JP2014062035A - Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。 The present invention relates to a piezoelectric material, and more particularly to a piezoelectric material containing no lead. The present invention also provides a piezoelectric element, a laminated piezoelectric element, a method for manufacturing the laminated piezoelectric element, a liquid ejection head, a liquid ejection device, an ultrasonic motor, an optical device, a vibration device, a dust removal device, an imaging device, using the piezoelectric material, And electronic devices.
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、鉛含有圧電デバイスが一旦廃棄され酸性雨を浴びると、圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性がある。よって、圧電デバイスの非鉛化のために、非鉛圧電材料の研究開発が盛んに行われている。 Lead zirconate titanate containing lead is a typical piezoelectric material, and is used in various piezoelectric devices such as actuators, oscillators, sensors and filters. However, once a lead-containing piezoelectric device is discarded and exposed to acid rain, the lead component in the piezoelectric material may dissolve into the soil and harm the ecosystem. Therefore, research and development of lead-free piezoelectric materials have been actively conducted for lead-free piezoelectric devices.
現在、広く研究されている代表的な非鉛圧電材料は、ニオブ酸カリウムを含む圧電材料である。ところが、カリウムを含む圧電材料を合成する際、原料(例えば炭酸カリウム)粉末の吸湿性が高く、目的のモル比で正確に原料粉末を秤量することが困難であった。また、ニオブ酸カリウム(KNbO3)含有の圧電材料には潮解性があり、ニオブ酸カリウム含有の圧電セラミックスの圧電性が経時的に劣化することがあった。 A typical lead-free piezoelectric material that is currently widely studied is a piezoelectric material containing potassium niobate. However, when synthesizing a piezoelectric material containing potassium, the raw material (for example, potassium carbonate) powder has high hygroscopicity, and it has been difficult to accurately weigh the raw material powder at a target molar ratio. Further, the piezoelectric material containing potassium niobate (KNbO 3 ) has deliquescence, and the piezoelectricity of the piezoelectric ceramic containing potassium niobate may deteriorate over time.
非特許文献1では、鉛もカリウムも含まない圧電材料として反強誘電体であるニオブ酸ナトリウム(NaNbO3)とチタン酸バリウム(BaTiO3)の固溶体(以後NN−BTという)を報告している。ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムを9:1の割合で含む圧電セラミックスの圧電定数d33が147pC/Nであったことを開示している。
Non-Patent
特許文献1は、高いキュリー温度及び良好な圧電特性を有するニオブ酸系圧電磁器を製造する方法を提供している。NN−BTとチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)の固溶体であるニオブ酸系圧電磁器について、その圧電定数d33が14〜126pm/Vであったことを開示している。
従来の技術では、NN−BTの圧電性能が不十分であるという課題があった。 The conventional technique has a problem that the piezoelectric performance of NN-BT is insufficient.
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛とカリウムを含まず、NN−BTよりも比誘電率と圧電定数d33が大きく、絶縁性が良好な圧電材料を提供するものである。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。 The present invention has been made to solve such a problem, it does not contain lead and potassium, large specific dielectric constant and piezoelectric constant d 33 than NN-BT, insulating properties and good piezoelectric material It is to provide. The present invention also provides a piezoelectric element, a laminated piezoelectric element, a method for manufacturing the laminated piezoelectric element, a liquid ejection head, a liquid ejection device, an ultrasonic motor, an optical device, a vibration device, a dust removal device, an imaging device, using the piezoelectric material, And providing electronic equipment.
上記課題を解決するための本発明の第一の観点は、下記一般式(1)で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする圧電材料である。
一般式(1)
(NaxM1−y)(Zrz(Nb1−wTaw)y(Ti1−vSnv)(1−y−z))O3
(式中、Mは少なくともBa,Sr,Caのいずれか1種を含み、0.80≦x≦0.95、0.85≦y≦0.95、0<z≦0.03、0≦v<0.2、0≦w<0.2、0.05≦1−y−z≦0.15である)
本発明の第二の観点は、第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする圧電素子である。
A first aspect of the present invention for solving the above problems is a piezoelectric material comprising a perovskite metal oxide represented by the following general formula (1).
General formula (1)
(Na x M 1-y) (Zr z (Nb 1-w Ta w) y (Ti 1-v Sn v) (1-y-z))
(In the formula, M includes at least one of Ba, Sr, and Ca, 0.80 ≦ x ≦ 0.95, 0.85 ≦ y ≦ 0.95, 0 <z ≦ 0.03, 0 ≦ v <0.2, 0 ≦ w <0.2, 0.05 ≦ 1-yz ≦ 0.15)
A second aspect of the present invention is a piezoelectric element having a first electrode, a piezoelectric material, and a second electrode, wherein the piezoelectric material is the piezoelectric material of the present invention.
本発明の第三の観点は、圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする積層圧電素子である。 A third aspect of the present invention is a multilayer piezoelectric element in which piezoelectric material layers and electrode layers including internal electrodes are alternately stacked, wherein the piezoelectric material is the piezoelectric material of the present invention. It is a laminated piezoelectric element.
本発明の第四の観点は、前記積層圧電素子の製造方法であって、少なくともNa、Nb、TiおよびZrを含む金属化合物を分散させてスラリーを得る工程(A)と、前記スラリーから成形体を得る工程(B)と、前記成形体に電極を形成する工程(C)と、前記金属化合物を含む成形体と前記電極とが交互に積層されて形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程(D)とを有し、前記工程(D)における焼結温度が1200℃以下であることを特徴とする積層圧電素子の製造方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing the multilayer piezoelectric element, the step (A) of obtaining a slurry by dispersing a metal compound containing at least Na, Nb, Ti and Zr, and a molded body from the slurry. A step (B) of obtaining an electrode, a step (C) of forming an electrode on the molded body, a molded body formed by alternately laminating the molded body containing the metal compound and the electrode, And a step (D) for obtaining a laminated piezoelectric element, wherein the sintering temperature in the step (D) is 1200 ° C. or lower.
本発明の第五の観点は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する液体吐出ヘッドである。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a liquid discharge head having at least a liquid chamber provided with a vibrating portion provided with the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element, and a discharge port communicating with the liquid chamber.
本発明の第六の観点は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドとを備えた液体吐出装置である。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a liquid ejection apparatus including a recording medium transport unit and the liquid ejection head.
本発明の第七の観点は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータである。 A seventh aspect of the present invention is an ultrasonic motor including at least a vibrating body provided with the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element and a moving body that contacts the vibrating body.
本発明の第八の観点は、駆動部に前記超音波モータを備えた光学機器である。 An eighth aspect of the present invention is an optical apparatus including the ultrasonic motor in a drive unit.
本発明の第九の観点は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を有する振動装置である。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a vibration device having a vibrating body provided with the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element.
本発明の第十の観点は、前記振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置である。 A tenth aspect of the present invention is a dust removing device including the vibration device in a vibration portion.
本発明の第十一の観点は、前記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材と前記撮像ユニットの受光面を同一軸上に順に設けたことを特徴とする撮像装置である。 An eleventh aspect of the present invention is an imaging device having at least the dust removing device and the imaging element unit, wherein the vibration member of the dust removing device and the light receiving surface of the imaging unit are sequentially provided on the same axis. An imaging apparatus characterized by the above.
本発明の第十二の観点は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器である。 A twelfth aspect of the present invention is an electronic device provided with a piezoelectric acoustic component including the piezoelectric element or the multilayered piezoelectric element.
本発明によれば、鉛、カリウムを含まず、さらに絶縁性、圧電性が良好でキュリー温度の高い圧電材料を提供することができる。本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。また、カリウムを使用していないために、焼結性や耐湿性の面でも優れている。 According to the present invention, it is possible to provide a piezoelectric material that does not contain lead and potassium, has good insulation and piezoelectricity, and has a high Curie temperature. Since the piezoelectric material of the present invention does not use lead, the load on the environment is small. Moreover, since potassium is not used, it is excellent also in terms of sinterability and moisture resistance.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
本発明は、NN−BTをベースとし、圧電性と絶縁性の良好な非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。 The present invention provides a lead-free piezoelectric material based on NN-BT and having good piezoelectricity and insulation. The piezoelectric material of the present invention can be used for various applications such as capacitors, memories, and sensors by utilizing the characteristics as a dielectric.
本発明の圧電材料は、下記一般式(1)で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする。
一般式(1)
(NaxM1−y)(Zrz(Nb1−wTaw)y(Ti1−vSnv)(1−y−z))O3
(式中、Mは少なくともBa,Sr,Caのいずれか1種を含み、0.80≦x≦0.95、0.85≦y≦0.95、0<z≦0.03、0≦v<0.2、0≦w<0.2、0.05≦1−y−z≦0.15である)
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第5版(岩波書店;1998年2月20日発行)に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造(ペロフスカイト構造とも言う)を有する金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は一般にABO3の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素A、Bは各々イオンの形でAサイト、Bサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、A元素は立方体の頂点、B元素は体心に位置する。O元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
The piezoelectric material of the present invention is characterized by comprising a perovskite type metal oxide represented by the following general formula (1).
General formula (1)
(Na x M 1-y) (Zr z (Nb 1-w Ta w) y (Ti 1-v Sn v) (1-y-z))
(In the formula, M includes at least one of Ba, Sr, and Ca, 0.80 ≦ x ≦ 0.95, 0.85 ≦ y ≦ 0.95, 0 <z ≦ 0.03, 0 ≦ v <0.2, 0 ≦ w <0.2, 0.05 ≦ 1-yz ≦ 0.15)
In the present invention, the perovskite type metal oxide is a perovskite type structure ideally having a cubic structure as described in Iwanami Physical and Chemical Dictionary, 5th edition (Iwanami Shoten; issued on February 20, 1998). It refers to a metal oxide having a (perovskite structure). A metal oxide having a perovskite structure is generally expressed by a chemical formula of ABO 3 . In the perovskite type metal oxide, the elements A and B occupy specific positions of unit cells called A sites and B sites in the form of ions, respectively. For example, in the case of a cubic unit cell, the A element is located at the apex of the cube and the B element is located at the body center. O element occupies the center of the cube as an anion of oxygen.
前記一般式(1)で表わされる金属酸化物は、Aサイトに位置する金属元素がNaとM(Ba、Sr、Caの少なくともいずれか1種)、Bサイトに位置する金属元素がZr、Nb、Ta、TiとSnであることを意味する。ただし、一部のNaとMがBサイトに位置してもよい。同様に、一部のTiとZr、Nb、TaとSnがAサイトに位置してもよい。 In the metal oxide represented by the general formula (1), the metal element located at the A site is Na and M (at least one of Ba, Sr, and Ca), and the metal element located at the B site is Zr, Nb. , Ta, Ti and Sn. However, some Na and M may be located at the B site. Similarly, some Ti and Zr, Nb, Ta and Sn may be located at the A site.
前記一般式(1)における、Bサイトの元素とO元素のモル比は1対3であるが、元素量の比(モル比)がそれから若干ずれた場合(例えば、1.00対2.94〜1.00対3.06)でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲内に含まれる。前記金属酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、X線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。 In the general formula (1), the molar ratio of the B site element to the O element is 1 to 3, but the ratio of the element amount (molar ratio) is slightly deviated from the molar ratio (for example, 1.00 to 2.94). ˜1.00 vs. 3.06), it is within the scope of the present invention if the metal oxide has a perovskite structure as the main phase. Whether the metal oxide has a perovskite structure can be determined from structural analysis by X-ray diffraction or electron diffraction, for example.
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態であっても良いが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体(バルク体とも言う)、いわゆる多結晶体を表す。また、焼結後に加工されたものも含まれる。 The form of the piezoelectric material according to the present invention is not limited, and may be any form such as ceramics, powder, single crystal, film, and slurry, but is preferably ceramics. In this specification, “ceramics” refers to a so-called polycrystalline body, which is an aggregate (also referred to as a bulk body) of crystal particles whose basic component is a metal oxide and is baked and hardened by heat treatment. Moreover, what was processed after sintering is also included.
一般式(1)において、AサイトにおけるNaの存在量を示すxが0.8よりも小さいと、TaとNbの和に対してNaが欠損するので、不純物相(Ba4Nb2O9、Ba6Ti7Nb9O42、Ba3Nb4Ti4O21、Ba3Nb3.2Ti5O21などと類似のエックス線回折パターンを有する相)が発生する。不純物相を多く含む金属酸化物試料の抵抗率は107から108Ωcmと低く、分極処理が困難である。 In the general formula (1), when x indicating the abundance of Na at the A site is smaller than 0.8, Na is lost with respect to the sum of Ta and Nb. Therefore, the impurity phase (Ba 4 Nb 2 O 9 , A phase having an X-ray diffraction pattern similar to that of Ba 6 Ti 7 Nb 9 O 42 , Ba 3 Nb 4 Ti 4 O 21 , Ba 3 Nb 3.2 Ti 5 O 21 , and the like. The resistivity of a metal oxide sample containing a large amount of impurity phase is as low as 10 7 to 10 8 Ωcm, and polarization treatment is difficult.
また、xが0.95を超えると圧電性が低下する。xが0.80≦x≦0.95の範囲内にあるとき、不純物相の発生を抑制でき、良好な圧電性が得られる。 Further, when x exceeds 0.95, the piezoelectricity is lowered. When x is in the range of 0.80 ≦ x ≦ 0.95, generation of an impurity phase can be suppressed, and good piezoelectricity can be obtained.
一般式(1)において、BサイトにおけるNbとTaの合計量を示すyが0.85よりも小さくなるとキュリー温度が140℃よりも低くなる。一方で、yが0.95を超えると圧電性が低下する。よって、yが0.85≦y≦0.95の範囲内にあるとき、140℃以上のキュリー温度と良好な圧電性が得られる。 In the general formula (1), when y indicating the total amount of Nb and Ta at the B site becomes smaller than 0.85, the Curie temperature becomes lower than 140 ° C. On the other hand, if y exceeds 0.95, the piezoelectricity decreases. Therefore, when y is in the range of 0.85 ≦ y ≦ 0.95, a Curie temperature of 140 ° C. or higher and good piezoelectricity can be obtained.
yが0.85≦y≦0.90の範囲にあるとき、キュリー温度は概ね90℃〜230℃の範囲内にあり、分極処理が容易であるのでより好ましい。さらにyが0.88≦y≦0.90の範囲にある時、キュリー温度は概ね150℃〜230℃の範囲内にあり、分極処理が容易である上に、デバイス作製工程で加わる熱によって圧電性能が低下する可能性が低く、より好ましい。 When y is in the range of 0.85 ≦ y ≦ 0.90, the Curie temperature is generally in the range of 90 ° C. to 230 ° C., and polarization treatment is easy, which is more preferable. Furthermore, when y is in the range of 0.88 ≦ y ≦ 0.90, the Curie temperature is generally in the range of 150 ° C. to 230 ° C., and the polarization process is easy, and the piezoelectricity is generated by the heat applied in the device manufacturing process. The possibility that the performance is lowered is low and more preferable.
キュリー温度とは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相と常誘電相の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をキュリー温度とする。また、本発明のペロブスカイト型金属酸化物は、キュリー温度よりも低い温度領域に、正方晶強誘電相から斜方晶強誘電相への逐次相転移が発生する逐次相転移温度を有する。逐次相転移温度においては、比誘電率が極大もしくは変極点を示すため、キュリー温度と同様に、逐次相転移温度も比誘電率の温度依存性を評価することで決定することができる。例えば、0.9NaNbO3−0.1BaTiO3で表わされる固溶体は、温度が上昇するにつれて、斜方晶から正方晶、さらには立方晶への相転移を起こす。 The Curie temperature is a temperature at which the piezoelectricity of the piezoelectric material disappears above that temperature. In this specification, the temperature at which the dielectric constant becomes maximum near the phase transition temperature between the ferroelectric phase and the paraelectric phase is defined as the Curie temperature. The perovskite metal oxide of the present invention has a sequential phase transition temperature at which a sequential phase transition from a tetragonal ferroelectric phase to an orthorhombic ferroelectric phase occurs in a temperature region lower than the Curie temperature. At the sequential phase transition temperature, since the relative dielectric constant shows a maximum or an inflection point, the sequential phase transition temperature can also be determined by evaluating the temperature dependence of the relative dielectric constant, like the Curie temperature. For example, a solid solution represented by 0.9NaNbO 3 -0.1BaTiO 3 undergoes a phase transition from orthorhombic to tetragonal and even cubic as the temperature increases.
逐次相転移温度付近では圧電性能が極大となる。そのため、デバイスの駆動温度範囲(例えば−30℃〜60℃)内において、温度に依存しない一定の圧電性能が必要とされる場合は、逐次相転移温度は駆動温度範囲内に存在しないことが望ましい。一方で、デバイス駆動温度範囲内において圧電性能が温度に依存しないことよりも、ある特定の温度で圧電性能が高くなることを重視する場合は、デバイスの駆動温度範囲内に逐次相転移温度を設定することができる。逐次相転移温度をデバイスの仕様に合わせて調整できる材料は汎用性が高く優れている。 In the vicinity of the successive phase transition temperature, the piezoelectric performance becomes maximum. Therefore, when a constant piezoelectric performance independent of temperature is required within the device driving temperature range (for example, −30 ° C. to 60 ° C.), it is desirable that the sequential phase transition temperature does not exist within the driving temperature range. . On the other hand, if it is more important to increase the piezoelectric performance at a specific temperature than the piezoelectric performance does not depend on the temperature within the device driving temperature range, the sequential phase transition temperature is set within the device driving temperature range. can do. Materials that can adjust the sequential phase transition temperature according to the specifications of the device are highly versatile and excellent.
本発明の圧電材料は、NN−BTと比べてBサイトの3モル%以下をZrで置換していることで、室温での誘電率が増加して圧電性能が向上している。一般式(1)においてBサイトにおけるZrの存在量を示すzが0.03を越えると抵抗率が低下し、さらに相対密度95%以上の試料を得るために必要な焼成温度が50℃以上上昇する。相対密度とは、理論密度に対する実測密度の割合である。理論密度は、例えば材料の分子量と格子定数から計算できる。実測密度は、例えばアルキメデス法によって測定できる。 In the piezoelectric material of the present invention, the dielectric constant at room temperature is increased and piezoelectric performance is improved by substituting 3 mol% or less of the B site with Zr as compared with NN-BT. In general formula (1), when z indicating the abundance of Zr at the B site exceeds 0.03, the resistivity decreases, and the firing temperature necessary for obtaining a sample having a relative density of 95% or more increases by 50 ° C. or more. To do. The relative density is a ratio of the actually measured density to the theoretical density. The theoretical density can be calculated from the molecular weight and lattice constant of the material, for example. The actually measured density can be measured by, for example, the Archimedes method.
また、NN−BTと比べてBサイトの3モル%以下をZrで置換していることで、本発明の圧電材料の絶縁抵抗は向上している。zが0.03よりも大きくなると、反対に材料の抵抗率が低下してしまう。 In addition, the insulation resistance of the piezoelectric material of the present invention is improved by substituting 3 mol% or less of the B site with Zr as compared with NN-BT. If z is larger than 0.03, the resistivity of the material is decreased.
本発明の圧電材料は、NN−BTのTiサイトの20モル%未満をSnで置換していてもよい。Tiサイトに対するSnの置換量を示すvを0<v<0.2の範囲内で変化させることで、本発明の圧電材料のキュリー温度及び逐次相転移温度を実用に応じて調整することができる。例えば、キュリー温度を調整することで、分極処理のための温度を低減することができる。また、逐次相転移温度を調整することで、特定の温度で圧電性を極大としたり、反対に温度に対する圧電性の変化を小さくしたりすることができる。しかし、SnによるTi置換量vが0.2以上になると、Snを含まない時と比較してキュリー温度が60℃以上低下し、デバイス作製工程で加わる熱によって圧電性能が低下する可能性が高くなる。また、Snが含まれていないとき、本発明の圧電材料が正方晶である温度範囲が広くなる。よって、分極処理が容易にでき、逐次相転移温度をSn量で操作する必要がない限りは、v=0であることが好ましい。 In the piezoelectric material of the present invention, less than 20 mol% of the Ti site of NN-BT may be substituted with Sn. By changing v indicating the substitution amount of Sn with respect to the Ti site within a range of 0 <v <0.2, the Curie temperature and sequential phase transition temperature of the piezoelectric material of the present invention can be adjusted according to practical use. . For example, the temperature for the polarization process can be reduced by adjusting the Curie temperature. In addition, by adjusting the sequential phase transition temperature, the piezoelectricity can be maximized at a specific temperature, and conversely, the change in piezoelectricity with respect to temperature can be reduced. However, when the Ti substitution amount v by Sn is 0.2 or more, the Curie temperature is reduced by 60 ° C. or more compared to the case where Sn is not included, and the piezoelectric performance is likely to be lowered by the heat applied in the device manufacturing process. Become. Moreover, when Sn is not contained, the temperature range in which the piezoelectric material of the present invention is tetragonal becomes wide. Therefore, it is preferable that v = 0 unless the polarization treatment can be easily performed and the sequential phase transition temperature needs to be manipulated by the Sn amount.
本発明の圧電材料は、NN−BTのNbサイトの20モル%未満をTaで置換していてもよい。Nbサイトに対するTaの置換量を示すwを0<w<0.2の範囲内で変化させることで、本発明の圧電材料のキュリー温度及び逐次相転移温度を実用用途に応じて調整することができる。キュリー温度を調整することで、分極処理のための温度を低減することができる。逐次相転移温度を調整することで、特定の温度で圧電性を極大としたり、反対に、温度に対する圧電性変化を小さくしたりすることができる。しかし、TaによるNb置換量wが0.2以上になると、キュリー温度が室温まで低下する。その結果、デバイス作製工程で加わる熱により圧電性能が低下する可能性が著しく高くなる。さらに1200℃以下の温度で焼成した場合、NN−BT相とNaTaO3相の固溶が困難であり、NaNbO3相が第二相として発生する。一方、Taが含まれていないとき、本発明の圧電材料の焼成温度を最も低下させることができる。よって、分極処理が容易にでき、逐次相転移温度をTa量で操作する必要がない限りは、w=0であることが好ましい。 In the piezoelectric material of the present invention, less than 20 mol% of Nb sites of NN-BT may be substituted with Ta. It is possible to adjust the Curie temperature and the sequential phase transition temperature of the piezoelectric material of the present invention according to practical use by changing w indicating the amount of substitution of Ta for the Nb site within the range of 0 <w <0.2. it can. By adjusting the Curie temperature, the temperature for the polarization process can be reduced. By adjusting the sequential phase transition temperature, the piezoelectricity can be maximized at a specific temperature, and conversely, the change in piezoelectricity with respect to temperature can be reduced. However, when the Nb substitution amount w by Ta becomes 0.2 or more, the Curie temperature decreases to room temperature. As a result, the possibility that the piezoelectric performance is deteriorated due to heat applied in the device manufacturing process is significantly increased. If further calcined at 1200 ° C. temperature below, it is difficult to solid solution of NN-BT phase and NaTaO 3-phase, NaNbO 3 phase is generated as a second phase. On the other hand, when Ta is not contained, the firing temperature of the piezoelectric material of the present invention can be lowered most. Therefore, it is preferable that w = 0 unless the polarization treatment can be easily performed and the sequential phase transition temperature does not need to be controlled by the amount of Ta.
一般式(1)においてBサイトにおけるTiとSnの合計量を示す(1−y−z)が0.05より少ないと圧電性が低下する。一方、(1−y−z)が0.15よりも大きいとキュリー温度が140℃よりも低くなる。 In the general formula (1), when (1-yz) indicating the total amount of Ti and Sn at the B site is less than 0.05, the piezoelectricity is lowered. On the other hand, when (1-yz) is larger than 0.15, the Curie temperature is lower than 140 ° C.
本発明の圧電材料は、下記一般式(2)で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなると、より好ましい。
一般式(2)
(NaxBa1−y−a−bCaaSrb)(ZrzNbyTi1−y−z)O3
(式中、0.80≦x≦0.95、0.85≦y≦0.95、0<z≦0.03、0.05≦1−y−z≦0.15、0≦a≦0.1、0≦b≦0.1、0≦a+b≦0.15である)
前記一般式(2)において、AサイトにおけるCaの存在量を示すaもしくはSrの存在量を示すbが0.1を超えると、a=b=0である試料と比較してキュリー温度と逐次相転移温度とが10℃以上低下するおそれがある。よってaおよびbは、逐次相転移温度を調整する必要がない限りは0.1以下であることが好ましく、より好ましくはa=b=0である。
The piezoelectric material of the present invention is more preferably composed of a perovskite type metal oxide represented by the following general formula (2).
General formula (2)
(Na x Ba 1-y- a-b Ca a Sr b) (Zr z Nb y Ti 1-y-z)
(In the formula, 0.80 ≦ x ≦ 0.95, 0.85 ≦ y ≦ 0.95, 0 <z ≦ 0.03, 0.05 ≦ 1-yz ≦ 0.15, 0 ≦ a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, 0 ≦ a + b ≦ 0.15)
In the general formula (2), when a indicating the abundance of Ca at the A site or b indicating the abundance of Sr exceeds 0.1, the Curie temperature and the sequential are compared with the sample in which a = b = 0. The phase transition temperature may be reduced by 10 ° C or more. Therefore, a and b are preferably 0.1 or less, more preferably a = b = 0, unless it is necessary to adjust the sequential phase transition temperature.
本発明の圧電材料は、前記ペロブスカイト型金属酸化物1molに対して、Cuを2mol%以下(0mol%をのぞく)含むことが好ましい。本発明の圧電材料にCuが2mol%以下含まれていると、抵抗率、電気機械結合係数、機械的品質係数、ヤング率、密度を増加させることができる。また、焼結温度を低下させることができる。焼結温度とは、相対密度95%以上の焼結体を得るために必要な最低の焼成温度である。さらに、本発明の圧電材料の自発分極がピニングされている場合、Cuの存在により自発分極のピニングを低減することができる。ピニングが低減されると、分極−電界のヒステリシス曲線において、残留分極値が増加したり、抗電界が低下したりする。さらに、分極処理によって自発分極の方位を揃えることが容易になる。その結果、共振時と非共振時でのインピーダンスの位相差がより大きくなったり、電気機械結合係数が増加したりする。 The piezoelectric material of the present invention preferably contains 2 mol% or less (excluding 0 mol%) of Cu with respect to 1 mol of the perovskite metal oxide. When the piezoelectric material of the present invention contains 2 mol% or less of Cu, the resistivity, electromechanical coupling coefficient, mechanical quality factor, Young's modulus, and density can be increased. In addition, the sintering temperature can be lowered. The sintering temperature is the lowest firing temperature necessary to obtain a sintered body having a relative density of 95% or more. Furthermore, when the spontaneous polarization of the piezoelectric material of the present invention is pinned, the presence of Cu can reduce the spontaneous polarization pinning. When pinning is reduced, the residual polarization value increases or the coercive electric field decreases in the polarization-electric field hysteresis curve. Furthermore, it becomes easy to align the direction of spontaneous polarization by polarization treatment. As a result, the phase difference in impedance between resonance and non-resonance becomes larger, and the electromechanical coupling coefficient increases.
Cuはペロブスカイト構造のAサイト(12配位)、Bサイト(6配位)またはその双方に存在していても良く、セラミックスの粒界に存在していても良い。 Cu may be present at the A site (12-coordinate), the B site (6-coordinate), or both of the perovskite structure, or may be present at the ceramic grain boundary.
ニオブ酸ナトリウムを成分として含む結晶を焼結する際、Naが蒸発もしくは拡散して、焼結後の試料組成がNbに対してNa不足となることがある。つまりAサイトに欠陥が発生する。しかし、原料粉末秤量時に過剰のNa原料を秤量すると、焼結体の絶縁性が低下することがある。よって、加えられたCuの一部がAサイトを占有して欠陥を補うことが好ましい。焼成後の組成で、Nbに対してNaが5%を超えない範囲で不足するように原料を秤量し、Cuを添加することが好ましい場合がある。 When a crystal containing sodium niobate as a component is sintered, Na may evaporate or diffuse, and the sample composition after sintering may become Na deficient with respect to Nb. That is, a defect occurs at the A site. However, when the excess Na raw material is weighed when the raw material powder is weighed, the insulating properties of the sintered body may deteriorate. Therefore, it is preferable that a part of the added Cu occupies the A site and compensates for the defect. It may be preferable to weigh the raw materials and add Cu so that Na is less than 5% of Nb in the composition after firing.
CuがAサイトを占有して結晶欠陥を減少させる場合、以下の効果のうち少なくとも一つが期待できる。
(1) 抵抗率が増加。
(2) 共振時、インピーダンスの位相角度が増加。
(3) 分極−電界ヒステリシス曲線測定で評価される残留分極値が増加。もしくは抗電界が減少。
(4) 電気機械結合係数が増加。
(5) 機械的品質係数が低下。
(6) ヤング率が低下。
(7) 誘電正接(tanδ)が低下。
When Cu occupies the A site and reduces crystal defects, at least one of the following effects can be expected.
(1) Increased resistivity.
(2) Impedance phase angle increases at resonance.
(3) Increased residual polarization value evaluated by polarization-electric field hysteresis curve measurement. Or coercive electric field decreases.
(4) Increased electromechanical coupling coefficient.
(5) Mechanical quality factor decreases.
(6) Young's modulus decreases.
(7) Dielectric loss tangent (tan δ) decreases.
また、CuがBサイトを占有すると、酸素欠陥とともに欠陥双極子を形成し、内部電界を形成する。よって、加えられたCuの一部がBサイトを占有してもよい。 Moreover, when Cu occupies the B site, a defect dipole is formed together with an oxygen defect, and an internal electric field is formed. Therefore, a part of the added Cu may occupy the B site.
CuがBサイトを占有する場合、以下の効果のうち少なくとも一つが期待できる。
(1) 電気機械結合係数もしくは圧電定数が減少。
(2) 機械的品質係数が増加。
(3) ヤング率が増加。
(4) 内部電界が発生。
When Cu occupies the B site, at least one of the following effects can be expected.
(1) Electromechanical coupling coefficient or piezoelectric constant decreased.
(2) Increased mechanical quality factor.
(3) Increased Young's modulus.
(4) An internal electric field is generated.
内部電界の大きさは、分極−電界のヒステリシスループ測定から得られる正負の抗電界の大きさの差分の半分となる。分極処理によって欠陥分極の方向も印加電界方向に揃うため、内部電界強度の見積もりには、分極処理を施した試料を用いることができる。
CuがAサイトとBサイトの双方に含まれる場合、上記の効果が重畳して現れる。その重畳された添加効果は、Cuの添加量によって制御することが可能であるので、CuはAサイトとBサイトの双方に含まれていてもよい。
The magnitude of the internal electric field is half of the difference between the magnitudes of the positive and negative coercive electric fields obtained from the polarization-electric field hysteresis loop measurement. Since the direction of defect polarization is aligned with the direction of the applied electric field by the polarization treatment, a sample subjected to the polarization treatment can be used to estimate the internal electric field strength.
When Cu is contained in both the A site and the B site, the above effects appear in a superimposed manner. Since the superimposed addition effect can be controlled by the amount of Cu added, Cu may be contained in both the A site and the B site.
CuがAサイトを占有する場合、CuイオンはNaイオンやBaイオンよりも小さいので、単位格子の体積が減少する。 When Cu occupies the A site, since the Cu ions are smaller than the Na ions and Ba ions, the volume of the unit cell is reduced.
CuがBサイトを占有する場合、CuイオンはNbイオンやTiイオンよりも大きいので、単位格子の体積が増加する。単位格子の体積はエックス線回折で評価することができる。 When Cu occupies the B site, since the Cu ions are larger than the Nb ions and Ti ions, the volume of the unit cell increases. The volume of the unit cell can be evaluated by X-ray diffraction.
例えば、CuがAサイトを占有し、さらにBサイトを占有するような場合は、単位格子体積は一旦減少したのちに増加する。 For example, when Cu occupies the A site and further occupies the B site, the unit cell volume once increases and then increases.
また、CuはAサイト、Bサイトのいずれかに存在する必要はなく、粒界に存在しても良い。Cuは融点が低いため、液相焼結を促進させる。その結果、Cuが粒界に偏析することがある。液相焼結が促進されると、焼結体中のポアが減少し、焼結体の密度が高くなる。また、ポアが抑制された結果、機械的品質係数が増加したり、ヤング率が増加したりする。試料内でのCuの分布や、結晶中の占有サイトは、電子顕微鏡、エネルギー分散型エックス線分光、エックス線回折、ラマン散乱、透過型電子顕微鏡でも評価することができる。 Moreover, Cu does not need to exist in either A site or B site, and may exist in a grain boundary. Since Cu has a low melting point, it promotes liquid phase sintering. As a result, Cu may segregate at the grain boundaries. When liquid phase sintering is promoted, the pores in the sintered body are reduced and the density of the sintered body is increased. Moreover, as a result of the suppression of the pores, the mechanical quality factor increases or the Young's modulus increases. The distribution of Cu in the sample and the occupied sites in the crystal can also be evaluated with an electron microscope, energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman scattering, and a transmission electron microscope.
Cuがペロブスカイト型金属酸化物1molに対して、2mol%よりも多く含まれると、不純物相が発生して圧電性が低下する恐れがある。 If Cu is contained in an amount of more than 2 mol% with respect to 1 mol of the perovskite metal oxide, an impurity phase may be generated to lower the piezoelectricity.
本発明の圧電材料は前記一般式(1)において、x<yであることが好ましい。同じAサイトであっても、TiとSnとZrの和に対し、Mを欠損させると、異常粒成長が促進されるため好ましくない。また、MサイトをCuが占有したとしても、両者の価数が等しいため、前述の効果は得られないと考えられる。xがy未満であると、Cuが結晶格子中にドナーとして取り込まれ本発明の効果を発揮し易いため、xはy未満であることが好ましい。また、xがy未満となるように出発原料の組成を調整することが好ましい。xがy以上であると、試料の絶縁性が著しく低下する。 The piezoelectric material of the present invention preferably has x <y in the general formula (1). Even in the same A site, it is not preferable to delete M from the sum of Ti, Sn, and Zr because abnormal grain growth is promoted. Moreover, even if Cu occupies the M site, it is considered that the above-described effects cannot be obtained because both valences are equal. When x is less than y, Cu is taken as a donor in the crystal lattice and the effects of the present invention are easily exhibited, and therefore x is preferably less than y. Moreover, it is preferable to adjust the composition of the starting material so that x is less than y. If x is greater than or equal to y, the insulation properties of the sample are significantly reduced.
本発明の圧電材料に含まれるNbの20%以下をVで置換しても良い。Nbの一部をVで置換すると、圧電材料の焼成温度を低下させることができる。
さらに、本発明の圧電材料1molに対してNiを0mol%以上5mol%以下(0mol%は除く)添加しても良い。Niを添加することで、圧電材料の圧電定数、抵抗率を増加させたり、焼成温度を低下させたりすることができる。
また、本発明の圧電材料に含まれるNaの15%以下をLiで置換しても良い。Naの一部をLiで置換すると、圧電材料のキュリー温度を向上することができる。
20% or less of Nb contained in the piezoelectric material of the present invention may be substituted with V. When a part of Nb is replaced with V, the firing temperature of the piezoelectric material can be lowered.
Furthermore, you may add 0 mol% or more and 5 mol% or less (except 0 mol%) of Ni with respect to 1 mol of the piezoelectric material of the present invention. By adding Ni, the piezoelectric constant and resistivity of the piezoelectric material can be increased, and the firing temperature can be decreased.
Further, 15% or less of Na contained in the piezoelectric material of the present invention may be substituted with Li. When a part of Na is replaced with Li, the Curie temperature of the piezoelectric material can be improved.
本発明の圧電材料を焼結体形状とする場合、焼成前の成形体を作成する必要がある。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。Mgが混入すると試料の圧電性能への影響が大きいため、特にMgの含有量の少ない原料を用いることが好ましい。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。 When the piezoelectric material of the present invention is formed into a sintered body shape, it is necessary to prepare a molded body before firing. The said molded object is the solid substance which shape | molded raw material powder. The raw material powder is preferably higher in purity. When Mg is mixed, the influence on the piezoelectric performance of the sample is great, so it is particularly preferable to use a raw material with a low Mg content. Examples of the molding method include uniaxial pressing, cold isostatic pressing, warm isostatic pressing, cast molding, and extrusion molding. When producing a molded object, it is preferable to use granulated powder. When a molded body using the granulated powder is sintered, there is an advantage that the distribution of the crystal grain size of the sintered body is likely to be uniform.
圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。 The method for granulating the raw material powder of the piezoelectric material is not particularly limited, but the most preferable granulation method is the spray drying method from the viewpoint that the particle size of the granulated powder can be made more uniform.
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、PVA(ポリビニルアルコール)、PVB(ポリビニルブチラール)、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉100重量部に対して1重量部から10重量部が好ましく、成形体の密度が増加するという観点において2重量部から5重量部がより好ましい。 Examples of binders that can be used when granulating include PVA (polyvinyl alcohol), PVB (polyvinyl butyral), and acrylic resins. The amount of the binder added is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material powder of the piezoelectric material, and more preferably 2 to 5 parts by weight from the viewpoint of increasing the density of the molded body.
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。 The method for sintering the molded body is not particularly limited.
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、HIP(熱間等方圧プレス)などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。 Examples of the sintering method include sintering with an electric furnace, sintering with a gas furnace, current heating method, microwave sintering method, millimeter wave sintering method, HIP (hot isostatic pressing) and the like. The electric furnace and gas sintering may be a continuous furnace or a batch furnace.
前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、粒径を1μmから10μmの範囲にするという観点からは、1050℃以上1300℃以下であり、より好ましくは1100℃以上1200℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現性良く安定化させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして2時間以上48時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。 The sintering temperature in the sintering method is not particularly limited, but is preferably a temperature at which each compound reacts and sufficiently grows. A preferable sintering temperature is 1050 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, more preferably 1100 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, from the viewpoint of setting the particle size in the range of 1 μm to 10 μm. A piezoelectric material sintered in the above temperature range exhibits good piezoelectric performance. In order to stabilize the characteristics of the piezoelectric material obtained by the sintering process with good reproducibility, the sintering process may be performed for 2 hours to 48 hours with the sintering temperature kept constant within the above range. In addition, a sintering method such as a two-stage sintering method may be used, but a method without a rapid temperature change is preferable in consideration of productivity.
焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の時間は特に限定されないが、1時間以上が好ましい。 It is preferable to heat-treat the piezoelectric material obtained by the sintering treatment at a temperature equal to or higher than the Curie temperature after polishing. When mechanically polished, residual stress is generated inside the piezoelectric material. However, by performing heat treatment at a temperature equal to or higher than the Curie temperature, the residual stress is relaxed, and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric material are further improved. The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer.
本発明の圧電材料の結晶粒径が100μmを越える場合、切断加工及び研磨加工時に強度に劣るおそれがある。また粒径が0.3μm未満であると圧電性が低下する。よって、好ましい粒径範囲は、平均粒径が0.3μm以上100μm以下である。 When the crystal grain size of the piezoelectric material of the present invention exceeds 100 μm, the strength may be inferior during cutting and polishing. On the other hand, when the particle size is less than 0.3 μm, the piezoelectricity is lowered. Therefore, a preferable particle size range is an average particle size of 0.3 μm or more and 100 μm or less.
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは200nm以上10μm以下、より好ましくは300nm以上3μm以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を200nm以上10μm以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。 When the piezoelectric material of the present invention is used as a film formed on a substrate, the thickness of the piezoelectric material is desirably 200 nm or more and 10 μm or less, more preferably 300 nm or more and 3 μm or less. This is because a sufficient electromechanical conversion function as a piezoelectric element can be obtained by setting the film thickness of the piezoelectric material to 200 nm to 10 μm.
前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法(CSD法)、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法(MOCVD法)、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法(PLD法)、水熱合成法、エアロゾルデポジション法(AD法)などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法によれば、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は(001)面または(110)面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。 The method for laminating the film is not particularly limited. For example, chemical solution deposition method (CSD method), sol-gel method, metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), sputtering method, pulse laser deposition method (PLD method), hydrothermal synthesis method, aerosol deposition method (AD Law). Among these, the most preferable lamination method is a chemical solution deposition method or a sputtering method. According to the chemical solution deposition method or the sputtering method, the film formation area can be easily increased. The substrate used for the piezoelectric material of the present invention is preferably a single crystal substrate cut and polished on the (001) plane or the (110) plane. By using a single crystal substrate cut and polished at a specific crystal plane, the piezoelectric material film provided on the substrate surface can be strongly oriented in the same direction.
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。 Hereinafter, a piezoelectric element using the piezoelectric material of the present invention will be described.
図1は本発明の圧電素子の一実施形態の構成を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極1、圧電材料2および第二の電極3を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料2が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of one embodiment of the piezoelectric element of the present invention. The piezoelectric element according to the present invention is a piezoelectric element having at least a
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子とすることにより、その圧電特性を評価することができる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み5nmから10μm程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag、Cuなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。 When the piezoelectric material according to the present invention is a piezoelectric element having at least a first electrode and a second electrode, its piezoelectric characteristics can be evaluated. The first electrode and the second electrode are made of a conductive layer having a thickness of about 5 nm to 10 μm. The material is not particularly limited as long as it is usually used for piezoelectric elements. Examples thereof include metals such as Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, and Cu, and compounds thereof.
前記第一の電極および第二の電極は、上述した各材料のうちの1種からなるものであっても、あるいは2種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。 Said 1st electrode and 2nd electrode may consist of 1 type of each material mentioned above, or may laminate | stack 2 or more types. Further, the first electrode and the second electrode may be made of different materials.
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は特に限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極、第二の電極のいずれも所望の形状にパターニングして用いてもよい。 The manufacturing method of said 1st electrode and 2nd electrode is not specifically limited, You may form by baking metal paste and may form by sputtering, a vapor deposition method, etc. Further, both the first electrode and the second electrode may be patterned into a desired shape and used.
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。 The piezoelectric element is more preferably one having polarization axes aligned in a certain direction. When the polarization axes are aligned in a certain direction, the piezoelectric constant of the piezoelectric element increases.
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、オイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は60〜160℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は、その材料の抗電界以上であることが好ましく、具体的には1〜5kV/mmである。 The polarization method of the piezoelectric element is not particularly limited. The polarization treatment may be performed in the air or in oil. The temperature at the time of polarization is preferably 60 to 160 ° C., but the optimum conditions are slightly different depending on the composition of the piezoelectric material constituting the element. The electric field applied to perform the polarization treatment is preferably equal to or higher than the coercive electric field of the material, and specifically 1 to 5 kV / mm.
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格(JEITA EM−4501)に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。 The piezoelectric constant and the mechanical quality factor of the piezoelectric element are calculated from the measurement results of the resonance frequency and the antiresonance frequency obtained using a commercially available impedance analyzer, based on the standard of the Japan Electronics and Information Technology Industries Association (JEITA EM-4501). It can ask for. Hereinafter, this method is called a resonance-antiresonance method.
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。 Next, a laminated piezoelectric element using the piezoelectric material of the present invention will be described.
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。 The laminated piezoelectric element according to the present invention is a laminated piezoelectric element in which piezoelectric material layers and electrode layers including internal electrodes are alternately laminated, wherein the piezoelectric material layer is made of the piezoelectric material of the present invention. To do.
図2は本発明の積層圧電素子の一実施形態の構成を示す概略断面図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層54と、内部電極55を含む電極層とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層54が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極55以外に第一の電極51や第二の電極53といった外部電極を含んでいてもよい。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an embodiment of the multilayer piezoelectric element of the present invention. The laminated piezoelectric element according to the present invention is composed of a
図2(a)は2層の圧電材料層54と1層の内部電極55が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極51と第二の電極53で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図2(b)のように圧電材料層と内部電極の数は増やしてもよく、その層数に限定はない。図2(b)の積層圧電素子は9層の圧電材料層504と8層の内部電極505(505aまたは505b)が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極501と第二の電極503で狭持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極506aおよび外部電極506bを有する。
FIG. 2A shows a laminate of the present invention in which two piezoelectric material layers 54 and one
内部電極55、505および外部電極506a、506bの大きさや形状は必ずしも圧電材料層54、504と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
The sizes and shapes of the
内部電極55、505および外部電極506a、506bは、厚み5nm〜10μm程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag、Cuなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
内部電極55、505、外部電極506a、506b、第一の電極51、501および第二の電極53、503は、上述した各材料のうちの1種からなるものであっても、2種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいは2種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。電極材料が安価という観点において、内部電極55、505はNiおよびCuの少なくとも1種を含むことが好ましい。内部電極55、505にNiおよびCuの少なくとも1種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
The
Even if the
本発明の積層圧電素子は、内部電極がAgとPdを含み、前記Agの含有重量M1と前記Pdの含有重量M2との重量比M1/M2が1.5≦M1/M2≦9.0であることが好ましい。より好ましくは2.3≦M1/M2≦4.0である。前記重量比M1/M2が1.5未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比M1/M2が9.0よりも大きくなると、内部電極が島状になり、面内で不均一になるので望ましくない。 In the multilayer piezoelectric element of the present invention, the internal electrode contains Ag and Pd, and the weight ratio M1 / M2 of the Ag content weight M1 and the Pd content weight M2 is 1.5 ≦ M1 / M2 ≦ 9.0. Preferably there is. More preferably, 2.3 ≦ M1 / M2 ≦ 4.0. If the weight ratio M1 / M2 is less than 1.5, the sintering temperature of the internal electrode is increased, which is not desirable. On the other hand, if the weight ratio M1 / M2 is greater than 9.0, the internal electrodes are island-like and are not uniform in the plane.
図2(b)に示すように、内部電極505を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極505aと第一の電極501を外部電極506aで短絡させても良い。内部電極505bと第二の電極503を外部電極506bで短絡させても良い。内部電極505aと内部電極505bは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層504を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
As shown in FIG. 2B, a plurality of electrodes including the internal electrode 505 may be short-circuited with each other for the purpose of aligning the phases of the drive voltages. For example, the
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a laminated piezoelectric element using the piezoelectric material of the present invention will be described.
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、少なくともNa、Nb、TiおよびZrを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程(A)と、前記スラリーから成形体を得る工程(B)と、前記成形体に電極を形成する工程(C)と前記金属化合物を含む成形体と電極とが交互に積層された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程(D)とを有し、前記工程(D)における焼結温度が1200℃以下であることを特徴とする。前記金属酸化物粉体は銅を含んでいてもよい。本明細書における粉体とは、固形粒子の集合体を意図している。Ba、Sr,Ca、Na、Ti、Zr、Nbを同時に含んだ粒子の集合体であってもよいし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であってもよい。 The method for producing a laminated piezoelectric element according to the present invention includes a step (A) of obtaining a slurry by dispersing metal compound powder containing at least Na, Nb, Ti and Zr, and a step of obtaining a molded body from the slurry (B ), A step (C) of forming an electrode on the molded body, a step (D) of obtaining a laminated piezoelectric element by sintering a molded body in which the molded body and the electrode containing the metal compound are alternately laminated. The sintering temperature in the step (D) is 1200 ° C. or lower. The metal oxide powder may contain copper. The powder in this specification intends an aggregate of solid particles. It may be an aggregate of particles simultaneously containing Ba, Sr, Ca, Na, Ti, Zr, and Nb, or may be an aggregate of a plurality of types of particles including an arbitrary element.
前記工程(A)における金属化合物粉体としては、Ba化合物、Sr化合物、Ca化合物、Na化合物、Ti化合物、Zr化合物、Nb化合物、Sn化合物、Ta化合物、およびCu化合物を挙げることができる。 Examples of the metal compound powder in the step (A) include Ba compound, Sr compound, Ca compound, Na compound, Ti compound, Zr compound, Nb compound, Sn compound, Ta compound, and Cu compound.
使用可能なNa化合物としては、炭酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウムなどが挙げられる。 Usable Na compounds include sodium carbonate, sodium niobate, sodium tantalate, and the like.
使用可能なBa、Ca、Sr化合物としては、各元素の酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、硝酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸ジルコン酸塩、スズ酸塩などが挙げられる。 Examples of usable Ba, Ca, and Sr compounds include oxides, carbonates, oxalates, acetates, nitrates, titanates, zirconates, zirconates titanates, and stannates of each element. .
使用可能なTi化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of Ti compounds that can be used include titanium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, and calcium titanate.
使用可能なZr化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。 Zr compounds that can be used include zirconium oxide, barium zirconate, barium zirconate titanate, calcium zirconate and the like.
使用可能なSn化合物としては、酸化スズ、スズ酸バリウム、チタン酸スズ酸バリウム、スズ酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of Sn compounds that can be used include tin oxide, barium stannate, barium stannate titanate, and calcium stannate.
これらTi、Zr、Sn化合物にBaやCaなどのアルカリ土類金属が含まれる場合は、商業的に入手可能である高純度タイプ(例えば、純度99.99%以上)の化合物を用いることが好ましい。 When these Ti, Zr, and Sn compounds contain an alkaline earth metal such as Ba or Ca, it is preferable to use a commercially available high purity type compound (for example, a purity of 99.99% or more). .
使用可能なNb化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。ことが好ましい。 Examples of Nb compounds that can be used include niobium oxide and sodium niobate. It is preferable.
使用可能なTa化合物としては、酸化タンタル、タンタル酸ナトリウムなどが挙げられる。 Examples of Ta compounds that can be used include tantalum oxide and sodium tantalate.
使用可能なCu化合物としては、酸化銅(I)、酸化銅(II)、炭酸銅、酢酸銅(II)、シュウ酸銅などが挙げられる。 Usable Cu compounds include copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper carbonate, copper acetate (II), copper oxalate and the like.
前記工程(A)におけるスラリーの作製方法を例示する。前記金属化合物粉に該化合物粉の1.6〜1.7倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸n−ブチル、または水を用いることができる。ボールミルで24時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはPVA(ポリビニルアルコール)、PVB(ポリビニルブチラール)、アクリル系樹脂が挙げられる。バインダーにPVBを用いる場合、溶媒とPVBの重量比は例えば88:12となるように秤量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量、添加する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、300〜500mPa・sとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。 The preparation method of the slurry in the said process (A) is illustrated. A solvent having a weight 1.6 to 1.7 times that of the compound powder is added to the metal compound powder and mixed. As the solvent, for example, toluene, ethanol, a mixed solvent of toluene and ethanol, n-butyl acetate, or water can be used. After mixing with a ball mill for 24 hours, the binder and plasticizer are added. Examples of the binder include PVA (polyvinyl alcohol), PVB (polyvinyl butyral), and acrylic resins. When PVB is used for the binder, the solvent and PVB are weighed so that the weight ratio of the solvent is, for example, 88:12. Examples of the plasticizer include dioctyl sebacate, dioctyl phthalate, and dibutyl phthalate. When dibutyl phthalate is used as the plasticizer, weigh and add the same weight as the binder. Then, the ball mill is performed again overnight. The amount of the solvent and binder is adjusted so that the viscosity of the slurry is 300 to 500 mPa · s.
前記工程(B)における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程(B)における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。 The molded body in the step (B) is a sheet-shaped mixture of the metal compound powder, binder and plasticizer. As a method of obtaining the molded body in the step (B), for example, there is sheet molding. For the sheet molding, for example, a doctor blade method can be used. The doctor blade method is a method of forming a sheet-shaped molded body by applying the slurry onto the substrate using a doctor blade and drying the slurry. As the substrate, for example, a pet film can be used. For example, fluorine coating on the surface on which the pet film slurry is placed is desirable because it facilitates peeling of the molded product. Drying may be natural drying or hot air drying. The thickness of the molded body is not particularly limited and can be adjusted according to the thickness of the laminated piezoelectric element. The thickness of the molded body can be increased by increasing the viscosity of the slurry, for example.
前記工程(C)における電極すなわち内部電極505a、505bおよび外部電極506a、506bの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成してもよいし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層504の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には、圧電材料層504の前駆体と内部電極505a、505bを含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層504の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極素材が求められる。Ag、Pd、Au、Cu、Niといった、Ptと比べ低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極505a、505bおよび外部電極506a、506bの材料に用いることができる。ただし、外部電極506a、506bは、前記積層体の焼成後に設けてもよく、その場合はAg、Pd、Cu、Niに加え、Alや炭素系電極材料を使用することができる。
The manufacturing method of the electrodes in step (C), that is, the
前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。 A screen printing method is desirable as a method for forming the electrodes. The screen printing method is a method of applying a metal paste using a spatula after a screen plate is placed on a molded body placed on a substrate. A screen mesh is formed at least partially on the screen plate. Therefore, the metal paste in the portion where the screen mesh is formed is applied onto the molded body. The screen mesh in the screen plate is preferably formed with a pattern. By transferring the pattern to the molded body using a metal paste, the electrode can be patterned on the molded body.
前記工程(C)における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね、圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を10〜100層積み重ねた後に、50〜80℃で10〜60MPaの圧力を積層方向に10秒〜10分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることによっても精度よく積み重ねることができる。 After forming the electrode in the step (C), after peeling from the base material, one or a plurality of the molded bodies are stacked and pressure-bonded. Examples of the pressure bonding method include uniaxial pressing, cold isostatic pressing, and warm isostatic pressing. Warm isostatic pressing is desirable because it can apply pressure isotropically and uniformly. Heating to near the glass transition temperature of the binder during pressure bonding is desirable because it enables better pressure bonding. A plurality of the compacts can be stacked and pressure-bonded until a desired thickness is reached. For example, after stacking 10 to 100 layers of the molded body, the molded body can be stacked by thermocompression bonding at 50 to 80 ° C. with a pressure of 10 to 60 MPa in the stacking direction for 10 seconds to 10 minutes. . Moreover, by attaching alignment marks to the electrodes, a plurality of molded bodies can be aligned and stacked with high accuracy. Needless to say, the positioning can be accurately performed by providing positioning through holes in the molded body.
前記工程(D)において、焼結温度が1200℃以下であると、Ag、Pd、Au、Cu、Niといった、Ptと比べ低融点、低コストである金属又はその合金を用いることができるので好適である。電極にNiまたはCuを用いた場合、工程(D)の焼結は還元雰囲気で行うことが好ましい。 In the step (D), when the sintering temperature is 1200 ° C. or lower, a metal having a low melting point and low cost, such as Ag, Pd, Au, Cu, and Ni, or an alloy thereof can be used. It is. When Ni or Cu is used for the electrode, the sintering in the step (D) is preferably performed in a reducing atmosphere.
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、前記スラリーが少なくともBa、Sr、Caのいずれかと、Na、Ti、Nb、およびZrを含むペロブスカイト型金属酸化物を含むことが好ましい。前記ペロブスカイト型金属酸化物としては、例えば、ニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、スズ酸バリウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸スズ酸バリウム、チタン酸スズ酸ストロンチウム、チタン酸スズ酸カルシウムなどが挙げられる。前記スラリーはCuを含んでいても良く、その場合は酸化銅(I)もしくは酸化銅(II)を用いることができる。 In the method for manufacturing a laminated piezoelectric element according to the present invention, it is preferable that the slurry includes a perovskite metal oxide containing at least one of Ba, Sr, and Ca and Na, Ti, Nb, and Zr. Examples of the perovskite metal oxide include sodium niobate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, barium stannate, strontium stannate, calcium stannate, barium zirconate titanate, and strontium zirconate titanate. , Calcium zirconate titanate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, and the like. The slurry may contain Cu. In this case, copper (I) oxide or copper (II) oxide can be used.
前記スラリーが酸化銅を含むと焼結中に粒成長が促進され、焼結体の密度が増加するので好適である。 It is preferable that the slurry contains copper oxide because grain growth is promoted during sintering and the density of the sintered body increases.
(液体吐出ヘッド)
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。図3は、本発明の液体吐出ヘッドの一実施形態の構成を示す概略図である。図3(a)、(b)に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子101を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子101は、第一の電極1011、圧電材料1012、第二の電極1013を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料1012は、図3(b)に示すように、必要に応じてパターニングされている。図3(b)は液体吐出ヘッドの模式的斜視図である。液体吐出ヘッドは、吐出口105、個別液室102、個別液室102と吐出口105をつなぐ連通孔106、液室隔壁104、共通液室107、振動板103、圧電素子101を有する。図において圧電素子101は矩形状に表されているが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料1012は個別液室102の形状に沿った形状となる。本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子101の近傍を図3(a)で詳細に説明する。図3(a)は、図3(b)に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子101の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。図中では、第一の電極1011が下部電極、第二の電極1013が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極1011と、第二の電極1013の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極1011を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極1013を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板103と下部電極の間にバッファ層108が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合においても本発明の効果は奏される。前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板103が圧電材料1012の伸縮によって上下に変動し、個別液室102中の液体に圧力を加える。その結果、吐出口105より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。振動板103の厚みは、1.0μm以上15μm以下であり、好ましくは1.5μm以上8μm以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはSiである。振動板のSiにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となっていてもよい。バッファ層108の厚みは、5nm以上300nm以下であり、好ましくは10nm以上200nm以下である。吐出口105の大きさは、円相当径で5μm以上40μm以下である。吐出口105の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。
(Liquid discharge head)
The liquid discharge head according to the present invention includes at least a liquid chamber provided with a vibrating portion in which the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element is disposed, and an discharge port communicating with the liquid chamber. The liquid ejected by the liquid ejection head of the present invention is not particularly limited as long as it is a fluid, and an aqueous liquid such as water, ink, or fuel, or a non-aqueous liquid can be ejected. FIG. 3 is a schematic view showing the configuration of an embodiment of the liquid ejection head of the present invention. As shown in FIGS. 3A and 3B, the liquid discharge head of the present invention is a liquid discharge head having the
(液体吐出装置)
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。
(Liquid discharge device)
Next, the liquid ejection apparatus of the present invention will be described. The liquid ejection apparatus of the present invention includes a recording medium transport unit and the liquid ejection head.
本発明の液体吐出装置の一例として、図4および図5に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図4に示す液体吐出装置(インクジェット記録装置)881の外装882〜885及び887を外した状態を図5に示す。インクジェット記録装置881は、記録媒体としての記録紙を装置本体896内へ自動給送する自動給送部897を有する。更に、自動給送部897から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口898へ導く搬送部899と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部891と、記録部891に対する回復処理を行う回復部890とを有する。記録部891には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ892が備えられている。
As an example of the liquid ejection apparatus of the present invention, the ink jet recording apparatus shown in FIGS. 4 and 5 can be cited. FIG. 5 shows a state where the
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ892がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図3(b)に示す振動板103を介して個別液室102を加圧し、インクを吐出口105から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
In such an ink jet recording apparatus, when the
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。 Although the above example is illustrated as a printer, the liquid discharge apparatus of the present invention is used as a printing apparatus such as an inkjet recording apparatus such as a facsimile, a multi-function machine, and a copying machine, as well as an industrial liquid discharge apparatus and a drawing apparatus for an object. can do.
(超音波モータ)
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。図6は、本発明の超音波モータの一実施形態の構成を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図6(a)に示す。超音波モータは、振動子201、振動子201の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ202、ロータ202と一体的に設けられた出力軸203を有する。前記振動子201は、金属の弾性体リング2011、本発明の圧電素子2012、圧電素子2012を弾性体リング2011に接着する有機系接着剤2013(エポキシ系、シアノアクリレート系接着剤など)で構成される。本発明の圧電素子2012は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ/2異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子201に屈曲進行波が発生し、振動子201の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子201の摺動面にロータ202が圧接されていると、ロータ202は振動子201から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。
不図示の被駆動体は、出力軸203と接合されており、ロータ202の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図6(b)に例示する。振動子204は、筒状の金属弾性体2041に挟まれた積層圧電素子2042よりなる。積層圧電素子2042は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体2041はボルトによって締結され、圧電素子2042を挟持固定し、振動子204となる。
圧電素子2042に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子204は互いに直交する2つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子204の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子204の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ205は、加圧用のバネ206により振動子204と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ205はベアリングによって回転可能に支持されている。
(Ultrasonic motor)
The ultrasonic motor according to the present invention includes at least a vibrating body provided with the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element, and a moving body in contact with the vibrating body. FIG. 6 is a schematic view showing the configuration of an embodiment of the ultrasonic motor of the present invention. An ultrasonic motor in which the piezoelectric element of the present invention is a single plate is shown in FIG. The ultrasonic motor includes a
A driven body (not shown) is joined to the
Next, an ultrasonic motor including a piezoelectric element having a laminated structure is illustrated in FIG. The
By applying alternating voltages having different phases to the
(光学機器)
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
(Optical equipment)
Next, the optical apparatus of the present invention will be described. The optical apparatus according to the present invention is characterized in that the drive unit includes the ultrasonic motor.
図7は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図8は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント711には、固定筒712と、直進案内筒713、前群鏡筒714が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
FIG. 7 is a main cross-sectional view of an interchangeable lens barrel of a single-lens reflex camera that is an example of a preferred embodiment of an imaging apparatus of the present invention. FIG. 8 is an exploded perspective view of an interchangeable lens barrel of a single-lens reflex camera which is an example of a preferred embodiment of the imaging apparatus of the present invention. A fixed
直進案内筒713には、フォーカスレンズ702用の光軸方向の直進案内溝713aが形成されている。フォーカスレンズ702を保持した後群鏡筒716には、径方向外方に突出するカムローラ717a、717bが軸ビス718により固定されており、このカムローラ717aがこの直進案内溝713aに嵌まっている。
The
直進案内筒713の内周には、カム環715が回動自在に嵌まっている。直進案内筒713とカム環715とは、カム環715に固定されたローラ719が、直進案内筒713の周溝713bに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環715には、フォーカスレンズ702用のカム溝715aが形成されていて、カム溝715aには、前述のカムローラ717bが同時に嵌まっている。
A
固定筒712の外周側にはボールレース727により固定筒712に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環720が配置されている。回転伝達環720には、回転伝達環720から放射状に延びた軸720fにコロ722が回転自由に保持されており、このコロ722の径大部722aがマニュアルフォーカス環724のマウント側端面724bと接触している。またコロ722の径小部722bは接合部材729と接触している。コロ722は回転伝達環720の外周に等間隔に6つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
A
マニュアルフォーカス環724の内径部には低摩擦シート(ワッシャ部材)733が配置され、この低摩擦シートが固定筒712のマウント側端面712aとマニュアルフォーカス環724の前側端面724aとの間に挟持されている。また、低摩擦シート733の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環724の内径724cと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環724の内径724cは固定筒712の外径部712bと径嵌合している。低摩擦シート733は、マニュアルフォーカス環724が固定筒712に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
A low friction sheet (washer member) 733 is disposed on the inner diameter portion of the
なお、コロ722の径大部722aとマニュアルフォーカス環のマウント側端面724bとは、波ワッシャ726が超音波モータ725をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ726が超音波モータ725をレンズ前方に押圧する力により、コロ722の径小部722bと接合部材729の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。 波ワッシャ726は、固定筒712に対してバヨネット結合したワッシャ732によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ726が発生するバネ力(付勢力)は、超音波モータ725、更にはコロ722に伝わり、マニュアルフォーカス環724が固定筒712のマウント側端面712aを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環724は、低摩擦シート733を介して固定筒712のマウント側端面712aに押し付けられた状態で組み込まれている。
The
従って、不図示の制御部により超音波モータ725が固定筒712に対して回転駆動されると、接合部材729がコロ722の径小部722bと摩擦接触しているため、コロ722が軸720f中心周りに回転する。コロ722が軸720f回りに回転すると、結果として回転伝達環720が光軸周りに回転する(オートフォーカス動作)。
Therefore, when the
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環724に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環724のマウント側端面724bがコロ722の径大部722aと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ722が軸720f周りに回転する。コロ722の径大部722aが軸720f周りに回転すると、回転伝達環720が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ725は、ロータ725cとステータ725bの摩擦保持力により回転しないようになっている(マニュアルフォーカス動作)。
When a rotational force around the optical axis is applied to the
回転伝達環720には、フォーカスキー728が2つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー728がカム環715の先端に設けられた切り欠き部715bと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環720が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー728を介してカム環715に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ717aと直進案内溝713aにより回転規制された後群鏡筒716が、カムローラ717bによってカム環715のカム溝715aに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ702が駆動され、フォーカス動作が行われる。
Two
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、本発明は、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。 Here, the interchangeable lens barrel of the single-lens reflex camera has been described as the optical apparatus of the present invention, but the present invention can be applied to the drive unit regardless of the type of camera, such as a compact camera, an electronic still camera, a portable information terminal with a camera, It can be applied to an optical apparatus having an ultrasonic motor.
(振動装置および塵埃除去装置)
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等に利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
(Vibration device and dust removal device)
Vibration devices used for conveying, removing, etc. of particles, powders, and droplets are widely used in electronic devices and the like.
以下、本発明の振動装置の一例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。 Hereinafter, as an example of the vibration device of the present invention, a dust removing device using the piezoelectric element of the present invention will be described.
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。 The dust removing apparatus according to the present invention includes a vibrating body in which the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element is arranged on a vibration plate.
図9(a)および図9(b)は本発明の塵埃除去装置の一実施形態を示す概略図である。塵埃除去装置310は板状の圧電素子330と振動板320より構成される。圧電素子330は、本発明の積層圧電素子であってもよい。振動板320の材質は限定されないが、塵埃除去装置310を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板320として用いることができる。
FIG. 9A and FIG. 9B are schematic views showing an embodiment of the dust removing device of the present invention. The
図10は図9における圧電素子330の構成を示す概略図である。図10(a)、(c)は圧電素子330の表裏面の構成、図10(b)は側面の構成を示している。圧電素子330は図9に示すように圧電材料331と第1の電極332と第2の電極333より構成され、第1の電極332と第2の電極333は圧電材料331の板面に対向して配置されている。図9の場合と同様に圧電素子330は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料331は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極332または第二の電極333と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。
図10(c)において圧電素子330の手前に出ている第1の電極332が設置された面を第1の電極面336、図10(a)において圧電素子330の手前に出ている第2の電極333が設置された面を第2の電極面337とする。
FIG. 10 is a schematic diagram showing the configuration of the
10C, the surface on which the
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図10に示すように第1の電極332が第2の電極面337に回りこんでいても良い。
Here, the electrode surface in the present invention refers to the surface of the piezoelectric element on which the electrode is installed. For example, even if the
圧電素子330と振動板320は、図9(a)および図9(b)に示すように圧電素子330の第1の電極面336で振動板320の板面に固着される。そして圧電素子330の駆動により圧電素子330と振動板320との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置310は、この振動板320の面外振動により振動板320の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
The
図11は本発明の塵埃除去装置310の振動原理を示す模式図である。図11(a)は左右一対の圧電素子330に同位相の交番電界を印加して、振動板320に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子330を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子330の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置310は7次の振動モードで駆動している。
図11(b)は左右一対の圧電素子330に位相が180°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板320に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置310は6次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置310は少なくとも2つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
FIG. 11 is a schematic diagram showing the vibration principle of the
FIG. 11B shows a state in which an out-of-plane vibration is generated in the
(撮像装置)
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。図12および図13は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
(Imaging device)
Next, the imaging device of the present invention will be described. The image pickup apparatus of the present invention is an image pickup apparatus having at least the dust removing device and an image pickup element unit, wherein a diaphragm of the dust remover is provided on a light receiving surface side of the image pickup element unit. 12 and 13 are diagrams showing a digital single-lens reflex camera as an example of a preferred embodiment of the imaging apparatus of the present invention.
図12は、カメラ本体601を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図13は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット400の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
FIG. 12 is a front perspective view of the
カメラ本体601内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス605が設けられており、ミラーボックス605内にメインミラー(クイックリターンミラー)606が配設されている。メインミラー606は、撮影光束をペンタダハミラー(不図示)の方向へ導くために撮影光軸に対して45°の角度に保持される状態と、撮像素子(不図示)の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
In the
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ300の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス605、シャッタユニット200が配設される。また、本体シャーシ300の撮影者側には、撮像ユニット400が配設される。撮像ユニット400は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部602の取り付け面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
A
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス605を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
Here, a digital single-lens reflex camera has been described as the imaging apparatus of the present invention, but a photographing lens unit exchangeable camera such as a mirrorless digital single-lens camera that does not include the
(電子機器)
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波(SAW)素子が含まれる。
(Electronics)
Next, the electronic apparatus of the present invention will be described. According to another aspect of the invention, there is provided an electronic apparatus including a piezoelectric acoustic component including the piezoelectric element or the multilayered piezoelectric element. The piezoelectric acoustic component includes a speaker, a buzzer, a microphone, and a surface acoustic wave (SAW) element.
図14は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体931の前方から見た全体斜視図である。本体931の前面には光学装置901、マイク914、ストロボ発光部909、補助光部916が配置されている。マイク914は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク914の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
FIG. 14 is an overall perspective view of a digital camera
本体931上面には電源ボタン933、スピーカ912、ズームレバー932、合焦動作を実行するためのレリーズボタン908が配置される。スピーカ912は本体931内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ912の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
On the upper surface of the
本発明の圧電音響部品は、マイク914、スピーカ912、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
The piezoelectric acoustic component of the present invention is used for at least one of a
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。 Here, the digital camera has been described as the electronic apparatus of the present invention. However, the electronic apparatus of the present invention is also applied to an electronic apparatus having various piezoelectric acoustic components such as an audio reproduction apparatus, an audio recording apparatus, a mobile phone, and an information terminal. be able to.
上述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。 As described above, the piezoelectric element and the laminated piezoelectric element of the present invention are suitably used for a liquid discharge head, a liquid discharge device, an ultrasonic motor, an optical device, a vibration device, a dust removing device, an imaging device, and an electronic device. By using the piezoelectric element and the laminated piezoelectric element of the present invention, a liquid discharge head having a nozzle density and discharge speed equal to or higher than those when a lead-containing piezoelectric element is used can be provided.
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供することができる。本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供することができる。 By using the liquid discharge head of the present invention, it is possible to provide a liquid discharge apparatus having a discharge speed and discharge accuracy equal to or higher than those when a piezoelectric element containing lead is used. By using the piezoelectric element and laminated piezoelectric element of the present invention, it is possible to provide an ultrasonic motor having a driving force and durability equal to or higher than those when a lead-containing piezoelectric element is used.
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供することができる。 By using the ultrasonic motor of the present invention, it is possible to provide an optical apparatus having durability and operation accuracy equivalent to or higher than that when a piezoelectric element containing lead is used.
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供することができる。 By using the piezoelectric element and the laminated piezoelectric element of the present invention, it is possible to provide a vibration device having vibration capability and durability equal to or higher than those when using a piezoelectric element containing lead.
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供することができる。 By using the vibration device of the present invention, it is possible to provide a dust removal device having dust removal efficiency and durability equal to or higher than those when a piezoelectric element containing lead is used.
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供することができる。 By using the dust removing device of the present invention, it is possible to provide an imaging device having a dust removing function equivalent to or better than that when a piezoelectric element containing lead is used.
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供することができる。 By using the piezoelectric acoustic component including the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element of the present invention, it is possible to provide an electronic device having a sound production equivalent to or higher than that when using a piezoelectric element containing lead.
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。 The piezoelectric material of the present invention can be used for devices such as an ultrasonic vibrator, a piezoelectric actuator, a piezoelectric sensor, and a ferroelectric memory in addition to a liquid discharge head and a motor.
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the piezoelectric material of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
表1に、本発明の実施例1〜22と比較例1〜14の焼結体の組成を示す。 Table 1 shows the compositions of the sintered bodies of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 14 of the present invention.
一般式(1)(NaxM1−y)(Zrz(Nb1−wTaw)y(Ti1−vSnv)(1−y−z))O3において表1のx、y、M、z、wおよびvになるよう原料を秤量し、Cuは前記一般式(1)で表わされるぺロブスカイト型金属酸化物1molに対する量として、原料を秤量した。原料粉末はボールミルを12時間行って混合した。 In the general formula (1) (Na x M 1-y ) (Zr z (Nb 1-w Ta w ) y (Ti 1-v Sn v ) (1-yz) ) O 3 , x, y in Table 1 , M, z, w and v were weighed, and Cu was weighed as an amount relative to 1 mol of the perovskite metal oxide represented by the general formula (1). The raw material powder was mixed by ball milling for 12 hours.
比較例1、2、4、5、10〜13、実施例1〜4、10〜22の原料には、純度99%以上のニオブ酸ナトリウム(NaNbO3)、純度99.95%の炭酸バリウム(BaCO3)、純度99.99%の炭酸ストロンチウム(SrCO3)、純度99.99%の炭酸カルシウム(CaCO3)、純度98%の酸化ジルコニウム(ZrO2)、純度99%以上のスズ酸バリウム(BaSnO3)、純度99%以上のチタン酸バリウム(BaTiO3)、純度99.9%の酸化銅(CuO(II))の粉末を用いた。 The raw materials of Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 10 to 13 and Examples 1 to 4 and 10 to 22 were sodium niobate (NaNbO 3 ) with a purity of 99% or more, barium carbonate with a purity of 99.95% ( BaCO 3 ), strontium carbonate having a purity of 99.99% (SrCO 3 ), calcium carbonate having a purity of 99.99% (CaCO 3 ), zirconium oxide having a purity of 98% (ZrO 2 ), barium stannate having a purity of 99% or more ( BaSnO 3), purity of 99% or more of barium titanate powder was used (BaTiO 3), 99.9% pure copper oxide (CuO (II)).
比較例14の原料には、実施例22に用いた原料に加えて、純度99%の炭酸ナトリウム(Na2CO3)の粉末を用いた。 As a raw material of Comparative Example 14, in addition to the raw material used in Example 22, a powder of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) having a purity of 99% was used.
比較例3、6〜9、実施例5〜9の原料には、純度99%以上のニオブ酸ナトリウム(NaNbO3)、純度99.95%の炭酸バリウム(BaCO3)、純度98%の酸化ジルコニウム(ZrO2)、純度99%以上のスズ酸バリウム(BaSnO3)、純度99%以上のチタン酸バリウム(BaTiO3)、純度99.9%の酸化銅(CuO)、純度99%の炭酸ナトリウム(Na2CO3)、純度99.9%の酸化タンタル(Ta2O5)の粉末を用いた。 The raw materials of Comparative Examples 3, 6-9, and Examples 5-9 include sodium niobate (NaNbO 3 ) with a purity of 99% or higher, barium carbonate (BaCO 3 ) with a purity of 99.95%, and zirconium oxide with a purity of 98%. (ZrO 2 ), barium stannate (BaSnO 3 ) with a purity of 99% or more, barium titanate (BaTiO 3 ) with a purity of 99% or more, copper oxide (CuO) with a purity of 99.9%, sodium carbonate with a purity of 99% ( Na 2 CO 3 ) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) powder having a purity of 99.9% were used.
混合した粉末を大気中900〜1100℃で、2〜5時間かけて仮焼成した。仮焼成粉を粉砕し、仮焼成粉の重量に対して3重量%のPVBバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、200MPaの圧力で圧縮することで直径17mm、厚みが約1mmの成形体を作製した。得られた成形体を1150〜1300℃で、空気中、2〜6時間焼成することにより焼結体を得た。 The mixed powder was calcined in the atmosphere at 900 to 1100 ° C. for 2 to 5 hours. The calcined powder was pulverized and granulated by adding 3% by weight of PVB binder to the weight of the calcined powder. The granulated powder was filled in a mold and compressed at a pressure of 200 MPa to produce a molded body having a diameter of 17 mm and a thickness of about 1 mm. The obtained molded body was fired at 1150 to 1300 ° C. in air for 2 to 6 hours to obtain a sintered body.
アルキメデス法により焼結体の密度を測定し、相対密度を算出したところ、いずれの焼結体も相対密度は94%以上であった。本発明の試料内では、Cuを添加した試料の密度の方が、Cuを添加していない同組成の試料よりも高かった。Cuが添加されていると、添加されていない場合と比較して、仮焼成と焼結に要する温度を50℃から100℃低下させることができた。 When the density of the sintered body was measured by the Archimedes method and the relative density was calculated, the relative density of all the sintered bodies was 94% or more. In the sample of the present invention, the density of the sample to which Cu was added was higher than that of the sample having the same composition to which Cu was not added. When Cu was added, the temperature required for calcination and sintering could be reduced from 50 ° C. to 100 ° C. compared to the case where Cu was not added.
焼結体を厚みが約0.5mmになるように研磨した。研磨した焼結体、もしくは研磨した焼結体を粉砕した粉末を用いてエックス線回折を行い、構成相と格子定数を評価した。エックス線回折により、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。 The sintered body was polished so as to have a thickness of about 0.5 mm. X-ray diffraction was performed using the polished sintered body or powder obtained by pulverizing the polished sintered body, and the constituent phase and the lattice constant were evaluated. X-ray diffraction confirmed that the sample was almost a single phase of perovskite structure.
焼結体の組成をICP(誘導結合プラズマ発光分光分析法)で評価したところ、比較例14を除く全ての試料において、NbとTaのモル数の和に対するNaのモル数(Na/(Nb+Ta))はいずれも96〜99%の範囲であり、Naが欠損していた。Cuは含有量が少ないため、表1に記載の値には±50%の測定誤差を含む。焼結体内の粒径は、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察して評価した。 When the composition of the sintered body was evaluated by ICP (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy), the number of moles of Na relative to the sum of the number of moles of Nb and Ta in all samples except Comparative Example 14 (Na / (Nb + Ta) ) Ranged from 96 to 99% and Na was deficient. Since Cu has a small content, the values listed in Table 1 include a measurement error of ± 50%. The particle size in the sintered body was evaluated by observing with an optical microscope or an electron microscope.
焼結体の粒径を電子顕微鏡で観察したところ2〜50μmの範囲であった。 When the particle size of the sintered body was observed with an electron microscope, it was in the range of 2 to 50 μm.
焼結体内でのCuの分布をエネルギー分散型X線分光法で調査したところ、添加したCuの多くは粒子と粒子の間の粒界に存在しており、少数が粒子の内部に存在していた。 When the distribution of Cu in the sintered body was investigated by energy dispersive X-ray spectroscopy, most of the added Cu was present at the grain boundary between the particles, and a small number was present inside the particles. It was.
圧電特性や絶縁抵抗などの電気特性の評価のために、実施例1〜22の圧電素子を作製した。まず研磨した焼結体内の応力と表面の有機物成分を除去するために、400〜500℃で空気中30分間熱処理した。前記円盤状のセラミックスの表裏両面にDCスパッタリング法により厚さ400nmの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として30nmの厚さにチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、10mm(長さ)×2.5mm(幅)×0.5mm(厚さ)の短冊状圧電素子を作製した。 Piezoelectric elements of Examples 1 to 22 were fabricated for evaluation of electrical characteristics such as piezoelectric characteristics and insulation resistance. First, in order to remove stress in the polished sintered body and organic components on the surface, heat treatment was performed in air at 400 to 500 ° C. for 30 minutes. A gold electrode having a thickness of 400 nm was formed on both the front and back surfaces of the disk-shaped ceramic by a DC sputtering method. Titanium was deposited between the electrode and the ceramic to a thickness of 30 nm as an adhesion layer. This ceramic with electrode was cut to produce a strip-shaped piezoelectric element of 10 mm (length) × 2.5 mm (width) × 0.5 mm (thickness).
抵抗率の評価には半導体パラメータアナライザを用いた。試料に数10ボルトから100ボルトの直流電圧を印加し、電圧印加開始から30秒後の抵抗を測定した。抵抗率は、測定された抵抗と試料寸法から算出した。 A semiconductor parameter analyzer was used to evaluate the resistivity. A DC voltage of several tens to 100 volts was applied to the sample, and the resistance after 30 seconds from the start of voltage application was measured. The resistivity was calculated from the measured resistance and sample dimensions.
電界−分極ヒステリシス測定は、室温における対象素子の実用的な電界における強誘電性の有無を判断するために実施した。一定の温度領域で強誘電性を示す材料は、同じ温度領域で圧電性を有すると言え、メモリ材料としても使用可能である。具体的には、本発明の圧電素子に対し、交流電界(三角波)を印加したときの分極量を測定した。交流電界の周波数は10〜100Hzとした。電界の強度は最大で約±50kV/cmとした。 The electric field-polarization hysteresis measurement was performed in order to judge the presence or absence of ferroelectricity in a practical electric field of the target element at room temperature. A material exhibiting ferroelectricity in a certain temperature region can be said to have piezoelectricity in the same temperature region, and can also be used as a memory material. Specifically, the amount of polarization when an AC electric field (triangular wave) was applied to the piezoelectric element of the present invention was measured. The frequency of the AC electric field was 10 to 100 Hz. The maximum electric field strength was about ± 50 kV / cm.
圧電特性の評価に先だって分極処理を行った。具体的には、150℃に保持されたオイルバス中で、試料に1.5〜5kV/mmの電圧を30分間印加し、電圧を印加したまま室温まで冷却した。比較例14は絶縁抵抗が低く、分極処理ができなかった。 Prior to the evaluation of piezoelectric characteristics, polarization treatment was performed. Specifically, in the oil bath maintained at 150 ° C., a voltage of 1.5 to 5 kV / mm was applied to the sample for 30 minutes, and the sample was cooled to room temperature while the voltage was applied. Comparative Example 14 had a low insulation resistance and could not be polarized.
短冊形状d31素子のヤング率(Y11)、電気機械結合係数(k31)、圧電定数(d31)、機械的品質係数(Qm)を共振反共振法で測定した。圧電定数(d33)は、同試料を用いてベルリンコート法を原理とするd33メータによって評価した。比誘電率の測定にはインピーダンスアナライザを用いた。本明細書中に示す比誘電率は、特に断りの無い限りは、測定周波数1kHzでの値であり、印加した交流電圧の大きさは500mVとした。測定は分極処理後に行った。比誘電率の温度依存性を評価する際、室温から比誘電率の測定を開始した。試料を室温から一旦−100℃まで冷却し、その後350℃まで昇温させた時の比誘電率の変化を記録した。比誘電率の極大部からキュリー温度および逐次相転移温度を算出した。 The Young's modulus (Y 11 ), electromechanical coupling coefficient (k 31 ), piezoelectric constant (d 31 ), and mechanical quality factor (Qm) of the strip-shaped d 31 element were measured by a resonance antiresonance method. The piezoelectric constant (d 33 ) was evaluated by a d 33 meter based on the Berlin coat method using the same sample. An impedance analyzer was used to measure the relative permittivity. The relative dielectric constant shown in the present specification is a value at a measurement frequency of 1 kHz unless otherwise specified, and the magnitude of the applied AC voltage is 500 mV. The measurement was performed after the polarization treatment. When evaluating the temperature dependence of the dielectric constant, measurement of the dielectric constant was started from room temperature. The change in the relative dielectric constant was recorded when the sample was once cooled from room temperature to −100 ° C. and then heated to 350 ° C. The Curie temperature and the sequential phase transition temperature were calculated from the maximum of the relative dielectric constant.
表2、表3に代表的試料の特性を示す。 Tables 2 and 3 show the characteristics of representative samples.
(実施例1〜22の圧電材料および圧電素子)
実施例1〜22は、NN−BTを基本組成として、Bサイトの一部をZrで置換した組成の試料である。Bサイトの一部をZrで置換していない比較例1、4、5、13と比較すると、Zr置換によって比誘電率が増加し、圧電定数d31もしくはd33が増加した。一方、キュリー温度、電気機械結合係数、ヤング率、機械的品質係数は低下した(表2参照)。
(Piezoelectric materials and piezoelectric elements of Examples 1 to 22)
Examples 1 to 22 are samples having compositions in which NN-BT is a basic composition and part of the B site is substituted with Zr. When compared with Comparative Examples 1, 4, 5, and 13 in which a part of the B site was not substituted with Zr, the dielectric constant increased due to Zr substitution, and the piezoelectric constant d 31 or d 33 increased. On the other hand, the Curie temperature, electromechanical coupling coefficient, Young's modulus, and mechanical quality coefficient decreased (see Table 2).
BサイトをZrで3%置換するまで試料の抵抗率は増加し続けたが、3%を超えると抵抗率は減少し始めた(表3参照)。 The resistivity of the sample continued to increase until the B site was replaced by 3% with Zr, but when it exceeded 3%, the resistivity began to decrease (see Table 3).
Zr置換に加えて、Cuを圧電セラミックスに添加することで、試料の圧電定数をさらに向上させ、機械的品質係数を増加させることができた。(表2参照)
Zr置換量が増加するにつれて電界−分極ヒステリシス測定から求められる抗電界が減少した。図15は、比較例5、実施例10、実施例12、実施例13、実施例14の電界−分極ヒステリシス曲線を示すものであり、この順に抗電界が減少していた。
By adding Cu to the piezoelectric ceramic in addition to Zr substitution, the piezoelectric constant of the sample could be further improved and the mechanical quality factor could be increased. (See Table 2)
As the Zr substitution amount increased, the coercive electric field required from the electric field-polarization hysteresis measurement decreased. FIG. 15 shows the electric field-polarization hysteresis curves of Comparative Example 5, Example 10, Example 12, Example 13, and Example 14, and the coercive electric field decreased in this order.
(実施例2〜4、8、9、比較例2)
Bサイトの一部をSnが占有している場合、Snの量に応じてキュリー温度と逐次相転移温度を調整することができた。Tiの10%に相当するSnを加えると、キュリー温度が30℃減少し、逐次相転移温度は概ね30℃上昇した。
Tiの10%に相当する量のSnを含む場合(実施例4)、本発明のペロブスカイト型金属酸化物が正方晶である温度範囲は約150℃であった。Snが低下するにつれて、正方晶である温度範囲は増加した。Snを含まない場合、NN−BTが正方晶となる温度範囲は200℃以上であった。また、Tiの20%に相当する量のSn含む場合(比較例2)、キュリー温度は150℃よりも低かった。
(Examples 2 to 4, 8, 9 and Comparative Example 2)
When Sn occupied a part of the B site, the Curie temperature and the sequential phase transition temperature could be adjusted according to the amount of Sn. When Sn corresponding to 10% of Ti was added, the Curie temperature decreased by 30 ° C., and the successive phase transition temperature increased by approximately 30 ° C.
When Sn was contained in an amount corresponding to 10% of Ti (Example 4), the temperature range in which the perovskite metal oxide of the present invention was tetragonal was about 150 ° C. As Sn decreased, the temperature range that was tetragonal increased. When Sn was not included, the temperature range in which NN-BT became tetragonal was 200 ° C. or higher. Moreover, when Sn was contained in an amount corresponding to 20% of Ti (Comparative Example 2), the Curie temperature was lower than 150 ° C.
(実施例5〜9、比較例3、6〜9)
Bサイトの一部をTaが占有している場合、Taの量に応じてキュリー温度と逐次相転移温度を調整することができた。Nbの10%に相当するTaを加えると、キュリー温度は60℃低下し、逐次相転移温度は−100℃以下へと低下した。(実施例7)。Bサイトの一部をTaが占有している場合、Taの量を低減すると焼成温度が低下した。Nbの10%に相当するTaを低減させると、焼成温度は概ね100℃低下した。Zrを含まず、Bサイトの一部をTaが占有している場合、Ta量に応じてキュリー温度は低下したが、室温での誘電率は向上せず、圧電性能を改善する効果はなかった(比較例6〜9)。
(Examples 5-9, Comparative Examples 3, 6-9)
When Ta partially occupied the B site, the Curie temperature and the sequential phase transition temperature could be adjusted according to the amount of Ta. When Ta corresponding to 10% of Nb was added, the Curie temperature decreased by 60 ° C., and the sequential phase transition temperature decreased to −100 ° C. or lower. (Example 7). When Ta occupied a part of the B site, the firing temperature was lowered when the amount of Ta was reduced. When Ta corresponding to 10% of Nb was reduced, the firing temperature decreased by approximately 100 ° C. When Zr was not included and Ta partly occupied B site, the Curie temperature decreased according to the amount of Ta, but the dielectric constant at room temperature did not increase, and there was no effect of improving the piezoelectric performance. (Comparative Examples 6-9).
(実施例90)
実施例12に相当する原料を以下に述べる要領で秤量した。
炭酸ナトリウム(Na2CO3)、酸化ニオブ(Nb2O5)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、ジルコン酸バリウム(BaZrO3)、酸化銅(CuO)粉末を、Na、Nb、Ba、Zr、Cuが表1の実施例12記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで一晩混合した。
(Example 90)
The raw materials corresponding to Example 12 were weighed as described below.
Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), barium titanate (BaTiO 3 ), barium zirconate (BaZrO 3 ), copper oxide (CuO) powder, Na, Nb, Ba, Zr, Cu was weighed so as to have the composition described in Example 12 in Table 1. Weighed raw material powders were mixed and mixed overnight in a ball mill.
この混合粉に溶媒、バインダー(PVB)、可塑剤(ジブチルフタレート)を加えてスラリーを作成し、ドクターブレード法によりシート形成して厚み50μmのグリーンシートを得た。 A solvent, a binder (PVB), and a plasticizer (dibutyl phthalate) were added to the mixed powder to prepare a slurry, and a sheet was formed by a doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of 50 μm.
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ag70%−Pd30%合金(Ag/Pd=2.33)ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを9枚積層して、その積層体を1150℃の条件で5時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を10mm×2.5mmの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極(第一の電極と第二の電極)をAuスパッタにより形成し、図2(b)に示すような積層圧電素子を作製した。
A conductive paste for internal electrodes was printed on the green sheet. As the conductive paste, an Ag 70% -
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるAg−Pdが圧電材料と交互に形成されていた。 When the internal electrode of the obtained multilayer piezoelectric element was observed, Ag—Pd as an electrode material was alternately formed with the piezoelectric material.
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で150℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に2kV/mmの電圧を30分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。 Prior to the evaluation of piezoelectricity, the sample was subjected to polarization treatment. Specifically, the sample was heated to 150 ° C. in an oil bath, a voltage of 2 kV / mm was applied between the first electrode and the second electrode for 30 minutes, and the sample was cooled to room temperature while the voltage was applied.
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例12の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。 When the piezoelectricity of the obtained multilayer piezoelectric element was evaluated, it had sufficient insulation and good piezoelectric characteristics equivalent to the piezoelectric material of Example 12 could be obtained.
(実施例91)
ニオブ酸ナトリウム(NaNbO3)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、ジルコン酸バリウム(BaZrO3)粉末を、Na、Nb、Ba、Zrが表1の実施例11記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末をボールミルで一晩混合した。この混合粉に溶媒、バインダー(PVB)、可塑剤(ジブチルフタレート)を加えてスラリーを作成し、ドクターブレード法によりシート形成して厚み50μmのグリーンシートを得た。
(Example 91)
Sodium niobate (NaNbO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), and barium zirconate (BaZrO 3 ) powders were weighed so that Na, Nb, Ba, and Zr had the composition described in Example 11 in Table 1. The weighed raw material powders were mixed overnight with a ball mill. A solvent, a binder (PVB), and a plasticizer (dibutyl phthalate) were added to the mixed powder to prepare a slurry, and a sheet was formed by a doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of 50 μm.
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Niペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを9枚積層して、その積層体を熱圧着した。 A conductive paste for internal electrodes was printed on the green sheet. Ni paste was used as the conductive paste. Nine green sheets coated with the conductive paste were laminated, and the laminate was thermocompression bonded.
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は300℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気(H2:N2=2:98、酸素濃度2×10−6Pa)に切り替え、1200℃で5時間保持した。降温過程においては、1000℃以下に降下してから酸素濃度を30Paに切り替えて室温まで冷却した。 The thermocompression-bonded laminate was fired in a tubular furnace. Firing is performed in the air up to 300 ° C., and after debinding, the atmosphere is switched to a reducing atmosphere (H 2 : N 2 = 2: 98, oxygen concentration 2 × 10 −6 Pa) at 1200 ° C. for 5 hours. Retained. In the temperature lowering process, the temperature was lowered to 1000 ° C. or lower, and the oxygen concentration was switched to 30 Pa to cool to room temperature.
このようにして得られた焼結体を10mm×2.5mmの大きさに切断した後、その側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極(第一の電極と第二の電極)をAuスパッタにより形成し、図3(b)に示すような積層圧電素子を作製した。 After the sintered body thus obtained is cut into a size of 10 mm × 2.5 mm, the side surfaces are polished, and a pair of external electrodes (first electrode and second electrode) are alternately short-circuited. Electrode) was formed by Au sputtering to produce a laminated piezoelectric element as shown in FIG.
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材(電極層)であるNiが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子に、150℃に保持したオイルバス中で2kV/mmの電界を30分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例11の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。 When the internal electrodes of the obtained multilayer piezoelectric element were observed, Ni as an electrode material (electrode layer) was alternately formed with the piezoelectric material layers. The obtained laminated piezoelectric element was subjected to polarization treatment by applying an electric field of 2 kV / mm for 30 minutes in an oil bath maintained at 150 ° C. When the piezoelectric characteristics of the obtained multilayer piezoelectric element were evaluated, it was possible to obtain good piezoelectric characteristics equivalent to those of the piezoelectric element of Example 11 having sufficient insulation.
(実施例100)
実施例12の圧電素子を用いて、図3に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
(Example 100)
Using the piezoelectric element of Example 12, the liquid discharge head shown in FIG. Ink ejection following the input electrical signal was confirmed.
(実施例101)
実施例100の液体吐出ヘッドを用いて、図4に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出、付着が記録媒体上に確認された。
(Example 101)
Using the liquid discharge head of Example 100, the liquid discharge apparatus shown in FIG. It was confirmed that the ink ejected and adhered following the input electric signal on the recording medium.
(実施例102)
実施例12の圧電素子を用いて、図6(a)に示される超音波モータを作製した。電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
(Example 102)
Using the piezoelectric element of Example 12, an ultrasonic motor shown in FIG. The rotation of the motor according to the voltage application was confirmed.
(実施例103)
実施例102の超音波モータを用いて、図7に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
(Example 103)
Using the ultrasonic motor of Example 102, the optical apparatus shown in FIG. 7 was produced. The autofocus operation according to the application of the alternating voltage was confirmed.
(実施例104)
実施例12の圧電素子を用いて、図9に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率を示すことが確認された。
(Example 104)
Using the piezoelectric element of Example 12, the dust removing apparatus shown in FIG. 9 was produced. When plastic beads were sprayed and an alternating voltage was applied, it was confirmed that a good dust removal rate was exhibited.
(実施例105)
実施例104の塵埃除去装置を用いて、図12に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
(Example 105)
Using the dust removing device of Example 104, the imaging device shown in FIG. 12 was produced. When operated, dust on the surface of the imaging unit was removed well, and an image free from dust defects was obtained.
(実施例106)
実施例90〜91の積層圧電素子を用いて、図3に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
(Example 106)
Using the laminated piezoelectric elements of Examples 90 to 91, the liquid discharge head shown in FIG. 3 was produced. Ink ejection following the input electrical signal was confirmed.
(実施例107)
実施例106の液体吐出ヘッドを用いて、図4に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出、付着が記録媒体上に確認された。
(Example 107)
Using the liquid discharge head of Example 106, the liquid discharge apparatus shown in FIG. It was confirmed that the ink ejected and adhered following the input electric signal on the recording medium.
(実施例108)
実施例90〜91の積層圧電素子を用いて、図6(b)に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
(Example 108)
Using the laminated piezoelectric elements of Examples 90 to 91, an ultrasonic motor shown in FIG. The rotation of the motor according to the application of the AC voltage was confirmed.
(実施例109)
実施例108の超音波モータを用いて、図7に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
(Example 109)
Using the ultrasonic motor of Example 108, the optical apparatus shown in FIG. 7 was produced. The autofocus operation according to the application of AC voltage was confirmed.
(実施例110)
実施例90〜91の積層圧電素子を用いて、図9に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率を示すことが確認された。
(Example 110)
Using the laminated piezoelectric elements of Examples 90 to 91, the dust removing device shown in FIG. 9 was produced. When an alternating voltage was applied by spraying plastic beads, it was confirmed that a good dust removal rate was exhibited.
(実施例111)
実施例110の塵埃除去装置を用いて、図12に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
(Example 111)
Using the dust removing device of Example 110, the imaging device shown in FIG. 12 was produced. When operated, dust on the surface of the imaging unit was removed well, and an image free from dust defects was obtained.
(実施例112)
実施例90〜91の積層圧電素子を用いて、図14に示される電子機器を作製した。交流電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
(Example 112)
Using the laminated piezoelectric elements of Examples 90 to 91, electronic devices shown in FIG. 14 were produced. The speaker operation according to the application of the AC voltage was confirmed.
本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも効率良く利用することができる。 The piezoelectric material of the present invention exhibits good piezoelectricity even at a high ambient temperature. Moreover, since it does not contain lead, there is little burden on the environment. Therefore, the piezoelectric material of the present invention can be efficiently used for devices that use a large amount of piezoelectric material, such as a liquid discharge head, an ultrasonic motor, and a dust removing device.
1 第一の電極
2 圧電材料
3 第二の電極
101 圧電素子
102 個別液室
103 振動板
104 液室隔壁
105 吐出口
106 連通孔
107 共通液室
108 バッファ層
1011 第一の電極
1012 圧電材料
1013 第二の電極
201 振動子
202 ロータ
203 出力軸
204 振動子
205 ロータ
206 バネ
2011 弾性体リング
2012 圧電素子
2013 有機系接着剤
2041 金属弾性体
2042 積層圧電素子
310 塵埃除去装置
330 圧電素子
320 振動板
330 圧電素子
331 圧電材料
332 第1の電極
333 第2の電極
336 第1の電極面
337 第2の電極面
310 塵埃除去装置
51 第一の電極
53 第二の電極
54 圧電材料層
55 内部電極
501 第一の電極
503 第二の電極
504 圧電材料層
505a 内部電極
505b 内部電極
506a 外部電極
506b 外部電極
601 カメラ本体
602 マウント部
605 ミラーボックス
606 メインミラー
200 シャッタユニット
300 本体シャーシ
400 撮像ユニット
701 前群レンズ
702 後群レンズ(フォーカスレンズ)
711 着脱マウント
712 固定筒
713 直進案内筒
714 前群鏡筒
715 カム環
716 後群鏡筒
717 カムローラ
718 軸ビス
719 ローラ
720 回転伝達環
722 コロ
724 マニュアルフォーカス環
725 超音波モータ
726 波ワッシャ
727 ボールレース
728 フォーカスキー
729 接合部材
732 ワッシャ
733 低摩擦シート
881 液体吐出装置
882 外装
883 外装
884 外装
885 外装
887 外装
890 回復部
891 記録部
892 キャリッジ
896 装置本体
897 自動給送部
898 排出口
899 搬送部
901 光学装置
908 レリーズボタン
909 ストロボ発光部
912 スピーカ
914 マイク
916 補助光部
931 本体
932 ズームレバー
933 電源ボタン
DESCRIPTION OF
701
711
Claims (19)
一般式(1)
(NaxM1−y)(Zrz(Nb1−wTaw)y(Ti1−vSnv)(1−y−z))O3
(式中、Mは少なくともBa,Sr,Caの1種を含み、0.80≦x≦0.95、0.85≦y≦0.95、0<z≦0.03、0≦v<0.2、0≦w<0.2、0.05≦1−y−z≦0.15である) A piezoelectric material comprising a perovskite metal oxide represented by the following general formula (1).
General formula (1)
(Na x M 1-y) (Zr z (Nb 1-w Ta w) y (Ti 1-v Sn v) (1-y-z)) O 3
(In the formula, M contains at least one of Ba, Sr, and Ca, 0.80 ≦ x ≦ 0.95, 0.85 ≦ y ≦ 0.95, 0 <z ≦ 0.03, 0 ≦ v <. 0.2, 0 ≦ w <0.2, 0.05 ≦ 1-yz ≦ 0.15)
一般式(2)
(NaxBa1−y−a−bCaaSrb )(ZrzNbyTi1−y−z)O3
(式中、0.80≦x≦0.95、0.85≦y≦0.95、0<z≦0.03、0.05≦1−y−z≦0.15、0≦a≦0.1、0≦b≦0.1、0≦a+b≦0.15)。 The piezoelectric material general formula (2) according to claim 1, wherein the perovskite metal oxide is represented by the following general formula (2).
(Na x Ba 1-y- a-b Ca a Sr b) (Zr z Nb y Ti 1-y-z) O 3
(In the formula, 0.80 ≦ x ≦ 0.95, 0.85 ≦ y ≦ 0.95, 0 <z ≦ 0.03, 0.05 ≦ 1-yz ≦ 0.15, 0 ≦ a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, 0 ≦ a + b ≦ 0.15).
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