JP2014065032A - Method for manufacturing silane coupling agent-containing microcapsule, silane coupling agent-containing microcapsule, and resin film for glass adhesion - Google Patents
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- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造することのできるシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法に関する。また、本発明は、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセル、及び、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有するガラス接着用樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to a silane coupling agent-containing microcapsule capable of producing a silane coupling agent-containing microcapsule excellent in retention and release of the silane coupling agent while suppressing deactivation of the silane coupling agent. It relates to a manufacturing method. Moreover, this invention relates to the resin film for glass adhesion containing the silane coupling agent containing microcapsule obtained by the manufacturing method of this silane coupling agent containing microcapsule, and this silane coupling agent containing microcapsule.
シランカップリング剤は、接着剤、樹脂フィルム、塗料等の様々な材料に配合されており、これら材料の有機物又は無機物に対する接着性を向上させることが知られている。例えば、太陽電池の分野において、太陽電池セルをガラス基板上に接合するための接着剤又は接着フィルムにシランカップリング剤を配合し、太陽電池セルとガラス基板との接着性を高めることが行われている。半導体装置の分野においても、半導体チップを回路基板上に実装するための接着剤又は接着フィルムにシランカップリング剤が配合されている。 Silane coupling agents are blended in various materials such as adhesives, resin films, paints, and the like, and are known to improve the adhesion of these materials to organic or inorganic materials. For example, in the field of solar cells, a silane coupling agent is blended with an adhesive or an adhesive film for bonding solar cells on a glass substrate, thereby improving the adhesion between the solar cells and the glass substrate. ing. Also in the field of semiconductor devices, a silane coupling agent is blended with an adhesive or an adhesive film for mounting a semiconductor chip on a circuit board.
しかしながら、シランカップリング剤は反応性の高い官能基を有しており、他の配合成分、空気中の水分等と反応して失活しやすい。そのため、シランカップリング剤を配合した材料は取り扱いが難しく、保存方法等を工夫する必要がある。 However, the silane coupling agent has a highly reactive functional group, and is easily deactivated by reacting with other compounding components, moisture in the air, and the like. Therefore, it is difficult to handle a material containing a silane coupling agent, and it is necessary to devise a storage method and the like.
シランカップリング剤を配合した材料の貯蔵安定性を高めるために、シランカップリング剤をマイクロカプセル化することが検討されている。特許文献１には、エポキシ系化合物とイミダゾール系シランカップリング剤とエチルセルロースとを、所定の飽和炭化水素系溶剤中で撹拌しながら加熱して溶解させ、エポキシ系化合物とイミダゾール系シランカップリング剤との間にアダクト反応を生じさせた後、多官能イソシアナート化合物を投入してエチルセルロース膜を架橋するマイクロカプセル化シランカップリング剤の製造方法が記載されている。
また、マイクロカプセルとしては、例えば、特許文献２に、有機ケイ素化合物等の所定の疎水性液状物質を内包する塗料組成物用マイクロカプセルが記載されている。
In order to increase the storage stability of a material containing a silane coupling agent, it has been studied to encapsulate the silane coupling agent. In Patent Document 1, an epoxy compound, an imidazole silane coupling agent, and ethyl cellulose are dissolved by heating in a predetermined saturated hydrocarbon solvent while stirring, and an epoxy compound, an imidazole silane coupling agent, Describes a method for producing a microencapsulated silane coupling agent in which an adduct reaction is caused to occur and then a polyfunctional isocyanate compound is introduced to crosslink the ethylcellulose membrane.
Moreover, as a microcapsule, for example, Patent Document 2 describes a microcapsule for a coating composition containing a predetermined hydrophobic liquid substance such as an organosilicon compound.
しかしながら、シランカップリング剤のアダクト体を製造する場合には、加熱を伴うため、揮発しやすい低沸点のシランカップリング剤を用いることは困難であった。
また、従来のマイクロカプセル化においては、シランカップリング剤を被覆剤により被覆する場合には被覆剤が、シェルポリマーをラジカル重合により形成する場合にはラジカル重合性材料が、シランカップリング剤と反応してシランカップリング剤が失活してしまうという問題があった。更に、従来のマイクロカプセル化は、水中での反応、加熱による反応、ラジカル重合性材料による反応、重縮合反応等の反応工程を伴うため、シランカップリング剤のアルコキシ基、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基等が反応してしまい、シランカップリング剤が失活してしまうという問題があった。従って、反応性の高いシランカップリング剤を失活させずにマイクロカプセル化することは困難であった。
However, in the case of producing an adduct body of a silane coupling agent, it is difficult to use a silane coupling agent having a low boiling point that easily volatilizes because it involves heating.
In the conventional microencapsulation, when the silane coupling agent is coated with a coating agent, the coating agent reacts, and when the shell polymer is formed by radical polymerization, the radical polymerizable material reacts with the silane coupling agent. As a result, the silane coupling agent is deactivated. Furthermore, since conventional microencapsulation involves reaction steps such as a reaction in water, a reaction by heating, a reaction by a radical polymerizable material, a polycondensation reaction, etc., the alkoxy group, acryloyl group and / or methacryloyl of the silane coupling agent. There was a problem that the group and the like reacted and the silane coupling agent was deactivated. Therefore, it has been difficult to encapsulate a highly reactive silane coupling agent without deactivating it.
本発明は、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造することのできるシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセル、及び、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有するガラス接着用樹脂フィルムを提供することを目的とする。 The present invention relates to a silane coupling agent-containing microcapsule capable of producing a silane coupling agent-containing microcapsule excellent in retention and release of the silane coupling agent while suppressing deactivation of the silane coupling agent. An object is to provide a manufacturing method. Moreover, this invention provides the resin film for glass adhesion containing the silane coupling agent containing microcapsule obtained by the manufacturing method of this silane coupling agent containing microcapsule, and this silane coupling agent containing microcapsule. With the goal.
本発明は、孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させる工程を有するシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a method for producing a silane coupling agent-containing microcapsule having a step of impregnating particles having pores with a silane coupling agent.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させる工程を有する方法によれば、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 According to the method of the present invention, which has a step of impregnating particles having pores with a silane coupling agent, the silane coupling agent has excellent retention and release properties while suppressing deactivation of the silane coupling agent. The inventors have found that a silane coupling agent-containing microcapsule can be produced, and have completed the present invention.
本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法は、孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させる工程を有する。
上記孔を有する粒子は、多孔質粒子であってもよいし、単孔質粒子であってもよいが、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルにおけるシランカップリング剤の低温での保持性を高めることができることから、多孔質粒子が好ましい。なお、多孔質とは、三次元のネットワーク中に孔が形成されているモノリス型の構造であってもよいし、微細な粒子が寄り集まって形成されている微粒子充填型の構造であってもよい。
The method for producing a silane coupling agent-containing microcapsule of the present invention includes a step of impregnating particles having pores with a silane coupling agent.
The particles having pores may be porous particles or single-pore particles, but the retention of the silane coupling agent at low temperatures in the resulting silane coupling agent-containing microcapsules is improved. In view of this, porous particles are preferable. The porous may be a monolithic structure in which pores are formed in a three-dimensional network, or may be a fine particle packed structure in which fine particles are gathered together. Good.
上記孔を有する粒子を構成する材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限が１００℃、好ましい上限が１６０℃である。Ｔｇが１００℃未満であると、孔を有する粒子が軟化しやすく、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルにおけるシランカップリング剤の低温での保持性が低下することがある。Ｔｇが１６０℃を超えると、孔を有する粒子が軟化しにくくなり、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを加熱してもシランカップリング剤が放出されないことがある。 As for the material which comprises the particle | grains which have the said hole, the minimum with a preferable glass transition temperature (Tg) is 100 degreeC, and a preferable upper limit is 160 degreeC. When Tg is less than 100 ° C., the particles having pores are easily softened, and the retention property of the silane coupling agent in the obtained silane coupling agent-containing microcapsules at a low temperature may be lowered. When Tg exceeds 160 ° C., the particles having pores are difficult to soften, and the silane coupling agent-containing microcapsules may not be released even when heated.
上記孔を有する粒子を構成する材料は、無機物であってもよいし、有機物であってもよい。
上記孔を有する粒子の表面が無機物からなる場合、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合した場合、シランカップリング剤と、シランカップリング剤と極性の近いマトリクス樹脂とが直接触れ合わないため、シランカップリング剤の低温での保持性が高くなる。上記孔を有する粒子の表面が有機物からなる場合、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合した場合、シランカップリング剤含有マイクロカプセルは、マトリクス樹脂及びその他の配合材料と馴染みやすくなり、分散性が向上するため、シランカップリング剤の低温での保持性が高くなる。
The material constituting the particles having pores may be an inorganic material or an organic material.
When the surface of the particles having pores is made of an inorganic substance, when the obtained silane coupling agent-containing microcapsules are blended in, for example, a resin film or the like, the silane coupling agent and a matrix resin having a polarity close to that of the silane coupling agent Since it does not touch directly, the retention property of the silane coupling agent at a low temperature increases. When the surface of the particles having pores is made of an organic substance, when the obtained silane coupling agent-containing microcapsules are blended in, for example, a resin film, the silane coupling agent-containing microcapsules are familiar with the matrix resin and other compounding materials. Since it becomes easy and dispersibility improves, the retention property at low temperature of a silane coupling agent becomes high.
上記無機物は特に限定されず、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、炭酸カルシウム、ゼオライト、活性炭、モレキュラシーブ、バーミキュライト等が挙げられる。
上記有機物は特に限定されず、例えば、ラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマー、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、熱特性（例えば、Ｔｇ等）を制御しやすく、柔軟性に優れた粒子を作製しやすいことから、ラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーが好ましい。
The inorganic substance is not particularly limited, and examples thereof include silica, titania, zirconia, alumina, magnesia, calcium carbonate, zeolite, activated carbon, molecular sieve, vermiculite and the like.
The organic material is not particularly limited, and examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer, an epoxy resin, a urethane resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a polyimide resin, and a bismaleimide resin. These may be used independently and 2 or more types may be used together. Among these, a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer is preferable because it is easy to control thermal characteristics (for example, Tg) and to easily produce particles having excellent flexibility.
上記ラジカル重合性モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記ラジカル重合性モノマーとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等のニトリルモノマー類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー類等も挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
Examples of the radical polymerizable monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol. Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Li (meth) acrylate, triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol - tricyclodecane (meth) acrylate.
Examples of the radical polymerizable monomer include, for example, nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl. Acrylic esters such as acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate, vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene are also included. .
These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記孔を有する粒子を構成する材料は、シランカップリング剤が孔を有する粒子に馴染みやすくなり、孔を有する粒子に含浸されやすくなることから、溶解性パラメーター（ＳＰ値）がシランカップリング剤と近いことが好ましい。
上記孔を有する粒子を構成する材料のＳＰ値（ＳＰｐ）とシランカップリング剤のＳＰ値（ＳＰｓ）との差（ΔＳＰ＝ＳＰｐ−ＳＰｓ）は、好ましい下限が−１．０、好ましい上限が２．０である。ΔＳＰが上記範囲であれば、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを作製する際には孔を有する粒子内部にシランカップリング剤を速やかに含浸させることができ、かつ、保管又は混練の際に熱等が加えられてもシランカップリング剤が粒子外に揮散することなく、シランカップリング剤の保持性が高くなる。更に、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合し、該樹脂フィルム等を被着体に貼り合わせた場合、シランカップリング剤が少しずつ染み出してシランカップリング剤としての接着効果を安定化させる、いわゆる徐放効果が向上する。ΔＳＰのより好ましい下限は−０．５、より好ましい上限は１．８であり、更に好ましい下限は０．１、更に好ましい上限は１．６である。
なお、シランカップリング剤のＳＰ値（ＳＰｓ）は、通常、７〜１１程度であり、上記孔を有する粒子を構成する材料のＳＰ値（ＳＰｐ）の好ましい下限は８、好ましい上限は１３である。ＳＰｐが８未満であったり、１３を超えたりすると、シランカップリング剤が孔を有する粒子に馴染みにくくなり、孔を有する粒子に含浸されにくくなることがある。
Since the material constituting the particles having pores is easy for the silane coupling agent to become familiar with the particles having pores and the particles having pores are easily impregnated, the solubility parameter (SP value) is the same as that of the silane coupling agent. It is preferable to be close.
The difference between the SP value (SPp) of the material constituting the particles having pores and the SP value (SPs) of the silane coupling agent (ΔSP = SPp−SPs) is preferably −1.0, and preferably 2 .0. When ΔSP is in the above range, the silane coupling agent-containing microcapsules can be rapidly impregnated with the silane coupling agent inside the particles having pores, and heat or the like during storage or kneading. Even if is added, the retention of the silane coupling agent is enhanced without the silane coupling agent being volatilized out of the particles. Furthermore, when the obtained silane coupling agent-containing microcapsules are blended into a resin film, for example, and the resin film or the like is bonded to an adherend, the silane coupling agent exudes little by little as a silane coupling agent. The so-called sustained release effect that stabilizes the adhesive effect is improved. The more preferred lower limit of ΔSP is −0.5, the more preferred upper limit is 1.8, the still more preferred lower limit is 0.1, and the still more preferred upper limit is 1.6.
In addition, SP value (SPs) of a silane coupling agent is about 7-11 normally, The minimum with the preferable SP value (SPp) of the material which comprises the particle | grains which have the said hole is 8, and a preferable upper limit is 13. . If the SPp is less than 8 or exceeds 13, the silane coupling agent may not be familiar with the particles having pores, and may not be impregnated with the particles having pores.
なお、ＳＰ値とは、沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（１）により算出した溶解性パラメーターδを意味する。また、混合溶剤、共重合体の場合は、下記式（２）により算出した溶解性パラメーターδｍｉｘを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （１）
δｍｉｘ＝φ１δ１＋φ２δ２＋・・・φｎδｎ （２）
式中、ΔＦ、Δｖは、それぞれ、沖津による各種原子団のΔＦ、モル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ１＋φ２＋・・・φｎ＝１である。
The SP value is expressed by the following formulas using the ΔF and Δv values of various atomic groups by Okitsu described in Toshinao Okitsu, “Adhesion”, Kobunshi Shuppankai, Vol. 40, No. 8 (1996) p342-350. It means the solubility parameter δ calculated by 1). Moreover, in the case of a mixed solvent and a copolymer, the solubility parameter δ mix calculated by the following formula (2) is meant.
δ = ΣΔF / ΣΔv (1)
δ mix = φ 1 δ 1 + φ 2 δ 2 +... φ n δ n (2)
In the formula, ΔF and Δv represent ΔF and molar volume Δv of various atomic groups by Okitsu, respectively. φ represents a volume fraction or a mole fraction, and φ 1 + φ 2 +... φ n = 1.
ＳＰ値を考慮すると、上述したラジカル重合性モノマーのなかでも、ジビニルベンゼン（ポリマーＳＰ値９．２３）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ポリマーＳＰ値１０．３０）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ポリマーＳＰ値１０．３９）、アクリロニトリル（ポリマーＳＰ値１２．３）、メタクリロニトリル（ポリマーＳＰ値１２．０５）が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Considering the SP value, among the above-mentioned radical polymerizable monomers, divinylbenzene (polymer SP value 9.23), 1,4-butanediol diacrylate (polymer SP value 10.30), trimethylolpropane trimethacrylate ( Polymer SP value 10.39), acrylonitrile (polymer SP value 12.3), and methacrylonitrile (polymer SP value 12.05) are preferred. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記孔を有する粒子の孔の大きさ及び数は特に限定されないが、平均細孔径の好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍである。平均細孔径が上記範囲であれば、孔を有する粒子内部にシランカップリング剤を速やかに含浸させることができる。更に、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合し、該樹脂フィルム等を被着体に貼り合わせた場合、シランカップリング剤が少しずつ染み出してシランカップリング剤としての接着効果を安定化させる、いわゆる徐放効果が向上する。平均細孔径のより好ましい下限は０．００３μｍ、より好ましい上限は０．７μｍである。
また、上記孔を有する粒子の孔の大きさ及び数を反映した比表面積は、更に徐放効果が高まることから、好ましい下限は１０ｍ２／ｇ、好ましい上限は１０００ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は２０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は５００ｍ２／ｇである。
なお、平均細孔径及び比表面積は、例えば、ガス吸着式細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ４２００ｅ、Ｓｙｓｍｅｘ社製）等を用いたガス吸着法、水銀圧入法等により測定される。
The size and number of pores of the particles having pores are not particularly limited, but the preferred lower limit of the average pore diameter is 0.001 μm, and the preferred upper limit is 1 μm. If the average pore diameter is in the above range, the silane coupling agent can be rapidly impregnated inside the particles having pores. Furthermore, when the obtained silane coupling agent-containing microcapsules are blended into a resin film, for example, and the resin film or the like is bonded to an adherend, the silane coupling agent exudes little by little as a silane coupling agent. The so-called sustained release effect that stabilizes the adhesive effect is improved. A more preferable lower limit of the average pore diameter is 0.003 μm, and a more preferable upper limit is 0.7 μm.
Further, the specific surface area reflecting the size and number of the pores having the above pores further increases the sustained release effect, so that the preferred lower limit is 10 m 2 / g, and the preferred upper limit is 1000 m 2 / g, more preferred. The lower limit is 20 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 500 m 2 / g.
The average pore diameter and specific surface area are measured by, for example, a gas adsorption method using a gas adsorption pore size distribution measuring device (NOVA4200e, manufactured by Sysmex), a mercury intrusion method, or the like.
上記孔を有する粒子の中空度は特に限定されないが、好ましい下限は１０％であり、より好ましい下限は３０％である。中空度が１０％未満であると、孔を有する粒子が充分にシランカップリング剤を含浸できないことがある。
上記孔を有する粒子の中空度の上限は特に限定されないが、形状の維持、及び、カプセル強度を確保する観点から、好ましい上限は９５％、より好ましい上限は７０％である。
なお、中空度は、例えば、孔を有する粒子を構成する材料がラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーである場合には、ラジカル重合性モノマー及び中空化剤の仕込み量から、下記式を用いて算出することができる。
中空度＝中空化剤量／（ラジカル重合性モノマー量＋中空化剤量）×１００（％）
Although the hollowness of the particle | grains which have the said hole is not specifically limited, A preferable minimum is 10% and a more preferable minimum is 30%. When the hollowness is less than 10%, the particles having pores may not be sufficiently impregnated with the silane coupling agent.
Although the upper limit of the hollowness of the particle | grains which have the said hole is not specifically limited, From a viewpoint of ensuring shape maintenance and capsule intensity | strength, a preferable upper limit is 95% and a more preferable upper limit is 70%.
For example, when the material constituting the particles having pores is a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer, the hollowness is expressed by the following formula from the charged amount of the radical polymerizable monomer and the hollowing agent. Can be used to calculate.
Hollowness = Hollowing agent amount / (Radically polymerizable monomer amount + Hollowing agent amount) × 100 (%)
上記孔を有する粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、孔を有する粒子の外壁の厚みが低下し、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルにおけるシランカップリング剤の低温での保持性が低下することがある。平均粒子径が５０μｍを超えると、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合した場合、該樹脂フィルム等の接着強度又は透明性が低下することがある。
なお、平均粒子径は、例えば、光散乱回折型粒径分布計（ＬＡ９２１、ＨＯＲＩＢＡ社製）等を用いた光散乱法等により測定される。
The average particle diameter of the particles having pores is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.5 μm and a preferable upper limit is 50 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, the thickness of the outer wall of the particles having pores is lowered, and the retention property of the silane coupling agent in the resulting silane coupling agent-containing microcapsule may be lowered. . When the average particle diameter exceeds 50 μm, when the resulting silane coupling agent-containing microcapsules are blended in, for example, a resin film, the adhesive strength or transparency of the resin film or the like may be reduced.
The average particle size is measured by, for example, a light scattering method using a light scattering diffraction type particle size distribution meter (LA921, manufactured by HORIBA).
上記孔を有する粒子を製造する方法は特に限定されず、上記孔を有する粒子を構成する材料が上記ラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーである場合、例えば、上述したラジカル重合性モノマー、中空化剤、重合開始剤等を含有する油性物質を水性分散媒体に懸濁させて乳化液を調製し、次いで、重合を行う方法等が挙げられる。 The method for producing the particles having pores is not particularly limited, and when the material constituting the particles having pores is a polymer obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer, for example, the radical polymerizable monomer described above, Examples thereof include a method of preparing an emulsion by suspending an oily substance containing a hollowing agent, a polymerization initiator and the like in an aqueous dispersion medium, and then performing polymerization.
上記中空化剤は特に限定されないが、揮発性液体が好ましく、具体的には例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘプタン、へキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、ヘキサン、トルエン、オクタン及び、これらの混合物が好ましい。 The hollowing agent is not particularly limited, but is preferably a volatile liquid. Specifically, for example, ethane, ethylene, propane, propene, butane, isobutane, butene, isobutene, pentane, isopentane, neopentane, heptane, hexane, cyclohexane , Toluene, xylene, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisobutyl ketone, chloride Examples thereof include organic solvents such as methyl, methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. These may be used independently and 2 or more types may be used together. Of these, hexane, toluene, octane and mixtures thereof are preferable.
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等の従来公知の重合開始剤が挙げられる。上記重合開始剤は、予め油性物質に添加しておいてもよく、水性分散媒体に油性物質を懸濁させた後に添加してもよい。 The said polymerization initiator is not specifically limited, For example, conventionally well-known polymerization initiators, such as a dialkyl peroxide, a diacyl peroxide, a peroxyester, a peroxydicarbonate, an azo compound, are mentioned. The polymerization initiator may be added in advance to the oily substance, or may be added after the oily substance is suspended in the aqueous dispersion medium.
上記水性分散媒体は特に限定されず、例えば、水に、塩化ナトリウム等の無機塩、コロイダルシリカ等の分散安定剤、乳化剤、補助安定剤等を添加して得られる水性分散媒体等が挙げられる。 The aqueous dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous dispersion medium obtained by adding an inorganic salt such as sodium chloride, a dispersion stabilizer such as colloidal silica, an emulsifier, and an auxiliary stabilizer to water.
乳化方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー又はホモディスパー（例えば、特殊機化工業社製）により攪拌する方法、スタティックミキサー（例えば、ノリタケエンジニアリング社製）、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等が挙げられる。
重合方法は特に限定されず、例えば、加熱することによりラジカル重合性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。
The emulsification method is not particularly limited. For example, a method of stirring with a homomixer or a homodisper (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a static mixer (for example, manufactured by Noritake Engineering), a line mixer, an element type static disperser Examples thereof include a method using a static dispersion device such as a membrane emulsification method, an ultrasonic dispersion method, and a microchannel method.
The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing a radical polymerizable monomer by heating.
上記シランカップリング剤は、ケイ素原子にアルコキシ基が１〜３個、その他の置換基が１〜３個、それぞれ共有結合している化合物である。なかでも、ガラス基板への密着性と樹脂に対する親和性とのバランスがよくなるため、ケイ素原子にアルコキシ基が３個、その他の置換基が１個、それぞれ共有結合している化合物が好ましい。
上記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、ガラス基板との反応性が向上するため、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
上記その他の置換基として、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。なかでも、樹脂に対する親和性が向上するため、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が好ましい。
The silane coupling agent is a compound in which 1 to 3 alkoxy groups and 1 to 3 other substituents are covalently bonded to a silicon atom. Among them, a compound in which three alkoxy groups and one other substituent are each covalently bonded to a silicon atom is preferable because the balance between adhesion to a glass substrate and affinity to a resin is improved.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a normal butoxy group, and a t-butoxy group. Especially, since the reactivity with a glass substrate improves, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
Examples of the other substituents include vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryl group, acrylic group, amino group, ureido group, mercapto group, sulfide group, isocyanate group, alkyl group, and phenyl group. Among these, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group are preferable because the affinity for the resin is improved.
上記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited. For example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethyl Xysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycyl Sidoxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, etc. . These may be used independently and 2 or more types may be used together. Among them, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- A silane coupling agent having an acryloyl group and / or a methacryloyl group such as methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltriethoxysilane and the like is preferable.
上記シランカップリング剤の含浸量は特に限定されないが、孔を有する粒子に対するシランカップリング剤の重量比率（シランカップリング剤／孔を有する粒子）の好ましい下限が１０／９０、好ましい上限が９０／１０である。上記値が１０／９０未満であると、シランカップリング剤が、孔を有する粒子に充分に含浸されないことがある。上記値が９０／１０を超えると、マイクロカプセル構造が保持されなくなり、孔を有する粒子が崩壊してしまうことがある。 The impregnation amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but the preferred lower limit of the weight ratio of the silane coupling agent to the particles having pores (silane coupling agent / particles having pores) is 10/90, and the preferred upper limit is 90 / 10. When the above value is less than 10/90, the silane coupling agent may not be sufficiently impregnated in the particles having pores. When the above value exceeds 90/10, the microcapsule structure may not be retained, and the particles having pores may collapse.
上記孔を有する粒子に上記シランカップリング剤を含浸させる方法として、例えば、液状のシランカップリング剤に、上記孔を有する粒子を添加し、攪拌する方法等が挙げられる。攪拌方法は特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、ブレンダー、レーディゲミキサー等を用いた方法が挙げられる。
なかでも、シランカップリング剤が上記孔を有する粒子全体にムラ無く含浸するため、上記孔を有する粒子に対し、液状のシランカップリング剤を少しずつ添加することが好ましい。液状のシランカップリング剤を少しずつ添加する方法として、例えば、攪拌機に、液状のシランカップリング剤が滴下供給又は噴霧供給される設備を備えている装置を使用する方法が好ましい。
Examples of a method for impregnating the particles having pores with the silane coupling agent include a method of adding the particles having the pores to a liquid silane coupling agent and stirring. The stirring method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a Henschel mixer, a blender, a Ladige mixer and the like.
Especially, since a silane coupling agent impregnates the whole particle | grains which have the said hole uniformly, it is preferable to add a liquid silane coupling agent little by little with respect to the particle | grains which have the said hole. As a method of adding the liquid silane coupling agent little by little, for example, a method of using an apparatus equipped with a facility in which a liquid silane coupling agent is supplied dropwise or sprayed to a stirrer is preferable.
本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法によれば、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造することができる。
本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルもまた、本発明の１つである。
According to the method for producing a microcapsule containing a silane coupling agent of the present invention, a microcapsule containing a silane coupling agent excellent in retention and release of the silane coupling agent while suppressing deactivation of the silane coupling agent. Can be manufactured.
A silane coupling agent-containing microcapsule obtained by the method for producing a silane coupling agent-containing microcapsule of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルは、１００℃６０分加熱したときのシランカップリング剤の揮発減少率が０．０１重量％以上から７５重量％以下であり、かつ、１５０℃６０分加熱したときのシランカップリング剤の揮発減少率が５０重量％以上から１００重量％であることが好ましい。
ここで、１００℃及び１５０℃とは、本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合した場合の該樹脂フィルム等の製造温度、及び、該樹脂フィルム等を被着体に貼り合わせる際の温度をそれぞれ想定している。すなわち、本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルは、樹脂フィルム等の製造温度ではシランカップリング剤の揮発減少率が少なく（保持性に優れ）、樹脂フィルム等を被着体に貼り合わせる際の温度ではシランカップリング剤の揮発減少率が大きい（放出性に優れる）ものである。
なお、シランカップリング剤の揮発減少率とは、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを所定温度で所定時間加熱したときの加熱前に対する加熱後の重量比率を意味する。
The silane coupling agent-containing microcapsule of the present invention has a volatilization reduction rate of the silane coupling agent when heated at 100 ° C. for 60 minutes and is heated at 150 ° C. for 60 minutes. The volatilization reduction rate of the silane coupling agent is preferably 50% by weight to 100% by weight.
Here, 100 ° C. and 150 ° C. are, for example, the production temperature of the resin film and the like when the silane coupling agent-containing microcapsule of the present invention is blended in a resin film and the like, and the resin film and the like on the adherend. The temperature at the time of bonding is assumed. That is, the silane coupling agent-containing microcapsule of the present invention has a low volatilization reduction rate of the silane coupling agent at the production temperature of the resin film or the like (excellent retention), and is used for bonding the resin film or the like to the adherend. At the temperature, the volatilization reduction rate of the silane coupling agent is large (excellent release property).
In addition, the volatilization reduction rate of a silane coupling agent means the weight ratio after heating with respect to before heating when a silane coupling agent-containing microcapsule is heated at a predetermined temperature for a predetermined time.
本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルは、シランカップリング剤として好適に使用される。本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルは、例えば樹脂フィルム等に配合された場合、該樹脂フィルム等の貯蔵安定性、及び、被着体、特にガラス基板に対する接着強度を高めることができる。このような樹脂フィルムを構成するマトリクス樹脂として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるが、ガラス基板との親和性等の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有するガラス接着用樹脂フィルムもまた、本発明の１つである。
The silane coupling agent-containing microcapsules of the present invention are suitably used as a silane coupling agent. When the silane coupling agent-containing microcapsules of the present invention are blended in, for example, a resin film or the like, the storage stability of the resin film and the like, and the adhesion strength to an adherend, particularly a glass substrate, can be increased. Examples of the matrix resin constituting such a resin film include ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, and polypropylene. From the viewpoint of affinity with a glass substrate, ethylene-vinyl acetate copolymer is used. preferable.
The resin film for glass bonding containing the silane coupling agent-containing microcapsules of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法によれば、孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させる工程が、水中での反応、加熱による反応、ラジカル重合性材料による反応、重縮合反応等を伴わないため、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造することができる。特に、孔を有する粒子が多孔質粒子であり、かつ、シランカップリング剤と近いＳＰ値を有する有機物からなる場合には、シランカップリング剤が孔を有する粒子に馴染みやすくなり、シランカップリング剤の吸着力及び吸着量が増す。このようなシランカップリング剤含有マイクロカプセルは、例えば樹脂フィルム等に配合された場合、該樹脂フィルム等の貯蔵安定性、及び、被着体、特にガラス基板に対する接着強度を高めることができる。
また、本発明によれば、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセル、及び、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有するガラス接着用樹脂フィルムを提供することができる。
According to the method for producing a microcapsule containing a silane coupling agent of the present invention, the step of impregnating particles having pores with a silane coupling agent includes a reaction in water, a reaction by heating, a reaction by a radical polymerizable material, and a polycondensation. Since no reaction is involved, a silane coupling agent-containing microcapsule excellent in retention and release of the silane coupling agent can be produced while suppressing deactivation of the silane coupling agent. In particular, when the particles having pores are porous particles and are made of an organic substance having an SP value close to that of the silane coupling agent, the silane coupling agent can easily become familiar with the particles having pores. The adsorption power and adsorption amount of the increase. When such a silane coupling agent-containing microcapsule is blended in, for example, a resin film or the like, the storage stability of the resin film or the like, and the adhesion strength to an adherend, particularly a glass substrate, can be increased.
Further, according to the present invention, there are provided a silane coupling agent-containing microcapsule obtained by the method for producing the silane coupling agent-containing microcapsule, and a glass adhesive resin film containing the silane coupling agent-containing microcapsule. can do.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
水８４０重量部に、ポリビニルアルコール８０重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン２７５重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３重量部と、中空化剤としてイソオクタン１１５重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、乳化液を調製した。得られた乳化液をホモジナイザーで撹拌混合し、窒素置換した重合器内へ仕込み、７０℃で１２時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、濾過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、孔を有する粒子を得た。得られた孔を有する粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、多孔質粒子であるのか単孔質粒子であるのかを評価した。また、得られた孔を有する粒子の平均粒子径を、光散乱回折型粒径分布計（ＬＡ９２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定し、平均細孔径及び比表面積を、ガス吸着式細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ４２００ｅ、Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した。更に、得られた孔を有する粒子の中空度を、ラジカル重合性モノマー及び中空化剤の仕込み量から、下記式を用いて算出した。
中空度＝中空化剤量／（ラジカル重合性モノマー量＋中空化剤量）×１００（％）
Example 1
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
An aqueous dispersion medium was prepared by adding 80 parts by weight of polyvinyl alcohol to 840 parts by weight of water. Subsequently, 275 parts by weight of divinylbenzene as a radical polymerizable monomer, 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 115 parts by weight of isooctane as a hollowing agent are added to an aqueous dispersion medium, Suspended to prepare an emulsion. The obtained emulsion was stirred and mixed with a homogenizer, charged into a nitrogen-substituted polymerizer, and reacted at 70 ° C. for 12 hours to obtain a reaction product. About the obtained reaction product, after repeating filtration and washing with water, the particle | grains which have a hole were obtained by drying. The obtained particles having pores were observed with a scanning electron microscope (SEM) to evaluate whether the particles were porous particles or single-porous particles. Further, the average particle size of the obtained particles having pores was measured using a light scattering diffraction type particle size distribution meter (LA920, manufactured by HORIBA), and the average pore size and specific surface area were determined by gas adsorption pore size distribution. It measured using the measuring apparatus (NOVA4200e, Sysmex company make). Further, the hollowness of the obtained particles having pores was calculated from the charged amounts of the radical polymerizable monomer and the hollowing agent using the following formula.
Hollowness = Hollowing agent amount / (Radically polymerizable monomer amount + Hollowing agent amount) × 100 (%)
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）３０重量部に、得られた孔を有する粒子７０重量部を添加し、攪拌することで、孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させ、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。 As a silane coupling agent, 70 parts by weight of particles having pores obtained were added to 30 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the pores were stirred. A silane coupling agent-containing microcapsule was obtained by impregnating the particles with a silane coupling agent.
（実施例２）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼンの配合量を２３５重量部に、イソオクタンの配合量を１５５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 2)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
A silane coupling agent-containing microcapsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinylbenzene was changed to 235 parts by weight and the amount of isooctane was changed to 155 parts by weight when producing the particles having pores. Obtained.
（実施例３）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼンの配合量を１９５重量部に、イソオクタンの配合量を１９５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 3)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
A silane coupling agent-containing microcapsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinylbenzene was changed to 195 parts by weight and the amount of isooctane was changed to 195 parts by weight when producing the particles having pores. Obtained.
（実施例４）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼン２７５重量部の代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート２７５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
Example 4
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
A silane coupling agent-containing microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that 275 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate was used instead of 275 parts by weight of divinylbenzene when producing particles having pores.
（実施例５）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼン２７５重量部の代わりに１，４−ブタンジオールジアクリレート２７５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 5)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
A silane coupling agent-containing microcapsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that 275 parts by weight of 1,4-butanediol diacrylate was used instead of 275 parts by weight of divinylbenzene when producing particles having pores. Obtained.
（実施例６）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼン２７５重量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）２７５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 6)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
When producing particles having pores, the same as in Example 1 except that 275 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of 275 parts by weight of divinylbenzene. Thus, microcapsules containing a silane coupling agent were obtained.
（実施例７）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）の代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 7)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
As a silane coupling agent, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Except for this, a silane coupling agent-containing microcapsule was obtained in the same manner as Example 1.
（実施例８）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）の代わりにビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 8)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
Example except that vinyltrimethoxysilane (KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent. In the same manner as in Example 1, microcapsules containing a silane coupling agent were obtained.
（実施例９）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）の代わりに３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
Example 9
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
As a silane coupling agent, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Except for this, a silane coupling agent-containing microcapsule was obtained in the same manner as Example 1.
（実施例１０）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼンの配合量を１９５重量部に、イソオクタンの配合量を１９５重量部に変更し、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）２０重量部に、得られた孔を有する粒子８０重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 10)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
When preparing the particles having pores, the compounding amount of divinylbenzene was changed to 195 parts by weight, the compounding amount of isooctane was changed to 195 parts by weight, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, A silane coupling agent-containing microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by weight of the obtained particles having pores were added to 20 parts by weight of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
（実施例１１）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼンの配合量を１９５重量部に、イソオクタンの配合量を１９５重量部に変更し、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）４０重量部を、得られた孔を有する粒子６０重量部に添加したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 11)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
When preparing the particles having pores, the compounding amount of divinylbenzene was changed to 195 parts by weight, the compounding amount of isooctane was changed to 195 parts by weight, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, A silane coupling agent-containing microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 60 parts by weight of the obtained particles having pores.
（実施例１２）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
ポリビニルアルコール８０重量部の代わりに、ドデシル硫酸ナトリウム５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 12)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
A silane coupling agent-containing microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of sodium dodecyl sulfate was used instead of 80 parts by weight of polyvinyl alcohol.
（実施例１３）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
ポリビニルアルコールの配合量を２０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 13)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
A silane coupling agent-containing microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of polyvinyl alcohol was changed to 20 parts by weight.
（実施例１４）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
ポリビニルアルコールの配合量を１０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。
(Example 14)
(Manufacture of silane coupling agent-containing microcapsules)
A silane coupling agent-containing microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of polyvinyl alcohol was changed to 10 parts by weight.
（比較例１）
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）をそのまま用いた。
(Comparative Example 1)
As a silane coupling agent, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as it was.
（比較例２）
イオン交換水に界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を０．００５質量％、分散安定剤（日本酢ビ・ポバール社製、ポバールＪＰ−２０、ｎ＝２０００、けん化度８０％）を１．０質量％の濃度で溶解させ、水性分散媒体を調製した。次いで、水性分散媒体２４０質量部に、エチルシリケートオリゴマー（コルコート社製、エチルシリケート４０）４５質量部と、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン７．５質量部及びジビニルベンゼン７．５質量部と、重合開始剤として過酸化ラウロイル（日油社製、パーロイルＬ）５．２８質量部とを添加し、ディスパーで３０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。その後、撹拌しながら、７５℃で６時間Ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合させ、反応生成物を得た。得られた反応生成物を濾過し、洗浄し、最後にメチルアルコールで洗浄し、エチルシリケートオリゴマーを内包したマイクロカプセル（平均粒子径２２．７μｍ）を得た。
実施例１と同様にして、得られたマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ラジカル重合性モノマー及びエチルシリケートオリゴマーの仕込み量から、中空度（比較例２においては内包率）を算出した。
(Comparative Example 2)
To ion-exchanged water, 0.005% by mass of a surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate) and a dispersion stabilizer (Nippon Vinegar Poval, Poval JP-20, n = 2000, saponification degree 80%) An aqueous dispersion medium was prepared by dissolving at a concentration of 0% by mass. Subsequently, 240 parts by mass of an aqueous dispersion medium, 45 parts by mass of an ethyl silicate oligomer (Colcoat Co., ethyl silicate 40), 7.5 parts by mass of styrene and 7.5 parts by mass of divinylbenzene as radical polymerizable monomers, and polymerization start As an agent, 5.28 parts by mass of lauroyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Parroyl L) was added and emulsified with a disper at 3000 rpm for 10 minutes. Thereafter, with stirring, In-Situ polymerization was performed at 75 ° C. for 6 hours to obtain a reaction product. The obtained reaction product was filtered, washed, and finally washed with methyl alcohol to obtain microcapsules (average particle size 22.7 μm) encapsulating ethyl silicate oligomer.
In the same manner as in Example 1, the obtained microcapsules were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the hollowness (inclusion rate in Comparative Example 2) was determined from the charged amounts of the radical polymerizable monomer and ethyl silicate oligomer. Calculated.
＜評価１＞
実施例及び比較例で得られたシランカップリング剤含有マイクロカプセル（又はシランカップリング剤）について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
<Evaluation 1>
The following evaluation was performed about the silane coupling agent containing microcapsule (or silane coupling agent) obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1-3.
（１）シランカップリング剤の保持性
シランカップリング剤含有マイクロカプセル０．１ｇをアルミカップに秤量し、１００℃に加熱したオーブンに６０分間投入した後、シランカップリング剤含有マイクロカプセルの重量を測定した。加熱前に対する加熱後の重量比率を、シランカップリング剤の揮発減少率とした。１００℃６０分加熱したときの揮発減少率が５０重量％未満であった場合を◎、５０重量％以上から７５重量％以下であった場合を○、７６重量％以上であった場合を×とした。
(1) Retention of silane coupling agent 0.1 g of silane coupling agent-containing microcapsules was weighed into an aluminum cup and placed in an oven heated to 100 ° C. for 60 minutes, and then the weight of the silane coupling agent-containing microcapsules was measured. It was measured. The weight ratio after heating with respect to before heating was defined as the volatilization reduction rate of the silane coupling agent. A case where the volatilization reduction rate when heated at 100 ° C. for 60 minutes was less than 50% by weight, a case where it was 50% to 75% by weight, and a case where it was 76% by weight or more. did.
（２）シランカップリング剤の放出性
シランカップリング剤含有マイクロカプセル０．１ｇをアルミカップに秤量し、１５０℃に加熱したオーブンに６０分間投入した後、シランカップリング剤含有マイクロカプセルの重量を測定した。加熱前に対する加熱後の重量比率を、シランカップリング剤の揮発減少率とした。１５０℃６０分加熱したときの揮発減少率が５０重量％以上から１００重量％であった場合を○、２５重量％以上から４９重量％以下であった場合を△、２５重量％未満であった場合を×とした。
(2) Release of Silane Coupling Agent 0.1g of microcapsules containing silane coupling agent are weighed in an aluminum cup and put in an oven heated to 150 ° C for 60 minutes, and then the weight of the microcapsules containing silane coupling agent is measured. It was measured. The weight ratio after heating with respect to before heating was defined as the volatilization reduction rate of the silane coupling agent. The case where the volatilization reduction rate when heated at 150 ° C. for 60 minutes was from 50% by weight to 100% by weight was ◯, the case from 25% by weight to 49% by weight was Δ, and was less than 25% by weight. The case was marked with x.
＜評価２＞
実施例１、４、５及び比較例１で得られたシランカップリング剤含有マイクロカプセル（又はシランカップリング剤）について以下の評価を行った。結果を表４に示した。
<Evaluation 2>
The silane coupling agent-containing microcapsules (or silane coupling agents) obtained in Examples 1, 4, 5 and Comparative Example 1 were evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
（１）樹脂フィルムの貯蔵安定性
得られたシランカップリング剤含有マイクロカプセル３０重量部と、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）樹脂ペレット１００００重量部と、酸化防止剤０．１重量部と、紫外線吸収剤０．４重量部と、架橋剤０．３３重量部と、架橋助剤０．３重量部とを混合し、押出機にて、成形温度１００℃、スクリュー回転速度１５〜３０ｒｐｍ、バレル滞留時間５〜２０ｍｉｎの条件下で混練し、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有する樹脂フィルムを得た。
樹脂フィルム０．５ｇにトルエン２０ｇを添加し、撹拌混合した。その後、超音波器で２０分間超音波照射し、トルエン溶解物を得た。得られたトルエン溶解物をＧＣＭＳ装置にて３００℃まで昇温し、１０分間保持した後、トルエン溶解物中に存在するシランカップリング剤量を測定し、初期シランカップリング剤量とした。
樹脂フィルムを４０℃、湿度９０％で３０日間保管した後、同様の測定を行い、３０日目のシランカップリング剤量とした。初期シランカップリング剤量に対する３０日目のシランカップリング剤量を、シランカップリング剤の残存率とした。
シランカップリング剤の残存率が３５％以上であった場合を○、２５％以下であった場合を×とした。
(1) Storage stability of resin film 30 parts by weight of the obtained silane coupling agent-containing microcapsules, 10000 parts by weight of EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) resin pellets, 0.1 part by weight of antioxidant, In addition, 0.4 part by weight of the UV absorber, 0.33 part by weight of the crosslinking agent, and 0.3 part by weight of the crosslinking aid are mixed, and in an extruder, the molding temperature is 100 ° C., the screw rotation speed is 15 to 30 rpm, The resin film containing the silane coupling agent-containing microcapsules was obtained by kneading under conditions of barrel residence time of 5 to 20 min.
20 g of toluene was added to 0.5 g of the resin film and mixed with stirring. Thereafter, ultrasonic irradiation was performed with an ultrasonic device for 20 minutes to obtain a toluene dissolved product. The obtained toluene solution was heated to 300 ° C. with a GCMS apparatus and held for 10 minutes, and then the amount of silane coupling agent present in the toluene solution was measured to obtain the initial amount of silane coupling agent.
After the resin film was stored at 40 ° C. and 90% humidity for 30 days, the same measurement was performed to obtain the amount of the silane coupling agent on the 30th day. The amount of the silane coupling agent on the 30th day relative to the initial amount of the silane coupling agent was defined as the residual rate of the silane coupling agent.
The case where the residual rate of the silane coupling agent was 35% or more was rated as “◯”, and the case where it was 25% or less was rated as “X”.
本発明によれば、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造することのできるシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセル、及び、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有するガラス接着用樹脂フィルムを提供することができる。 According to the present invention, a silane coupling agent-containing microcapsule capable of producing a silane coupling agent-containing microcapsule excellent in retention and release of the silane coupling agent while suppressing deactivation of the silane coupling agent. A method for manufacturing a capsule can be provided. Further, according to the present invention, there are provided a silane coupling agent-containing microcapsule obtained by the method for producing the silane coupling agent-containing microcapsule, and a glass adhesive resin film containing the silane coupling agent-containing microcapsule. can do.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002212537A (en) * | 2001-01-24 | 2002-07-31 | Sony Chem Corp | Adhesive and electric device |
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2013
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2021522916A (en) * | 2018-05-09 | 2021-09-02 | フィッシャー アンド ペイケル ヘルスケア リミテッド | Medical component with thermoplastic molded product bonded to a substrate |
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