10倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ/インライン添加液の流量比は、10/1〜500/1、好ましくは50/1〜200/1であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした特開2003−014933号公報にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。 In addition, regarding in-line addition, in order to eliminate density unevenness, particle aggregation, and the like, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-053752 mixes additive liquids having different compositions into the main raw material dope in a method for producing a cellulose acylate film. A method is described in which the distance L between the tip of the addition nozzle and the start end of the in-line mixer is 5 times or less of the main raw material pipe inner diameter d, thereby eliminating density unevenness and aggregation of matte particles. As a more preferred embodiment, the distance (L) between the tip opening of the additive liquid supply nozzle having a composition different from that of the main raw material dope and the starting end of the in-line mixer is 10 times or less the inner diameter (d) of the supply nozzle tip opening. And that the in-line mixer is a static unstirred in-tube mixer or a dynamic agitated in-tube mixer. More specifically, it is disclosed that the flow rate ratio of the cellulose acylate film main raw material dope / in-line additive solution is 10/1 to 500/1, preferably 50/1 to 200/1. Furthermore, an additive is also added to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-014933 which aims at a retardation film with little additive bleed-out, no delamination phenomenon, excellent slipperiness and excellent transparency. As a method, it may be added to the dissolving kettle, or a solution in which additives or additives are dissolved or dispersed between the melting kettle and the co-casting die may be added to the dope being fed. In the latter case, it is described that it is preferable to provide a mixing means such as a static mixer in order to improve the mixing property.
マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にLCD(液晶ディスプレイ)に使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から、セルロースアシレートに対し、0.05〜1.0質量%の割合で含めることが特に好ましい。 If the matting agent is not added in a large amount, the haze of the film does not increase. When actually used in an LCD (liquid crystal display), inconveniences such as a decrease in contrast and generation of bright spots are unlikely to occur. If the amount is too small, the above-mentioned creaking and scratch resistance can be realized. From these viewpoints, it is particularly preferable to include the cellulose acylate in a proportion of 0.05 to 1.0% by mass.
全固形分中、セルロースアシレート、可塑剤およびその他の添加剤の構成割合の総和は100質量%である。 The total of the constituent ratios of cellulose acylate, plasticizer and other additives in the total solid content is 100% by mass.
<4 セルロースアシレートフィルムの構成と物性>
(フィルムの層構造)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、単層であっても、2層以上の積層体であってもよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムが2層以上の積層体である場合は、2層構造または3層構造であることがより好ましく、3層構造であることが好ましい。3層構造の場合は、本発明のフィルムが溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層(以下、支持体面や、スキンB層とも言う)と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層(以下、空気面や、スキンA層とも言う)と、その間に挟まれた1層のコア層(以下、基層とも言う)を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムはスキンB層/コア層/スキンA層の3層構造であることが好ましい。
なお、スキンA層とスキンB層を総称して、スキン層(または表層)とも言う。
<4 Structure and physical properties of cellulose acylate film>
(Layer structure of film)
The cellulose acylate film of the present invention may be a single layer or a laminate of two or more layers.
When the cellulose acylate film of the present invention is a laminate of two or more layers, a two-layer structure or a three-layer structure is more preferable, and a three-layer structure is preferable. In the case of a three-layer structure, a layer in contact with the metal support (hereinafter also referred to as a support surface or a skin B layer) when the film of the present invention is produced by solution casting, and the side opposite to the metal support It is preferable to have an air interface layer (hereinafter also referred to as an air surface or a skin A layer) and a single core layer (hereinafter also referred to as a base layer) sandwiched therebetween. That is, the film of the present invention preferably has a three-layer structure of skin B layer / core layer / skin A layer.
The skin A layer and the skin B layer are collectively referred to as a skin layer (or surface layer).
本発明のセルロースアシレートフィルムは、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は均一であっても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムが3層構造であるとき、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いることが、製造コストの観点から好ましい。 In the cellulose acylate film of the present invention, the acyl substitution degree of cellulose acylate in each layer may be uniform, or a plurality of cellulose acylates may be mixed in one layer, but the cellulose acylate in each layer It is preferable from the viewpoint of adjustment of optical properties that the degree of acyl group substitution is constant. In addition, when the cellulose acylate film of the present invention has a three-layer structure, it is preferable from the viewpoint of production cost that the cellulose acylate contained in the surface layers on both sides is a cellulose acylate having the same acyl substitution degree.
(弾性率)
本発明のフィルムは実用上十分な弾性率を示す。弾性率の範囲は特に限定されないが、製造適性およびハンドリング性という観点から1.0GPa〜5.0GPaであることが好ましく、2.0GPa〜4.5GPaであることがより好ましい。本発明の一般式(I)で表される化合物は、セルロースアシレート中に添加されることにより、フィルムを疎水化することで弾性率を向上させる作用があり、その点も本発明における利点である。
(Elastic modulus)
The film of the present invention exhibits a practically sufficient elastic modulus. The range of the elastic modulus is not particularly limited, but is preferably 1.0 GPa to 5.0 GPa, and more preferably 2.0 GPa to 4.5 GPa from the viewpoints of manufacturability and handling properties. The compound represented by the general formula (I) of the present invention has the effect of improving the elastic modulus by hydrophobizing the film by being added to the cellulose acylate, which is also an advantage in the present invention. is there.
(光弾性係数)
本発明のフィルムの光弾性係数の絶対値は、好ましくは8.0×10−12m2/N以下、より好ましくは6×10−12m2/N以下、さらに好ましくは5×10−12m2/N以下である。樹脂フィルムの光弾性係数を小さくすることにより、該樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、以下の方法により測定し算出するものとする。
光弾性率の下限値は特に限定されないが、0.1×10−12m2/N以上であることが実際的である。
(Photoelastic coefficient)
The absolute value of the photoelastic coefficient of the film of the present invention is preferably 8.0 × 10 −12 m 2 / N or less, more preferably 6 × 10 −12 m 2 / N or less, and further preferably 5 × 10 −12. m 2 / N or less. By reducing the photoelastic coefficient of the resin film, it is possible to suppress the occurrence of unevenness under high temperature and high humidity when the resin film is incorporated into a liquid crystal display device as a polarizing plate protective film. The photoelastic coefficient is measured and calculated by the following method unless otherwise specified.
The lower limit value of the photoelastic modulus is not particularly limited, but is practically 0.1 × 10 −12 m 2 / N or more.
フィルムを3.5cm×12cmに切り出し、荷重無し、250g、500g、1000g、1500gのそれぞれの荷重におけるReをエリプソメーター(M150[商品名]、日本分光(株))で測定し、応力に対するRe変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定する。 The film was cut into 3.5 cm x 12 cm, and the Re at each load of 250 g, 500 g, 1000 g, and 1500 g was measured with an ellipsometer (M150 [trade name], JASCO Corporation), and the Re change with respect to the stress. The photoelastic coefficient is measured by calculating from the slope of the straight line.
(含水率)
樹脂フィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に24時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g)で除して算出したものである。
本発明のフィルムの25℃相対湿度80%における含水率は5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下がさらに好ましく、3質量%未満がさらに好ましい。フィルムの含水率を小さくすることにより、樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示性能を高めることができる。含水率の下限値は特に限定されないが、0.1質量%以上であることが実際的である。
(Moisture content)
The moisture content of the resin film can be evaluated by measuring the equilibrium moisture content at a constant temperature and humidity. The equilibrium moisture content is calculated by measuring the moisture content of the sample that has reached equilibrium after being left in the temperature and humidity for 24 hours by the Karl Fischer method and dividing the moisture content (g) by the sample mass (g). .
The water content of the film of the present invention at 25 ° C. and a relative humidity of 80% is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably less than 3% by mass. By reducing the moisture content of the film, the display performance of the liquid crystal display device under high temperature and high humidity can be enhanced when the resin film is incorporated into the liquid crystal display device as a polarizing plate protective film. The lower limit of the moisture content is not particularly limited, but is practically 0.1% by mass or more.
(透湿度)
樹脂フィルムの透湿度は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じ、温度40℃、相対湿度90%RHの雰囲気中、試料を24時間に通過する水蒸気の質量を測定し、試料面積1m2としたときの値に換算することにより評価することができる。
本発明の樹脂フィルムの透湿度は、500〜2000g/m2・dayであることが好ましく、900〜1300g/m2・dayであることがより好ましく、1000〜1200g/m2・dayであることが特に好ましい。
(Moisture permeability)
The moisture permeability of the resin film is measured according to the moisture permeability test (cup method) of JIS Z0208, and the mass of water vapor passing through the sample in 24 hours in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH is measured. Evaluation can be made by converting the value to 2 .
Moisture permeability of the resin film of the present invention is preferably 500~2000g / m 2 · day, it is more preferably 900~1300g / m 2 · day, 1000~1200g /
(ヘイズ)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが1%以下であることが好ましく、0.7%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズは、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法により測定し算出するものとする。ヘイズの下限値は特に限定されないが、0.001%以上であることが実際的である。
(Haze)
The cellulose acylate film of the present invention preferably has a haze of 1% or less, more preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.5% or less. By setting the haze to the upper limit value or less, there is an advantage that the transparency of the film becomes higher and it becomes easier to use as an optical film. Unless otherwise specified, haze is measured and calculated by the method employed in Examples described later. The lower limit of haze is not particularly limited, but is practically 0.001% or more.
(膜厚)
本発明のセルロースアシレートフィルムの平均膜厚は、10〜100μmが好ましく、15〜80μmがより好ましく、20〜70μmがさらに好ましい。20μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、70μm以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、本発明の改良効果がより効果的に発揮される。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は3〜70μmが好ましく、5〜60μmがより好ましい。本発明のフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、フィルム両面の表層(スキンA層およびスキンB層)の膜厚は、ともに0.5〜20μmがより好ましく、0.5〜10μmが特に好ましく、0.5〜3μmが最も好ましい。
(Film thickness)
10-100 micrometers is preferable, as for the average film thickness of the cellulose acylate film of this invention, 15-80 micrometers is more preferable, and 20-70 micrometers is more preferable. By setting it to 20 μm or more, the handling property when producing a web-like film is improved, which is preferable. Moreover, by setting it as 70 micrometers or less, it is easy to respond | correspond to a humidity change and the improvement effect of this invention is exhibited more effectively.
In addition, when the cellulose acylate film of the present invention has a laminated structure of three or more layers, the thickness of the core layer is preferably 3 to 70 μm, more preferably 5 to 60 μm. When the film of the present invention has a laminated structure of three or more layers, the thickness of the surface layers (skin A layer and skin B layer) on both sides of the film is more preferably 0.5 to 20 μm, particularly 0.5 to 10 μm. Preferably, 0.5 to 3 μm is most preferable.
(フィルム幅)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が700〜3000mmであることが好ましく、1000〜2800mmであることがより好ましく、1300〜2500mmであることが特に好ましい。
(Film width)
The cellulose acylate film of the present invention preferably has a film width of 700 to 3000 mm, more preferably 1000 to 2800 mm, and particularly preferably 1300 to 2500 mm.
<5 セルロースアシレートフィルムの製造方法>
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第2,336,310号、同第2,367,603号、同第2,492,078号、同第2,492,977号、同第2,492,978号、同第2,607,704号、同第2,739,069号および同第2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号および同第736892号の各明細書、並びに特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号および同62−115035号等の各公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法および条件については、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号等の各公報を参考にすることができる。
<5 Method for producing cellulose acylate film>
The cellulose acylate film of the present invention is preferably produced by a solvent cast method. Examples of production of a cellulose acylate film using a solvent cast method are described in U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,492,078, and 2,492. No. 977, No. 2,492,978, No. 2,607,704, No. 2,739,069 and No. 2,739,070, British Patent No. 640731 and Refer to each specification of No. 736892, and Japanese Patent Publication Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176634, 60-203430 and 62-1115035. Can do. The cellulose acylate film may be subjected to a stretching treatment. With respect to the stretching method and conditions, for example, refer to JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, 4-284221, 4-298310, and 11-48271. can do.
(流延方法)
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
(Casting method)
As a solution casting method, a method in which the prepared dope is uniformly extruded from a pressure die onto a metal support, and a method using a doctor blade in which the dope once cast on the metal support is adjusted with a blade is used. Although there is a method using a reverse roll coater that adjusts with a reverse rotating roll, a method using a pressure die is preferred. The pressure die includes a coat hanger type and a T die type, and any of them can be preferably used. In addition to the methods mentioned here, it can be carried out by various known methods for casting a cellulose triacetate solution, and each condition is set in consideration of differences in the boiling point of the solvent used. Thus, the same effects as those described in the respective publications can be obtained.
・共流延
本発明のセルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液(ドープ)を調製する。共流延法(重層同時流延)は、流延用支持体(バンドまたはドラム)の上に、各層(3層あるいはそれ以上でも良い)各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図2に、共流延ギーサ3を用い、流延用支持体4の上に表層用ドープ1とコア層用ドープ2を3層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
-Co-casting In the formation of the cellulose acylate film of the present invention, it is preferable to use a co-casting method, a sequential casting method, a lamination casting method such as a coating method, particularly using a simultaneous co-casting method, It is particularly preferable from the viewpoint of stable production and production cost reduction.
When manufacturing by the co-casting method and the sequential casting method, first, a cellulose acetate solution (dope) for each layer is prepared. In the co-casting method (multi-layer simultaneous casting), a casting dope for each layer (which may be three layers or more) is simultaneously pressed from a separate slit or the like on a casting support (band or drum). This is a casting method in which the dope is extruded from the casting gies to be cast, and each layer is cast at the same time, peeled off from the support at an appropriate time, and dried to form a film. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which the co-casting giesser 3 is used to simultaneously extrude and cast the
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第1層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第2層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第3層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。 In the sequential casting method, the casting dope for the first layer is first extruded from the casting giusa on the casting support, cast, and dried on the second layer without drying or drying. Extrude the casting dope for casting from the casting gieser, cast the dope sequentially to the third layer or more, if necessary, peel it off from the support at an appropriate time, and dry it. This is a casting method for forming a film. In general, the core layer film is formed into a film by a solution casting method to prepare a coating solution to be applied to the surface layer, and then applied to the film one side at a time or both sides simultaneously using an appropriate applicator. This is a method of forming a film having a laminated structure by applying and drying a liquid.
セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に1基または2基以上の設置でもよい。好ましくは1基または2基である。2基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ(樹脂溶液)の温度は−10〜55℃が好ましく、より好ましくは25〜50℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、または工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、SUS製(例えば、SUS316)であることがより好ましい。
The endlessly running metal support used to manufacture the cellulose acylate film includes a drum whose surface is mirror-finished by chrome plating and a stainless steel belt whose surface is mirror-finished by surface polishing (may be called a band) ) Is used. One or more pressure dies may be installed above the metal support. Preferably 1 or 2 groups. When two or more are installed, the amount of dope to be cast may be divided into various ratios for each die, or the dope may be fed to the dies from each of a plurality of precision quantitative gear pumps. The temperature of the dope (resin solution) used for casting is preferably −10 to 55 ° C., more preferably 25 to 50 ° C. In that case, all solution temperatures in the process may be the same or may be different in each part of the process. If they are different, the temperature may be a desired temperature just before casting.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the material of the said metal support body, However, It is more preferable that it is a product made from SUS (for example, SUS316).
(剥離)
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
(Peeling)
The method for producing a cellulose acylate film of the present invention preferably includes a step of peeling the dope film from the metal support. There is no restriction | limiting in particular about the peeling method in the manufacturing method of a cellulose acylate film, When a well-known method is used, peelability can be improved.
(延伸処理)
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向(横方向)のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向(横方向)であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
(Extension process)
In the manufacturing method of the cellulose acylate film of this invention, it is preferable to include the process of extending | stretching formed into a film. The stretching direction of the cellulose acylate film is preferably either the film conveying direction or the direction (lateral direction) orthogonal to the conveying direction, but the direction orthogonal to the film conveying direction (lateral direction) is used for the subsequent film. This is particularly preferable from the viewpoint of the polarizing plate processing process.
横方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。横方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。 The method of stretching in the transverse direction is described in, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, 4-284221, 4-298310, and 11-48271. Yes. In the case of stretching in the longitudinal direction, for example, the film is stretched by adjusting the speed of the film transport roller so that the film winding speed is higher than the film peeling speed. In the case of stretching in the transverse direction, the film can also be stretched by conveying the film while holding it with a tenter and gradually widening the width of the tenter. After the film is dried, it can be stretched using a stretching machine (preferably uniaxial stretching using a long stretching machine).
本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸と本発明の樹脂フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。 When the cellulose acylate film of the present invention is used as a protective film for a polarizer, in order to suppress light leakage when the polarizing plate is viewed obliquely, the transmission axis of the polarizer and the in-plane of the resin film of the present invention Need to be arranged in parallel. Since the transmission axis of the roll film-like polarizer produced continuously is generally parallel to the width direction of the roll film, it is composed of the roll film-like polarizer and the roll film-like cellulose acylate film. In order to continuously bond the protective film, the in-plane slow axis of the roll film-shaped protective film needs to be parallel to the width direction of the film. Therefore, it is preferable to stretch more in the width direction. The stretching process may be performed in the middle of the film forming process, or the original fabric that has been formed and wound may be stretched.
横方向の延伸は5〜100%の延伸が好ましく、より好ましくは5〜80%、特に好ましくは5〜40%延伸を行う。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量=(残存揮発分質量/加熱処理後フィルム質量)×100%が0.05〜50%で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が0.05〜5%の状態で5〜80%延伸を行うことが特に好ましい。なお、未延伸とは0%の延伸を意味する。 Stretching in the transverse direction is preferably 5 to 100%, more preferably 5 to 80%, particularly preferably 5 to 40%. In addition, the stretching process may be performed in the middle of the film forming process, or the raw film that has been formed and wound may be stretched. In the former case, stretching may be performed in a state including the residual solvent amount, and the residual solvent amount = (residual volatile matter mass / heat-treated film mass) × 100% is preferably stretched at 0.05 to 50%. be able to. It is particularly preferable to perform 5 to 80% stretching in a state where the residual solvent amount is 0.05 to 5%. Note that unstretched means 0% stretching.
(乾燥)
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の樹脂フィルムをガラス転移温度(Tg)−10℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
(Dry)
In the manufacturing method of the cellulose acylate film of this invention, the process of drying a cellulose acylate film and the process of extending | stretching the resin film of this invention after drying at the temperature of glass transition temperature (Tg) -10 degreeC or more are included. Is preferable from the viewpoint of retardation development.
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体(ドラムまたはベルト)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。 The dope drying on the metal support involved in the production of the cellulose acylate film of the present invention is generally performed from the surface side of the metal support (drum or belt), that is, from the surface of the web on the metal support. A method in which hot air is applied, a method in which hot air is applied from the back of the drum or belt, a temperature-controlled liquid is brought into contact with the back of the belt or drum opposite the dope casting surface, and the drum or belt is heated to transfer the surface to the surface. Although there is a back surface liquid heat transfer method for controlling the temperature, the back surface liquid heat transfer method is preferable. The surface temperature of the metal support before casting may be any number as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used for the dope. However, in order to promote drying and to lose fluidity on the metal support, the temperature should be set to 1 to 10 ° C. lower than the boiling point of the lowest boiling solvent. Is preferred. This is not the case when the cast dope is cooled and peeled off without drying.
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。 The film thickness may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like so as to obtain a desired thickness.
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの長さは、1ロール当たり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。 The length of the cellulose acylate film obtained as described above is preferably wound at 100 to 10,000 m per roll, more preferably 500 to 7000 m, and still more preferably 1000 to 6000 m. When winding, it is preferable to give knurling to at least one end, the knurling width is preferably 3 mm to 50 mm, more preferably 5 mm to 30 mm, and the height is preferably 0.5 to 500 μm, more preferably 1 to 200 μm. is there. This may be a single push or a double push.
大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を1470mm以上として成形するのが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の偏光板保護フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が2500m以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。 When used as an optical compensation film for a large-screen liquid crystal display device, for example, the film width is preferably set to 1470 mm or more. In addition, the polarizing plate protective film of the present invention is produced not only in the form of a film piece cut into a size that can be incorporated into a liquid crystal display device as it is, but also in a long shape by continuous production. The film of the aspect wound up in the shape is also included. The polarizing plate protective film of the latter mode is stored and transported in that state, and is cut into a desired size and used when it is actually incorporated into a liquid crystal display device or bonded to a polarizer or the like. Similarly, it is cut into a desired size when it is actually incorporated into a liquid crystal display device after being bonded to a polarizer or the like made of a polyvinyl alcohol film or the like that has been made into a long shape. Used. As one mode of the optical compensation film wound up in a roll shape, a mode in which the roll length is rolled up to 2500 m or more can be mentioned.
<<偏光板>>
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のセルロースアシレートフィルムとを少なくとも有する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面または両面に本発明のフィルムを有することが好ましい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号公報、特開平6−118232号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
<< Polarizing plate >>
The polarizing plate of this invention has a polarizer and the cellulose acylate film of this invention at least.
The polarizing plate of the present invention preferably has a polarizer and the film of the present invention on one or both sides of the polarizer. Examples of the polarizer include an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, and a polyene polarizer. The iodine polarizer and the dye polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film. When the cellulose acylate film of the present invention is used as a polarizing plate protective film, the method for producing the polarizing plate is not particularly limited, and can be produced by a general method. There is a method in which the obtained cellulose acylate film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed. Examples of the adhesive used to bond the protective film-treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like.
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が実質的に直交となるように貼り合せることが好ましい。本発明の液晶表示装置において、偏光板の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が、実質的に直交であることが好ましい。ここで、実質的に直交であるとは、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率nxの方向と偏光板の透過軸の方向とが90°±10°の角度で交わっていることを意味し、90°±5°の角度で交わっていることが好ましく、90°±1°の角度で交わっていることがより好ましい。前記範囲とすることで、偏光板クロスニコル下での光抜けをより低減することができる。 The cellulose acylate film of the present invention is preferably bonded to the polarizer so that the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the cellulose acylate film of the present invention are substantially orthogonal. In the liquid crystal display device of the present invention, it is preferable that the transmission axis of the polarizing plate and the slow axis of the cellulose acylate film of the present invention are substantially orthogonal. Here, being substantially orthogonal means that the direction of the main refractive index nx of the cellulose acylate film of the present invention and the direction of the transmission axis of the polarizing plate intersect at an angle of 90 ° ± 10 °. However, it is preferable that they intersect at an angle of 90 ° ± 5 °, more preferably at an angle of 90 ° ± 1 °. By setting it as the said range, the light omission under polarizing plate cross Nicol can be reduced more.
本発明の偏光板は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上や3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開2008−262161号公報の図6に記載の構成を採用することができる。 The polarizing plate of the present invention is produced not only in the form of a film piece cut into a size that can be incorporated into a liquid crystal display device as it is, but also in a long shape by continuous production and wound up into a roll. The polarizing plate of the aspect (for example, roll length 2500m or more or 3900m or more aspect) is also included. In order to use for a large-screen liquid crystal display device, the width of the polarizing plate is preferably 1470 mm or more. The specific configuration of the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, and a known configuration can be employed. For example, the configuration described in FIG. 6 of JP-A-2008-262161 can be employed.
<<液晶表示装置>>
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、本発明の偏光板とを有する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であるIPS、OCBまたはVAモードの液晶表示装置であることが好ましい。典型的な液晶表示装置の内部構成を図1に示した。本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開2008−262161号公報の図2に記載の構成も好ましく採用することができる。
<< Liquid Crystal Display >>
The liquid crystal display device of the present invention has a liquid crystal cell and the polarizing plate of the present invention.
The liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device having a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, wherein at least one of the polarizing plates is an IPS, OCB or A VA mode liquid crystal display device is preferable. The internal structure of a typical liquid crystal display device is shown in FIG. There is no restriction | limiting in particular as a concrete structure of the liquid crystal display device of this invention, A well-known structure is employable. Further, the configuration described in FIG. 2 of JP-A-2008-262161 can also be preferably employed.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not construed as being limited thereto.
(合成例1)
温度計、還流冷却管および撹拌機を付した300mlのガラス製フラスコに2,6−ジメチルフェノール49g(0.4モル)、リモネン6.7g(0.05モル)および触媒としてAmberlyst(R)15H 4.8gを仕込んだ。フラスコ内を100℃に昇温し、5時間加熱攪拌した。その後室温まで冷却してろ過し、不溶分を酢酸エチルで洗浄した。得られた溶液を減圧加熱して溶媒および未反応の2,6−ジメチルフェノールを留去し、残さをカラムクロマトグラフィーにより生成し、反応生成物として例示化合物(A−1)を14g(収率73%)得た。なお、1H−NMRスペクトルをJournal of Organic Chemistry,60巻,3612〜3618頁(1995年)に記載のデータと比較することにより、ここで得られた生成物は下記3種を主成分とする混合物であることを確認した。
(Synthesis Example 1)
A 300 ml glass flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer was charged with 49 g (0.4 mol) of 2,6-dimethylphenol, 6.7 g (0.05 mol) of limonene and Amberlyst® 15H as a catalyst. 4.8g was charged. The temperature inside the flask was raised to 100 ° C. and stirred for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and filtered, and the insoluble matter was washed with ethyl acetate. The obtained solution was heated under reduced pressure to distill off the solvent and unreacted 2,6-dimethylphenol, and the residue was produced by column chromatography. As a reaction product, 14 g (yield) of the exemplified compound (A-1) was obtained. 73%). By comparing the 1 H-NMR spectrum with the data described in Journal of Organic Chemistry, Vol. 60, pages 3612-3618 (1995), the products obtained here have the following three types as the main components. It was confirmed to be a mixture.
(合成例2)
温度計、還流冷却管および撹拌機を付した200mlのガラス製フラスコに2,6−ジメチルフェノール18.3g(0.15モル)、1,3−アダマンタンジオール3.15g(0.018モル)、塩化メチレン60mLを加えた。そこにトリフルオロメタンスルホン酸1.83mLを加え、室温で5時間攪拌した。水40mLを加えて分液して水相を除き、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後にろ過して溶媒を減圧留去した。これに塩化メチレン50mLを加えて溶解し、これに酢酸エチル/ヘキサンの混合液(1/1(v/v))50mLを加え、得られた固体をろ別して乾燥して本発明の例示化合物(A−51)を得た。
(Synthesis Example 2)
In a 200 ml glass flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer, 18.3 g (0.15 mol) of 2,6-dimethylphenol, 3.15 g (0.018 mol) of 1,3-adamantanediol, 60 mL of methylene chloride was added. Thereto was added 1.83 mL of trifluoromethanesulfonic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. 40 mL of water was added for liquid separation, the aqueous phase was removed, magnesium sulfate was added for drying, filtration was performed, and the solvent was distilled off under reduced pressure. To this, 50 mL of methylene chloride was added and dissolved, and 50 mL of a mixed solution of ethyl acetate / hexane (1/1 (v / v)) was added thereto, and the resulting solid was filtered and dried to give an exemplary compound of the present invention ( A-51) was obtained.
上記例示化合物(A−51)以外の本発明の一般式(I)で表される化合物についても、上記合成例1および合成例2に類似の方法で合成することができる。 The compounds represented by the general formula (I) of the present invention other than the exemplified compound (A-51) can also be synthesized by a method similar to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2.
実施例1・比較例1
(1)セルロースアシレートフィルムの製膜
(セルロースアシレートの調製)
アセチル置換度2.87のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
Example 1 and Comparative Example 1
(1) Film formation of cellulose acylate film (preparation of cellulose acylate)
A cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 2.87 was prepared. This was carried out by adding sulfuric acid (7.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose) as a catalyst, adding carboxylic acid as a raw material for the acyl substituent, and carrying out an acylation reaction at 40 ° C. In addition, aging was performed at 40 ° C. after acylation. Further, the low molecular weight component of the cellulose acylate was removed by washing with acetone.
(表層用ドープの調製)
・セルロースアシレート溶液の調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
(Preparation of surface layer dope)
-Preparation of cellulose acylate solution The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acylate solution.
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セルロースアシレート溶液の組成
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アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
第一工業化学社製モノペット(登録商標)SB(可塑剤)
9.0質量部
イーストマン・ケミカル社製SAIB−100(可塑剤) 3.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 353.9質量部
メタノール(第2溶媒) 89.6質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 4.5質量部
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Composition of cellulose acylate solution ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acetate with an acetyl substitution degree of 2.87 and a polymerization degree of 370
100.0 parts by mass Daipet Kogyo Monopet (registered trademark) SB (plasticizer)
9.0 parts by weight SAIB-100 (plasticizer) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. 3.0 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 353.9 parts by weight Methanol (second solvent) 89.6 parts by weight n-butanol ( Third solvent) 4.5 parts by mass ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、第一工業化学社製モノペット(登録商標)SBはショ糖の安息酸エステルであり、イーストマン・ケミカル社製SAIB−100はショ糖の酢酸およびイソ酪酸エステルである。 Monopet (registered trademark) SB manufactured by Daiichi Kogyo Kagaku is benzoic acid ester of sucrose, and SAIB-100 manufactured by Eastman Chemical Co. is acetic acid and isobutyric acid ester of sucrose.
・マット剤溶液の調製
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
-Preparation of matting agent solution The following composition was put into a disperser and stirred to dissolve each component to prepare a matting agent solution.
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マット剤溶液の組成
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平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 69.3質量部
メタノール(第2溶媒) 17.5質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 0.9質量部
前記セルロースアシレート溶液 0.9質量部
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Composition of matting agent solution ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Silica particles having an average particle size of 20 nm (AEROSIL R972,
Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2.0 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 69.3 parts by weight Methanol (second solvent) 17.5 parts by weight n-butanol (third solvent) 0.9 parts by weight The cellulose Acylate solution 0.9 parts by mass ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・紫外線吸収剤溶液の調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
-Preparation of ultraviolet absorber solution The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare an ultraviolet absorber solution.
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紫外線吸収剤溶液の組成
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下記紫外線吸収剤(UV−1) 20.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 61.0質量部
メタノール(第2溶媒) 15.4質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 0.8質量部
前記セルロースアシレート溶液 12.8質量部
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Composition of UV absorber solution ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
The following ultraviolet absorber (UV-1) 20.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 61.0 parts by mass Methanol (second solvent) 15.4 parts by mass n-butanol (third solvent) 0.8 parts by mass 12.8 parts by mass of the cellulose acylate solution ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記マット剤溶液の1.3質量部と、紫外線吸収剤溶液の3.4質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液を95.3質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、表層用溶液を調製した。 1.3 parts by mass of the matting agent solution and 3.4 parts by mass of the UV absorber solution are mixed using an in-line mixer after filtration, and further 95.3 parts by mass of a cellulose acylate solution is added. Were mixed to prepare a surface layer solution.
(基層用ドープの調製)
・セルロースアシレート溶液の調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープを調製した。
(Preparation of dope for base layer)
-Preparation of cellulose acylate solution The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a base layer dope.
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アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
第一工業化学社製モノペット(登録商標)SB(可塑剤)
9.0質量部
イーストマン・ケミカル社製SAIB−100(可塑剤) 3.0質量部
例示化合物(A−7) 4.0質量部
前記紫外線吸収剤(UV−1) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 297.7質量部
メタノール(第2溶媒) 75.4質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 3.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
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Cellulose acetate with an acetyl substitution degree of 2.87 and a polymerization degree of 370
100.0 parts by mass Daipet Kogyo Monopet (registered trademark) SB (plasticizer)
9.0 parts by weight SAIB-100 (plasticizer) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. 3.0 parts by weight Illustrative compound (A-7) 4.0 parts by weight The ultraviolet absorber (UV-1) 2.0 parts by weight Methylene Chloride (first solvent) 297.7 parts by mass Methanol (second solvent) 75.4 parts by mass n-butanol (third solvent) 3.8 parts by mass ――――――――――――――― ――――――――――――――――――――
(流延)
ドラム流延装置を用い、上記のように調製した基層用ドープと、その両側に表層用ドープとを3層同時にステンレス製の流延支持体(支持体温度−9℃)に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略70質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が3〜5質量%の状態で、横方向に1.28倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、本発明のセルロースアシレートフィルム101を得た。得られたセルロースアシレートフィルム101の厚みは60μm、幅は1480mmであった。
(Casting)
Using a drum casting apparatus, the base layer dope prepared as described above and the surface layer dope on both sides of the dope for the stainless steel casting support (support temperature −9 ° C.) are uniformly formed from the casting port. It was cast into. Stripped in a state where the amount of residual solvent in the dope of each layer is about 70% by mass, fixed both ends in the width direction of the film with a pin tenter, and 1.28 in the lateral direction in a state of residual solvent amount of 3-5% by mass. The film was dried while being stretched twice. Then, it further dried by conveying between the rolls of a heat processing apparatus, and obtained the cellulose acylate film 101 of this invention. The obtained cellulose acylate film 101 had a thickness of 60 μm and a width of 1480 mm.
上記セルロースアシレートフィルム101において、例示化合物A−7の代わりに、化合物の種類および含有量を後述の表6に記載のように変更した以外はセルロースアシレートフィルム101と同様にして、本発明のセルロースアシレートフィルム102〜115および比較のセルロースアシレートフィルムc11〜c14をそれぞれ製造した。 In the cellulose acylate film 101, in the same manner as the cellulose acylate film 101 except that the type and content of the compound were changed as shown in Table 6 below instead of the exemplified compound A-7, Cellulose acylate films 102 to 115 and comparative cellulose acylate films c11 to c14 were produced, respectively.
また、上記セルロースアシレートフィルム110において、得られるセルロースアシレートフィルムの膜厚が40μm、幅は1480mmになるように流延、乾燥し、本発明のセルロースアシレートフィルム116を得た。このセルロースアシレートフィルム116において例示化合物A−1の代わりに、化合物の種類を後述の表6に記載のように変更した以外はセルロースアシレートフィルム116と同様にして、本発明のセルロースアシレートフィルム117と118、および比較のセルロースアシレートフィルムc15をそれぞれ製造した。 Moreover, in the said cellulose acylate film 110, the film thickness of the obtained cellulose acylate film was cast and dried so that it might become 40 micrometers and a width | variety might be 1480 mm, and the cellulose acylate film 116 of this invention was obtained. The cellulose acylate film of the present invention was the same as the cellulose acylate film 116 except that in the cellulose acylate film 116, the type of the compound was changed as described in Table 6 below instead of the exemplified compound A-1. 117 and 118, and comparative cellulose acylate film c15 were produced, respectively.
同様に上記セルロースアシレートフィルム110において、得られるセルロースアシレートフィルムの膜厚が25μm、幅は1480mmになるように流延、乾燥し、本発明のセルロースアシレートフィルム119を得た。このセルロースアシレートフィルム119において例示化合物A−1の代わりに、化合物の種類を後述の表6に記載のように変更した以外はセルロースアシレートフィルム119と同様にして、本発明のセルロースアシレートフィルム120と121、および比較のセルロースアシレートフィルムc16をそれぞれ製造した。 Similarly, in the cellulose acylate film 110, the obtained cellulose acylate film was cast and dried so that the film thickness was 25 μm and the width was 1480 mm, and the cellulose acylate film 119 of the present invention was obtained. In the cellulose acylate film 119, the cellulose acylate film of the present invention was prepared in the same manner as the cellulose acylate film 119 except that the type of the compound was changed as shown in Table 6 described below instead of the exemplified compound A-1. 120 and 121 and a comparative cellulose acylate film c16 were produced, respectively.
さらに、上記セルロースアシレートフィルム101において、モノペット(登録商標)SBおよびSAIB−100の代わりに、重縮合エステル系可塑剤である下記重縮合ポリマー(A)を12質量部添加し、さらに例示化合物A−7の代わりに、化合物の種類および含有量を後述の表6に記載のように変更した以外はセルロースアシレートフィルム101と同様にして、本発明のセルロースアシレートフィルム201〜203および比較のセルロースアシレートフィルムc21〜c23をそれぞれ製造した。 Furthermore, in the cellulose acylate film 101, 12 parts by mass of the following polycondensation polymer (A), which is a polycondensation ester plasticizer, is added in place of Monopet (registered trademark) SB and SAIB-100. Instead of A-7, the cellulose acylate films 201 to 203 of the present invention and the comparative examples were compared with the cellulose acylate film 101 except that the types and contents of the compounds were changed as described in Table 6 below. Cellulose acylate films c21 to c23 were produced.
重縮合ポリマー(A):アジピン酸とエタンジオールからなるポリエステル(末端はヒドロキシル基)(数平均分子量=1000) Polycondensation polymer (A): Polyester composed of adipic acid and ethanediol (terminal hydroxyl group) (number average molecular weight = 1000)
各セルロースアシレートフィルムに対して、フィルム黄着色の評価を行なった。
また、参考データとして、透湿度の測定を行った。
得られた結果をまとめて後述の表6に示す。
なお、これらのセルロースアシレートフィルムは、以下において偏光板保護フィルムとも称す。
Each cellulose acylate film was evaluated for film yellow coloring.
Moreover, the moisture permeability was measured as reference data.
The obtained results are collectively shown in Table 6 described later.
In addition, these cellulose acylate films are also called a polarizing plate protective film below.
[評価]
(透湿度の測定)
JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて、温度40℃、相対湿度90%RHの雰囲気中、切り出したセルロースアシレートフィルムを24時間に通過する水蒸気の質量を測定し、試料面積1m2の値に換算して下記基準で評価した。
[Evaluation]
(Measurement of moisture permeability)
According to the moisture permeability test (cup method) of JIS Z0208, the mass of water vapor passing through the cut cellulose acylate film in 24 hours in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH is measured, and the sample area is 1 m 2. It converted into the value of and evaluated by the following reference | standard.
A:透湿度が1100g/m2・day未満
B:透湿度が1100〜1200g/m2・day
C:透湿度が1200g/m2・dayを超える
A: Moisture permeability is less than 1100 g / m 2 · day B: Moisture permeability is 1100 to 1200 g / m 2 · day
C: Moisture permeability exceeds 1200 g / m 2 · day
(フィルムの経時着色(光)の評価)
上記で作製した各偏光板保護フィルムに対して、スーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機(株)製SX75)を用い、放射照度150W/m2、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%RHの条件で、72時間光照射を行った。その後島津製作所の分光光度計UV3150を用いて色相b*を測定した。色相b*の値がマイナス側に大きくなると透過光は青味が増し、プラス側に大きくなると黄色味が増す。
評価は下記基準で行った。
(Evaluation of film coloration (light) over time)
For each polarizing plate protective film prepared above, using a super xenon weather meter (SX75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), irradiance 150 W / m 2 , black panel temperature 63 ° C., relative humidity 50% RH Then, light irradiation was performed for 72 hours. Thereafter, the hue b * was measured using a spectrophotometer UV3150 manufactured by Shimadzu Corporation. When the value of the hue b * increases to the minus side, the transmitted light becomes bluish, and when the value of the hue b * increases to the plus side, the yellowness increases.
Evaluation was performed according to the following criteria.
A:1枚当たりのb*が0.8以下
B:1枚当たりのb*が0.8を超え、1.2以下
C:1枚当たりのb*が1.2を超える
A: b * per sheet is 0.8 or less B: b * per sheet exceeds 0.8, 1.2 or less C: b * per sheet exceeds 1.2
得られた結果を、まとめて後述の表6に示す。 The obtained results are collectively shown in Table 6 described later.
実施例2・比較例2
(2)偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
実施例1で作製した各セルロースアシレートフィルムである偏光板保護フィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、各偏光板保護フィルムに対して表面の鹸化処理を行った。なお、偏光子は前記<<偏光板>>の項で説明したような常用されているものを用いた。
Example 2 and Comparative Example 2
(2) Production of polarizing plate [saponification treatment of polarizing plate protective film]
The polarizing plate protective film which is each cellulose acylate film produced in Example 1 was immersed in a 2.3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 55 ° C. for 3 minutes. It wash | cleaned in the room temperature water-washing bath, and neutralized using 0.05 mol / L sulfuric acid at 30 degreeC. Again, it was washed in a water bath at room temperature and further dried with hot air at 100 ° C. Thus, the surface saponification process was performed with respect to each polarizing plate protective film. As the polarizer, a commonly used polarizer as described in the section << Polarizing plate >> was used.
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例1で製造し、上記の鹸化処理した偏光板保護フィルム101を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)も同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理した偏光板保護フィルム101が貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、鹸化処理済みの上記市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と、実施例1で作製して鹸化処理済みの偏光板保護フィルムの遅相軸とが直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と鹸化処理済みの市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして本発明の偏光板101を作製した。
[Preparation of polarizing plate]
A polarizer was produced by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
The polarizing plate protective film 101 produced in Example 1 and subjected to the saponification treatment was attached to one side of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive. A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is also subjected to the same saponification treatment, and is opposite to the side on which the saponified polarizing plate protective film 101 is attached using a polyvinyl alcohol adhesive. The commercially available cellulose triacetate film having been saponified was attached to the surface of the polarizer on the side.
At this time, the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the polarizing plate protective film prepared in Example 1 and subjected to the saponification treatment were arranged so as to be orthogonal to each other. Further, the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the commercially available cellulose triacetate film after saponification treatment were also arranged so as to be orthogonal to each other.
Thus, the polarizing plate 101 of the present invention was produced.
偏光板保護フィルム102〜121、201〜203および比較の偏光板保護フィルムc11〜c16、c21〜23についても、それぞれ上記と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、本発明の偏光板102〜121、201〜203、比較の偏光板c11〜c16、c21〜23をそれぞれ作製した。 For the polarizing plate protective films 102 to 121 and 201 to 203 and the comparative polarizing plate protective films c11 to c16 and c21 to 23, saponification treatment and preparation of the polarizing plate were performed in the same manner as described above, and the polarizing plate 102 of the present invention. To 121, 201 to 203, and comparative polarizing plates c11 to c16 and c21 to 23, respectively.
(偏光板耐久性の評価)
偏光板耐久性試験は本発明のセルロースアシレートフィルムが空気界面側になるように偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行った。
ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作製する。単板直交透過率測定ではこのサンプルの本発明のセルロースアシレートフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を本発明の偏光板の直交透過率とした。偏光板の直交透過率は、日本分光(株)製、自動偏光フィルム測定装置VAP−7070を用いて380nm〜780nmの範囲で測定し、410nmにおける測定値を採用した。その後、フィルムの膜厚に応じた条件下で経時保存した後に同様の方法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光板耐久性として下記基準で評価した。
なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、0〜20%RHの範囲であった。
得られた結果を後述の表6に示した。
(Evaluation of polarizing plate durability)
The polarizing plate durability test was performed as follows in a form in which the polarizing plate was attached to glass with an adhesive so that the cellulose acylate film of the present invention was on the air interface side.
Two samples (about 5 cm × 5 cm) in which a polarizing plate is attached on glass are prepared. In the single plate orthogonal transmittance measurement, the sample is set with the cellulose acylate film side of the present invention facing the light source. Two samples were measured, respectively, and the average value was taken as the orthogonal transmittance of the polarizing plate of the present invention. The orthogonal transmittance of the polarizing plate was measured in the range of 380 nm to 780 nm using an automatic polarizing film measuring device VAP-7070 manufactured by JASCO Corporation, and the measured value at 410 nm was adopted. Then, after storing over time under conditions according to the film thickness, the orthogonal transmittance was measured in the same manner. The change of the orthogonal transmittance before and after aging was determined, and this was evaluated as the polarizing plate durability according to the following criteria.
In addition, the relative humidity in the environment without humidity control was in the range of 0 to 20% RH.
The obtained results are shown in Table 6 below.
(経時条件)
サンプル101〜115、201〜203、c11〜c14、およびc21〜c23:
80℃、相対湿度90%RHの環境下で168時間および336時間
サンプル116〜118、およびc15:
80℃、相対湿度90%RHの環境下で120時間および240時間
サンプル119〜121、およびc16:
60℃、相対湿度95%RHの環境下で500時間および1000時間
(Aging condition)
Samples 101-115, 201-203, c11-c14, and c21-c23:
168 hours and 336 hours in an environment of 80 ° C. and 90% relative humidity Samples 116 to 118, and c15:
120 hours and 240 hours in an environment of 80 ° C. and relative humidity 90% RH Samples 119 to 121, and c16:
500 hours and 1000 hours in an environment of 60 ° C. and a relative humidity of 95% RH
A:経時前後の直交透過率の変化が0.6%未満
B:経時前後の直交透過率の変化が0.6〜1.0%
C:経時前後の直交透過率の変化が1.0%を超える
A: Change in orthogonal transmittance before and after aging is less than 0.6% B: Change in orthogonal transmittance before and after aging is 0.6 to 1.0%
C: Change in orthogonal transmittance before and after aging exceeds 1.0%
この結果を下記表6にまとめて記載した。 The results are summarized in Table 6 below.
ここで、表6中のH−1〜H−3は、以下の化合物である。 Here, H-1 to H-3 in Table 6 are the following compounds.
上記表6の結果から、本発明の一般式(I)で表される化合物を含有する本発明のセルロースアシレートフィルムである偏光板保護フィルムは、いずれも経時での偏光子の劣化を効果的に抑制しうるものであり、経時着色が少なかった。なお、偏光板保護フィルム101〜115、201〜203はいずれも透湿度が低かった。 From the results of Table 6 above, the polarizing plate protective film which is the cellulose acylate film of the present invention containing the compound represented by the general formula (I) of the present invention is effective in the deterioration of the polarizer with time. The coloring with time was small. The polarizing plate protective films 101 to 115 and 201 to 203 all had low moisture permeability.
これに対し、上記の比較のフェノール誘導体を含む比較のセルロースアシレートフィルムである偏光板保護フィルムc11、c12、c13、c21およびc22は、いずれも本発明の偏光板保護フィルムと比較して、偏光板の劣化抑制と経時着色抑制との両立ができなかった。また、本発明の一般式(I)で表される化合物も比較のフェノール誘導体も含まない比較のセルロースアシレートフィルムである偏光板保護フィルムc14〜c16、c23も、本発明のセルロースアシレートフィルムである偏光板保護フィルムと比較して、偏光板耐久性において劣るものであった。 In contrast, the polarizing plate protective films c11, c12, c13, c21, and c22, which are comparative cellulose acylate films containing the above-described comparative phenol derivatives, are all polarized in comparison with the polarizing plate protective film of the present invention. It was impossible to achieve both suppression of deterioration of the plate and suppression of coloring over time. The polarizing plate protective films c14 to c16 and c23, which are comparative cellulose acylate films containing neither the compound represented by the general formula (I) of the present invention nor the comparative phenol derivative, are also the cellulose acylate films of the present invention. Compared with a certain polarizing plate protective film, it was inferior in polarizing plate durability.
この結果、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を使用することで、以上に示したような優れた性能の液晶表示装置が作製できる。 As a result, by using the polarizing plate using the cellulose acylate film of the present invention, a liquid crystal display device having excellent performance as described above can be produced.
1 表層用ドープ
2 コア層用ドープ
3 共流延ギーサ
4 流延用支持体
21A、21B 偏光板
22 カラーフィルタ基板
23 液晶層(液晶セル)
24 アレイ基板
25 導光板
26 光源
31a、31b セルロースアシレートフィルム(偏光板保護フィルム)
32 偏光子
DESCRIPTION OF
24
32 Polarizer
Claims (17)
1.5≦A≦3.0 The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 7, wherein the acyl substitution degree (A) of the cellulose acylate satisfies the following formula.
1.5 ≦ A ≦ 3.0
2.0≦B≦3.0 The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the acyl group of the cellulose acylate is an acetyl group, and the degree of acetyl substitution (B) satisfies the following formula.
2.0 ≦ B ≦ 3.0
一般式(a)
HOC(=O)−X−CO2H
一般式(b)
HO−Z−OH
[一般式(a)、(b)中、Xは2価の炭素数2〜18の脂肪族基または2価の炭素数6〜18の芳香族基を表し、Zは2価の炭素数2〜8の脂肪族基を表す。] The said polycondensed ester compound is obtained by polycondensation of at least one dicarboxylic acid represented by the following general formula (a) and at least one diol represented by the following general formula (b). The cellulose acylate film described.
Formula (a)
HOC (= O) -X-CO 2 H
General formula (b)
HO-Z-OH
[In General Formulas (a) and (b), X represents a divalent aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms or a divalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and Z represents a divalent carbon number of 2 Represents an aliphatic group of ~ 8. ]
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