JP2014065119A - Polishing pad sheet, polishing pad, method of manufacturing the same, and polishing method - Google Patents
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Description
本発明は、研磨パッド用シート、研磨パッド及びその製造方法、並びに研磨方法に関する。 The present invention relates to a polishing pad sheet, a polishing pad, a method for producing the same, and a polishing method.
従来、半導体デバイス、電子部品等の材料、特に、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板、ガラス、ハードデイスクやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用基板等の薄型基板（被研磨物）の表面（加工面）では、平坦性が求められるため、研磨パッドを使用した研磨加工が行われている。その中でも、半導体デバイスに研磨加工を施すための研磨パッドに対しては、その研磨層の研磨表面に、砥粒を保持する開孔を有することが求められると共に、平坦性を維持する硬性と研磨傷（スクラッチ）を防止する弾性を備えることも要求される。 Conventionally, the surface of a thin substrate (object to be polished) such as a semiconductor device, an electronic component, etc., particularly a Si substrate (silicon wafer), a GaAs (gallium arsenide) substrate, glass, a hard disk or an LCD (liquid crystal display) substrate ( On the processing surface), since flatness is required, polishing using a polishing pad is performed. Among them, a polishing pad for polishing a semiconductor device is required to have an opening for holding abrasive grains on the polishing surface of the polishing layer, and has hardness and polishing for maintaining flatness. It is also required to have elasticity to prevent scratches.
そこで、これらを兼ね備える研磨パッドの素材としてシート状のウレタン発泡体が利用されている。これまでのウレタン発泡体を用いた研磨パッドとして、砥粒を保持する開孔の大きさを制御したり（例えば特許文献１）、平坦性を維持する硬性の指標となるＡ硬度を制御したり（例えば特許文献２）、スクラッチを防止する弾性の指標となる貯蔵弾性率を制御したり（例えば特許文献３）、あるいは、研磨ムラを防止するために密度を制御したり（例えば特許文献４）して、研磨パッドに対する要求を満足しようとするものが提案されている。 Therefore, a sheet-like urethane foam is used as a material for a polishing pad that combines these. As a polishing pad using a conventional urethane foam, the size of the opening that holds the abrasive grains is controlled (for example, Patent Document 1), or the A hardness that is an index of hardness for maintaining flatness is controlled. (For example, Patent Document 2), storage elastic modulus serving as an index of elasticity for preventing scratches (for example, Patent Document 3), or density for controlling uneven polishing (for example, Patent Document 4) In order to satisfy the requirements for the polishing pad, there have been proposed.
近年、被研磨物、特に半導体デバイスにおいて、半導体回路の集積度が急激に増大するにつれて高密度化を目的とした微細化や多層配線化が進み、表面を一層高度に平坦化する技術が重要となっている。ところが、上記のものを始めとする従来の研磨パッドでは、表面の更に高度な平坦化を達成しようとして研磨層の硬度を高くすると、その研磨層が被研磨物へ研磨屑や砥粒を押し付けることによって、被研磨物にスクラッチが発生してしまう。また、スクラッチの発生を抑制しようとして、研磨層の硬度を低くすると、被研磨物の研磨層への押し付けによって研磨層が沈み込み、いわゆるデッシング又はエロージョンを招きやすくなり、被研磨粒の表面の更に高度な平坦化が困難となる。そこで、上記のような従来の研磨パッドを用いた研磨の後に、軟質の研磨パッドを用いた化学機械研磨（以下、単に「ＣＭＰ」と表記する。）により、仕上げの研磨を行うようになってきている。 In recent years, in semiconductor objects, particularly semiconductor devices, as the degree of integration of semiconductor circuits has increased rapidly, miniaturization and multilayer wiring have been promoted for the purpose of higher density, and the technology to flatten the surface more importantly is important. It has become. However, with conventional polishing pads such as those described above, when the hardness of the polishing layer is increased in an attempt to achieve a higher level of surface flatness, the polishing layer presses polishing debris and abrasive grains against the workpiece. As a result, scratches occur on the object to be polished. In addition, if the hardness of the polishing layer is lowered in order to suppress the occurrence of scratches, the polishing layer sinks due to the pressing of the object to be polished against the polishing layer, so that so-called dishing or erosion is likely to occur, and the surface of the particles to be polished further increases. High level flattening becomes difficult. Therefore, after polishing using the conventional polishing pad as described above, finish polishing is performed by chemical mechanical polishing (hereinafter simply referred to as “CMP”) using a soft polishing pad. ing.
しかしながら、軟質の研磨パッドの素材としては湿式の連続発泡タイプのウレタン発泡体が主流であるところ、そのような軟質の研磨パッドによりＣＭＰを行うと、連続発泡に研磨スラリが滞留して、研磨スラリに含まれる研磨屑や砥粒によって、スクラッチが発生してしまい、その抑制がいまだ十分ではない。また、軟質の研磨パッドは、その研磨層に被研磨物を押し付けることにより、沈み込みが大きくなるので、デッシング又はエロージョンを招きやすく、表面の更に高度な平坦化もいまだ改善の余地がある。 However, as a material for soft polishing pads, wet continuous foam type urethane foam is the mainstream. When CMP is performed with such a soft polishing pad, the polishing slurry is retained in the continuous foaming, and the polishing slurry is lost. Scratches are generated by the polishing scraps and abrasive grains contained in the material, and the suppression thereof is still not sufficient. Further, since a soft polishing pad is sunk deeply by pressing an object to be polished against the polishing layer, dishing or erosion is likely to occur, and there is still room for improvement in further flattening of the surface.
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、被研磨物の表面を更に高度に平坦化すると共に、スクラッチの発生抑制にも優れた研磨パッド、その研磨パッド用シート、その研磨パッドの製造方法、及び、その研磨パッドを用いた研磨方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and a polishing pad that is further highly flattened on the surface of an object to be polished and also excellent in suppressing generation of scratches, a sheet for the polishing pad, and the polishing pad It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a polishing method using the polishing pad.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、研磨パッドが、独立した気泡を有しかつ弾性を示す樹脂シートを備え、しかも、その樹脂シートが所定の熱挙動を示すように物性を制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have a polishing pad provided with a resin sheet having independent bubbles and exhibiting elasticity, and the resin sheet exhibits a predetermined thermal behavior. As described above, the inventors have found that the above object can be achieved by controlling the physical properties, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の研磨パッドは、複数の独立した気泡が形成されている弾性を示す樹脂シートを研磨層として備える研磨パッドであって、上記樹脂シートに対して所定の温度で加熱を施した後の上記樹脂シートの厚さが、上記加熱を施す前の上記樹脂シートの厚さに対して、３％を超えて厚くなる研磨パッドを提供する。また、本発明の研磨パッドの製造方法は、複数の独立した気泡が形成されている弾性を示す予備的な樹脂シートを、その予備的な樹脂シートを構成するマトリックス樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱した状態で、厚み方向に押圧することにより圧縮変形させる工程と、その押圧を維持した状態で、予備的な樹脂シートを上記ガラス転移温度よりも低い温度に冷却する工程と、上記ガラス転移温度よりも低い温度で押圧を解除する工程とを有する。さらに、本発明の研磨パッド用シートは、複数の独立した気泡が形成されている弾性を示す樹脂シートを備える研磨パッド用シートであって、上記樹脂シートに対して所定の温度で加熱を施した後の上記樹脂シートの厚さが、上記加熱を施す前の上記樹脂シートの厚さに対して、３％を超えて厚くなるものである。そして、本発明の研磨方法は、上記研磨パッドを用いて被研磨物を研磨する工程を有するものである。 That is, the polishing pad of the present invention is a polishing pad provided with a resin sheet exhibiting elasticity in which a plurality of independent bubbles are formed as a polishing layer, and after the resin sheet is heated at a predetermined temperature A polishing pad is provided in which the thickness of the resin sheet exceeds 3% with respect to the thickness of the resin sheet before the heating. In addition, the polishing pad manufacturing method of the present invention provides a preliminary resin sheet exhibiting elasticity in which a plurality of independent bubbles are formed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the matrix resin constituting the preliminary resin sheet. A step of compressing and deforming by pressing in the thickness direction while being heated, a step of cooling the preliminary resin sheet to a temperature lower than the glass transition temperature while maintaining the pressure, and the glass transition And a step of releasing the pressing at a temperature lower than the temperature. Furthermore, the polishing pad sheet of the present invention is a polishing pad sheet comprising a resin sheet exhibiting elasticity in which a plurality of independent bubbles are formed, and the resin sheet is heated at a predetermined temperature. The thickness of the subsequent resin sheet is greater than 3% with respect to the thickness of the resin sheet before the heating. And the grinding | polishing method of this invention has the process of grind | polishing a to-be-polished object using the said polishing pad.
本発明の研磨パッドは、樹脂シートに対して所定の温度で加熱を施した後の樹脂シートの厚さが、加熱を施す前の樹脂シートの厚さに対して３％を超えて厚くなるものである。このような樹脂シートは、マトリックスとなる樹脂自体が厚み方向に圧縮応力を有しており、また、外部と連通していない完全に独立した気泡は、その気泡内の圧力が高くなっている。そのため、樹脂シートに所定の温度で加熱を施すと、樹脂シートは、マトリックスとなる樹脂が軟化するにつれて、その内部応力が低減するように、すなわち、厚み方向に３％を超えて厚くなるように変形する。また、その加熱によって複数の独立した気泡が膨張するため、そのことによっても、樹脂シートが厚み方向に厚くなる。 In the polishing pad of the present invention, the thickness of the resin sheet after heating the resin sheet at a predetermined temperature exceeds 3% with respect to the thickness of the resin sheet before heating. It is. In such a resin sheet, the resin itself serving as the matrix has a compressive stress in the thickness direction, and the pressure in the bubbles of the completely independent bubbles not communicating with the outside is high. Therefore, when the resin sheet is heated at a predetermined temperature, the resin sheet is reduced in internal stress as the matrix resin is softened, that is, thicker than 3% in the thickness direction. Deform. Moreover, since the several independent bubble expand | swells by the heating, the resin sheet becomes thick in the thickness direction also by that.
かかる樹脂シートは、厚み方向の押圧により圧縮変形されているため、そのように圧縮変形していない樹脂シートと比較して、気泡が小さくなり、高い硬度を有する。そのため、その樹脂シートを研磨層として備える研磨パッドは、従来の軟質な研磨パッドを用いることにより発生する沈み込みを抑制でき、いわゆるデッシング又はエロージョンが生じ難く、表面の更に高度な平坦化が可能になる。また、研磨パッドにより被研磨物を研磨すると、研磨層である樹脂シートの研磨面付近が摩擦により局所的に加熱される。これにより、樹脂シートにおける研磨面付近の圧縮変形が解除されて気泡が大きくなり、圧縮変形前の軟質な状態に戻る。その結果、研磨面付近の硬度が高い場合に発生し得る被研磨物でのスクラッチを抑制できる。さらに、本発明の研磨パッドは、樹脂シートが複数の独立した気泡を有するため、従来の連続発泡を有する軟質な研磨パッドとは異なり、気泡内に余分な研磨スラリ（以下、単に「スラリ」という。）を保持し難い。そのため、スラリに含まれる砥粒や研磨屑に起因するスクラッチも抑制できる。 Since such a resin sheet is compressed and deformed by pressing in the thickness direction, bubbles are reduced and the hardness is high as compared with a resin sheet that is not compressed and deformed as such. Therefore, the polishing pad provided with the resin sheet as a polishing layer can suppress sinking generated by using a conventional soft polishing pad, so that so-called dishing or erosion hardly occurs, and the surface can be further flattened. Become. Further, when the object to be polished is polished by the polishing pad, the vicinity of the polishing surface of the resin sheet as the polishing layer is locally heated by friction. As a result, the compressive deformation in the vicinity of the polished surface of the resin sheet is released, the bubbles become larger, and the soft state before the compressive deformation is restored. As a result, scratches on the object to be polished that can occur when the hardness in the vicinity of the polished surface is high can be suppressed. Furthermore, since the resin pad has a plurality of independent bubbles in the polishing pad of the present invention, unlike the conventional soft polishing pad having continuous foaming, excess polishing slurry (hereinafter simply referred to as “slurry”) in the bubbles. .) Is difficult to hold. Therefore, it is possible to suppress scratches caused by abrasive grains and polishing scraps contained in the slurry.
本発明の研磨パッドは、樹脂シートの独泡率が８０％以上であると好ましく、複数の独立した気泡の平均径が２０〜２００μｍであると好ましく、樹脂シートのＤ硬度が２０〜７０°であると好ましく、樹脂シートの密度が０．７０〜０．９０ｇ／ｃｍ3であると好ましく、樹脂シートが中空微粒子を含み、複数の独立した気泡が中空微粒子内の気泡を含むと好ましい。また、本発明の研磨パッドの製造方法は、マトリックス樹脂のガラス転移温度が３０〜９０℃であると好ましい。 In the polishing pad of the present invention, the resin sheet preferably has a closed cell ratio of 80% or more, preferably has an average diameter of a plurality of independent bubbles of 20 to 200 μm, and the resin sheet has a D hardness of 20 to 70 °. Preferably, the density of the resin sheet is preferably 0.70 to 0.90 g / cm 3 , the resin sheet includes hollow fine particles, and a plurality of independent bubbles preferably include bubbles in the hollow fine particles. Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the polishing pad of this invention is that the glass transition temperature of matrix resin is 30-90 degreeC.
本発明によれば、被研磨物の表面を更に高度に平坦化すると共に、スクラッチの発生抑制にも優れた研磨パッド、その研磨パッド用シート、その研磨パッドの製造方法、及び、その研磨パッドを用いた研磨方法を提供することができる。 According to the present invention, the surface of the object to be polished is further flattened and the polishing pad excellent in suppressing the occurrence of scratches, the polishing pad sheet, the manufacturing method of the polishing pad, and the polishing pad are provided. The polishing method used can be provided.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。 Hereinafter, a form for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. Further, “(meth) acryl” in the present specification means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto.
図１は、本実施形態の研磨パッドを模式的に示す断面図である。本実施形態の研磨パッド１００は、研磨層となる樹脂シート１１０と、基材１２０と、樹脂シート１１０と基材１２０とを接着するための接着層（図示せず）と、研磨パッドと研磨装置の定盤とを貼付するための粘着層（図示せず）と、未貼付時の粘着層を保護する離型紙１３０とを備え、離型紙１３０、粘着層、基材１２０、接着層及び樹脂シート１１０の順に積層されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the polishing pad of this embodiment. The
樹脂シート１１０は、弾性を示すものであり、基材１２０側とは反対側に研磨面Ｓを有する。樹脂シート１１０は、マトリックス樹脂１１２と、そのマトリックス樹脂１１２中に分散する複数の樹脂製の中空微粒子１１４とを備える。さらに、中空微粒子１１４は、外殻１１４ａを有し、その外殻１１４ａ内には気泡１１４ｂが形成されている。
The
樹脂シート１１０は、従来の研磨パッドの研磨層に用いられるものであれば特に限定されず、マトリックス樹脂１１２としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリノルボルネン樹脂及びトランス−ポリイソプレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、入手及び加工の容易性、及び、本発明の目的を一層有効且つ確実に奏する観点から、ポリウレタン樹脂が好ましく、マトリックス樹脂１１２がポリウレタン樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。
The
ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂及びポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、本発明の目的をより有効且つ確実に奏する観点から、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が好ましい。 Examples of the polyurethane resin include a polyester-based polyurethane resin, a polyether-based polyurethane resin, and a polycarbonate-based polyurethane resin, and these are used singly or in combination of two or more. Among these, polyether polyurethane resins are preferable from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the object of the present invention.
ポリウレタン樹脂は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、ＳＭＰ（（株）ＳＭＰテクノロジーズ社製商品名）、及びディアプレックス（三菱重工業（株）社製商品名）が挙げられる。 The polyurethane resin may be synthesized by a conventional method, or a commercially available product may be obtained. Examples of commercially available products include SMP (trade name, manufactured by SMP Technologies, Inc.) and Diaplex (trade name, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.).
ポリノルボルネン樹脂は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、ノーソレックス（日本ゼオン（株）社製商品名）が挙げられる。トランス−ポリイソプレン樹脂は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、クラレＴＰＩ（クラレ（株）社製商品名）が挙げられる。スチレン−ブタジエン樹脂は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、アスマー（旭化成（株）社製商品名）が挙げられる。 The polynorbornene resin may be synthesized by a conventional method, or a commercially available product may be obtained. Examples of commercially available products include Nosorex (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). The trans-polyisoprene resin may be synthesized by a conventional method, or a commercially available product may be obtained. As a commercial item, Kuraray TPI (Kuraray Co., Ltd. brand name) is mentioned, for example. The styrene-butadiene resin may be synthesized by a conventional method, or a commercially available product may be obtained. As a commercial item, Asmer (Asahi Kasei Co., Ltd. brand name) is mentioned, for example.
以下、樹脂シート１１０については、マトリックス樹脂１１２としてポリウレタン樹脂を採用する場合について説明する。樹脂シート１１０は、好ましくは、イソシアネート基含有化合物を主成分としており、研磨加工時に被研磨物の被研磨面（加工面）にスラリ（研磨液）を介して当接する研磨面Ｓを有している。樹脂シート１１０は、イソシアネート基含有化合物と、活性水素化合物と、外殻を有する中空状である中空微粒子とを混合した混合液から形成されたポリウレタン樹脂成形体にスライス処理やバフ等の表面研削処理を施すことで形成される。
Hereinafter, for the
マトリックス樹脂１１２のガラス転移温度は、本発明による目的達成をより有効かつ確実に奏する観点、すなわち、研磨加工時に研磨面Ｓが被研磨物の被研磨面（加工面）と擦れ合うことによって生ずる摩擦熱により、マトリックス樹脂が軟化して膨張するという観点、樹脂シート１１０の加工容易性（特に圧縮変形時）の観点、並びに、ドレス処理を施す場合に、研磨面Ｓに予め形成された開孔がドレス処理により塞がれることを防ぐ観点から、３０〜９０℃であると好ましく、３０〜７５℃であるとより好ましい。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により測定される。
The glass transition temperature of the
また、マトリックス樹脂１１２の融点は、ガラス転移温度よりもある程度高い方が、研磨パッドを作製する際の圧縮変形におけるプロセス制御を容易に可能にすると共に、その研磨パッドを用いた研磨加工時及びドレス処理時に研磨面Ｓの温度が高くなり過ぎても、開孔が閉塞したり、研磨面Ｓが過剰に軟化したりすることを防ぐことができる。かかる観点から、マトリックス樹脂１１２の融点は、１５０℃以上が好ましく、１６０以上℃がより好ましい。融点は、示差走査熱量測定装置により測定される。
Further, when the melting point of the
中空微粒子１１４としては、市販のものを入手してもよく、常法により合成することにより得られたものであってもよい。中空微粒子１１４の外殻１１４ａの材質としては、優れた可撓性を有し圧縮変形が容易である観点から、合成樹脂が好ましく、より具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエーテルアクリライト、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及び有機シリコーン系樹脂、並びにそれらの樹脂を構成する単量体を２種以上組み合わせた共重合体が挙げられる。また、市販品の中空微粒子としては、例えば、エクスパンセルシリーズ（アクゾ・ノーベル社製商品名）、マツモトマイクロスフェア（松本油脂（株）社製商品名）などが挙げられる。これらの中では、後述の圧縮変形工程における圧縮変形の容易性の観点、及び、中空微粒子中の気泡１１４ｂのみを選択的に形成できる観点から、可撓性に優れたものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリロニトリル及び塩化ビニリデンの共重合体、及びメタクリル酸メチルが好ましく、可撓性に更に優れる観点から、（メタ）アクリロニトリル及び塩化ビニリデンの共重合体がより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
As the hollow
樹脂シート１１０における中空微粒子１１４の形状は特に限定されず、例えば、球状及び略球状であってもよく、あるいは、それらが樹脂シート１１０の厚み方向に偏平になった形状であってもよい。
The shape of the hollow
樹脂シート１１０における中空微粒子１１４の平均粒径は、特に限定されない。一方、中空微粒子１１４内の気泡１１４ｂの平均径は２０〜２００μｍであると好ましく、２５〜８０μｍであるとより好ましい。中空微粒子１１４としては、気泡１１４ｂの平均径が上記範囲になるような平均粒径を有するものが好ましい。気泡１１４の平均径が上記下限値以上であることにより、スラリ中の砥粒や研磨屑の詰りによる研磨効率（研磨レート）の低下を抑えるという効果をより有効かつ確実に奏することができ、上記上限値以下であることにより、高度に平坦化するという効果をより有効かつ確実に奏することができる。中空微粒子１１４内の気泡１１４ｂの平均径は、断面を走査型電子顕微鏡で拡大観察することにより測定される。また、中空微粒子１１４内の気泡１１４ｂの形状が球形でない場合は、中空微粒子１１４内の気泡１１４ｂの長径と短径との平均をその気泡１１４ｂの径とする。
The average particle diameter of the hollow
樹脂シート１１０における中空微粒子１１４の含有割合は、樹脂シート１１０の全体を基準として、１０〜６０体積％であると好ましく、１５〜４５体積％であるとより好ましい。中空微粒子１１４の含有割合が上記範囲内であることにより、加熱によって樹脂シート１１０の厚さが３％超えるという所望の効果をより有効かつ確実に奏することができる。
The content ratio of the hollow
本実施形態に係る樹脂シート１１０は、本発明の目的を達成する観点から、それに対して所定の温度で加熱を施した後のその樹脂シート１１０の厚さが、上記加熱を施す前の樹脂シート１１０の厚さに対して、３％を超えて厚くなるものである。以下、樹脂シートに対して所定の温度で加熱を施す前の樹脂シートの厚さに対する、上記加熱を施した後の樹脂シートの厚さの増分（％）を「厚み膨張率」という。また、ここで「所定の温度」とは、マトリックス樹脂１１２のガラス転移温度よりも５〜１０℃の範囲で高い温度である。厚み膨張率は、上記と同様の観点から、５％以上であるとより好ましく、７％以上であるとより好ましい。また、厚み膨張率の上限値は特に限定されないが、１５％であると好ましく、１３％であるとより好ましい。厚み膨張率が上記上限値以下であることにより、過度の沈み込みによる研磨平坦性の低下を防止するという効果をより有効かつ確実に奏することができる。
From the viewpoint of achieving the object of the present invention, the
厚み膨張率は、例えば、中空微粒子１１４の外殻１１４ａを構成する材料を弾性の高いものにし、中空微粒子１１４の大きさを大きくし、中空微粒子１１４の配合割合を高くし、気泡１１４ｂの大きさを大きくし、その割合を高くし、あるいは、予備シートを押圧する際に付加する外力を大きくすることにより、高くなる傾向にある。厚み膨張率は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
The expansion coefficient of the thickness is, for example, that the material constituting the
本実施形態に係る樹脂シート１１０は、研磨層として用いた際に、余分なスラリを保持し難い（余分なスラリが研磨層に滞留し難い）観点、及び、被研磨物を研磨層へ押し付けた際に生じる研磨層の沈み込みが、被研磨物の押し込みを解除した際に速やかになくなり研磨層が元の形状に戻りやすい（以下、このような性質を「回復特性」という。）観点から、独泡率が８０％以上であると好ましく、９０％以上であるとより好ましい。回復特性に優れるということは、デッシング及びエロージョンが発生し難いということである。ここで、「独泡率」とは、樹脂シート１１０が有する気泡の内、他の気泡と連結していない独立した気泡の割合を意味し、「独立気泡率」と同義である。独泡率の上限は特に限定されない。独泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して測定される。
When the
本実施形態に係る樹脂シート１１０は、ショアＤ硬度が２５〜７０°であると好ましく、３０〜６０°であるとより好ましい。ショアＤ硬度が上記下限値以上であることにより、研磨加工時に樹脂シート１１０の沈み込みが抑制され、被研磨物の一層高度な平坦化が可能となり、上記上限値以下であることにより、被研磨物でのスクラッチの発生を更に抑制することができる。ショアＤ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３（２０１２）に準拠して測定される。
The
本実施形態に係る樹脂シート１１０は、密度（かさ密度）が０．７０〜０．９０ｇ／ｃｍ3であると好ましく、０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ3であるとより好ましい。密度が上記下限値以上であることにより、研磨加工時に樹脂シート１１０の沈み込みが抑制され、被研磨物の一層高度な平坦化が可能となり、上記上限値以下であることにより、被研磨物でのスクラッチの発生を更に抑制することができる。密度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２（２００５）に準拠して測定される。
本実施形態に係る樹脂シート１１０の厚さは特に限定されず、例えば、０．５〜３．０ｍｍであってもよい。
The thickness of the
樹脂シート１１０は、その研磨面Ｓに開孔１１４ｃを有してもよい。この開孔１１４ｃは、中空微粒子１１４の気泡１１４ｂが露出したものであり、樹脂シート１１０のスライス処理又は表面研削処理により形成される。したがって、開孔１１４ｃの大きさは中空微粒子１１４の気泡１１４ｂの大きさに依存し、例えば、平均開孔径で１０〜１５０μｍである。
The
本実施形態の研磨パッド１００において、樹脂シート１１０の研磨面Ｓとは反対側に、研磨機に樹脂シート１１０を装着したり、あるいは、樹脂シート１１０と基材１２０とを接合したりするための接着層が設けられている。この接着層は、例えば、両面テープであってもよく、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表記する。）製フィルムや不織布等の両面に接着剤が塗布されたものであってもよい。接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤が挙げられ、いわゆる粘着性を有するものであってもよい。両面テープは、一面側の接着剤で樹脂シート１１０と貼り合わされており、他面側の接着剤で基材１２０と貼り合わされている。接着層の厚さは特に限定されず、例えば、０．０５〜０．５ｍｍである。
In the
基材１２０はフィルム状又はシート状であり、研磨パッド１００が伸縮したり破断したり又は湾曲したりするのを抑制するものであったり、樹脂シート１１０と被研磨物との当接を均一化させるクッションの機能を有するものであったりする。その材質は、従来の研磨パッドの基材として用いられるものであってもよく、特に限定されない。材質として、通常可撓性のものが採用され、例えば、ＰＥＴ及びポリオレフィンが挙げられる。基材の厚さも、従来の研磨パッドの基材で採用されるような厚さであってもよく、特に限定されない。その厚さは、例えば、０．１〜５ｍｍである。また、基材１２０は、接着層が両面テープである場合の剥離紙であってもよく、接着層を、研磨機に樹脂シート１１０を装着するために用いる場合は、研磨パッド１００から剥離されてもよい。
The
粘着層及び離型紙１３０は、通常の研磨パッドに用いられるものであれば特に限定されず、例えば、粘着層に用いられる粘着剤としては、アクリル系粘着剤及びシリコーン系粘着剤が挙げられ、離型紙１３０としては、通常の両面テープの離型紙として用いられるものであってもよく、例えばＰＥＴフィルムであってもよい。
The pressure-sensitive adhesive layer and
次に、本実施形態の研磨パッド１００の製造方法について説明する。本実施形態の研磨パッド１００の製造方法は、図２に示すように、樹脂シート形成工程を有するものであり、樹脂シート形成工程は、複数の独立した気泡が形成されている弾性を示す予備的な樹脂シート（以下、単に「予備シート」という。）を、その予備シートを構成するマトリックス樹脂１１２のガラス転移温度以上の温度に加熱した状態で、厚み方向に押圧することにより圧縮変形させる圧縮変形工程と、押圧を維持した状態で、予備シートを上記ガラス転移温度よりも低い温度に冷却する冷却工程と、上記ガラス転移温度よりも低い温度で上記押圧を解除する圧縮解除工程とを有するものである。
Next, a method for manufacturing the
また、本実施形態の研磨パッド１００の製造方法は、図２に示すように、樹脂シート形成工程よりも前の段階で、予備シートを準備する予備シート準備工程を有してもよい。その予備シート準備工程は、マトリックス樹脂１１２がポリウレタン樹脂の場合、イソシアネート基含有化合物と、活性水素化合物と、中空微粒子とをそれぞれ準備する原料準備工程と、イソシアネート基含有化合物と、活性水素化合物と、中空微粒子とを混合した混合液を調製する混合工程と、混合液を型枠に注入する注型工程と、型枠内でポリウレタン成形体を形成する硬化成型工程と、ポリウレタン成形体にスライス処理及び／又は表面研削処理を施して予備シートを得る予備シート形成工程とを有してもよい。この予備シート準備工程は、連続発泡タイプとして従来知られる湿式成型に対する、いわゆる乾式成型によるものである。
Moreover, as shown in FIG. 2, the manufacturing method of the
さらに、図示していないが、本実施形態の研磨パッド１００の製造方法は、接着層を介して予備シートを基材１２０と貼り合わせる予備シートラミネート工程を、予備シート準備工程の後であって、樹脂シート形成工程の前に有してもよい。あるいは、図示していないが、本実施形態の研磨パッド１００の製造方法は、予備シート準備工程及び樹脂シート形成工程をこの順に経た後に、得られた樹脂シート１１０を接着層を介して基材１２０と貼り合わせる樹脂シートラミネート工程を有してもよい。
Furthermore, although not shown, the method for manufacturing the
（原料準備工程）
原料準備工程においては、ポリウレタン樹脂の原料であるイソシアネート基含有化合物及び活性水素化合物、並びに、中空微粒子をそれぞれ準備する。イソシアネート基含有化合物としては、分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物とを反応させることで生成したイソシアネート末端ウレタンプレポリマ（以下、単に、「プレポリマ」と略記する。）が好ましい。ポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる際に、イソシアネート基のモル量を水酸基のモル量よりも大きくすることで、プレポリマを得ることができる。また、プレポリマは、粘度が高すぎると、流動性が低下し混合時に略均一に混合することが難しくなる。一方で、温度を上昇させて粘度を低くするとポットライフが短くなり（プレポリマの硬化反応が速くなり）、却って混合斑が生じて中空微粒子１１４の分散状態にバラツキが生じる。また、中空微粒子１１４に発泡成分が含まれる場合、温度上昇により発泡成分が発泡してしまい、気泡１１４ｂの大きさや分散状態にバラツキが生じることもある。反対に粘度が低すぎると、混合液中で中空微粒子１１４が移動してしまい、得られるポリウレタン成形体に略均等、略均一に中空微粒子１１４を分散させることが難しくなる。このため、プレポリマは、温度５０〜８０℃における粘度を５００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲に設定することが好ましい。粘度をこの範囲に設定するには、例えば、プレポリマの分子量（重合度）を制御すればよい。プレポリマは、５０〜８０℃程度の温度で加熱され流動可能な状態になる。
(Raw material preparation process)
In the raw material preparation step, an isocyanate group-containing compound and an active hydrogen compound, which are raw materials for the polyurethane resin, and hollow fine particles are prepared. As an isocyanate group-containing compound, an isocyanate-terminated urethane prepolymer (hereinafter simply referred to as “isocyanate-terminated urethane prepolymer”) produced by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule with a diisocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule. Abbreviated as “prepolymer”). When the polyol compound and the diisocyanate compound are reacted, the prepolymer can be obtained by making the molar amount of the isocyanate group larger than the molar amount of the hydroxyl group. In addition, if the prepolymer has a too high viscosity, the fluidity is lowered and it becomes difficult to mix substantially uniformly during mixing. On the other hand, when the temperature is raised and the viscosity is lowered, the pot life is shortened (the curing reaction of the prepolymer is accelerated), and on the contrary, mixed spots are generated, and the dispersion state of the hollow
プレポリマの生成に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート及びエチリジンジイソチオシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the diisocyanate compound used for producing the prepolymer include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4- TDI), naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, Xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate Butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), p-phenylene diisothiocyanate, xylylene- Examples include 1,4-diisothiocyanate and ethylidin diisothiocyanate. These are used singly or in combination of two or more.
一方、プレポリマの生成に用いられるポリオール化合物としては、ジオール化合物及びトリオール化合物等の水酸基を複数有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール及びヘキサンジオール等の低分子量のポリオール化合物、並びに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドとの反応物等のポリエーテルポリオール化合物、エチレングリコールとアジピン酸との反応物、ブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物及びポリカプロラクトンポリオール化合物等の高分子量のポリオール化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 On the other hand, the polyol compound used for producing the prepolymer may be a compound having a plurality of hydroxyl groups such as a diol compound and a triol compound, for example, a low molecular weight polyol compound such as ethylene glycol, butylene glycol and hexanediol, and Polyether glycol compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), reaction product of bisphenol A and propylene oxide, reaction product of ethylene glycol and adipic acid, reaction product of butylene glycol and adipic acid And high molecular weight polyol compounds such as polyester polyol compounds, polycarbonate polyol compounds, and polycaprolactone polyol compounds. These are used singly or in combination of two or more.
活性水素化合物としては、プレポリマの末端イソシアネート基と反応する活性水素基を有していればよく、例えば、ポリアミン化合物及びポリオール化合物が挙げられる。活性水素化合物は、プレポリマのイソシアネート基と反応することでハードセグメント（高融点で剛直性を付与するウレタン結合部又はウレア結合部）を形成する。ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと略記する。）及びＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物が挙げられる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、そのような化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン及びジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンが挙げられる。 As an active hydrogen compound, what is necessary is just to have the active hydrogen group which reacts with the terminal isocyanate group of a prepolymer, for example, a polyamine compound and a polyol compound are mentioned. The active hydrogen compound reacts with the isocyanate group of the prepolymer to form a hard segment (a urethane bond or a urea bond that imparts rigidity at a high melting point). Examples of the polyamine compound include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter abbreviated as MOCA). And polyamine compounds having the same structure as MOCA. Further, the polyamine compound may have a hydroxyl group, and examples of such a compound include 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, and di-2-hydroxyethylpropylene. Examples include diamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine.
一方、ポリオール化合物としては、ジオール化合物及びトリオール化合物等の水酸基を複数有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール及びヘキサンジオール等の低分子量のポリオール化合物、並びに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとの反応物、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドとの反応物等のポリエーテルポリオール化合物、エチレングリコールとアジピン酸との反応物及びブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物及びポリカプロラクトンポリオール化合物等の高分子量のポリオール化合物が挙げられる。活性水素化合物としては、ポリアミン化合物及びポリオール化合物の少なくとも一方を用いればよく、ポリアミン化合物及びポリオール化合物の２種以上を併用してもよい。 On the other hand, the polyol compound may be a compound having a plurality of hydroxyl groups such as a diol compound and a triol compound, for example, a low molecular weight polyol compound such as ethylene glycol, butylene glycol and hexanediol, and polytetramethylene ether glycol, Polyether polyol compounds such as bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, reaction product of bisphenol A and ethylene oxide, reaction product of bisphenol A and propylene oxide, reaction product of ethylene glycol and adipic acid, and butylene glycol and adipic acid And high molecular weight polyol compounds such as polyester polyol compounds, polycarbonate polyol compounds, and polycaprolactone polyol compounds. As the active hydrogen compound, at least one of a polyamine compound and a polyol compound may be used, and two or more of a polyamine compound and a polyol compound may be used in combination.
原料準備工程において準備される中空微粒子（以下、「原料中空微粒子」という。）は、最終的に樹脂シート１１０に含まれる中空微粒子１１４になるものである。原料中空微粒子は、中空微粒子１１４の外殻１１４ａと同じ材料の外殻を有する中空状のものであって、その中空部分に発泡成分を有する未膨張中空微粒子であってもよく、膨張処理を施した既膨張中空微粒子であってもよく、それらの混合物であってもよい。未膨張中空微粒子は、中空部分に、ポリウレタン成形体の形成時にガスを発生して気泡１１４ｂを形成する発泡成分を有する。発泡成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、未膨張中空微粒子の外殻を１００質量部とすると、５〜５０質量部の割合で中空部分に保持されている。発泡成分の含有割合が上記下限値以上であることにより、樹脂シート１１０内で気泡１１４ｂをより良好に形成することができ、上記上限値以下であることにより、気泡１１４ｂの大きさがばらつくのをより抑制することができる。
The hollow fine particles prepared in the raw material preparation step (hereinafter referred to as “raw material hollow fine particles”) finally become the hollow
発泡成分としては、常温で固体であり、好ましくは１００℃〜２６０℃で熱分解して分解ガスを発生する化学発泡剤、水を保持させた水溶性物質及び水からなる群より選択される少なくとも１種の成分が用いられる。ポリウレタン成形体の形成時に、発泡成分の分解や気化等で発生するガスにより気泡１１４ｂが形成される。
The foaming component is at least selected from the group consisting of a chemical foaming agent that is solid at room temperature, preferably pyrolyzing at 100 ° C. to 260 ° C. to generate a decomposition gas, a water-soluble substance holding water, and water. One component is used. During the formation of the polyurethane molded body, the
化学発泡剤としては、例えば、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド及びヒドラゾジカルボンアミドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。化学発泡剤の熱分解温度が１００℃以上であると、ポリウレタン成形体の形成時に早期の分解がより抑制され、気泡１１４ｂの分散状態をより均等かつ均一にすることができ、２６０℃以下であると、ポリウレタン成形体の形成時に更に良好に分解して、気泡１１４ｂをより容易に形成することができる。
Examples of the chemical foaming agent include barium azodicarboxylate, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, sodium hydrogen carbonate, azodicarbonamide, 4,4′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, and hydrazodicarbonamide. At least one selected from the group can be used. When the thermal decomposition temperature of the chemical foaming agent is 100 ° C. or higher, early decomposition is further suppressed during formation of the polyurethane molded product, and the dispersed state of the
水溶性物質としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルキチン、デキストリン及びシクロデキストリン等の水溶性多糖類並びにその誘導体、キトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ショ糖及びブドウ糖等のオリゴ糖や単糖類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム及びリン酸カリウム等のアルカリ成分又は中性塩、脂肪族アミン塩及び脂肪族アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩及びリン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型及びエステル型等の非イオン系界面活性剤、アミノ酸、タンパク質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸、並びに、ポリ（メタ）アクリル酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの水溶性物質は、水分を保持しやすいため、ポリウレタン成形体の形成時に水溶性物質に保持された水分がイソシアネート基含有化合物と反応することによりガスを発生し、気泡１１４ｂが形成される。 Examples of water-soluble substances include water-soluble polysaccharides such as carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl chitin, dextrin and cyclodextrin and derivatives thereof, oligosaccharides such as chitooligosaccharides, fructooligosaccharides, sucrose and glucose, and monosaccharides. , Alkaline components such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, potassium acetate, potassium nitrate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium chloride, potassium bromide and potassium phosphate, aliphatic salts, aliphatic Cationic surfactants such as amine salts and aliphatic ammonium salts, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, sulfonates, alkyl ether sulfates and phosphate ester salts, ether types, ether ester types and esthetics Nonionic surface active agents such as mold, amino acids, proteins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl sulfonic acid, and poly (meth) acrylic acid. These are used singly or in combination of two or more. Since these water-soluble substances are easy to retain moisture, the moisture retained in the water-soluble substance at the time of forming the polyurethane molded body reacts with the isocyanate group-containing compound to generate gas, and bubbles 114b are formed.
（混合工程、注型工程、硬化成型工程）
混合工程では、準備工程で準備したイソシアネート基含有化合物と活性水素化合物と原料中空微粒子とを混合して混合液を調製する。このとき、原料中空微粒子の混合液中での分散状態を均一化するため、予め活性水素化合物に略均一に混合及び分散させておくと好ましい。また、注型工程では、混合工程で調製された混合液を型枠に注入する。さらに、硬化成型工程では、型枠内で混合液中のイソシアネート基含有化合物と活性水素化合物とを反応及び硬化させて、ブロック状のポリウレタン成形体を成型する。このとき、イソシアネート基含有化合物が活性水素化合物との反応（高分子化又は架橋）により硬化する。通常、型枠の上部が開放されているため、大気圧下で反応（高分子化・架橋）による硬化が進行し、マトリックス樹脂１１２を有するポリウレタン成形体が成型される。また、原料中空微粒子が未膨張中空微粒子である場合、この反応により生じた反応熱により、未膨張中空微粒子の中空部分に存在した発泡成分がガスを発生し膨張することにより、中空微粒子１１４が形成される。一方、原料中空微粒子が既膨張中空微粒子である場合、既に膨張処理を施されているため、既膨張中空微粒子はそのまま中空微粒子１１４であるか、あるいは、その中の気泡が僅かに膨張して中空微粒子１１４となる。原料中空微粒子が、混合液中に略均等かつ略均一に分散されているため、原料中空微粒子の周囲で架橋硬化が進行する。これにより、ポリウレタン成形体において、マトリックス樹脂１１２の中に、中空微粒子１１４及びその中に存在する気泡１１４ｂが、略均等かつ略均一に形成される。
(Mixing process, casting process, curing molding process)
In the mixing step, the isocyanate group-containing compound prepared in the preparation step, the active hydrogen compound, and the raw material hollow fine particles are mixed to prepare a mixed solution. At this time, in order to uniformize the dispersion state of the raw material hollow fine particles in the mixed liquid, it is preferable to mix and disperse the active hydrogen compound substantially uniformly in advance. In the casting process, the mixed solution prepared in the mixing process is poured into the mold. Furthermore, in the curing molding step, the isocyanate group-containing compound and the active hydrogen compound in the mixed solution are reacted and cured in the mold to mold a block-shaped polyurethane molded body. At this time, the isocyanate group-containing compound is cured by reaction (polymerization or crosslinking) with the active hydrogen compound. Usually, since the upper part of the mold is open, curing by reaction (polymerization / crosslinking) proceeds under atmospheric pressure, and a polyurethane molded body having the
混合液中のイソシアネート基含有化合物の含有割合は、特に限定されないが、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、モル比（当量比）として、活性水素化合物に対して０．８〜１．２であると好ましく、０．９〜１．１であるとより好ましい。 The content ratio of the isocyanate group-containing compound in the mixed solution is not particularly limited, but from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effect of the present invention, the molar ratio (equivalent ratio) is 0.8 to 1.2 is preferable, and 0.9 to 1.1 is more preferable.
これら混合工程、注型工程及び硬化成型工程は、ポリウレタン発泡体を成型するための従来知られている装置を用いて、連続的に行われてもよい。 These mixing step, casting step and curing molding step may be performed continuously using a conventionally known apparatus for molding a polyurethane foam.
（予備シート形成工程）
予備シート形成工程では、硬化成型工程を経て得られたポリウレタン成形体にスライス処理、及び／又は、バフ処理等の表面研削処理を施して予備シートを得る。スライス処理では、一般的なスライス機を用いることができる。スライス処理では、例えば、直方体形状のポリウレタン成形体を、その一面側で保持し、その一面に対向する面側から順に所定厚さにスライスする。スライスする厚さは、例えば、１．３〜２．５ｍｍの範囲に設定される。予備シートの厚さ精度を向上させるために、ポリウレタン成形体又はスライス処理後のポリウレタン成形体にバフ処理等の表面研削処理を施してもよい。バフ処理では、一般的なバフ機を用いることができる。スライス処理及び／又は表面研削処理により、予備シートの表面には開孔が形成されてもよい。
(Preliminary sheet forming process)
In the preliminary sheet forming step, the polyurethane molded body obtained through the curing molding step is subjected to a surface grinding process such as a slicing process and / or a buffing process to obtain a preliminary sheet. In the slicing process, a general slicing machine can be used. In the slicing process, for example, a rectangular parallelepiped-shaped polyurethane molded body is held on one surface side, and sliced to a predetermined thickness in order from the surface side facing the one surface. The thickness to slice is set in the range of 1.3 to 2.5 mm, for example. In order to improve the thickness accuracy of the preliminary sheet, the polyurethane molded body or the polyurethane molded body after the slicing process may be subjected to surface grinding treatment such as buffing. In the buffing process, a general buffing machine can be used. Openings may be formed on the surface of the preliminary sheet by slicing and / or surface grinding.
（予備シートラミネート工程）
予備シートラミネート工程においては、上記予備シートを、接着層を介して基材１２０と貼り合わせ、更に粘着層を介して離型層１３０と貼り合わせる。貼り合わせる方法は従来知られている方法であってもよい。
(Preliminary sheet laminating process)
In the preliminary sheet laminating step, the preliminary sheet is bonded to the
（圧縮変形工程）
圧縮変形工程では、予備シート（予備シート単独であってもよく、上記予備シートと接着層と基材１２０とを積層した積層体における予備シートであってもよい。）を、その予備シートを構成するマトリックス樹脂１１２のガラス転移温度以上の温度に加熱した状態で、厚み方向に押圧することにより圧縮変形させる。予備シートを圧縮変形させる装置としては、特に限定されないが、樹脂製のシートに対して、加熱しながらその厚み方向に圧縮する外力を付加できる装置であれば特に限定されない。そのような装置としては、通常の樹脂製のシートに加熱及び加圧によるエンボス加工を施す装置が挙げられ、例えば、ＫＵ−ＨＰＤ６６（小林機械工業（株）製）が挙げられる。この装置を用いて、エンボス加工パターンを設けることなく、予備シートをその厚み方向に加圧しながら加熱することにより、圧縮変形することができる。
(Compression deformation process)
In the compression deformation step, a spare sheet (a spare sheet alone or a spare sheet in a laminate in which the spare sheet, the adhesive layer, and the
圧縮変形工程において、予備シートを加熱する際の加熱温度は、予備シートを構成するマトリックス樹脂１１２のガラス転移温度以上であれば特に限定されない。ただし、マトリックス樹脂１１２が溶融してシート状をなさなくなることを抑制する観点から、加熱温度はマトリックス樹脂１１２の融点未満の温度であることが好ましく、マトリックス樹脂１１２の融点よりも２０℃以上低い温度（ただし、その温度がマトリックス樹脂１１２のガラス転移温度以下である場合を除く。）がより好ましい。また、予備シートの圧縮変形を速やかに進行させる観点から、加熱温度は、マトリックス樹脂１１２のガラス転移温度よりも、５℃以上高い温度が好ましく、１０℃以上高い温度がより好ましい（ただし、その温度がマトリックス樹脂１１２の融点以上である場合を除く。）。
In the compression deformation step, the heating temperature for heating the preliminary sheet is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the glass transition temperature of the
圧縮変形工程において、予備シートを押圧する際に付加する外力（圧力）、及び外力を付加する時間は適宜設定すればよいが、その目安の１つとして、圧縮変形後の予備シートの厚さが挙げられる。すなわち、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点、つまり、研磨パッド１００の研磨層である樹脂シート１１０が、摩擦熱によって加熱されることより、研磨面付近の圧縮変形が解除されて、圧縮変形前の軟質な状態に戻り、スクラッチを抑制するという観点、及び、樹脂シート１１０の硬さを適度なものにする観点から、圧縮変形後の予備シートの厚さが、圧縮変形前の予備シートの厚さの９７％未満であることが好ましく、９５％以下であることが好ましい。また、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点、すなわち、圧縮変形によって全体として過度の沈み込みを抑制し、いわゆるデッシング又はエロージョンを抑制し、被研磨物の表面の更に高度な平坦化を可能とする観点、中空微粒子１１４の外殻１１４ａ及び中に形成された気泡１１４ｂの過度な変形や破壊を抑制する観点、及び樹脂シート１１０の硬さを適度なものにする観点から、圧縮変形後の予備シートの厚さが、圧縮変形前の予備シートの厚さの８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。予備シートに付加する外力の大きさ、及び外力を付加する時間は、圧縮変形後の予備シートの厚さが上記範囲になるように設定されることが好ましい。
In the compression deformation step, the external force (pressure) applied when pressing the preliminary sheet and the time for applying the external force may be set as appropriate. As one of the guidelines, the thickness of the preliminary sheet after the compression deformation is determined. Can be mentioned. That is, the viewpoint of achieving the object of the present invention more effectively and reliably, that is, the
圧縮変形工程を経ることにより、得られる樹脂シート１１０内の中空微粒子１１４及び気泡１１４ｂは、樹脂シート１１０の厚み方向に偏平になった形状となりやすい。
By passing through the compression deformation step, the hollow
（冷却工程）
冷却工程においては、上記圧縮変形時の予備シートの厚さを保持するように押圧を維持した状態で、予備シートを、マトリックス樹脂１１２のガラス転移温度よりも低い温度に冷却する。予備シートを冷却する際の冷却温度は、上記ガラス転移温度よりも低い温度であれば特に限定されない。ただし、予備シートを速やかに冷却する観点から、冷却温度は、マトリックス樹脂１１２のガラス転移温度よりも、５℃以上低い温度が好ましく、１０℃以上低い温度がより好ましい。
(Cooling process)
In the cooling step, the preliminary sheet is cooled to a temperature lower than the glass transition temperature of the
（圧縮解除工程）
圧縮解除工程においては、冷却工程の後に、上記ガラス転移温度よりも低い温度で、予備シートへの押圧を解除する。押圧を解除する際の温度は、マトリックス樹脂１１２のガラス転移温度よりも低い温度であれば特に限定されず、冷却工程の際の冷却温度と同一であっても異なっていてもよい。こうして樹脂シート１１０が得られる。
(Decompression process)
In the compression release step, after the cooling step, the pressure on the preliminary sheet is released at a temperature lower than the glass transition temperature. The temperature at the time of releasing the pressure is not particularly limited as long as it is lower than the glass transition temperature of the
（樹脂シートラミネート工程）
樹脂シートラミネート工程においては、予備シートラミネート工程を経ることなく形成された樹脂シート１１０を、接着層を介して基材１２０と貼り合わせ、更に粘着層を介して離型層１３０と貼り合わせる。貼り合わせる方法は従来知られている方法であってもよい。上記圧縮変形工程及び冷却工程において、接着層、基材１２０、粘着層及び離型紙１３０を構成する材料に対する更なる加熱や冷却を回避する観点、及び、上記圧縮変形工程において、予備シートの圧縮変形をより精度良く行う観点から、本実施形態の研磨パッド１００の製造方法は、予備シートラミネート工程よりも樹脂シートラミネート工程を含むことが好ましい。こうして、研磨パッド用シートが得られる。なお、研磨パッド用シートとして、上記圧縮解除工程後の樹脂シートをそのまま用いることもできる。
(Resin sheet laminating process)
In the resin sheet laminating step, the
本実施形態の研磨パッド１００の製造方法において、上述のようにして得られた研磨パッド用シートを、そのまま研磨パッドとして用いてもよく、更に、所望の平面形状を有するように裁断したものを研磨パッドとして用いてもよい。また、研磨パッドを用いて研磨加工を施す前に、その研磨パッドに汚れや異物等の付着がないことを確認する等の検査を行ってもよい。
In the manufacturing method of the
次に、本実施形態の研磨パッド１００を用いた研磨方法について説明する。その研磨方法は、研磨パッド１００を用いて被研磨物を研磨する工程を有するものであり、好ましくはＣＭＰにより研磨する工程を有する。本実施形態の研磨方法は、一次研磨（粗研磨）であってもよく、仕上げ研磨であってもよく、それら両方の研磨を兼ねるものであってもよい。この工程に先立って、研磨パッド１００の樹脂シート１１０における研磨面Ｓにドレス処理を施して、その研磨面Ｓを粗面化してもよい。これにより、研磨面Ｓの近傍に形成された気泡１１４ｂが開孔して開孔１１４ｃが順次形成される。この開孔１１４ｃは、研磨時に外部から供給されたスラリを保持することができるので、研磨レートを増加させ被研磨物の平坦性を向上させることが可能となる。
Next, a polishing method using the
まず、研磨機の研磨定盤に研磨パッド１００を装着する。装着に先立って、離型紙１３０を取り除き、露出した粘着層で研磨定盤に接着固定する。あるいは、研磨パッドが離型紙１３０及び粘着層を備えておらず、基材１２０が離型紙である場合、上記装着に先立って基材１２０を取り除き、露出した接着層で研磨定盤に接着固定する。あるいは、研磨パッドが離型紙１３０及び粘着層を備えておらず、基材がクッションの機能を有する場合、基材１２０の接着層とは反対側に粘着剤を塗布して、その粘着剤で研磨定盤に接着固定してもよい。そして、研磨定盤と対向するように配置された保持定盤に保持させた被研磨物を研磨面Ｓ側へ押し付けると共に、外部からスラリを供給しながら研磨定盤及び／又は保持定盤を回転させることで、被研磨物の加工面に研磨加工を施す。供給されたスラリを研磨面Ｓに形成された開孔１１４ｃに保持しつつ、被研磨物の加工面を研磨パッド１００によって研磨する。なお、通常、スラリに含まれる媒体としては水が用いられるが、アルコール等の有機溶剤を混合することも可能である。
First, the
本実施形態の研磨パッド１００は、半導体デバイス、電子部品等の材料、特に、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）、ＳｉＣ（シリコンカーバイト）基板、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板、ガラス、ハードデイスクやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用基板等の薄型基板（被研磨物）の一次研磨及び仕上げ研磨に特に好適に用いられる。
The
本実施形態において、研磨パッド１００が備える樹脂シート１１０は、マトリックス樹脂１１２自体が厚み方向に圧縮応力を有しており、また、外部と連通していない完全に独立した気泡は、その独立した気泡１１４ｂ内の圧力が、発泡成分からのガスの発生に伴い高くなっている。そのため、樹脂シート１１０に所定の温度で加熱を施すと、樹脂シート１１０は、マトリックス樹脂１１２が軟化するにつれて、その内部応力が低減するように、すなわち、厚み方向に３％を超えて厚くなるように変形する。また、その加熱によって複数の独立した気泡１１４ｂが膨張するため、そのことによっても、樹脂シート１１０が厚み方向に厚くなる。
In the present embodiment, the
かかる樹脂シート１１０は、厚み方向の押圧により圧縮変形されているため、そのように圧縮変形していない樹脂シートと比較して、全体として高い硬度を有する。そのため、その樹脂シート１１０を研磨層として備える研磨パッド１００は、従来の軟質な研磨パッドを用いることにより発生する沈み込みを抑制でき、いわゆるデッシング又はエロージョンが生じ難く、被研磨物の表面の更に高度な平坦化が可能になる。
Since the
また、研磨パッド１００により被研磨物を研磨すると、研磨層である樹脂シート１１０の研磨面Ｓが摩擦により局所的に加熱される。研磨パッド１００において、樹脂シート１１０は全体として、予備シートの圧縮変形により、気泡１１４ｂが小さくなり、予備シートよりも高い硬度を有するようになるが、摩擦によって加熱された研磨面Ｓ付近は圧縮変形が解除され、気泡１１４ｂ内の圧力が高いことも相俟って、気泡１１４ｂが元の大きさに戻り、予備シートと同様に軟質になる。その結果、研磨する工程において、研磨面Ｓ付近以外の樹脂シート１１０の部分は相変わらず高い硬度を有するにも関わらず、被研磨物に発生し得るスクラッチを抑制できる。また、研磨加工時に研磨面Ｓ付近のマトリックス樹脂１１２が軟質になることにより、樹脂シート１１０は適正な弾性を有するようになり、研磨パッドの寿命を更に長くすることができる。
Further, when the object to be polished is polished by the
さらに、本実施形態の研磨パッド１００は、樹脂シート１１０が複数の独立した気泡１１４ｂを有するため、従来の連続発泡を有する軟質な研磨パッドとは異なり、気泡１１１４ｂ内に余分なスラリを保持し難く、研磨屑も堆積しにくい。その結果、スラリに含まれる砥粒や研磨屑に起因する被研磨物のスクラッチも抑制できる。
Furthermore, in the
また、本実施形態の研磨パッド１００では、樹脂シート１１０中の気泡１１４ｂは中空微粒子１１４により形成されている。中空微粒子１１４を用いると、より均一な大きさを有する複数の独立した気泡１１４ｂを樹脂シート１１０中に形成することができる。したがって、開孔１１４ｃの大きさもより均一になるので、研磨ムラが生じ難くなる。さらに、研磨時のクッションの機能も有する気泡１１４ｂの大きさがより均一になることにより、樹脂シート１１０の全体に亘って、被研磨物の樹脂シート１１０に対する押し付けの程度がより均一になる。この観点からも、研磨ムラが生じ難くなる。
Further, in the
また、研磨パッド１００の樹脂シート１１０における研磨面Ｓにドレス処理を施す場合、従来の軟質な樹脂シート（研磨層）では、研磨面付近のマトリックス樹脂がドレス処理により伸ばされる結果、研磨面の開孔が樹脂により閉塞される場合がある。しかしながら、本実施形態の研磨パッド１００の樹脂シート１１０は、材質が軟質なものであっても、圧縮変形により硬度が高められるため、ドレス処理を施しても研磨面Ｓ付近のマトリックス樹脂１１２が伸ばされ難く、その結果、研磨面Ｓの開孔１１４ｃが閉塞されるのを防ぐことが可能となる。また、マトリックス樹脂１１２のガラス転移温度以下の温度でドレス処理を施すことで、マトリックス樹脂１１２そのものの粘弾性が低下した状態でドレス処理を施すことが可能となり、マトリックス樹脂１１２が引き延ばされて、ドレス処理が困難になるといった現象も回避できる。
Further, when the dressing process is performed on the polishing surface S of the
また、研磨する工程において、樹脂シート１１０が摩耗することで研磨面Ｓの近傍に形成された気泡１１４ｂが開孔するようになり、その結果、開孔１１４ｃが順次形成される。これにより、外部から供給された研磨液（スラリ）が、研磨する工程の間、常に開孔１１４ｃに保持された状態になるため、研磨液の保持性を向上して、被研磨物の平坦性を更に高めることが可能となる。
Further, in the polishing process, the
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能であり、例えば下記のような態様であってもよい。なお、下記の各態様において、特に説明する内容以外の部分は、上記本実施形態と同様であってもよい。 As mentioned above, although the form for implementing this invention was demonstrated, this invention is not limited to the said this embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof, and may be, for example, the following modes. Note that, in each of the following aspects, portions other than the contents specifically described may be the same as those of the present embodiment.
例えば、樹脂シートに形成される気泡は、中空微粒子１１４内に形成される気泡１１４ｂに代えて、あるいは、中空微粒子１１４内に形成される気泡１１４ｂに加えて、外殻１１４ａに包囲されていない状態に形成される気泡であってもよい。これらのうち、気泡が中空微粒子１１４内に形成される気泡１１４ｂに代えて、外殻１１４ａに包囲されていない状態に形成される気泡２１４ｂである場合の研磨パッド３００を模式的に示す断面図を図３に示す。図３に示す研磨パッド３００では、気泡２１４ｂに起因する開孔２１４ｃが研磨面Ｓに形成されている。
For example, the bubbles formed in the resin sheet are not surrounded by the
図３に示す樹脂シート３１０内の気泡２１４ｂは、従来知られている方法により形成されてもよい。例えば、非反応性の気体、及び／又は、化学反応により発生する気体により形成される。
The
非反応性の気体により気泡２１４ｂを形成する場合、上記の混合工程、注型工程及び硬化成型工程のうち１つ以上の工程において、上記混合液（ただし、未膨張中空微粒子を含まなくてもよい。以下同様。）内に非反応性の気体を吹き込めばよい。非反応性の気体としては、例えば、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、並びに、ヘリウム及びアルゴン等の希ガスが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。非反応性の気体の吹き込み量（供給量）は、気泡２１４ｂを多く形成する観点、及び、後述の化学反応により発生する気体を併用する場合の気泡２１４ｂの分散性の観点から、混合液の全量１ｋｇに対して、０．５Ｌ以上であると好ましい。また、極端に大きな気泡の生成をより抑制する観点から、非反応性の気体の吹き込み量（供給量）は、混合液の全量１ｋｇに対して、３．４Ｌ以下であると好ましい。
When the
化学反応により発生する気体により、樹脂シート３１０内に気泡２１４ｂを形成する場合、その方法は特に限定されず、従来公知のものであってもよい。例えば、上記混合液に含まれるイソシアネート基含有化合物と、更に添加した水との反応により二酸化炭素を発生させ、その二酸化炭素により気泡２１４ｂを形成することができる。イソシアネート基含有化合物と水との反応を所望のタイミングで起こす観点から、水は、イソシアネート基含有化合物とは別に準備されることが好ましく、例えば、活性水素化合物と共に予め混合して得られる分散液の状態で準備されてもよい。そのような活性水素化合物は、ポリオール化合物であると好ましく、例えば、ジオール化合物及びトリオール化合物等の化合物であってもよく、例えば、エチレングリコール及びブチレングリコール等の低分子量のポリオール化合物、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等の高分子量のポリオール化合物のいずれであってもよい。イソシアネート基含有化合物（例えばプレポリマ）と同程度の粘度にすることで混合工程において水を均一に分散させやすくなるため、数平均分子量５００〜２０００のポリオール化合物を用いることが好ましく、特に、数平均分子量１０００〜２０００のポリプロピレングリコールが、水の分散性や得られる研磨パッド３００及び４００の耐熱性の観点からより好ましい。水としては、特に制限はないが、不純物等の混入を回避するため、蒸留水であることが好ましい。
When the
水の使用量は、本発明による効果がより有効かつ確実に得られる程度に気泡２１４ｂの大きさを調整する観点から、イソシアネート基含有化合物１ｋｇに対して、１〜６ｇであることが好ましい。水は、混合工程、注型工程及び硬化成型工程のいずれか１つ以上の工程において添加することができる。
The amount of water used is preferably 1 to 6 g with respect to 1 kg of the isocyanate group-containing compound from the viewpoint of adjusting the size of the
また、気泡２１４ｂを、上記非反応性の気体及び化学反応により発生する気体により形成する場合、非反応性の気体を混合液に吹き込むことにより、化学反応の反応基質、例えば水、を混合液内、すなわち最終的には樹脂シート３１０内、に良好に分散することができるので好ましい。
Further, when the
気泡２１４ｂを形成された樹脂シート３１０を備える研磨パッド３００は、研磨パッド１００と同様に、被研磨物の表面を更に高度に平坦化すると共に、スクラッチの発生抑制にも優れたものとなる。ただし、複数の独立した気泡２１４ｂの大きさを制御することが、気泡１１４ｂに比べて困難であり、その大きさがばらつく傾向にある。その結果、研磨パッド１００の方が、研磨パッド３００よりも、研磨ムラが生じ難くなるので好ましい。
As with the
また、本発明の更に別の実施形態において、例えば、樹脂シート中に気泡を形成する中空微粒子１１４の外殻１１４ａの材質として、合成樹脂に代えて無機塩（例えば、酸化ケイ素）であってもよい。このような外殻１１４ａは可撓性を有しないか、有したとしても、合成樹脂を材質として採用したものと比較して、低い可撓性を有するものである。中空微粒子１１４の外殻１１４ａの材質として無機塩を用い、かつ、中空微粒子１１４内に形成される気泡１１４ｂに加えて、外殻１１４ａに包囲されていない状態に形成される気泡２１４ｂを有する樹脂シート４１０を備える研磨パッド４００を模式的に示す断面図を図４に示す。
In still another embodiment of the present invention, for example, the material of the
このような中空微粒子１１４は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、シリナックス（日鉄鉱業（株）社製商品名）が挙げられる。中空微粒子１１４は、本実施形態に係る上記混合工程、注型工程及び硬化成型工程のうちいずれか１つ以上の工程において、適宜混合液に含有させればよい。
Such hollow
無機塩のような可撓性のない、又は可撓性の低い材質の外殻１１４ａは、上記圧縮変形工程における圧縮変形によっても変形し難い。また、研磨層として樹脂シート４１０を備える研磨パッド４００を用いて被研磨物を研磨すると、研磨面Ｓ付近が摩擦により加熱されても、気泡１１４ｂが大きくなり難い。更に、外殻１１４ａの可撓性が低いことも相俟って、可撓性に優れた材質の外殻１１４ａと比較すると、研磨ムラが生じやすい。ただし、外殻１１４ａの可撓性が低いことによって、気泡１１４ｂの大きさは極めて制御しやすい。そのため、気泡２１４ｂの大きさにバラツキがあっても、気泡１１４ｂの大きさを均一にしやすいため、そのような観点からは研磨ムラが生じ難い。
The
また、上記研磨パッド１００の製造方法は、予備シート準備工程が、イソシアネート基含有化合物と活性水素化合物とを有機溶媒中で反応させたポリウレタン樹脂溶液と、原料中空微粒子とをそれぞれ準備する原料準備工程と、ポリウレタン樹脂溶液に原料中空微粒子を混合及び分散させた混合液を調製する混合工程と、混合液を略平坦な表面を有する基材にシート状に塗布（展延）する塗布工程と、有機溶媒を脱溶媒させてポリウレタン成形体を形成する脱溶媒工程と、ポリウレタン成形体にスライス処理及び／又は表面研削処理を施して予備シートを得る予備シート形成工程とを有してもよい。この予備シート準備工程は、いわゆる湿式成型によるものであり、従来公知の方法を採用してもよい。
Moreover, the manufacturing method of the said
原料準備工程においては、イソシアネート基含有化合物と、活性水素化合物と、それらの反応生成物であるポリウレタン樹脂を溶解可能な有機溶媒とを混合し、イソシアネート基含有化合物と活性水素化合物とを反応させることでポリウレタン樹脂溶液を調製する。有機溶媒は、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）であってもよい。あるいは、例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系又はポリカーボネート系等のポリウレタン樹脂をＤＭＦに溶解させるようにして、ポリウレタン樹脂溶液を調製してもよい。 In the raw material preparation step, an isocyanate group-containing compound, an active hydrogen compound, and an organic solvent capable of dissolving the polyurethane resin as a reaction product thereof are mixed to react the isocyanate group-containing compound with the active hydrogen compound. Prepare a polyurethane resin solution. The organic solvent is not particularly limited, and may be, for example, N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as “DMF”). Alternatively, for example, a polyurethane resin solution may be prepared by dissolving a polyester resin, a polyether resin, or a polycarbonate resin in DMF.
また、混合工程では、ポリウレタン樹脂溶液と原料中空微粒子とを混合及び攪拌し、原料中空微粒子を略均等な分散状態となるように分散させて混合液を調製する。混合液の調製には、一般的な攪拌装置を用いることができる。 In the mixing step, the polyurethane resin solution and the raw material hollow fine particles are mixed and stirred, and the raw material hollow fine particles are dispersed so as to be in a substantially uniform dispersion state to prepare a mixed solution. For the preparation of the mixed solution, a general stirring device can be used.
塗布工程では、混合液を表面が略平坦な帯状のシート基材に連続的に塗布する。すなわち、混合工程で調製した混合液を、常温下で塗布装置によりシート基材に略均等かつ略均一に塗布する。塗布装置は、特に限定されず、例えば、ナイフコータであってもよい。シート基材としては、例えば、可撓性フィルム、不織布及び織布が挙げられる。これらのうち、不織布又は織布を用いる場合は、ポリウレタン樹脂溶液の塗布時にシート基材内部へのポリウレタン樹脂溶液の浸透を抑制するため、予め水又はＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水との混合液）等に浸漬する前処理（目止め）を行ってもよい。一方、シート基材としてＰＥＴ製等の可撓性フィルムを用いる場合は、液体の浸透性を有していないため、前処理が不要となる。以下、シート基材としてＰＥＴ製フィルムを採用した場合について説明する。 In the application step, the mixed solution is continuously applied to a belt-like sheet base material having a substantially flat surface. That is, the liquid mixture prepared in the mixing step is applied substantially uniformly and substantially uniformly to the sheet base material with a coating apparatus at room temperature. A coating device is not specifically limited, For example, a knife coater may be sufficient. Examples of the sheet base material include a flexible film, a nonwoven fabric, and a woven fabric. Among these, when using a non-woven fabric or a woven fabric, water or a DMF aqueous solution (mixed solution of DMF and water) or the like is used in advance to suppress penetration of the polyurethane resin solution into the sheet base material when the polyurethane resin solution is applied. You may perform the pretreatment (sealing) soaking in. On the other hand, when a flexible film made of PET or the like is used as the sheet substrate, pretreatment is not necessary because it does not have liquid permeability. Hereinafter, the case where a PET film is employed as the sheet substrate will be described.
脱溶媒工程では、混合液が塗布されたシート基材を熱風乾燥機中を通過させることで、有機溶媒であるＤＭＦを除去する。ＤＭＦを混合液から脱溶媒することにより、シート状のポリウレタン成形体が形成される。得られたポリウレタン成形体の内部には原料中空微粒子が分散する。原料中空微粒子が未膨張中空微粒子の場合、そのポリウレタン成形体を、熱風乾燥機等を用いて加熱することにより、未膨張中空微粒子の中空部分に存在する発泡成分がガスを発生して膨張し、気泡１１４ｂを有する中空微粒子１１４が形成される。
In the solvent removal step, DMF, which is an organic solvent, is removed by passing the sheet base material coated with the mixed solution through a hot air dryer. By removing DMF from the mixed solution, a sheet-like polyurethane molded body is formed. Raw material hollow fine particles are dispersed inside the obtained polyurethane molded product. When the raw material hollow fine particles are unexpanded hollow fine particles, the foamed component present in the hollow part of the unexpanded hollow fine particles is expanded by heating the polyurethane molded body using a hot air dryer or the like, Hollow
予備シート形成工程では、ポリウレタン成形体をシート基材から剥離し、ポリウレタン成形体の表面（シート基材と接触しない面）側から、上記本実施形態と同様にしてスライス処理及び／又は表面研削処理を施す。ただし、この実施形態では、通常、連続的に製造されたポリウレタン成形体が帯状のため、裏面に圧接ローラを圧接しながら、連続的にスライス処理及び／又は表面研削処理が施される。 In the preliminary sheet forming step, the polyurethane molded body is peeled off from the sheet base material, and slice processing and / or surface grinding processing is performed from the surface of the polyurethane molded body (surface not in contact with the sheet base material) in the same manner as in the present embodiment. Apply. However, in this embodiment, since the continuously produced polyurethane molded body is in a band shape, the slicing process and / or the surface grinding process are continuously performed while pressing the pressing roller on the back surface.
また、別の実施形態において、原料中空微粒子を予め有機溶媒中に分散させた状態で、混合液に混合してもよい。これにより、原料中空微粒子の分散性、すなわち中空微粒子１１４の樹脂シート１１０における分散性を更に高めることも可能である。また、混合工程での混合液の調製は、大気圧であっても、密閉した容器において加圧条件下で混合液を調製してもよい。同様に、注型工程及び硬化成型工程においても、大気圧であっても、密閉した容器において加圧条件下で各工程を行ってもよい。
In another embodiment, the raw material hollow fine particles may be mixed in a mixed solution in a state of being dispersed in advance in an organic solvent. Thereby, the dispersibility of the raw material hollow fine particles, that is, the dispersibility of the hollow
また、別の実施形態において、研磨加工時のスラリの供給や研磨屑の排出を考慮して、研磨パッド１００の研磨面Ｓに溝加工やエンボス加工を施してもよい。溝の研磨面Ｓにおける平面形状（パターン）としては、例えば、放射状、格子状及び螺旋状が挙げられる。また、溝の断面形状としては、例えば、矩形状、Ｕ字状、Ｖ字状及び半円状が挙げられる。さらに、溝のピッチ、幅及び深さは、研磨屑の排出やスラリの移動が可能であればよく、特に制限されるものではない。なお、開孔の大きさが平均開孔径で１０〜１５０μｍであると、研磨パッドに溝加工を施しても、開孔と溝との重なりに起因する突起状の角が形成され難いため、その角により被研磨物が損傷を受けることを抑制することができる。
In another embodiment, the polishing
また、別の実施形態において、樹脂シート１１０と接着層との間にクッション材を介在させるようにしてもよい。また、研磨機の研磨定盤に研磨パッド１００を装着するときに、クッション材を介して装着してもよい。
In another embodiment, a cushion material may be interposed between the
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性の測定及び研磨性能の評価は下記のようにして行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. Various physical properties were measured and polishing performance was evaluated as follows.
（融点の測定）
示差走査熱量計（商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、下記条件により測定を行い、セカンドランのピークを示す温度を樹脂シートのマトリックス樹脂の融点とした。
試料量：約１０ｍｇ
昇温条件：−８０℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温
(Measurement of melting point)
Using a differential scanning calorimeter (trade name “EXSTAR DSC6200”, manufactured by Seiko Instruments Inc.), measurement was performed under the following conditions, and the temperature showing the second run peak was defined as the melting point of the matrix resin of the resin sheet.
Sample amount: about 10mg
Temperature rising condition: Temperature rising from -80 ° C to 230 ° C at a temperature rising rate of 10 ° C / min
（ガラス転移温度の測定）
動的粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ ＩＩＩ」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、下記条件により樹脂シートのマトリックス樹脂のガラス転移温度を測定した。
試験方向：引っ張り
試験片サイズ：１０ｍｍ×５ｍｍ
荷重：５００ｇ
歪み：０．００１
周波数：３Ｈｚ
測定温度：−２５℃〜１３０℃
(Measurement of glass transition temperature)
The glass transition temperature of the matrix resin of the resin sheet was measured under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name “RSA III”, manufactured by TA Instruments Inc.).
Test direction: Tensile Test piece size: 10 mm x 5 mm
Load: 500g
Distortion: 0.001
Frequency: 3Hz
Measurement temperature: -25 ° C to 130 ° C
（厚み膨張率の測定）
樹脂シートを恒温槽内に収容し、「所定の温度」として、マトリックス樹脂のガラス転移温度よりも１０℃高い温度で１時間加熱した。その加熱前後の樹脂シートの厚さをショッパー型厚さ測定器（商品名「Ｎｏ．５１７厚さ測定器デジタル式」、（株）マイズ試験機社製）を用いて測定し、下記式により、厚み膨張率を導出した。
厚み膨張率（％）＝（（加熱前の厚さ（ｍｍ））−（加熱後の厚さ（ｍｍ）））／（加熱前の厚さ（ｍｍ））×１００
(Measurement of thickness expansion coefficient)
The resin sheet was accommodated in a thermostat and heated as “predetermined temperature” for 1 hour at a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the matrix resin. The thickness of the resin sheet before and after the heating was measured using a shopper type thickness measuring device (trade name “No. 517 thickness measuring device digital type”, manufactured by Mize Testing Machine Co., Ltd.). The thickness expansion coefficient was derived.
Thickness expansion rate (%) = ((thickness before heating (mm)) − (thickness after heating (mm))) / (thickness before heating (mm)) × 100
（気泡の平均径の測定）
マイクロスコープ（商品名「ＶＨ−６３００」、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて、樹脂シートの研磨面の約１．３ｍｍ四方の範囲を１７５倍に拡大して撮影し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ２０ＬＡＢ Ｖｅｒ． １．３、ニコン製）により二値化処理し、各々の気泡の面積から円相当径及びその平均値（気泡の平均径）を算出した。なお、気泡の径のカットオフ値（下限）を１０μｍとし、ノイズ成分を除外した。
(Measurement of average bubble diameter)
Using a microscope (trade name “VH-6300”, manufactured by KEYENCE Inc.), the range of about 1.3 mm square of the polished surface of the resin sheet was enlarged to 175 times, and the obtained image was image processing software. (Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3, manufactured by Nikon) was binarized, and the equivalent circle diameter and the average value (average bubble diameter) were calculated from the area of each bubble. In addition, the cutoff value (lower limit) of the bubble diameter was set to 10 μm, and noise components were excluded.
（独泡率の測定）
乾式自動密度計（商品名「アキュピック１３３０」、島津製作所社製）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に準拠して、樹脂シートの独泡率（独立気泡率）を測定した。測定用の試験片として、樹脂シートを平面形状が一辺２５ｍｍの正方形となるように切り出し、約２５ｍｍの厚さとなるまで積層したものを用いた。
(Measurement of bubble rate)
Using a dry automatic densimeter (trade name “Acupic 1330”, manufactured by Shimadzu Corporation), the closed cell rate (closed cell rate) of the resin sheet was measured according to ASTM-D2856. As a test piece for measurement, a resin sheet was cut out so that the planar shape was a square with a side of 25 mm, and was laminated until the thickness was about 25 mm.
（密度の測定）
樹脂シートを所定のサイズに切り出し、その質量を測定し、上記サイズから求めた体積と上記質量から、樹脂シートの密度（かさ密度）を算出した。
(Density measurement)
The resin sheet was cut into a predetermined size, its mass was measured, and the density (bulk density) of the resin sheet was calculated from the volume determined from the size and the mass.
（ショアＤ硬度の測定）
Ｄ型硬度計（テクロック社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３（２０１２）に準拠して、樹脂シートのショアＤ硬度を測定した。なお、試料は、比較例及び実施例に記載の樹脂シート（厚さ約１．３ｍｍ）を４枚重ねとし、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように設定した。
(Measurement of Shore D hardness)
The Shore D hardness of the resin sheet was measured based on JIS-K-6253 (2012) using a D-type hardness meter (manufactured by Teclock Co., Ltd.). In addition, the sample was set so that the resin sheet (thickness of about 1.3 mm) described in the comparative example and the example was overlapped and the total thickness was at least 4.5 mm.
＜研磨試験＞
研磨パッドから離型紙を剥離し、アクリル系粘着剤を介して研磨機の所定位置に設置し、被研磨物に対して、下記条件にて研磨加工を施す研磨試験を行った。なお、被研磨物として、１２インチのシリコンウエハ上にテトラエトキシシランを用いたＣＶＤにより１μｍの厚さの絶縁膜を形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。
（研磨条件）
使用研磨機：Ｆ−ＲＥＸ３００、荏原製作所社製商品名
研磨速度：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
加工圧力：２２０ｈＰａ
スラリ：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５の原液：純水＝１：１（質量比）の混合液をスラリとして使用）
スラリ温度：３０℃
スラリ流量：２００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間／各回
ドレス処理：研磨パッド装着後１０分間。
<Polishing test>
The release paper was peeled from the polishing pad, placed at a predetermined position of a polishing machine via an acrylic adhesive, and a polishing test was performed on the object to be polished under the following conditions. Note that a substrate (a uniformity (CV%) of 13%) in which an insulating film having a thickness of 1 μm was formed on a 12-inch silicon wafer by CVD using tetraethoxysilane was used as an object to be polished.
(Polishing conditions)
Polishing machine used: F-REX300, trade name manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd. Polishing speed: (Surface plate) 70 rpm, (Top ring) 71 rpm
Processing pressure: 220 hPa
Slurry: manufactured by Cabot, product number: SS25 (SS25 stock solution: pure water = 1: 1 (mass ratio) mixed solution used as slurry)
Slurry temperature: 30 ° C
Slurry flow rate: 200 mL / min Polishing time: 60 seconds / each time Dressing: 10 minutes after mounting of the polishing pad.
（研磨レート）
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（ｎｍ）で表したものであり、研磨加工前後の被研磨物における絶縁膜について各々１７箇所の厚さ測定の結果から平均値を求めた。なお、厚さ測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
研磨レート２００ｎｍ／ｍｉｎ以上を「◎」、１９０ｎｍ／ｍｉｎ以上２００ｎｍ／ｍｉｎ未満を「○」、１９０ｎｍ／ｍｉｎ未満を「×」として評価した。
(Polishing rate)
The polishing rate represents the amount of polishing per minute in terms of thickness (nm), and the average value was obtained from the results of thickness measurement at 17 locations for the insulating film in the object to be polished before and after polishing. In addition, the thickness measurement was measured in the DBS mode of an optical film thickness measuring device (manufactured by KLA Tencor, ASET-F5x).
The polishing rate was evaluated as “◎” when the polishing rate was 200 nm / min or more, “◯” when 190 nm / min or more and less than 200 nm / min, and “X” when less than 190 nm / min.
（研磨均一性）
研磨均一性は、上述の１７箇所の厚さ測定を行った上記研磨加工前後の被研磨物について、それら１７箇所の厚さ測定の結果のバラツキ（ＣＶ％＝（研磨レートの標準偏差（１σ））÷（研磨レートの平均値）×１００（％））として求めた。このバラツキ（ＣＶ％）が７．０％未満であると「◎」、７．０〜８．０％であると「○」、８．０％超であると「×」と評価した。
(Polishing uniformity)
Polishing uniformity is the variation of the thickness measurement results of the 17 workpieces measured before and after the above-described polishing process at the 17 locations (CV% = (standard deviation of polishing rate (1σ)). ) / (Average value of polishing rate) × 100 (%)). When this variation (CV%) was less than 7.0%, it was evaluated as “◎”, when it was 7.0-8.0%, “◯”, and when it was more than 8.0%, it was evaluated as “x”.
（スクラッチ）
２５枚の被研磨物を繰り返し３回、順次研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の被研磨物５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、商品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１ＤＬＳ」）の高感度測定モードにて測定し、被研磨物表面におけるスクラッチの有無を評価した。スクラッチの有無は、無（０枚）を「○」、有（１枚以上）を「×」として評価した。
(scratch)
25 objects to be polished are repeatedly polished three times in succession, and the unpolished wafer surface inspection apparatus (trade name “Surfscan SP1DLS”, manufactured by KLA Tencor) is applied to the 21 to 25th objects to be polished after polishing. ) In the high-sensitivity measurement mode, and the presence or absence of scratches on the surface of the workpiece was evaluated. The presence / absence of scratches was evaluated as “O” for none (0 sheets) and “x” for existence (one or more sheets).
（実施例１）
ポリオール化合物としてビスフェノールＡにプロレンオキシドを付加した数平均分子量が約５８０であるポリエーテル（ＢＰＸ−３３(（株）ＡＤＥＫＡ社製商品名)）を用い、ジイソシアネート化合物としてイソフォロンジイソシアネートとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの１：１（当量比）の混合物を用いた。これらをポリオール化合物：ジイソシアネート化合物＝１：２（当量比）の割合で反応させることで、プレポリマを得た。活性水素化合物としてビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノンを用い、プレポリマに対して１．０当量となる割合でそれらを十分に混合して混合液を得た。得られた混合液を、内部空間が直方体であり、上部が開放されている型枠（サイズ：８９０ｍｍ×８９０ｍｍ×１２０ｍｍ）に注型（注入）して硬化させた。形成されたポリウレタン成形体を型枠から抜き出し、厚さ１．３５ｍｍ±０．０２ｍｍになるようスライス処理を施して、予備シートを得た。なお、上記注型の工程において、混合液の全量１ｋｇに対して０．２Ｌの空気を１．６Ｌ／ｍｉｎの供給速度にて、ミキサーで分散させながら混合液に注型し硬化させることで、気泡を形成した。
Example 1
A polyether (BPX-33 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)) obtained by adding prolene oxide to bisphenol A as a polyol compound and isophorone diisocyanate and diphenylmethane-4 as diisocyanate compounds is used. A 1: 1 (equivalent ratio) mixture with 4,4'-diisocyanate was used. These were reacted at a ratio of polyol compound: diisocyanate compound = 1: 2 (equivalent ratio) to obtain a prepolymer. Bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone was used as the active hydrogen compound, and they were sufficiently mixed at a ratio of 1.0 equivalent to the prepolymer to obtain a mixed solution. The obtained liquid mixture was cast (injected) into a mold (size: 890 mm × 890 mm × 120 mm) having an internal space of a rectangular parallelepiped and an open top, and was cured. The formed polyurethane molded body was extracted from the mold and sliced to give a thickness of 1.35 mm ± 0.02 mm to obtain a preliminary sheet. In the above casting process, 0.2 L of air is poured into a mixed solution while being dispersed with a mixer at a supply rate of 1.6 L / min with respect to 1 kg of the total amount of the mixed solution, and cured. Bubbles were formed.
得られた予備シートを、８０℃に加熱した状態で、プレス機（エンボス加工に用いられる装置）の所定位置に配置した。次いで、予備シートをその厚み方向に、０．７ＭＰａの圧力で５分間押圧して圧縮変形させた。次いで、その圧縮変形時の予備シートの厚さを保持するように押圧を維持した状態で、予備シートを５５℃まで冷却して、その温度で３０分間保持した。そして、その温度を保持した状態で、上記押圧を加除して、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートをアクリル系接着剤を介してＰＥＴフィルムに貼り付けて研磨パッドを得た。 The obtained preliminary sheet was placed at a predetermined position of a press (an apparatus used for embossing) while being heated to 80 ° C. Next, the preliminary sheet was pressed and deformed in the thickness direction at a pressure of 0.7 MPa for 5 minutes. Next, in a state where the pressure was maintained so as to maintain the thickness of the preliminary sheet at the time of the compression deformation, the preliminary sheet was cooled to 55 ° C. and held at that temperature for 30 minutes. And in the state which hold | maintained the temperature, the said press was added and removed, and the resin sheet was obtained. The obtained resin sheet was attached to a PET film via an acrylic adhesive to obtain a polishing pad.
（実施例２）
実施例１と同様にしてプレポリマを得、実施例１と同様にして脱泡した。また、実施例１と同様の活性水素化合物を用いて、実施例１と同様にして脱泡し、実施例１と同様にしてプレポリマと活性水素化合物とを混合し、混合液を得た。さらに、外殻がポリ塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体である既膨張中空微粒子（商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥ４０Ｄ４２」、アクゾ・ノーベル社製、平均粒径３０〜５０μｍ）を上記混合液１００質量部に対して１．８質量部の割合で上記混合液に混合して脱泡した。そして、混合液を実施例１と同様にして注型し硬化させた後、形成されたポリウレタン成形体を型枠から抜き出し、厚さ１．３５ｍｍ±０．０２ｍｍになるようスライス処理を施して、予備シートを得た。なお、本実施例は中空微粒子によって気孔を形成したものであり、空気を混合液に吹き込まなかった。
(Example 2)
A prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and defoamed in the same manner as in Example 1. Further, using the same active hydrogen compound as in Example 1, defoaming was performed in the same manner as in Example 1, and prepolymer and active hydrogen compound were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a mixed solution. Further, the expanded hollow fine particles whose outer shell is a copolymer of polyvinylidene chloride and acrylonitrile (trade name “EXPANCEL 551DE40D42”, manufactured by Akzo Nobel Co., Ltd., average particle size of 30 to 50 μm) are added to 100 parts by mass of the above mixed solution. It mixed with the said liquid mixture in the ratio of 1.8 mass parts, and defoamed. Then, after casting and curing the mixed solution in the same manner as in Example 1, the formed polyurethane molded body was extracted from the mold, and subjected to slicing treatment to have a thickness of 1.35 mm ± 0.02 mm, A spare sheet was obtained. In this example, pores were formed by hollow fine particles, and air was not blown into the mixed solution.
得られた予備シートを用いて、実施例１と同様にして、圧縮変形し、冷却し、押圧を解除して樹脂シートを得た。さらに、その樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして研磨パッドを得た。 Using the obtained preliminary sheet, in the same manner as in Example 1, it was compressed and deformed, cooled, and released from the pressure to obtain a resin sheet. Further, using the resin sheet, a polishing pad was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
既膨張中空微粒子を、外殻がメタクリル酸メチルの架橋重合体である既膨張中空微粒子（商品名「マツモトマイクロスフェアＭ−６００」、松本油脂（株）社製、平均粒径２０〜５０μｍ）に代えた以外は実施例２と同様にして混合液を得た。得られた混合液を用いて、実施例１と同様にして予備シートを得た。ただし、上記注型の工程において、混合液の全量１ｋｇに対して０．２Ｌの空気を１．６Ｌ／ｍｉｎの供給速度にて、ミキサーで分散させながら混合液に注型し硬化させることで、気泡を形成した。
(Example 3)
Expanded hollow microparticles into expanded hollow microparticles (trade name “Matsumoto Microsphere M-600”, manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd., average particle diameter 20-50 μm) whose outer shell is a cross-linked polymer of methyl methacrylate. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was replaced. Using the obtained mixed solution, a preliminary sheet was obtained in the same manner as in Example 1. However, in the above casting step, 0.2 L of air is poured into a mixed solution while being dispersed by a mixer at a supply rate of 1.6 L / min with respect to 1 kg of the mixed solution, and cured. Bubbles were formed.
得られた予備シートを用いて、実施例１と同様にして、圧縮変形し、冷却し、押圧を解除して樹脂シートを得た。さらに、その樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして研磨パッドを得た。 Using the obtained preliminary sheet, in the same manner as in Example 1, it was compressed and deformed, cooled, and released from the pressure to obtain a resin sheet. Further, using the resin sheet, a polishing pad was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
空気を混合液に吹き込まなかった以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを得た。
(Comparative Example 1)
A polishing pad was obtained in the same manner as in Example 1 except that air was not blown into the mixed solution.
（比較例２）
空気を混合液に吹き込まなかった以外は実施例３と同様にして、研磨パッドを得た。
(Comparative Example 2)
A polishing pad was obtained in the same manner as in Example 3 except that air was not blown into the mixed solution.
（実施例４）
ポリオール化合物としてビスフェノールＡにプロレンオキシドを付加した数平均分子量が約７９０であるポリエーテル（ＢＰＸ−５５（（株）ＡＤＥＫＡ社製商品名））を用い、ジイソシアネート化合物として、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを用いた。これらをポリオール化合物：ジイソシアネート化合物＝１：１．５（当量比）の割合で反応させることで、プレポリマを得た。活性水素化合物として１，４−ブタンジオールを用い、プレポリマに対して０．２当量となる割合で十分に混合して混合液を得た。得られた混合液を、内部空間が直方体であり、上部が開放されている型枠（サイズ：８９０ｍｍ×８９０ｍｍ×１２０ｍｍ）に注型（注入）して硬化させた。形成されたポリウレタン成形体を型枠から抜き出し、厚さ１．３５ｍｍ±０．０２ｍｍになるようスライス処理を施して、予備シートを得た。なお、上記注型の工程において、混合液の全量１ｋｇに対して０．２Ｌの空気を１．６Ｌ／ｍｉｎの供給速度にて、ミキサーで分散させながら混合液に注型し硬化させることで、気泡を形成した。
Example 4
A polyether (BPX-55 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)) obtained by adding prolene oxide to bisphenol A as a polyol compound and having a number average molecular weight of about 790, and diphenylmethane-4,4 ′ as a diisocyanate compound are used. -Diisocyanate was used. These were reacted at a ratio of polyol compound: diisocyanate compound = 1: 1.5 (equivalent ratio) to obtain a prepolymer. 1,4-Butanediol was used as the active hydrogen compound, and was sufficiently mixed at a ratio of 0.2 equivalent to the prepolymer to obtain a mixed solution. The obtained liquid mixture was cast (injected) into a mold (size: 890 mm × 890 mm × 120 mm) having an internal space of a rectangular parallelepiped and an open top, and was cured. The formed polyurethane molded body was extracted from the mold and sliced to give a thickness of 1.35 mm ± 0.02 mm to obtain a preliminary sheet. In the above casting process, 0.2 L of air is poured into a mixed solution while being dispersed with a mixer at a supply rate of 1.6 L / min with respect to 1 kg of the total amount of the mixed solution, and cured. Bubbles were formed.
得られた予備シートを、４５℃に加熱した状態で、プレス機（エンボス加工に用いられる装置）の所定位置に配置した。次いで、予備シートをその厚み方向に、０．７ＭＰａの圧力で５分間押圧して圧縮変形させた。次いで、その圧縮変形時の予備シートの厚さを保持するように押圧を維持した状態で、予備シートを２０℃まで冷却して、その温度で３０分間保持した。そして、その温度を保持した状態で、上記押圧を加除して、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートをアクリル系接着剤を介してＰＥＴフィルムに貼り付けて研磨パッドを得た。 The obtained preliminary sheet was placed at a predetermined position of a press (an apparatus used for embossing) while being heated to 45 ° C. Next, the preliminary sheet was pressed and deformed in the thickness direction at a pressure of 0.7 MPa for 5 minutes. Subsequently, the preliminary sheet was cooled to 20 ° C. and maintained at that temperature for 30 minutes while maintaining the pressure so as to maintain the thickness of the preliminary sheet during the compression deformation. And in the state which hold | maintained the temperature, the said press was added and removed, and the resin sheet was obtained. The obtained resin sheet was attached to a PET film via an acrylic adhesive to obtain a polishing pad.
（実施例５）
実施例４と同様にしてプレポリマを得、実施例４と同様にして脱泡した。また、実施例４と同様の活性水素化合物を用いて、実施例４と同様にして脱泡し、実施例４と同様にしてプレポリマと活性水素化合物を混合し、混合液を得た。さらに、外殻がポリ塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体である既膨張中空微粒子（商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥ４０Ｄ４２」、アクゾ・ノーベル社製、平均粒径３０〜５０μｍ）を上記混合液１００重量部に対して１．８重量部の割合で上記混合液に混合して脱泡した。そして、混合液を実施例４と同様にして注型し硬化させた後、形成されたポリウレタン成形体を型枠から抜き出し、厚さ１．３５ｍｍ±０．０２ｍｍになるようスライス処理を施して、予備シートを得た。なお、本実施例では中空微粒子によって気孔を形成したものであり、空気を混合液に吹き込まなかった。
(Example 5)
A prepolymer was obtained in the same manner as in Example 4, and defoamed in the same manner as in Example 4. Moreover, using the active hydrogen compound similar to Example 4, it degas | defoamed like Example 4, and the prepolymer and the active hydrogen compound were mixed like Example 4, and the liquid mixture was obtained. Furthermore, the already expanded hollow fine particles (trade name “EXPANCEL 551DE40D42”, manufactured by Akzo Nobel Co., Ltd., average particle size of 30 to 50 μm) whose outer shell is a copolymer of polyvinylidene chloride and acrylonitrile are added to 100 parts by weight of the above mixed solution. It mixed with the said liquid mixture in the ratio of 1.8 weight part, and deaerated. Then, after casting and curing the mixed solution in the same manner as in Example 4, the formed polyurethane molded body was extracted from the mold and subjected to slicing treatment so as to have a thickness of 1.35 mm ± 0.02 mm. A spare sheet was obtained. In this example, pores were formed by hollow fine particles, and air was not blown into the mixed solution.
得られた予備シートを用いて、実施例４と同様にして、圧縮変形し、冷却し、押圧を解除して樹脂シートを得た。さらに、その樹脂シートを用いて、実施例４と同様にして研磨パッドを得た。 Using the obtained preliminary sheet, in the same manner as in Example 4, it was compressed and deformed, cooled, and released from the pressure to obtain a resin sheet. Further, a polishing pad was obtained in the same manner as in Example 4 using the resin sheet.
（実施例６）
中空微粒子を、外殻がメタクリル酸メチルの架橋重合体である既膨張中空微粒子（商品名「マツモトマイクロスフェアＭ−６００」、松本油脂（株）社製、平均粒径２０〜５０μｍ）に代えた以外は実施例５と同様にして混合液を得た。得られた混合液を用いて、実施例４と同様にして予備シートを得た。ただし、上記注型の工程において、混合液の全量１ｋｇに対して０．２Ｌの空気を１．６Ｌ／ｍｉｎの供給速度にて、ミキサーで分散させながら混合液に注型し硬化させることで、気泡を形成した。
(Example 6)
The hollow fine particles were replaced with pre-expanded hollow fine particles (trade name “Matsumoto Microsphere M-600”, manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd., average particle size 20 to 50 μm) whose outer shell is a cross-linked polymer of methyl methacrylate. Except for this, a mixed solution was obtained in the same manner as in Example 5. A preliminary sheet was obtained in the same manner as in Example 4 using the obtained mixed solution. However, in the above casting step, 0.2 L of air is poured into a mixed solution while being dispersed by a mixer at a supply rate of 1.6 L / min with respect to 1 kg of the mixed solution, and cured. Bubbles were formed.
得られた予備シートを用いて、実施例４と同様にして、圧縮変形し、冷却し、押圧を解除して樹脂シートを得た。さらに、その樹脂シートを用いて、実施例４と同様にして研磨パッドを得た。 Using the obtained preliminary sheet, in the same manner as in Example 4, it was compressed and deformed, cooled, and released from the pressure to obtain a resin sheet. Further, a polishing pad was obtained in the same manner as in Example 4 using the resin sheet.
（比較例３）
空気を混合液に吹き込まなかった以外は実施例４と同様にして、研磨パッドを得た。
(Comparative Example 3)
A polishing pad was obtained in the same manner as in Example 4 except that air was not blown into the mixed solution.
（比較例４）
空気を混合液に吹き込まなかった以外は実施例６と同様にして、研磨パッドを得た。
(Comparative Example 4)
A polishing pad was obtained in the same manner as in Example 6 except that air was not blown into the mixed solution.
（比較例５）
研磨パッドとしてＩＣ１０００（ニッタ・ハース社製商品名）を用いた。
(Comparative Example 5)
IC1000 (trade name, manufactured by Nitta Haas) was used as a polishing pad.
実施例１〜６及び比較例１〜５の研磨パッドについて、上記各種物性の測定及び研磨性能の評価を表１に示す。 Regarding the polishing pads of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, measurement of various physical properties and evaluation of polishing performance are shown in Table 1.
本発明の研磨パッドは、半導体デバイス、電子部品等の材料、特に、Ｓｉ基板（シリコンウエーハ）、ＳｉＣ（シリコンカーバイト）基板、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板、ガラス、ハードデイスクやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用基板等の薄型基板（被研磨物）の一次研磨及び仕上げ研磨に、特に産業上の利用可能性がある。 The polishing pad of the present invention is used for materials such as semiconductor devices and electronic parts, particularly for Si substrates (silicon wafers), SiC (silicon carbide) substrates, GaAs (gallium arsenide) substrates, glass, hard disks and LCDs (liquid crystal displays). The present invention has industrial applicability particularly for primary polishing and finish polishing of thin substrates (substrates) such as substrates.
１００、３００、４００…研磨パッド、１１０、３１０、４１０…樹脂シート、１１２…マトリックス樹脂、１１４…中空微粒子、１１４ａ…外殻、１１４ｂ、２１４ｂ…気泡、１１４ｃ、２１４ｃ…開孔、Ｓ…研磨面。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記樹脂シートに対して所定の温度で加熱を施した後の前記樹脂シートの厚さが、前記加熱を施す前の前記樹脂シートの厚さに対して、３％を超えて厚くなる、研磨パッド。 A polishing pad comprising as a polishing layer a resin sheet exhibiting elasticity in which a plurality of independent bubbles are formed,
A polishing pad in which the thickness of the resin sheet after heating the resin sheet at a predetermined temperature exceeds 3% with respect to the thickness of the resin sheet before the heating. .
前記樹脂シートに対して所定の温度で加熱を施した後の前記樹脂シートの厚さが、前記加熱を施す前の前記樹脂シートの厚さに対して、３％を超えて厚くなる、研磨パッド用シート。 A polishing pad sheet comprising a resin sheet exhibiting elasticity in which a plurality of independent bubbles are formed,
A polishing pad in which the thickness of the resin sheet after heating the resin sheet at a predetermined temperature exceeds 3% with respect to the thickness of the resin sheet before the heating. Sheet.
複数の独立した気泡が形成されている弾性を示す予備的な樹脂シートを、その予備的な樹脂シートを構成するマトリックス樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱した状態で、厚み方向に押圧することにより圧縮変形させる工程と、
前記押圧を維持した状態で、前記予備的な樹脂シートを前記ガラス転移温度よりも低い温度に冷却する工程と、
前記ガラス転移温度よりも低い温度で前記押圧を解除する工程と、
を有する、研磨パッドの製造方法。 It is a manufacturing method of the polishing pad given in any 1 paragraph of Claims 1-6,
Pressing in the thickness direction a preliminary resin sheet having elasticity in which a plurality of independent bubbles are formed, heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the matrix resin constituting the preliminary resin sheet. Compressing and deforming by
A step of cooling the preliminary resin sheet to a temperature lower than the glass transition temperature while maintaining the pressure;
Releasing the pressure at a temperature lower than the glass transition temperature;
A method for producing a polishing pad comprising:
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