JP2014058591A - Method for producing pigment kneaded product and aqueous pigment dispersion - Google Patents

Method for producing pigment kneaded product and aqueous pigment dispersion Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method for obtaining an aqueous pigment dispersion which is particularly excellent in long-term storage stability without producing coarse particles even after the heating and cooling test.SOLUTION: There is provided a method for producing a pigment kneaded product, the method comprising the steps of: (1) mixing a pigment, a resin (A) having an anionic group and a neutralizer for neutralizing the anionic group and slurrying the resulting mixture in a water or a liquid medium containing water as a main component, followed by spray drying or freeze-drying to obtain a composite pigment; and (2) kneading a mixture containing the composite pigment obtained in the step (1), an aqueous organic solvent and a resin (B) having an anionic group, and there is provided a method for producing an aqueous pigment dispersion for liquefying the pigment kneaded product obtained in the above method by adding and stirring water or a liquid medium containing water as a main component.

Description

本発明は顔料混練物および水性顔料分散体の製造方法に関し、特にインクジェット記録用インクの製造に適した顔料混練物および水性顔料分散体の製造方法に関する。   The present invention relates to a pigment kneaded material and a method for producing an aqueous pigment dispersion, and more particularly to a pigment kneaded material and a method for producing an aqueous pigment dispersion suitable for producing an ink for ink jet recording.

従来、水、あるいは水を主成分とする液媒体中に顔料を分散した水性顔料分散体が提案されており、これを希釈したインクが製造されている。
水性顔料分散体を製造するにあたっては、水あるいは水を主成分とする液媒体(以下、「水、あるいは水を主成分とする液媒体」を水溶性媒体と称す)中に顔料、樹脂、樹脂の中和剤を混合し、分散機を用いて顔料の分散処理を行うのが一般的であり、顔料が樹脂で被覆され水溶性媒体中に分散した水性顔料分散体が得られる。
顔料を使用したインクは従来の染料を用いたものと比べて耐光性、耐水性などが格段にすぐれることから、様々な用途に使用される。
Conventionally, an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in water or a liquid medium containing water as a main component has been proposed, and an ink obtained by diluting the aqueous pigment dispersion has been manufactured.
In producing an aqueous pigment dispersion, water, a liquid medium containing water as a main component (hereinafter, “water or a liquid medium containing water as a main component” is referred to as a water-soluble medium), pigment, resin, resin The neutralizing agent is mixed and the pigment is dispersed using a disperser, and an aqueous pigment dispersion in which the pigment is coated with a resin and dispersed in an aqueous medium is obtained.
Inks using pigments are used for various purposes because they have much better light resistance and water resistance than those using conventional dyes.

インクの1つであるインクジェット記録用のインクは、通常の印刷と異なり、プリンターヘッドからインク滴を吐出させて印字することから、吐出する際の安定性(吐出安定性)、長期保存安定性などが、他の用途に比較して厳しく要求されている。すなわち、できるだけ粒子径の揃った微細な顔料粒子が、樹脂に被覆された状態で、水溶性溶剤中に長期にわたって安定に分散している必要がある。そして、これらの要求を満足するためには、水性顔料分散体の段階で、良好な分散安定性と、長期保存可能な分散安定性を有することが必要とされる。   Ink for ink-jet recording, which is one of the inks, is printed by ejecting ink droplets from a printer head, unlike normal printing, so that stability during ejection (ejection stability), long-term storage stability, etc. However, it is strictly required compared to other applications. That is, it is necessary that fine pigment particles having a uniform particle diameter as much as possible be stably dispersed in a water-soluble solvent for a long period of time while being coated with a resin. In order to satisfy these requirements, it is necessary to have good dispersion stability and dispersion stability that can be stored for a long time at the stage of the aqueous pigment dispersion.

このような、分散安定性や長期保存安定性が良好な水性顔料分散体が得られる方法として、本出願人らは先に、密閉可能な撹拌槽と1軸または多軸の撹拌羽根とを備えた混練機、例えばプラネタリーミキサーを用いて閉鎖系で混練する方法や(例えば特許文献1参照)、プラネタリーミキサーで混練する際に使用する顔料として、該顔料の水性懸濁液を噴霧し乾燥する噴霧工程を経て作製された、平均一次粒径80nm以下の顔料を使用する方法(例えば特許文献2参照)を開発している。該製造方法により、60度の恒温器で1週間の加熱試験においても平均粒径に変化のない水性顔料分散体が得られる。   As a method for obtaining such an aqueous pigment dispersion having good dispersion stability and long-term storage stability, the present applicants first include a sealable stirring tank and a uniaxial or multiaxial stirring blade. A method of kneading in a closed system using a kneading machine, for example, a planetary mixer (see, for example, Patent Document 1), as a pigment used when kneading with a planetary mixer, spraying and drying an aqueous suspension of the pigment A method of using a pigment having an average primary particle size of 80 nm or less produced through a spraying process is developed (see, for example, Patent Document 2). By this production method, an aqueous pigment dispersion can be obtained in which the average particle diameter does not change even in a one-week heating test using a 60 ° incubator.

しかしながら近年のインクジェット記録用装置の開発に伴い、高温環境下での長期保存安定性だけではなく、あらゆる温度変化が加わっても安定なインクが要求されており、特許文献1の方法では対処できない場合が生じている。例えば、70度の高温環境下とマイナス40度の低温環境下での保存安定性試験を繰り返す加温冷却試験では、特許文献1や2で得られた水性顔料分散体では粗大粒子が発現してしまう。   However, with the recent development of inkjet recording devices, not only long-term storage stability in a high-temperature environment, but also stable ink is required even when any temperature change is applied. Has occurred. For example, in the heating and cooling test in which the storage stability test is repeated in a high temperature environment of 70 degrees and a low temperature environment of minus 40 degrees, coarse particles are expressed in the aqueous pigment dispersion obtained in Patent Documents 1 and 2. End up.

特開2003−226831号公報JP 2003-226831 A 特開2011−153211号公報JP 2011153321 A

本発明は加温冷却試験後であっても粗大粒子が発現せず、特に長期保存安定性が良好な水性顔料分散体を得る製造方法を提供するものである。   The present invention provides a production method for obtaining an aqueous pigment dispersion that does not exhibit coarse particles even after a heating and cooling test and has particularly good long-term storage stability.

本発明者らは、特許文献1に記載の製造方法で使用する顔料として、顔料と、アニオン性基を有する樹脂と、アニオン性基を中和する中和剤とを混合し、水または水溶性溶媒中でスラリー化した後噴霧乾燥して得た複合顔料を使用することで、上記課題を解決した。   The present inventors mixed a pigment, a resin having an anionic group, and a neutralizing agent for neutralizing an anionic group as a pigment to be used in the production method described in Patent Document 1, and water or water-soluble. The above problems were solved by using a composite pigment obtained by slurrying in a solvent and then spray drying.

本発明者らは、得られる水性顔料分散体が加温冷却試験後も安定性を保つためには、顔料表面に樹脂が均一且つ密に吸着していることが必要と考えた。そして鋭意検討の末、顔料を樹脂と共に水溶液中でスラリー化して、顔料の疎水性表面と樹脂が有する疎水性基との親和力をより高めた状態で顔料に吸着させ、その状態で噴霧乾燥もしくは凍結乾燥することで、顔料表面に樹脂が析出しより強固に樹脂を被覆した複合顔料を得、該複合顔料を水溶性有機溶剤と、樹脂と共に混練して得た顔料混練物を使用することで、加温冷却試験後であっても、粗大粒子が発現せず、分散安定性が良好で、長期保存安定性が良好な、優れた水性顔料分散体が得られることを見出した。   The present inventors considered that the resin must be uniformly and densely adsorbed on the pigment surface in order to maintain the stability of the obtained aqueous pigment dispersion even after the heating and cooling test. After intensive studies, the pigment is slurried together with the resin in an aqueous solution and adsorbed to the pigment in a state where the affinity between the hydrophobic surface of the pigment and the hydrophobic group of the resin is further increased, and spray-dried or frozen in that state. By drying, a resin pigment is deposited on the pigment surface to obtain a composite pigment more firmly coated with the resin, and using a pigment kneaded product obtained by kneading the composite pigment with a water-soluble organic solvent and the resin, It was found that even after the heating and cooling test, an excellent aqueous pigment dispersion was obtained in which coarse particles were not expressed, the dispersion stability was good, and the long-term storage stability was good.

またこの方法は、スラリー化工程で使用する樹脂と、混練工程で使用する樹脂とを適宜選択することができるので、例えば物性値や構造の異なる樹脂で2重被覆された複合顔料を含む顔料混練物を得ることも可能である。   In addition, since this method can appropriately select the resin used in the slurrying step and the resin used in the kneading step, for example, a pigment kneading containing a composite pigment double-coated with resins having different physical properties and structures It is also possible to get things.

即ち本発明は、顔料と、アニオン性基を有する樹脂(A)と、アニオン性基を中和する中和剤とを混合し、水または水を主成分とする液媒体中でスラリー化した後噴霧乾燥もしくは凍結乾燥して複合顔料を得る工程(1)と、
前記工程(1)で得た複合顔料と水溶性有機溶剤と、アニオン性基を有する樹脂(B)を含む混合物を混練する工程(2)とを有する顔料混練物の製造方法を提供する。
That is, in the present invention, a pigment, a resin (A) having an anionic group, and a neutralizing agent for neutralizing the anionic group are mixed and slurried in water or a liquid medium containing water as a main component. (1) obtaining a composite pigment by spray drying or freeze drying;
Provided is a method for producing a pigment kneaded product comprising the step (2) of kneading a mixture containing the composite pigment obtained in the step (1), a water-soluble organic solvent, and a resin (B) having an anionic group.

また本発明は、前記顔料混練物に水または水を主成分とする液媒体を添加、撹拌して液体化する水性顔料分散体の製造方法を提供する。   The present invention also provides a method for producing an aqueous pigment dispersion in which water or a liquid medium containing water as a main component is added to the pigment kneaded product and stirred to liquefy.

本発明により、加温冷却試験後であっても粗大粒子が発現せず、特に長期保存安定性が良好な水性顔料分散体を得ることができる。
また、スラリー化工程で使用する樹脂と、混練工程で使用する樹脂とを適宜選択することができるので、例えば顔料粒子表面に分散に寄与する官能基、インクジェットインク特性に寄与する官能基、印刷特性に寄与する官能基などを付与した複合粒子を作製することができ、機能性を付与した水性顔料分散体とすることも可能である。
According to the present invention, it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion that does not exhibit coarse particles even after a heating and cooling test and has particularly good long-term storage stability.
Further, since the resin used in the slurrying process and the resin used in the kneading process can be appropriately selected, for example, the functional group contributing to dispersion on the pigment particle surface, the functional group contributing to inkjet ink characteristics, and the printing characteristics. It is also possible to produce composite particles having functional groups that contribute to the above, and to make water-based pigment dispersions having functionality.

(工程1 顔料)
本発明で使用する顔料は噴霧乾燥工程で顔料の乾燥を行うことができる顔料であれば特に限定されることなく、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
(Process 1 Pigment)
The pigment used in the present invention is not particularly limited as long as the pigment can be dried in the spray drying process, and a known and commonly used organic pigment or inorganic pigment can be used. In addition, the present invention can be applied to either an untreated pigment or a treated pigment.

有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、イソインドリン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料、アニリンブラック顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばC.I.PigmentViolet 29、C.I.Pigment Red 123、同149、同178、同179、C.I.Pigment Black 31、同32、C.I.Pigment Orange 43等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Violet 19、同42、C.I.Pigment Red 122、同202、同206、同207、同209、C.I.Pigment Orange 48、同49等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、C.I.Pigment Green 7、同36等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Yellow 24、同108、C.I.Pigment Red 168、同177、C.I.Pigment Orange 40等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 138等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Violet 23、同37等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Yellow 109、同110、同173、C.I.Pigment Orange 61等の顔料が挙げられる。
イソインドリン系化合物顔料としては、例えばC.I.PigmentYellow 139、同185、C.I.Pigment Orange 66、C.I.Pigment Brown 38等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばC.I.PigmentRed 254、同255等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば C.I.Pigment Yellow 1、同3、同12、同13、同14、同17、同55、同73、同74、同81、同83、同97、同130、同151、同152、同154、同156、同165、同166、同167、同170、同171、同172、同174、同175、同176、同180、同181、同188、C.I.Pigment Orange 16、同36、同60、C.I.Pigment Red5、同22、同31、同112、同146、同150、同171、同175、同176、同183、同185、同208、同213、C.I.PigmentViolet 43、同44、C.I.Pigment Blue 25、同26等の顔料が挙げられる。
溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばC.I.Pigment Red 53:1、同57:1、同48等の顔料がある。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば C.I.Pigment Yellow 93、同94、同95、同128、同166、C.I.PigmentOrange 31C.I.Pigment Red 144、同166、同214、同220、同221、同242、同248、同262、C.I.Pigment Brown 41、同42等の顔料がある。
アニリンブラック顔料としては、C.I.Pigment Black 1があげられる。
Examples of organic pigments include perylene / perinone compound pigments, quinacridone compound pigments, phthalocyanine compound pigments, anthraquinone compound pigments, phthalone compound pigments, dioxazine compound pigments, isoindolinone compound pigments, and isoindoline compounds. Examples thereof include pigments, diketopyrrolopyrrole compound pigments, insoluble azo compound pigments, soluble azo compound pigments, condensed azo compound pigments, and aniline black pigments. Specific examples of the organic pigment are as follows, for example.
Examples of perylene / perinone compound pigments include C.I. I. PigmentViolet 29, C.I. I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, C.I. I. Pigment Black 31, 32, C.I. I. Pigment Orange 43 and the like.
Examples of quinacridone compound pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 42, C.I. I. Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment Orange 48, 49 and the like.
Examples of the phthalocyanine compound pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, C.I. I. Pigment Green 7, 36 and the like.
Examples of the anthraquinone compound pigment include C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Yellow 24, 108, C.I. I. Pigment Red 168, 177, C.I. I. Pigment Orange 40 and the like.
Examples of the phthalone compound pigment include C.I. I. And pigments such as Pigment Yellow 138.
Examples of the dioxazine compound pigment include C.I. I. Pigment Violet 23, 37, and the like.
Examples of isoindolinone compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 109, 110, 173, C.I. I. Pigment Orange 61 and the like.
Examples of isoindoline-based compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 139, 185, C.I. I. Pigment Orange 66, C.I. I. Pigment Brown 38 and the like.
Examples of the diketopyrrolopyrrole compound pigment include C.I. I. Pigment Red 254, 255 and the like.
Examples of insoluble azo compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 97, 130, 151, 152, 154, 156, 165, 166, 167, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 180, 181, 188, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 60, C.I. I. Pigment Red5, 22, 22, 31, 112, 146, 150, 171, 175, 176, 183, 185, 208, 213, C.I. I. PigmentViolet 43, 44, C.I. I. Pigment Blue 25, 26 and the like.
Examples of the soluble azo compound pigment include C.I. I. Pigment Red 53: 1, 57: 1, 48 and the like.
Examples of the condensed azo compound pigment include C.I. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 166, C.I. I. Pigment Orange 31C. I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242, 248, 262, C.I. I. Pigment Brown 41, 42 and the like.
Examples of the aniline black pigment include C.I. I. Pigment Black 1.

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、チタンブラック、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。   Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc sulfide, lead white, zinc white, lithbon, antimony white, basic lead sulfate, basic lead silicate, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silica, carbon black, iron black. , Titanium black, cobalt violet, vermillion, molybdenum orange, red lead, bengara, chrome lead, cadmium yellow, zinc chromate, yellow ocher, chromium oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue and the like.

本発明で使用する顔料の平均一次粒径は80nm以下が好ましく、より好ましくは20〜80nmの範囲内である。さらに好ましくは30〜80nmである。平均一次粒径が20nmを下回ると分散が困難となる傾向にあり、80nmを超えてくると、インクジェットインク適性に劣る傾向にある。
顔料の平均一次粒径はTEM写真にて顔料の長軸長をn=20で測定し平均することによって求めることが出来る。
The average primary particle size of the pigment used in the present invention is preferably 80 nm or less, and more preferably in the range of 20 to 80 nm. More preferably, it is 30-80 nm. When the average primary particle size is less than 20 nm, dispersion tends to be difficult, and when it exceeds 80 nm, suitability for inkjet ink tends to be poor.
The average primary particle diameter of the pigment can be determined by measuring and averaging the major axis length of the pigment with n = 20 in a TEM photograph.

(工程1 アニオン性基を有する樹脂(A))
本発明で使用するアニオン性基を有する樹脂(A)は特に限定はなく各種樹脂を使用することができる。例えば、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子化合物等が挙げられる。
これらの樹脂は、得られる分散液の分散安定性や長期保存安定性の観点から、親水性基と疎水性基を有することが好ましい。親水性基としては例えばカルボキシル基、スルホン基又はホスホ基等のアニオン性基や、アミノ基等のカチオン性基、ノニオン性基等があげられるが、本発明においてはアニオン性基を有する樹脂がより分散安定性に優れ好ましい。また疎水性基は、顔料への吸着性の観点から芳香族基を有することが好ましい。このような、アニオン性基及び芳香族基を導入することが容易な樹脂として、アニオン性基を有するラジカル重合性モノマーと芳香族基を有するラジカル重合性モノマーとの共重合体を使用することが好ましい。中でも、アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体が好ましい。
(Step 1 resin having an anionic group (A))
The resin (A) having an anionic group used in the present invention is not particularly limited, and various resins can be used. For example, polyvinyl resin, polyester resin, amino resin, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, silicone resin, fluorine Based polymer compounds and the like.
These resins preferably have a hydrophilic group and a hydrophobic group from the viewpoint of dispersion stability and long-term storage stability of the resulting dispersion. Examples of the hydrophilic group include an anionic group such as a carboxyl group, a sulfone group and a phospho group, a cationic group such as an amino group, and a nonionic group. In the present invention, a resin having an anionic group is more preferable. It is preferable because of excellent dispersion stability. The hydrophobic group preferably has an aromatic group from the viewpoint of adsorptivity to the pigment. As such a resin that can easily introduce an anionic group and an aromatic group, a copolymer of a radical polymerizable monomer having an anionic group and a radical polymerizable monomer having an aromatic group may be used. preferable. Among these, a styrene acrylic copolymer having an anionic group is preferable.

アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体は、構成モノマーとして芳香族基を有するスチレン系モノマーと、ラジカル重合性の二重結合を有しアニオン性基を含有するモノマーを含有する。スチレン系モノマーとしては公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、4−フルオロスチレン、3−クロロスチレン、3−ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、更に3−ニトロスチレン、4−メトキシスチレン、ビニルトルエン等がある。
スチレンアクリル系共重合体の構成成分としてのスチレン系モノマーの使用比率は、全モノマー成分に対して50〜90質量%であることが好ましく、60〜90質量%であることがより好ましく、70〜90質量%であることがさらに好ましい。スチレン系モノマーの使用比率が50質量%未満であると、顔料へのアニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体の親和性が不充分となり、得られる水性顔料分散体の分散安定性が低下する傾向がある。またスチレン系モノマーの量が上記範囲であると、疎水性の顔料表面にアニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体が吸着し易い。またアニオン性基を有するモノマーを構成成分として十分使用できるため、スチレンアクリル系共重合体の水性媒体に対する分散性を良好にすることができ、インクジェット記録用水性顔料分散体における顔料の分散性や分散安定性を向上させることができ、顔料の微小粒径化に対する効果も大きい。更に、インクジェット記録用水性インクとして使用した場合の印字安定性が良好になる。一方、スチレン系モノマーの使用比率が90質量%を超えると、水性媒体への分散性が不十分となる傾向にあり、インクジェット記録用水性インクを作製したときの分散性、分散安定性が低下する傾向がある。
The styrene acrylic copolymer having an anionic group contains a styrene monomer having an aromatic group as a constituent monomer and a monomer having a radical polymerizable double bond and containing an anionic group. A known compound can be used as the styrene monomer. For example, alkyl styrene such as styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, α-ethyl styrene, α-butyl styrene, α-hexyl styrene, 4-fluorostyrene, 3-chlorostyrene, There are halogenated styrenes such as 3-bromostyrene, 3-nitrostyrene, 4-methoxystyrene, vinyltoluene and the like.
The use ratio of the styrene monomer as a constituent component of the styrene acrylic copolymer is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and 70 to 90% by mass with respect to all monomer components. More preferably, it is 90 mass%. When the ratio of the styrene monomer used is less than 50% by mass, the affinity of the styrene acrylic copolymer having an anionic group to the pigment is insufficient, and the dispersion stability of the resulting aqueous pigment dispersion is lowered. Tend. When the amount of the styrene monomer is within the above range, the styrene acrylic copolymer having an anionic group is easily adsorbed on the surface of the hydrophobic pigment. In addition, since a monomer having an anionic group can be sufficiently used as a constituent component, the dispersibility of the styrene-acrylic copolymer in an aqueous medium can be improved, and the dispersibility and dispersion of the pigment in the aqueous pigment dispersion for inkjet recording can be improved. The stability can be improved, and the effect on the fine particle size of the pigment is great. Furthermore, the printing stability when used as a water-based ink for inkjet recording is improved. On the other hand, when the use ratio of the styrene monomer exceeds 90% by mass, the dispersibility in an aqueous medium tends to be insufficient, and the dispersibility and dispersion stability when an aqueous ink for ink jet recording is produced decreases. Tend.

スチレン系モノマーと共重合させるラジカル重合性の二重結合とアニオン性基を有するモノマーのアニオン性基としては前述の通りカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基等があげられるが、原料モノマーの入手しやすさ、価格等を考慮すると、中でもカルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有モノマーが好ましく、電気的中性状態と、アニオン状態の共存範囲を広く制御できる点で、カルボキシル基を有するアニオン性基含有モノマーが好ましく、その中でも特に不飽和脂肪族カルボン酸モノマーが好ましい。   As described above, the anionic group of the monomer having a radical polymerizable double bond and an anionic group to be copolymerized with the styrenic monomer includes a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, etc. In view of price, etc., an anionic group-containing monomer containing a carboxyl group or a sulfone group is preferable, and an anionic group having a carboxyl group is capable of widely controlling the coexistence range between an electrically neutral state and an anionic state. Group-containing monomers are preferred, and among them, unsaturated aliphatic carboxylic acid monomers are particularly preferred.

不飽和脂肪族カルボン酸モノマーとしては、公知の化合物を使用することができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸を使用するのが好ましく、両者を併用するのが特に好ましい。アクリル酸とメタクリル酸を併用することによって、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性が良くなり、該樹脂による顔料分散を行った場合、分散剤の組成の不均一性に起因すると考えられる安定性の低下が抑制されると考えられる。   Known compounds can be used as the unsaturated aliphatic carboxylic acid monomer. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, α-methylcrotonic acid, α-ethylcrotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, Etc. Among them, it is preferable to use acrylic acid and methacrylic acid, and it is particularly preferable to use both in combination. By using acrylic acid and methacrylic acid together, the copolymerizability at the time of resin synthesis is improved, the uniformity of the resin is improved, and when the pigment is dispersed with the resin, the composition of the dispersant is non-uniform. It is considered that the decrease in stability considered to be caused is suppressed.

このように、本発明で使用するアニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体の構成モノマーとしては、スチレン系モノマー、アクリル酸、及びメタクリル酸の3種のモノマーを使用するのが好ましく、それらのモノマーの含有比率の総和が、全モノマー成分に対して95質量%以上であることがさらに好ましい。   Thus, as a constituent monomer of the styrene acrylic copolymer having an anionic group used in the present invention, it is preferable to use three types of monomers, styrene monomer, acrylic acid, and methacrylic acid. More preferably, the sum of the monomer content ratios is 95% by mass or more based on the total monomer components.

アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体には、スチレン系モノマー及びラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸以外の公知のモノマーを使用できる。そのようなモノマーの例としては、メチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、1,3−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−メチルブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ノニルメタクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類;3−エトキシプロピルアクリレート、3−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体;フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールAのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその1種又は2種以上をモノマー成分として添加することができる。   For the styrene acrylic copolymer having an anionic group, a known monomer other than the styrene monomer and the unsaturated aliphatic carboxylic acid having a radical polymerizable double bond can be used. Examples of such monomers include methyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 1,3-dimethylbutyl acrylate, hexyl Acrylate esters and methacrylate esters such as acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, pentyl methacrylate, heptyl methacrylate, nonyl methacrylate; 3-ethoxypropyl acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxy Acrylic acid ester derivatives and methacrylic acid ester derivatives such as butyl acrylate, ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenylethyl acrylate, phenylethyl Acrylic acid aryl esters and acrylic acid aralkyl esters such as methacrylates; monoacrylic acid esters or monomethacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and bisphenol A; Dimethyl maleate, dialkyl maleate such as diethyl maleate, acetic acid Vinyl etc. can be mentioned. One or more of these monomers can be added as monomer components.

アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の方法で、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量は構成モノマー成分の総和の0.1〜10.0質量%が好ましい。   As a method for producing a styrene-acrylic copolymer having an anionic group, it is possible to adopt a usual polymerization method, such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc., in the presence of a polymerization catalyst. The method of performing is mentioned. Examples of the polymerization catalyst include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Examples thereof include benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxybenzoate, and the amount used is preferably 0.1 to 10.0% by mass of the total of the constituent monomer components.

前記アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体等のアニオン性基を有する樹脂は、塩基性化合物等のアニオン性基を中和する中和剤で中和することにより安定した水分散性を得るため、50〜300の酸価を有することが好ましい。酸価が50より小さいと、親水性が小さくなり顔料の分散安定性が低下する。一方、酸価が300より大きいと、水性インクを用いた印字品の耐水性が低下するおそれがある。酸価の値としては、70〜250が好ましく、90〜200の範囲であることがさらに好ましい。   A resin having an anionic group such as a styrene acrylic copolymer having an anionic group obtains a stable water dispersibility by neutralizing with a neutralizing agent that neutralizes an anionic group such as a basic compound. Therefore, it is preferable to have an acid value of 50 to 300. When the acid value is less than 50, the hydrophilicity is reduced and the dispersion stability of the pigment is lowered. On the other hand, if the acid value is greater than 300, the water resistance of the printed product using the water-based ink may be lowered. The acid value is preferably from 70 to 250, and more preferably from 90 to 200.

前記アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体等のアニオン性基を有する樹脂の重量平均分子量は5,000から40,000の範囲内にあることが好ましく、7,500から30,000の範囲内にあることがより好ましい。中でも、10,000〜25,000の範囲内にあることが特に好ましい。重量平均分子量が5,000未満であると、顔料のインクジェット記録用水性顔料分散体を作製したときの長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、顔料の凝集等による沈降が発生する場合がある。アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体の重量平均分子量が40,000を超えると、これを用いたインクジェット記録用水性顔料分散体から調製したインクジェット記録用水性インクの粘度が高くなって、インクの吐出安定性が不安定になる傾向にある。なお、ここで重量平均分子量とはGPC(ゲル・浸透・クロマトグラフィー)法で測定される、ポリスチレン換算の値とする。アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体のガラス転移点は90〜150度が好ましく、100〜150度がさらに好ましい。ガラス転移点が90度以上であると、水性インクの熱安定性が向上する。このため前記水性顔料分散体から製造されたインクジェット記録用水性インクをサーマルジェット方式のインクジェット記録に用いるときに、繰り返し加熱によって吐出不良を起こすような特性変化を生じにくく好ましい。   The weight average molecular weight of the resin having an anionic group such as a styrene acrylic copolymer having an anionic group is preferably in the range of 5,000 to 40,000, and in the range of 7,500 to 30,000. More preferably, it is within. Especially, it is especially preferable that it exists in the range of 10,000-25,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the long-term storage stability tends to deteriorate when an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of pigment is produced, and precipitation due to aggregation of the pigment may occur. When the weight average molecular weight of the styrene acrylic copolymer having an anionic group exceeds 40,000, the viscosity of the aqueous ink for inkjet recording prepared from the aqueous pigment dispersion for inkjet recording using the same increases, and the ink The discharge stability tends to become unstable. Here, the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by a GPC (gel permeation / chromatography) method. The glass transition point of the styrene acrylic copolymer having an anionic group is preferably 90 to 150 degrees, and more preferably 100 to 150 degrees. When the glass transition point is 90 degrees or more, the thermal stability of the water-based ink is improved. For this reason, when the water-based ink for ink-jet recording produced from the water-based pigment dispersion is used for the ink jet recording of the thermal jet system, it is preferable that the characteristic change that causes the ejection failure due to repeated heating hardly occurs.

本発明で使用するアニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体でもよいが、グラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体(b)は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合あってもよい。   The styrene acrylic copolymer having an anionic group used in the present invention may be a random copolymer or a block copolymer, but may also be a graft copolymer. As the graft copolymer, a copolymer of polystyrene or a nonionic monomer copolymerizable with styrene and styrene is used as a trunk or branch, and a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and other monomers including styrene is branched. Or the graft copolymer used as a trunk can be shown as the example. The styrene-acrylic copolymer (b) having an anionic group may be a mixture of this graft copolymer and random copolymer.

(工程1 アニオン性基を中和する中和剤)
本発明の製造方法では工程(1)においてアニオン性基を中和する中和剤を使用する。
アニオン性基を中和する中和剤としては具体的には塩基性化合物を使用することが好ましい。塩基性化合物は前記アニオン性基を有する樹脂のアニオン性基を中和し、該樹脂の分散性を向上させる。その結果分散体中の該共重合体で被覆された顔料粒子の分散状態がより安定となり、分散安定性、長期保存安定性も向上する。
使用される塩基性化合物としては、無機系塩基性化合物、有機性塩基性化合物のいずれも用いることができるが、アルカリ強度を調整し易い点において、無機系塩基性化合物がより好ましい。有機系塩基性化合物としてはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの一般的なアミンを例示することができる。無機系塩基性化合物としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩;水酸化アンモニウムなどを例示することができる。中でも、強アルカリのものがスチレンアクリル系樹脂の中和によって該樹脂の分散性を高めるのに効果的であるため好ましく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が使用できるが、特に、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
(Step 1 Neutralizing agent that neutralizes anionic groups)
In the production method of the present invention, a neutralizing agent that neutralizes the anionic group is used in step (1).
Specifically, it is preferable to use a basic compound as the neutralizing agent for neutralizing the anionic group. The basic compound neutralizes the anionic group of the resin having the anionic group and improves the dispersibility of the resin. As a result, the dispersion state of the pigment particles coated with the copolymer in the dispersion becomes more stable, and the dispersion stability and long-term storage stability are also improved.
As the basic compound to be used, either an inorganic basic compound or an organic basic compound can be used, but an inorganic basic compound is more preferable in terms of easy adjustment of alkali strength. Examples of the organic basic compound include general amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine. Examples of inorganic basic compounds include hydroxides of alkali metals such as potassium and sodium; hydroxides of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates of alkali metals such as potassium and sodium; alkaline earths such as calcium and barium Examples thereof include carbonates of similar metals; ammonium hydroxide and the like. Among these, strong alkalis are preferable because they are effective in enhancing the dispersibility of the resin by neutralizing the styrene acrylic resin. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like can be used. However, it is particularly preferable to use potassium hydroxide.

また、塩基性化合物の添加量は、前記アニオン性基を有する樹脂のアニオン性基がカルボキシル基である場合、全カルボキシル基を中和するために必要な添加量の0.8〜1.2倍に相当する量であることが好ましい。ここで、中和するために必要な添加量は樹脂の酸価から計算される塩基性化合物のモル比相当量とする。なお塩基性化合物は混合性の向上の点等から、20〜50質量%程度の水溶液または有機溶剤溶液で用いるのが好ましく、水溶液として添加するのがさらに好ましい。   The addition amount of the basic compound is 0.8 to 1.2 times the addition amount necessary for neutralizing all carboxyl groups when the anionic group of the resin having an anionic group is a carboxyl group. It is preferable that the amount corresponds to. Here, the addition amount necessary for neutralization is an amount corresponding to the molar ratio of the basic compound calculated from the acid value of the resin. The basic compound is preferably used in an aqueous solution or organic solvent solution of about 20 to 50% by mass, more preferably added as an aqueous solution, from the viewpoint of improving the mixing property.

(工程1 水または水を主成分とする液媒体)
本発明において、工程1で使用する溶媒は水であることが好ましいが、水100%ではなく水を主成分とする液媒体であってもよい。本発明において「水を主成分とする液媒体」とは、水を好ましくは80質量%以上含有し、且つ、水と相溶しうる液体を含む液媒体を示す。水と相溶しうる液体としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトンがあげられる。
(Process 1 Water or liquid medium mainly composed of water)
In the present invention, the solvent used in Step 1 is preferably water, but may be a liquid medium containing water as a main component instead of 100% water. In the present invention, the “liquid medium containing water as a main component” refers to a liquid medium containing water that is preferably 80% by mass or more and is compatible with water. Examples of liquids that are compatible with water include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, and acetone.

(工程1 スラリー工程)
本発明の工程1においては、前記顔料と、前記アニオン性基を有する樹脂と、前記アニオン性基を中和する中和剤とを混合し水または水を主成分とする液媒体中でスラリー化し、顔料組成物を得る。スラリー化する方法としては特に限定はなく、公知の方法、例えばメディアを用いたペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、スパイクミル、アジテーターミルや、メディアを用いない超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等があげられる。
(Process 1 Slurry process)
In step 1 of the present invention, the pigment, the resin having an anionic group, and a neutralizing agent for neutralizing the anionic group are mixed and slurried in water or a liquid medium containing water as a main component. A pigment composition is obtained. There are no particular limitations on the method of slurrying, and known methods such as paint shakers using media, ball mills, attritors, basket mills, sand mills, sand grinders, dyno mills, disperse mats, SC mills, spike mills, agitator mills, And an ultrasonic homogenizer, a nanomizer, a resolver, a disper, and a high-speed impeller disperser that do not use media.

前記スラリー化における、前記アニオン性樹脂を有する樹脂に対する顔料の割合は、樹脂の重量/顔料の重量=0.15〜0.40の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.15〜0.30である。前記樹脂が前記割合よりも少ない場合、得られる着色液体の分散安定性が低下するおそれがあり、一方樹脂が前記割合よりも多いと分散液が増粘しインクジェット特性を低下させるおそれがある。   In the slurrying, the ratio of the pigment to the resin having the anionic resin is preferably in the range of resin weight / pigment weight = 0.15 to 0.40, more preferably 0.15 to 0.00. 30. If the amount of the resin is less than the above ratio, the dispersion stability of the resulting colored liquid may be lowered. On the other hand, if the amount of the resin is more than the above ratio, the dispersion liquid may be thickened and ink jet characteristics may be deteriorated.

本発明においては、前記スラリー化において界面活性剤を併用すると、一層粗大粒子数が少なく保存安定性もより高い水性顔料分散体を得ることができる。
界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができるが、分散安定性の観点から、陰イオン性、又は非イオン性界面活性剤が望ましい。
In the present invention, when a surfactant is used in combination with the slurry, an aqueous pigment dispersion having a smaller number of coarse particles and higher storage stability can be obtained.
As the surfactant, any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic can be used, but anionic or nonionic surfactant is desirable from the viewpoint of dispersion stability.

これら界面活性剤としては特に限定はないが、陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、N−アシル−N−メチルグリシン塩、N−アシル−N−メチル−β−アラニン塩、N−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第2級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第2級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。   These surfactants are not particularly limited, but examples of the anionic surfactant include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, and N-acyl. Glutamate, acylated peptide, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil Higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, secondary higher alcohol ethoxy sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, monoglycolates, fatty acid alkylolamide sulfates, Alkylue -Telluric acid ester salts, alkyl phosphoric acid ester salts and the like.

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン2級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, poly Oxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine oxide, Cetirizine glycol, acetylene alcohol, and the like.

また、陰イオン性界面活性剤の商品名としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられ、非イオン活性剤としては、サーフィノールSEFが挙げられる。
これら界面活性剤の添加量は顔料に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下が特に好ましい。上記質量%を上回ると樹脂の顔料への吸着量が低下し、水性顔料分散体が増粘する傾向にある。
Moreover, as a brand name of an anionic surfactant, sodium lauryl sulfate is mentioned, for example, Surfinol SEF is mentioned as a nonionic surfactant.
The addition amount of these surfactants is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, based on the pigment. If it exceeds the above-mentioned mass%, the amount of resin adsorbed on the pigment decreases, and the aqueous pigment dispersion tends to thicken.

(工程1 噴霧乾燥もしくは凍結乾燥工程)
前記スラリー化した顔料組成物を、噴霧乾燥もしくは凍結乾燥する。
噴霧乾燥即ちスプレードライする方法にも特に限定はなく、例えば該スラリーを微細な霧状とし、これを熱風中に噴出させ、瞬間的に乾燥させることで、粉末状の複合顔料粉末を得ることが出来る。
また凍結乾燥する方法にも特に限定はなく、例えば該スラリーを−20度以下で凍結した後、減圧〜真空状態として凍結乾燥機で乾燥し、粉末状の複合顔料粉末を得ることが出来る。
(Process 1 Spray drying or freeze drying process)
The slurry pigment composition is spray dried or freeze dried.
There is no particular limitation on the method of spray drying, that is, spray drying. For example, the slurry is made into a fine mist, sprayed into hot air, and dried instantaneously to obtain a powdered composite pigment powder. I can do it.
The method of freeze-drying is not particularly limited, and for example, the slurry can be frozen at -20 ° C. or lower and then dried in a freeze-dryer under reduced pressure to vacuum to obtain a powdered composite pigment powder.

前述の通り、工程1を経ることで、顔料表面に樹脂が析出した顔料を得ることができる。これは、単に樹脂で被覆された顔料ではなく、噴霧乾燥もしくは凍結乾燥により、通常の熱乾燥で生じる乾燥応力を極限まで低下し、水分の蒸発と樹脂の析出を顔料細孔内で瞬時に、もしくは顔料の一次粒子を保ったまま起こした結果、顔料の粒子のほぼ全域に至るまで樹脂が吸着した複合顔料となっているものと推定される。したがって、工程2の混練工程においては、該複合顔料の樹脂吸着を一層強固なものにした結果良好な分散性を示す顔料分散体が得られたものと推定される。この推定は顔料分散体の樹脂吸着量によって裏付けられ、工程1を経た複合顔料を用いた顔料分散体は、工程1を経ない従前の方法に比し約2.5倍の樹脂吸着量を示すことからも裏付けられる。   As described above, a pigment having a resin deposited on the pigment surface can be obtained through Step 1. This is not simply a pigment coated with resin, but by spray drying or freeze drying, the drying stress caused by normal thermal drying is reduced to the limit, and evaporation of the water and precipitation of the resin are instantaneously performed within the pores of the pigment. Alternatively, it is presumed that as a result of keeping the primary particles of the pigment kept, the composite pigment is adsorbed with the resin up to almost the entire area of the pigment particles. Therefore, in the kneading step of Step 2, it is presumed that a pigment dispersion showing good dispersibility was obtained as a result of further strengthening the resin adsorption of the composite pigment. This estimation is supported by the resin adsorption amount of the pigment dispersion, and the pigment dispersion using the composite pigment that has undergone Step 1 exhibits a resin adsorption amount that is approximately 2.5 times that of the previous method that has not undergone Step 1. It is supported from that.

(工程2 水溶性有機溶剤)
前記工程1で得た複合顔料と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する工程(2)を経ることで、顔料混練物が得られる。
本発明で使用する水溶性有機溶剤は特に限定はなく公知のものを使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類;ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類;ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル;ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類;あるいは、スルホラン;γ−ブチロラクトンなどのラクトン類;N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリドンなどのラクタム類;グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は1種または2種以上混合して用いることができる。
(Process 2 Water-soluble organic solvent)
A pigment kneaded product is obtained through the step (2) of kneading the mixture containing the composite pigment obtained in the step 1 and the water-soluble organic solvent.
The water-soluble organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. For example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, and diols similar to these; propylene laurate Glycol esters such as glycol; glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and cellosolve including triethylene glycol ether; methanol, ethanol, isopropyl alcohol , 1-propanol, 2-p Alcohols such as panol, 1-butanol, 2-butanol, butyl alcohol, pentyl alcohol, and alcohols homologous thereto; or lactones such as sulfolane; γ-butyrolactone; N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone, etc. Other various solvents known as water-soluble organic solvents such as lactams; glycerin and derivatives thereof can be mentioned. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination.

中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力の多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。   Among them, polyhydric alcohols having a high boiling point and low volatility and high surface tension are preferable, and glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol are particularly preferable.

前記水溶性有機溶剤は、質量比で前記複合顔料の1/5以上使用することが好ましく、1/3以上使用することが最も好ましい。水溶性有機溶剤を質量比で顔料の1/3以上使用することにより、混練工程における開始時から終了時に至るまで、常に一定量の溶剤の存在のもとに混練を進行させることができる。
一方、前記樹脂に対する量は任意であるが、質量比で前記樹脂の1/2〜5/1程度、好ましくは1/1〜4/1となるように仕込むことが好ましい。
The water-soluble organic solvent is preferably used in a mass ratio of 1/5 or more, and most preferably 1/3 or more of the composite pigment. By using the water-soluble organic solvent in a mass ratio of 1/3 or more of the pigment, the kneading can always proceed in the presence of a certain amount of solvent from the start to the end of the kneading step.
On the other hand, although the quantity with respect to the said resin is arbitrary, it is preferable to prepare so that it may become about 1 / 2-5 / 1 of the said resin by mass ratio, Preferably it will be 1 / 1-4 / 1.

前記混合物中の固形分比率は、高いほうが、混練中の混練物の粘度を高く保ち、混練中に、混練機によって混練物にかけられるシェア(剪断力)を大きくして、混練物中の顔料の粉砕と顔料の樹脂による被覆を同時に進行させることができる。このような観点から、固形分比率は40質量%以上が好ましく、50質量%以上がなお好ましい。
また、粘度を高く一定に保つ観点からも、後述の混練方法は、閉鎖型の混練機を使用し、混練中の前記混合物の質量が混練前の仕込量に対して90質量%以上の範囲で維持されるように混練することが必要となる。
The higher the solid content ratio in the mixture, the higher the viscosity of the kneaded product during kneading, and the greater the share (shearing force) applied to the kneaded product by the kneader during kneading, so that the pigment in the kneaded product Grinding and coating with pigment resin can proceed simultaneously. From such a viewpoint, the solid content ratio is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
Also, from the viewpoint of keeping the viscosity high and constant, the kneading method described below uses a closed kneader, and the mass of the mixture during kneading is in the range of 90% by mass or more with respect to the charged amount before kneading. It is necessary to knead so that it may be maintained.

(工程2 アニオン性基を有する樹脂(B))
本発明で使用するアニオン性基を有する樹脂(B)は、前記工程1で使用するアニオン性基を有する樹脂(A)と同様の種類の樹脂が使用できる。ここで使用する樹脂(B)も、得られる分散液の分散安定性や長期保存安定性の観点から、親水性基と疎水性基を有することが好ましい。親水性基としては例えばカルボキシル基、スルホン基又はホスホ基等のアニオン性基や、アミノ基等のカチオン性基、ノニオン性基等があげられるが、本発明においてはアニオン性基を有する樹脂がより分散安定性に優れ好ましい。また疎水性基は、顔料への吸着性の観点から芳香族基を有することが好ましい。このような、アニオン性基及び芳香族基を導入することが容易な樹脂として、アニオン性基を有するラジカル重合性モノマーと芳香族基を有するラジカル重合性モノマーとの共重合体を使用することが好ましい。中でも、アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体が好ましい。
(Step 2 Resin (B) having an anionic group)
As the resin (B) having an anionic group used in the present invention, the same type of resin as the resin (A) having an anionic group used in Step 1 can be used. The resin (B) used here also preferably has a hydrophilic group and a hydrophobic group from the viewpoint of dispersion stability and long-term storage stability of the resulting dispersion. Examples of the hydrophilic group include an anionic group such as a carboxyl group, a sulfone group and a phospho group, a cationic group such as an amino group, and a nonionic group. In the present invention, a resin having an anionic group is more preferable. It is preferable because of excellent dispersion stability. The hydrophobic group preferably has an aromatic group from the viewpoint of adsorptivity to the pigment. As such a resin that can easily introduce an anionic group and an aromatic group, a copolymer of a radical polymerizable monomer having an anionic group and a radical polymerizable monomer having an aromatic group may be used. preferable. Among these, a styrene acrylic copolymer having an anionic group is preferable.

工程2で使用する樹脂(B)は、前記樹脂(A)と同じ種類の樹脂を使用しても異なる種類の樹脂を使用してもよい。例えば前記樹脂(A)でアニオン性基を有するウレタン樹脂を使用し、樹脂(B)としてアニオン性基を有するアクリル系樹脂を使用してもよい。また、同じ種類の樹脂であって、異なるガラス転移温度や異なる分子量の樹脂の組み合わせであってもよい。例えばアニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体であって、前記樹脂(A)として重量平均分子量5000のものを使用し、前記樹脂(B)として平均分子量20000のものを使用してもよいし、前記樹脂(A)のガラス転移温度が100度のものを使用し、前記樹脂(B)としてガラス転移温度が150度のものを使用してもよいし、前記樹脂(A)がカルボン酸を有するものを使用し、前記樹脂(B)としてグリシジル基を有するものを使用して、樹脂(A)と樹脂(B)の架橋構造としてもよい。   The resin (B) used in step 2 may be the same type of resin as the resin (A) or a different type of resin. For example, the resin (A) may be a urethane resin having an anionic group, and the resin (B) may be an acrylic resin having an anionic group. Moreover, it is the same kind of resin, and may be a combination of resins having different glass transition temperatures and different molecular weights. For example, a styrene acrylic copolymer having an anionic group, the resin (A) having a weight average molecular weight of 5000, and the resin (B) having an average molecular weight of 20000 may be used. The resin (A) having a glass transition temperature of 100 degrees may be used, and the resin (B) may have a glass transition temperature of 150 degrees, or the resin (A) may contain a carboxylic acid. It is good also as a crosslinked structure of resin (A) and resin (B) using what has a glycidyl group as said resin (B).

本発明の顔料混練物の製造方法は、工程(1)と工程(2)の両方が、それぞれ樹脂を含む状態で混合または混練するので、工程(1)で顔料をくるむように付着した樹脂の上に、工程(2)で使用する顔料がまた付着した、即ち2重コートに近い状態で顔料を樹脂がくるむように付着した複合顔料を含む顔料混練物が得られると推定される。従って該顔料混練物を使用した水性顔料分散体は加温冷却試験のような厳しい条件下であっても、顔料から樹脂がはがれおちることがなく、粗大粒子が発現せず、特に長期保存安定性が良好であるものと推定される。   In the method for producing a pigment kneaded product of the present invention, since both step (1) and step (2) are mixed or kneaded in a state containing a resin, the top of the resin adhering so as to enclose the pigment in step (1). In addition, it is presumed that a pigment kneaded product containing a composite pigment in which the pigment used in the step (2) is also adhered, that is, the pigment is adhered in a state close to a double coat so that the resin is wrapped is obtained. Therefore, the aqueous pigment dispersion using the pigment kneaded product does not peel off the resin from the pigment even under harsh conditions such as heating and cooling tests, and does not develop coarse particles, especially for long-term storage stability. Is estimated to be good.

(工程2 混練方法)
本発明における混練方法は、二本ロール等の撹拌槽を有しない開放型の混練機を用いるよりは、撹拌槽と混合用の攪拌羽根を有する混練機を用いることが好ましい。具体的には撹拌羽根は1軸または多軸であればよいが、高い混練作用を得るためには二つ以上の撹拌羽根のものが好ましい。この様な構成の混練機を用いると、顔料混練物を製造した後、これを同一撹拌槽中で直接水溶性溶剤で希釈し分散させることで、水性顔料分散体をも製造することができる。
(Process 2 kneading method)
In the kneading method in the present invention, it is preferable to use a kneader having a stirring tank and a stirring blade for mixing, rather than using an open type kneader having no stirring tank such as a two roll. Specifically, the stirring blades may be uniaxial or multiaxial, but two or more stirring blades are preferable in order to obtain a high kneading action. When a kneader having such a configuration is used, an aqueous pigment dispersion can also be produced by producing a pigment kneaded material and then diluting and dispersing it directly with a water-soluble solvent in the same stirring tank.

この様な装置としてはヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが例示される。本発明においては、前記混練機がプラネタリーミキサーであることが好ましい。プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う2軸の撹拌羽根を使用して、撹拌槽中の顔料混練物を撹拌、混練する構造を有しており、撹拌槽中に撹拌羽根の到達しないデッドスペースが少ない。また、羽根の形状が肉厚で、高負荷をかけることができるが、一方では撹拌羽根を撹拌槽中で回す通常の撹拌機の様に使用することも出来る。このため高負荷領域から低負荷領域まで、混練対象にすることができる被混練物の幅が広い。また、工程(2)の混練終了後の顔料混練物に、そのまま水溶性媒体を添加、撹拌して液体化することで、水性顔料分散体を連続して得ることもできる。
また本発明における顔料混練物は、顔料と樹脂からなる固形分比率が高い状態で混練するため、顔料混練物の混練状態に依存して粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは低粘度から高粘度まで広範囲に対応することが可能である。
Examples of such an apparatus include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, and a planetary mixer. In the present invention, the kneader is preferably a planetary mixer. The planetary mixer has a structure in which the pigment kneaded material in the stirring tank is stirred and kneaded using biaxial stirring blades that rotate and revolve with each other, and the dead where the stirring blade does not reach the stirring tank There is little space. Moreover, although the shape of a blade | wing is thick and can apply high load, on the other hand, it can also be used like the normal stirrer which rotates a stirring blade in a stirring tank. For this reason, the width | variety of the to-be-kneaded object which can be made into kneading | mixing object from a high load area | region to a low load area | region is wide. Moreover, an aqueous pigment dispersion can also be obtained continuously by adding a water-soluble medium as it is to the pigment kneaded product after completion of the kneading in step (2) and stirring to liquefy.
The pigment kneaded product in the present invention is kneaded in a state where the solid content ratio composed of the pigment and the resin is high, so that the viscosity varies in a wide range depending on the kneaded state of the pigment kneaded product, but the planetary mixer has a low viscosity. To a wide range from high viscosity to high viscosity.

(水性顔料分散体の製造方法)
前記製造方法で得た顔料混練物は、水溶性媒体を添加、撹拌して液体化することで、容易に水性顔料分散体とすることができる。その場合、混練装置としてプラネタリーミキサーを使用している場合は前述の通り前記工程(2)の混練終了後の顔料混練物に、そのまま水溶性媒体を添加、撹拌して液体化することで、水性顔料分散体を連続して得ることもできる。一方、混練終了後の顔料混練物を取り出して液状化を行うことももちろん可能である。その際使用できる分散装置としては、公知の分散装置を用いることが出来、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、スパイクミル、アジテーターミルなどが挙げられる。またメディアを用いないものとしては、ジュースミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などがあげられるが、これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。
(Method for producing aqueous pigment dispersion)
The pigment kneaded product obtained by the above production method can be easily made into an aqueous pigment dispersion by adding a water-soluble medium and stirring to liquefy. In that case, when a planetary mixer is used as the kneading device, as described above, the pigment kneaded product after the kneading in the step (2) is added as it is, stirred and liquefied, An aqueous pigment dispersion can also be obtained continuously. On the other hand, it is of course possible to take out the pigment kneaded product after the kneading and liquefy it. As a dispersing device that can be used at that time, a known dispersing device can be used. In the case of using a media, a paint shaker, a ball mill, an attritor, a basket mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, a spike. A mill, an agitator mill, etc. are mentioned. Examples of media that do not use media include juice mixers, ultrasonic homogenizers, nanomizers, resolvers, dispersers, and high-speed impeller dispersers. Among these, dispersers using media are preferable because of their high dispersibility.

ここで使用する水溶性媒体とは、前述の工程(1)と同様に、水、または水と相溶する水溶性有機溶剤を主成分とするものである。またここで用いる水溶性有機溶剤としては、混練工程において使用した水溶性有機溶剤と同様のものを用いることが出来る。
顔料混練物への前記水溶性媒体の添加は、一括で行って一度に液体化を行ってもよいが、全添加量を少量ずつ徐々に添加する方法が、より均一な水性顔料分散体を得ることででき好ましい。具体的には、1度目の水溶性媒体を添加後撹拌し混合物全体がなめらかな均一状態となってから、次添加、を繰り返し徐々に添加し均一な液体化を行う。あるいは顔料混練物を撹拌しながら少量を連続して添加してもよく特に限定はない。
The water-soluble medium used here is mainly composed of water or a water-soluble organic solvent that is compatible with water, as in step (1) described above. Moreover, as a water-soluble organic solvent used here, the thing similar to the water-soluble organic solvent used in the kneading | mixing process can be used.
The water-soluble medium may be added to the pigment kneaded material in a lump and may be liquefied all at once, but the method of gradually adding the total addition amount little by little obtains a more uniform aqueous pigment dispersion. This is preferable. Specifically, after the first water-soluble medium is added and stirred, the whole mixture becomes a smooth and uniform state, and then the next addition is gradually added repeatedly to make a uniform liquid. Alternatively, a small amount may be continuously added while stirring the pigment kneaded material, and there is no particular limitation.

本発明の製造方法で得た顔料混練物は、既に十分に解砕されており特に使用する顔料は工程(1)で得た複合顔料であるので、工程(2)の混練工程においてすでに大幅に粗大粒子が低減されている。このため塩基性化合物存在下に該混練物に水溶性媒体を添加し、混合、撹拌しただけで、粗大粒子の低減された水性顔料分散体を得ることが可能である。   The pigment kneaded product obtained by the production method of the present invention has already been sufficiently crushed, and the pigment used is the composite pigment obtained in step (1). Coarse particles are reduced. For this reason, an aqueous pigment dispersion with reduced coarse particles can be obtained simply by adding a water-soluble medium to the kneaded product in the presence of a basic compound, mixing and stirring.

(インクジェット記録用インクの製造方法)
本発明の製造方法で得た水性顔料分散体は、各種塗料や印刷インキ等に適用可能である。なかでも、加温冷却試験後であっても、粗大粒子が発現せず、分散安定性が良好で、長期保存安定性が良好なことから、インクジェット記録用インクとして特に好ましく適用可能である。
(Inkjet recording ink manufacturing method)
The aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention can be applied to various paints and printing inks. In particular, even after the heating and cooling test, coarse particles do not appear, the dispersion stability is good, and the long-term storage stability is good, so that it can be particularly preferably applied as an ink for inkjet recording.

インクジェット記録用インクは、前記顔料分散体に、必要に応じてバインダー樹脂、湿潤剤(乾燥抑止剤)、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して得ることができる。   The ink for inkjet recording can be obtained by adding a binder resin, a wetting agent (drying inhibitor), a penetrating agent, or other additives to the pigment dispersion as necessary.

(バインダー樹脂)
前記バインダー樹脂としては、特に限定なく、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリューなどの天然タンパク質やアルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル酸−アクリル酸エステル類の共重合体、スチレン−マレイン酸、スチレン−アクリル酸樹脂等の合成高分子等が挙げられる。
これら樹脂を使用する場合のインク中の含有割合は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
(Binder resin)
Examples of the binder resin include, but are not limited to, natural proteins such as glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, and fish mulberry, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyethylene oxide, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and fragrance. Group amide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polyester, copolymers of acrylic acid-acrylic acid esters, and synthetic polymers such as styrene-maleic acid and styrene-acrylic acid resins.
When these resins are used, the content in the ink is preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.

(湿潤剤)
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は3〜50質量%であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量2000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
(Wetting agent)
The wetting agent is added for the purpose of preventing the ink from drying. The content of the wetting agent in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
The wetting agent used in the present invention is not particularly limited, but a wetting agent that is miscible with water and can prevent clogging of the head of an inkjet printer is preferable. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane Examples include diol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and the like. Among them, the inclusion of propylene glycol and 1,3-butanediol is safe and has excellent effects in ink drying properties and ejection performance.

(浸透剤)
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は0.01〜10質量%であることが好ましい。
(Penetration agent)
The penetrant is added for the purpose of improving the permeability to a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium. Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
The penetrant content in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.

(界面活性剤)
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
(Surfactant)
The surfactant is added to adjust ink properties such as surface tension. The surfactant that can be added for this purpose is not particularly limited, and examples include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。   Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonates of the above, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. Specific examples include dodecylbenzene sulfonate, isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfate. , And the like salts.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc. Among them, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid Preference is given to alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers.

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤;パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤;スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。   Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又2種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのHLBは、7〜20の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、0.001〜2質量%の範囲が好ましく、0.001〜1.5質量%であることがより好ましく、0.01〜1質量%の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が0.001質量%未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、2質量%を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。   These surfactants can be used alone or in combination of two or more. In consideration of the dissolution stability of the surfactant, the HLB is preferably in the range of 7-20. When the surfactant is added, the addition amount is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1.5% by mass, based on the total mass of the ink. More preferably, it is in the range of 01 to 1% by mass. When the addition amount of the surfactant is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends to be not obtained, and when it exceeds 2% by mass, problems such as blurring of the image are likely to occur. .

また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、pH調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。   Moreover, antiseptic | preservative, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, antioxidant, an ultraviolet absorber etc. can be added as needed.

前記インクジェット記録用インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、1〜20質量%であることが好ましい。   The amount of the pigment in the ink for ink jet recording is preferably 1 to 20% by mass in order to obtain a sufficient image density and to ensure the dispersion stability of the pigment in the ink.

前記インクジェット記録用インクの表面張力は、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。より好ましくは、20mN以上45mN/m以下であり、更に好ましくは、20mN/m以上40mN/m以下である。表面張力が20mN/m未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、60mN/mを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。   The ink jet recording ink preferably has a surface tension of 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN / m or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 20 mN / m or more and 40 mN / m or less. If the surface tension is less than 20 mN / m, the liquid may overflow on the nozzle surface and printing may not be performed normally. On the other hand, when it exceeds 60 mN / m, there is a tendency that the non-absorbing base material is easily repelled.

前記インクジェット記録用インクの粘度は、1.2mPa・s以上20.0 mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは2.0 mPa・s以上 15.0mPa・s未満、更に好ましくは3.0mPa・s以上 12.0 mPa・s未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。この、前記インクジェット記録用インクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調製するにより上記の好ましい範囲に維持することができる。   The viscosity of the inkjet recording ink is preferably 1.2 mPa · s or more and 20.0 mPa · s or less, more preferably 2.0 mPa · s or more and less than 15.0 mPa · s, and further preferably 3. 0 mPa · s or more and less than 12.0 mPa · s. When the viscosity is within this range, it is possible to achieve excellent dischargeability and good jetability over a long period of time. The surface tension and viscosity of the ink for ink jet recording can be maintained in the above-mentioned preferred ranges by adjusting the types and addition amounts of the surfactant and water-soluble solvent to be contained.

このように作製したインクジェット記録用水性インクは、インクジェット記録用のインクとして各種のインクジェット用プリンターに好適に用いることができる。適用可能なインクジェットの方式は特に限定するものではないが、荷電制御型、スプレー型等の連続噴射型、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等のオンデマンド型の公知のものを例示することができる。そして、本願のインクジェット記録用水性インクは、これら各種のインクジェット方式に適用した場合に、極めて安定したインク吐出が可能となり、特にサーマルジェット方式のインクジェット記録に対して好適に用いることができる。   The water-based ink for ink-jet recording thus produced can be suitably used for various ink-jet printers as ink for ink-jet recording. Applicable ink jet methods are not particularly limited, but examples include well-known on-demand types such as a charge control type, a continuous injection type such as a spray type, a piezo type, a thermal type, and an electrostatic suction type. Can do. The water-based ink for ink jet recording of the present application enables extremely stable ink ejection when applied to these various ink jet methods, and can be suitably used particularly for thermal jet ink jet recording.

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にあるg、%は質量換算である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In the following examples, g and% are in terms of mass.

(参考例1 樹脂(A−1)の製造方法)
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン100部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温し、メチルエチルケトン還流状態とした後、滴下装置からスチレン74部、アクリル酸11部、メタクリル酸15部及び重合触媒(和光純薬工業社製/「V−59」)8部の混合液を2時間かけて滴下した。なお滴下の途中より、反応系の温度を80度に保った。 滴下終了後、同温度でさらに25時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合触媒を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、スチレン−アクリル酸系共重合体(A−1)の粉体を得た。
以上により、スチレン/アクリル酸/メタアクリル酸=74/11/15(質量%)であり、重量平均分子量9000、酸価185mgKOH/g、Tg120度であるスチレンアクリル系樹脂(A−1)を得た。
(Reference Example 1 Production Method of Resin (A-1))
100 parts of methyl ethyl ketone was charged into a reaction vessel having a stirring device, a dropping device, and a reflux device, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. The reaction vessel was heated to a methyl ethyl ketone reflux state while maintaining a nitrogen atmosphere, and then 74 parts of styrene, 11 parts of acrylic acid, 15 parts of methacrylic acid and a polymerization catalyst (“W- 59 ") 8 parts of the mixture was added dropwise over 2 hours. Note that the temperature of the reaction system was maintained at 80 ° C. during the dropping. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 25 hours at the same temperature. In the course of the reaction, a polymerization catalyst was added as appropriate while confirming the consumption of the raw materials. After completion of the reaction, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was pulverized to obtain a styrene-acrylic acid copolymer (A-1) powder.
By the above, styrene acrylic resin (A-1) which is styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 74/11/15 (mass%), has a weight average molecular weight of 9000, an acid value of 185 mgKOH / g, and Tg of 120 degrees. It was.

(参考例2 樹脂(A−2)の製造方法)
ラジカル重合性モノマーの仕込み比率をスチレン/ベンジルメタアクリル酸/メタアクリル酸=63/20/17(質量%)とした以外は、参考例1と同様にして、スチレン/ベンジルメタアクリル酸/メタアクリル酸=63/20/17(質量%)であり、重量平均分子量8530、酸価118mgKOH/g、Tg:90度であるスチレンアクリル系樹脂(A−2)を得た。
(Reference Example 2 Production Method of Resin (A-2))
Styrene / benzyl methacrylic acid / methacrylic as in Reference Example 1 except that the charge ratio of the radical polymerizable monomer was changed to styrene / benzyl methacrylic acid / methacrylic acid = 63/20/17 (mass%). A styrene acrylic resin (A-2) having an acid = 63/20/17 (mass%), a weight average molecular weight of 8530, an acid value of 118 mgKOH / g, and Tg of 90 degrees was obtained.

なお本発明における重量平均分子量は、GPC(ゲル・浸透・クロマトグラフィー)法で測定し、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。なお、測定は以下の装置及び条件により実施した。
送液ポンプ:LC−9A
システムコントローラー:SCL−6B
オートインジェクター:SIL−6B
検出器:RID−6A
以上島津製作所社製。
データ処理ソフト:Sic480IIデータステーション(システムインスツルメンツ社製)。
カラム:GL−R400(ガードカラム)+GL−R440+GL−R450+GL−R400M(日立化成工業社製)
溶出溶媒:THF
溶出流量:2ml/min
The weight average molecular weight in the present invention is a value measured by GPC (gel permeation / chromatography) method and converted to the molecular weight of polystyrene used as a standard substance. In addition, the measurement was implemented with the following apparatuses and conditions.
Liquid feed pump: LC-9A
System controller: SCL-6B
Autoinjector: SIL-6B
Detector: RID-6A
Made by Shimadzu Corporation.
Data processing software: Sic480II data station (manufactured by System Instruments).
Column: GL-R400 (guard column) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Elution solvent: THF
Elution flow rate: 2 ml / min

(実施例1 顔料混練物の製造方法)
(工程(1) スラリー化工程)
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルー(DIC社製:C.I.ピグメントブルー15:3)を10.5部、スチレンアクリル系共重合体(A−1)を2.1部、48%水酸化カリウム水溶液を0.8部を、撹拌層に投入し、スリーワンモーターにて3時間撹拌混合後、ビーズミル(浅田鉄工製ナノミルNM−G2L)にて下記条件で分散を実施し、顔料スラリーを得た。
(Example 1 Production method of pigment kneaded product)
(Process (1) Slurry process)
10.5 parts of phthalocyanine pigment Fast Gen Blue (manufactured by DIC: CI Pigment Blue 15: 3), 2.1 parts of styrene acrylic copolymer (A-1), 48% aqueous potassium hydroxide solution Was added to the stirring layer, stirred and mixed with a three-one motor for 3 hours, and then dispersed with a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Tekko) under the following conditions to obtain a pigment slurry.

(ビーズミル分散条件)
分散機:ナノミルNM−G2L(浅田鉄工製)
ビーズ:φ0.3mmジルコニアビーズ
ビーズ充填量:85%
冷却水温度:10度
回転数:2660rpm
送液量:200g/min
分散時間:3時間
(Bead mill dispersion conditions)
Disperser: Nanomill NM-G2L (manufactured by Asada Tekko)
Beads: φ0.3mm zirconia beads Bead filling amount: 85%
Cooling water temperature: 10 degrees Rotation speed: 2660 rpm
Liquid feed rate: 200 g / min
Dispersion time: 3 hours

(工程(1) 噴霧乾燥工程)
上記スラリーをスプレードライヤーにて下記条件にて噴霧乾燥を実施し、収率90%以上で複合顔料を得た。
(噴霧乾燥条件)
スプレードライヤー:L-8i型スプレードライヤー(大川原製作所)
出口温度:105〜110度
(Process (1) Spray drying process)
The slurry was spray-dried with a spray dryer under the following conditions to obtain a composite pigment with a yield of 90% or more.
(Spray drying conditions)
Spray dryer: L-8i type spray dryer (Okawara Seisakusho)
Outlet temperature: 105-110 degrees

(工程(2) 混練工程)
前記工程(1)で得た複合顔料を60部、スチレンアクリル系共重合体(A−1)を5部、ジエチレングリコール21.5部、48%水酸化カリウム水溶液1.9部を容量0.4LのプラネタリミキサーACM−0.4LVT(株式会社愛工舎製作所)に仕込み、ジャケットを80度に加温し、回転数80rpmにて1時間混練を行った。続いて、撹拌層内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水150部を徐々に加え、更に1時間撹拌した後に全量取り出し、顔料混練物を得た。
(Process (2) Kneading process)
60 parts of the composite pigment obtained in the step (1), 5 parts of styrene acrylic copolymer (A-1), 21.5 parts of diethylene glycol and 1.9 parts of 48% potassium hydroxide aqueous solution have a capacity of 0.4 L. In the planetary mixer ACM-0.4LVT (Aikosha Seisakusho Co., Ltd.), the jacket was heated to 80 degrees and kneaded for 1 hour at a rotational speed of 80 rpm. Subsequently, 150 parts of ion-exchanged water was gradually added to the kneaded product in the stirring layer, and the whole was taken out after further stirring for 1 hour to obtain a pigment kneaded product.

(実施例2 水性顔料分散体の製造方法)
実施例1で得た顔料混練物に更にジエチレングリコール18.5部とイオン交換水76.4部からなる混合液を加え、混合し、水性顔料分散体を得た。得られた水性顔料分散体の固形分濃度は19.4%、顔料濃度は14.3%であった。
Example 2 Method for Producing Aqueous Pigment Dispersion
A mixed liquid consisting of 18.5 parts of diethylene glycol and 76.4 parts of ion-exchanged water was further added to the pigment kneaded product obtained in Example 1 and mixed to obtain an aqueous pigment dispersion. The obtained aqueous pigment dispersion had a solid content concentration of 19.4% and a pigment concentration of 14.3%.

(実施例3 顔料混練物の製造方法)
(工程(1) スラリー化工程)
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルー(DIC社製:C.I.ピグメントブルー15:3)を10.5部、スチレンアクリル系共重合体(A−1)を2.1部、サーフィノールSEFを0.5部、48%水酸化カリウム水溶液を0.8部を、撹拌層に投入し、スリーワンモーターにて3時間撹拌混合後、実施例1と同様の方法でビーズミルで分散を実施し、顔料スラリーを得た。
(Example 3 Method for producing pigment kneaded product)
(Process (1) Slurry process)
10.5 parts of phthalocyanine-based pigment Fastgen Blue (manufactured by DIC: CI Pigment Blue 15: 3), 2.1 parts of styrene acrylic copolymer (A-1), and Surfynol SEF of 0. 5 parts, 0.8 part of 48% potassium hydroxide aqueous solution was added to the stirring layer, stirred and mixed with a three-one motor for 3 hours, dispersed in a bead mill in the same manner as in Example 1, and the pigment slurry was Obtained.

(工程(1) 噴霧乾燥工程)
上記スラリーを、実施例1と同様の方法でスプレードライヤーにて噴霧乾燥を実施し、収率90%以上で複合顔料を得た。
(Process (1) Spray drying process)
The slurry was spray-dried with a spray dryer in the same manner as in Example 1 to obtain a composite pigment with a yield of 90% or more.

(工程(2) 混練工程)
前記工程(1)で得た複合顔料を60部、スチレンアクリル系共重合体(A−1)を5部、ジエチレングリコール21.5部、48%水酸化カリウム水溶液1.9部を、実施例1と同様の方法で混練し、顔料混練物を得た。
(Process (2) Kneading process)
Example 1 60 parts of the composite pigment obtained in the step (1), 5 parts of styrene acrylic copolymer (A-1), 21.5 parts of diethylene glycol, 1.9 parts of 48% aqueous potassium hydroxide solution The pigment kneaded material was obtained by kneading in the same manner as described above.

(実施例4 水性顔料分散体の製造方法)
実施例3で得た顔料混練物に更にジエチレングリコール18.5部とイオン交換水76.4部からなる混合液を加え、混合し、水性顔料分散体を得た。得られた水性顔料分散体の固形分濃度は19.4%、顔料濃度は14.3%であった。
Example 4 Method for Producing Aqueous Pigment Dispersion
A mixed liquid consisting of 18.5 parts of diethylene glycol and 76.4 parts of ion-exchanged water was further added to the pigment kneaded product obtained in Example 3 and mixed to obtain an aqueous pigment dispersion. The obtained aqueous pigment dispersion had a solid content concentration of 19.4% and a pigment concentration of 14.3%.

(実施例5 顔料混練物の製造方法)
(工程(1) スラリー化工程)
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルー(DIC社製:C.I.ピグメントブルー15:3)を10.5部、スチレンアクリル系共重合体(A−1)を1.6部、48%水酸化カリウム水溶液を0.6部を、撹拌層に投入し、スリーワンモーターにて3時間撹拌混合後、実施例1と同様の方法でビーズミルで分散を実施し、顔料スラリーを得た。
(Example 5 Production method of pigment kneaded product)
(Process (1) Slurry process)
10.5 parts of phthalocyanine pigment Fast Gen Blue (manufactured by DIC: CI Pigment Blue 15: 3), 1.6 parts of styrene acrylic copolymer (A-1), 48% aqueous potassium hydroxide solution 0.6 part of was added to the stirring layer, and after stirring and mixing with a three-one motor for 3 hours, dispersion was carried out with a bead mill in the same manner as in Example 1 to obtain a pigment slurry.

(工程(1) 噴霧乾燥工程)
上記スラリーを、実施例1と同様の方法でスプレードライヤーにて噴霧乾燥を実施し、収率90%以上で複合顔料を得た。
(Process (1) Spray drying process)
The slurry was spray-dried with a spray dryer in the same manner as in Example 1 to obtain a composite pigment with a yield of 90% or more.

(工程(2) 混練工程)
前記工程(1)で得た複合顔料を55部、スチレンアクリル系共重合体(A−1)を10部、ジエチレングリコール21.5部、48%水酸化カリウム水溶液3.8部を実施例1と同様の方法で混練し、顔料混練物を得た。
(Process (2) Kneading process)
55 parts of the composite pigment obtained in the step (1), 10 parts of the styrene acrylic copolymer (A-1), 21.5 parts of diethylene glycol, and 3.8 parts of 48% aqueous potassium hydroxide solution Kneading was performed in the same manner to obtain a pigment kneaded product.

(実施例6 水性顔料分散体の製造方法)
実施例5で得た顔料混練物に更にジエチレングリコール18.5部とイオン交換水74.5部からなる混合液を加え、混合し、水性顔料分散体を得た。得られた水性顔料分散体の固形分濃度は20.0%、顔料濃度は14.8%であった。
Example 6 Method for Producing Aqueous Pigment Dispersion
A mixed liquid consisting of 18.5 parts of diethylene glycol and 74.5 parts of ion-exchanged water was further added to the pigment kneaded product obtained in Example 5 and mixed to obtain an aqueous pigment dispersion. The obtained aqueous pigment dispersion had a solid content concentration of 20.0% and a pigment concentration of 14.8%.

(実施例7 顔料混練物の製造方法)
(工程(1) スラリー化工程)
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルー(DIC社製:C.I.ピグメントブルー15:3)を10.5部、スチレンアクリル系共重合体(A−1)を1.6部、48%水酸化カリウム水溶液を0.6部を、撹拌層に投入し、スリーワンモーターにて3時間撹拌混合後、実施例1と同様の方法でビーズミルで分散を実施し、顔料スラリーを得た。
(Example 7 Production method of pigment kneaded product)
(Process (1) Slurry process)
10.5 parts of phthalocyanine pigment Fast Gen Blue (manufactured by DIC: CI Pigment Blue 15: 3), 1.6 parts of styrene acrylic copolymer (A-1), 48% aqueous potassium hydroxide solution 0.6 part of was added to the stirring layer, and after stirring and mixing with a three-one motor for 3 hours, dispersion was carried out with a bead mill in the same manner as in Example 1 to obtain a pigment slurry.

(工程(1) 噴霧乾燥工程)
上記スラリーを、実施例1と同様の方法でスプレードライヤーにて噴霧乾燥を実施し、収率90%以上で複合顔料を得た。
(Process (1) Spray drying process)
The slurry was spray-dried with a spray dryer in the same manner as in Example 1 to obtain a composite pigment with a yield of 90% or more.

(工程(2) 混練工程)
前記工程(1)で得た複合顔料を55部、スチレンアクリル系共重合体(A−2)を10部、ジエチレングリコール21.5部、48%水酸化カリウム水溶液2.5部を、実施例1と同様の方法で混練し、顔料混練物を得た。
(Process (2) Kneading process)
Example 1 55 parts of the composite pigment obtained in the step (1), 10 parts of the styrene acrylic copolymer (A-2), 21.5 parts of diethylene glycol, 2.5 parts of 48% aqueous potassium hydroxide solution The pigment kneaded material was obtained by kneading in the same manner as described above.

(実施例8 水性顔料分散体の製造方法)
実施例7で得た顔料混練物に更にジエチレングリコール18.5部とイオン交換水75.8部からなる混合液を加え、混合し、水性顔料分散体を得た。得られた水性顔料分散体の固形分濃度は19.4%、顔料濃度は14.3%であった。
Example 8 Method for Producing Aqueous Pigment Dispersion
A mixed liquid consisting of 18.5 parts of diethylene glycol and 75.8 parts of ion-exchanged water was further added to the pigment kneaded material obtained in Example 7 and mixed to obtain an aqueous pigment dispersion. The obtained aqueous pigment dispersion had a solid content concentration of 19.4% and a pigment concentration of 14.3%.

(比較例1 水性顔料分散体の製造方法)
実施例1において、工程(1)における噴霧乾燥工程と、工程(2)の混練工程を除いて、水性顔料分散体を作成した。
即ち、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルー(DIC社製:C.I.ピグメントブルー15:3)を10.5部、スチレンアクリル系共重合体(A−1)を3.1部、48%水酸化カリウム水溶液を1.2部を撹拌層に投入し、スリーワンモーターにて3時間撹拌混合後、ビーズミル(浅田鉄工製ナノミルNM−G2L)にて下記条件で分散を実施し、水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体の顔料濃度は15.0%であった。
(Comparative Example 1 Production Method of Aqueous Pigment Dispersion)
In Example 1, an aqueous pigment dispersion was prepared except for the spray drying step in step (1) and the kneading step in step (2).
That is, 10.5 parts of phthalocyanine pigment Fast Gen Blue (made by DIC: CI Pigment Blue 15: 3), 3.1 parts of styrene acrylic copolymer (A-1), 48% hydroxylation 1.2 parts of an aqueous potassium solution was added to the stirring layer, and after stirring and mixing for 3 hours with a three-one motor, dispersion was carried out under the following conditions using a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Tekko) to obtain an aqueous pigment dispersion. It was. The pigment concentration of this aqueous pigment dispersion was 15.0%.

分散条件
分散機:ナノミルNM−G2L(浅田鉄工製)
ビーズ:φ0.3mmジルコニアビーズ
ビーズ充填量:85%
冷却水温度:10度
回転数:2660rpm
送液量:200g/min
分散時間:3時間
Dispersion condition Dispersing machine: Nanomill NM-G2L (Asada Tekko)
Beads: φ0.3mm zirconia beads Bead filling amount: 85%
Cooling water temperature: 10 degrees Rotation speed: 2660 rpm
Liquid feed rate: 200 g / min
Dispersion time: 3 hours

(比較例2 水性顔料分散体の製造方法)
実施例1において、工程(1)を除いて水性顔料分散体を作成した。
即ち、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルー(DIC社製:C.I.ピグメントブルー15:3)を50部、スチレンアクリル系共重合体(A−1)を15部、48%水酸化カリウム水溶液を5.7部、ジエチレングリコールを21.5部を容量0.4LのプラネタリミキサーACM−0.4LVT(株式会社愛工舎製作所)に仕込み、ジェケットを80度に加温し、回転数80rpmにて1時間混練を行い、顔料混練物を得た。
(Comparative Example 2 Production Method of Aqueous Pigment Dispersion)
In Example 1, an aqueous pigment dispersion was prepared except for the step (1).
That is, 50 parts of phthalocyanine pigment Fast Gen Blue (manufactured by DIC: CI Pigment Blue 15: 3), 15 parts of styrene acrylic copolymer (A-1), and 5% of 48% potassium hydroxide aqueous solution. .7 parts and 21.5 parts of diethylene glycol were charged into a planetary mixer ACM-0.4LVT (Aikosha Seisakusho Co., Ltd.) with a capacity of 0.4 L. The jett was heated to 80 degrees and kneaded for 1 hour at a rotation speed of 80 rpm. To obtain a pigment kneaded product.

続いて、撹拌層内の顔料混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水150部を徐々に加え、更に1時間撹拌した後に全量取り出した。この分散液に更に、ジエチレングリコール18.5部とイオン交換水72.7部とからなる混合液を加え、混合した。この水性顔料分散体の固形分濃度は19.9%、顔料濃度は14.7%であった。   Subsequently, 150 parts of ion-exchanged water was gradually added to the pigment kneaded material in the stirring layer while stirring was continued, and the whole was taken out after further stirring for 1 hour. Furthermore, the liquid mixture which consists of 18.5 parts of diethylene glycol and 72.7 parts of ion-exchange water was added and mixed with this dispersion liquid. The aqueous pigment dispersion had a solid content concentration of 19.9% and a pigment concentration of 14.7%.

上記実施例2、4、6、8及び比較例1〜2で作製した水性顔料分散体に対して以下の項目を測定して評価を行った。
<作製直後の粗大粒子数(初期値)>
実施例2、及び比較例1〜2で作製した水性顔料分散体を2000倍に希釈し、アキュサイザー780APS(インターナショナル・ビジネス社製)にて測定を行った。粗大粒子数は希釈前の水性顔料分散液1mL当たりの粒子数に換算した。
The following items were measured and evaluated for the aqueous pigment dispersions produced in Examples 2, 4, 6, 8 and Comparative Examples 1-2.
<Number of coarse particles immediately after preparation (initial value)>
The aqueous pigment dispersions produced in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were diluted 2000 times and measured with Accusizer 780APS (made by International Business Corporation). The number of coarse particles was converted to the number of particles per mL of the aqueous pigment dispersion before dilution.

<保存安定性試験後の粗大粒子数(安定性試験後)>
実施例、及び比較例で作製した水性顔料分散体を加温冷却恒温槽内に3日間静置し、上記と同様の方法にて粗大粒子数を測定した。
以上の結果を以下に示す。尚、表中の表記は以下の基準により判定した。
<Number of coarse particles after storage stability test (after stability test)>
The aqueous pigment dispersions produced in the examples and comparative examples were allowed to stand in a heating and cooling thermostat for 3 days, and the number of coarse particles was measured by the same method as described above.
The above results are shown below. The notation in the table was determined according to the following criteria.

Figure 2014058591
Figure 2014058591

Figure 2014058591
Figure 2014058591

実施例2,4,6、8に示すように、工程1を経た水性顔料分散体は初期値、並びに安定性試験後でも粗大粒子数は極めて低いレベルを維持した。また、実施例4に示すように、界面活性剤を配合した水性顔料分散体は、中でも粗大粒子数が少なく安定性も高い水性顔料分散体であった。実施例6に示すように、工程1と工程2での樹脂量を変化させた水性顔料分散体は初期値、並びに安定性試験後でも粗大粒子数は極めて低いレベルを維持した。実施例8に示すように、工程1と工程2での樹脂種を変化させた水性顔料分散体は初期値、並びに安定性試験後でも粗大粒子数は極めて低いレベルを維持した。これに対し、比較例1(工程1のみ)、又は比較例2(工程2のみ)の水性顔料分散体は何れも粗大粒子数が多い結果となった。以上より、工程1と工程2を経ることで、異なる樹脂量、異なる樹脂種を以て顔料分散体を作製しても、粗大粒子数の低減、並びに長期保存安定性に優れた分散体を作製できると言える。   As shown in Examples 2, 4, 6, and 8, the aqueous pigment dispersion subjected to Step 1 maintained the initial value and the number of coarse particles at an extremely low level even after the stability test. Further, as shown in Example 4, the aqueous pigment dispersion containing the surfactant was an aqueous pigment dispersion having a large number of coarse particles and high stability. As shown in Example 6, the aqueous pigment dispersion in which the resin amount in Step 1 and Step 2 was changed maintained the initial value, and the number of coarse particles was extremely low even after the stability test. As shown in Example 8, the aqueous pigment dispersion in which the resin type in Step 1 and Step 2 was changed maintained the initial value, and the number of coarse particles was extremely low even after the stability test. In contrast, the aqueous pigment dispersions of Comparative Example 1 (Step 1 only) or Comparative Example 2 (Step 2 only) both had a large number of coarse particles. From the above, through Step 1 and Step 2, even if a pigment dispersion is produced with different resin amounts and different resin types, a dispersion excellent in reduction of the number of coarse particles and long-term storage stability can be produced. I can say that.

Claims (5)

顔料と、アニオン性基を有する樹脂(A)と、アニオン性基を中和する中和剤とを混合し、水または水を主成分とする液媒体中でスラリー化した後噴霧乾燥もしくは凍結乾燥して複合顔料を得る工程(1)と、前記工程(1)で得た複合顔料と水溶性有機溶剤と、アニオン性基を有する樹脂(B)を含む混合物を混練する工程(2)とを有することを特徴とする顔料混練物の製造方法。 A pigment, a resin (A) having an anionic group, and a neutralizing agent that neutralizes the anionic group are mixed, and slurryed in water or a liquid medium containing water as a main component, followed by spray drying or freeze drying. Step (1) for obtaining a composite pigment, and step (2) for kneading a mixture containing the composite pigment obtained in step (1), a water-soluble organic solvent, and a resin (B) having an anionic group. A method for producing a pigment kneaded product, comprising: 前記工程(1)における前記アニオン性基を有する樹脂(A)に対する顔料の割合が、樹脂の重量/顔料の重量=0.15〜0.40の範囲である請求項1に記載の顔料混練物の製造方法。 The pigment kneaded material according to claim 1, wherein the ratio of the pigment to the resin (A) having an anionic group in the step (1) is in the range of resin weight / pigment weight = 0.15 to 0.40. Manufacturing method. 前記工程(2)が、密閉可能な撹拌槽と1軸または多軸の撹拌羽根とを備えた閉鎖型の混練機を用い混練中の前記混合物の質量が混練前の仕込量に対して90質量%以上の範囲で維持されるように混練する工程である請求項1または2に記載の顔料混練物の製造方法。 In the step (2), the mass of the mixture being kneaded using a closed kneader equipped with a sealable stirring tank and uniaxial or multiaxial agitating blades is 90 mass relative to the charged amount before kneading. The method for producing a pigment kneaded product according to claim 1 or 2, wherein the method is a step of kneading so as to be maintained within a range of at least%. 前記アニオン性基を有する樹脂(A)が、アニオン性基を有するスチレンアクリル系共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の顔料混練物の製造方法。 The method for producing a pigment kneaded product according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin (A) having an anionic group is a styrene acrylic copolymer having an anionic group. 請求項1〜4のいずれかの製造方法で得た顔料混練物に水または水を主成分とする液媒体を添加、撹拌して液体化することを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。 A method for producing an aqueous pigment dispersion, wherein water or a liquid medium containing water as a main component is added to the pigment kneaded product obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4 and is liquefied by stirring.
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