JP2014073467A - Mesoporous iridium oxide and production method thereof, oxidation catalyst of water and mesoporous iridium oxide electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メソポーラス酸化イリジウム及びその製造方法、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有する水の酸化触媒、並びに前記メソポーラス酸化イリジウムを有するメソポーラス酸化イリジウム電極に関する。 The present invention relates to a mesoporous iridium oxide and a production method thereof, an oxidation catalyst for water containing the mesoporous iridium oxide, and a mesoporous iridium oxide electrode having the mesoporous iridium oxide.
エネルギー問題や環境問題を背景として、化石燃料に依存しないクリーンなエネルギー供給システムの開発が望まれている。人工光合成系は、太陽光により高エネルギー物質を生成するクリーンで安全なエネルギー変換システムであるため、将来のエネルギー源として期待されている。前記人工光合成系を構築するためには、高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が重要である。 Development of a clean energy supply system that does not depend on fossil fuels is desired against the background of energy problems and environmental problems. The artificial photosynthesis system is a clean and safe energy conversion system that generates high-energy substances from sunlight, and is expected as a future energy source. In order to construct the artificial photosynthetic system, it is important to develop a highly active and stable water oxidation catalyst.
しかし、水の酸化触媒能を有する分子触媒は、報告例が少なく、数例しか知られていなかった。その上、これまで報告されている水の酸化触媒能を有する分子触媒は、触媒活性が不十分であった（例えば、非特許文献１〜３参照）。 However, only a few examples of molecular catalysts having water oxidation catalytic ability have been reported. In addition, the molecular catalysts having the ability to catalyze water oxidation reported so far have insufficient catalytic activity (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 3).
前記水の酸化触媒能を有する分子触媒は、例えば、電極材料として用いられており、導電性基体上に酸化イリジウム層を有する酸素発生用電極などが知られている（特許文献１参照）。前記提案の酸素発生用電極は、酸化イリジウム層を有するため、腐食し難く、耐久性に優れるものである。
しかし、前記提案の酸素発生用電極は、水の酸化触媒活性が十分満足できるものではないという問題があった。
The molecular catalyst having water oxidation catalytic ability is used as, for example, an electrode material, and an oxygen generating electrode having an iridium oxide layer on a conductive substrate is known (see Patent Document 1). Since the proposed oxygen generating electrode has an iridium oxide layer, it is difficult to corrode and has excellent durability.
However, the proposed oxygen generating electrode has a problem that the oxidation catalyst activity of water is not sufficiently satisfactory.
したがって、従来の水の酸化触媒よりも触媒活性の高い新たな物質及びその製造方法、水の酸化触媒、並びに前記物質を含有する電極の提供が強く求められているのが現状である。 Therefore, at present, there is a strong demand to provide a new substance having a higher catalytic activity than conventional water oxidation catalysts, a method for producing the same, a water oxidation catalyst, and an electrode containing the substance.
本発明は、前記従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水の酸化触媒活性に優れる新たな物質及びその製造法方法、水の酸化触媒、並びに前記物質を含有する電極を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a new substance excellent in water oxidation catalytic activity, a method for producing the same, a water oxidation catalyst, and an electrode containing the substance.
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むメソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されたメソポーラス酸化イリジウムは、従来電極材料として使用されてきた酸化イリジウムと比較して、表面積が増加するため、格段に優れた水の酸化触媒活性を有し、電気化学的特性にも優れるものであることを知見し、本発明の完成に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies and as a result, obtained the following findings. That is, an iridium oxide precursor solution preparing step of preparing an iridium oxide precursor solution by mixing a copolymer represented by the following general formula (1), at least one of hexachloroiridium acid and a salt thereof, and water; A mesoporous iridium oxide produced by a method for producing mesoporous iridium oxide comprising at least a vaporization step of vaporizing at least a part of the water from the iridium oxide precursor solution to obtain mesoporous iridium oxide. As the surface area is increased compared to iridium oxide that has been developed, it has been found that it has outstanding water oxidation catalytic activity and excellent electrochemical properties, and the present invention has been completed. It was.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
即ち、本発明のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法は、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
Means for solving the problems are as follows.
That is, the method for producing mesoporous iridium oxide according to the present invention comprises mixing a copolymer represented by the following general formula (1), at least one of hexachloroiridium acid and a salt thereof, and water to obtain an iridium oxide precursor solution. Is a method for producing mesoporous iridium oxide, which includes at least a iridium oxide precursor solution preparation step for preparing a gas and a vaporization step for vaporizing at least a portion of the water from the iridium oxide precursor solution to obtain mesoporous iridium oxide.
H- (OCH 2 CH 2) x - (OCH (CH 3) CH 2) y - (OCH 2 CH 2) z -OH ··· formula (1)
However, x represents the integer of 97-106, y represents the integer of 65-70, and z represents the integer of 97-106.
本発明のメソポーラス酸化イリジウムは、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されたメソポーラス酸化イリジウムである。 The mesoporous iridium oxide of the present invention is mesoporous iridium oxide produced by the method for producing mesoporous iridium oxide.
本発明の水の酸化触媒は、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有し、水の酸化を触媒する水の酸化触媒である。 The water oxidation catalyst of the present invention is a water oxidation catalyst that contains the mesoporous iridium oxide and catalyzes the oxidation of water.
本発明のメソポーラス酸化イリジウム電極は、導電性基体上に、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を有するメソポーラス酸化イリジウム電極である。 The mesoporous iridium oxide electrode of the present invention is a mesoporous iridium oxide electrode having a mesoporous iridium oxide layer containing the mesoporous iridium oxide on a conductive substrate.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、水の酸化触媒活性に優れる新たな物質及びその製造法方法、水の酸化触媒、並びに前記物質を含有する電極を提供することができる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, and a new substance excellent in water oxidation catalyst activity, a method for producing the same, a water oxidation catalyst, and an electrode containing the substance can be provided. it can.
（メソポーラス酸化イリジウムの製造方法）
本発明のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法は、酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、気化工程と、を少なくとも含み、更に焼成工程を含むことが好ましく、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
(Method for producing mesoporous iridium oxide)
The method for producing mesoporous iridium oxide of the present invention includes at least an iridium oxide precursor solution preparation step and a vaporization step, preferably further includes a firing step, and further includes other steps as necessary.
＜酸化イリジウム前駆体溶液調製工程＞
前記酸化イリジウム前駆体溶液調製工程は、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する工程である。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
<Iridium oxide precursor solution preparation step>
In the iridium oxide precursor solution preparation step, a copolymer represented by the following general formula (1), at least one of hexachloroiridium acid and a salt thereof, and water are mixed to prepare an iridium oxide precursor solution. It is a process.
H- (OCH 2 CH 2) x - (OCH (CH 3) CH 2) y - (OCH 2 CH 2) z -OH ··· formula (1)
However, x represents the integer of 97-106, y represents the integer of 65-70, and z represents the integer of 97-106.
＜＜酸化イリジウム前駆体溶液＞＞
前記酸化イリジウム前駆体溶液は、前記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の成分を含む。
<< Iridium oxide precursor solution >>
The iridium oxide precursor solution contains at least one of the copolymer represented by the general formula (1), at least one of hexachloroiridium acid and a salt thereof, and water, and further contains other components as necessary. Including.
−一般式（１）で表される共重合体−
前記一般式（１）で表される共重合体としては、疎水性領域と親水性領域とを有する共重合体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｘが１００、ｙが６５、ｚが１００の共重合体であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される共重合体は、市販品を用いてもよく、適宜合成したものを用いてもよい。前記市販品の具体例としては、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７（ノニオン系両親媒性界面活性剤、ｘ＝１００、ｙ＝６５、ｚ＝１００、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）などが挙げられる。
-Copolymer represented by the general formula (1)-
The copolymer represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a copolymer having a hydrophobic region and a hydrophilic region, and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferable that x is 100, y is 65, and z is 100.
As the copolymer represented by the general formula (1), a commercially available product may be used, or an appropriately synthesized one may be used. Specific examples of the commercially available product include Pluronic (registered trademark) F-127 (nonionic amphiphilic surfactant, x = 100, y = 65, z = 100, manufactured by SIGMA-Aldrich) and the like.
前記酸化イリジウム前駆体溶液における前記一般式（１）で表される共重合体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３８．５質量％〜７９．１質量％が好ましく、７６．９質量％〜７７．３質量％がより好ましい。前記一般式（１）で表される共重合体の含有量が、３８．５質量％未満であると、ミセルを形成しないことがある。 There is no restriction | limiting in particular as content of the copolymer represented by the said General formula (1) in the said iridium oxide precursor solution, Although it can select suitably according to the objective, 38.5 mass%-79 .1% by mass is preferable, and 76.9% by mass to 77.3% by mass is more preferable. When the content of the copolymer represented by the general formula (1) is less than 38.5% by mass, micelles may not be formed.
−ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれか−
前記ヘキサクロロイリジウム酸塩における塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カリウム塩が特に好ましい。
-At least one of hexachloroiridium acid and its salt-
There is no restriction | limiting in particular as a salt in the said hexachloroiridate, According to the objective, it can select suitably, For example, sodium salt, potassium salt, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, potassium salts are particularly preferred.
前記酸化イリジウム前駆体溶液における前記ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．６質量％〜３２．２質量％が好ましく、１９．２質量％〜２２．２質量％がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said hexachloro iridium acid and its salt in the said iridium oxide precursor solution, Although it can select suitably according to the objective, 10.6 mass%-32.2 % By mass is preferable, and 19.2% by mass to 22.2% by mass is more preferable.
−水−
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留水、イオン交換水などが挙げられる。
前記酸化イリジウム前駆体溶液が、水を含むことにより、前記一般式（１）で表される共重合体が、図１に示すような棒状のミセルを形成する。これにより、メソポーラス酸化イリジウムが効率よく製造される。
-Water-
There is no restriction | limiting in particular as said water, According to the objective, it can select suitably, For example, distilled water, ion-exchange water, etc. are mentioned.
When the iridium oxide precursor solution contains water, the copolymer represented by the general formula (1) forms rod-like micelles as shown in FIG. Thereby, mesoporous iridium oxide is efficiently produced.
−その他の成分−
前記酸化イリジウム前駆体溶液中の前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
-Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component in the said iridium oxide precursor solution, According to the objective, it can select suitably, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記酸化イリジウム前駆体溶液中の前記その他の成分の含有量としては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said other component in the said iridium oxide precursor solution, unless the effect of this invention is prevented, It can select suitably according to the objective.
−−酸化イリジウム前駆体溶液の調製方法−−
前記酸化イリジウム前駆体溶液の調製方法としては、前記一般式（１）で表される共重合体と、前記ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、前記水とを混合することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
--Method for preparing iridium oxide precursor solution--
As a method for preparing the iridium oxide precursor solution, as long as the copolymer represented by the general formula (1), at least one of the hexachloroiridium acid and its salt, and the water can be mixed, There is no restriction | limiting, According to the objective, it can select suitably.
前記一般式（１）で表される共重合体と、前記ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、前記水との混合順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The mixing order of the copolymer represented by the general formula (1), at least one of the hexachloroiridium acid and its salt, and the water is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. it can.
前記混合は、攪拌により行うことができる。攪拌方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マグネチックスターラーを用いる方法、攪拌機を用いる方法、手動で攪拌する方法などが挙げられる。 The mixing can be performed by stirring. The stirring method is not particularly limited and may be appropriately selected from known methods according to the purpose. Examples thereof include a method using a magnetic stirrer, a method using a stirrer, and a manual stirring method. .
前記酸化イリジウム前駆体溶液を調製する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましく、２０℃〜２５℃が特に好ましい。前記温度が、０℃未満であると、溶媒（水）が凍結することがあり、９０℃を超えると、酸化イリジウムコロイドが形成することがある。 There is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of preparing the said iridium oxide precursor solution, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 90 degreeC is preferable, 20 to 40 degreeC is more preferable, 20 C.degree. C.-25.degree. C. is particularly preferred. When the temperature is less than 0 ° C., the solvent (water) may freeze, and when it exceeds 90 ° C., an iridium oxide colloid may be formed.
前記酸化イリジウム前駆体溶液を調製する際の混合時間（攪拌時間）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜３０分間が好ましく、１５分間〜２０分間がより好ましい。前記混合時間が、１０分間未満であると、溶解しないことがある。 There is no restriction | limiting in particular as mixing time (stirring time) at the time of preparing the said iridium oxide precursor solution, Although it can select suitably according to the objective, 10 minutes-30 minutes are preferable, 15 minutes-20 minutes Is more preferable. If the mixing time is less than 10 minutes, it may not dissolve.
以上のようにして、酸化イリジウム前駆体を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製することができる。
なお、本発明において、酸化イリジウム前駆体とは、水酸化イリジウム（ＩＶ）（（Ｉｒ（ＯＨ）６）２−）を意味する。
As described above, an iridium oxide precursor solution containing an iridium oxide precursor can be prepared.
In the present invention, the iridium oxide precursor means iridium hydroxide (IV) ((Ir (OH) 6 ) 2− ).
前記酸化イリジウム前駆体溶液中の酸化イリジウム前駆体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６．５質量％〜１９．６質量％が好ましく、１１．７質量％〜１３．５質量％がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the iridium oxide precursor in the said iridium oxide precursor solution, Although it can select suitably according to the objective, 6.5 mass%-19.6 mass% are preferable, 11 More preferably, it is 7 mass%-13.5 mass%.
＜気化工程＞
前記気化工程は、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る工程である。前記気化工程により、図１に示すように、前記一般式（１）で表される共重合体の親水性領域の周囲に前記酸化イリジウムが規則的に配列され、これによりメソポーラス構造を有する酸化イリジウムが得られる。
<Vaporization process>
The vaporization step is a step of obtaining mesoporous iridium oxide by vaporizing at least a part of the water from the iridium oxide precursor solution. By the vaporization step, as shown in FIG. 1, the iridium oxide is regularly arranged around the hydrophilic region of the copolymer represented by the general formula (1), thereby having a mesoporous structure. Is obtained.
前記気化工程において、前記水の少なくとも一部を気化させる際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜９０℃がより好ましい。前記温度が、６０℃未満であると、溶媒が蒸発しないことがある。 There is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of vaporizing at least one part of the said water in the said vaporization process, Although it can select suitably according to the objective, 60 to 100 degreeC is preferable and 80 to 90 degreeC is preferable. Is more preferable. If the temperature is less than 60 ° C, the solvent may not evaporate.
また、前記気化工程は、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化することができれば、特に制限はなく、減圧下で行われてもよい。 The vaporization step is not particularly limited as long as at least a part of the water can be vaporized from the iridium oxide precursor solution, and may be performed under reduced pressure.
前記気化工程では、前記メソポーラス酸化イリジウムを形成することができる限り、必ずしも前記酸化イリジウム前駆体溶液から完全に水を気化させる（乾固させる）必要はない。前記気化工程後の前記酸化イリジウム前駆体溶液の水分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましい。 In the vaporization step, as long as the mesoporous iridium oxide can be formed, it is not always necessary to completely vaporize (dry) water from the iridium oxide precursor solution. There is no restriction | limiting in particular as water content of the said iridium oxide precursor solution after the said vaporization process, Although it can select suitably according to the objective, Less than 5 mass% is preferable and less than 3 mass% is more preferable.
＜焼成工程＞
前記焼成工程は、前記メソポーラス酸化イリジウムを５３０℃以下の温度で焼成する工程である。前記焼成工程は、前記気化工程の後に行われる。
前記焼成工程を行うことにより、安定にメソポーラス構造を形成することができ、また、メソポーラス構造における細孔間距離を制御することができるため、表面積を制御できる点で好ましい。
<Baking process>
The firing step is a step of firing the mesoporous iridium oxide at a temperature of 530 ° C. or lower. The firing step is performed after the vaporization step.
By performing the firing step, a mesoporous structure can be stably formed, and the distance between pores in the mesoporous structure can be controlled, which is preferable in that the surface area can be controlled.
前記焼成工程における焼成温度としては、５３０℃以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００℃〜５３０℃が好ましく、３５０℃〜５３０℃がより好ましく、４００℃〜５００℃が特に好ましい。前記焼成温度が、３００℃未満であると、メソポーラス構造における細孔間距離が大きくなり、水の酸化触媒として使用する場合に十分な触媒活性が得られないこと、メソポーラス酸化イリジウムを水中で使用する場合に該メソポーラス酸化イリジウムが溶解してしまうことなどがあり、５３０℃を超えると、メソポーラス構造が破壊されてしまうことがある。 If it is 530 degrees C or less as a calcination temperature in the said baking process, there will be no restriction | limiting in particular, Although it can select suitably according to the objective, 300 to 530 degreeC is preferable, 350 to 530 degreeC is more preferable, 400 ° C. to 500 ° C. is particularly preferable. When the calcination temperature is less than 300 ° C., the distance between pores in the mesoporous structure is increased, and sufficient catalytic activity cannot be obtained when used as a water oxidation catalyst, and mesoporous iridium oxide is used in water. In some cases, the mesoporous iridium oxide may be dissolved, and if it exceeds 530 ° C., the mesoporous structure may be destroyed.
前記焼成工程を行う条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、窒素雰囲気及び／又は酸素雰囲気で行うことが好ましい。前記焼成工程を窒素雰囲気で行うことにより、前記一般式（１）で表される共重合体が分解しないため、メソポーラス構造を保持したまま焼成することができる。また、前記焼成工程を酸素雰囲気で行うことにより、前記一般式（１）で表される共重合体の分解が促進することができる。これらの中でも、前記焼成工程は、前記窒素雰囲気、次いで、前記酸素雰囲気で行うことが特に好ましい。窒素雰囲気下のみで焼成を行うと、前記一般式（１）で表される共重合体が分解されず、メソポーラス酸化イリジウムを形成できないことがある。また、酸素雰囲気下のみで焼成を行うと、前記一般式（１）で表される共重合体の分解が促進され、メソポーラス構造を保持することができないことがある。したがって、前記焼成工程を、まず窒素雰囲気下で行い、メソポーラス構造を保持したまま昇温し、次いで、酸素雰囲気下に切り替えることで、メソポーラス構造を保持したまま前記一般式（１）で表される共重合体が分解され、メソポーラス酸化イリジウムを好適に形成することができる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as conditions for performing the said baking process, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable to carry out in nitrogen atmosphere and / or oxygen atmosphere. By performing the baking step in a nitrogen atmosphere, the copolymer represented by the general formula (1) is not decomposed, so that it can be fired while maintaining the mesoporous structure. Moreover, decomposition | disassembly of the copolymer represented by the said General formula (1) can be accelerated | stimulated by performing the said baking process in oxygen atmosphere. Among these, it is particularly preferable that the firing step is performed in the nitrogen atmosphere and then in the oxygen atmosphere. When firing is performed only in a nitrogen atmosphere, the copolymer represented by the general formula (1) is not decomposed, and mesoporous iridium oxide may not be formed. Further, when firing is performed only in an oxygen atmosphere, decomposition of the copolymer represented by the general formula (1) is promoted, and the mesoporous structure may not be maintained. Accordingly, the firing step is first performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased while maintaining the mesoporous structure, and then the oxygen is added to the oxygen atmosphere, so that the mesoporous structure is maintained and the general formula (1) is satisfied. This is advantageous in that the copolymer can be decomposed to suitably form mesoporous iridium oxide.
前記焼成工程における焼成時間としては、特に制限はなく、前記反応温度や、出発物質の添加量などに応じて適宜選択することができるが、４時間〜５時間が好ましい。
これらの中でも、前記焼成時間は、窒素雰囲気で、１時間〜２時間が好ましく、１時間〜１．５時間がより好ましい。
また、酸素雰囲気で、２時間〜４時間が好ましく、２．５時間〜３時間がより好ましい。前記酸素雰囲気での焼成時間が、２時間未満であると、前記一般式（１）で表される共重合体が完全に分解されないことがある。
There is no restriction | limiting in particular as baking time in the said baking process, Although it can select suitably according to the said reaction temperature, the addition amount of a starting material, etc., 4 hours-5 hours are preferable.
Among these, the firing time is preferably 1 hour to 2 hours in a nitrogen atmosphere, and more preferably 1 hour to 1.5 hours.
Moreover, 2 hours-4 hours are preferable in an oxygen atmosphere, and 2.5 hours-3 hours are more preferable. When the firing time in the oxygen atmosphere is less than 2 hours, the copolymer represented by the general formula (1) may not be completely decomposed.
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、予備焼成工程などが挙げられる。
<Other processes>
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, a prebaking process etc. are mentioned.
＜＜予備焼成工程＞＞
前記予備焼成工程は、前記気化工程の後、前記焼成工程の前に、前記気化工程で得られたメソポーラス酸化イリジウムを前記好ましい焼成温度まで昇温する工程である。
前記気化工程で得られたメソポーラス酸化イリジウムを急激に昇温すると、メソポーラス構造を保持できないことがあるため、前記予備焼成工程により徐々に昇温することで、メソポーラス構造を安定に保持したまま昇温できる点で有利である。
<< Pre-baking process >>
The preliminary baking step is a step of raising the temperature of the mesoporous iridium oxide obtained in the vaporization step to the preferable baking temperature after the vaporization step and before the baking step.
When the temperature of the mesoporous iridium oxide obtained in the vaporization step is rapidly increased, the mesoporous structure may not be maintained. Therefore, the temperature is gradually increased in the preliminary baking step, and the temperature of the mesoporous structure is stably maintained. This is advantageous.
前記予備焼成工程における昇温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５℃／分間〜１℃／分間が好ましい。前記昇温速度が、０．５℃／分間未満であると、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造に時間がかかり非効率であることがあり、１℃／分間を超えると、メソポーラス構造を保持することができないことがある。 There is no restriction | limiting in particular as a temperature increase rate in the said preliminary baking process, Although it can select suitably according to the objective, 0.5 degreeC / min-1 degreeC / min are preferable. If the rate of temperature increase is less than 0.5 ° C./min, the production of the mesoporous iridium oxide may take time and may be inefficient. If it exceeds 1 ° C./min, the mesoporous structure may be retained. There are things that cannot be done.
（メソポーラス酸化イリジウム）
本発明のメソポーラス酸化イリジウムは、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されるメソポーラス酸化イリジウムである。
前記メソポーラス酸化イリジウムは、その電気化学的特性及び構造上の特徴によって、既知の化合物と明確に区別される新規物質である。
(Mesoporous iridium oxide)
The mesoporous iridium oxide of the present invention is mesoporous iridium oxide produced by the method for producing mesoporous iridium oxide of the present invention.
The mesoporous iridium oxide is a novel substance that is clearly distinguished from known compounds by its electrochemical properties and structural characteristics.
本発明において、メソポーラス構造とは、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の細孔が規則的に配列した構造を意味する。
前記メソポーラス酸化イリジウムの細孔間距離としては、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８．２ｎｍ〜１５．２１ｎｍが好ましい。前記細孔間距離が、２ｎｍ未満であると、水の酸化触媒活性が低くなることがある。なお、本発明において、細孔間距離は、隣接する孔と孔との中心間距離を指す。
前記細孔間距離は、小角Ｘ線散乱法による分析により確認することができる。
In the present invention, the mesoporous structure means a structure in which pores of about 2 nm to 50 nm are regularly arranged.
The distance between pores of the mesoporous iridium oxide is not particularly limited as long as it is in the range of 2 nm to 50 nm, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 8.2 nm to 15.21 nm. If the distance between the pores is less than 2 nm, the oxidation catalyst activity of water may be lowered. In the present invention, the inter-pore distance refers to the center-to-center distance between adjacent holes.
The distance between the pores can be confirmed by analysis by a small angle X-ray scattering method.
＜用途＞
前記メソポーラス酸化イリジウムは、水の酸化触媒や、電気メッキ、電気合成、電解採取等を行う際のアノード電極の材料などとして好適に使用することができる。
<Application>
The mesoporous iridium oxide can be suitably used as a water oxidation catalyst, a material for an anode electrode when performing electroplating, electrosynthesis, electrowinning, or the like.
（水の酸化触媒）
本発明の水の酸化触媒は、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。前記水の酸化触媒は、水から電気化学的に酸素を生成する触媒である。
(Water oxidation catalyst)
The water oxidation catalyst of the present invention contains at least the mesoporous iridium oxide of the present invention, and further contains other components as necessary. The water oxidation catalyst is a catalyst that electrochemically generates oxygen from water.
前記水の酸化触媒における前記メソポーラス酸化イリジウムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、前記水の酸化触媒は、前記メソポーラス酸化イリジウムのみを含有するものであることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said mesoporous iridium oxide in the said oxidation catalyst of water, According to the objective, it can select suitably. Among these, it is preferable that the oxidation catalyst for water contains only the mesoporous iridium oxide.
前記メソポーラス酸化イリジウムが水の酸化触媒活性を有するか否かは、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定などにより確認することができる。 Whether or not the mesoporous iridium oxide has water oxidation catalytic activity can be confirmed by, for example, cyclic voltammetry (CV) measurement.
＜用途＞
前記水の酸化触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野においてアノード触媒などとして、好適に使用することができる。
<Application>
The water oxidation catalyst can be suitably used as an anode catalyst in fields such as energy conversion and hydrogen generation.
（メソポーラス酸化イリジウム電極）
本発明のメソポーラス酸化イリジウム電極は、導電性基体上に、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を少なくとも有し、必要に応じて、更にその他の層を有する。
(Mesoporous iridium oxide electrode)
The mesoporous iridium oxide electrode of the present invention has at least the mesoporous iridium oxide layer containing the mesoporous iridium oxide of the present invention on a conductive substrate, and further includes other layers as necessary.
＜メソポーラス酸化イリジウム層＞
前記メソポーラス酸化イリジウム層は、少なくとも前記メソポーラス酸化イリジウムを含有してなる層であり、更にその他の成分を含んでなるものであってもよい。
<Mesoporous iridium oxide layer>
The mesoporous iridium oxide layer is a layer containing at least the mesoporous iridium oxide, and may further contain other components.
前記メソポーラス酸化イリジウム層における前記メソポーラス酸化イリジウムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記メソポーラス酸化イリジウム層は、前記メソポーラス酸化イリジウムのみからなるものであってもよい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said mesoporous iridium oxide in the said mesoporous iridium oxide layer, According to the objective, it can select suitably. The mesoporous iridium oxide layer may be composed of only the mesoporous iridium oxide.
前記メソポーラス酸化イリジウム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記メソポーラス酸化イリジウム層の厚みは、例えば、光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など）、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭなど）を用いることにより測定することができる。
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said mesoporous iridium oxide layer, According to the objective, it can select suitably.
The thickness of the mesoporous iridium oxide layer is measured by using, for example, an optical method (ellipsometry, a spectral film thickness meter using light interference, etc.) or a mechanical method (eg, a palpation meter, AFM, etc.). Can do.
＜導電性基体＞
前記導電性基体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）等の金属材料；ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌ等の透明材料などが挙げられる。
また、前記導電性基体は、その表面に、フッ素などがドープされたものであってもよい。
<Conductive substrate>
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said electroconductive base | substrate, According to the objective, it can select suitably, For example, aluminum (Al), silver (Ag), gold | metal | money (Au), platinum (Pt), molybdenum (Mo) ), Metal materials such as tin (Sn); transparent materials such as ZnO: Al in which aluminum (Al) is added to ITO (In 2 O 3 —SnO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc. Is mentioned.
The conductive substrate may have a surface doped with fluorine or the like.
＜＜メソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法＞＞
前記メソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記導電性基体に、前記メソポーラス酸化イリジウム層を形成する材料を成膜する方法などが挙げられる。
<< Method for producing mesoporous iridium oxide electrode >>
The method for producing the mesoporous iridium oxide electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a method of forming a material for forming the mesoporous iridium oxide layer on the conductive substrate, etc. Is mentioned.
前記メソポーラス酸化イリジウム層の成膜には、前記メソポーラス酸化イリジウム前駆体溶液を用いることが好ましい。
前記成膜の方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法などが挙げられる。
For forming the mesoporous iridium oxide layer, it is preferable to use the mesoporous iridium oxide precursor solution.
There is no restriction | limiting in particular as said film-forming method, According to the objective, it can select suitably from a well-known method, For example, a spin coat method, the casting method, the dipping method, the inkjet method etc. are mentioned.
前記成膜後、これを乾燥させることにより、前記導電性基体上に前記メソポーラス酸化イリジウムが析出され、これにより、前記メソポーラス酸化イリジウム電極が好適に製造される。 By drying the film after the film formation, the mesoporous iridium oxide is deposited on the conductive substrate, whereby the mesoporous iridium oxide electrode is suitably manufactured.
前記メソポーラス酸化イリジウム前駆体溶液を成膜後に乾燥させる方法としては、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法における気化工程が適用される。
また、乾燥後は、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法における焼成工程が適用されることが好ましい。
As a method for drying the mesoporous iridium oxide precursor solution after film formation, the vaporization step in the method for producing mesoporous iridium oxide is applied.
Moreover, it is preferable that the baking process in the manufacturing method of the said mesoporous iridium oxide is applied after drying.
前記メソポーラス酸化イリジウム電極は、表面に、前記メソポーラス酸化イリジウムを有するため、水の酸化触媒活性に優れる点で有利である。 Since the mesoporous iridium oxide electrode has the mesoporous iridium oxide on its surface, it is advantageous in that it has excellent oxidation catalyst activity for water.
＜用途＞
前記メソポーラス酸化イリジウム電極は、酸素発生用電極として好適に使用することができる。具体的には、所望の水溶液を電解して、陽極で酸素を発生させる反応に好適に用いられる。
<Application>
The mesoporous iridium oxide electrode can be suitably used as an oxygen generating electrode. Specifically, it is suitably used for a reaction in which a desired aqueous solution is electrolyzed to generate oxygen at the anode.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（製造例１）
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．４ｍＬに、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４ｇ及びヘキサクロロイリジウム酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１５分間撹拌することにより、（Ｉｒ（ＯＨ）６）２−を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製した。
得られた酸化イリジウム前駆体溶液１０μＬを、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）電極（旭硝子株式会社製）１ｃｍ２にキャストし、ホットプレート上で、６０℃にて１５分間乾燥させることにより、酸化イリジウム電極を製造した。
(Production Example 1)
To 0.4 mL of 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.04 g of nonionic amphiphilic surfactant (Pluronic (registered trademark) F-127, manufactured by SIGMA-Aldrich) and hexachloroiridium Preparation of an iridium oxide precursor solution containing (Ir (OH) 6 ) 2- by adding 0.01 g (0.02 mmol) of potassium acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirring for 15 minutes at 25 ° C did.
10 μL of the obtained iridium oxide precursor solution was cast into 1 cm 2 of a fluorine-doped tin oxide (FTO) electrode (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and dried on a hot plate at 60 ° C. for 15 minutes, whereby an iridium oxide electrode Manufactured.
（比較製造例１）
製造例１において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例１と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
(Comparative Production Example 1)
In Production Example 1, an iridium oxide electrode was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the nonionic amphiphilic surfactant (Pluronic (registered trademark) F-127) was not added.
（製造例２）
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．４ｍＬに、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０４ｇ及びヘキサクロロイリジウム酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１５分間撹拌することにより、（Ｉｒ（ＯＨ）６）２−を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製した。
得られた酸化イリジウム前駆体溶液１０μＬを、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）電極（旭硝子株式会社製）１ｃｍ２にキャストし、ホットプレート上で、６０℃にて１５分間乾燥した。その後、電気炉を用いて窒素雰囲気で昇温速度１℃／分間で３００℃まで昇温した後、更に３００℃にて、窒素雰囲気で１時間、次いで、酸素雰囲気で３時間焼成して、酸化イリジウム電極を製造した。
(Production Example 2)
To 0.4 mL of 0.1 M aqueous sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.04 g of nonionic amphiphilic surfactant (Pluronic (registered trademark) F-127, manufactured by SIGMA-Aldrich) and hexachloro By adding 0.01 g (0.02 mmol) of potassium iridate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirring for 15 minutes at 25 ° C., an iridium oxide precursor solution containing (Ir (OH) 6 ) 2- is obtained. Prepared.
10 μL of the obtained iridium oxide precursor solution was cast into 1 cm 2 of a fluorine-doped tin oxide (FTO) electrode (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and dried on a hot plate at 60 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 300 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min in a nitrogen atmosphere using an electric furnace, and further baked at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and then in an oxygen atmosphere for 3 hours. An iridium electrode was produced.
（比較製造例２）
製造例２において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
(Comparative Production Example 2)
In Production Example 2, an iridium oxide electrode was produced in the same manner as in Production Example 2, except that the nonionic amphiphilic surfactant (Pluronic (registered trademark) F-127) was not added.
（製造例３）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で４００℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、４００℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
(Production Example 3)
In Production Example 2, the heating rate was changed from 300 ° C. at 1 ° C./min to 400 ° C. at 1 ° C./min, and the subsequent firing temperature was changed from 300 ° C. to 400 ° C. In the same manner, an iridium oxide electrode was produced.
（比較製造例３）
製造例３において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例３と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
(Comparative Production Example 3)
In Production Example 3, an iridium oxide electrode was produced in the same manner as in Production Example 3, except that the nonionic amphiphilic surfactant (Pluronic (registered trademark) F-127) was not added.
（製造例４）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で４５０℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、４５０℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
(Production Example 4)
In Production Example 2, the heating rate was changed from 300 ° C. at 1 ° C./min to 450 ° C. at 1 ° C./min, and the subsequent firing temperature was changed from 300 ° C. to 450 ° C. In the same manner, an iridium oxide electrode was produced.
（比較製造例４）
製造例４において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例４と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
(Comparative Production Example 4)
In Production Example 4, an iridium oxide electrode was produced in the same manner as in Production Example 4 except that the nonionic amphiphilic surfactant (Pluronic (registered trademark) F-127) was not added.
（製造例５）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で５００℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、５００℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
(Production Example 5)
In Production Example 2, the heating rate was changed from 300 ° C. at 1 ° C./min to 500 ° C. at 1 ° C./min, and the subsequent firing temperature was changed from 300 ° C. to 500 ° C. In the same manner, an iridium oxide electrode was produced.
（比較製造例５）
製造例５において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例５と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
(Comparative Production Example 5)
In Production Example 5, an iridium oxide electrode was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the nonionic amphiphilic surfactant (Pluronic (registered trademark) F-127) was not added.
（比較製造例６）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で５５０℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、５５０℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
(Comparative Production Example 6)
In Production Example 2, the heating rate was changed from 300 ° C. at 1 ° C./min to 550 ° C. at 1 ° C./min, and the subsequent firing temperature was changed from 300 ° C. to 550 ° C. In the same manner, an iridium oxide electrode was produced.
（比較製造例７）
比較製造例６において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、比較製造例６と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。
(Comparative Production Example 7)
In Comparative Production Example 6, an iridium oxide electrode was produced in the same manner as in Comparative Production Example 6 except that the nonionic amphiphilic surfactant (Pluronic (registered trademark) F-127) was not added.
（試験例１）
＜小角Ｘ線散乱法による分析＞
製造例１〜５、並びに、比較製造例１及び６で製造した酸化イリジウム電極について、小角Ｘ線散乱法により、以下の条件で分析した。
［分析条件］
・装置：Ｒｉｇａｋｕ ｕｌｔｒａ Ｘ １８００ Ｒｉｎｔ ２０００＋
・Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ ｎｍ）
・シャッタータイマー：２時間
(Test Example 1)
<Analysis by small angle X-ray scattering method>
The iridium oxide electrodes produced in Production Examples 1 to 5 and Comparative Production Examples 1 and 6 were analyzed by the small angle X-ray scattering method under the following conditions.
[Analysis conditions]
Apparatus: Rigaku ultra X 1800 Rint 2000 +
X-ray source: CuK α (λ = 0.154 nm)
・ Shutter timer: 2 hours
結果を図２に示す。図２より、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）用いた製造例１〜５の酸化イリジウム電極では、リング状の回折像が観察され、酸化イリジウムにメソポーラス構造が生じたことが確認された。一方、比較製造例１及び６の酸化イリジウム電極では、回折像が認められなかった。
製造例１〜５では、焼成温度が上昇するにつれて回折ピークは高角度側にシフトし、中心間距離ｄが小さくなることがわかった。即ち、焼成温度が上昇するにつれ、メソポーラス構造の細孔の中心間距離（細孔間距離）が小さくなっていた。比較製造例６の５５０℃で焼成した場合は、回折ピークは観察されず、メソポーラス構造が破壊されていることがわかった。
The results are shown in FIG. From FIG. 2, in the iridium oxide electrodes of Production Examples 1 to 5 using a nonionic amphiphilic surfactant (Pluronic (registered trademark) F-127), a ring-shaped diffraction image is observed, and the iridium oxide has a mesoporous structure. It was confirmed that it occurred. On the other hand, no diffraction image was observed in the iridium oxide electrodes of Comparative Production Examples 1 and 6.
In Production Examples 1 to 5, it was found that the diffraction peak shifted to the high angle side as the firing temperature increased, and the center distance d decreased. That is, as the firing temperature increases, the center-to-center distance (inter-pore distance) of the pores of the mesoporous structure decreases. When fired at 550 ° C. in Comparative Production Example 6, no diffraction peak was observed, indicating that the mesoporous structure was destroyed.
下記表１に、製造例１〜５の酸化イリジウム電極におけるメソポーラス酸化イリジウムの中心間距離ｄの結果を示す。 Table 1 below shows the results of the center distance d of mesoporous iridium oxide in the iridium oxide electrodes of Production Examples 1 to 5.
（試験例２）
製造例４又は比較製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とし、電解液として、０．１Ｍ リン酸バッファー（ｐＨ６．９）を用いて、下記条件にて定電位電解を行い、酸素を発生させた。この酸素量を、下記条件にて、ガスクロマトグラフで検出した。
その結果、比較製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とした場合と比較して、製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とした場合の酸素発生量は、１．３２倍以上増加した。
［定電位電解の条件］
・測定器：ＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製）
・作用電極：製造例４の酸化イリジウム電極又は比較製造例４の酸化イリジウム電極
・対向極：炭素電極
・参照電極：銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・測定温度：２５℃
・印加電圧：１．２Ｖ
・電解時間：６０分間
［ガスクロマトグラフの条件］
・装置：ＧＣ−８Ａ（株式会社島津製作所製）
・カラム：モレキュラーシーブ（内径２ｍｍ、長さ２ｍ）（ユニオン昭和株式会社製）
・試料注入口温度：５０℃
・検出温度：５０℃
・キャリアガス流速：アルゴンガス、５０ｍＬ／分間
(Test Example 2)
Using the iridium oxide electrode produced in Production Example 4 or Comparative Production Example 4 as the working electrode, and using 0.1 M phosphate buffer (pH 6.9) as the electrolytic solution, constant-potential electrolysis was performed under the following conditions to produce oxygen. Generated. This amount of oxygen was detected by gas chromatography under the following conditions.
As a result, compared with the case where the iridium oxide electrode produced in Comparative Production Example 4 was used as the working electrode, the amount of oxygen generated when the iridium oxide electrode produced in Production Example 4 was used as the working electrode was 1.32 times or more. Increased.
[Conditions for constant potential electrolysis]
-Measuring instrument: HZ-3000 (made by Hokuto Denko Co., Ltd.)
Working electrode: iridium oxide electrode of Production Example 4 or iridium oxide electrode of Comparative Production Example 4 Counter electrode: Carbon electrode Reference electrode: Silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl)
・ Measurement temperature: 25 ℃
-Applied voltage: 1.2V
Electrolysis time: 60 minutes [gas chromatographic conditions]
・ Device: GC-8A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: molecular sieve (inner diameter 2 mm, length 2 m) (made by Union Showa Co., Ltd.)
Sample inlet temperature: 50 ° C
・ Detection temperature: 50 ℃
Carrier gas flow rate: Argon gas, 50 mL / min
（試験例３）
＜電気化学測定＞
製造例２〜５及び比較製造例２〜７で製造した酸化イリジウム電極を作用極とし、電解液として、０．１Ｍ リン酸バッファー（ｐＨ６．９）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。
［測定条件］
・測定器：ＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製）
・掃引速度：５０ｍＶｓｅｃ−１
・作用電極：酸化イリジウム電極
・対極：白金線
・参照電極：銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・測定温度：２５℃
(Test Example 3)
<Electrochemical measurement>
Using the iridium oxide electrodes produced in Production Examples 2 to 5 and Comparative Production Examples 2 to 7 as a working electrode, and using 0.1 M phosphate buffer (pH 6.9) as an electrolyte, cyclic voltammetry (CV) measurement is performed. went.
[Measurement condition]
-Measuring instrument: HZ-3000 (made by Hokuto Denko Co., Ltd.)
Sweep speed: 50 mVsec -1
-Working electrode: iridium oxide electrode-Counter electrode: platinum wire-Reference electrode: Silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl)
・ Measurement temperature: 25 ℃
ＣＶ測定の結果を図３〜９に示す。製造例２〜５では、比較製造例２〜７と比較して、−０．２Ｖ〜０．８Ｖに観察されるＩｒ（ＩＶ）／Ｖに基づく酸化還元波が大きくなったことから、製造例２〜５におけるメソポーラス酸化イリジウムでは、酸化イリジウムの電気化学的に活性な触媒サイトが増加したことが示唆された。
製造例２〜５及び比較製造例２〜７のいずれの酸化イリジウム電極においても、０．９Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ付近から水の酸化に基づく触媒電流が立ち上がったが、製造例２〜５の１．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌにおける電流値は、比較製造例２〜７に比べ、１．２５倍以上増加した。
また、製造例２〜５の酸化イリジウム電極を用いて１．２Ｖｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで定電位電解を１時間行った時に流れた電荷量は、比較製造例２〜７の酸化イリジウム電極を用いて１．２Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで定電位電解を１時間行った時に流れた電荷量に比べて、１．５８倍以上増加した。
これらの結果より、製造例２〜５では、メソポーラス構造が形成されることにより、高い水の触媒活性が得られることがわかった。
The results of CV measurement are shown in FIGS. In Production Examples 2 to 5, compared to Comparative Production Examples 2 to 7, the oxidation-reduction wave based on Ir (IV) / V observed at −0.2 V to 0.8 V was increased. It was suggested that the mesoporous iridium oxide in 2 to 5 increased the electrochemically active catalytic site of iridium oxide.
In any of the iridium oxide electrodes in Production Examples 2 to 5 and Comparative Production Examples 2 to 7, 0.9 V vs. Although the catalyst current based on the oxidation of water rose from the vicinity of Ag / AgCl, it was 1.5 V vs. Production Example 2-5. The current value in Ag / AgCl increased by 1.25 times or more as compared with Comparative Production Examples 2-7.
Further, using the iridium oxide electrodes of Production Examples 2 to 5, 1.2 V vs. The amount of charge that flowed when performing constant-potential electrolysis with Ag / AgCl for 1 hour was 1.2 V vs. using the iridium oxide electrodes of Comparative Production Examples 2 to 7. Compared to the amount of electric charge that flowed when constant-potential electrolysis with Ag / AgCl was performed for 1 hour, it increased 1.58 times or more.
From these results, it was found that in Production Examples 2 to 5, high water catalytic activity was obtained by forming a mesoporous structure.
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
＜２＞ メソポーラス酸化イリジウムを５３０℃以下の温度で焼成する焼成工程を更に含む前記＜１＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
＜３＞ 焼成温度が、３５０℃〜５３０℃である前記＜２＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されることを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムである。
＜５＞ 前記＜４＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムを含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする水の酸化触媒である。
＜６＞ 導電性基体上に、前記＜４＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を有することを特徴とするメソポーラス酸化イリジウム電極である。
Examples of the aspect of the present invention include the following.
<1> An iridium oxide precursor solution preparation step of preparing an iridium oxide precursor solution by mixing a copolymer represented by the following general formula (1), at least one of hexachloroiridium acid and a salt thereof, and water. And a vaporizing step of evaporating at least a part of the water from the iridium oxide precursor solution to obtain mesoporous iridium oxide. A method for producing mesoporous iridium oxide, comprising:
H- (OCH 2 CH 2) x - (OCH (CH 3) CH 2) y - (OCH 2 CH 2) z -OH ··· formula (1)
However, x represents the integer of 97-106, y represents the integer of 65-70, and z represents the integer of 97-106.
<2> The method for producing mesoporous iridium oxide according to <1>, further including a firing step of firing mesoporous iridium oxide at a temperature of 530 ° C. or lower.
<3> The method for producing mesoporous iridium oxide according to <2>, wherein the firing temperature is 350 ° C. to 530 ° C.
<4> Mesoporous iridium oxide produced by the method for producing mesoporous iridium oxide according to any one of <1> to <3>.
<5> A water oxidation catalyst comprising the mesoporous iridium oxide according to <4> and catalyzing water oxidation.
<6> A mesoporous iridium oxide electrode comprising a mesoporous iridium oxide layer containing the mesoporous iridium oxide according to <4> on a conductive substrate.
本発明のメソポーラス酸化イリジウムは、水の酸化触媒活性に優れるため、水の酸化触媒、電極などとして好適に使用することができる。また、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有する本発明の水の酸化触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野においてアノード触媒などとして、好適に使用することができる。また、本発明のメソポーラス酸化イリジウム電極は、酸素発生用電極として好適に使用することができる。 Since the mesoporous iridium oxide of the present invention is excellent in water oxidation catalyst activity, it can be suitably used as a water oxidation catalyst, an electrode and the like. Moreover, the water oxidation catalyst of the present invention containing the mesoporous iridium oxide can be suitably used as an anode catalyst or the like in the fields of energy conversion, hydrogen generation and the like. The mesoporous iridium oxide electrode of the present invention can be suitably used as an oxygen generating electrode.
Claims (6)
前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムの製造方法。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｙ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。 An iridium oxide precursor solution preparation step of preparing an iridium oxide precursor solution by mixing a copolymer represented by the following general formula (1), at least one of hexachloroiridium acid and a salt thereof, and water;
A vaporization step of vaporizing at least a portion of the water from the iridium oxide precursor solution to obtain mesoporous iridium oxide;
A process for producing mesoporous iridium oxide, comprising at least
H- (OCH 2 CH 2) x - (OCH (CH 3) CH 2) y - (OCH 2 CH 2) z -OH ··· formula (1)
However, x represents the integer of 97-106, y represents the integer of 65-70, and z represents the integer of 97-106.
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