JP2014056214A

JP2014056214A - Colored resin composition

Info

Publication number: JP2014056214A
Application number: JP2012202385A
Authority: JP
Inventors: Toru Tejima; 徹手嶋; Masayuki Takahashi; 正行高橋; Akihiro Mitsufuji; 彰洋三藤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-03-27

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored resin composition which enables production of a red color filter having excellent brightness, high quality and high reliability, and a color filter produced by using the colored resin composition.SOLUTION: A colored resin composition for color filters contains a xanthene cationic dye represented by the following formula (1), a binder resin, an organic solvent, a curing agent, and a photopolymerization initiator and/or curing accelerator.

Description

本発明は、カラーフィルターの赤色画素を形成する際に用いられる着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成される液晶表示装置、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）及び有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。 The present invention relates to a colored resin composition used when forming a red pixel of a color filter, a color filter formed using the colored resin composition, a liquid crystal display device formed using the color filter, and imaging The present invention relates to an electronic display device such as an element (CCD, CMOS) and an organic EL display.

ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等の液晶表示装置、及びデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等があるが、近年、パターニングの手法を用いた顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。また、最近では着色インキをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。 Liquid crystal display devices such as notebook computers, liquid crystal televisions, mobile phones, and other liquid crystal displays (LCD), organic EL displays, and image sensors (CCD, CMOS) used as input devices for digital cameras, color copiers, etc. A color filter is required for colorization. Methods for producing color filters used in these liquid crystal display devices and solid-state imaging devices include dyeing methods, electrodeposition methods, printing methods, pigment dispersion methods, etc., but in recent years, pigment dispersion methods using patterning methods have been used. It has become mainstream. As a patterning method, a photolithography method is typical, and a color filter is formed using a mixture of a photosensitive resin composition and a pigment dispersion. Recently, a method of forming a color filter by applying colored ink directly on a substrate without using a mask by an ink jet printer is also performed.

カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度およびコントラストを向上させることは特に重要である。明度が向上することによってバックライトの光量を抑えることができ、結果的に消費電力が低減されるため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上させるためには着色顔料の含有量を増やすことや、より良い分光波形の顔料を選択することが必要である。一方、明度を向上させるには、顔料濃度を減らすことや膜厚を薄くすることにより透過率を高くする必要がある。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法が行われているが、感光性樹脂組成物の分散安定性、並びにカラーフィルターの光、熱または溶剤に対する耐性及びコントラストの向上には限界があり、明度が向上しても耐性との両立が図れないのが現状である。 It is particularly important to improve color purity, saturation, brightness, and contrast, which are characteristics required for a color filter. Since the light intensity of the backlight can be suppressed by improving the lightness and the power consumption is reduced as a result, this is a technology that is also necessary from an environmental point of view. In order to improve the color purity of the color filter, it is necessary to increase the content of the color pigment or to select a pigment having a better spectral waveform. On the other hand, in order to improve the brightness, it is necessary to increase the transmittance by reducing the pigment concentration or reducing the film thickness. In order to make these contradictory properties compatible, a method of making fine particles of a pigment has been carried out. However, in order to improve the dispersion stability of the photosensitive resin composition, the resistance of the color filter to light, heat or solvent and the contrast. At present, there is a limit, and even if the brightness is improved, it is not possible to achieve both resistance.

これらの問題を解決するための別のアプローチとして、染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上できるメリットがある。しかしながら、その一方で、テレビ向け等の長期信頼性を必要とされる表示体用途には優れた耐光性や耐熱性が必要とされるが、染料は顔料よりも耐性が劣ることが一般的である。例えば、特許文献１はキサンテン化合物と樹脂とを組み合わせた赤色カラーフィルターに関するものであるが、同文献にはカラーフィルターの色度、明度については何ら記載されていない。特許文献２、３は、色特性に優れるキサンテン化合物を含有する着色感光性樹脂組成物に関するものであるが、これらの文献で検討しているのは青色カラーフィルターについてのみである。即ち、液晶表示装置や固体撮像素子の分野において求められている、色度の高い高品位な赤色カラーフィルターは、ほとんど実用化されていないのが現状である。 As another approach for solving these problems, a color filter using a dye is being studied. If a dye is used, there is a merit that the contrast can be improved because the light purity can be suppressed because the color purity and lightness cannot be achieved by a pigment, and the particles are not particles. However, on the other hand, for display applications that require long-term reliability for TVs and the like, excellent light resistance and heat resistance are required, but dyes are generally less resistant than pigments. is there. For example, Patent Document 1 relates to a red color filter in which a xanthene compound and a resin are combined, but the document does not describe the chromaticity and brightness of the color filter. Patent Documents 2 and 3 relate to a colored photosensitive resin composition containing a xanthene compound having excellent color characteristics, but these documents only examine a blue color filter. That is, the high-quality red color filter with high chromaticity, which is required in the field of liquid crystal display devices and solid-state image sensors, is almost never put into practical use.

特開平４−２７４４１０号公報JP-A-4-274410 特開２０１０−３２９９９号公報JP 2010-32999 A 特開２０１１−３９３１７号公報JP 2011-39317 A

新版染料便覧４２６頁New Edition Dye Handbook 426

本発明は、明度に優れた高品位の赤色カラーフィルターを製造することができる着色樹脂組成物、およびそれを用いて製造されたカラーフィルターの提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the colored resin composition which can manufacture the high quality red color filter excellent in the brightness, and the color filter manufactured using the same.

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カラーフィルター画素に、色素として、少なくとも下記式（１）で表されるキサンテン骨格含有カチオン染料（以下キサンテン骨格含有カチオン染料をキサンテン系カチオン染料という）を含む着色樹脂組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor has at least a xanthene skeleton-containing cationic dye represented by the following formula (1) as a pigment in a color filter pixel (hereinafter referred to as a xanthene skeleton-containing cationic dye). The present inventors have found that the above problems can be solved by using a colored resin composition containing a cationic dye), and have completed the present invention.

即ち、本発明は、
（１）下記式（１） That is, the present invention
(1) The following formula (1)

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、該炭素数１〜４のアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基またはスルホン酸基を置換基として有してもよく、Ｒ_７はカルボン酸エステル基を表す。）
で表されるキサンテン系カチオン染料、バインダー樹脂、有機溶剤及び硬化剤、並びに光重合開始剤及び／または硬化促進剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物、
（２）式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_６がそれぞれ独立に水素原子または無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ_７がカルボン酸エステル基である前記（１）に記載の着色樹脂組成物、
（３）式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_４がエチル基であり、Ｒ_５〜Ｒ_６が水素原子であり、かつＲ_７がカルボン酸エステル基である前記（１）または（２）に記載の着色樹脂組成物、
（４）更に、顔料を含有する前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物、
（５）顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８からなる群から選ばれる一種以上である前記（４）に記載の着色樹脂組成物、
（６）前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
（７）前記（６）に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
（８）前記（７）に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置、
（９）前記（７）に記載のカラーフィルターを装着した有機ＥＬディスプレイ、
（１０）前記（７）に記載のカラーフィルターを装着した固体撮像素子、
に関する。 (In Formula (1), R < ₁ > -R < ₆ > represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group each independently, and this C1-C4 alkyl group is a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, Aryl group, aryloxy group, acyloxy group, amino group, alkyl-substituted amino group, cyano group, nitro group, carboxyl group, aminocarbonyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, sulfonamido group or sulfonic acid group are substituted And R ₇ represents a carboxylic acid ester group.
A colored resin composition for a color filter containing a xanthene-based cationic dye, a binder resin, an organic solvent and a curing agent, and a photopolymerization initiator and / or a curing accelerator,
(2) R _{1 to} R ₆ in formula (1) are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₇ is a carboxylic acid ester group. Colored resin composition,
(3) In the formula (1), R _{1 to} R ₄ are ethyl groups, R _{5 to} R ₆ are hydrogen atoms, and R ₇ is a carboxylic acid ester group. Colored resin composition,
(4) The colored resin composition according to any one of (1) to (3), further containing a pigment,
(5) The pigment is C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment yellow 150 and C.I. I. The colored resin composition according to (4), which is one or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 138,
(6) A colored cured film for a color filter, which is patterned using the colored resin composition according to any one of (1) to (5),
(7) A color filter comprising the colored cured film for a color filter according to (6),
(8) A liquid crystal display device equipped with the color filter according to (7),
(9) An organic EL display equipped with the color filter according to (7),
(10) A solid-state imaging device equipped with the color filter according to (7),
About.

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いることにより、明度に優れた高品位のカラーフィルターの赤色画素を提供することができる。 By using the colored resin composition for a color filter of the present invention, it is possible to provide a red pixel of a high-quality color filter having excellent brightness.

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物（以下、単に「着色樹脂組成物」ともいう）は、前記式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料を含有する。 The colored resin composition for color filters of the present invention (hereinafter also simply referred to as “colored resin composition”) contains a xanthene-based cationic dye represented by the formula (1).

式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は炭素数１〜４であれば直鎖状、分岐鎖状または環状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。 In the formula (1), R _{1 to} R ₆ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, linear, branched or It is not limited to any ring shape. The alkyl group may have a substituent.

炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソプロペニル、エチニル基、プロピニル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, A vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, an isopropenyl, an ethynyl group, a propynyl group, etc. are mentioned.

式（１）のＲ_１〜Ｒ_６が表すアルキル基が有してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等でこれらのアリール基はさらに置換基を有しても良い）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等で、これらのアリールオキシ基はさらに置換基を有しても良い）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アシル基、アミド基（例えば、アセトアミド基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基等）およびスルホン酸基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group represented by R _{1 to} R _{6 in} Formula (1) may have include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a hydroxy group, and an alkoxy group (for example, Methoxy group, ethoxy group, isobutoxy group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, etc., these aryl groups may further have a substituent), aryloxy group (for example, phenoxy, etc., these The aryloxy group may further have a substituent), acyloxy group (for example, acetyloxy group, butyryloxy group, hexyloxy group, benzoyloxy group, etc.), amino group, alkyl-substituted amino group (for example, methyl group) Amino group, ethylamino group, propylamino group, dimethylamino group, etc.), cyano group, nitro group, carboxyl group, amino group Rubonyl group, alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), acyl group, amide group (eg, acetamide group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, propanesulfone) Amide group and the like) and sulfonic acid group and the like.

式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることが更に好ましい。 In formula (1), R _{1 to} R ₄ are preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and an ethyl group. Is more preferable.

式（１）中、Ｒ_５〜Ｒ_６は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。 In formula (1), R _{5 to} R ₆ are preferably hydrogen atoms or methyl groups, and particularly preferably hydrogen atoms.

式（１）中、Ｒ_７は、カルボン酸エステル基を表す。 In formula (1), R ₇ represents a carboxylic acid ester group.

式（１）中のＲ_７が表すカルボン酸エステル基としては、例えばメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基、ベンジルエステル基等が挙げられる。これらのカルボン酸エステル基は置換基を有して良く、置換基を有するカルボン酸エステル基としては、例えば、ヒドロキシエチルエステル基、ヒドロキシプロピルエステル基、ヒドロキシブチルエステル基、２−スルホエチルエステル基、カルボキシエチルエステル基、シアノエチルエステル基、メトキシエチルエステル基、エトキシエチルエステル基、ブトキシエチルエステル基、トリフルオロメチルエステル基、ペンタフルオロエチルエステル基等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid ester group represented by R ₇ in the formula (1) include a methyl ester group, an ethyl ester group, a propyl ester group, a butyl ester group, an isobutyl ester group, a pentyl ester group, a cyclopentyl ester group, a hexyl ester group, Examples thereof include a cyclohexyl ester group and a benzyl ester group. These carboxylic acid ester groups may have a substituent. Examples of the carboxylic acid ester group having a substituent include a hydroxyethyl ester group, a hydroxypropyl ester group, a hydroxybutyl ester group, a 2-sulfoethyl ester group, Examples thereof include a carboxyethyl ester group, a cyanoethyl ester group, a methoxyethyl ester group, an ethoxyethyl ester group, a butoxyethyl ester group, a trifluoromethyl ester group, and a pentafluoroethyl ester group.

式（１）中、Ｒ_７は、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキルのエステル基または置換基を有しても良いベンジルエステル基であることが好ましく、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキルのエステル基または置換基を有しても良いベンジルエステル基であることがより好ましく、更に好ましくは無置換の炭素数１〜４のアルキルのエステル基または無置換のベンジルエステル基である。 In formula (1), R ₇ is preferably a C 1-6 alkyl ester group which may have a substituent or a benzyl ester group which may have a substituent, and has a substituent. It is more preferably an alkyl ester group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl ester group which may have a substituent, and more preferably an unsubstituted alkyl ester group having 1 to 4 carbon atoms or An unsubstituted benzyl ester group.

本発明の着色樹脂組成物に用いられる式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料は、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」（３７３〜３７５頁）に記載された公知の方法に準じて合成した縮合物を、目的とする対イオンに対応する市販の塩を用いて塩交換することにより合成することができる。具体的には、例えば、無水フタル酸とＮ，Ｎ−ジアルキルフェノールとを縮合して得られた化合物の対イオンを、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドのアルカリ金属塩を用いて塩交換する方法等が挙げられる。また、対イオンが塩素イオン等である市販品を購入し、対応する塩または酸を加え塩交換する事によっても合成する事もできる。 The xanthene-based cationic dye represented by the formula (1) used in the colored resin composition of the present invention is described in, for example, Yutaka Hosoda "Theoretical Manufacturing Dye Chemistry" (pages 373-375) published by Gihodo Co., Ltd. A condensate synthesized according to a known method can be synthesized by salt exchange using a commercially available salt corresponding to the target counter ion. Specifically, for example, there is a method in which a counter ion of a compound obtained by condensing phthalic anhydride and N, N-dialkylphenol is salt-exchanged using an alkali metal salt of tristrifluoromethanesulfonylmethide. Can be mentioned. Moreover, it can also synthesize | combine by purchasing the commercial item whose counter ion is a chloride ion etc., adding a corresponding salt or acid, and carrying out salt exchange.

塩交換の方法としては、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」（３７３〜３７５頁）に記載された公知の方法に準じて合成した縮合物または市販のキサンテン系カチオン染料を、反応溶媒（例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。）に溶解した後、目的とする対イオンに対応する塩または酸を１当量以上加え、所定の温度（例えば０〜１００℃）で攪拌して、塩析により析出した染料の結晶をろ取する方法等が挙げられる。 Examples of the salt exchange method include condensates synthesized according to known methods described in Yutaka Hosoda, “Theoretical Manufacturing Dye Chemistry” (pages 373-375) published by Gihodo Co., Ltd., or commercially available xanthene-based cationic dyes. Water-soluble polarities such as water or methanol, ethanol, isopropanol, acetone, N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) Solvent, and these solvents may be used alone or in combination. After that, 1 equivalent or more of a salt or acid corresponding to the target counter ion is added, and a predetermined temperature (for example, 0 to 100 ° C.) is added. And the like, and a method of collecting the dye crystals precipitated by salting out by filtration.

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物における式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分（式（１）で表される染料、バインダー樹脂及び硬化剤等、有機溶剤以外の固形分の総量を指す。以降も同義で用いられる。）１００質量部に対して、通常０．０１〜７０質量部、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。この範囲よりも含有量が多い場合は、析出や凝集が発生したり、硬化不十分のために基板との密着性が低下したりする恐れがある。一方、含有量が少ない場合は、色特性としては十分な色純度を得られない恐れがある。 The content of the xanthene-based cationic dye represented by the formula (1) in the colored resin composition for a color filter of the present invention is the total solid content of the colored resin composition of the present invention (the dye represented by the formula (1), This refers to the total amount of solids other than the organic solvent, such as the binder resin and the curing agent, and is also used synonymously hereinafter). Parts, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 10 parts by mass. When the content is larger than this range, precipitation or aggregation may occur, or adhesion with the substrate may be lowered due to insufficient curing. On the other hand, when the content is small, there is a possibility that sufficient color purity cannot be obtained as color characteristics.

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有するバインダー樹脂は、式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料および必要により添加される顔料の分散時の分散安定性のため、分散剤、分散助剤として機能するが、着色樹脂組成物がフォトリソグラフィー法で用いられる場合は、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましい。良好な微細パターンを形成するためには、バインダー樹脂が光重合開始剤、光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有しているものが望ましく、また、バインダー樹脂が式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料等の色材化合物、光重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料と相溶性が良く、着色樹脂組成物が析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。着色樹脂組成物がインクジェット法で用いられる場合は、特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の構成材料との相溶性の良いバインダー樹脂を選択すればよい。 The binder resin contained in the colored resin composition for a color filter of the present invention includes a dispersant, a dispersion for dispersion stability at the time of dispersion of the xanthene-based cationic dye represented by the formula (1) and a pigment added as necessary. Although functioning as an auxiliary agent, when the colored resin composition is used in a photolithography method, it is desirable that the colored resin composition be soluble in an alkaline developer used in a development processing step when producing a color filter. In order to form a fine pattern, it is desirable that the binder resin has sufficient curing characteristics with a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, etc., and the binder resin is represented by the formula (1). Good compatibility with constituent materials such as colorant compounds such as xanthene-based cationic dyes, photopolymerization initiators, photopolymerizable monomers, pigment dispersions, etc. and stable so that the colored resin composition does not cause precipitation or aggregation. There must be. When the colored resin composition is used in the ink jet method, alkali solubility is not particularly required, and therefore a binder resin having good compatibility with other constituent materials may be selected.

バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、より好ましくは以下に挙げる１個以上のカルボキシル基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。 As the binder resin, known resins can be used, but more preferably, one or more of the following carboxyl groups, ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group, or other copolymerizable aromatic hydrocarbon groups, A copolymer such as an ethylenically unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon group is desirable. In addition, those having an epoxy group at the side chain or terminal, and epoxy acrylate resins to which acrylate is added can also be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

バインダー樹脂の原料として使用し得る前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタアクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート及び２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group that can be used as a raw material for the binder resin include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, ethacrylic acid, and cinnamic acid. Acids; unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid; (Anhydrides), 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, etc. it can. These ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group can be used alone or in admixture of two or more.

バインダー樹脂の原料として使用し得る前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer that can be used as a raw material for the binder resin include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 4-hydroxypentyl (meth) acrylate, 3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 5-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 5-hydroxy-3-methyl-pentyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol-mono (meth) Hydroxyl groups such as acrylate, 2- (2-hydroxyethyloxy) ethyl (meth) acrylate, glycerin monomethacrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate Examples include terminal polyalkylene glycol mono (meth) acrylate. These ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group can be used alone or in admixture of two or more.

また、バインダー樹脂の原料として使用し得る前記以外の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカ−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート及びアリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート及び３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド及びマレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；並びにポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート及びポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of unsaturated monomers other than those that can be used as a raw material for the binder resin include, for example, styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m- Aromatic vinyl compounds such as chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-methoxystyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol ( (Meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate hydroxyethylated product and phenoxyethyl (meth) acrylate; Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, norbornylmethyl (meth) acrylate, phenylnorbornyl (meth) acrylate, cyanonorbornyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, fentyl (meth) acrylate, adamantyl ( (Meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-yl = (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] deca Alicyclic skeletons such as 4-methyl = (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) Hydroxyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate; methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, lauroxypolyethylene Alkyl-terminated polys such as glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol monoacrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol monoacrylate and allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate Alkylene glycol mono (meth) acrylates; unsaturated carboxylic acids such as 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate and 3-aminopropyl methacrylate Aminoalkyl esters; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate , Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether; vinyl acetate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile, α- Vinyl cyanide compounds such as chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide; acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (meth) actyl Unsaturated amides or unsaturated imides such as rhoylphthalimide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide and maleimide; aliphatic conjugates such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene Dienes; and macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly n-butyl acrylate, poly n-butyl methacrylate, and polysilicone Can be mentioned. These unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

バインダー樹脂（共重合体）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部である。また、共重合体を合成する場合は、有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。バインダー樹脂の製造に使用し得る有機溶剤としては、後述する本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤と同様のものが挙げられる。
共重合体を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、反応時間は１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは３〜２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価もしくは水酸基価が１０以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜４０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が２０００以下、あるいは４０００００以上では、感度および現像性等が低下する。
尚、本発明において、酸価はＪＩＳＫ−２５０１に、水酸基価ＪＩＳＫ−１５５７に準拠した方法で測定した値を意味する、また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値を意味する。 When manufacturing binder resin (copolymer), a polymerization initiator is used. Specific examples of the polymerization initiator used when synthesizing the copolymer are, for example, α, α′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). ), T-butyl peroctoate, di-t-butyl peroxide benzoylmethyl ethyl ketone peroxide and the like. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-25 mass parts with respect to 100 mass parts of all the monomers used for the synthesis | combination of a copolymer. In the case of synthesizing a copolymer, it is preferable to use an organic solvent, but one having sufficient dissolving power for the monofunctional monomer and polymerization initiator to be used is used. As an organic solvent which can be used for manufacture of binder resin, the thing similar to the organic solvent which the colored resin composition of this invention mentioned later contains is mentioned.
The reaction temperature when synthesizing the copolymer is preferably 50 to 120 ° C., particularly preferably 80 to 100 ° C. Moreover, it is preferable that reaction time is 1 to 60 hours, More preferably, it is 3 to 20 hours. The preferred acid value of the copolymer is 10 to 300 (mgKOH / g), and the preferred hydroxyl value is 10 to 200 (mgKOH / g). When the acid value or hydroxyl value is 10 or less, developability is lowered. As for the weight average molecular weight (Mw) of a copolymer, 2000-400000 are preferable and 3000-100000 are more preferable. When the weight average molecular weight is 2000 or less, or 400000 or more, sensitivity, developability and the like are lowered.
In addition, in this invention, an acid value means the value measured by the method based on JIS K-2501 and hydroxyl value JIS K-1557, and a weight average molecular weight is GPC (gel permeation chromatography). It means a value calculated in terms of polystyrene based on the measurement result.

また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体もバインダー樹脂として有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、およびアクリル酸やアクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル社製）、ＯＲＧＡ−３０６０（大阪有機化学製)、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ−３０００（日本化薬製)、ＺＧＡ−２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ−１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ−１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ−１６４２Ｈ（日本化薬製）もバインダー樹脂として使用することができる。 A polymer in which an unsaturated double bond is further introduced into the side chain of the copolymer is also useful as a binder resin. For example, an acrylate having an alcoholic hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate in the maleic anhydride portion of a copolymer with styrene, vinylphenol, acrylic acid, acrylic ester, acrylamide, or the like copolymerizable with maleic anhydride Acrylic acid is added to the hydroxyl group of a compound obtained by reacting an acrylate having an epoxy group, such as glycidyl methacrylate, and a copolymer of acrylic acid or an acrylate ester having an alcoholic hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate. Examples thereof include reacted compounds. In addition, urethane resin, polyamide, polyimide resin, polyester resin, commercially available ACA-200M (manufactured by Daicel), ORGA-3060 (manufactured by Osaka Organic Chemical), AX3-BNX02 (manufactured by Nippon Shokubai), UXE-3024 (Nippon Kayaku) Manufactured), UXE-3000 (manufactured by Nippon Kayaku), ZGA-287H (manufactured by Nippon Kayaku), TCR-1338H (manufactured by Nippon Kayaku), ZXR-1722H (manufactured by Nippon Kayaku), ZFR-1401H (manufactured by Nippon Kayaku) And ZCR-1642H (manufactured by Nippon Kayaku) can also be used as the binder resin.

バインダー樹脂は、本発明の着色樹脂組成物に単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明の着色樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常、０．５〜９９質量部、好ましくは５〜５０質量部である。バインダー樹脂の含有量が０．５質量部未満の場合、アルカリ現像性が低下し、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生する場合がある。 Binder resin can be used individually or in mixture of 2 or more types in the colored resin composition of this invention. Content of the binder resin in the colored resin composition of this invention is 0.5-99 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total solids of a colored resin composition, Preferably it is 5-50 mass parts. When the content of the binder resin is less than 0.5 parts by mass, the alkali developability is deteriorated, and problems such as background contamination and film residue in areas other than the area where pixels are formed may occur.

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有する有機溶剤は、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものが使用できる。 The organic solvent contained in the colored resin composition for a color filter of the present invention has sufficient dissolving power with respect to a binder resin, a photopolymerization initiator, and the like, which are components of the colored resin composition, and is used for the synthesis of the binder resin. Those having sufficient dissolving power for the monofunctional monomer and polymerization initiator used can be used. Moreover, what can maintain dispersion stability can also be used when preparing a pigment dispersion.

本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類；メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；並びにメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the organic solvent contained in the colored resin composition of the present invention include benzenes such as benzene, toluene and xylene; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate Cellosolve acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monobutyl ether acetate; methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate , Propionic acid esters such as ethyl ethoxypropionate; methyl lactate, ethyl lactate and milk Lactic acid esters such as butyl; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; acetone, methyl ethyl ketone And ketones such as methyl butyl ketone and cyclohexanone; and alcohols such as methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol and benzyl alcohol, but are not limited thereto.

有機溶剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常４０〜１００００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。 The organic solvent can be used alone or in combination of two or more in the colored resin composition of the present invention. The usage-amount of an organic solvent is 40-10000 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total solid content of a colored resin composition, Preferably it is 100-1000 mass parts.

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有する硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学製)、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学製)及びＭ−８０６０（東亞合成製)等の（メタ）アクリレートモノマー；ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製)、ＴＭＭＰ（堺化学製)、ＰＥＭＰ（堺化学製）及びＤＰＭＰ（堺化学製）等のチオール系重合モノマー；日本化薬製品のＮＣ−６０００、ＮＣ−６３００、ＮＣ−６３００Ｈ、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、プリンテック製品のＶＧ−３１０１Ｌ、サイラエースＳ５１０（チッソ）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業）等のエポキシ樹脂；並びにメチロール化メラミン及びＭＷ−３０（三和ケミカル）等のメラミン硬化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the curing agent contained in the colored resin composition for a color filter of the present invention include a photopolymerization monomer in the case of radical polymerization, an epoxy resin in the case of ion curing, and a melamine curing agent. Specific examples of these curing agents include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethyleneglycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, bisphenol-A type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol-fluorene type epoxy di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, ethoxy Isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, Kayrad RP- 1040 (Nippon Kayaku), Kayrad DPCA-30 (Nippon Kayaku), UA-33H (Shin Nakamura Chemical), UA-53H (Shin Nakamura Chemical) and M-8060 (Toagosei) Me ) Acrylate monomer; thiol polymerization monomers such as TEMPIC (manufactured by Sakai Chemical), TMMP (manufactured by Sakai Chemical), PEMP (manufactured by Sakai Chemical) and DPMP (manufactured by Sakai Chemical); NC-6000 and NC-6300 of Nippon Kayaku products , NC-6300H, NC-3000, EOCN-1020, XD-1000, EPPN-501H, BREN-S, NC-7300L, Daicel Chemical's Celoxite 2021P, EHPE3150, Cyclomer M100, Epolide PB3600, Japan Epoxy Resin's Epicoat 828, Epicoat YX8000, Epicoat YX4000, Printtech products VG-3101L, Silaace S510 (Nisso), TEPIC (Nissan Chemicals) and other epoxy resins; and methylolated melamine and MW-30 (three Melamine curing agents such as Japanese Chemical), but are not limited thereto.

硬化剤は、本発明の着色樹脂組成物に、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。硬化剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１〜８０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。この範囲より少ない場合は耐溶剤性等の効果が小さくなり、多すぎる場合は現像性が低下し、現像できない場合があるため好ましくない。また、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化促進剤との組合せが好ましい。 A hardening | curing agent can be used for the colored resin composition of this invention individually or in mixture of 2 or more types. Content of a hardening | curing agent is 1-80 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total solids of a colored resin composition, Preferably it is 5-50 mass parts. When the amount is less than this range, the effects such as solvent resistance are reduced, and when the amount is too large, developability is lowered and development may not be possible. Moreover, the combination with the hardening accelerator for hardening an epoxy resin is preferable.

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物は、光重合開始剤及び／または硬化促進剤を含有する。
着色樹脂組成物が含有し得る光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分な感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等のいずれをも用いることが出来る。また、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるために、増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ−１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３７９ＥＧ（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦジャパン製）、ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The colored resin composition for a color filter of the present invention contains a photopolymerization initiator and / or a curing accelerator.
As the photopolymerization initiator that can be contained in the colored resin composition, those having sufficient sensitivity to ultraviolet rays emitted from an ultra-high pressure mercury lamp generally used as an exposure light source are preferable, radical polymerizable photoradical initiators, Either an ion curable photoacid generator or a photobase generator can be used. Moreover, in order to harden | cure with less exposure energy, the component of the polymerization accelerator called a sensitizer can also be used in combination. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzyl, benzoin ether, benzoin butyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzoylbenzoic acid, esterified benzoylbenzoic acid, 4-benzoyl -4′-methyldiphenyl sulfide, benzyldimethyl ketal, 2-butoxyethyl-4-methylaminobenzoate, chlorothioxanthone, methylthioxanthone, ethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, dimethylaminomethylbenzoate, 1 -(4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2-methyl- 1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4-bis (trichloromethyl)- 6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-s-triazine, 2,4-bis (tribromomethyl) ) -6- (4′-methoxyphenyl) -1,3,5-s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -1,3,5-s-triazine, 2 4-bis (trichloromethyl) -6- (1,3-benzodioxolan-5-yl) -1,3,5-s-triazine, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane- 1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1- (4-methylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate, 1- (4-methylsulfanylphenyl) butane -1-one oxime-O-acetate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, P-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2,2′-bis (O-chlorophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, diazonaphthoquinone initiator, Kayacure DMBI, Kayacure BDK, Kayacure BP-100, Kayacure BMBI, Kayacure DETX-S, Kayacure EPA (all manufactured by Nippon Kayaku), Darocure 1173, Darocure 1116 (Iremo Merck Japan), Irgacure 907 ( BASF Japan), Irgacure 369 (BASF Japan), Irgacure 379EG (BASF Japan), Irgacure OXE-01 (BASF Japan), Irgacure OXE-02 (BASF Japan), Irgacure PAG103 (BASF) Japan)), TME-triazine (manufactured by Sanwa Chemical), biimidazole (manufactured by Kurokin Kasei), STR-110, STR-1 (all manufactured by Respe Chemical), etc. The present invention is not limited to these.

光重合開始剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の含有量は、着色樹脂性組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜２５質量部である。 A photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types in the colored resin composition of the present invention. Content of a photoinitiator is 0.1-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total solids of a colored resinous composition, Preferably it is 0.2-25 mass parts.

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有し得る硬化促進剤は、イオン硬化を促進させる反応触媒であり、例えば、１級〜３級のアミンやイミダゾール類等のＮ含有複素環化合物、酸無水物等が挙げられる。
アミンの具体例としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、日本化薬製品のカヤハードＡ−Ａ、カヤボンドＣ−１００、カヤボンドＣ−２００Ｓ、カヤボンドＣ−３００Ｓ等が挙げられる。
イミダゾールの具体例としては四国化成工業製品のキュアゾール２ＭＺ−Ｈ、キュアゾールＣ１１Ｚ、キュアゾールＣ１７Ｚ、キュアゾール１，２ＤＭＺ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮＳ、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＺ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、キュアゾールＴＢＺ、キュアゾール２ＰＺＬ−Ｔ、キュアゾールＶＴ、キュアゾールＳＦＺ等が挙げられる。 The curing accelerator that can be contained in the colored resin composition for a color filter of the present invention is a reaction catalyst that promotes ion curing, such as N-containing heterocyclic compounds such as primary to tertiary amines and imidazoles, acids, and the like. An anhydride etc. are mentioned.
Specific examples of amines include triethylamine, triethanolamine, Nippon Kayaku products Kayahard A-A, Kayabond C-100, Kayabond C-200S, Kayabond C-300S, and the like.
Specific examples of imidazole include Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Cureazole 2MZ-H, Cureazole C11Z, Curesol C17Z, Cureazole 1,2DMZ, Curesol 2E4MZ, Cureazole 2PZ, Cureazole 2P4MZ, Cureazole 1B2MZ, Cureazole 1B2PZ, Cureazole 2MZ-CN, Cureazole 2MZ-CN CN, Curezol 2E4MZ-CN, Curezol 2PZ-CN, Curezol C11Z-CNS, Curezol 2PZCNS-PW, Curezol 2MZ-A, Curezol C11Z-A, Curezol 2E4MZ-A, Curezol 2MA-OK, Curezol 2PZ-OKZ PW, Curezol 2P4MHZ-PW, Curezol TBZ, Curezol 2PZL-T, Ki Azole VT, Curesol SFZ, and the like.

酸無水物の具体例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、日本化薬製品のカヤハードＭＣＤ等が挙げられる。これらのうち、硬化促進剤としてはイミダゾール類が好ましく、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺが反応性からより好ましい。
硬化促進剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部である。硬化促進剤の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合は、硬化性が低下する恐れがあり、５０質量部よりも多すぎる場合は保存安定性が悪くなる恐れがある。 Specific examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, Kayahard MCD of Nippon Kayaku products, and the like. Among these, imidazoles are preferable as the curing accelerator, and Curezol 1B2PZ, Curezol 2PZ, Curezol 1B2MZ and Curezol 2E4MZ are more preferable from the viewpoint of reactivity.
Content of a hardening accelerator is 0.01-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total solids of a colored resin composition, Preferably it is 0.05-20 mass parts. When the content of the curing accelerator is less than 0.01 parts by mass, the curability may be lowered, and when it is more than 50 parts by mass, the storage stability may be deteriorated.

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物には、任意成分として上記式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料以外の色素を併用してもよい。任意成分として併用し得る色材化合物は、染料や有機顔料、無機顔料の中から適宜選択すればよく、単独で用いても２種以上を混合して用いても構わないが、本発明の着色樹脂組成物は赤色画素に関するものなので、公知の赤色染料やイエロー染料、または赤色顔料やイエロー顔料を用いることが好ましい。任意成分としての色材化合物を併用する場合、その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対する必須成分であるキサンテン系カチオン染料と任意成分である色材化合物の含有量の合計が、通常０．０１〜７０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１．０〜４０質量部の範囲内であれば特に限定されない。 In the colored resin composition for a color filter of the present invention, a pigment other than the xanthene-based cationic dye represented by the above formula (1) may be used in combination as an optional component. The colorant compound that can be used in combination as an optional component may be appropriately selected from dyes, organic pigments, and inorganic pigments, and may be used alone or in combination of two or more. Since the resin composition relates to a red pixel, it is preferable to use a known red dye or yellow dye, or a red pigment or yellow pigment. When the colorant compound as an optional component is used in combination, the content is the inclusion of the xanthene-based cationic dye, which is an essential component with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition of the present invention, and the optional colorant compound. It will not be specifically limited if the sum total is 0.01-70 mass parts normally, Preferably it is 0.5-50 mass parts, More preferably, it is in the range of 1.0-40 mass parts.

本発明の着色樹脂組成物に併用できる染料に特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。これら染料としては有機溶剤に可溶なものに限らず、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とすることで使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the dye which can be used together with the colored resin composition of this invention, Acid dye, basic dye, direct dye, sulfur dye, vat dye, naphthol dye, reactive dye, disperse dye, etc. are mentioned. These dyes are not limited to those that are soluble in an organic solvent, and dyes that are insoluble in an organic solvent can be used as a dispersion.

本発明の着色樹脂組成物に併用できる有機顔料に特に制限はなく、顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、５、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２，１３、１４、１５、１６、１７、２０，２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色顔料などがある。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有していることが好ましい。 There is no particular limitation on the organic pigment that can be used in combination with the colored resin composition of the present invention. Specific examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 2, 5, 17, 31, 32, 41, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 202, 206, Red pigments such as C. 207, 209, 214, 220, 221, 224, 242, 243, 254, 255, 262, 264, 272; I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214, etc., yellow pigments, C.I. I. Examples include orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73. Of these, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 242 and C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 150.

本発明の着色樹脂組成物に併用できる無機顔料に特に制限はなく、その具体例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。 The inorganic pigment that can be used in combination with the colored resin composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include composite metal oxide pigments, carbon black, black low-order titanium oxide, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate. , Yellow lead, bengara, ultramarine, bitumen, chromium oxide, antimony white, iron black, red lead, zinc sulfide, cadmium yellow, cadmium red, zinc, manganese purple, cobalt purple, barium sulfate, magnesium carbonate and other metal oxides, Examples thereof include metal sulfides, sulfates, metal hydroxides, and metal carbonates.

前記式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料および任意に併用される色材化合物の樹脂成分への溶解性が低い場合は、分散剤や分散助剤等を併用して分散させてもよく、これら分散剤等としては色素に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤や樹脂系分散剤、界面活性剤等が用いられる。色素系分散剤としては、色素のスルホン化物あるいはその金属塩を色素と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を混和する方法等が一般に知られている。樹脂系分散剤としては、無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的であり、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂分散剤の市販品としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）ソルスパース７１０００（アビシア製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー・ジャパン製）等が挙げられる。 When the solubility of the xanthene-based cationic dye represented by the formula (1) and the colorant compound optionally used in the resin component is low, a dispersant or a dispersion aid may be used in combination. As such a dispersant, a pigment-based dispersant, a resin-based dispersant, a surfactant and the like having good adsorptivity to the pigment are used. As the dye-based dispersant, a method of mixing a sulfonated dye or a metal salt thereof with a dye, a method of mixing a substituted aminomethyl derivative, and the like are generally known. Some resin-based dispersants are nonpolar nonionic, but polymer resins having an acid value, an amine value, and the like that give good pigment adsorbability are common, such as acrylic resins, polyurethane resins, and polycarboxylic acids. Examples include acids, polyamide resins, and polyester resins. Examples of commercially available resin dispersants include ED211 (manufactured by Enomoto Kasei), Ajisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno), Solsperse 71000 (manufactured by Avicia), Disperbyk-2001 (manufactured by Big Chemie Japan), and the like.

また、有機溶剤に不溶な色材化合物が、例えば酸性染料や塩基性染料の場合は、有機アミン化合物（例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、またはそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することにより有機溶剤に可溶性とすることが知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に使用可能である。アミン変性可能な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、３５、３６、３７、３８、４３、４８、５８、５９、６７、７０、７８、９８、１０２、１０４；ベーシックブルー７；アシッドブルー８０、８３、９０；バイオレット染料としてソルベントバイオレット８、９；バイオレット４、５、１４；ベーシックバイオレット１０等が挙げられる。 In addition, when the colorant compound insoluble in the organic solvent is, for example, an acid dye or a basic dye, the organic amine compound (for example, n-propylamine, ethylhexylpropionate amine, etc.) is reacted to modify the amine salt dye, Alternatively, it is known that the organic amine compound is reacted with the sulfonic acid group to be modified into a dye having a sulfonamide group to make it soluble in an organic solvent. These amine-modified dyes can also be used in the colored resin composition of the present invention. Examples of amine-modifiable dyes include color indexes such as Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 6, 23, 35, 36, 37, 38, 43, 48, 58, 59, 67, 70, 78, 98, 102, 104; Basic Blue 7; Acid Blue 80, 83, 90; Examples of violet dyes include Solvent Violet 8, 9; Violet 4, 5, 14; Basic Violet 10 and the like.

本発明の着色樹脂組成物は、式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、硬化剤及び／または硬化促進剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。また、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。 The colored resin composition of the present invention is prepared by mixing a xanthene cationic dye represented by the formula (1), a binder resin, a solvent, a photopolymerization initiator, a curing agent and / or a curing accelerator with a dissolver or a homomixer. Manufactured with stirring. In addition, other pigments and dyes can be added as necessary, but if the pigment or dye has low solubility, a dispersion is obtained by a disperser such as a paint shaker using an appropriate dispersant, In addition to the colored resin composition, it is mixed.

本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。 If necessary, the colored resin composition of the present invention may further contain various additives such as fillers, surfactants, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, etc. Can be added. In addition, the colored resin composition of the present invention can be microfiltered with a filter or the like in order to remove foreign matters after the preparation.

本発明の着色樹脂組成物を用いたカラーフィルター用着色硬化膜（以下、単に「着色硬化膜」ともいう）の製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられ、前者には光重合開始剤を含有する現像性に優れた感光性着色樹脂組成物が用いられ、後者は必ずしも光重合開始剤を必要とせず、硬化促進剤を含有する熱硬化性着色樹脂組成物が用いられる。 Examples of a method for producing a colored cured film for a color filter (hereinafter also simply referred to as “colored cured film”) using the colored resin composition of the present invention include a photolithography method and an inkjet method. A photosensitive colored resin composition excellent in developability containing a polymerization initiator is used, and the latter does not necessarily require a photopolymerization initiator, and a thermosetting colored resin composition containing a curing accelerator is used.

また、例えば本発明の着色樹脂組成物をインクジェット法等で用いる場合は、光重合開始剤に熱重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
尚、熱重合開始剤を併用する場合は、光重合開始剤と熱重合開始剤の合計が上記の光重合開始剤の含有量の範囲内となる量を用いればよい。 For example, when using the colored resin composition of this invention by the inkjet method etc., you may use a thermal polymerization initiator together with a photoinitiator. Examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Examples include 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, and the like.
In addition, when using a thermal polymerization initiator together, what is necessary is just to use the quantity from which the sum total of a photoinitiator and a thermal polymerization initiator becomes in the range of content of said photoinitiator.

次に本発明の着色樹脂組成物から着色硬化膜を調製する方法について説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍになるように塗布する。次いで、必要に応じて、減圧チャンバー内で通常２３〜１５０℃で１〜６０分間、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０分間の乾燥条件で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線や紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、または界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等が挙げられ、これらのいずれかを組み合わせてもよい。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、通常１３０〜３００℃で１〜１２０分間、好ましくは１５０〜２５０℃で１〜３０分間の条件でポストベーク処理を行い、本発明の着色硬化膜を得る。 Next, a method for preparing a colored cured film from the colored resin composition of the present invention will be described. First, the colored resin composition of the present invention is formed on a substrate such as a glass substrate or a silicon substrate by a method such as a spin coating method, a roll coating method, a slit and spin method, a die coating method, or a bar coating method. It is applied so as to be 1 to 20 μm, preferably 0.5 to 5 μm. Then, if necessary, it is dried under reduced pressure in a vacuum chamber at 23 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes, preferably 60 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes, and further in a hot plate or a clean oven. Pre-baking is performed to form a film. Next, radiation (for example, an electron beam or ultraviolet rays is mentioned, and ultraviolet rays are preferable) is irradiated through a predetermined mask pattern by a general photolithography method, and a surfactant aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or a surfactant and an alkaline agent. Develop with mixed aqueous solution. Examples of the development method include a dipping method, a spray method, a shower method, a paddle method, an ultrasonic development method, and the like, and any of these methods may be combined. After removing the non-irradiated part by development and rinsing with water, it is usually post-baked at 130 to 300 ° C. for 1 to 120 minutes, preferably at 150 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes. Get a membrane.

上記において、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を用いることができる。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液を用いることが好ましい。現像は、通常１０〜５０℃で３０〜６００秒、好ましくは２０〜４０℃で３０〜１２０秒の処理条件で行われる。 In the above, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, etc. can be used as the surfactant. Moreover, as an alkali agent, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, etc. can be used. In the present invention, it is preferable to use an aqueous solution containing both an alkali agent and a surfactant. Development is usually performed at 10 to 50 ° C. for 30 to 600 seconds, preferably at 20 to 40 ° C. for 30 to 120 seconds.

本発明の着色硬化膜は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等に好適なカラーフィルターとして有用であり、該カラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色硬化膜からなる赤色画素である。 The colored cured film of the present invention is useful as a color filter suitable for a solid-state imaging device used in a liquid crystal display device, an organic EL display, a digital camera or the like, and the color filter was prepared as described above. It is a red pixel consisting of the colored cured film of the present invention.

本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。また、有機ＥＬディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方にカラーフィルターを形成して作製される。固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。 The liquid crystal display device of the present invention is produced, for example, with a structure in which a backlight, a polarizing film, a display electrode, a liquid crystal, an alignment film, a common electrode, a color filter of the present invention, a polarizing film, and the like are laminated in this order. The organic EL display is manufactured by forming a color filter on either the upper or lower side of the multilayer organic light emitting element. The solid-state imaging device is manufactured, for example, by providing the color filter layer of the present invention on a silicon wafer provided with transfer electrodes and photodiodes, and then laminating microlenses.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

合成例１（式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_４がいずれもエチル基であり、Ｒ_５及びＲ_６がいずれも水素原子であり、Ｒ_７がカルボン酸メチルエステル基であるキサンテン系カチオン染料Ｎｏ．１の合成）
（工程１−１）
３００ｍｌ四つ口フラスコに、ローダミンＢ（東京化成工業品）３８．４ｇ、水２００ｇ、２８％水酸化ナトリウム水溶液１１．４ｇを仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調整した後、更に炭酸ナトリウムを用いてｐＨ１０．３に調整した。ここにジメチル硫酸（東京化成工業社製）３０ｇを加え、２５〜３０℃で２時間攪拌した。反応溶液を２０００ｍｌビーカーに移し、５０℃の湯９４０ｇを加えた後、９８％硫酸を滴下してｐＨ２．７に調整し、６０℃で２時間攪拌した。これに水８００ｇ、塩化亜鉛（関東化学社製）１１．２ｇ及び食塩２０ｇを加え、４０℃に保ちながら４５分間激しく攪拌した。さらに反応液に食塩１２０ｇを少しずつ追加し、３０分間攪拌した後、析出した結晶をろ過、少量の水で洗浄することにより、下記式（１００）で表される染料中間体４０ｇを得た。 Synthesis example 1 (R _{1 to} R ₄ in Formula (1) are all ethyl groups, R ₅ and R ₆ are both hydrogen atoms, and R ₇ is a carboxylic acid methyl ester group. .1 synthesis)
(Step 1-1)
A 300 ml four-necked flask was charged with 38.4 g of rhodamine B (Tokyo Kasei Kogyo), 200 g of water, and 11.4 g of 28% aqueous sodium hydroxide solution, adjusted to pH 7 with 25% aqueous sodium hydroxide solution, and further The pH was adjusted to 10.3 using sodium carbonate. 30 g of dimethyl sulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto and stirred at 25-30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was transferred to a 2000 ml beaker, 940 g of hot water at 50 ° C. was added, 98% sulfuric acid was added dropwise to adjust to pH 2.7, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. To this, 800 g of water, 11.2 g of zinc chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 20 g of sodium chloride were added and vigorously stirred for 45 minutes while maintaining at 40 ° C. Further, 120 g of sodium chloride was added little by little to the reaction solution and stirred for 30 minutes, and then the precipitated crystals were filtered and washed with a small amount of water to obtain 40 g of a dye intermediate represented by the following formula (100).

（工程１−２）
５０００ｍｌビーカーに、工程１で得られた式（１００）で表される染料中間体１２．１ｇ及び水１０００ｇを仕込み、３０℃で３０分間攪拌した。これにＤＭＦ１１．２ｇにトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのセシウム塩（セントラル硝子社製）１１．８ｇを溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥して、キサンテン系カチオン染料Ｎｏ．１を１７．５ｇ得た。染料Ｎｏ．１の極大吸収波長は５６１ｎｍ（シクロヘキサノン）であった。 (Step 1-2)
In a 5000 ml beaker, 12.1 g of the dye intermediate represented by the formula (100) obtained in Step 1 and 1000 g of water were charged and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. A solution prepared by dissolving 11.8 g of a cesium salt of tristrifluoromethanesulfonylmethide (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) in 11.2 g of DMF was added dropwise thereto and stirred for 3 hours. The precipitated dye was collected by filtration, washed with water and dried. 17.5 g of 1 was obtained. Dye No. The maximum absorption wavelength of 1 was 561 nm (cyclohexanone).

合成例２（式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_４がいずれもエチル基であり、Ｒ_５及びＲ_６がいずれも水素原子であり、Ｒ_７がカルボン酸ベンジルエステル基であるキサンテン系カチオン染料Ｎｏ．２の合成）
（工程２−１）
四つ口フラスコにＤＭＦ３０ｇ、ベンジルブロミド（東京化成工業社製）６．８ｇ、炭酸カリウム３．０ｇ、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン（東京化成工業社製）４．３ｇ及びローダミンＢ（東京化成工業社製）９．６ｇを仕込み、９０℃で６時間攪拌した。反応液をろ過後、ろ液に水を加え５００ｇに調整した。この液に、塩化亜鉛（関東化学社製）５ｇ、更に塩化ナトリウム１０ｇを少しずつ加え、そのまま１時間攪拌した。析出した染料をろ取、することにより、下記式（１０１）で表される染料中間体８ｇを得た。 Synthesis Example 2 (Xanthene cationic dye No. in which R _{1 to} R ₄ in Formula (1) are all ethyl groups, R ₅ and R ₆ are both hydrogen atoms, and R ₇ is a carboxylic acid benzyl ester group) .2)
(Step 2-1)
In a four-necked flask, DMF 30 g, benzyl bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.8 g, potassium carbonate 3.0 g, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4 .3 g and rhodamine B (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 9.6 g were charged and stirred at 90 ° C. for 6 hours. After filtering the reaction solution, water was added to the filtrate to adjust to 500 g. To this solution, 5 g of zinc chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 10 g of sodium chloride were added little by little, and the mixture was stirred as it was for 1 hour. The precipitated dye was collected by filtration to obtain 8 g of a dye intermediate represented by the following formula (101).

（工程２−２）
合成例１の工程１−２における式（１００）で表される染料中間体を式（１０１）で表される染料中間体に変更した以外は、合成例１の工程１−２と同様にしてキサンテン系カチオン染料Ｎｏ．２を１．４ｇ得た。染料Ｎｏ．２の極大吸収波長は５６２ｎｍ（シクロヘキサノン）であった。 (Process 2-2)
Except having changed the dye intermediate represented by the formula (100) in the process 1-2 of the synthesis example 1 into the dye intermediate represented by the formula (101), it was carried out similarly to the process 1-2 of the synthesis example 1. Xanthene cationic dye No. 1.4 g of 2 was obtained. Dye No. The maximum absorption wavelength of 2 was 562 nm (cyclohexanone).

合成例３（バインダー樹脂（共重合体（Ａ））の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ベンジルメタクリレート３３ｇ及びα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇを仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 Synthesis Example 3 (Synthesis of binder resin (copolymer (A)))
A 500 ml four-necked flask was charged with 160 g of methyl ethyl ketone, 10 g of methacrylic acid, 33 g of benzyl methacrylate and 1 g of α, α′-azobis (isobutyronitrile), and nitrogen gas was allowed to flow into the flask for 30 minutes while stirring. Then, it heated up to 80 degreeC and stirred for 4 hours as it was at 80-85 degreeC. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless, transparent and uniform copolymer solution. This was precipitated in a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol and water, filtered, and the solid content was taken out and dried to obtain a copolymer (A). The resulting copolymer (A) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 18000 and an acid value of 152 (mgKOH / g).

実施例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／合成例１で得られたキサンテン系カチオン染料Ｎｏ．１／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１(ビックケミー・ジャパン製)／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）＝７．１５／７．１／０．７５／４．０／８１．０（質量比）の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ４００ｇを添加し、ペイントシェーカーで６０分間処理を行い、ろ過することにより、赤色顔料分散液を得た。上記赤色分散液２５ｇに、バインダー樹脂として合成例３で得られた共重合体（Ａ）を４ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）を４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）を１．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０ｇ混合し、本発明の着色樹脂組成物１を得た。 Example 1
C. I. Pigment red 254 / C.I. I. Pigment Red 177 / xanthene cationic dye No. obtained in Synthesis Example 1 1 / Disperbyk-2001 (manufactured by Big Chemie Japan) / PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) = 7.15 / 7.1 / 0.75 / 4.0 / 81.0 (mass ratio) Thereafter, 400 g of 0.3 mm zirconia beads were added, treated with a paint shaker for 60 minutes, and filtered to obtain a red pigment dispersion. In 25 g of the above red dispersion, 4 g of the copolymer (A) obtained in Synthesis Example 3 as a binder resin, 4 g of Kayrad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku) as a photopolymerizable monomer, and Irgacure 907 as a photopolymerization initiator 1.5 g of (made by BASF Japan) and 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed, and the colored resin composition 1 of this invention was obtained.

実施例２
キサンテン系カチオン染料Ｎｏ．１を合成例２で得られたキサンテン系カチオン染料Ｎｏ．２に変更したこと以外は実施例１に準じて、着色樹脂組成物２を得た。 Example 2
Xanthene cationic dye No. 1 was converted to xanthene-based cationic dye No. 1 obtained in Synthesis Example 2. A colored resin composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 2.

比較例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１(ビックケミー・ジャパン製)／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）＝４．５／１０．５／４．０／８１．０（質量比）の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ４００ｇを添加し、ペイントシェーカーで６０分間処理を行い、ろ過することにより、赤色顔料分散液を得た。上記赤色分散液２５ｇに、バインダー樹脂として合成例３で得られた共重合体（Ａ）を４ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）を４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）を１．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０ｇ混合し、比較例用着色樹脂組成物１を得た。 Comparative Example 1
C. I. Pigment red 254 / C.I. I. After mixing at a composition ratio of CI Pigment Red 177 / Disperbyk-2001 (manufactured by BYK Japan) / PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) = 4.5 / 10.5 / 4.0 / 81.0 (mass ratio) 400 g of 0.3 mm zirconia beads were added, treated with a paint shaker for 60 minutes, and filtered to obtain a red pigment dispersion. In 25 g of the above red dispersion, 4 g of the copolymer (A) obtained in Synthesis Example 3 as a binder resin, 4 g of Kayrad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku) as a photopolymerizable monomer, and Irgacure 907 as a photopolymerization initiator 1.5 g of (made by BASF Japan) and 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed, and the colored resin composition 1 for comparative examples was obtained.

（現像性、解像度及び基板への密着性の評価）
上記で得られた本発明の着色樹脂組成物１及び２をそれぞれガラス基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプリベークした後、マスクを介して露光による硬化を行い、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２２０℃×１０分間加熱硬化して着色パターンを得た。得られたパターンは、ラインアンドスペースにて５μｍ角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。従って、固体撮像素子用の高解像度が要求されるカラーフィルター用途にも適用できることが分かった。 (Evaluation of developability, resolution and adhesion to the substrate)
Each of the colored resin compositions 1 and 2 of the present invention obtained above is applied on a glass substrate, prebaked at 80 ° C. for 100 seconds, cured by exposure through a mask, and a surfactant is added. It developed with the alkaline aqueous solution to contain, rinsed with water, and then heat-cured at 220 ° C. for 10 minutes to obtain a colored pattern. The obtained pattern had a resolution of 5 μm square in line and space, and no residue or peeling of pixels was confirmed. Therefore, it was found that the present invention can also be applied to color filter applications requiring high resolution for solid-state imaging devices.

マスク露光を全面露光に変更し、現像及びリンス処理を行わなかったこと以外は前記現像性等の評価と同様にして、評価用基板を作成したところ、本発明の着色樹脂組成物１または２及び比較用着色樹脂組成物１のいずれを用いた場合にも、鮮明な色特性を有するカラーフィルター基板が得られた。これらの評価用基板を用いて、以下に記載の方法で各評価を行った。 When the substrate for evaluation was prepared in the same manner as in the evaluation of developability except that the mask exposure was changed to full exposure and development and rinsing were not performed, the colored resin composition 1 or 2 of the present invention and When any of the comparative colored resin compositions 1 was used, a color filter substrate having clear color characteristics was obtained. Each evaluation was performed by the method as described below using these evaluation substrates.

（明度評価）
本発明の着色樹脂組成物１、２及び比較用着色樹脂組成物１を用いて得られたカラーフィルター基板について、分光光度計（ＵＶ−２４５０：島津製作所（株））により評価用基板の分光透過率を測定し、Ｃ光源のＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘ、ｙ、色度座標と明度Ｙを評価した。結果を表１に示した。 (Brightness evaluation)
About the color filter substrate obtained by using the colored resin compositions 1 and 2 and the comparative colored resin composition 1 of the present invention, the spectral transmission of the evaluation substrate using a spectrophotometer (UV-2450: Shimadzu Corporation) The rate was measured, and x, y, chromaticity coordinates, and lightness Y in the CIE XYZ color system of the C light source were evaluated. The results are shown in Table 1.

表１着色樹脂組成物の明度評価結果
ｘｙ
Ｙ
着色樹脂組成物１０．６５００．３１３１７．５０
着色樹脂組成物２０．６５００．３１３１７．５１
比較用樹脂組成物１０．６５００．３１３１７．１４ Table 1 Brightness evaluation results of colored resin composition
x y
Y
Colored resin composition 1 0.650 0.313 17.50
Colored resin composition 2 0.650 0.313 17.51
Comparative resin composition 1 0.650 0.313 17.14

表１の結果から、本発明の着色樹脂組成物１および２は、顔料単独の比較用樹脂組成物１に比べて良好な明度を示した。 From the results of Table 1, the colored resin compositions 1 and 2 of the present invention showed better brightness than the comparative resin composition 1 of the pigment alone.

以上より、本願発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いて得られたカラーフィルターは、従来の顔料分散型の着色樹脂組成物を用いて得られたカラーフィルターと比べて優れた明度を有していることがわかった。 From the above, the color filter obtained using the colored resin composition for color filter of the present invention has lightness superior to that of the color filter obtained using the conventional pigment-dispersed colored resin composition. I found out.

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いることにより、高明度で高品位のカラーフィルターの赤色画素を提供することができる。
By using the colored resin composition for a color filter of the present invention, it is possible to provide a red pixel of a color filter with high brightness and high quality.

Claims

Following formula (1)

(In Formula (1), R < ₁ > -R < ₆ > represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group each independently, and this C1-C4 alkyl group is a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, Aryl group, aryloxy group, acyloxy group, amino group, alkyl-substituted amino group, cyano group, nitro group, carboxyl group, aminocarbonyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, sulfonamido group or sulfonic acid group are substituted And R ₇ represents a carboxylic acid ester group.
A colored resin composition for a color filter containing a xanthene-based cationic dye represented by the formula (1), a binder resin, an organic solvent and a curing agent, and a photopolymerization initiator and / or a curing accelerator.

The colored resin composition according to claim 1, wherein R _{1 to} R ₆ in formula (1) are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₇ is a carboxylic acid ester group. object.

The colored resin composition according to claim 1 or 2, wherein R _{1 to} R ₄ in Formula (1) are ethyl groups, R _{5 to} R ₆ are hydrogen atoms, and R ₇ is a carboxylic acid ester group.

Furthermore, the colored resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3 containing a pigment.

The pigment is C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment yellow 150 and C.I. I. The colored resin composition according to claim 4, which is one or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 138.

A colored cured film for a color filter, which is patterned using the colored resin composition according to any one of claims 1 to 5.

A color filter comprising the colored cured film for a color filter according to claim 6.

A liquid crystal display device equipped with the color filter according to claim 7.

An organic EL display equipped with the color filter according to claim 7.

A solid-state imaging device equipped with the color filter according to claim 7.