JP2014070065A - Composition for sustained release of flavors - Google Patents
Composition for sustained release of flavors Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014070065A JP2014070065A JP2012219923A JP2012219923A JP2014070065A JP 2014070065 A JP2014070065 A JP 2014070065A JP 2012219923 A JP2012219923 A JP 2012219923A JP 2012219923 A JP2012219923 A JP 2012219923A JP 2014070065 A JP2014070065 A JP 2014070065A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- note
- meth
- group
- fragrance
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体及び香料を含有する、香料を持続放出するための組成物に関する。また、本発明の組成物は、化粧料、皮膚外用剤、洗剤、衣料用柔軟仕上剤、芳香剤、消臭剤、織物等の多種の製品として用いることができる。 The present invention relates to a composition for sustained release of a perfume, which contains a specific (meth) acryl silicone graft copolymer and a perfume. The composition of the present invention can be used as various products such as cosmetics, external preparations for skin, detergents, softeners for clothing, fragrances, deodorants, and fabrics.
近年、化粧料や衣料用柔軟仕上剤をはじめとした様々な製品において、香りの重要性が高まってきており、香りの良さ、香り立ちの良さ等に加え、使用後に香りが長く持続する（残香性に優れる）ことが求められている。とりわけ毛髪化粧料や入浴剤等においては香りが製品の訴求項目となることも多く、香りの強さとともに、使用後の毛髪や皮膚に香りが長く持続することが求められている。これまで、残香性を向上させるために、香料の添加量を増量したものや、ポリエチレングリコール中に香料とカチオン性高分子を含有する粉末状の保香性組成物（例えば特許文献１参照）や、香気放出性のシロキサン（例えば特許文献２参照）や、あるいは香料のカプセル化（例えば特許文献３参照）等の技術が提案されている。 In recent years, the importance of scent has increased in various products, including cosmetics and softeners for clothing. In addition to good scent and good scent, the scent lasts long after use (residual scent) It is required to have excellent properties. In particular, in hair cosmetics, bath preparations and the like, the fragrance is often an appealing item of the product, and it is required that the fragrance lasts for a long time in the hair and skin after use together with the strength of the fragrance. Up to now, in order to improve the residual fragrance, a fragrance added in an increased amount, a powdery fragrance composition containing a fragrance and a cationic polymer in polyethylene glycol (for example, see Patent Document 1), Techniques such as fragrance-releasing siloxane (see, for example, Patent Document 2) or encapsulation of a fragrance (see, for example, Patent Document 3) have been proposed.
しかしながら、香料の添加量を増量したものは製品の性状に与える影響が大きく製品の幅を限定する場合があり、また特許文献１のようにポリエチレングリコールとカチオン性高分子で香料をカプセル化するには製造工程が煩雑であり、更にはこの保香性組成物は粉末状であるため多様な製品への展開が困難であった。また特許文献２はシロキサンに誘導できる化学種が限定され、香調が制限されるものであった。さらに特許文献３は製造工程が煩雑であり、また該カプセル化香料を製品に配合する際に物理的な力が加わるとカプセルが壊れてしまうめ、製造工程等が制限され配合できる製品が限定的であった。
したがって、本発明の解決しようとする課題は、香料の種類の制限なく、簡便に香料を添加することができ、且つ、多種の製品として用いることができる、香料を持続放出するための組成物を提供することにある。
However, increasing the amount of added fragrance has a large effect on the properties of the product and may limit the width of the product. In addition, as disclosed in Patent Document 1, the fragrance is encapsulated with polyethylene glycol and a cationic polymer. The manufacturing process is complicated, and furthermore, since this perfume composition is powdery, it has been difficult to develop into various products. In Patent Document 2, chemical species that can be derived from siloxane are limited, and the fragrance is limited. Furthermore, in Patent Document 3, the manufacturing process is complicated, and when a physical force is applied when the encapsulated fragrance is blended into a product, the capsule breaks, so that the production process is limited and the products that can be blended are limited. Met.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a composition for sustained release of a fragrance that can be easily added to a fragrance without limitation on the type of the fragrance and can be used as various products. It is to provide.
かかる実情に鑑み、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体と香料を組み合わせることにより、組成物中や組成物を適用した部位に該（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体が存在しながら香料と相互作用することで香料を長時間保持するため、香料の種類を制限することなく、容易に香料を添加でき、残香性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、更なる検討の結果、香料の中でも分子内に環構造を有すると残香性に優れ、リモネン、ベンジルアセテート、イソ・イー・スパー（登録商標）、バニリン等が残香性により優れることを見出した。 In view of such a situation, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, by combining a specific (meth) acryl silicone-based graft copolymer and a fragrance, a part where the composition is applied or in the composition. In order to maintain the fragrance for a long time by interacting with the fragrance while the (meth) acryl silicone graft copolymer is present, the fragrance can be easily added without limiting the type of the fragrance, and the residual fragrance The present invention has been found to be excellent, and the present invention has been completed. Furthermore, as a result of further studies, it has been found that, among fragrances, if there is a ring structure in the molecule, the remaining fragrance is excellent, and limonene, benzyl acetate, Iso-E-Spar (registered trademark), vanillin, etc. are more excellent in fragrance. .
すなわち、本発明は、以下の成分（Ａ）〜（Ｂ）；
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）
（ｃ）下記一般式（ＩＶ）
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
（Ｂ）香料
を含有することを特徴とする組成物を提供するものである。
That is, the present invention includes the following components (A) to (B);
(A) A (meth) acryl silicone graft copolymer obtained by reacting the following radically polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d) (a) The following general formula (I)
さらに、前記成分（Ｂ）の香料が、分子内に環構造を有することを特徴とする前記組成物を提供するものである。 Furthermore, the fragrance | flavor of the said component (B) provides the said composition characterized by having a ring structure in a molecule | numerator.
また、前記成分（Ｂ）の香料が、リモネン、ベンジルアセテート、イソ・イー・スパー（登録商標）、バニリンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする前記組成物を提供するものである。 The fragrance of the component (B) is one or more selected from limonene, benzyl acetate, iso-e-super (registered trademark), and vanillin. It is.
本発明の組成物は香料の種類を制限することなく、また、多様な製品に香料を容易に添加でき、残香性に優れる組成物である。 The composition of the present invention is a composition that is excellent in residual fragrance properties and can be easily added to various products without limiting the type of the fragrance.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる成分（Ａ）の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であり、その他、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを加えて反応させて得られる重合体を包含する。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含することを意味する。
本発明に用いられる（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解するものが好ましい。
各モノマーの仕込割合は、本発明の効果を奏する限り制限はないが、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの全体に対して、（ａ）＝２０〜５０質量％、（ｂ）＝０．５〜４質量％、（ｃ）及び（ｄ）＝４６〜７９．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）＝０．５〜１．５であることが好ましい。
（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの合計は、全体の６６．５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
本発明に用いられる（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、共重合体を２０質量％となるように９９．５％エタノールに溶解させたときのエタノール溶液の、２５℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度（単位ｍＰａ・ｓ＝ＣＳ）は、５０〜２５０、好ましくは、７０〜１５０である。
また、本発明に用いられる（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体のＴｇは、好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
ここで、Ｔｇは下記のＦｏｘの式で算出したＴｇの値を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記式において、Ｗ１からＷｎは、ｎ種のモノマーの各重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各モノマーのみが重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度を示す。
さらに、本発明に用いられる（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (meth) acryl silicone graft copolymer of component (A) used in the present invention is obtained by reacting at least the following (a), (b), (c) and (d) radical polymerizable monomers. In addition, a polymer obtained by adding and reacting a copolymerizable monomer other than (a) to (d) is included.
In the present invention, (meth) acryl means to include acrylic and methacrylic.
The (meth) acrylic silicone graft copolymer used in the present invention is preferably one that dissolves in 50% by mass or more in 99.5% ethanol at 25 ° C.
The charging ratio of each monomer is not limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but (a) = 20 to 50% by mass, (b) = 0. It is 5-4 mass%, (c) and (d) = 46-79.5 mass%, and it is preferable that it is (c) / (d) = 0.5-1.5.
When a copolymerizable monomer other than (a) to (d) is used, the total amount of the monomers (a) to (d) is preferably 66.5% by mass or more based on the total.
In addition, in this invention, the preparation ratio of a monomer is substantially synonymous with those composition ratios in a copolymer.
The (meth) acryl silicone graft copolymer used in the present invention is a B-type rotational viscosity at 25 ° C. of an ethanol solution obtained by dissolving the copolymer in 99.5% ethanol so as to be 20% by mass. The viscosity (unit: mPa · s = CS) measured using a meter is 50 to 250, preferably 70 to 150.
Moreover, Tg of the (meth) acryl silicone graft copolymer used in the present invention is preferably −10 to 40 ° C., more preferably 0 to 30 ° C.
Here, Tg represents the value of Tg calculated by the following Fox equation.
1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 +... + W n / Tg n
In the above formula, W n from W 1, shows each weight fraction of n kinds of monomer, Tg n from Tg 1 shows a glass transition temperature of the homopolymer where only the monomer is obtained by polymerizing.
Furthermore, the (meth) acryl silicone graft copolymer used in the present invention includes various forms such as a random copolymer and a block copolymer.
以下に、共重合体の原料であるモノマーについて説明する。
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー
Below, the monomer which is a raw material of a copolymer is demonstrated.
(A) Radical polymerizable monomer represented by general formula (I)
式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）５−，−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが例示される。
Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
ｍは５〜１００の整数を表す。
In the formula, Me represents a methyl group, and R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R2 represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or two ether bonds. Specifically, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 , — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — and the like are exemplified.
R3 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclo A cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group; cyclopropylmethyl group, 2-cyclopropylethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, 3- 1 carbon number such as cyclopentylpropyl group, cyclohexylmethyl group, 2-cyclohexylethyl group, cycloheptylmethyl group, cyclooctylmethyl group, etc. It includes 10 cycloalkylalkyl group.
m represents an integer of 5 to 100.
この式（Ｉ）で表わされるモノマーは、たとえば、式（１−ａ） The monomer represented by the formula (I) is, for example, the formula (1-a)
で表わされる（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と式（１−ｂ） (Meth) acrylate substituted chlorosilane compound represented by the formula (1-b)
で表わされる片末端水酸基置換ポリシロキサンとを常法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることができるが、合成方法は、これに限定されるものではない。 Can be obtained by dehydrochlorination reaction according to a conventional method, but the synthesis method is not limited thereto.
式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体例には以下のものが挙げられる。なお以下の式中、Ｍｅはメチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。 Specific examples of the monomer represented by the formula (I) include the following. In the following formulae, Me represents a methyl group, and n-Bu represents an n-butyl group.
（ｂ）式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー
（ｂ）成分は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種である。
(B) The radically polymerizable monomer (b) component represented by the formula (II) or the formula (III) is at least one selected from the cationic compounds represented by the following formula (II) or the formula (III). is there.
式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。
Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）４−，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が例示される。
Ｚ−は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。
In formula (II), R4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R5, R6 and R7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, and t-butyl group.
X represents —O—, —NH—, —O—CH 2 — or —O—CH 2 CH (OH) —.
Y represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 , — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 — and the like.
Z − is a counter anion, and examples thereof include chlorine ion, bromine ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, perchlorate ion, boron tetrafluoride ion, and phosphorus hexafluoride ion.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜１８のアルキル基としては、 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ｎ−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。
In formula (III), R8 and R9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n- Examples are propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl and t-butyl.
R10 and R11 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, lauryl group, tridecyl Group, myristyl group, n-pentadecyl group, palmityl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
（ｃ）式（ＩＶ）で表されるラジカル重合性モノマー (C) Radical polymerizable monomer represented by formula (IV)
式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が例示される。
In the formula, R12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R13 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n -Propyl group and i-propyl group are exemplified.
（ｄ）式（Ｖ）で表されるラジカル重合性モノマー (D) Radical polymerizable monomer represented by formula (V)
式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が例示される。
In the formula, R14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R15 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, and a 4-hydroxy-n-butyl group.
（ｅ）その他の共重合可能なモノマー
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；（メタ）アクリル酸グリセリル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート等が例示される。
(E) Other copolymerizable monomers
Examples of other copolymerizable monomers include the following.
((Meth) acrylic monomer)
N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-octyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, ( Pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester having a linear, branched or alicyclic hydrocarbon group; acrylo Tolyl; (meth) acrylamide such as acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octylacrylamide, Nt-octylacrylamide; 2- (meth) acrylamide-2-methyl Sulfonic acid group-containing (meth) acrylamides such as propanesulfonic acid; alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meta) ) Acrylates, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylate Dialkylaminoalkyl (meth) methacrylamides such as ruamide; esters of cyclic compounds and meth) acrylic acid, such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as ethoxyethyl methacrylate and methoxyethyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate and (meth) acrylic Monoesters with acids; sulfonic acid group-containing (meth) acrylic esters; methacryloyloxyalkyl phosphate monoesters such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate; glyceryl (meth) acrylate, 2 -Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxy Ethylhexahydrophthalic acid; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene (n = 2-50) glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene (n = 2-50) glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dipentyl glycol di (meth) acrylate, Opentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, bisphenol F EO modified (n = 2-50) di (meth) acrylate, bisphenol A EO modified (n = 2-50) Diacrylate, bisphenol S EO modified (n = 2-50) di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate , Trimethylol hexane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylol Propanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetracaprolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, di Ethylenically unsaturated dimers such as pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, etc. Examples include (meth) acrylate having two or more heavy bonds.
（（メタ）アクリル系以外のモノマー）
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；（メタ）アリルアミン等の１〜３級アミノ基含有不飽和化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するシリコーン化合物；酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。
(Monomers other than (meth) acrylic)
Unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid; Aromatic vinyl compounds such as styrene; Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic acid; monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as esters and itaconic acid monoalkyl esters; examples of sulfonic acid group-containing monomers include alkene sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid; α-methylstyrene sulfone Aromatic vinyl group-containing sulfonic acids such as acids; primary to tertiary amino group-containing unsaturated compounds such as (meth) allylamine; amino group-containing aromatic vinyl compounds such as N, N-dimethylaminostyrene; divinylbenzene, di Ethylenic unsaturation such as isopropenylbenzene and trivinylbenzene Compounds having a double bond two or more; ethylenically unsaturated double bond of a silicone compound having two or more; ethylenically unsaturated double bond urethane oligomer having two or more vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and the like.
本発明における成分（Ａ）は、一種又は二種以上組み合わせて用いることができ、その含有量は、特に限定されず、また、製品によっても異なるが、０．０１〜１０質量％（以下、単に「％」と略す）が残香性の観点で好ましく、０．１〜５％であると仕上がりのべたつきのなさに優れ、膜感をあまり感じないため、より好ましい。 The component (A) in the present invention can be used singly or in combination of two or more, and the content thereof is not particularly limited, and also varies depending on the product, but is 0.01 to 10% by mass (hereinafter simply referred to as “component”). (Abbreviated as “%”) is preferable from the viewpoint of residual fragrance, and 0.1 to 5% is more preferable because it is excellent in non-sticky finish and does not feel much film feeling.
より詳細に説明すると、本共重合体は、カチオン性を有することから、毛髪や肌、繊維、紙等に付着しやすい性質を持つ。このことにより、本共重合体が付着面に均一に密着することができ、さらにカチオン性部位が香料と相互作用するため、香料が本共重合体とともに付着面に残り、高い残香性を有することができる。また組成物中においても本共重合体が香料と相互作用して高い残香性を有することができる。このように香料に成分（Ａ）を組み合わせることで、香料種の制限なく、また、使用性や使用感を損なうことなく香料の残香性を高める方法となる。 More specifically, since the present copolymer has a cationic property, it has a property of easily adhering to hair, skin, fibers, paper and the like. As a result, the copolymer can be uniformly adhered to the adhesion surface, and since the cationic site interacts with the fragrance, the fragrance remains on the adhesion surface together with the copolymer, and has a high residual fragrance property. Can do. Also in the composition, the present copolymer can interact with the fragrance and have a high residual fragrance. Thus, combining the component (A) with the fragrance provides a method for enhancing the remaining fragrance of the fragrance without any limitation on the type of the fragrance and without impairing the usability and the feeling of use.
また、成分（Ａ）は一価の低級アルコールへの溶解性に優れるため、一価の低級アルコールを成分（Ａ）の溶剤として用いることが好ましい。一価の低級アルコールとしては、例えば、エタノールやイソプロパノールがあげられ、特にエタノールが好適である。同様に、成分（Ｂ）に関しても、一価の低級アルコールへの溶解性に優れるため、一価の低級アルコールを成分（Ａ）の溶剤として用いることは好ましい。 In addition, since the component (A) is excellent in solubility in a monovalent lower alcohol, it is preferable to use a monovalent lower alcohol as a solvent for the component (A). Examples of the monovalent lower alcohol include ethanol and isopropanol, and ethanol is particularly preferable. Similarly, regarding the component (B), since it is excellent in solubility in a monovalent lower alcohol, it is preferable to use a monovalent lower alcohol as a solvent for the component (A).
さらに、成分（Ａ）：成分（Ｂ）の含有質量比が１００：１〜１：１００であることが好ましく、特に優れた残香性を得るにはその比が５：１〜１：１０であることが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合をこの範囲で含有すると、各種製品として用いることが容易であり、残香性に優れるため、より好ましい。 Furthermore, the mass ratio of component (A): component (B) is preferably 100: 1 to 1: 100, and the ratio is 5: 1 to 1:10 in order to obtain a particularly excellent residual fragrance. It is preferable. When the ratio of the component (A) and the component (B) is contained in this range, it is easy to use as various products, and it is more preferable because it has excellent residual fragrance properties.
本発明に用いられる成分（Ｂ）の香料は、通常香粧品等に使用できる香料であれば特に限定されず、合成香料または天然香料のいずれでも良く、合成香料としては、例えば、炭化水素、アルコール、エーテル、アルデヒド、アセタール、ケトン、エステル、カルボン酸、ムスク等があげられる。具体的には、リモネン、β-ピネン、ミルセン、オシメン、γ-ターピネン、p-サイメン等の炭化水素、トランス-２-ヘキセノール、シス-３-ヘキセノール、１-オクテン-３-オール、トランス-２-シス-６-ノナジエナール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、α-ターピネオール、メントール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール、ターピネン-４-オール、ベチベロール、マイヨール（登録商標）、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアルコール、アニスアルコール、シンナミックアルコール、フェニルヘキサノール（登録商標）、チモール、オイゲノール、イソオイゲノール、サンダロア（登録商標）、バクダノール（登録商標）等のアルコール、ネロールオキサイド、１，８-シネオール、ローズオキサイド、リナロールオキサイド、アンブロキサン（登録商標）、ボアザンブレン・フォルテ（登録商標）、アネトール、エストラゴール、メチルオイゲオール等のエーテル、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、２-メチルデカナール、トランス-２-ヘキセナール、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ぺリラアルデヒド、リグストラール（登録商標）、リラール（登録商標）、ベンズアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、クミンアルデヒド、シクラメンアルデヒド、フローラルオゾン（登録商標）、リリアール（登録商標）、ヘリオトロピン、ヘリオナール（登録商標）、バニリン、エチルバニリン等のアルデヒド、シトラールジメチルアセタール、カラナール（登録商標）、フロロパール（登録商標）、インドフロール（登録商標）、マグノラン（登録商標）等のアセタール、アセトイン、メチルヘキシルケトン、カンファー、カルボン、メントン、ピペリトン、ゲラニルアセトン、ヌートカトン、α-イオノン、β-イオノン、α-イソメチルイオノン、β-メチルイオノン、α-イロン、β-イロン、ダマスコン、ダマセノン、ダイナスコン、マルトール、ソトロン（登録商標）、２,５-ジメチル-４-ヒドロキシフラン、ジヒドロジャスモン、シス-ジャスモン、カシュメラン（登録商標）、イソ・イー・スーパー（登録商標）、アセトフェノン、カロン（登録商標）、ラズベリーケトン（登録商標）、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、γ-ノナラクトン、γ-デカラクトン、γ-ウンデカラクトン、クマリン、ジヒドロクマリン、ジャスモラクトン、ジャスミンラクトン等のケトン、ゲラニルフォーメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ヘキシルアセテート、シス-３-ヘキシルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、アニシルアセテート、ピペロニルアセテート、アセチルオイゲノール、エチルピロピオネート、ベンジルプロピオネート、エチルブチレート、エチル-２-メチルブチレート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、ゲラニルブチレート、ベンジルイソブチレート、プロピルバレレート、エチルヘキサノエート、アリルヘキサノエート、アリルアミルグリコレート、エチルアセトアセテート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ゲラニルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、エベルニル（登録商標）、メチルフェニルアセテート、エチルフェニルアセテート、メチルシンナメート、シンナミルシンナメート、メチルサリシレート、ヘキシルサリシレート、フェニルエチルサリシレート、メチルアンスラニレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、フラクトン（登録商標）等のエステル、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸等のカルボン酸、ムスコン（登録商標）、シベトン（登録商標）、シクロペンタデカノリド（登録商標）、シクロヘキサデカノリド、ムスクケトン等の合成ムスク類等の合成香料と、ベルガモットオイル、レモンオイル、オレンジオイル、マンダリンオイル、ガルバナムオイル、サイプレスオイル、パインニードルオイル、タイムオイル、クローブオイル、スターアニスオイル、エストラゴンオイル、ローズマリーオイル、ラベンダーオイル、スペアミントオイル、ペパーミントオイル、オレンジフラワーアブソリュート、ネロリオイル、ジャスミンアブソリュート、ローズオイル、イリスコンクリート、チュベローズオイル、オスマンサスアブソリュート、バニラレジン、オリバナムアブソリュート、オークモスアブソリュート、サンダルウッドオイル、パチョリオイル、ベチバーオイル、ムスクチンキ、アンバーチンキ等の動植物の特定部位の抽出や蒸留等で得られた天然香料及びそれらを任意に組み合わせた調合香料等であるが、目的に応じてこれらの１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。 The fragrance of the component (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a fragrance that can be usually used in cosmetics and the like, and may be either a synthetic fragrance or a natural fragrance. Examples of the synthetic fragrance include hydrocarbons and alcohols. , Ether, aldehyde, acetal, ketone, ester, carboxylic acid, musk and the like. Specifically, hydrocarbons such as limonene, β-pinene, myrcene, oscene, γ-terpinene, p-cymene, trans-2-hexenol, cis-3-hexenol, 1-octen-3-ol, trans-2 -Cis-6-nonadienal, linalool, geraniol, citronellol, dihydromyrcenol, α-terpineol, menthol, farnesol, nerolidol, cedrol, tarpinen-4-ol, vetiverol, mayol (registered trademark), benzyl alcohol, phenylethyl Alcohols such as alcohol, styryl alcohol, anis alcohol, cinnamic alcohol, phenylhexanol (registered trademark), thymol, eugenol, isoeugenol, sandaroa (registered trademark), bacdanol (registered trademark), nerol oxide, 1,8- Shi Neol, rose oxide, linalool oxide, ambroxan (registered trademark), boazambrene forte (registered trademark), ether such as anethole, estragole, methyl eugeol, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, 2 -Methyl decanal, trans-2-hexenal, citral, citronellal, hydroxycitronellal, perylaldehyde, Ligustral (registered trademark), rilal (registered trademark), benzaldehyde, phenylpropyl aldehyde, cinnamic aldehyde, anisaldehyde, cumin Aldehyde, cyclamenaldehyde, floral ozone (registered trademark), lyial (registered trademark), heliotropin, helional (registered trademark), vanillin, ethyl Aldehydes such as niline, citral dimethyl acetal, caranal (registered trademark), fluoropearl (registered trademark), indoflor (registered trademark), amagtal (registered trademark) and other acetals, acetoin, methylhexyl ketone, camphor, carvone, menthone, Piperitone, geranylacetone, nootkatone, α-ionone, β-ionone, α-isomethylionone, β-methylionone, α-iron, β-iron, damascon, damasenone, dynascon, maltol, sotron (registered trademark), 2, 5-dimethyl-4-hydroxyfuran, dihydrojasmon, cis-jasmon, cashamelan (registered trademark), iso-e super (registered trademark), acetophenone, caron (registered trademark), raspberry ketone (registered trademark), methyl naphthyl ketone, Benzopheno , Γ-nonalactone, γ-decalactone, γ-undecalactone, coumarin, dihydrocoumarin, jasmolactone, jasmine lactone and other ketones, geranyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, hexyl acetate, cis-3-hexyl acetate , Citronellyl acetate, geranyl acetate, benzyl acetate, phenylethyl acetate, styryl acetate, anisyl acetate, piperonyl acetate, acetyl eugenol, ethyl pyropionate, benzyl propionate, ethyl butyrate, ethyl-2-methyl Butyrate, allyl cyclohexyl propionate, geranyl butyrate, benzyl isobutyrate, propyl valerate, ethyl hexanoate, allyl hexanoate, allyl amyl glyco Rate, ethyl acetoacetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, geranyl benzoate, benzyl benzoate, evernyl (registered trademark), methyl phenyl acetate, ethyl phenyl acetate, methyl cinnamate, cinnamyl cinnamate, methyl salicylate, hexyl salicylate, phenyl ethyl salicylate , Esters such as methyl anthranilate, methyl jasmonate, methyl dihydrojasmonate, flactone (registered trademark), carboxylic acids such as benzoic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid, Muscon (registered trademark), Sibeton (registered trademark) , Synthetic fragrances such as synthetic musks such as cyclopentadecanolide (registered trademark), cyclohexadecanolide, musk ketone, bergamot oil, lemon oil, orange oil, man Phosphorus oil, galvanum oil, cypress oil, pine needle oil, thyme oil, clove oil, star anise oil, estragon oil, rosemary oil, lavender oil, spearmint oil, peppermint oil, orange flower absolute, neroli oil, jasmine absolute, rose Oil, Iris concrete, tuberose oil, osmanthus absolute, vanilla resin, olivenum absolute, oak moss absolute, sandalwood oil, patchouli oil, vetiver oil, mustinki, amber tincture, etc. Natural fragrances and blended fragrances that are arbitrarily combined with them. Depending on the purpose, one or more of these may be used as appropriate. It can be used with-option.
これら香料の中でも、分子内に環構造を有する香料を用いると成分（Ａ）との相互作用が大きく、残香性がさらに高いものとなる。これは成分（Ａ）のカチオン性部位と香料の環構造との相互作用が強いためと考えられる。 Among these fragrances, when a fragrance having a ring structure in the molecule is used, the interaction with the component (A) is large and the residual fragrance is further increased. This is probably because the interaction between the cationic site of component (A) and the ring structure of the fragrance is strong.
分子内に環構造を有する香料の具体例としては、β-ピネン、リモネン、γ-ターピネン、ターピネン-４-オール、セドロール、ベチベロール、マイヨール（登録商標）、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアルコール、アニスアルコール、シンナミックアルコール、チモール、メントール、オイゲノール、イソオイゲノール、サンダロア（登録商標）、バクダノール（登録商標）、１，８−シネオール、ローズオキサイド、アンブロキサン（登録商標）、ボアザンブレン・フォルテ（登録商標）、アネトール、エストラゴール、リグストラール（登録商標）、リラール（登録商標）、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、シクラメンアルデヒド、フローラルオゾン（登録商標）、リリアール（登録商標）、ヘリオトロピン、ヘリオナール（登録商標）、バニリン、エチルバニリン、フロロパール（登録商標）、α-イオノン、β-イオノン、α-メチルイオノン、β-メチルイオノン、α-イロン、ダマスコン、ダマセノン、ダイナスコン、マルトール、シス-ジャスモン、カシュメラン（登録商標）、イソ・イー・スーパー（登録商標）、アセトフェノン、カロン（登録商標）、ラズベリーケトン（登録商標）、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、アニシルアセテート、アセチルオイゲノール、ベンジルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、ベンジルイソブチレート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ゲラニルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、エベルニル（登録商標）、メチルフェニルアセテート、エチルフェニルアセテート、メチルシンナメート、シンナミルシンナメート、メチルサリシレート、ヘキシルシンナメート、フェニルエチルサリシレート、メチルアンスラニレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、安息香酸、桂皮酸、γ-ノナラクトン、γ-デカラクトン、γ-ウンデカラクトン、クマリン、ジャスモラクトン（登録商標）、ジャスミンラクトン、ムスコン（登録商標）、シべトン（登録商標）、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデセノリド、ムスクケトン、インドール、イソブチルキノリン、等が例示される。 Specific examples of perfumes having a ring structure in the molecule include β-pinene, limonene, γ-terpinene, terpinen-4-ol, cedrol, vetiverol, Mayol (registered trademark), benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, and styryl alcohol. , Anis alcohol, cinnamic alcohol, thymol, menthol, eugenol, isoeugenol, sandaroa (registered trademark), bacdanol (registered trademark), 1,8-cineole, rose oxide, ambroxan (registered trademark), boazanbren forte ( (Registered trademark), anethole, estragole, ligustral (registered trademark), rilal (registered trademark), benzaldehyde, phenylacetaldehyde, cinnamic aldehyde, anisaldehyde, cyclamenaldehyde, floral o (Registered trademark), Liliar (registered trademark), heliotropin, Helional (registered trademark), vanillin, ethyl vanillin, fluoropearl (registered trademark), α-ionone, β-ionone, α-methylionone, β-methylionone, α -Iron, Damascon, Damascenone, Dynascon, Maltol, Cis-Jasmon, Kashmeran (registered trademark), Iso E Super (registered trademark), Acetophenone, Karon (registered trademark), Raspberry ketone (registered trademark), Methyl naphthyl ketone, Benzophenone , Benzyl acetate, phenylethyl acetate, styryl acetate, anisyl acetate, acetyl eugenol, benzyl propionate, allyl cyclohexyl propionate, benzyl isobutyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate , Geranyl benzoate, benzyl benzoate, evernyl (registered trademark), methyl phenyl acetate, ethyl phenyl acetate, methyl cinnamate, cinnamyl cinnamate, methyl salicylate, hexyl cinnamate, phenyl ethyl salicylate, methyl anthranilate, methyl jasmonate , Methyl dihydrojasmonate, benzoic acid, cinnamic acid, γ-nonalactone, γ-decalactone, γ-undecalactone, coumarin, jasmolactone (registered trademark), jasmine lactone, muscone (registered trademark), civeton ( Registered trademark), cyclopentadecanolide, cyclohexadecenolide, musk ketone, indole, isobutylquinoline, and the like.
これら分子内に環構造を有する香料成分のうち、β‐ピネン、リモネン、γ‐ターピネン、ターピネン‐４‐オール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアルコール、メントール、オイゲノール、イソオイゲノール、サンダロア（登録商標）、バクダノール（登録商標）、１，８−シネオール、ローズオキサイド、アンブロキサン（登録商標）、アネトール、エストラゴール、リグストラール（登録商標）、リラール（登録商標）、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、フローラルオゾン（登録商標）、リリアール（登録商標）、ヘリオトロピン、ヘリオナール（登録商標）、バニリン、エチルバニリン、フロロパール、α‐イオノン、β‐イオノン、α‐メチルイオノン、β‐メチルイオノン、α‐イロン、ダマスコン、ダマセノン、ダイナスコン、マルトール、シス‐ジャスモン、イソ・イー・スーパー（登録商標）、カロン（登録商標）、ラズベリーケトン（登録商標）、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、メチルベンゾエート、エベルニル（登録商標）、メチルフェニルアセテート、メチルサリシレート、ヘキシルシンナメート、メチルアンスラニレート、メチルジャスモネート、メチルヒドロキシジャスモネート、γ‐ノナラクトン、γ‐デカラクトン、γ‐ウンデカラクトン、クマリン、ジャスモラクトン（登録商標）、シクロペンタデカノリド、ムスクケトン、インドールから選ばれる成分であることが好ましく、さらに、リモネン、ベンジルアセテート、イソ・イー・スーパー（登録商標）、バニリンから選ばれる成分であることが好ましく、これらの中でもイソ・イー・スーパー（登録商標）、バニリンが残香性に優れるため特に好ましい。 Among these perfume ingredients having a ring structure in the molecule, β-pinene, limonene, γ-terpinene, terpinen-4-ol, phenylethyl alcohol, styryl alcohol, menthol, eugenol, isoeugenol, Sandaroa (registered trademark), Vacdanol (registered trademark), 1,8-cineole, rose oxide, ambroxan (registered trademark), anethole, estragole, ligustral (registered trademark), rilal (registered trademark), benzaldehyde, phenylacetaldehyde, cinnamic aldehyde, anisaldehyde , Floral Ozone (registered trademark), Liliar (registered trademark), Heliotropin, Helional (registered trademark), Vanillin, Ethylvanillin, Fluoropearl, α-ionone, β-ionone, α-methylionone, β-methi Ionone, α-Iron, Damascon, Damasconon, Dinasecon, Maltol, Cis-Jasmon, Iso E Super (registered trademark), Karon (registered trademark), Raspberry Ketone (registered trademark), benzyl acetate, phenylethyl acetate, styrylyl acetate , Methyl benzoate, evernyl (registered trademark), methyl phenyl acetate, methyl salicylate, hexyl cinnamate, methyl anthranilate, methyl jasmonate, methyl hydroxy jasmonate, γ-nonalactone, γ-decalactone, γ-undecalactone , Coumarin, jasmolactone (registered trademark), cyclopentadecanolide, musk ketone, and indole are preferable. In addition, limonene, benzyl acetate, iso-ace A component selected from Super (registered trademark) and vanillin is preferred, and among these, iso-E super (registered trademark) and vanillin are particularly preferred because of their excellent residual fragrance properties.
本発明における成分（Ｂ）は、一種又は二種以上組み合わせて用いることができ、その含有量は、特に限定されず、また、製品によっても異なるが、０．０１〜５０％が残香性の観点で好ましく、０．０５〜１５％であると香り立ちが良好で使用性に優れるため、より好ましい。 The component (B) in the present invention can be used alone or in combination of two or more thereof, and the content thereof is not particularly limited, and also varies depending on the product, but 0.01 to 50% is a viewpoint of residual fragrance. Preferably, it is more preferably 0.05 to 15% because the fragrance is good and the usability is excellent.
なお、本発明品には、上記必須成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて任意成分を適宜含有することができる。任意成分としては、例えば、水、アルコール、油剤、界面活性剤、増粘剤、粉体、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、保湿剤、美白剤、抗炎症剤、細胞賦活剤等の各種薬効剤、動植物・微生物由来の抽出物等があげられる。 In addition, in addition to the said essential component, this invention goods can contain an arbitrary component suitably as needed in the range which does not impair the effect of this invention. Optional ingredients include, for example, water, alcohol, oil, surfactant, thickener, powder, chelating agent, pH adjuster, preservative, antioxidant, UV absorber, moisturizer, whitening agent, anti-inflammatory And various medicinal agents such as agents, cell activators, extracts from animals, plants and microorganisms.
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、常法により調製される。例えば、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）、さらに必要に応じて上記任意成分を加え、これを混合することにより調製する方法が挙げられる。 The manufacturing method of the composition of this invention is not specifically limited, It prepares by a conventional method. For example, the method of preparing by adding the said component (A) and (B) and the said arbitrary component as needed further, and mixing this is mentioned.
本発明の組成物は、液状、ジェル状、クリーム状、固形状、ムース状等の種々の形態で実施することが可能であり、霧状に噴霧可能な容器に収容して霧状に噴霧して用いてもよい。また、本発明品の剤型は、水性型、水中油型、油中水型、油性型、水中油中水型、油中水中油型、多層型等特に限定されるものではない。 The composition of the present invention can be implemented in various forms such as liquid, gel, cream, solid, mousse, etc., and is stored in a sprayable container and sprayed in a mist. May be used. The dosage form of the product of the present invention is not particularly limited, such as an aqueous type, an oil-in-water type, a water-in-oil type, an oily type, a water-in-oil-in-water type, an oil-in-water-in-oil type, and a multilayer type.
また、本発明品は、化粧料、皮膚外用剤、洗剤、衣料用柔軟仕上剤、芳香剤、消臭剤、織物等の各種製品として用いることができる。これらの中でも成分（Ａ）との相互作用の観点から毛髪化粧料が好ましい。 The product of the present invention can be used as various products such as cosmetics, external preparations for skin, detergents, softeners for clothing, fragrances, deodorants, and fabrics. Among these, hair cosmetics are preferable from the viewpoint of interaction with the component (A).
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の製造
[参考製造例１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注１）ＩＰＡ 関東化学株式会社製
（注２）Ｖ−６０１ 和光純薬工業株式会社製
（注３）Ｘ−２４−８２０１ 信越化学工業社製
（注４）ＥＡ 関東化学株式会社社製
（注５）ＨＥＭＡ 関東化学株式会社社製
（注６）ＭＡＰＴＡＣ エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製，５０％水溶液
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Note that these do not limit the present invention.
Production of (meth) acryl silicone graft copolymer
[Reference Production Example 1]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 31: 27: 40
(Note 1) IPA Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 2) V-601 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Note 3) X-24-8201 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Note 4) EA Made by Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 5) HEMA Made by Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 6) MAPTAC Evonik Degussa Japan Co., Ltd., 50% aqueous solution
[参考製造例２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１７０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３１：２７：４０
（注７）Ｘ−２２−１７４ＤＸ 信越化学工業社製
[Reference Production Example 2]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174DX) (Note 7) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride (Note 6) 4 g 170 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 90 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174DX = 2: 31: 27: 40
(Note 7) X-22-174DX Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[参考製造例３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ）（注８）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ＝２：３１：２７：４０
（注８）Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ 信越化学工業社製
[Reference Production Example 3]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174ASX) (Note 8) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride (Note 6) 4 g 50 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 83 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174ASX = 2: 31: 27: 40
(Note 8) X-22-174ASX Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[参考製造例４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０．４ｇ、エチルアクリレート（注４）２７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３１．３ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
[Reference Production Example 4]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40.4 g, ethyl acrylate (Note 4) 27.3 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 31.3 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide 2 g of chloride (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 27.3: 31.3: 40.4
[参考製造例５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）２６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３０ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）８ｇ、イソプロパノール（注１）１２０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝４：２６：３０：４０
[Reference Production Example 5]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 26 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 30 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (Note 6) 8 g 120 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 83 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 4: 26: 30: 40
[参考製造例６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注1）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０ｇ、エチルアクリレート（注４）４１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３６．５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注1）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：４１．５：３６．５：２０
[Reference Production Example 6]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 20 g, ethyl acrylate (Note 4) 41.5 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 36.5 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride ( Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Subsequently, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 41.5: 36.5: 20
[参考製造例７]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）５０ｇ、エチルアクリレート（注４）２３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１００ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、ＩＰＡに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：２３：２５：５０
[Reference Production Example 7]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 50 g, ethyl acrylate (Note 4) 23 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 25 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (Note 6) 4 g 100 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in IPA was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 96 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 23: 25: 50
[参考製造例８]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（注９）３．３４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＤＡＤＭＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注９）ＤＡＤＭＡＣ 東京化成工業株式会社製，６０％水溶液
[Reference Production Example 8]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g Dimethyl diallylammonium chloride (DADMAC) (Note 9) 3.34 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The monomer charge ratio is as follows.
DADMAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 31: 27: 40
(Note 9) DADMAC Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 60% aqueous solution
[参考製造例９]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８９ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３０：２７：４０
[Reference Production Example 9]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 30 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 6 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 89 g of a transparent rubber-like material.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 3: 30: 27: 40
[参考製造例１０]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３５：３２：３０
[Reference Production Example 10]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 35 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 6 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 3: 35: 32: 30
[参考製造例１１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３６：３２：３０
[Reference Production Example 11]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 36 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 36: 32: 30
[参考製造例１２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：３７：３２：３０
[Reference Production Example 12]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 37 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 2 g of 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 90 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 10 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 37: 32: 30
[参考製造例１３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３６：３２：３０
[Reference Production Example 13]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174DX) (Note 7) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 36 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174DX = 2: 36: 32: 30
[参考製造例１４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）１６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）４２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９１ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：１６．２：４２．４：４０．４
[Reference Production Example 14]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 16 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 42 g 2 g of 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 91 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 30 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 16.2: 42.4: 40.4
[参考製造例１５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
[Reference Production Example 15]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 27 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 31 g 2 g of 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 15 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 27.3: 31.3: 40.4
[参考製造例１６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０．２ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）６５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）１３．１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：６５．７：１３．１：２０．２
[Reference Production Example 16]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 20.2 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 65.7 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) ( Note 5) 13.1 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g, and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is −10 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 65.7: 13.1: 20.2
実施例１及び比較例１：液状毛髪化粧料
表１に示す組成の液状毛髪化粧料を下記製造方法により製造し、各試料のリモネンの香りが無くなるまでに要した時間について、以下に示す評価方法により評価し、結果を併せて表１に示す。
Example 1 and Comparative Example 1: Liquid hair cosmetic
The liquid hair cosmetic composition having the composition shown in Table 1 was produced by the following production method, and the time required until the limonene scent of each sample disappeared was evaluated by the evaluation method shown below. The results are also shown in Table 1. .
注１：カチナールＨＣ−１００（東邦化学工業製）
注２：ＧＥＮＡＭＩＮ ＳＴＡＣ（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム８０％、イソプロパノール２０％）（クラリアント・ジャパン製）
Note 1: Katchinal HC-100 (manufactured by Toho Chemical Industry)
Note 2: GENAMIN STAC (stearyltrimethylammonium chloride 80%, isopropanol 20%) (manufactured by Clariant Japan)
（製造方法）
Ａ：成分１〜２を均一に混合する。
Ｂ：Ａ、成分３〜４、７を均一に混合する。
Ｃ：成分５〜６を均一に混合する。
Ｄ：ＢにＣを添加し、均一に混合する。
Ｅ：Ｄを容器に充填し、液状毛髪化粧料を得た。
(Production method)
A: Components 1 and 2 are mixed uniformly.
B: A and components 3 to 4 and 7 are mixed uniformly.
C: Components 5 to 6 are mixed uniformly.
D: C is added to B and mixed uniformly.
E: D was filled in a container to obtain a liquid hair cosmetic.
（評価項目）
＜香りが無くなるまでに要した時間＞
（評価方法）
１０ｇの毛束を複数用意し、実施例１および比較例１に浸漬した。１分浸漬後、毛束表面についた溶液をくしで２回しごきとり、空間に放置した。その後、香料評価専門パネル１０名によりそれぞれの毛束のリモネンの香りを評価し、毛束からリモネンの香りが無くなったと判断した時間を測定し、平均時間を算出した。
(Evaluation item)
<Time taken until the scent disappeared>
(Evaluation method)
A plurality of 10 g hair bundles were prepared and immersed in Example 1 and Comparative Example 1. After dipping for 1 minute, the solution on the surface of the hair bundle was scrubbed twice with a comb and left in the space. Thereafter, the limonene scent of each hair bundle was evaluated by 10 panelists specializing in fragrance evaluation, the time when it was judged that the limonene scent disappeared from the hair bundle was measured, and the average time was calculated.
表１に示したように、実施例１はリモネンの香りが無くなったと感じるまでに要した時間が５１分であった。一方、参考製造例２の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の代わりにカチオン化セルロースを含有した比較例1は、香りが無くなったと感じるまでに要した時間は２８分であった。このように実施例１は他のカチオン性高分子に比べ、香りの持続性に優れた液状毛髪化粧料であった。また、参考製造例２の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の代わりに参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含有させて、同様に評価した結果、香りが無くなったと感じるまでに要した時間は４６分であり、参考製造例２の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体とほぼ同等の効果が確認された。 As shown in Table 1, the time required for Example 1 to feel that the limonene scent disappeared was 51 minutes. On the other hand, Comparative Example 1 containing cationized cellulose instead of the (meth) acryl silicone graft copolymer of Reference Production Example 2 took 28 minutes to feel that the scent disappeared. As described above, Example 1 was a liquid hair cosmetic that was superior in fragrance sustainability compared to other cationic polymers. In addition, the (meth) acryl silicone graft copolymer of Reference Production Example 1 was contained instead of the (meth) acryl silicone graft copolymer of Reference Production Example 2, and the same evaluation was made. As a result, the scent disappeared. The time required to feel it was 46 minutes, and almost the same effect as the (meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 2 was confirmed.
実施例２及び比較例２：液状毛髪化粧料
表２に示す組成及び下記製造方法により液状毛髪化粧料を製造し、各試料の残香性について、以下に示す評価方法により評価し、結果を併せて表２に示す。
Example 2 and Comparative Example 2: Liquid hair cosmetics Liquid hair cosmetics were produced by the composition shown in Table 2 and the following production method, and the residual fragrance properties of each sample were evaluated by the evaluation methods shown below, and the results were combined. It shows in Table 2.
注３：アーカード２２−８０（ライオン・アクゾ社製）
注４：ニッコールＨＣＯ−１０（日本サーファクタント工業社製）
注５：コノール３０Ｃ（新日本理化社製）
注６：シリコンＫＦ−５６（信越化学工業社製）
注７：シリコンＫＦ−９６Ａ（信越化学工業社製）
注８：ＢＹ２２−０５０Ａ（東レ・ダウコーニング社製）
注９：メトローズ６５ＳＨ４０００（信越化学工業社製）
Note 3: Arcard 22-80 (Lion Akzo)
Note 4: Nikkor HCO-10 (manufactured by Nippon Surfactant Co., Ltd.)
Note 5: Conol 30C (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.)
Note 6: Silicon KF-56 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Note 7: Silicon KF-96A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Note 8: BY22-050A (Toray Dow Corning)
Note 9: Metroz 65SH4000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を７５℃で均一に溶解する。
Ｂ：成分５〜１０を７５℃で均一に溶解する。
Ｃ：ＢにＡを添加し、混合乳化する。
Ｄ：Ｃを冷却し、５０℃で成分１１を添加し混合する。
Ｅ：成分１３〜１４を均一に混合する。
Ｆ：成分１５〜１７を均一に混合する。
Ｇ：ＤにＥ、Ｆ、成分１２を添加し混合する。
Ｈ：Ｇを容器に充填し、液状毛髪化粧料を得た。
(Production method)
A: Components 1 to 4 are uniformly dissolved at 75 ° C.
B: Components 5 to 10 are uniformly dissolved at 75 ° C.
C: A is added to B and mixed and emulsified.
D: C is cooled, and component 11 is added and mixed at 50 ° C.
E: Components 13 to 14 are mixed uniformly.
F: Components 15 to 17 are mixed uniformly.
G: E, F and component 12 are added to D and mixed.
H: G was filled in a container to obtain a liquid hair cosmetic.
（評価項目）
＜他方に比べて強いと感じた人数＞
（評価方法）
１０ｇの毛髪に実施例２および比較例２を０．１ｇ塗布し、手で馴染ませ静置した。１５時間後に香料評価専門パネル１０名によりそれぞれの毛髪のフェニルエチルアルコールの香りの強さを評価し、他方に比べて香りが強いと感じた例の人数を測定した。
(Evaluation item)
<Number of people who felt stronger than the other>
(Evaluation method)
0.1 g of Example 2 and Comparative Example 2 was applied to 10 g of hair, and it was allowed to adjust by hand and allowed to stand. After 15 hours, the strength of the fragrance of phenylethyl alcohol on each hair was evaluated by 10 panelists specializing in fragrance evaluation, and the number of persons who felt that the fragrance was stronger than the other was measured.
表２に示したように、参考製造例２の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含有した実施例２は、該共重合体を含有しない比較例２に比べ、フェニルエチルアルコールの香りが強いと感じた人数が多く、香りの持続性に優れた液状毛髪化粧料であった。 As shown in Table 2, Example 2 containing the (meth) acryl silicone graft copolymer of Reference Production Example 2 has a phenylethyl alcohol fragrance as compared to Comparative Example 2 not containing the copolymer. It was a liquid hair cosmetic with many people who felt it was strong and excellent in fragrance persistence.
実施例３〜８及び比較例３〜８：液状毛髪化粧料
表３及び表４に示す組成及び下記製造方法により液状毛髪化粧料を製造し、各試料の香りが無くなるまでに要した時間について、以下に示す評価方法により評価し、結果を併せて表３及び表４に示す。
Examples 3 to 8 and Comparative Examples 3 to 8: Liquid hair cosmetics Liquid hair cosmetics were produced by the compositions shown in Tables 3 and 4 and the following production method, and the time required for each sample to lose its scent, Evaluation is performed by the following evaluation method, and the results are shown in Table 3 and Table 4.
（製造方法）
Ａ：成分１〜２を均一に混合する。
Ｂ：Ａ、成分３、９を均一に混合する。
Ｃ：成分４〜８を均一に混合する。
Ｄ：ＢにＣを添加し、均一に混合する。
Ｅ：Ｄをアトマイザー容器に充填し、液状毛髪化粧料を得た。
(Production method)
A: Components 1 and 2 are mixed uniformly.
B: A and components 3 and 9 are mixed uniformly.
C: Components 4 to 8 are mixed uniformly.
D: C is added to B and mixed uniformly.
E: D was filled in an atomizer container to obtain a liquid hair cosmetic.
（評価項目）
＜香りが無くなるまでに要した時間＞
（評価方法）
３６ｍｍ×１５０ｍｍの香料試験紙に、実施例３〜８及び比較例３〜８をそれぞれ０．４ｇ噴霧し、空間に放置した。その後、香料評価専門パネル１０名により、試験紙表面からリモネンの香りが無くなったと判断した時間を測定し、平均時間を算出した。
(Evaluation item)
<Time taken until the scent disappeared>
(Evaluation method)
0.4 g of each of Examples 3 to 8 and Comparative Examples 3 to 8 was sprayed on a fragrance test paper of 36 mm × 150 mm and left in the space. Then, the time when it was judged by 10 panelists specializing in perfume evaluation that the scent of limonene disappeared from the surface of the test paper was measured, and the average time was calculated.
表３及び表４に示したように、実施例３〜８の液状毛髪化粧料は、（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含有しない比較例に比べ香りが無くなるまでに要した時間が飛躍的に向上し、香りの持続性に優れた液状毛髪化粧料であった。 As shown in Table 3 and Table 4, the time required for the liquid hair cosmetics of Examples 3 to 8 to have no scent as compared with the comparative example not containing the (meth) acryl silicone graft copolymer was dramatically increased. It was a liquid hair cosmetic material that was improved and improved in fragrance sustainability.
実施例９：液状入浴剤
（成分） （％）
１．トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン １７
２．α‐オレフィンオリゴマー ２０
３．トリ２エチルヘキサン酸グリセリル １０
４．香料（リラール（登録商標）） １．６
５．香料（シトロネロール） ０．５
６．香料（メチルジヒドロジャスモネート） ０．５
７．香料（フェニルエチルアルコール） ０．４
８．香料（インドール） ０．０３
９．香料（リナロール） ０．２５
１０．香料（ヒドロキシシトロネラール） ０．２
１１．香料（リリアール（登録商標）） ０．１
１２．香料（ベンジルアセテート） ０．０７
１３．エタノール ２．５
１４．参考製造例５の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 ４
１５．精製水 残 量
Example 9: Liquid bath (component) (%)
1. Polyoxyethylene trioleate (20 mol) sorbitan 17
2. α-olefin oligomer 20
3. Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 10
4). Perfume (Rilal (registered trademark)) 1.6
5. Fragrance (citronellol) 0.5
6). Fragrance (Methyldihydrojasmonate) 0.5
7). Perfume (phenyl ethyl alcohol) 0.4
8). Fragrance (Indole) 0.03
9. Perfume (Linaroll) 0.25
10. Fragrance (Hydroxycitronellal) 0.2
11. Perfume (Lilian (registered trademark)) 0.1
12 Perfume (benzyl acetate) 0.07
13. Ethanol 2.5
14 (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 5 4
15. Purified water balance
（製造方法）
Ａ．成分１〜３を均一に混合する。
Ｂ．成分４〜１４を均一に混合する。
Ｃ．ＡにＢを添加し均一に混合する。
Ｄ．Ｃに成分１５を添加し、均一に混合する。
Ｅ．Ｄを容器に充填し、液状入浴剤を得た。
(Production method)
A. Ingredients 1-3 are mixed uniformly.
B. Ingredients 4-14 are mixed uniformly.
C. Add B to A and mix uniformly.
D. Ingredient 15 is added to C and mixed uniformly.
E. D was filled into a container to obtain a liquid bath agent.
実施例９の液状入浴剤を浴湯に添加して均一に混合し、その浴湯に手をつけた後にタオルドライした。実施例９の液状入浴剤はタオルドライ後も香りが長時間持続し、残香性に優れた液状入浴剤であった。 The liquid bathing agent of Example 9 was added to the bath water and mixed uniformly. After the hands were touched, the towel was dried. The liquid bathing agent of Example 9 was a liquid bathing agent having a long scent even after towel drying and having excellent residual fragrance properties.
実施例１０：オードトワレ
（成分） （％）
１．エタノール 残 量
２．ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．１
３．参考製造例８の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 ２
４．香料（ベルガモットオイル） １
５．香料（オレンジオイル） １
６．香料（ローズオイル） １
７．香料（ネロリオイル） １
８．香料（メチルジヒドロジャスモネート） ２
９．香料（リラール（登録商標）） １
１０．香料（アンブロキサン（登録商標）） １
１１．香料（ペンタリド（登録商標）） ２
１２．精製水 ７
Example 10: Eau De Toilette (component) (%)
1. Residual amount of ethanol2. t-Butylmethoxydibenzoylmethane 0.1
3. (Meth) acrylic silicone graft copolymer 2 of Reference Production Example 2
4). Perfume (bergamot oil) 1
5. Fragrance (Orange Oil) 1
6). Fragrance (rose oil) 1
7). Perfume (neroli oil) 1
8). Fragrance (Methyldihydrojasmonate) 2
9. Perfume (Lilal (registered trademark)) 1
10. Perfume (Ambroxan (registered trademark)) 1
11. Perfume (Pentalide (registered trademark)) 2
12 Purified water 7
（製造方法）
Ａ．成分１〜１１を均一に混合する。
Ｂ．Ａに成分１２を添加して均一に混合する。
Ｃ．Ｂを減圧下にて脱泡後、室温で容器に充填しオードトワレを得た。
(Production method)
A. Ingredients 1-11 are mixed uniformly.
B. Add component 12 to A and mix uniformly.
C. After defoaming B under reduced pressure, the container was filled at room temperature to obtain an eau de toilette.
実施例１０のオードトワレは、残香性に優れたオードトワレであった。 The eau de toilette of Example 10 was an eau de toilette excellent in residual fragrance.
実施例１１：乳液
（成分） （％）
１．ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 ０．５
２．エタノール １２．５
３．参考製造例５の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 １
４．モノステアリン酸ポリエチレングリコール ２
５．イソノナン酸イソトリデシル ８
６．セトステアリルアルコール ２
７．重質流動イソパラフィン ５
８．香料（イリスコンクリート） ０．０３
９．香料（ローズオイル） ０．０２
１０．ジプロピレングリコール ４
１１．精製水 残 量
１２．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
１３．グリセリン ３
Example 11: Latex (component) (%)
1. Polyoxyethylene (60) hydrogenated castor oil 0.5
2. Ethanol 12.5
3. (Meth) acrylic silicone graft copolymer 1 of Reference Production Example 5
4). Polyethylene glycol monostearate 2
5. Isotridecyl isononanoate 8
6). Cetostearyl alcohol 2
7). Heavy liquid isoparaffin 5
8). Perfume (iris concrete) 0.03
9. Perfume (rose oil) 0.02
10. Dipropylene glycol 4
11. Residual amount of purified water 12. Methyl paraoxybenzoate 0.1
13. Glycerin 3
（製造方法）
Ａ．成分１〜９を８０℃に加熱し、混合溶解する。
Ｂ．成分１０〜１３を８０℃に加熱し、混合溶解する。
Ｃ．ＢにＡを添加し乳化し、乳液を得る。
Ｄ．Ｃを減圧下にて脱泡後、室温で容器に充填し乳液を得た。
(Production method)
A. Ingredients 1-9 are heated to 80 ° C. and mixed and dissolved.
B. Ingredients 10 to 13 are heated to 80 ° C. and mixed and dissolved.
C. A is added to B and emulsified to obtain an emulsion.
D. After degassing C under reduced pressure, the container was filled at room temperature to obtain an emulsion.
実施例１１の乳液を人の前腕内側に０．５ｇ塗布し残香性について評価した結果、残香性に優れた乳液であった。 As a result of applying 0.5 g of the emulsion of Example 11 to the inner side of the human forearm and evaluating the remaining fragrance, the emulsion was excellent in the remaining fragrance.
実施例１２：制汗剤（スプレー）
（成分） （％）
１．クロルヒドロキシアルミニウム ０．３
２．無水ケイ酸 １．７
３．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．６
４．ミリスチン酸イソプロピル ２．０
５．エタノール ３．０
６．参考製造例３の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 ０．１
７．イソプロピルメチルフェノール ０．０１
８．香料 ０．３
９．ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸 ０．０２
１０．液化石油ガス 残 量
Example 12: Antiperspirant (spray)
(Ingredient) (%)
1. Chlorhydroxyaluminum 0.3
2. Silica anhydride 1.7
3. Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 2.6
4). Isopropyl myristate 2.0
5. Ethanol 3.0
6). (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 3 0.1
7). Isopropylmethylphenol 0.01
8). Fragrance 0.3
9. Polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid 0.02
10. Liquefied petroleum gas residue
（製造方法）
Ａ：成分１〜２を混合する。
Ｂ：Ａに成分３〜９を加えて混合し、制汗剤の原液を得た。
Ｃ：Ｂをエアゾール容器に入れ、成分１０をＢに加えて制汗剤（スプレー）を得た。
(Production method)
A: Components 1 and 2 are mixed.
B: Components 3 to 9 were added to A and mixed to obtain an antiperspirant stock solution.
C: B was placed in an aerosol container, and component 10 was added to B to obtain an antiperspirant (spray).
実施例１２の制汗剤（スプレー）は、香りが長時間持続し、残香性に優れた制汗剤（スプレー）であった。 The antiperspirant (spray) of Example 12 was an antiperspirant (spray) having a long-lasting scent and excellent residual fragrance properties.
実施例１３：液体衣料用洗剤
（成分） （％）
１．ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ＝２） ３０
２．ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム ８
３．アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２
４．モノエタノールアミン ５
５．プロピレングリコール ５
６．精製水 残 量
７．エタノール ５
８．参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 ０．５
９．参考製造例２の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 １
１０．香料（ベンジルアセテート） ０．８
Example 13: Liquid clothing detergent (component) (%)
1. Polyoxyethylene lauryl ether (EO = 2) 30
2. Sodium polyoxyethylene alkyl sulfate 8
3. Sodium alkylbenzene sulfonate 2
4). Monoethanolamine 5
5. Propylene glycol 5
6). Purified water residue 7. Ethanol 5
8). (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 1 0.5
9. (Meth) acrylic silicone graft copolymer 1 of Reference Production Example 2
10. Perfume (benzyl acetate) 0.8
（製造方法）
Ａ．成分７〜９を均一に混合する。
Ｂ．Ａ、成分１〜６、１０を均一に混合する。
Ｃ．容器に充填し液体衣料用洗剤を得た。
(Production method)
A. Ingredients 7-9 are mixed uniformly.
B. A. Components 1 to 6 and 10 are mixed uniformly.
C. The container was filled to obtain a liquid clothing detergent.
実施例１３の液体衣料用洗剤１０ｇを４０Ｌの水に添加し衣料を洗浄したところ、洗浄して乾燥した後も香りが長時間持続し、残香性に優れた液体衣料用洗剤であった。 When 10 g of the liquid garment detergent of Example 13 was added to 40 L of water and the garment was washed, the scent persisted for a long time even after washing and drying, and the liquid garment detergent had excellent residual fragrance properties.
実施例１３：衣料用消臭芳香剤
（成分） （％）
１．緑茶エキス ０．５
２．エタノール ５
３．参考製造例２の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 ０．１
４．香料（ゼラニウムオイル） ０．０５
５．リン酸一水素ナトリウム ０．０５
６．リン酸二水素ナトリウム ０．０５
７．精製水 残 量
Example 13: Deodorant fragrance for clothes (component) (%)
1. Green tea extract 0.5
2. Ethanol 5
3. (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 2 0.1
4). Fragrance (Geranium oil) 0.05
5. Sodium monohydrogen phosphate 0.05
6). Sodium dihydrogen phosphate 0.05
7). Purified water balance
（製造方法）
Ａ．成分２〜４を均一に混合する。
Ｂ．Ａ、成分１、５〜７を均一に混合する。
Ｃ．Ｂを手動式スプレー容器に充填し、衣料用消臭芳香剤を得た。
(Production method)
A. Ingredients 2-4 are mixed uniformly.
B. A, Components 1 and 5-7 are mixed uniformly.
C. B was filled in a manual spray container to obtain a deodorant fragrance for clothing.
実施例１３の衣料用消臭芳香剤を煙草の臭いがする布にスプレーしたところ、煙草の臭いを感じなくなり、さらに香りが長時間持続し、残香性に優れた衣料用消臭芳香剤であった。 When the deodorizing fragrance for clothing of Example 13 was sprayed on a cloth smelling tobacco, the odor of tobacco was not felt, and the fragrance persisted for a long time, and it was a deodorizing fragrance for clothing with excellent residual fragrance properties. It was.
Claims (3)
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）
（ｃ）下記一般式（ＩＶ）
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
（Ｂ）香料
を含有することを特徴とする組成物。 The following components (A) to (B);
(A) A (meth) acryl silicone graft copolymer obtained by reacting the following radically polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d) (a) The following general formula (I)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012219923A JP6034117B2 (en) | 2012-10-02 | 2012-10-02 | Composition for sustained release of perfume |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012219923A JP6034117B2 (en) | 2012-10-02 | 2012-10-02 | Composition for sustained release of perfume |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014070065A true JP2014070065A (en) | 2014-04-21 |
| JP6034117B2 JP6034117B2 (en) | 2016-11-30 |
Family
ID=50745600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012219923A Active JP6034117B2 (en) | 2012-10-02 | 2012-10-02 | Composition for sustained release of perfume |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6034117B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014074087A (en) * | 2012-10-02 | 2014-04-24 | Kose Corp | Detergent composition |
| JP2018052829A (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 株式会社マンダム | Deodorant spray |
| CN115677900A (en) * | 2022-11-05 | 2023-02-03 | 西南石油大学 | High-temperature high-density saturated salt water drilling fluid and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517324A (en) * | 1990-10-30 | 1993-01-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | Resin composition for hair grooming agent |
| JPH08253539A (en) * | 1995-03-17 | 1996-10-01 | Mitsubishi Chem Corp | Copolymer for hairdressing cosmetic |
| JP2002105379A (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Hitachi Maxell Ltd | Dispersed liquid composition and method of producing the same |
| JP2003104825A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Kose Corp | Cosmetic and cosmetic composition |
| WO2012132444A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 株式会社コーセー | Cationic (meth) acrylic silicone-based graft copolymer and cosmetic containing same |
-
2012
- 2012-10-02 JP JP2012219923A patent/JP6034117B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517324A (en) * | 1990-10-30 | 1993-01-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | Resin composition for hair grooming agent |
| JPH08253539A (en) * | 1995-03-17 | 1996-10-01 | Mitsubishi Chem Corp | Copolymer for hairdressing cosmetic |
| JP2002105379A (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Hitachi Maxell Ltd | Dispersed liquid composition and method of producing the same |
| JP2003104825A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Kose Corp | Cosmetic and cosmetic composition |
| WO2012132444A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 株式会社コーセー | Cationic (meth) acrylic silicone-based graft copolymer and cosmetic containing same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014074087A (en) * | 2012-10-02 | 2014-04-24 | Kose Corp | Detergent composition |
| JP2018052829A (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 株式会社マンダム | Deodorant spray |
| CN115677900A (en) * | 2022-11-05 | 2023-02-03 | 西南石油大学 | High-temperature high-density saturated salt water drilling fluid and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6034117B2 (en) | 2016-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9156809B2 (en) | Carboxy ester ketals, methods of manufacture, and uses thereof | |
| DE602004005406T2 (en) | System and method for release of encapsulated active ingredients | |
| CN107690330B (en) | Long lasting fragrance delivery composition | |
| US20080241201A1 (en) | Sensitive skin perfumes | |
| CN105816336B (en) | Silicone gel, in particular for cosmetic applications | |
| JP6362686B2 (en) | Polysiloxane composites as fragrance delivery systems | |
| JP2016534158A (en) | Micro capsule | |
| JP2013540721A5 (en) | ||
| JP6034117B2 (en) | Composition for sustained release of perfume | |
| JP2018507298A (en) | Copolymers derived from poly (aspartic acid) for controlled release of perfuming ingredients | |
| JP3043431B2 (en) | A process for treating keratinous material comprising at least one silicone graft polymer having a polysiloxane backbone grafted by a non-silicone organic monomer and at least one C 11-26 liquid hydrocarbon. Composition | |
| CN108473634A (en) | Perfume delivery compositions comprising copolymers of acryloyl lactams and alkyl methacrylates, methods of making, and methods of using the same | |
| EP1254651B1 (en) | Use of fragrance retaining composition | |
| JP2001181680A (en) | Detergent composition | |
| WO2003045341A1 (en) | Hair care products | |
| KR102006953B1 (en) | Compositions for fragrance | |
| EP1942178A1 (en) | Mixtures of 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyde and 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol | |
| US9051532B1 (en) | Organoleptic compound | |
| JP6032725B2 (en) | Hair cosmetics | |
| JPH01160906A (en) | Fragrance retaining cosmetic | |
| JP2002308738A (en) | Hair cosmetic | |
| JPH10158684A (en) | Perfume and aromatic agent | |
| JP5881171B2 (en) | Cleaning composition | |
| EP2904079A1 (en) | Flavor and fragrance formulation (v) | |
| JP2020164474A (en) | Agent for inhibiting discoloration of dyed hair and hair washing agent containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150810 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20150810 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160414 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160419 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160705 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161027 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6034117 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |