JP2014067988A - Photoelectric conversion device and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光電変換装置及び光電変換装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion device and a method for manufacturing the photoelectric conversion device.
近年、地球規模で環境問題およびエネルギー問題が顕在化されつつあり、光触媒および太陽電池などの光エネルギー変換系の構築に関する研究が注目されている。このような光エネルギー変換系の一種としてシリコン太陽電池が広く用いられている。このシリコン太陽電池の光電変換効率の理論的な限界は約３０％であり、効率の高いエネルギー変換とは言えない。また、太陽電池としては、色素増感太陽電池、及び異なるバンドギャップを有する半導体を積層させたタンデム型太陽電池などが開発されているが、光電変換可能な波長域が限定されるという問題、又は製造工程が複雑化するといった問題がある。 In recent years, environmental problems and energy problems have become apparent on a global scale, and research on the construction of photoenergy conversion systems such as photocatalysts and solar cells has attracted attention. Silicon solar cells are widely used as a kind of such light energy conversion systems. The theoretical limit of photoelectric conversion efficiency of this silicon solar cell is about 30%, which cannot be said to be energy conversion with high efficiency. Moreover, as a solar cell, a dye-sensitized solar cell and a tandem solar cell in which semiconductors having different band gaps are stacked have been developed, but the problem that the wavelength range in which photoelectric conversion is possible is limited, or There is a problem that the manufacturing process becomes complicated.
一方、金属構造体が形成された酸化チタン基板とともに電解質溶液を収容した光電変換装置が考案されている（下記特許文献１参照）。これにより、より広い波長域での光電変換が実現されている。また、ガラス基板上の酸化チタン層上に金微粒子及びホール移動層が設けられた太陽電池も検討されている（下記非特許文献１参照）。 On the other hand, a photoelectric conversion device in which an electrolyte solution is accommodated together with a titanium oxide substrate on which a metal structure is formed has been devised (see Patent Document 1 below). Thereby, photoelectric conversion in a wider wavelength range is realized. A solar cell in which gold fine particles and a hole moving layer are provided on a titanium oxide layer on a glass substrate has also been studied (see Non-Patent Document 1 below).
上述のように、上記特許文献１記載の光電変換装置は、電解質溶液が必要な湿式の装置である。そのため、使用時や製造時の装置の扱いが容易ではない傾向にあった。また、上記非特許文献１記載の太陽電池では、広い波長領域で十分な光電変換効率が実現されているとは言い難い。 As described above, the photoelectric conversion device described in Patent Document 1 is a wet device that requires an electrolyte solution. For this reason, there is a tendency that handling of the apparatus at the time of use or manufacture is not easy. In the solar cell described in Non-Patent Document 1, it is difficult to say that sufficient photoelectric conversion efficiency is realized in a wide wavelength region.
そこで、本発明は、かかる課題に鑑みて為されたものであり、広い波長領域において光電変換が可能であり、かつ、扱いが容易な全固体型の光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such problems, and provides an all-solid-type photoelectric conversion device that can perform photoelectric conversion in a wide wavelength region and is easy to handle, and a method for manufacturing the same. With the goal.
上記課題を解決するため、本発明の光電変換装置は、酸化チタンを含むベース層と、ベース層の面に沿って配置されたホール移動層と、ベース層とホール移動層との間の界面に沿って、複数領域に分離して配置された金属体と、を備える。 In order to solve the above problems, a photoelectric conversion device of the present invention includes a base layer containing titanium oxide, a hole moving layer disposed along the surface of the base layer, and an interface between the base layer and the hole moving layer. And a metal body arranged separately in a plurality of regions.
このような光電変換装置によれば、金属体が複数領域に分離して配置されたベース層の表面上に向けて光を入射することで金属体における電子振動（プラズモン共鳴）が誘起され、それに伴ってベース層に電荷分離によって生じた電子が注入される。その電荷分離によって生じたホールは、金属体からホール移動層を介して輸送される。その結果、ベース層とホール移動層間を流れる電流が生成されることにより、光電変換装置を循環する光強度に応じた光電流が生成される。その結果、赤外領域を含む広い波長領域において光電変換を実現することができる。さらには、電解質溶液が不要な全固体型の光電変換装置が実現され、使用時及び製造時の取り扱いが容易にされる。 According to such a photoelectric conversion device, light is incident on the surface of the base layer arranged separately in a plurality of regions, thereby inducing electronic vibration (plasmon resonance) in the metal body. Along with this, electrons generated by charge separation are injected into the base layer. The holes generated by the charge separation are transported from the metal body through the hole moving layer. As a result, a current flowing between the base layer and the hole moving layer is generated, so that a photocurrent corresponding to the light intensity circulating through the photoelectric conversion device is generated. As a result, photoelectric conversion can be realized in a wide wavelength region including the infrared region. Furthermore, an all-solid photoelectric conversion device that does not require an electrolyte solution is realized, and handling during use and manufacture is facilitated.
ホール移動層は、Ｐ型半導体を含むことが好ましい。このようなホール移動層を備えれば、ホール移動層におけるホールの輸送を効率化させることができ光電変換効率が向上する。 The hole transport layer preferably includes a P-type semiconductor. If such a hole moving layer is provided, the hole transport in the hole moving layer can be efficiently transported, and the photoelectric conversion efficiency is improved.
また、ホール移動層は、酸化ニッケルを含むものでもよいし、窒化ガリウムを含むものでもよい。こうすれば、結晶性の高いホール移動層を容易に作製することができ、金属体からホール移動層へのホールの輸送も効率化できる。その結果、光電変換効率をより向上できる。 Further, the hole transport layer may include nickel oxide or gallium nitride. In this way, a hole transport layer with high crystallinity can be easily produced, and the transport of holes from the metal body to the hole transport layer can be made more efficient. As a result, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
また、ホール移動層は、ヨウ化銅を含むものでもよい。この場合でも、金属体からホール移動層へのホールの輸送も効率化でき、光電変換効率をより向上できる。 Further, the hole transport layer may contain copper iodide. Even in this case, the hole can be transported efficiently from the metal body to the hole moving layer, and the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
さらに、ホール移動層は、酸素雰囲気下でのスパッタリングによって成膜されたものであることが好ましい。このようなホール移動層を備えれば、光電変換効率をより向上させることができる。 Furthermore, the hole moving layer is preferably formed by sputtering in an oxygen atmosphere. If such a hole moving layer is provided, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
またさらに、ホール移動層は、酸素及びアルゴン雰囲気下でのスパッタリングによって成膜されたものであることも好ましい。このようなホール移動層を備えれば、光電変換効率をより向上させることができる。 Furthermore, the hole transport layer is preferably formed by sputtering in an oxygen and argon atmosphere. If such a hole moving layer is provided, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
また、ホール移動層は、分子線エピタキシャル成長装置を用いて成膜されたものである、ことも好ましい。この場合、ホール移動層を安定して形成することができる。 Moreover, it is also preferable that the hole transfer layer is formed using a molecular beam epitaxial growth apparatus. In this case, the hole moving layer can be formed stably.
或いは、本発明の光電変換装置の製造方法は、酸化チタンを含むベース層の面上或いはホール移動層の面上に、複数の領域に分離して配置させて金属体を生成するステップと、金属体が生成された面上に金属体を覆うようにホール移動層或いはベース層を形成するステップと、を備え、ベース層とホール移動層との間の界面に沿って金属体が配置された光電変換装置を生成する。 Alternatively, the method of manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention includes a step of generating a metal body by separating and arranging a plurality of regions on a surface of a base layer containing titanium oxide or a surface of a hole moving layer; Forming a hole transport layer or a base layer so as to cover the metal body on the surface on which the body is generated, and a photoelectric device in which the metal body is disposed along the interface between the base layer and the hole transport layer. Generate a conversion device.
このような光電変換装置の製造方法によれば、赤外領域を含む広い波長領域において光電変換を実現することができる全固体型の光電変換装置を製造することができる。また、この製造方法によれば、製造時の取り扱いも容易となる。 According to such a method for manufacturing a photoelectric conversion device, it is possible to manufacture an all-solid-type photoelectric conversion device that can realize photoelectric conversion in a wide wavelength region including an infrared region. Moreover, according to this manufacturing method, the handling at the time of manufacture becomes easy.
ホール移動層を、酸素雰囲気下でスパッタリングすることにより形成することが好ましい。こうすれば、光電変換効率がより向上された光電変換装置を実現できる。 It is preferable to form the hole transport layer by sputtering in an oxygen atmosphere. In this way, a photoelectric conversion device with further improved photoelectric conversion efficiency can be realized.
また、ホール移動層を、酸素及びアルゴン雰囲気下でスパッタリングすることにより形成する、ことも好ましい。この場合、光電変換効率がより向上された光電変換装置を実現できる。 It is also preferable to form the hole transport layer by sputtering in an oxygen and argon atmosphere. In this case, a photoelectric conversion device with further improved photoelectric conversion efficiency can be realized.
さらに、ホール移動層或いはベース層を原子層堆積装置を用いることにより形成することでもよいし、パルスレーザデポジションにより形成することでもよい。また、ホール移動層を分子線エピタキシャル成長装置を用いて成膜することでもよい。 Furthermore, the hole transfer layer or the base layer may be formed by using an atomic layer deposition apparatus, or may be formed by pulsed laser deposition. Alternatively, the hole transport layer may be formed using a molecular beam epitaxial growth apparatus.
本発明によれば、広い波長領域において光電変換が可能であり、かつ、扱いが容易な全固体型の光電変換装置及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an all-solid-type photoelectric conversion device that can perform photoelectric conversion in a wide wavelength region and is easy to handle, and a method for manufacturing the same.
以下、図面を参照しつつ本発明に係る光電変換装置及び光電変換装置の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、各図面は説明用のために作成されたものであり、説明の対象部位を特に強調するように描かれている。そのため、図面における各部材の寸法比率は、必ずしも実際のものとは一致しない。 Hereinafter, a preferred embodiment of a photoelectric conversion device and a method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Each drawing is made for the purpose of explanation, and is drawn so as to particularly emphasize the target portion of the explanation. Therefore, the dimensional ratio of each member in the drawings does not necessarily match the actual one.
図１は、本発明の好適な一実施形態に係る光電変換装置１の断面図である。この光電変換装置１は、様々な波長の入射光を捕集して、その光を局在化させて増幅させることが可能な光アンテナとしての機能を有する金属微細構造を利用することにより、広範囲の波長領域の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換システムである。この光電変換装置１は、例えば、太陽電池、又は赤外ＣＣＤカメラに代表される光センサに応用することができる。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a photoelectric conversion device 1 according to a preferred embodiment of the present invention. The photoelectric conversion device 1 collects incident light of various wavelengths and uses a metal microstructure having a function as an optical antenna capable of localizing and amplifying the light, thereby allowing a wide range. This is a photoelectric conversion system that converts light energy in the wavelength region into electrical energy. The photoelectric conversion device 1 can be applied to, for example, a photosensor represented by a solar cell or an infrared CCD camera.
同図に示すように、光電変換装置１は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む基板（ベース層）２と、基板２の表面２ａ上に複数領域に分離して配列された複数の金属体３と、基板２の表面２ａ上に金属体３を覆うように表面２ａに沿って配置されたホール移動層４とを含んでいる。すなわち、金属体３は、基板２とホール移動層４との間の界面である表面２ａに沿って配置されている。また、基板２の金属体３が配置された面２ａと反対側の裏面２ｂには、導電層５が形成されている。なお、導電層５は、基板２の表面２ａ以外の任意の界面に形成されていてもよい。 As shown in the figure, the photoelectric conversion device 1 includes a substrate (base layer) 2 containing titanium oxide (TiO 2 ), and a plurality of metal bodies 3 arranged in a plurality of regions on the surface 2 a of the substrate 2. And a hole moving layer 4 disposed along the surface 2 a so as to cover the metal body 3 on the surface 2 a of the substrate 2. That is, the metal body 3 is disposed along the surface 2 a that is an interface between the substrate 2 and the hole moving layer 4. A conductive layer 5 is formed on the back surface 2b opposite to the surface 2a on which the metal body 3 of the substrate 2 is disposed. The conductive layer 5 may be formed at any interface other than the surface 2 a of the substrate 2.
基板２は、例えば10mm×10mmのサイズを有するルチル型単結晶酸化チタンから成る半導体基板であり、その基板の(110)面である表面２ａ上には複数の金属体３が複数領域に分離して点在するように配置され、裏面２ｂ側のほぼ全面に導電層５が形成されている。図２には、基板２上に形成された金属体３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示している。同図に示すように、金属体３は、平均径が、例えば、20nm±10nmの略円形状の金属膜である。基板２の裏面２ｂに積層された導電層５は、例えばInGa合金から成り、基板２の裏面２ｂ側とオーミックコンタクトを取るために裏面２ｂに塗布されることにより形成される。 The substrate 2 is a semiconductor substrate made of rutile single crystal titanium oxide having a size of, for example, 10 mm × 10 mm, and a plurality of metal bodies 3 are separated into a plurality of regions on the surface 2a which is the (110) plane of the substrate. The conductive layer 5 is formed on almost the entire surface on the back surface 2b side. FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the metal body 3 formed on the substrate 2. As shown in the figure, the metal body 3 is a substantially circular metal film having an average diameter of, for example, 20 nm ± 10 nm. The conductive layer 5 laminated on the back surface 2b of the substrate 2 is made of, for example, an InGa alloy, and is formed by being applied to the back surface 2b in order to make ohmic contact with the back surface 2b side of the substrate 2.
この基板２上に配列される複数の金属体３は、金、銀、銅、白金、アルミニウム及びこれらの合金等の金属材料から成り、そのサイズや形状により様々な波長の入射光に対してプラズモン共鳴吸収性を有する。このプラズモン共鳴吸収性とは、入射光と共鳴してその光を局在化して電場を増強させ、いわゆる局在表面プラズモンと言われる現象を引き起こす性質である。 The plurality of metal bodies 3 arranged on the substrate 2 are made of metal materials such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, and alloys thereof, and plasmons with respect to incident light of various wavelengths depending on their sizes and shapes. Resonance absorption. This plasmon resonance absorption is a property that causes a phenomenon called so-called localized surface plasmon by resonating with incident light and localizing the light to enhance the electric field.
基板上２で複数の金属体３を覆うホール移動層４は、Ｐ型半導体材料によって構成されており、金属体３における入射光に伴うプラズモン共鳴によって生じたホールを、外部電極に向けて移動させるための層である。すなわち、金属体３においては、入射光によるプラズモン共鳴によって増強された近接場光によって、バンド間遷移又はバンド内遷移が励起され、その結果電荷分離が誘起される。電荷分離によって生じた電子は基板２の酸化チタンの伝導帯（コンダクションバンド）に移動し、電荷分離によって生じたホールはホール移動層４の価電子帯に移動する。ホール移動層４は、電荷分離によって生じたホールを導電層５の反対側の外部電極（図示せず）に向けて移動させる役割を有する。これにより、光電変換装置１を循環する電流が生成される。ホール移動層４の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、及び窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＰ型半導体材料が挙げられる。酸化ニッケル及び窒化ガリウムは、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）装置又はパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）によって結晶性の高い層を容易に作製できる点、価電子帯の電位が金等の金属体３との組み合わせで可視光及び近赤外項を効率的に光電変換できるレベルである点で、ホール移動層４の好適な材料である。 The hole moving layer 4 covering the plurality of metal bodies 3 on the substrate 2 is made of a P-type semiconductor material, and moves holes generated by plasmon resonance accompanying incident light in the metal body 3 toward the external electrode. It is a layer for. That is, in the metal body 3, the inter-band transition or the intra-band transition is excited by the near-field light enhanced by the plasmon resonance by the incident light, and as a result, charge separation is induced. The electrons generated by the charge separation move to the conduction band of titanium oxide on the substrate 2, and the holes generated by the charge separation move to the valence band of the hole transfer layer 4. The hole moving layer 4 has a role of moving holes generated by charge separation toward an external electrode (not shown) on the opposite side of the conductive layer 5. Thereby, the electric current which circulates through the photoelectric conversion apparatus 1 is produced | generated. Examples of the material of the hole transfer layer 4 include P-type semiconductor materials such as nickel oxide (NiO), copper iodide (CuI), and gallium nitride (GaN). Nickel oxide and gallium nitride can be used to easily produce a layer with high crystallinity using an atomic layer deposition (ALD) apparatus or pulsed laser deposition (PLD). 3 is a suitable material for the hole transport layer 4 in that it is a level capable of efficiently photoelectrically converting visible light and near-infrared terms in combination with No. 3.
次に、光電変換装置１の製造方法について説明する。図３は、光電変換装置１の製造工程を説明するための断面図である。 Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion device 1 will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a manufacturing process of the photoelectric conversion device 1.
まず、基板２の表面２ａにスパッタリングにより金属体３を３ｎｍの厚さで成膜する（図３（ａ））。その後、基板２の表面２ａを窒素雰囲気下の８００°Ｃの温度でアニール処理を施して、複数領域に分離された金属体３を形成する（図３（ｂ））。この際、基板２の表面２ａ上で金属原子は温度上昇に伴って拡散し、表面拡散長の範囲内で粒径サイズが膜厚に対応してある程度制御された略円形状のアイランドが形成される。なお、金属体３として金を用いた場合は、金属体３が基板表面を拡散しやすくアイランドが容易に形成されるのでより好適である。また、スパッタリングした金属体３をアニール処理することは、アイランド構造を容易に作成できる点で好適である。 First, the metal body 3 is formed with a thickness of 3 nm on the surface 2a of the substrate 2 by sputtering (FIG. 3A). Thereafter, the surface 2a of the substrate 2 is annealed at a temperature of 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to form the metal body 3 separated into a plurality of regions (FIG. 3B). At this time, the metal atoms diffuse on the surface 2a of the substrate 2 as the temperature rises, and a substantially circular island whose particle size is controlled to some extent corresponding to the film thickness within the range of the surface diffusion length is formed. The When gold is used as the metal body 3, it is more preferable because the metal body 3 easily diffuses on the substrate surface and an island is easily formed. In addition, annealing the sputtered metal body 3 is preferable in that an island structure can be easily formed.
次に、金属体３が形成された基板２の表面２ａを、酸素ガス及びアルゴンガス雰囲気下でニッケル又は酸化ニッケルをスパッタリングすることにより、表面２ａ上に酸化ニッケルのホール移動層４を厚さ１００ｎｍで成膜する（図３（ｃ））。ここで、ホール移動層４としてヨウ化銅を用いる場合には、真空蒸着によりホール移動層４を厚さ１００ｎｍで成膜する。また、ホール移動層４として窒化ガリウムを用いる場合には、ＡＬＤ、ＰＬＤによる製法以外に、例えば、分子線エピタキシャル成長装置（ＭＢＥ）を用いて成膜する。なお、ホール移動層４におけるクラックによるリーク電流の影響を小さくするためには、ホール移動層４を２００ｎｍ成膜してアニールを行い、再度ホール移動層４を１００ｎｍ製膜してアニールを行う処理を繰り返す。 Next, nickel or nickel oxide is sputtered on the surface 2a of the substrate 2 on which the metal body 3 is formed in an atmosphere of oxygen gas and argon gas, thereby forming a hole transfer layer 4 of nickel oxide on the surface 2a to a thickness of 100 nm. (FIG. 3C). Here, when copper iodide is used as the hole transport layer 4, the hole transport layer 4 is formed with a thickness of 100 nm by vacuum deposition. In addition, when gallium nitride is used as the hole transfer layer 4, the film is formed by using, for example, a molecular beam epitaxial growth apparatus (MBE) other than the manufacturing method by ALD and PLD. In order to reduce the influence of the leakage current due to cracks in the hole transport layer 4, the hole transport layer 4 is formed to a thickness of 200 nm and annealed, and the hole transport layer 4 is formed to a thickness of 100 nm and annealed again. repeat.
図４には、上述のようにして作製された金属体３における入射光の波長に対する吸光特性の一例を示すグラフである。この特性においては、プラズモン共鳴バンド（中心波長：約620nm）が観測されている。また、図５には、光電変換装置１の内部変換効率を金属体３における吸光特性と比較して示すグラフである。このように、光電変換装置１の基板２の表面２ａへの入射フォトンに対する出力電流の効率（ＩＰＣＥ）の波長特性は、500nmより長波長側では局在表面プラズモン共鳴バンドと良い一致を示していることがわかる。ここで、波長400nm付近では光電流の値が増加しているが、これはプラズモン励起ではなく、金属体３を構成する金のバンド間遷移を直接励起することによる電荷分離に基づいていると想定される。 FIG. 4 is a graph showing an example of light absorption characteristics with respect to the wavelength of incident light in the metal body 3 produced as described above. In this characteristic, a plasmon resonance band (center wavelength: about 620 nm) is observed. FIG. 5 is a graph showing the internal conversion efficiency of the photoelectric conversion device 1 in comparison with the light absorption characteristics of the metal body 3. Thus, the wavelength characteristic of the output current efficiency (IPCE) with respect to the incident photons on the surface 2a of the substrate 2 of the photoelectric conversion device 1 shows a good agreement with the localized surface plasmon resonance band on the longer wavelength side than 500 nm. I understand that. Here, although the value of the photocurrent increases in the vicinity of the wavelength of 400 nm, this is not based on plasmon excitation but assumed to be based on charge separation by directly exciting the interband transition of the gold constituting the metal body 3. Is done.
以上説明した光電変換装置１によれば、金属体３が複数領域に分離して配置された基板２の表面２ａ上に向けて光を入射することで金属体３における電子振動（プラズモン共鳴）が誘起され、それに伴って基板２に電荷分離によって生じた電子が注入される。その電荷分離によって生じたホールは、金属体３からホール移動層４を介して輸送される。その結果、基板２とホール移動層４間を流れる電流が生成されることにより、光電変換装置１を循環する光強度に応じた光電流が生成される。その結果、赤外領域を含む広い波長領域において光電変換を実現することができる。さらには、光電変換装置１によって電解質溶液が不要な全固体型の光電変換装置が実現され、使用時及び製造時の取り扱いが容易にされる。 According to the photoelectric conversion device 1 described above, the electronic vibration (plasmon resonance) in the metal body 3 is caused by the incidence of light on the surface 2a of the substrate 2 in which the metal body 3 is arranged in a plurality of regions. As a result, electrons generated by charge separation are injected into the substrate 2. The holes generated by the charge separation are transported from the metal body 3 through the hole moving layer 4. As a result, a current flowing between the substrate 2 and the hole moving layer 4 is generated, so that a photocurrent corresponding to the light intensity circulating through the photoelectric conversion device 1 is generated. As a result, photoelectric conversion can be realized in a wide wavelength region including the infrared region. Furthermore, the photoelectric conversion device 1 realizes an all-solid-type photoelectric conversion device that does not require an electrolyte solution, and is easy to handle during use and manufacture.
ここで、ホール移動層４はＰ型半導体を材料としているので、ホール移動層４におけるホールの輸送を効率化させることができ光電変換効率が向上する。特に、ホール移動層４として酸化ニッケル又は窒化ガリウムを用いることで、結晶性の高いホール移動層４を容易に作製することができ、ホール移動層４の価電子帯の電位を金属体３からホール移動層４へのホールの輸送に効率的なレベルに設定できる。その結果、光電変換効率をより向上できる。さらに、ホール移動層４は酸素及びアルゴン雰囲気下でのスパッタリングによって成膜することによって、性能を最適化させて光電変換効率をより向上させることができる。 Here, since the hole transport layer 4 is made of a P-type semiconductor, the hole transport in the hole transport layer 4 can be made efficient and the photoelectric conversion efficiency is improved. In particular, by using nickel oxide or gallium nitride as the hole transport layer 4, the hole transport layer 4 with high crystallinity can be easily manufactured, and the potential of the valence band of the hole transport layer 4 is changed from the metal body 3 to the hole transport layer 4. It can be set at an efficient level for transporting holes to the moving layer 4. As a result, the photoelectric conversion efficiency can be further improved. Furthermore, the hole moving layer 4 can be formed by sputtering in an oxygen and argon atmosphere to optimize the performance and further improve the photoelectric conversion efficiency.
次に、ホール移動層４として酸化ニッケルを用いた場合の光電変換装置１の性能の評価結果を示す。図６及び図７は、性能評価時の光電変換装置１の測定系の接続構成を示している。このように、ホール移動層４には陽極としてのプローブ７が接続され、導電層５には銅箔６を介して陰極としてのプローブ８が接続され、プローブ７，８によって光電変換装置１が電気化学測定装置９に接続される。そして、スペクトル分布AM1.5G及び照射強度100mW/cm2で疑似太陽光を出力可能な太陽光シミュレータ１０を用いて、入射光Ｉが基板２の表面２ａに向けて照射される。図８は、太陽光シミュレータ１０によって照射される入射光Ｉの放射照度の波長分布を示している。 Next, the evaluation result of the performance of the photoelectric conversion device 1 when nickel oxide is used as the hole moving layer 4 is shown. 6 and 7 show the connection configuration of the measurement system of the photoelectric conversion device 1 during performance evaluation. Thus, the probe 7 as the anode is connected to the hole moving layer 4, the probe 8 as the cathode is connected to the conductive layer 5 through the copper foil 6, and the photoelectric conversion device 1 is electrically connected by the probes 7 and 8. Connected to the chemical measuring device 9. Then, the incident light I is irradiated toward the surface 2a of the substrate 2 by using a solar simulator 10 capable of outputting pseudo-sunlight with a spectral distribution AM1.5G and an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 . FIG. 8 shows the wavelength distribution of the irradiance of the incident light I irradiated by the solar simulator 10.
図９は、上記の測定系を用いて評価された光電変換装置１の光電変換特性を示す。測定対象の光電変換装置１のホール移動層４の成膜時のスパッタリング条件は、表１に示す通りである。
また、このときの光電変換特性に関するパラメータの測定結果を表２に示す。
このように、酸素分圧0.18Pa、アルゴン分圧0.18Paの雰囲気下で厚さ100nmのホール移動層４を成膜した場合、開放電圧1.04V、短絡電流45.16μA/cm2、最大電力16.71μW/cm2、FF値36％という結果が得られ、優れた光電変換効率が実現されていることが分かった。
FIG. 9 shows the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion device 1 evaluated using the above measurement system. The sputtering conditions at the time of film formation of the hole moving layer 4 of the photoelectric conversion device 1 to be measured are as shown in Table 1.
In addition, Table 2 shows the measurement results of the parameters relating to the photoelectric conversion characteristics at this time.
As described above, when the hole transfer layer 4 having a thickness of 100 nm is formed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.18 Pa and an argon partial pressure of 0.18 Pa, the open circuit voltage is 1.04 V, the short circuit current is 45.16 μA / cm 2 , and the maximum power is 16.71 μW. The results of / cm 2 and FF value of 36% were obtained, and it was found that excellent photoelectric conversion efficiency was realized.
また、図１０は、同様の測定系を用いて、ホール移動層４のスパッタリング時の分圧条件を様々変更して評価された光電変換装置１の光電変換特性を示す。この場合、表３のNo.1〜No.3に示すようにホール移動層４のスパッタリング時の酸素分圧値及びアルゴン分圧値を変更しながら測定することにより、表４に示すようなパラメータの測定結果が得られた。
このように、酸素分圧0.07Pa、アルゴン分圧0.007Paの雰囲気下で厚さ100nmのホール移動層４を成膜した場合、開放電圧0.77V、短絡電流17.86μA/cm2、最大電力4.05μW/cm2、FF値29％という結果が得られた。また、酸素分圧0.07Pa、アルゴン分圧0.07Paの雰囲気下で厚さ100nmのホール移動層４を成膜した場合、開放電圧0.2V、短絡電流27.56μA/cm2、最大電力1.38μW/cm2、FF値25％という結果が得られた。これらの結果により、膜厚100nmのホール移動層４を成膜する場合には、酸素分圧0.18Pa及びアルゴン分圧0.18PaのNo.3の条件において最も高い光電変換効率が得られることが分かった。
FIG. 10 shows the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion device 1 evaluated by changing various partial pressure conditions during sputtering of the hole moving layer 4 using the same measurement system. In this case, parameters as shown in Table 4 are obtained by changing the oxygen partial pressure value and the argon partial pressure value during sputtering of the hole moving layer 4 as shown in No. 1 to No. 3 of Table 3. The measurement result of was obtained.
As described above, when the hole transfer layer 4 having a thickness of 100 nm is formed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.07 Pa and an argon partial pressure of 0.007 Pa, the open circuit voltage is 0.77 V, the short circuit current is 17.86 μA / cm 2 , and the maximum power is 4.05 μW. The results were as follows: / cm 2 , FF value 29%. In addition, when a 100 nm-thick hole transfer layer 4 is formed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.07 Pa and an argon partial pressure of 0.07 Pa, the open-circuit voltage is 0.2 V, the short-circuit current is 27.56 μA / cm 2 , and the maximum power is 1.38 μW / cm. 2. The result of FF value 25% was obtained. From these results, it is understood that the highest photoelectric conversion efficiency can be obtained under the conditions of No. 3 with an oxygen partial pressure of 0.18 Pa and an argon partial pressure of 0.18 Pa when the hole transfer layer 4 having a film thickness of 100 nm is formed. It was.
また、図１１には、光電変換装置１の光電変換特性を、金属体３を取り除いた光電変換装置と比較して示している。この場合、図７に示した測定系に替えて図１２に示すような測定系を用いた。すなわち、キセノンランプ光源１１からの照射光を420nmのシャープカットフィルタ１２を介して光電変換装置１に照射し、光電変換装置１に接続された電気化学測定装置９によって光電気化学測定を実行させた。このような測定系を用いて、本実施形態の光電変換装置１と、光電変換装置１から金属体３を取り除いた比較例の光電変換装置とを対象にして、光電変換効率を測定した結果を表６に示す。また、この場合のホール移動層４のスパッタリング条件は表５に示す通りである。
この結果により、本実施形態の光電変換装置１においては開放電圧0.82V、短絡電流5.71μA/cm2、最大電力1.38μW/cm2、FF値29％という結果が得られ、比較例の値に比べて良好な値が得られている。このことは、光電変換装置１においては、金属体３のプラズモン共鳴吸収性とホール移動層４によるホールの輸送特性との相乗効果により、光電変換特性が向上していることが分かった。
FIG. 11 shows the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion device 1 in comparison with the photoelectric conversion device from which the metal body 3 is removed. In this case, a measurement system as shown in FIG. 12 was used instead of the measurement system shown in FIG. That is, the irradiation light from the xenon lamp light source 11 was irradiated to the photoelectric conversion device 1 through the 420 nm sharp cut filter 12, and the photoelectrochemical measurement was performed by the electrochemical measurement device 9 connected to the photoelectric conversion device 1. . Using such a measurement system, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 1 of this embodiment and the photoelectric conversion device of the comparative example in which the metal body 3 is removed from the photoelectric conversion device 1 were measured. Table 6 shows. Further, the sputtering conditions of the hole transport layer 4 in this case are as shown in Table 5.
As a result, in the photoelectric conversion device 1 of the present embodiment, the results of an open circuit voltage of 0.82 V, a short-circuit current of 5.71 μA / cm 2 , a maximum power of 1.38 μW / cm 2 , and an FF value of 29% are obtained. A good value is obtained. This indicates that in the photoelectric conversion device 1, the photoelectric conversion characteristics are improved by the synergistic effect of the plasmon resonance absorption of the metal body 3 and the hole transport characteristics by the hole moving layer 4.
なお、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態においては、アニール処理により金属体３をランダムに配置された略円形状のアイランドに分離して生成しているが、金属体３を円形以外の所定の形状で所定の間隔で配列するように形成してもよい。 In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above. For example, in the present embodiment, the metal bodies 3 are generated by being separated into substantially circular islands randomly arranged by annealing, but the metal bodies 3 are formed in a predetermined shape other than a circle at a predetermined interval. You may form so that it may arrange.
また、金属体３を所定の間隔で二次元的に配列させて生成してもよい。その際には、金属体３を電子ビームリソグラフィー及びリフトオフにより作成してもよい。詳細には、基板２の表面２ａにポジ型電子リソグラフィ用レジスト溶液をスピンコート（回転）塗布した後、ベイキング（加熱）を行い、レジスト溶液を除去し、レジスト薄膜を基板２上に形成する。そして、形成したレジスト薄膜に、例えば、電子ビーム露光装置によって所定のパターンを描画する。この所定のパターンとは、所望の金属体３の配置パターンをトレースしたものである。その後、電子線露光描画を行ったレジスト薄膜の現像、リンス、乾燥を行う。さらに、基板２上にクロム或いはチタン、次に金属体３の材料となるプラズモン共鳴吸収性を有する金属を純にスパッタリングにより成膜する。そして、基板２上から余分なレジスト材料を除去（剥離）して（リフトオフ）、基板２上に複数の金属体３を作製する。このリフトオフでは、例えば、基板２をレジストリムーバと呼ばれる薬剤に浸し、超音波洗浄することにより、余分なレジストを除去する。 Alternatively, the metal bodies 3 may be generated by two-dimensionally arranging them at a predetermined interval. In that case, the metal body 3 may be formed by electron beam lithography and lift-off. Specifically, a positive electron lithography resist solution is spin-coated (rotated) on the surface 2 a of the substrate 2, and then baking (heating) is performed to remove the resist solution, thereby forming a resist thin film on the substrate 2. Then, a predetermined pattern is drawn on the formed resist thin film by, for example, an electron beam exposure apparatus. The predetermined pattern is obtained by tracing a desired arrangement pattern of the metal bodies 3. Thereafter, development, rinsing and drying of the resist thin film on which electron beam exposure drawing has been performed are performed. Further, chromium or titanium, and then a metal having a plasmon resonance absorptivity serving as a material of the metal body 3 are formed on the substrate 2 by sputtering. Then, excess resist material is removed (peeled off) from the substrate 2 (lift-off), and a plurality of metal bodies 3 are produced on the substrate 2. In this lift-off, for example, the excessive resist is removed by immersing the substrate 2 in a chemical called a registry mover and performing ultrasonic cleaning.
また、金属体３をナノインプリントやプラズモンリソグラフィーによって作製してもよい。ナノインプリントを利用する場合には、予め型となるガラスなどの鋳型を用意し、鋳型をレジストや高分子基板に圧着・転写した後にレジストや高分子基板をドライエッチングする。その後、基板に金属を成膜して高分子やレジストを除去すると、基板上に金属体３が形成される。プラズモンリソグラフィーは、プラズモン増強場を使ってレジスト基板に転写露光する手法である。その他、金属体３を作製する方法は、金属ナノ粒子や金属ナノロッドを化学的に合成して基板２上に堆積させる方法、又はレーザ干渉露光法を採用してもよい。 Moreover, you may produce the metal body 3 by nanoimprint or plasmon lithography. When using nanoimprinting, a mold such as a glass is prepared in advance, and after the mold is pressure-bonded and transferred to a resist or a polymer substrate, the resist or the polymer substrate is dry-etched. Thereafter, when a metal is formed on the substrate and the polymer and the resist are removed, the metal body 3 is formed on the substrate. Plasmon lithography is a technique in which a resist substrate is transferred and exposed using a plasmon enhancement field. In addition, as a method of producing the metal body 3, a method of chemically synthesizing metal nanoparticles and metal nanorods and depositing them on the substrate 2 or a laser interference exposure method may be employed.
また、スパッタリングで形成するホール移動層４の厚さは様々に変更することができる。図１３は、ホール移動層４の厚さを様々変化させた光電変換装置１の光電変換特性を示す。測定対象の光電変換装置１のホール移動層４の成膜時のスパッタリング条件は、表７に示す通りである。
また、光電変換特性に関するパラメータの測定結果を表８に示す。
この結果から、ホール移動層４の膜厚を、5nm、25nm、50nm、100nm、200nmと変化させると、FF値が、それぞれ、25％、15％、26％、36％、及び34％となり、ある程度の光電変換効率が達成されている。ただし、酸素分圧0.18Pa、アルゴン分圧0.18Paの雰囲気下では、厚さ100nmのホール移動層４を成膜した場合に、最も優れた光電変換効率及び最大電力が実現されていることが分かった。
Moreover, the thickness of the hole moving layer 4 formed by sputtering can be variously changed. FIG. 13 shows the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion device 1 in which the thickness of the hole moving layer 4 is variously changed. The sputtering conditions at the time of film formation of the hole moving layer 4 of the photoelectric conversion device 1 to be measured are as shown in Table 7.
Table 8 shows the measurement results of the parameters relating to the photoelectric conversion characteristics.
From this result, when the film thickness of the hole transport layer 4 is changed to 5 nm, 25 nm, 50 nm, 100 nm, and 200 nm, the FF values become 25%, 15%, 26%, 36%, and 34%, respectively. Some degree of photoelectric conversion efficiency has been achieved. However, it was found that the best photoelectric conversion efficiency and maximum power were realized when the hole transfer layer 4 having a thickness of 100 nm was formed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.18 Pa and an argon partial pressure of 0.18 Pa. It was.
光電変換装置１を構成する基板２としては、酸化チタン基板には限定されず、ガラス基板上に酸化チタン薄膜が成膜されたような構造のものを利用してもよい。この場合でも、光電変換装置１の基板２とホール移動層４との間を流れる光電流が生成される。 The substrate 2 constituting the photoelectric conversion device 1 is not limited to a titanium oxide substrate, and a substrate having a structure in which a titanium oxide thin film is formed on a glass substrate may be used. Even in this case, a photocurrent flowing between the substrate 2 and the hole moving layer 4 of the photoelectric conversion device 1 is generated.
また、光電変換装置１のホール移動層４を形成する際のスパッタリング条件は、酸素及びアルゴン雰囲気下には限定されず、アルゴンを含まない酸素雰囲気下であってもよい。この場合も、性能を最適化させて光電変換効率を向上させることができる。 Moreover, sputtering conditions when forming the hole moving layer 4 of the photoelectric conversion device 1 are not limited to an oxygen and argon atmosphere, and may be an oxygen atmosphere not containing argon. Also in this case, the performance can be optimized and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
また、ホール移動層４を形成する方法としては、スパッタリングには限定されず、原子層堆積（ＡＬＤ）装置或いはパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）を用いてもよい。この場合でも、良好な光電変換効率の光電変換装置１が実現される。 The method for forming the hole transport layer 4 is not limited to sputtering, and an atomic layer deposition (ALD) apparatus or pulsed laser deposition (PLD) may be used. Even in this case, the photoelectric conversion device 1 with good photoelectric conversion efficiency is realized.
図１６には、ＡＬＤを用いた酸化ニッケルからなるホール移動層４の成膜プロセスを示している。同図（ａ）〜（ｄ）の順番で成膜プロセスが実行される。ＡＬＤとは、化学気相成長成膜法の一種であり、真空容器内で原料化合物（プリカーサー）分子をモノレイヤー（一層）ごとに成膜対象物の表面に吸着・反応させるプロセス（図１６（ｂ）、（ｄ））、及び窒素等を用いたパージにより反応により生じた余剰分子を取り除くプロセス（図１６（ａ）、（ｃ））を繰り返すことにより、原子層を一層ずつ積み上げる成膜方法である。具体的には、プリカーサーとしてアセチルアセトンニッケル（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）を用い、成膜温度２５０°Ｃで基板２の表面２ａ上に形成された水酸基と下記化学式に示すように反応させる（図１６（ａ）、（ｂ））。
ＯＨ＋Ｎｉ（ａｃａｃ）２→ＮｉＯ（ａｃａｃ）＋Ｈ（ａｃａｃ）
その後、パージにより余剰分子Ｈ（ａｃａｃ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２を取り除く（図１６（ｃ））。さらに、基板の表面２ａ上でオゾンを下記化学式に示すように反応させる（図１６（ｄ））後、再度、パージにより余剰分子Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ３を取り除く（図１６（ａ））。
ＮｉＯ（ａｃａｃ）＋４Ｏ３→ＮｉＯ（ＯＨ）−＋４ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
以下、このような成膜サイクルを繰り返すことによって酸化ニッケルの原子層を一層ずつ積み上げることができる。このような気相成長によるＡＬＤを用いることにより、三次元の成膜が可能であり、反応による成膜過程において表面化学反応の自己停止機構が作用するために１原子レベルの均一なレイヤーコントロールが可能になる。
FIG. 16 shows a film forming process of the hole moving layer 4 made of nickel oxide using ALD. The film forming process is executed in the order of FIGS. ALD is a type of chemical vapor deposition film forming method, in which a raw material compound (precursor) molecule is adsorbed and reacted on the surface of a film formation target for each monolayer (one layer) in a vacuum vessel (FIG. 16 ( b), (d)), and a film forming method in which atomic layers are stacked one by one by repeating a process (FIGS. 16A and 16C) of removing surplus molecules generated by the reaction by purging with nitrogen or the like It is. Specifically, acetylacetone nickel (Ni (acac) 2 ) is used as a precursor and reacted with a hydroxyl group formed on the surface 2a of the substrate 2 at a film forming temperature of 250 ° C. as shown in the following chemical formula (FIG. 16 ( a), (b)).
OH + Ni (acac) 2 → NiO (acac) + H (acac)
Thereafter, surplus molecules H (acac) and Ni (acac) 2 are removed by purging (FIG. 16C). Further, ozone is reacted on the surface 2a of the substrate as shown in the following chemical formula (FIG. 16D), and then excess molecules H 2 O, CO 2 and O 3 are again removed by purging (FIG. 16A). ).
NiO (acac) + 4O 3 → NiO (OH) − + 4CO 2 + 3H 2 O
Thereafter, the atomic layers of nickel oxide can be stacked one layer at a time by repeating such a film forming cycle. By using such ALD by vapor phase growth, three-dimensional film formation is possible, and since a self-stop mechanism of surface chemical reaction acts in the film formation process by reaction, uniform layer control at the atomic level is possible. It becomes possible.
図１７（ａ）にはホール移動層４の成膜前の基板２の断面のＳＥＭ像を示し、図１７（ｂ）にはＡＬＤによる成膜後の基板２の断面のＳＥＭ像を示し、図１８（ａ）にはＡＬＤによる成膜後の基板２の断面の２次電子像を示し、図１８（ｂ）にはＡＬＤによる成膜後の基板２の断面の反射電子像を示している。成膜前では基板２（ＴｉＯ２）上に微細構造の複数の金属体３（Ａｕ−ＮＩｓ）が観察されている。その一方、成膜後は金属体３がホール移動層（ＮｉＯ）に埋め込まれているため観察が難しくなっているが、反射電子像ではＡｕのコントラストが強く強調されて金属体３が観察されている。また、図１９には、成膜後の基板２の断面におけるＥＤＳ（Energy dispersive X-ray spectrometry）分析による元素組成の分析結果を示す。図１９（ａ）は図１８（ｂ）に示した位置１における分析結果、図１９（ｂ）は図１８（ｂ）に示した位置２における分析結果である。この分析結果により、基板２の表面２ａの上部では、チタンは含まれておらずニッケル及び酸素の割合が高いことから、酸化ニッケルが安定して成膜されていることが確認された。 FIG. 17A shows an SEM image of the cross section of the substrate 2 before the film formation of the hole transport layer 4, and FIG. 17B shows an SEM image of the cross section of the substrate 2 after the film formation by ALD. 18A shows a secondary electron image of the cross section of the substrate 2 after film formation by ALD, and FIG. 18B shows a reflected electron image of the cross section of the substrate 2 after film formation by ALD. Prior to film formation, a plurality of fine metal bodies 3 (Au—NIs) are observed on the substrate 2 (TiO 2 ). On the other hand, after the film formation, the metal body 3 is embedded in the hole moving layer (NiO), which makes observation difficult. However, in the reflected electron image, the Au contrast is strongly emphasized and the metal body 3 is observed. Yes. FIG. 19 shows the analysis result of the element composition by EDS (Energy dispersive X-ray spectrometry) analysis in the cross section of the substrate 2 after film formation. FIG. 19A shows the analysis result at position 1 shown in FIG. 18B, and FIG. 19B shows the analysis result at position 2 shown in FIG. 18B. From this analysis result, it was confirmed that nickel oxide was stably formed on the upper surface 2a of the substrate 2 because titanium was not contained and the ratio of nickel and oxygen was high.
以下、ＡＬＤによって様々な膜厚のホール移動層４が成膜された光電変換装置１を対象にして、図６及び図７に示した測定系によって測定された光電変換効率の測定結果を示す。 Hereinafter, the measurement results of the photoelectric conversion efficiency measured by the measurement system shown in FIGS. 6 and 7 will be shown for the photoelectric conversion device 1 in which the hole moving layers 4 having various thicknesses are formed by ALD.
図２０には、膜厚を５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍで変化させて、スペクトル分布AM1.5Gの入射光Ｉを基板２の表面２ａに入射させた際の光電変換特性を示している。また、図２１には、ホール移動層４の膜厚と短絡電流及び開放電圧との関係を示している。この測定結果をまとめると、表９のように、ホール移動層４の膜厚と短絡電流、開放電圧、最大電力、及び効率との関係が得られた。
ここで示す最大電力は、光電流と電圧の積の最大値である。この測定結果から、膜厚を１５ｎｍとした場合が最も優れた効率を示し開放電圧は０．１９Ｖであった。また、膜厚を厚くするほどに短絡電流が減少し開放電圧が上昇することが分かった。これは、膜厚を厚くすることによって空乏層領域が厚くなり開放電圧が上昇するためであると考えられる。また、膜厚を厚くすることによって酸化ニッケル層の抵抗が高くなり短絡電流が減少するためであると考えられる。従って、ＡＬＤによる膜厚の制御により、短絡電流及び開放電圧の制御が可能であることが明らかになった。ここで、理想的な開放電圧の値は、図２２に示す酸化チタンと酸化ニッケルのエネルギーバンド図から考察すると、酸化チタンの電子伝導帯と酸化ニッケルの価電子帯のエネルギー差である０．９６ｅＶであると見積もられる。この理想値は表９に示す開放電圧と差があるが、これは酸化ニッケルの膜に欠陥が存在するためと推測される。
FIG. 20 shows the photoelectric conversion characteristics when the incident light I of the spectral distribution AM1.5G is incident on the surface 2a of the substrate 2 while changing the film thickness at 5 nm, 10 nm, 15 nm, and 20 nm. FIG. 21 shows the relationship between the film thickness of the hole transport layer 4, the short circuit current, and the open circuit voltage. Summarizing the measurement results, as shown in Table 9, the relationship between the film thickness of the hole moving layer 4 and the short-circuit current, open-circuit voltage, maximum power, and efficiency was obtained.
The maximum power shown here is the maximum value of the product of photocurrent and voltage. From this measurement result, when the film thickness was 15 nm, the most excellent efficiency was shown, and the open circuit voltage was 0.19V. It was also found that as the film thickness was increased, the short circuit current decreased and the open circuit voltage increased. This is presumably because the depletion layer region becomes thick and the open circuit voltage rises by increasing the film thickness. Further, it is considered that increasing the film thickness increases the resistance of the nickel oxide layer and reduces the short-circuit current. Therefore, it became clear that the short-circuit current and the open-circuit voltage can be controlled by controlling the film thickness by ALD. Here, considering the energy band diagram of titanium oxide and nickel oxide shown in FIG. 22, the ideal open-circuit voltage value is 0.96 eV, which is the energy difference between the electron conduction band of titanium oxide and the valence band of nickel oxide. It is estimated that. This ideal value is different from the open circuit voltage shown in Table 9, which is presumed to be due to the presence of defects in the nickel oxide film.
さらに、図２３（ａ）〜（ｄ）には、それぞれ、ホール移動層４の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍの光電変換装置１における、440nm以上及び550nm以上の波長にカットされたパルス状の入射光Ｉを表面２ａに入射させた際の光電流密度の時間変化を示している。また、図２４（ａ）〜（ｄ）には、それぞれ、ホール移動層４の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍの光電変換装置１における、440nm以上及び550nm以上の波長にカットされた入射光Ｉを表面２ａに入射させた際の光電変換特性を示している。これらの結果から、440〜550nmの可視光領域においてもある程度の感度及び応答特性を有し、特に膜厚が１５ｎｍにおいて優れた光電変換特性及び応答特性を有することが分かった。 Further, FIGS. 23A to 23D show pulses cut to wavelengths of 440 nm or more and 550 nm or more in the photoelectric conversion device 1 in which the film thickness of the hole transfer layer 4 is 5 nm, 10 nm, 15 nm, and 20 nm, respectively. The time change of the photocurrent density when the incident light I in the form of light is incident on the surface 2a is shown. Further, in FIGS. 24A to 24D, incidents cut to wavelengths of 440 nm or more and 550 nm or more in the photoelectric conversion device 1 in which the film thickness of the hole moving layer 4 is 5 nm, 10 nm, 15 nm, and 20 nm, respectively. The photoelectric conversion characteristics when the light I is incident on the surface 2a are shown. From these results, it was found that even in the visible light region of 440 to 550 nm, it has a certain degree of sensitivity and response characteristics, and in particular, has excellent photoelectric conversion characteristics and response characteristics when the film thickness is 15 nm.
また、図２５（ａ）には、光電変換装置１の金属体３における入射光Ｉの波長に対する吸光特性（プラズモン共鳴スペクトル）を示し、図２５（ｂ）には、ホール移動層４の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍの光電変換装置１における、入射光Ｉの波長と内部変換効率との関係（アクションスペクトル）を示している。このように、プラズモン共鳴スペクトルはアクションスペクトルと良い一致を示しており、酸化ニッケルをホール移動層４に用いた光電変換装置１ではプラズモン共鳴が光電流の発生に寄与していることが分かった。そして、膜厚が５ｎｍの場合の最大の変換効率は０．５％であり、電解質水溶液を利用した湿式の従来の太陽電池と同様な変換効率を示すことも分かった。 FIG. 25A shows the light absorption characteristics (plasmon resonance spectrum) with respect to the wavelength of the incident light I in the metal body 3 of the photoelectric conversion device 1, and FIG. 25B shows the film thickness of the hole moving layer 4. Shows the relationship (action spectrum) between the wavelength of the incident light I and the internal conversion efficiency in the photoelectric conversion device 1 of 5 nm, 10 nm, 15 nm, and 20 nm. Thus, the plasmon resonance spectrum showed a good agreement with the action spectrum, and it was found that plasmon resonance contributes to the generation of photocurrent in the photoelectric conversion device 1 using nickel oxide for the hole moving layer 4. It was also found that the maximum conversion efficiency when the film thickness was 5 nm was 0.5%, indicating the same conversion efficiency as that of a wet conventional solar cell using an aqueous electrolyte solution.
また、図２６には、ＡＬＤによって作製されたホール移動層４を含む光電変換装置１の耐久試験の結果を示す。ここでは、光電変換装置１に疑似太陽光（AM1.5）を照射し、時間の経過とともに光電流を測定した。２０時間経過後の減少率は０％であり、紫外光を含む照射に対しても高い耐久性が確認された。さらに、５０時間経過後の減少率も相変わらず０％であり、紫外光を含む照射に対して極めて高い耐久性を示すことも分かった。 Moreover, in FIG. 26, the result of the endurance test of the photoelectric conversion apparatus 1 containing the hole movement layer 4 produced by ALD is shown. Here, the pseudo-sunlight (AM1.5) was irradiated to the photoelectric conversion device 1, and the photocurrent was measured over time. The decrease rate after 20 hours was 0%, and high durability was confirmed even for irradiation containing ultraviolet light. Furthermore, the reduction rate after 50 hours was still 0%, and it was also found that extremely high durability was exhibited against irradiation including ultraviolet light.
また、本発明の光電変換装置は図１４に示すような構成であってもよい。すなわち、光電変換装置１０１は、ホール移動層としての役割を有する窒化ガリウム基板１０４と、基板１０４の表面１０４ａ上に複数領域に分離して配列された複数の金属体３と、基板１０４の表面１０４ａ上に金属体３を覆うように表面１０４ａに沿って配置された酸化チタンのベース層１０２とを含んでいる。すなわち、金属体３は、基板１０４とベース層１０２との間の界面である表面１０４ａに沿って配置されている。このような光電変換装置１０１においては、基板１０４の面１０４ｂに向けて光を入射することで金属体３における電子振動（プラズモン共鳴）が誘起され、それに伴ってベース層１０２に電荷分離によって生じた電子が注入される。その電荷分離によって生じたホールは、金属体３から基板１０４を介して輸送される。その結果、ベース層１０２とホール移動層１０４間を流れる電流が生成されることにより、光電変換装置１０１を循環する光強度に応じた光電流が生成される。 Further, the photoelectric conversion device of the present invention may be configured as shown in FIG. That is, the photoelectric conversion device 101 includes a gallium nitride substrate 104 serving as a hole moving layer, a plurality of metal bodies 3 arranged in a plurality of regions on the surface 104a of the substrate 104, and a surface 104a of the substrate 104. And a titanium oxide base layer 102 disposed along the surface 104 a so as to cover the metal body 3. That is, the metal body 3 is disposed along the surface 104 a that is an interface between the substrate 104 and the base layer 102. In such a photoelectric conversion device 101, when light is incident toward the surface 104b of the substrate 104, electronic vibration (plasmon resonance) in the metal body 3 is induced, and accordingly, the base layer 102 is caused by charge separation. Electrons are injected. Holes generated by the charge separation are transported from the metal body 3 through the substrate 104. As a result, a current that flows between the base layer 102 and the hole moving layer 104 is generated, so that a photocurrent corresponding to the light intensity circulating through the photoelectric conversion device 101 is generated.
図１５を参照しながら、光電変換装置１０１の製造方法について説明する。まず、基板１０４の表面１０４ａに、光電変換装置１の製造方法と同様な方法で、複数領域に分離された金属体３を形成する（図１５（ａ）、図１５（ｂ））。次に、金属体３が形成された基板１０４の表面１０４ａ上に、ＡＬＤ又はＰＬＤによって酸化チタンのベース層１０２を成膜する（図１５（ｃ））。なお、基板１０４の材料としては、酸化ニッケルとしてもよい。 A method for manufacturing the photoelectric conversion device 101 will be described with reference to FIG. First, the metal body 3 separated into a plurality of regions is formed on the surface 104a of the substrate 104 by a method similar to the manufacturing method of the photoelectric conversion device 1 (FIGS. 15A and 15B). Next, a titanium oxide base layer 102 is formed by ALD or PLD on the surface 104a of the substrate 104 on which the metal body 3 is formed (FIG. 15C). Note that the material of the substrate 104 may be nickel oxide.
１，１０１…光電変換装置、２…基板（ベース層）、２ａ…表面、１０２…ベース層、３…金属体、４…ホール移動層、１０４…基板（ホール移動層）、１０４ａ…表面、Ｉ…入射光。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,101 ... Photoelectric conversion apparatus, 2 ... Board | substrate (base layer), 2a ... Surface, 102 ... Base layer, 3 ... Metal body, 4 ... Hole moving layer, 104 ... Board | substrate (hole moving layer), 104a ... Surface, I ... incident light.
Claims (14)
前記ベース層の面に沿って配置されたホール移動層と、
前記ベース層と前記ホール移動層との間の界面に沿って、複数領域に分離して配置された金属体と、
を備えることを特徴とする光電変換装置。 A base layer comprising titanium oxide;
A hole transport layer disposed along a surface of the base layer;
A metal body arranged separately in a plurality of regions along the interface between the base layer and the hole transport layer;
A photoelectric conversion device comprising:
ことを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。 The hole transport layer includes a P-type semiconductor.
The photoelectric conversion device according to claim 1.
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換装置。 The hole transport layer includes nickel oxide,
The photoelectric conversion device according to claim 2.
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換装置。 The hole transport layer includes gallium nitride,
The photoelectric conversion device according to claim 2.
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換装置。 The hole transport layer includes copper iodide.
The photoelectric conversion device according to claim 2.
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置。 The hole transfer layer is formed by sputtering in an oxygen atmosphere.
The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein:
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換装置。 The hole transfer layer is formed by sputtering in an oxygen and argon atmosphere.
The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein
前記金属体が生成された前記面上に前記金属体を覆うように前記ホール移動層或いは前記ベース層を形成するステップと、
を備え、
前記ベース層と前記ホール移動層との間の界面に沿って前記金属体が配置された光電変換装置を生成する、
ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。 Generating a metal body by separating and arranging a plurality of regions on the surface of the base layer containing titanium oxide or on the surface of the hole transport layer;
Forming the hole moving layer or the base layer so as to cover the metal body on the surface on which the metal body is generated;
With
Producing a photoelectric conversion device in which the metal body is disposed along an interface between the base layer and the hole transport layer;
A method for manufacturing a photoelectric conversion device.
ことを特徴とする請求項９記載の光電変換装置の製造方法。 The hole moving layer is formed by sputtering in an oxygen atmosphere.
The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 9.
ことを特徴とする請求項９又は１０記載の光電変換装置の製造方法。 The hole moving layer is formed by sputtering in an oxygen and argon atmosphere.
The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 9 or 10, wherein:
ことを特徴とする請求項９記載の光電変換装置の製造方法。 Forming the hole transport layer or the base layer by using an atomic layer deposition apparatus;
The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 9.
ことを特徴とする請求項９記載の光電変換装置の製造方法。 Forming the hole moving layer or the base layer by pulsed laser deposition;
The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 9.
ことを特徴とする請求項９記載の光電変換装置の製造方法。 The hole transfer layer is formed using a molecular beam epitaxial growth apparatus.
The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 9.
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