JP2014077111A - Hydrogel-forming composition and hydrogel produced therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハイドロゲルに関し、より詳しくは、高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲル形成性組成物、及びそれより作られる、優れた力学物性を持つ高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルに関する。また、優れた伸縮性を有する高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルに関する。 The present invention relates to a hydrogel, and more particularly to a polymer / nanoparticulate composite hydrogel-forming composition and a polymer / nanoparticulate composite hydrogel having excellent mechanical properties made therefrom. The present invention also relates to a polymer / nanoparticle composite hydrogel having excellent stretchability.
高分子ハイドロゲルは、水が主成分であるため安全性が高く、安価に製造することができ、そして環境への負荷が低いため、ソフトマテリアル素材として注目されており、芳香剤、ゼリーや紙おむつ等に利用されている。
しかし、高分子ハイドロゲルの多くは架橋密度に分布を持った不均一な構造を有するため、力学的に脆弱である。
そこで、このような力学物性の欠点を補うために、高分子とナノ微粒子とのコンポジットタイプのハイドロゲルが注目されている。
優れた力学物性を持つ高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルとしては、層剥離したクレイ粒子存在下、アクリルアミド系モノマーを水中でラジカル重合させて得られるナノコンポジットゲルが報告されている（特許文献１及び非特許文献１）。また、類似の報告例として、ポリ（メタ）アクリルアミド中にカルボン酸塩又はカルボキシアニオン構造の基を一部含有する高分子と、クレイ粒子からなるナノコンポジットゲルも知られている（特許文献２）。さらに、ポリアクリル酸ナトリウム、クレイ粒子、及び末端にカチオン性の官能基を有するポリイオンデンドリマーとを混合することにより得られるハイドロゲルが報告されている（特許文献３及び非特許文献２）。
一方、汎用の高分子であるポリアクリル酸塩とクレイからなる乾燥粘土膜が知られており、表面保護材として検討されている（特許文献４）。
また、ポリアクリル酸ナトリウムとクレイの水分散液の粘度変化に関する研究が知られている（非特許文献３）。これは優れた力学物性を持つハイドロゲルに関する研究ではない。
Polymer hydrogels are attracting attention as soft material materials because they are water-based, safe and inexpensive to manufacture, and have a low environmental impact. They are used as a fragrance, jelly, and disposable diapers. Etc. are used.
However, many of the polymer hydrogels are mechanically fragile because they have a heterogeneous structure with distribution in the crosslink density.
Therefore, in order to compensate for the drawbacks of such mechanical properties, a composite type hydrogel of a polymer and nanoparticles has been attracting attention.
As a polymer / nanoparticle composite hydrogel having excellent mechanical properties, a nanocomposite gel obtained by radical polymerization of an acrylamide monomer in water in the presence of exfoliated clay particles has been reported (Patent Document 1 and Non-patent document 1). Further, as a similar report example, a nanocomposite gel comprising a polymer partially containing a carboxylate or carboxyanion structure group in poly (meth) acrylamide and clay particles is also known (Patent Document 2). . Furthermore, a hydrogel obtained by mixing sodium polyacrylate, clay particles, and a polyion dendrimer having a cationic functional group at the terminal has been reported (Patent Document 3 and Non-Patent Document 2).
On the other hand, a dry clay film made of polyacrylate and clay, which is a general-purpose polymer, is known and has been studied as a surface protective material (Patent Document 4).
Moreover, the research regarding the viscosity change of the aqueous dispersion of sodium polyacrylate and clay is known (Non-patent Document 3). This is not a study on hydrogels with excellent mechanical properties.
特許文献１乃至特許文献３、並びに非特許文献１及び非特許文献２には、優れた力学物性を持つ高分子／ナノ微粒子コンポジットゲルが開示されている。
しかし、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１に開示された高分子／ナノ微粒子コンポジットゲルは、その作製過程において重合反応を要する。また、特許文献３及び非特
許文献２に開示されたハイドロゲルは、その作製過程において特殊な高分子（ポリイオンデンドリマー）を使用する必要がある。
また、特許文献４では、中間物としてゲル状のペーストが作製されているが、該ゲル状のペーストは力学的に脆弱である。該ゲル状のペーストはシートに塗布されており、乾燥後の膜が優れた力学物性を持つものである。
そのため、汎用性の高い高分子を用いた、より簡易的で汎用な手法によって作製することができる、優れた力学物性を持つ高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルが望まれている。
Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 disclose polymer / nanoparticle composite gels having excellent mechanical properties.
However, the polymer / nanoparticle composite gel disclosed in Patent Literature 1, Patent Literature 2 and Non-Patent Literature 1 requires a polymerization reaction in the production process. Further, the hydrogel disclosed in Patent Document 3 and Non-Patent Document 2 needs to use a special polymer (polyion dendrimer) in the production process.
Moreover, in patent document 4, although the gel-like paste is produced as an intermediate, this gel-like paste is mechanically weak. The gel-like paste is applied to a sheet, and the dried film has excellent mechanical properties.
Therefore, a polymer / nanoparticle composite hydrogel having excellent mechanical properties that can be prepared by a simpler and general-purpose method using a highly versatile polymer is desired.
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、工業的に入手容易な汎用性の高い高分子と粘土鉱物（本明細書では、クレイ粒子とも記載する。）を用い、混合するだけで作製することができる、優れた力学物性を持つ高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルの提供を目的とする。また、優れた伸縮性を有する高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルの提供を目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and is mixed using a highly versatile polymer and clay mineral (also referred to as clay particles in this specification) that are industrially easily available. It is an object to provide a polymer / nanoparticle composite hydrogel having excellent mechanical properties that can be produced only by a simple method. Another object of the present invention is to provide a polymer / nanoparticle composite hydrogel having excellent stretchability.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解質高分子と、クレイ粒子と、該クレイ粒子の分散剤とを混合することにより、優れた力学物性を持つ高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成させた。
また、電解質高分子、クレイ粒子、及び該クレイ粒子の分散剤の含有量を調整することにより、優れた伸縮性を有する高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have mixed an electrolyte polymer, clay particles, and a dispersant for the clay particles, so that the polymer / nano has excellent mechanical properties. The present inventors have found that a fine particle composite hydrogel can be obtained and completed the present invention.
In addition, the inventors have found that a polymer / nanoparticle composite hydrogel having excellent stretchability can be obtained by adjusting the content of electrolyte polymer, clay particles, and dispersant of the clay particles, and completed the present invention. I let you.
すなわち、本発明は、第１観点として、電解質高分子（Ａ）、クレイ粒子（Ｂ）、及び該クレイ粒子の分散剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、ハイドロゲル形成性組成物に関する。
第２観点として、前記電解質高分子（Ａ）が有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する電解質高分子である、第１観点に記載のハイドロゲル形成性組成物に関する。
第３観点として、前記電解質高分子（Ａ）がカルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する電解質高分子である、第２観点に記載のハイドロゲル形成性組成物に関する。
第４観点として、前記電解質高分子（Ａ）が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第３観点に記載のハイドロゲル形成性組成物に関する。
第５観点として、前記電解質高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第４観点に記載のハイドロゲル形成性組成物に関する。
第６観点として、前記クレイ粒子（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載のハイドロゲル形成性組成物に関する。
第７観点として、前記クレイ粒子（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第６観点に記載のハイドロゲル形成性組成物に関する。
第８観点として、前記分散剤（Ｃ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載のハイドロゲル形成性組成物に関する。
第９観点として、前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第８観点に記載のハイドロゲル形成性組成物に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか１つに記載のハイドロゲル形成性組成物から作られるハイドロゲルに関する。
第１１観点として、各々第１観点乃至第９観点のいずれか１つに特定されるところの、
前記電解質高分子（Ａ）、前記クレイ粒子（Ｂ）、及び前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とするハイドロゲルの製造方法に関する。
第１２観点として、電解質高分子（Ａ）、クレイ粒子（Ｂ）、及び該クレイ粒子の分散剤（Ｃ）を含むハイドロゲル形成性組成物から作られ、直径６ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱形を成すハイドロゲル成形体において、長さ方向に２倍以上に伸縮可能な伸縮性ハイドロゲルに関する。
第１３観点として、前記ハイドロゲル１００質量％中、前記電解質高分子（Ａ）の含有量が０．１質量％乃至２．０質量％、前記クレイ粒子（Ｂ）の含有量が１．０質量％乃至５．０質量％、及び前記分散剤（Ｃ）の含有量が０．１質量％乃至１．０質量％である、第１２観点に記載のハイドロゲルに関する。
第１４観点として、前記電解質高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩、前記クレイ粒子（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子、並びに前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１２観点又は第１３観点に記載のハイドロゲルに関する。
第１５観点として、各々第１２観点乃至第１４観点のいずれか１つに特定されるところの、前記電解質高分子（Ａ）、前記クレイ粒子（Ｂ）、及び前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする伸縮性ハイドロゲルの製造方法に関する。
That is, this invention relates to the hydrogel-forming composition characterized by including electrolyte polymer (A), clay particle (B), and the dispersing agent (C) of this clay particle as a 1st viewpoint.
As a second aspect, the present invention relates to the hydrogel-forming composition according to the first aspect, wherein the electrolyte polymer (A) is an electrolyte polymer having an organic acid salt structure or an organic acid anion structure.
As a third aspect, the present invention relates to the hydrogel-forming composition according to the second aspect, wherein the electrolyte polymer (A) is an electrolyte polymer having a carboxylate structure or a carboxy anion structure.
As a fourth aspect, the present invention relates to the hydrogel-forming composition according to the third aspect, wherein the electrolyte polymer (A) is a completely neutralized or partially neutralized polyacrylate.
As a fifth aspect, the present invention relates to the hydrogel-forming composition according to the fourth aspect, wherein the electrolyte polymer (A) is a completely neutralized or partially neutralized polyacrylate having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000.
As a sixth aspect, the present invention relates to the hydrogel-forming composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the clay particles (B) are water-swellable silicate particles.
As a seventh aspect, the present invention relates to the hydrogel-forming composition according to the sixth aspect, wherein the clay particles (B) are water-swellable silicate particles selected from the group consisting of smectite, bentonite, vermiculite, and mica.
As an eighth aspect, the present invention relates to the hydrogel-forming composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect, wherein the dispersant (C) is a dispersant for water-swellable silicate particles.
As a ninth aspect, the dispersant (C) is one or more selected from the group consisting of sodium orthophosphate, sodium diphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium polyphosphate. It is related with the hydrogel-forming composition given in the 8th viewpoint.
As a 10th viewpoint, it is related with the hydrogel made from the hydrogel-forming composition as described in any one of a 1st viewpoint thru | or a 9th viewpoint.
As an eleventh aspect, each specified as any one of the first aspect to the ninth aspect,
The present invention relates to a method for producing a hydrogel, characterized in that the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), the dispersant (C), and water or a hydrous solvent are mixed and gelled.
As a twelfth aspect, a cylindrical shape having a diameter of 6 mm and a length of 2 cm is prepared from a hydrogel-forming composition containing an electrolyte polymer (A), clay particles (B), and a dispersant (C) for the clay particles. In the hydrogel molded body to be formed, it is related with the stretchable hydrogel which can be expanded-contracted 2 times or more in the length direction.
As a thirteenth aspect, in 100% by mass of the hydrogel, the content of the electrolyte polymer (A) is 0.1% by mass to 2.0% by mass, and the content of the clay particles (B) is 1.0% by mass. The hydrogel according to the twelfth aspect, wherein the content of the dispersing agent (C) is from 0.1% by mass to 5.0% by mass and from 0.1% by mass to 1.0% by mass.
As a fourteenth aspect, the electrolyte polymer (A) is a completely neutralized or partially neutralized polyacrylate having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000, and the clay particles (B) are smectite, bentonite, vermiculite, and mica. Water swellable silicate particles selected from the group consisting of the above, and the dispersing agent (C) from the group consisting of sodium orthophosphate, sodium diphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium polyphosphate The hydrogel according to the twelfth aspect or the thirteenth aspect, which is one or more selected.
As a fifteenth aspect, the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), the dispersant (C), and water, each of which is specified as any one of the twelfth aspect to the fourteenth aspect. Alternatively, the present invention relates to a method for producing a stretchable hydrogel characterized by mixing a hydrous solvent to cause gelation.
本発明のハイドロゲルは優れた力学物性を有する、すなわち、充分な強度を有するものである。例えば、典型的には容器等の支持体がなくてもゲルの形状を保持できる程度のかたさ（「弾性率」）や強度（「破断応力」）を有するものである、いわば自己支持性を有するものとなる。本明細書では、「自己支持性」とは、段落［００２４］で説明する一軸圧縮試験において、ハイドロゲルのひずみ率８０％時点での応力が１０ｋＰａ乃至１０００ｋＰａである強度をいう。
また、本発明のハイドロゲルは、電解質高分子、クレイ粒子、分散剤並びに水又は含水溶媒を混合することにより作製することができる。
さらに、本発明のハイドロゲルは、成分（Ｂ）クレイ粒子の含有量を変化させることで、弾性率を調整することができる。
また、本発明の伸縮性ハイドロゲルは、直径６ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱形を成すハイドロゲル成形体において、長さ方向に２倍以上に伸縮することができる。
The hydrogel of the present invention has excellent mechanical properties, that is, has sufficient strength. For example, it typically has a hardness ("elastic modulus") and strength ("breaking stress") that can maintain the shape of a gel without a support such as a container. It will be a thing. In the present specification, the “self-supporting property” refers to a strength at which a stress at a strain rate of 80% of the hydrogel is 10 kPa to 1000 kPa in the uniaxial compression test described in paragraph [0024].
The hydrogel of the present invention can be prepared by mixing an electrolyte polymer, clay particles, a dispersant, and water or a hydrous solvent.
Furthermore, the hydrogel of this invention can adjust an elasticity modulus by changing content of a component (B) clay particle.
In addition, the stretchable hydrogel of the present invention can stretch and contract twice or more in the length direction in a hydrogel molded body having a cylindrical shape with a diameter of 6 mm and a length of 2 cm.
クレイ粒子、例えば、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ、ロックウッド・アディティブス社登録商標）は、端面が正に、一方、表面が負に帯電している円盤状粒子であって、ナトリウムイオンを介して層状構造を形成している。このラポナイト粒子に水を添加すると、ナトリウムイオンに水分子が水和し、層剥離する。そして、ラポナイト粒子の正に帯電している端面とラポナイト粒子の負に帯電している表面とが、静電相互作用により結合し、その結果、ラポナイト粒子はカードハウス構造を形成し、水分散液の粘性を高めることが知られている。
一方、二リン酸ナトリウム（別名：ピロリン酸ナトリウム）などの分散剤は、正に帯電したラポナイト粒子の端面に吸着してラポナイト粒子の分散を促進し、さらにカードハウス構造の形成を抑制することも知られている。
クレイ粒子が水に均一に分散された状態の中に電解質高分子を加えると、新たにクレイ粒子と電解質高分子間の相互作用が発生し、均一な高分子／クレイネットワークが構築され、力学物性に優れた高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルが形成されるものと考えられる。
すなわち、本発明は、クレイ粒子（Ｂ）に分散剤（Ｃ）及び電解質高分子（Ａ）を配合することにより、力学物性に優れた高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルが得られることを見出したものであって、電解質高分子（Ａ）、クレイ粒子（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、ハイドロゲル形成性組成物に関する。
本発明のハイドロゲル形成性組成物及びそれより作られるハイドロゲルは、上記成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）の他に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。
Clay particles, for example, Laponite manufactured by Rockwood Additives Co., Ltd. (LAPONITE, Rockwood Additives registered trademark) are discoidal particles whose end face is positive while the surface is negatively charged, A layered structure is formed through sodium ions. When water is added to the Laponite particles, water molecules are hydrated by sodium ions and delamination occurs. Then, the positively charged end surface of the laponite particle and the negatively charged surface of the laponite particle are bonded by electrostatic interaction. As a result, the laponite particle forms a card house structure, and the aqueous dispersion It is known to increase the viscosity.
On the other hand, a dispersing agent such as sodium diphosphate (also known as sodium pyrophosphate) adsorbs to the end surface of positively charged laponite particles to promote the dispersion of the laponite particles and further suppress the formation of the card house structure. Are known.
When an electrolyte polymer is added to a state in which the clay particles are uniformly dispersed in water, a new interaction between the clay particles and the electrolyte polymer occurs, and a uniform polymer / clay network is constructed, resulting in mechanical properties. It is considered that a polymer / nanoparticle composite hydrogel excellent in the above is formed.
That is, the present invention has found that a polymer / nanoparticle composite hydrogel having excellent mechanical properties can be obtained by blending the dispersant (C) and the electrolyte polymer (A) with the clay particles (B). The present invention relates to a hydrogel-forming composition comprising an electrolyte polymer (A), clay particles (B), and a dispersant (C).
The hydrogel-forming composition of the present invention and the hydrogel produced therefrom, in addition to the above components (A) to (C), as long as the desired effects of the present invention are not impaired, You may mix | blend another component arbitrarily.
［ハイドロゲル形成性組成物］
＜成分（Ａ）：電解質高分子＞
本発明の成分（Ａ）は、電解質高分子であって、好ましくはアニオン性電解質高分子であり、より好ましくは有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する電解質高分子である。
そのような電解質高分子としては、例えば、カルボキシル基を有するものとして、ポリ（メタ）アクリル酸塩、カルボキシビニルポリマーの塩、カルボキシメチルセルロースの塩；スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸塩；ホスホニル基を有するものとして、ポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。なお、本発明では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
[Hydrogel-forming composition]
<Component (A): Electrolyte polymer>
Component (A) of the present invention is an electrolyte polymer, preferably an anionic electrolyte polymer, and more preferably an electrolyte polymer having an organic acid salt structure or an organic acid anion structure.
Examples of such an electrolyte polymer include poly (meth) acrylates, carboxyvinyl polymer salts, carboxymethylcellulose salts; those having sulfonyl groups; polystyrene sulfonates; Examples of those having a group include polyvinylphosphonate. Examples of the salt include sodium salt, ammonium salt, potassium salt, lithium salt and the like. In the present invention, (meth) acrylic acid refers to both acrylic acid and methacrylic acid.
また、電解質高分子（Ａ）は架橋又は共重合されてもよく、完全中和物又は部分中和物のいずれも使用できる。 The electrolyte polymer (A) may be crosslinked or copolymerized, and either a completely neutralized product or a partially neutralized product can be used.
前記電解質高分子（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算で好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは重量平均分子量２００万乃至７００万である。
また、市販品で入手できる電解質高分子（Ａ）は、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは重量平均分子量
２００万乃至７００万である。
The weight average molecular weight of the electrolyte polymer (A) is preferably 1 million to 10 million in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC), more preferably 2 million to 7 million.
The electrolyte polymer (A) available as a commercially available product preferably has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000, more preferably a weight average molecular weight of 2,000,000 to 7,000,000. .
前記の中でも、本発明では、電解質高分子（Ａ）は、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有することが好ましく、特に完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩であることが好ましい。具体的には、完全中和又は部分中和ポリアクリル酸ナトリウムが好ましく、特に重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。 Among these, in the present invention, the electrolyte polymer (A) preferably has a carboxylate structure or a carboxy anion structure, and particularly preferably a completely neutralized or partially neutralized polyacrylate. Specifically, completely neutralized or partially neutralized sodium polyacrylate is preferable, and in particular, completely neutralized or partially neutralized non-crosslinked highly-polymerized sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 2 million to 7 million is preferable.
前記電解質高分子（Ａ）の含有量は、ハイドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％乃至２．０質量％である。
なお、本明細書等では、質量％をｗｔ％とも表記する。
The content of the electrolyte polymer (A) is 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass in 100% by mass of the hydrogel. % To 2.0% by mass.
In this specification and the like, mass% is also expressed as wt%.
＜成分（Ｂ）：クレイ粒子＞
本発明の成分（Ｂ）は、クレイ粒子であって、好ましくはクレイナノ微粒子である。具体的には、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子である。
クレイ粒子（Ｂ）としては、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのグループ名称である。クレイの一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。
クレイの好ましい具体例としては、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイトＸＬＧ（合成ヘクトライト）、ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤として二リン酸ナトリウム含有）、ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、ＲＤ（合成ヘクトライト）、ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、及びＳ４８２（合成ヘクトライト、分散剤含有）；コープケミカル株式会社製のルーセンタイト（コープケミカル株式会社登録商標）ＳＷＮ（合成スメクタイト）及びＳＷＦ（合成スメクタイト）、ミクロマイカ（合成雲母）、及びソマシフ（コープケミカル株式会社登録商標、合成雲母）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト）、スメクトン（クニミネ工業株式会社登録商標）ＳＡ（合成サポナイト）；株式会社ホージュン製のベンゲル（株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
<Component (B): Clay particles>
Component (B) of the present invention is clay particles, preferably clay nanoparticles. Specifically, water-swellable silicate particles are preferable.
Examples of the clay particles (B) include smectite, bentonite, vermiculite, and mica, and those that form a colloid using water or a hydrous solvent as a dispersion medium are preferable. The smectite is a group name such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, and the like. Examples of the primary particle shape of the clay include a disk shape, a plate shape, a spherical shape, a granular shape, a cubic shape, a needle shape, a rod shape, and an amorphous shape, and a disk shape or a plate shape having a diameter of 5 nm to 1000 nm is preferable.
Preferable specific examples of clays include layered silicates. Examples of those that are readily available as commercial products include Laponite XLG (synthetic hectorite), XLS (synthetic hectorite, dispersion) manufactured by Rockwood Additives. Containing sodium diphosphate), XL21 (sodium, magnesium, fluorosilicate), RD (synthetic hectorite), RDS (synthetic hectorite, containing inorganic polyphosphate as a dispersant), and S482 (synthetic hectorite, dispersed) Lusenite (Corp Chemical Co., Ltd. registered trademark) SWN (Synthetic smectite) and SWF (Synthetic smectite), Micromica (Synthetic mica), and Somasif (Corp Chemical Co., Ltd. registered trademark) Mica); Kunimine Industries Co., Ltd. A (Kunimine Industries Ltd. trademark, montmorillonite), Smecton (Kunimine Industries Ltd. trademark) SA (synthetic saponite); Ltd Hojun manufactured by Wenger (LTD Hojun ®, natural bentonite purified product) and the like.
前記クレイ粒子（Ｂ）の含有量は、ハイドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１５質量％である。 Content of the said clay particle (B) is 0.01 mass% thru | or 20 mass% in 100 mass% of hydrogels, Preferably it is 0.1 mass% thru | or 15 mass%.
＜成分（Ｃ）：クレイ粒子の分散剤＞
本発明の成分（Ｃ）は、前記クレイ粒子（Ｂ）の分散剤であって、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である。
分散剤（Ｃ）として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。
前記クレイ粒子（Ｂ）は、約３質量％以下の低含量の水分散を行う際、分散剤（Ｃ）を使用しなくても均一に分散が可能な場合もあるが、本発明のハイドロゲルを作製するためには、分散剤（Ｃ）は必須な成分である。分散剤（Ｃ）を使用せず、前記電解質高分子（Ａ）と前記クレイ粒子（Ｂ）のみを水中で混合した場合は、自己支持性を有する該ハイドロゲルは作製できず、ペースト状の粘性物となる。
分散剤（Ｃ）としては、オルトリン酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム（ピロリン酸ナトリウム）、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム、及びポリリン酸ナトリウムが挙げられる。その中でも、好ましくは二リン酸ナトリウムである。
<Component (C): Dispersant of clay particles>
Component (C) of the present invention is a dispersant for the clay particles (B), preferably a dispersant for water-swellable silicate particles.
As the dispersant (C), a dispersant or a peptizer used for the purpose of improving the dispersibility of the silicate or delaminating the layered silicate can be used.
The clay particles (B) may be uniformly dispersed without using a dispersant (C) when a low content of water of about 3% by mass or less is dispersed. The dispersant (C) is an essential component in order to produce the above. When the dispersant (C) is not used and only the electrolyte polymer (A) and the clay particles (B) are mixed in water, the hydrogel having self-supporting property cannot be produced, and the paste-like viscosity It becomes a thing.
Examples of the dispersant (C) include sodium orthophosphate, sodium diphosphate (sodium pyrophosphate), sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium polyphosphate. Among these, sodium diphosphate is preferable.
前記分散剤（Ｃ）の含有量は、ハイドロゲル１００質量％中に０．００１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０１質量％乃至１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％乃至２．０質量％である。
なお、本発明では、上記成分（Ｂ）として分散剤を含有するクレイ粒子を使用する場合は、成分（Ｃ）である分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
The content of the dispersing agent (C) is 0.001% to 20% by mass, preferably 0.01% to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass in 100% by mass of the hydrogel. Thru | or 2.0 mass%.
In addition, in this invention, when using the clay particle containing a dispersing agent as said component (B), it is not necessary to add the dispersing agent which is a component (C) further.
前記電解質高分子（Ａ）、クレイ粒子（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）の好ましい組合せとしては、ハイドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至１０質量％、成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト０．１質量％乃至１５質量％、及び成分（Ｃ）として二リン酸ナトリウム０．０１質量％乃至１０質量％である。
また、前記電解質高分子（Ａ）、クレイ粒子（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）のより好ましい組合せとしては、ハイドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至２．０質量％、成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト０．１質量％乃至１５質量％、及び成分（Ｃ）として二リン酸ナトリウム０．１質量％乃至２．０質量％である。
A preferable combination of the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), and the dispersant (C) is a complete neutralization with a weight average molecular weight of 2 million to 7 million as a component (A) in 100% by mass of hydrogel. Alternatively, partially neutralized non-crosslinked highly polymerized sodium polyacrylate 0.1% to 10% by weight, water swellable smectite 0.1% to 15% by weight as component (B), and component (C) Sodium diphosphate is 0.01% by mass to 10% by mass.
Further, as a more preferable combination of the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), and the dispersant (C), the component (A) has a weight average molecular weight of 2 million to 7 million in 100% by mass of the hydrogel. Completely or partially neutralized non-crosslinked highly polymerized sodium polyacrylate 0.1% to 2.0% by weight, water swellable smectite 0.1% to 15% by weight as component (B), and The component (C) is 0.1 to 2.0% by mass of sodium diphosphate.
本発明のヒドロゲル形成性組成物は、アルコールを含んでいてもよい。
前記アルコールとは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１乃至８のアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、イソオクタノールなどが挙げられる。
The hydrogel-forming composition of the present invention may contain an alcohol.
The alcohol is preferably a water-soluble alcohol that is freely soluble in water, more preferably an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methanol, ethanol, 2-propanol, i-butanol, Examples include pentanol, hexanol, 1-octanol, and isooctanol.
［ハイドロゲル及びその製造方法］
本発明のハイドロゲルは、前記ハイドロゲル形成性組成物を混合したのち、静置してゲル化させることにより得られる。
ハイドロゲル形成性組成物を用いたゲル化は、ハイドロゲル形成性組成物の２成分の混合物若しくはその水溶液又は水分散液と、残りの１成分若しくはその水溶液又は水分散液とを混合することによってゲル化させることができる。又、各成分の混合物に対して水を添加することによってもゲル化が可能である。
その中でも、操作の簡便さの観点から、上記電解質高分子（Ａ）の水溶液又は水分散液、並びに上記クレイ粒子（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）の水溶液又は水分散液とを混合することによってゲル化させることが好ましい。
ハイドロゲル形成性組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー、ラインミキサー、超音波発振器等を使用することができる。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−５℃乃至１００℃であり、より好ましくは０℃乃至５０℃である。
また、混合直後に泡が発生する場合は、遠心機を用いて泡抜きを行うことが好ましい。遠心機を用いて泡抜きを行う時間としては、例えば、１０分乃至２０分である。
混合直後は強度が弱くペースト状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は２時間乃至１００時間が好ましい。静置温度は−５℃乃至１００℃であり、好ましくは０℃乃至５０℃である。また、混合直後のゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製することができる。
[Hydrogel and production method thereof]
The hydrogel of the present invention can be obtained by mixing the hydrogel-forming composition and allowing it to stand and gel.
Gelation using a hydrogel-forming composition is performed by mixing a mixture of two components of a hydrogel-forming composition or an aqueous solution or aqueous dispersion thereof with the remaining one component or an aqueous solution or aqueous dispersion thereof. It can be gelled. Gelation is also possible by adding water to the mixture of components.
Among these, from the viewpoint of ease of operation, the aqueous solution or aqueous dispersion of the electrolyte polymer (A), and the aqueous solution or aqueous dispersion of the clay particles (B) and the dispersing agent (C) are mixed. It is preferable to make it gel.
As a method of mixing the components in the hydrogel-forming composition, ultrasonic treatment can be used in addition to mechanical or manual stirring, but mechanical stirring is preferable. For mechanical stirring, for example, a magnetic stirrer, propeller stirrer, rotation / revolution mixer, disper, homogenizer, shaker, vortex mixer, ball mill, kneader, line mixer, ultrasonic oscillator, etc. can be used. it can.
The mixing temperature is the freezing point or boiling point of the aqueous solution or aqueous dispersion, preferably -5 ° C to 100 ° C, more preferably 0 ° C to 50 ° C.
Moreover, when foam is generated immediately after mixing, it is preferable to perform foam removal using a centrifuge. The time for defoaming using a centrifuge is, for example, 10 minutes to 20 minutes.
Immediately after mixing, the strength is weak and pasty, but it gels upon standing. The standing time is preferably 2 hours to 100 hours. The standing temperature is −5 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. Moreover, the gel of arbitrary shapes can be produced by pouring into a type | mold before gelatinizing immediately after mixing, or extrusion molding.
得られるハイドロゲルの強度は、一軸圧縮試験により測定することができる。例えば、直径１０ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状のハイドロゲルを作製し、室温で４日間静置した後、オリエンテック社製のＴＥＮＳＩＬＥ ＴＥＳＴＥＲ ＳＴＭ−２０を用いて測定できる。測定方法は、成形した試料を圧縮速度１０ｍｍ／分で圧縮し、応力変化を測定する。
ひずみ率８０％（ΔＬ／Ｌ０＝０．８）時点での応力を、上記一軸圧縮試験における測定により求めた。ここで、ΔＬは圧縮長、Ｌ０は自然長を表す。応力は圧縮による面積変化を考慮（圧縮の間、体積は不変という仮定の下計算）して求めた。
本発明で得られるハイドロゲルのひずみ率８０％（ΔＬ／Ｌ０＝０．８）時点での応力は、１０ｋＰａ乃至１０００ｋＰａであり、高強度が要求される用途に関しては、下限値としては、１２ｋＰａ、２０ｋＰａ、５０ｋＰａ、７０ｋＰａが挙げられ、上限値としては、１５０ｋＰａ、３００ｋＰａ、５００ｋＰａが挙げられる。その一例としては、１２ｋＰａ乃至１５０ｋＰａ、５０ｋＰａ乃至５００ｋＰａ、７０ｋＰａ乃至１５０ｋＰａ、７０ｋＰａ乃至５００ｋＰａである。
The strength of the obtained hydrogel can be measured by a uniaxial compression test. For example, a cylindrical hydrogel having a diameter of 10 mm and a height of 6 mm is prepared and allowed to stand at room temperature for 4 days, and then measured using TENSILE TESTER STM-20 manufactured by Orientec. The measurement method compresses the molded sample at a compression rate of 10 mm / min and measures the stress change.
The stress at a strain rate of 80% (ΔL / L 0 = 0.8) was determined by measurement in the uniaxial compression test. Here, ΔL represents the compression length, and L 0 represents the natural length. The stress was obtained by considering the area change due to compression (calculation under the assumption that the volume does not change during compression).
The stress at the time of the strain rate of 80% (ΔL / L 0 = 0.8) of the hydrogel obtained in the present invention is 10 kPa to 1000 kPa. For applications requiring high strength, the lower limit is 12 kPa. 20 kPa, 50 kPa, and 70 kPa, and the upper limit includes 150 kPa, 300 kPa, and 500 kPa. Examples thereof are 12 kPa to 150 kPa, 50 kPa to 500 kPa, 70 kPa to 150 kPa, and 70 kPa to 500 kPa.
［伸縮性ハイドロゲル］
本発明は、電解質高分子（Ａ）、クレイ粒子（Ｂ）、及び該クレイ粒子の分散剤（Ｃ）を含むハイドロゲル形成性組成物から作られ、長さ方向に２倍以上に伸縮可能な伸縮性ハイドロゲルに関する。
すなわち、本発明の伸縮性ハイドロゲルは、直径６ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱形を成すハイドロゲル成形体において、長さ方向に２倍乃至１０倍に伸縮可能であり、下限値としては、２倍、３倍が挙げられ、上限値としては６倍、８倍、１０倍が挙げられる。
本発明において、前記電解質高分子（Ａ）としては、上記＜成分（Ａ）：電解質高分子＞で述べた化合物を、前記クレイ粒子（Ｂ）としては、上記＜成分（Ｂ）：クレイ粒子＞で述べた化合物を、及び前記クレイ粒子の分散剤（Ｃ）としては、上記＜成分（Ｃ）：クレイ粒子の分散剤＞で述べた化合物を用いることができる。
また、本発明の伸縮性ハイドロゲルは、電解質高分子（Ａ）、クレイ粒子（Ｂ）、及び該クレイ粒子の分散剤（Ｃ）の含有量を調整することにより作製されるため、前記電解質高分子（Ａ）の含有量は、ハイドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至５．０質量％、好ましくは０．１質量％乃至２．０質量％である。また、前記クレイ粒子（Ｂ）の含有量は、ハイドロゲル１００質量％中に０．１質量％乃至１０質量％、好ましくは１．０質量％乃至５．０質量％である。さらに、前記分散剤（Ｃ）の含有量は、ハイドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至５．０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１．０質量％である。
本発明の伸縮性ハイドロゲルにおいて、前記電解質高分子（Ａ）、クレイ粒子（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）の好ましい組合せとしては、ハイドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至２．０質量％、成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト１．０質量％乃至５．０質量％、及び成分（Ｃ）として二リン酸ナトリウム０．１質量％乃至１．０質量％である。
また、本発明の伸縮性ハイドロゲルは、上記［ハイドロゲル及びその製造方法］で説明した方法と同じ方法で製造することができる。その中でも、操作の簡便さの観点から、上記電解質高分子（Ａ）の水溶液又は水分散液、並びに上記クレイ粒子（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）の水溶液又は水分散液とを混合することによってゲル化させることが好ましい。その際、前記電解質高分子（Ａ）の水溶液又は水分散液と、前記クレイ粒子（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）の水溶液又は水分散液との混合比は、体積比で１：２乃至２：１が好ましい。
[Elastic hydrogel]
The present invention is made from a hydrogel-forming composition containing an electrolyte polymer (A), clay particles (B), and a dispersant (C) for the clay particles, and can be expanded and contracted twice or more in the length direction. It relates to a stretchable hydrogel.
That is, the stretchable hydrogel of the present invention can be stretched by 2 to 10 times in the length direction in a hydrogel molded body having a diameter of 6 mm and a length of 2 cm, and the lower limit is 2 times. 3 times can be mentioned, and the upper limit value is 6 times, 8 times or 10 times.
In the present invention, the electrolyte polymer (A) is the compound described in <Component (A): Electrolyte polymer>, and the clay particle (B) is <Component (B): Clay particle>. The compound described in the above <Component (C): Dispersant of clay particles> may be used as the clay particle dispersant (C).
In addition, the stretchable hydrogel of the present invention is produced by adjusting the content of the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), and the dispersant (C) of the clay particles. The content of the molecule (A) is 0.01% by mass to 5.0% by mass, preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass in 100% by mass of the hydrogel. Moreover, content of the said clay particle (B) is 0.1 mass% thru | or 10 mass% in 100 mass% of hydrogels, Preferably it is 1.0 mass% thru | or 5.0 mass%. Furthermore, the content of the dispersant (C) is 0.01% by mass to 5.0% by mass, preferably 0.1% by mass to 1.0% by mass in 100% by mass of the hydrogel.
In the stretchable hydrogel of the present invention, a preferred combination of the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), and the dispersant (C) is a weight average molecular weight as a component (A) in 100% by mass of the hydrogel. 2 to 7 million completely neutralized or partially neutralized non-crosslinked highly polymerized sodium polyacrylate 0.1% to 2.0% by weight, water swellable smectite 1.0% by weight as component (B) It is thru | or 5.0 mass%, and is 0.1 mass%-1.0 mass% of sodium diphosphate as a component (C).
In addition, the stretchable hydrogel of the present invention can be produced by the same method as described in [Hydrogel and production method thereof]. Among these, from the viewpoint of ease of operation, the aqueous solution or aqueous dispersion of the electrolyte polymer (A), and the aqueous solution or aqueous dispersion of the clay particles (B) and the dispersing agent (C) are mixed. It is preferable to make it gel. At that time, the mixing ratio of the aqueous solution or aqueous dispersion of the electrolyte polymer (A) to the aqueous solution or aqueous dispersion of the clay particles (B) and the dispersing agent (C) is 1: 2 to 2: 1 is preferred.
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
［実施例１：ラポナイトＲＤ５ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．５ｗｔ％ハイドロゲルの製造］
二リン酸ナトリウム十水和物（ピロリン酸ナトリウム十水和物）（ＴＳＰＰ）（関東化学株式会社製）０．０２１ｇ、水２．３２８ｇを混合し、マグネチックスターラーで均一なＴＳＰＰ水溶液になるまで室温（約２０℃）にて撹拌した。次にマグネチックスターラーでＴＳＰＰ水溶液を撹拌しながら、ＴＳＰＰ水溶液にラポナイトＲＤ（ロックウッド・アディティブズ社製）０．１２６ｇを少量ずつ加え、均一な水分散液になるまで室温（約２０℃）にて撹拌した。その後、ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＳＡＰ）（和光純薬工業株式会社製：重合度２２，０００乃至７０，０００、３０℃、２ｇ／Ｌ水溶液の粘度３５０乃至５６０ｍＰａ・ｓ）０．０２６ｇを少量ずつ加え、マグネチックスターラーに替えて、スパチュラを用いてＡＳＡＰが完全溶解するまで手で撹拌した。
そして、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分間）で泡抜きを行い、室温下４８時間静置させることでハイドロゲルを得た。
[Example 1: Production of Laponite RD 5 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.5 wt% hydrogel]
Sodium diphosphate decahydrate (sodium pyrophosphate decahydrate) (TSPP) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.021 g and water 2.328 g are mixed until a uniform TSPP aqueous solution is obtained with a magnetic stirrer. Stir at room temperature (about 20 ° C.). Next, while stirring the TSPP aqueous solution with a magnetic stirrer, 0.126 g of Laponite RD (manufactured by Rockwood Additives) is added little by little to the TSPP aqueous solution, and the temperature is kept at room temperature (about 20 ° C.) until a uniform aqueous dispersion is obtained. And stirred. Thereafter, 0.026 g of sodium polyacrylate (ASAP) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: polymerization degree 22,000 to 70,000, 30 ° C., viscosity 350 to 560 mPa · s of 2 g / L aqueous solution) was added little by little. Instead of the magnetic stirrer, the mixture was stirred by hand until the ASAP was completely dissolved using a spatula.
And foam removal was performed by centrifugation (7,000 rpm for 10 minutes), and the hydrogel was obtained by leaving still at room temperature for 48 hours.
［実施例２乃至実施例５：ラポナイトＲＤ７．５ｗｔ％乃至１５ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．５ｗｔ％ハイドロゲルの製造］
ラポナイトＲＤが表１に示す各濃度であるハイドロゲルを、実施例１と同様に操作して作製した。
[Examples 2 to 5: Production of Laponite RD 7.5 wt% to 15 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.5 wt% hydrogel]
A hydrogel having a concentration of Laponite RD shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
［実施例６：ラポナイトＲＤ１０ｗｔ％／ＡＳＡＰ０．２５ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．５ｗｔ％ハイドロゲルの製造］
二リン酸ナトリウム十水和物（ピロリン酸ナトリウム十水和物）（ＴＳＰＰ）（関東化学株式会社製）０．０１７ｇ、水１．７７２ｇを混合し、マグネチックスターラーで均一なＴＳＰＰ水溶液になるまで室温（約２０℃）にて撹拌した。次にマグネチックスターラーでＴＳＰＰ水溶液を撹拌しながら、ＴＳＰＰ水溶液にラポナイトＲＤ（ロックウッド・アディティブズ社製）０．２００ｇを少量ずつ加え、均一な水分散液になるまで室温（約２０℃）にて撹拌した。その後、ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＳＡＰ）（和光純薬工業株式会社製：重合度２２，０００乃至７０，０００、３０℃、２ｇ／Ｌ水溶液の粘度３５０乃至５６０ｍＰａ・ｓ）０．００５ｇを少量ずつ加え、マグネチックスターラーに替えて、スパチュラを用いてＡＳＡＰが完全溶解するまで手で撹拌した。
そして、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分間）で泡抜きを行い、室温下４８時間静置させることでハイドロゲルを得た。
[Example 6: Production of Laponite RD 10 wt% / ASAP 0.25 wt% / TSPP 0.5 wt% hydrogel]
Sodium diphosphate decahydrate (sodium pyrophosphate decahydrate) (TSPP) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.017 g and water 1.772 g are mixed until a uniform TSPP aqueous solution is obtained with a magnetic stirrer. Stir at room temperature (about 20 ° C.). Next, while stirring the TSPP aqueous solution with a magnetic stirrer, 0.200 g of Laponite RD (manufactured by Rockwood Additives) is added little by little to the TSPP aqueous solution and kept at room temperature (about 20 ° C.) until a uniform aqueous dispersion is obtained. And stirred. Thereafter, 0.005 g of sodium polyacrylate (ASAP) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: polymerization degree 22,000 to 70,000, 30 ° C., viscosity of 350 g to 560 mPa · s of 2 g / L aqueous solution) was added little by little. Instead of the magnetic stirrer, the mixture was stirred by hand until the ASAP was completely dissolved using a spatula.
And foam removal was performed by centrifugation (7,000 rpm for 10 minutes), and the hydrogel was obtained by leaving still at room temperature for 48 hours.
［実施例７乃至実施例１２：ラポナイトＲＤ１０ｗｔ％／ＡＳＡＰ０．５ｗｔ％乃至５ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．５ｗｔ％ハイドロゲルの製造］
ＡＳＡＰが表２に示す各濃度であるハイドロゲルを、実施例６と同様に操作して作製した。
[Examples 7 to 12: Production of Laponite RD 10 wt% / ASAP 0.5 wt% to 5 wt% / TSPP 0.5 wt% hydrogel]
Hydrogels having respective concentrations of ASAP shown in Table 2 were prepared in the same manner as in Example 6.
［実施例１３：ラポナイトＲＤ５ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．２５ｗｔ％ハイドロゲルの製造］
二リン酸ナトリウム十水和物（ピロリン酸ナトリウム十水和物）（ＴＳＰＰ）（関東化学株式会社製）０．００８４ｇ、水１．８７２７ｇを混合し、マグネチックスターラーで均一なＴＳＰＰ水溶液になるまで室温（約２０℃）にて撹拌した。次にマグネチックスターラーでＴＳＰＰ水溶液を撹拌しながら、ＴＳＰＰ水溶液にラポナイトＲＤ（ロックウッド・アディティブズ社製）０．１００ｇを少量ずつ加え、均一な水分散液になるまで室温（約２０℃）にて撹拌した。その後、ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＳＡＰ）（和光純薬工業株式会社製：重合度２２，０００乃至７０，０００、３０℃、２ｇ／Ｌ水溶液の粘度３５０乃至５６０ｍＰａ・ｓ）０．０２ｇを少量ずつ加え、マグネチックスターラーに替えて、スパチュラを用いてＡＳＡＰが完全溶解するまで手で撹拌した。
そして、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分間）で泡抜きを行い、室温下４８時間静置させることでハイドロゲルを得た。
[Example 13: Production of Laponite RD 5 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.25 wt% hydrogel]
Sodium diphosphate decahydrate (sodium pyrophosphate decahydrate) (TSPP) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.0084 g and water 1.8727 g are mixed until a uniform TSPP aqueous solution is obtained with a magnetic stirrer. Stir at room temperature (about 20 ° C.). Next, while stirring the TSPP aqueous solution with a magnetic stirrer, 0.100 g of Laponite RD (manufactured by Rockwood Additives) is added little by little to the TSPP aqueous solution and kept at room temperature (about 20 ° C.) until a uniform aqueous dispersion is obtained. And stirred. Thereafter, 0.02 g of sodium polyacrylate (ASAP) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: polymerization degree 22,000 to 70,000, 30 ° C., viscosity 350 to 560 mPa · s of 2 g / L aqueous solution) was added little by little. Instead of the magnetic stirrer, the mixture was stirred by hand until the ASAP was completely dissolved using a spatula.
And foam removal was performed by centrifugation (7,000 rpm for 10 minutes), and the hydrogel was obtained by leaving still at room temperature for 48 hours.
［実施例１４及び実施例１５、並びに比較例１：ラポナイトＲＤ５ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．０ｗｔ％乃至０．７５ｗｔ％ハイドロゲルの製造］
ＴＳＰＰが表３に示す各濃度であるハイドロゲルを、実施例１３と同様に操作して作製した。また、比較例として、ＴＳＰＰを用いずにハイドロゲルを作製したところ、ハイドロゲルは作製できず、ペースト状の粘性物が得られた（比較例１）。
[Examples 14 and 15 and Comparative Example 1: Production of Laponite RD 5 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.0 wt% to 0.75 wt% hydrogel]
Hydrogels having concentrations of TSPP shown in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 13. Moreover, as a comparative example, when hydrogel was produced without using TSPP, hydrogel could not be produced and a paste-like viscous material was obtained (Comparative Example 1).
［実施例１６乃至実施例１９、並びに比較例２：ラポナイトＲＤ１０ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．０ｗｔ％乃至１．０ｗｔ％ハイドロゲルの製造］
ＴＳＰＰが表４に示す各濃度、ラポナイトＲＤの濃度が１０ｗｔ％、及びＡＳＡＰの濃度が１ｗｔ％であるハイドロゲルを、実施例１３と同様に操作して作製した。また、比較例として、ＴＳＰＰを用いずにハイドロゲルを作製したところ、ハイドロゲルは作製できず、ペースト状の粘性物が得られた（比較例２）。
[Examples 16 to 19 and Comparative Example 2: Production of Laponite RD 10 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.0 wt% to 1.0 wt% hydrogel]
A hydrogel having a TSPP concentration shown in Table 4, a concentration of laponite RD of 10 wt%, and a concentration of ASAP of 1 wt% was prepared in the same manner as in Example 13. Moreover, as a comparative example, when hydrogel was produced without using TSPP, hydrogel could not be produced and a paste-like viscous material was obtained (Comparative Example 2).
［実施例２０乃至実施例２４、並びに比較例３：ラポナイトＲＤ１５ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．０ｗｔ％乃至１．２５ｗｔ％ハイドロゲルの製造］
ＴＳＰＰが表５に示す各濃度、ラポナイトＲＤの濃度が１５ｗｔ％、及びＡＳＡＰの濃度が１ｗｔ％であるハイドロゲルを、実施例１３と同様に操作して作製した。また、比較例として、ＴＳＰＰを用いずにハイドロゲルを作製したところ、ハイドロゲルは作製できず、ペースト状の粘性物が得られた（比較例３）。
[Examples 20 to 24 and Comparative Example 3: Production of Laponite RD 15 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.0 wt% to 1.25 wt% hydrogel]
A hydrogel having a TSPP concentration shown in Table 5, a Laponite RD concentration of 15 wt%, and an ASAP concentration of 1 wt% was prepared in the same manner as in Example 13. Moreover, as a comparative example, when hydrogel was produced without using TSPP, hydrogel could not be produced and a pasty viscous material was obtained (Comparative Example 3).
［実施例２５乃至実施例２７：各分子量のＡＳＡＰ１ｗｔ％を用いたラポナイトＸＬＧ１０ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．５ｗｔ％ハイドロゲルの製造］
ラポナイトＲＤをラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）に、またポリアクリル酸ナトリウム（ＡＳＡＰ）を重合度２，７００乃至７，５００（和光純薬工業株式会社製、２５℃、１００ｇ／Ｌ水溶液の粘度７５乃至１２５ｍＰａ・ｓ）、重量平均分子量２００万乃至３００万（アロンビスＭＸ：東亞合成株式会社製）、及び重量平均分子量４００万乃至５００万（アロンビスＳＸ：東亞合成株式会社製）に変更し、実施例３と同様に操作した。
[Examples 25 to 27: Production of Laponite XLG 10 wt% / TSPP 0.5 wt% hydrogel using ASAP 1 wt% of each molecular weight]
Laponite RD is Laponite XLG (manufactured by Rockwood Additives), and sodium polyacrylate (ASAP) has a polymerization degree of 2,700 to 7,500 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 25 ° C., 100 g / L aqueous solution) Viscosity of 75 to 125 mPa · s), weight average molecular weight 2 million to 3 million (Aronbis MX: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and weight average molecular weight 4 million to 5 million (Aronbis SX: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) The same operation as in Example 3 was performed.
［実施例２８：各濃度のラポナイトＲＤを用いたハイドロゲルの膨潤度・ゲル化率測定］
膨潤度をＷｇｅｌ（ｔ）／Ｗｄｒｙ、ゲル化率をＷｄｒｙ／Ｗｃａｌ×１００と定義し、実施例１、実施例３及び実施例５で作製したハイドロゲルについて膨潤度とゲル化率を求めた。
ここで、Ｗｇｅｌ（ｔ）は膨潤開始からｔ時間後の試料の質量、Ｗｄｒｙは膨潤試料を凍結乾燥した後の試料の質量、Ｗｃａｌは仕込み組成から求めた膨潤開始前の溶質（ＡＳＡＰ＋ラポナイト＋ＴＳＰＰ）の質量を表す。試料は遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分間）で泡を抜き、直径６ｍｍ、長さ８ｍｍの円柱形に成形した。
成形した試料を２００ｍＬの蒸留水に浸漬させ、所定時間経過後に取り出し、試料に付着した余分な水滴を拭き取った後、天秤で質量（Ｗｇｅｌ（ｔ））を測定した。試料が平衡膨潤状態に達したのちに凍結乾燥を行い、試料の質量（Ｗｄｒｙ）を測定した。膨潤度測定の結果を図１に示す。また、図２は図１に記載されたＡ、Ｂ及びＣ各時点における、ハイドロゲルを示す。その結果、ゲル化率は６５％乃至８０％であった。また、ラポナイトＲＤの濃度が５ｗｔ％であり、ＡＳＡＰの濃度が１ｗｔ％であり、かつＴＳＰＰの濃度が０．５ｗｔ％であるハイドロゲル（実施例１）は、膨潤度において、最大１２００倍を示した。
[Example 28: Measurement of swelling degree and gelation rate of hydrogel using Laponite RD of each concentration]
The degree of swelling is defined as W gel (t) / W dry , the gelation rate is defined as W dry / W cal × 100, and the degree of swelling and the gelation rate of the hydrogels produced in Example 1, Example 3 and Example 5 Asked.
Here, W gel (t) is the mass of the sample after t hours from the start of swelling, W dry is the mass of the sample after freeze-drying the swollen sample, and W cal is the solute (ASAP + Laponite + TSPP). The sample was centrifuged (7,000 rpm for 10 minutes) to remove bubbles, and formed into a cylindrical shape having a diameter of 6 mm and a length of 8 mm.
The molded sample was immersed in 200 mL of distilled water, taken out after a lapse of a predetermined time, and excess water droplets adhering to the sample were wiped off. Then, the mass (W gel (t)) was measured with a balance. After the sample reached an equilibrium swelling state, freeze-drying was performed, and the mass (W dry ) of the sample was measured. The result of the swelling degree measurement is shown in FIG. FIG. 2 shows the hydrogel at each time point A, B, and C shown in FIG. As a result, the gelation rate was 65% to 80%. In addition, the hydrogel (Example 1) in which the concentration of Laponite RD is 5 wt%, the concentration of ASAP is 1 wt%, and the concentration of TSPP is 0.5 wt% exhibits a maximum degree of swelling of 1200 times. It was.
［実施例２９：各濃度のラポライトＲＤを用いたハイドロゲルの一軸圧縮試験］
実施例１乃至実施例５にて作製したハイドロゲル、及び比較例１乃至比較例３にて得られたペースト状の粘性物について、オリエンテック社製のＴＥＮＳＩＬＥ ＴＥＳＴＥＲ
ＳＴＭ−２０を用いて応力変化を測定した。試料は遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分間）で泡を抜き、直径１０ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱形に成形し、室温で４日間静置した。
成形した試料を圧縮速度１０ｍｍ／分で圧縮し、応力変化を測定した。σ＝Ｅε（ε＝ΔＬ／Ｌ０）の関係より、応力σ−ひずみε曲線の圧縮率の小さい領域の傾きから弾性率Ｅを求めた。ここで、ΔＬは圧縮長、Ｌ０は自然長を表す。応力は圧縮による面積変化を考慮（圧縮の間、体積は不変という仮定の下計算）して求めた。応力変化の測定結果を図３に示す。また、ひずみ率８０％（ΔＬ／Ｌ０＝０．８）時点での応力値を表７に示す。その結果、分散剤（ＴＳＰＰ）添加により高い応力値を示した。なお、比較例１乃至比較例３のペースト状の粘性物は、ひずみ率８０％時点で大きく崩壊していた。さらに、ラポナイト濃度と弾性率との関係を図４に示す。その結果、ラポナイト濃度が高いほど、弾性率は高い値を示した。
[Example 29: Uniaxial compression test of hydrogel using Lapolite RD of each concentration]
About the hydrogel produced in Example 1 thru | or Example 5, and the paste-like viscous material obtained in Comparative Example 1 thru | or Comparative Example 3, TENSILE TESTER made by Orientec Corporation
The stress change was measured using STM-20. The sample was centrifuged (7,000 rpm for 10 minutes) to remove bubbles, formed into a cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a height of 6 mm, and left at room temperature for 4 days.
The molded sample was compressed at a compression rate of 10 mm / min, and the change in stress was measured. From the relationship of σ = Eε (ε = ΔL / L 0 ), the elastic modulus E was determined from the slope of the region having a small compressibility of the stress σ-strain ε curve. Here, ΔL represents the compression length, and L 0 represents the natural length. The stress was obtained by considering the area change due to compression (calculation under the assumption that the volume does not change during compression). The measurement result of the stress change is shown in FIG. Further, Table 7 shows the stress value at the time when the strain rate is 80% (ΔL / L 0 = 0.8). As a result, a high stress value was exhibited by addition of a dispersant (TSPP). Note that the pasty viscous materials of Comparative Examples 1 to 3 were greatly disintegrated at a strain rate of 80%. Furthermore, the relationship between the laponite concentration and the elastic modulus is shown in FIG. As a result, the higher the laponite concentration, the higher the elastic modulus.
［実施例３０：各濃度のＡＳＡＰを用いたハイドロゲルの一軸圧縮試験］
実施例６乃至実施例１２で作製したハイドロゲルについて、実施例２９に従って応力変化を測定した。応力変化の測定結果を図５に示す。また、ＡＳＡＰ濃度と弾性率との関係を図６に示す。その結果、ＡＳＡＰ濃度が１ｗｔ％のとき、弾性率は最も高い値を示した。
[Example 30: Uniaxial compression test of hydrogel using each concentration of ASAP]
For the hydrogels produced in Examples 6 to 12, the stress change was measured according to Example 29. The measurement result of the stress change is shown in FIG. FIG. 6 shows the relationship between the ASAP concentration and the elastic modulus. As a result, the elastic modulus showed the highest value when the ASAP concentration was 1 wt%.
［実施例３１：各濃度のＴＳＰＰを用いたハイドロゲルの一軸圧縮試験］
実施例１３乃至実施例２４で作製したハイドロゲル、及び比較例１乃至比較例３で得られたペースト状の粘性物について、実施例２９に従って弾性率を求めた。
実施例１３乃至実施例１５、及び比較例１の結果については図７に、実施例１６乃至実施例１９、及び比較例２の結果については図８に、実施例２０乃至実施例２４、及び比較例３の結果については図９にそれぞれ示す。また、図１０は図９に記載されたＤ及びＥ各組成における、一軸圧縮試験後のハイドロゲルを示す。その結果、図７では、ＴＳＰＰ濃度が０．２５ｗｔ％のときに、また図８及び図９では、ＴＳＰＰ濃度が０．５ｗｔ％のときに、弾性率は最も高い値を示した。しかし、図１０の比較から、Ｄのゲルでは崩壊が起こる一方で、Ｅのゲルは崩壊しなかった。この結果から、図９ではＥの組成（ＴＳＰＰ濃度０．７５％）のときに、ゲルが崩壊しない最も高い弾性率を示した。
[Example 31: Uniaxial compression test of hydrogel using TSPP of each concentration]
The elastic modulus of the hydrogel prepared in Examples 13 to 24 and the pasty viscous materials obtained in Comparative Examples 1 to 3 were determined according to Example 29.
FIG. 7 shows the results of Examples 13 to 15 and Comparative Example 1, FIG. 8 shows the results of Examples 16 to 19 and Comparative Example 2, and Examples 20 to 24 and Comparative. The results of Example 3 are shown in FIG. FIG. 10 shows the hydrogel after the uniaxial compression test in each of the compositions D and E shown in FIG. As a result, in FIG. 7, the elastic modulus showed the highest value when the TSPP concentration was 0.25 wt%, and in FIGS. 8 and 9, the TSPP concentration was 0.5 wt%. However, from the comparison of FIG. 10, collapse occurred in the gel D, while the gel E did not collapse. From this result, FIG. 9 shows the highest elastic modulus at which the gel does not collapse at the composition of E (TSPP concentration 0.75%).
［実施例３２：各分子量のＡＳＡＰを用いたハイドロゲルの一軸圧縮試験］
実施例２５乃至実施例２７で作製したハイドロゲルについて、実施例２９と同様の操作から破壊応力及び破壊圧縮率を求めた。その結果を表８に示す。ＡＳＡＰの重量平均分子量が大きくなるほど、破壊応力は高い値を示した。また、分子量の小さいＡＳＡＰを用いて作製した実施例２５のハイドロゲルでは圧縮率８０％以下で破壊が見られ、ひずみに弱いことが示された。
[Example 32: Uniaxial compression test of hydrogel using ASAP of each molecular weight]
About the hydrogel produced in Example 25 thru | or Example 27, the fracture stress and the fracture compressibility were calculated | required from the operation similar to Example 29. FIG. The results are shown in Table 8. The higher the weight average molecular weight of ASAP, the higher the fracture stress. In addition, the hydrogel of Example 25 produced using ASAP having a low molecular weight showed fracture at a compression rate of 80% or less, indicating that it was weak to strain.
［実施例３３：小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定］
実施例３及び実施例１で作製したハイドロゲルについて、高エネルギー加速器研究機構の放射光小角Ｘ線散乱装置（ＢＬ−１０Ｃ）を用いて、延伸下における小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行った。試料は遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分間）で泡を抜き、長さ１８ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの直方体に成形した。
検出器としてイメージングプレート（Ｒ−ＡＸＩＳ）を用い、水平方向に一軸延伸した試料に対して測定を行った。その結果を図１１に示す。延伸比が増加する程、延伸方向に対して垂直方向に散乱パターンが推移する。これはＡＳＡＰ高分子の延伸に伴いクレイ粒子の端面が延伸方向に揃い、表面が垂直方向に向いたためと考えられる。この結果から、クレイ粒子の端面とＡＳＡＰ間に相互作用があることと、高分子／クレイネットワークが構築されていることが考えられる。
[Example 33: Small angle X-ray scattering (SAXS) measurement]
About the hydrogel produced in Example 3 and Example 1, the small-angle X-ray scattering (SAXS) measurement under extension was performed using the synchrotron radiation small-angle X-ray scattering apparatus (BL-10C) of the High Energy Accelerator Research Organization. . The sample was centrifuged (7,000 rpm for 10 minutes) to remove bubbles, and formed into a rectangular parallelepiped having a length of 18 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm.
Using an imaging plate (R-AXIS) as a detector, measurement was performed on a sample that was uniaxially stretched in the horizontal direction. The result is shown in FIG. As the stretch ratio increases, the scattering pattern shifts in the direction perpendicular to the stretch direction. This is considered to be because the end surfaces of the clay particles are aligned in the stretching direction and the surface is oriented in the vertical direction as the ASAP polymer is stretched. From this result, it is considered that there is an interaction between the end surface of the clay particle and the ASAP and that a polymer / clay network is constructed.
［実施例３４：ラポナイトＲＤ１ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．５ｗｔ％伸縮性ハイドロゲルの製造］
二リン酸ナトリウム十水和物（ピロリン酸ナトリウム十水和物）（ＴＳＰＰ）（関東化学株式会社製）０．０３３５ｇ、水３．８８３ｇを混合し、マグネチックスターラーで均一なＴＳＰＰ水溶液になるまで室温（約２０℃）にて撹拌した。次にマグネチックスターラーでＴＳＰＰ水溶液を撹拌しながら、ＴＳＰＰ水溶液にラポナイトＲＤ（ロックウッド・アディティブズ社製）０．０３９ｇを少量ずつ加え、均一な水分散液になるまで室温（約２０℃）にて撹拌した。その後、ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＳＡＰ）（東亞合成株式会社製アロンビスＳＸ：重量平均分子量４００万乃至５００万）０．０４０ｇを少量ずつ加え、マグネチックスターラーに替えて、スパチュラを用いてＡＳＡＰが完全溶解するまで手で撹拌した。
そして、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分間）で泡抜きを行い、室温下４８時間静置させることでハイドロゲルを得た。
[Example 34: Production of stretchable hydrogel of Laponite RD 1 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.5 wt%]
Sodium diphosphate decahydrate (sodium pyrophosphate decahydrate) (TSPP) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.0335 g and water 3.883 g are mixed until a uniform TSPP aqueous solution is obtained with a magnetic stirrer. Stir at room temperature (about 20 ° C.). Next, while stirring the TSPP aqueous solution with a magnetic stirrer, 0.039 g of Laponite RD (manufactured by Rockwood Additives) is added little by little to the TSPP aqueous solution and kept at room temperature (about 20 ° C.) until a uniform aqueous dispersion is obtained. And stirred. Thereafter, 0.040 g of sodium polyacrylate (ASAP) (Aronbis SX manufactured by Toagosei Co., Ltd .: weight average molecular weight 4 million to 5 million) was added little by little, and ASAP was completely dissolved using a spatula instead of a magnetic stirrer. Stir by hand until
And foam removal was performed by centrifugation (7,000 rpm for 10 minutes), and the hydrogel was obtained by leaving still at room temperature for 48 hours.
［実施例３５：ラポナイトＸＬＧ１．２ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．５ｗｔ％伸縮性ハイドロゲルの製造］
二リン酸ナトリウム十水和物（ピロリン酸ナトリウム十水和物）（ＴＳＰＰ）（関東化学株式会社製）０．０３３４ｇ、水３．８８７ｇを混合し、マグネチックスターラーで均一なＴＳＰＰ水溶液になるまで室温（約２０℃）にて撹拌した。次にマグネチックスターラーでＴＳＰＰ水溶液を撹拌しながら、ＴＳＰＰ水溶液にラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）０．０４８ｇを少量ずつ加え、均一な水分散液になるまで室温（約２０℃）にて撹拌した。その後、ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＳＡＰ）（東亞合成株式会社製アロンビスＳＸ：重量平均分子量４００万乃至５００万）０．０３９ｇを少量ずつ加え、マグネチックスターラーに替えて、スパチュラを用いてＡＳＡＰが完全溶解するまで手で撹拌した。
そして、遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分間）で泡抜きを行い、室温下４８時間静置させることでハイドロゲルを得た。
[Example 35: Production of stretchable hydrogel of Laponite XLG 1.2 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.5 wt%]
Sodium diphosphate decahydrate (sodium pyrophosphate decahydrate) (TSPP) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.0334 g and water 3.887 g are mixed until a uniform TSPP aqueous solution is obtained with a magnetic stirrer. Stir at room temperature (about 20 ° C.). Next, while stirring the TSPP aqueous solution with a magnetic stirrer, 0.048 g of Laponite XLG (manufactured by Rockwood Additives) is added little by little to the TSPP aqueous solution, and the temperature is kept at room temperature (about 20 ° C.) until a uniform aqueous dispersion is obtained. And stirred. Thereafter, 0.039 g of sodium polyacrylate (ASAP) (Aronbis SX manufactured by Toagosei Co., Ltd .: weight average molecular weight 4 million to 5 million) was added little by little. ASAP was completely dissolved using a spatula instead of a magnetic stirrer. Stir by hand until
And foam removal was performed by centrifugation (7,000 rpm for 10 minutes), and the hydrogel was obtained by leaving still at room temperature for 48 hours.
［実施例３６：ラポナイトＲＤ１ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．５ｗｔ％伸縮性ハイドロゲルの製造］
ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＳＡＰ）を重量平均分子量２００万乃至３００万（アロンビスＭＸ：東亞合成株式会社製）に変更し、実施例３４と同様に操作した。
[Example 36: Production of stretchable hydrogel of Laponite RD 1 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.5 wt%]
Sodium polyacrylate (ASAP) was changed to a weight average molecular weight of 2 million to 3 million (Aronbis MX: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the same operation as in Example 34 was performed.
［実施例３７：ラポナイト１ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．５ｗｔ％伸縮性ハイドロゲルの一軸圧縮試験］
実施例３４及び実施例３５にて作製した伸縮性ハイドロゲルについて、オリエンテック社製のＴＥＮＳＩＬＥ ＴＥＳＴＥＲ ＳＴＭ−２０を用いて応力変化を測定した。試料は遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分間）で泡を抜き、直径１４ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱形に成形し、室温で５日間静置した。
成形した試料を圧縮速度１０ｍｍ／分で圧縮し、応力変化を測定した。σ＝Ｅε（ε＝ΔＬ／Ｌ０）の関係より、応力σ−ひずみε曲線の圧縮率の小さい領域の傾きから弾性率Ｅを求めた。ここで、ΔＬは圧縮長、Ｌ０は自然長を表す。なお、ハイドロゲルは柔らかいため、円柱形から直円錐形に形状が若干変化している。したがって、直径１４ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱形の体積とゲルの体積が同じであるという仮定の下でＬ０を評価した。また、応力は初期断面積で割った応力を用いた。応力変化の測定結果を図１２に、また弾性率を表９に示す。
[Example 37: Uniaxial compression test of Laponite 1 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.5 wt% stretchable hydrogel]
About the elastic hydrogel produced in Example 34 and Example 35, the stress change was measured using TENSILE TESTER STM-20 by Orientec Corporation. The sample was centrifuged (7,000 rpm for 10 minutes) to remove bubbles, formed into a cylindrical shape with a diameter of 14 mm and a height of 8 mm, and left at room temperature for 5 days.
The molded sample was compressed at a compression rate of 10 mm / min, and the change in stress was measured. From the relationship of σ = Eε (ε = ΔL / L 0 ), the elastic modulus E was determined from the slope of the region having a small compressibility of the stress σ-strain ε curve. Here, ΔL represents the compression length, and L 0 represents the natural length. Since the hydrogel is soft, the shape is slightly changed from a cylindrical shape to a right cone shape. Therefore, L 0 was evaluated under the assumption that the volume of the cylindrical shape having a diameter of 14 mm and a height of 8 mm is the same as the volume of the gel. The stress used was the stress divided by the initial cross-sectional area. The measurement result of the stress change is shown in FIG. 12, and the elastic modulus is shown in Table 9.
［実施例３８：ラポナイトＲＤ１ｗｔ％／ＡＳＡＰ１ｗｔ％／ＴＳＰＰ０．５ｗｔ％伸縮性ハイドロゲルの伸縮測定］
実施例３４及び実施例３６にて作製した伸縮性ハイドロゲルについて、伸縮を測定した。試料は遠心分離（７，０００ｒｐｍで１０分間）で泡を抜き、直径６ｍｍ、高さ２ｃｍの円柱形に成形し、室温で７日間静置した。
成形した試料を手に挟み、ハイドロゲルを延伸させた。その結果を図１３に示す。延伸
前のハイドロゲルに対して、実施例３４で作製した伸縮性ハイドロゲルは約７．５倍に、また実施例３６で作製した伸縮性ハイドロゲルは約６倍に延伸した。
また、延伸測定後に張力を開放した。その結果を図１４に示す。実施例３４及び実施例３６にて作製した伸縮性ハイドロゲルは、それぞれ、ほぼ元の長さまで収縮した。
[Example 38: Elasticity measurement of Laponite RD 1 wt% / ASAP 1 wt% / TSPP 0.5 wt% elastic hydrogel]
The stretchable hydrogel produced in Example 34 and Example 36 was measured for stretch. The sample was centrifuged (7,000 rpm for 10 minutes) to remove bubbles, formed into a cylindrical shape with a diameter of 6 mm and a height of 2 cm, and left at room temperature for 7 days.
The molded sample was sandwiched between hands and the hydrogel was stretched. The result is shown in FIG. The stretchable hydrogel produced in Example 34 was stretched about 7.5 times, and the stretchable hydrogel produced in Example 36 was stretched about 6 times with respect to the hydrogel before stretching.
Further, the tension was released after the stretching measurement. The result is shown in FIG. Each of the stretchable hydrogels produced in Example 34 and Example 36 contracted to almost the original length.
Claims (15)
ュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子、並びに前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１２又は請求項１３に記載のハイドロゲル。 The electrolyte polymer (A) is selected from the group consisting of a completely neutralized or partially neutralized polyacrylate having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000, and the clay particles (B) selected from the group consisting of smectite, bentonite, vermiculite, and mica. The water-swellable silicate particles and the dispersant (C) are selected from the group consisting of sodium orthophosphate, sodium diphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium polyphosphate, or The hydrogel according to claim 12 or claim 13, wherein the number is two or more.
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