JP2014051455A - Method of producing tetraalkoxysilane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ケイ酸植物中のシリカを用いた有機合成方法に関し、より詳細には、籾殻シリカを原料として用い、テトラアルコキシシランを製造する方法に関する。 The present invention relates to an organic synthesis method using silica in a silicate plant, and more particularly to a method for producing tetraalkoxysilane using rice husk silica as a raw material.
有機ケイ素化合物であるシリコーンの合成は、従来、以下のような方法で行われている。 The synthesis of silicone, which is an organosilicon compound, has been conventionally performed by the following method.
まず、金属ケイ素と塩化メチルとを直接反応させ、ジクロロジメチルシランを得る。このジクロロジメチルシランのようなアルキルクロロシランを加水分解し、シリコーンを得る（例えば下記の非特許文献１の第３３頁右欄第２行〜第６行など）。 First, metal silicon and methyl chloride are directly reacted to obtain dichlorodimethylsilane. Alkylchlorosilane such as dichlorodimethylsilane is hydrolyzed to obtain silicone (for example, page 33, right column, lines 2 to 6 of Non-Patent Document 1 below).
もっとも、金属ケイ素を塩化メチルなどで塩素化する方法では、塩素などのハロゲンを用いている。従って、環境負担が大きい。そこで、非特許文献１に記載のように、金属ケイ素に替えて、籾殻中のＳｉＯ２、すなわち籾殻シリカを利用してケイ素化合物を得ることが種々試みられている。 However, in the method of chlorinating metal silicon with methyl chloride or the like, halogen such as chlorine is used. Therefore, the environmental burden is large. Therefore, as described in Non-Patent Document 1, various attempts have been made to obtain silicon compounds using SiO 2 in rice husks, that is, rice husk silica, instead of metallic silicon.
近年、ケイ酸植物中のシリカを用いたケイ素化合物の合成が種々試みられているが、特に有機ケイ素化合物を製造する方法が強く求められている。 In recent years, various attempts have been made to synthesize silicon compounds using silica in silicic acid plants. In particular, a method for producing an organosilicon compound is strongly demanded.
本発明の目的は、ケイ酸植物中のシリカを原料として、テトラアルコキシシランを製造することを可能とする方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method that makes it possible to produce tetraalkoxysilane using silica in a silicate plant as a raw material.
本発明に係るテトラアルコキシシランの製造方法は、ケイ酸植物中に含まれるシリカと、炭酸ジアルキルとを密閉系にて触媒としての塩基性アルカリ金属水酸化物または塩基性アルカリ金属塩の存在下で反応させることを特徴とする。ケイ酸植物中のシリカとは、稲、麦、サトウキビ、トウモロコシ、竹、ススキ、トクサなどのケイ酸植物生体内に含まれるケイ酸イオンを源とするシリカを指す。特に、ケイ酸植物の一つである稲の籾殻には約２０重量％、稲わらには約１０重量％のシリカが含まれている。従って、ケイ酸植物中のシリカは、毎年、稲作などの耕作や自然サイクルによって生産される無尽蔵のシリカである。 The method for producing a tetraalkoxysilane according to the present invention comprises a silica contained in a silicic acid plant and a dialkyl carbonate in the presence of a basic alkali metal hydroxide or basic alkali metal salt as a catalyst in a closed system. It is made to react. Silica in silicic acid plants refers to silica originating from silicic acid ions contained in living organisms of silicic acid plants such as rice, wheat, sugarcane, corn, bamboo, Japanese pampas grass, and horsetail. In particular, rice husks of rice, which is one of the silicate plants, contain about 20% by weight of silica and rice straw contains about 10% by weight of silica. Therefore, silica in silicic acid plants is inexhaustible silica produced every year by cultivation such as rice cultivation and natural cycle.
本発明においては、触媒として塩基性を示すアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属塩を用いるので、反応速度を高めることができ、かつテトラアルコキシシランの収率を効果的に高めることができる。 In the present invention, the alkali metal hydroxide or alkali metal salt showing basicity is used as the catalyst, so that the reaction rate can be increased and the yield of tetraalkoxysilane can be effectively increased.
本発明に係るテトラアルコキシシランの製造方法では、好ましくは、上記密閉系における圧力は０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とされる。この場合には、炭酸ジアルキルや生成物であるテトラアルコキシシランの一部が液体として存在する。それによって反応速度を高めることが可能となる。 In the method for producing tetraalkoxysilane according to the present invention, the pressure in the closed system is preferably 0.2 MPa or more and 10 MPa or less. In this case, a part of the dialkyl carbonate or the product tetraalkoxysilane is present as a liquid. Thereby, the reaction rate can be increased.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
（ケイ酸植物中のシリカ）
ケイ酸植物中のシリカが存在する個所には、根から吸収した水分や養分を上部に送る導管の壁や籾殻のように表皮細胞の外側のクチクラがある。ここではケイ酸植物中で最もシリカを多く含む籾殻（シリカ分は約２０重量％）について説明する。籾殻とは、稲の籾の外皮をいう。稲は土壌や灌漑水からシリカを水溶性ケイ酸イオンとして根を通して取り込み、籾殻、茎及び葉に蓄積する。
(Silica in silicic acid plants)
Where silica exists in silicate plants, there are cuticles outside the epidermal cells, such as the walls of conduits and rice husks that feed moisture and nutrients absorbed from the roots. Here, the rice husk containing the most silica in the silicic acid plant (silica content is about 20% by weight) will be described. Rice husk is the hull of rice straw. Rice takes silica from soil and irrigation water as water-soluble silicate ions through roots and accumulates in rice husks, stems and leaves.
稲に蓄積されるシリカのうち、籾殻中のシリカは１５重量％である。灌漑水から稲に取り込まれるシリカは稲に蓄積するシリカの２０重量％、土壌から取り込まれるシリカは８０重量％である。籾殻中のシリカのみを利用した場合、土壌中のシリカが減少することはなく、毎年の稲作に影響を与えない。 Of the silica accumulated in rice, the silica in rice husk is 15% by weight. Silica incorporated into rice from irrigation water is 20% by weight of silica accumulated in rice, and silica incorporated from soil is 80% by weight. When only silica in rice husk is used, silica in soil does not decrease and does not affect annual rice cultivation.
また、籾殻中のシリカは表皮細胞の外側のクチクラに蓄積する。従って、籾殻中のセルロースなどの有機質は腐食しにくく、肥料にもなりにくく、有効に利用されてはいない。さらに、籾殻中のシリカ分は籾殻の約２０重量％であり、茎や葉部中より多く存在する。よって、ケイ酸植物中のシリカを得るのに、籾殻は好適である。 Silica in rice husk accumulates in the cuticle outside the epidermal cells. Therefore, organic substances such as cellulose in rice husks are difficult to corrode and become fertilizers and are not effectively used. Furthermore, the silica content in the rice husk is about 20% by weight of the rice husk and is present more in the stem and leaves. Thus, rice husks are suitable for obtaining silica in silicate plants.
なお、シリカの性状は、稲の種類に限定されず、ジャポニカ種またはインディカ種であっても差異はない。 In addition, the property of silica is not limited to the kind of rice, and there is no difference even if it is Japonica or Indica.
籾殻シリカは、籾殻中のセルロース、ヘミセルロースまたはリグニンなどの有機質、およびシリカ以外の無機質を取り除くことにより得られる。籾殻から籾殻シリカを得る方法としては様々な方法を用いることができる。より具体的には、以下の（１）〜（３）の方法を挙げることができる。好ましくは、（１）の方法を用いることが望ましい。 Rice husk silica can be obtained by removing organic substances such as cellulose, hemicellulose or lignin in the rice husk and inorganic substances other than silica. Various methods can be used for obtaining rice husk silica from rice husk. More specifically, the following methods (1) to (3) can be mentioned. Preferably, the method (1) is used.
（１）の方法：籾殻を塩酸などの酸性溶液でリーチングすることによりシリカ以外の無機質の不純物を取り除く。次に、リーチング後の籾殻中に含まれている有機物を炭化し、その後、炭素を燃焼で除去し、籾殻シリカを得る。 Method (1): inorganic impurities other than silica are removed by leaching the rice husk with an acidic solution such as hydrochloric acid. Next, the organic matter contained in the rice husk after leaching is carbonized, and then carbon is removed by combustion to obtain rice husk silica.
（２）の方法：籾殻を不活性ガス中で７００℃程度の温度で熱処理し、有機物を炭化した籾殻炭化物を得、この籾殻炭化物を酸溶液でリーチングする方法。 Method (2): A method in which rice husk is heat-treated in an inert gas at a temperature of about 700 ° C. to obtain a rice husk carbide obtained by carbonizing an organic substance, and the rice husk carbide is leached with an acid solution.
（３）の方法：籾殻をそのまま燃焼によりセルロースのなどの有機質を取り除き、残渣（籾殻シリカと炭化カルシウムやアルミナなどの無機質不純物）を酸性溶液でリーチングする方法。 Method (3): A method in which organic matter such as cellulose is removed by burning rice husk as it is, and a residue (rice husk silica and inorganic impurities such as calcium carbide and alumina) is leached with an acidic solution.
もっとも、（２）及び（３）の方法では、無機質不純物を含んだまま炭化や燃焼などの熱処理を行うことになる。この場合、無機質不純物中のカリウムやナトリウムの化合物は熱処理により、シリカと反応しポリケイ酸カリウムなどを生成し、溶融し、炭素や他の無機質不純物を取り込み、ガラス化するおそれがある。また、その表面積も数ｍ２／ｇとなる。 However, in the methods (2) and (3), heat treatment such as carbonization and combustion is performed while containing inorganic impurities. In this case, the potassium or sodium compound in the inorganic impurities reacts with silica by heat treatment to produce potassium polysilicate and the like, melts, takes in carbon and other inorganic impurities, and may be vitrified. The surface area is also several m 2 / g.
従って、上記（１）の方法を用いることが好ましい。（１）の方法によれば、籾殻を酸性溶液でリーチングし、次に、炭化及び燃焼させることにより、非常に高純度かつ高表面積の微細な籾殻シリカを得ることができる。例えば、９９重量％以上の純度を有し、粒子径が２０ｎｍ以下、表面積が３００ｍ２／ｇ以上の籾殻シリカを得ることも可能である。もっとも、本発明では、このような籾殻シリカは、純度が高いこと、大きな表面積を有すること、微細であることが好ましいが、特に用意する籾殻シリカは限定されるものではない。従って、前述した（２）及び（３）の方法を用いて得られた籾殻シリカを用いてもよい。籾殻を酸性溶液でリーチングし、その後、炭化、燃焼を行うことにより、９９重量％程度の純度を有し、かつ粒子径が２０ｎｍ程度、表面積が３００ｍ２／ｇ以上の籾殻シリカが得られる。 Therefore, it is preferable to use the method (1). According to the method (1), fine rice husk silica having very high purity and high surface area can be obtained by leaching the rice husk with an acidic solution and then carbonizing and burning the rice husk. For example, it is possible to obtain rice husk silica having a purity of 99% by weight or more, a particle diameter of 20 nm or less, and a surface area of 300 m 2 / g or more. However, in the present invention, it is preferable that such rice husk silica has high purity, a large surface area, and is fine, but the rice husk silica to be prepared is not particularly limited. Therefore, you may use the rice husk silica obtained using the method of (2) and (3) mentioned above. Rice husk is leached with an acidic solution, and then carbonized and burned to obtain rice husk silica having a purity of about 99% by weight, a particle diameter of about 20 nm, and a surface area of 300 m 2 / g or more.
上記のようにして得られた籾殻シリカのＳｉＯ２は、表面にＯＨなどの官能基をほとんど有しない。 SiO 2 of rice husk silica obtained as described above has almost no functional group such as OH on the surface.
他方、籾殻シリカと同程度の粒子径を持つ微細シリカは、金属ケイ素から得られた四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を酸水素炎で熱分解、酸化を行わせて、製造されている。しかし、このようにして得られた微細シリカＳｉＯ２（アエロジル）では、酸水素炎を用いるため、表面にＯＨ基などの極性官能基がかなり存在する。このＯＨ基は後述の反応によるテトラアルコキシシラン生成を阻害する。 On the other hand, fine silica having a particle size comparable to rice husk silica is produced by thermally decomposing and oxidizing silicon tetrachloride SiCl 4 obtained from metallic silicon with an oxyhydrogen flame. However, since the fine silica SiO 2 (Aerosil) thus obtained uses an oxyhydrogen flame, polar functional groups such as OH groups are considerably present on the surface. This OH group inhibits tetraalkoxysilane production by the reaction described below.
他のシリカ源として、ケイ石、ケイ酸ナトリウム溶液に硫酸を加えてシリカを沈殿させる湿式法などで球状の非晶質シリカを作製できるが、ケイ石の粉砕、湿式法によるシリカの粒径は数μｍ程度で籾殻シリカの粒径よりも大きく、表面積も籾殻シリカ３３３ｍ２／ｇ、微細シリカ３００ｍ２／ｇと比べ、３ｍ２／ｇと小さく、テトラアルコキシシラン合成には適さない。 As another silica source, spherical amorphous silica can be produced by a wet method in which silica is precipitated by adding sulfuric acid to a silica or sodium silicate solution. It is about several μm larger than the particle size of rice husk silica, and the surface area is 3 m 2 / g, which is smaller than rice husk silica 333 m 2 / g and fine silica 300 m 2 / g, and is not suitable for tetraalkoxysilane synthesis.
（炭酸ジアルキル）
本発明で用いられる炭酸ジアルキルとしては、特に限定されないが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジノルマルプロピル、炭酸ジイソプロピルなどを挙げることができる。好ましくは、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルが用いられる。その場合には、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランを速やかにかつ高い収率で得ることができる。
(Dialkyl carbonate)
Although it does not specifically limit as dialkyl carbonate used by this invention, Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dinormal propyl carbonate, diisopropyl carbonate, etc. can be mentioned. Preferably, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is used. In that case, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be obtained quickly and with a high yield.
（触媒）
上記触媒としては、塩基性を示すアルカリ金属の水酸化物もしくは塩が用いられる。アルカリ金属のうち、原子番号が大きいほど、そのアルカリ金属の水酸化物や塩は塩基性が強くなる。塩基性が強いアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩を用いることにより、高い収率でテトラアルコキシシランを得ることができる。より好ましくは、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＯＨやＲｂＣＯ３が用いられ、その場合には、反応速度をより一層高めることができるとともに、より高い収率でテトラアルコキシシランを得ることができる。触媒添加量は、シリカに対してアルカリ金属イオンとして０．１〜１０原子％（原子基準濃度）で、好ましくは１〜７原子％添加することが望ましい。
(catalyst)
As the catalyst, a basic alkali metal hydroxide or salt is used. Among alkali metals, the higher the atomic number, the stronger the alkali metal hydroxides and salts. By using a strongly basic alkali metal hydroxide or carbonate, tetraalkoxysilane can be obtained in high yield. More preferably, KOH, K 2 CO 3 , RbOH or RbCO 3 is used. In this case, the reaction rate can be further increased, and tetraalkoxysilane can be obtained in a higher yield. The addition amount of the catalyst is 0.1 to 10 atomic% (atomic reference concentration), preferably 1 to 7 atomic% as alkali metal ions with respect to silica.
（テトラアルコキシシランの生成）
本発明では、上記ケイ酸植物中のシリカである籾殻シリカと、炭酸ジアルキルとを密閉系にて触媒の存在下で反応させる。その場合、籾殻シリカ１モルに対し、炭酸ジアルキルは２モル〜３０モルの割合、好ましくは２．１モル〜３モルで用いることが望ましい。この範囲内で炭酸ジアルキルを配合することにより、テトラアルコキシシランを高い収率で得ることができるとともに、炭酸ジアルキルの無駄な消費量を節減することができる。
(Production of tetraalkoxysilane)
In the present invention, rice husk silica, which is silica in the silicic acid plant, is reacted with dialkyl carbonate in the presence of a catalyst in a closed system. In that case, it is desirable to use dialkyl carbonate at a ratio of 2 mol to 30 mol, preferably 2.1 mol to 3 mol with respect to 1 mol of rice husk silica. By blending dialkyl carbonate within this range, tetraalkoxysilane can be obtained in high yield, and wasteful consumption of dialkyl carbonate can be reduced.
上記反応に際し、密閉系内における圧力は、０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とすることが望ましい。０．２ＭＰａ以上とすることにより、炭酸ジアルキルや生成物であるテトラアルコキシシランの全量もしくは一部を液相に保つことにより触媒を融解し、イオン状態に保ちシリカに作用しやすくすることにより、反応速度をより一層高めることができる。より好ましくは、０．４〜２ＭＰａの範囲が望ましい。それによって、テトラアルコキシシランをより高い反応速度で得ることができる。 In the above reaction, the pressure in the closed system is preferably 0.2 MPa or more and 10 MPa or less. By setting the pressure to 0.2 MPa or more, the catalyst is melted by keeping all or part of the dialkyl carbonate and the product tetraalkoxysilane in the liquid phase, and kept in an ionic state to easily act on the silica, thereby reacting. The speed can be further increased. More preferably, the range of 0.4 to 2 MPa is desirable. Thereby, tetraalkoxysilane can be obtained at a higher reaction rate.
本発明に係る製造方法では、上記反応に際しての温度は、２００〜５００℃の範囲であることが望ましい。より好ましくは３００〜４２５℃の範囲である。反応温度が３５０〜４２５℃の範囲内であれば、テトラアルコキシシランの収率を高くするとともに分解を抑制することができる。 In the production method according to the present invention, the temperature during the reaction is desirably in the range of 200 to 500 ° C. More preferably, it is the range of 300-425 degreeC. When the reaction temperature is within the range of 350 to 425 ° C, the yield of tetraalkoxysilane can be increased and decomposition can be suppressed.
上記反応に際しての反応容器については、加圧下で籾殻シリカと炭酸ジアルキルとを上記触媒の存在下で反応させ得る限り特に限定されるものではなく、バッチ反応系でも流通系でもよい。本発明では、バッチ式反応系によりテトラアルコキシシランを得ているため、炭酸ジアルキルや籾殻シリカを無駄に消費し難い。 The reaction vessel for the reaction is not particularly limited as long as it can react rice husk silica and dialkyl carbonate in the presence of the catalyst under pressure, and may be a batch reaction system or a flow system. In the present invention, since tetraalkoxysilane is obtained by a batch reaction system, it is difficult to wastefully consume dialkyl carbonate and rice husk silica.
（テトラアルコキシシラン）
本発明では、上記反応により、テトラアルコキシシランとして、例えばテトラメトキシシランやテトラエトキシシランを得ることができる。このようにして得られたテトラアルコキシシランは、無機物質の表面処理やセラミックの合成、ゾルゲル法による球状シリカの合成、樹脂のシリコーン変性によるハイブリッド化、触媒や担体などに使用することができる。
(Tetraalkoxysilane)
In the present invention, for example, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane can be obtained as the tetraalkoxysilane by the above reaction. The tetraalkoxysilane thus obtained can be used for surface treatment of inorganic substances, synthesis of ceramics, synthesis of spherical silica by a sol-gel method, hybridization by silicone modification of a resin, catalyst, carrier and the like.
本発明に係るテトラアルコキシシランの製造方法によれば、高活性な籾殻シリカなどのケイ酸植物中のシリカと炭酸ジアルキルとを上記特定の触媒の存在下、加圧下で反応させるため、高い反応速度でテトラアルコキシシランを高い収率で得ることが可能となる。 According to the method for producing tetraalkoxysilane according to the present invention, silica in a silicic acid plant such as highly active rice husk silica and dialkyl carbonate are reacted under pressure in the presence of the specific catalyst. Thus, tetraalkoxysilane can be obtained in high yield.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
籾殻シリカとして、以下の手順で調製されたものを用意した。
Example 1
As the rice husk silica, one prepared by the following procedure was prepared.
籾殻シリカの調製：
５００ｍＬの容積の籾殻に蒸留水２Ｌを加え３０分攪拌し、籾殻に付着している土壌、ゴミを除去し乾燥した。次に、洗浄後の籾殻に３％（ｖ／ｖ）の塩酸溶液２Ｌを加え、２時間沸騰還流を行い、その後、温水でｐＨ７．０まで洗浄し、乾燥した。得られたリーチング後の籾殻を窒素気流中６００℃で１時間処理し、籾殻炭化物を調製した。籾殻炭化物を空気気流中６００℃で３時間処理し、炭素分を燃焼除去して籾殻シリカを得た。籾殻シリカの重量は籾殻の約２０％であった。籾殻シリカの純度は９８．８％、比表面積は３３３ｍ２／ｇで、一次粒子の径は２０ｎｍであった。
Preparation of rice husk silica:
Distilled water (2 L) was added to a rice husk having a volume of 500 mL and stirred for 30 minutes to remove soil and dust adhering to the rice husk and dry. Next, 2 L of a 3% (v / v) hydrochloric acid solution was added to the washed rice husk, boiled and refluxed for 2 hours, and then washed with warm water to pH 7.0 and dried. The obtained rice husk after leaching was treated in a nitrogen stream at 600 ° C. for 1 hour to prepare rice husk carbide. Rice husk carbide was treated in an air stream at 600 ° C. for 3 hours to burn and remove the carbon component to obtain rice husk silica. The weight of rice husk silica was about 20% of the rice husk. The purity of rice husk silica was 98.8%, the specific surface area was 333 m 2 / g, and the diameter of the primary particles was 20 nm.
上記のようにして調製された籾殻シリカ０．１ｇと、炭酸ジメチル０．３６ｍＬ、定量基準物質としてｎ−ヘプタン０．１４ｍＬと、触媒としてのＫ２ＣＯ３をＳｉＯ２に対しＫ＋イオンとして５原子％の量を５０ｍＬの内容積からなるオートクレーブ反応容器内に投入し、容器内をヘリウムガスで置換した。上記反応容器内における反応温度を、３００℃、３２５℃、３５０℃または４００℃とし、反応させた。 0.1 g of rice husk silica prepared as described above, 0.36 mL of dimethyl carbonate, 0.14 mL of n-heptane as a quantitative reference material, and 5 K + ions as K + ions with respect to SiO 2 as K 2 CO 3 as a catalyst. An amount of atomic% was put into an autoclave reaction vessel having an internal volume of 50 mL, and the inside of the vessel was replaced with helium gas. The reaction temperature in the reaction vessel was set to 300 ° C., 325 ° C., 350 ° C., or 400 ° C. for reaction.
反応容器内の圧力は室温では大気圧であったが、３００〜４００℃の反応温度では、容器内圧力は０．４３〜０．７７ＭＰａであった。反応時間は所定の温度に達してから０〜１５０分とした。 Although the pressure in the reaction vessel was atmospheric pressure at room temperature, the pressure in the vessel was 0.43 to 0.77 MPa at a reaction temperature of 300 to 400 ° C. The reaction time was 0 to 150 minutes after reaching the predetermined temperature.
しかる後、反応容器から得られた生成物を取り出した。得られた生成物の色は半透明の茶色であり、得られた生成物は液体の状態であった。このようにして得られた生成物について、ＮＭＲとＧＣ−ＭＳによりその構造を確認した。その結果、生成物がテトラメトキシシランであることが確かめられた。このテトラアルコキシシランの生成速度曲線を図１に示した。シリカのテトラメトキシシランの転化率は３００℃及び１２０分で３７％、４００℃及び４０分で転化率は９５％であった。 Thereafter, the product obtained from the reaction vessel was taken out. The color of the obtained product was translucent brown, and the obtained product was in a liquid state. The structure of the product thus obtained was confirmed by NMR and GC-MS. As a result, it was confirmed that the product was tetramethoxysilane. The production rate curve of this tetraalkoxysilane is shown in FIG. The conversion of silica tetramethoxysilane was 37% at 300 ° C. and 120 minutes, and the conversion was 95% at 400 ° C. and 40 minutes.
（実施例２）
触媒としてＫ２ＣＯ３に代えて、ＫＯＨを用いてＳｉＯ２に対しＫ＋イオンとして５原子％の量をＳｉＯ２に添加し、実施例１と同様にしてテトラメトキシシランの生成を試みた。実施例２においては、反応温度は３００℃、３２５℃または３５０℃の３種類の条件とした。結果を図２に示す。３００℃及び１４０分で転化率は４５％、３５０℃１００分で転化率は７５％であった。
(Example 2)
Instead of K 2 CO 3 as a catalyst, an amount of 5 atomic% as K + ions with respect to SiO 2 was added to SiO 2 using KOH, and the production of tetramethoxysilane was attempted in the same manner as in Example 1. In Example 2, the reaction temperature was set to three conditions of 300 ° C., 325 ° C., or 350 ° C. The results are shown in FIG. The conversion rate was 45% at 300 ° C. and 140 minutes, and the conversion rate was 75% at 350 ° C. for 100 minutes.
（実施例３〜５）
触媒としてのＫ２ＣＯ３の添加量を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様として、テトラメトキシシランを生成させた。３００℃で１時間及び２時間反応させた場合の転化率を示す。実施例１の結果も併せて表１に示す。表１に示すように、ＳｉＯ２に対してＫ＋イオンとして５原子％添加した実施例１の転化率が最も高かった。
(Examples 3 to 5)
Tetramethoxysilane was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of K 2 CO 3 added as a catalyst was changed as shown in Table 1. The conversion rates when reacted at 300 ° C. for 1 hour and 2 hours are shown. The results of Example 1 are also shown in Table 1. As shown in Table 1, the conversion rate of Example 1 in which 5 atomic% was added as K + ions with respect to SiO 2 was the highest.
（実施例６〜９）
表２に示すように、触媒として、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３またはＲｂ２ＣＯ３をＳｉＯ２に対し、アルカリイオンとして５原子％添加したこと以外は実施例１と同様にしてテトラメトキシシランを生成させた。３００℃で１時間及び２時間反応させた場合の転化率を表２に示す。アルカリ金属が周期律表下段に行くほど、すなわちアルカリイオン径が大きくなり、塩基性度が大きくなるほど、また、反応時間が多くなるほど転化率は大きくなった。
(Examples 6 to 9)
As shown in Table 2, Example 1 was used except that Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or Rb 2 CO 3 was added as an alkali ion to the SiO 2 in an amount of 5 atomic% as a catalyst. Similarly, tetramethoxysilane was produced. Table 2 shows the conversion rates when reacted at 300 ° C. for 1 hour and 2 hours. The conversion rate increased as the alkali metal moved to the lower part of the periodic table, that is, the alkali ion diameter increased, the basicity increased, and the reaction time increased.
（比較例１〜３）
比較例１〜３として、それぞれ実施例１の籾殻シリカに代えて、ケイ砂、ケイ酸ナトリウムと硫酸の反応により作製された真球状の非晶質シリカまたはアエロジルを用い、その他は実施例１と同様にしてテトラメトキシシランを生成させた。結果を表３に示す。
(Comparative Examples 1-3)
As Comparative Examples 1 to 3, instead of the rice husk silica of Example 1, silica sand, true spherical amorphous silica prepared by the reaction of sodium silicate and sulfuric acid, or Aerosil was used. Similarly, tetramethoxysilane was produced. The results are shown in Table 3.
実施例１のように、結晶形がアモルファスで、一次粒子径２０ｎｍ、比表面積３３３ｍ２／ｇの籾殻シリカでは３００℃及び１時間の転化率は２５％であった。これに対して、籾殻シリカと同程度の結晶径及び比表面積を持つが、一次粒子が小さいアエロジル（比較例３）の転化率は２％と低かった。また、アエロジルに残存しているシラノール基がテトラアルコキシシラン合成を阻害していた。比較例１のケイ砂、及び比較例２の湿式法で作製した真球状の非晶質シリカでは、粒子径が２０μｍと大きく、比表面積は小さく、反応性は小さく、転化率は０％であった。 As in Example 1, in rice husk silica having an amorphous crystal form, a primary particle diameter of 20 nm, and a specific surface area of 333 m 2 / g, the conversion rate at 300 ° C. for 1 hour was 25%. On the other hand, the conversion rate of Aerosil (Comparative Example 3) having a crystal diameter and specific surface area comparable to those of rice husk silica but small primary particles was as low as 2%. In addition, silanol groups remaining in Aerosil inhibited tetraalkoxysilane synthesis. In the silica sand of Comparative Example 1 and the true spherical amorphous silica prepared by the wet method of Comparative Example 2, the particle size is as large as 20 μm, the specific surface area is small, the reactivity is small, and the conversion rate is 0%. It was.
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