JP2014049286A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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敦 尾形
Takao Kokubu
貴雄 國分
Takeshi Ogasawara
毅 小笠原
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of dramatically improving reliability and performance of a battery by suppressing generation of gas and deterioration in discharge capacity even when a battery in a charged state is exposed under a high-temperature environment.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery includes: a positive electrode 1 including a positive electrode active material in which a compound comprising zirconium and a fluorine element is attached on a surface of a lithium transition metal composite oxide; a negative electrode 2; and a nonaqueous electrolyte containing methyl 3,3,3-trifluoropropanoate(FMP).

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化及びサイクル特性の向上が強く望まれている。
In recent years, mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, and smart phones have been rapidly reduced in size and weight, and batteries as driving power sources are required to have higher capacities. A non-aqueous electrolyte secondary battery that performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charge / discharge has a high energy density and a high capacity. Widely used as a drive power source.
Here, the mobile information terminal has a tendency to further increase power consumption with enhancement of functions such as a video playback function and a game function, and further increase in capacity and improvement in cycle characteristics are strongly desired.

このような観点から、下記のような提案がされている。
(1)正極活物質表面を、AlF、ZnF、或いはLiFで被覆することにより、正極活物質近くで生成する酸の影響を減少させ、また、正極活物質と電解質との反応性を抑制することにより、サイクル特性を改善させる提案(下記特許文献1)。
(2)フッ素化したカルボン酸エステルを電解液に用い、4.2Vでの充電保存時の電圧低下を抑制する提案(下記特許文献2)。
From such a viewpoint, the following proposals have been made.
(1) By covering the surface of the positive electrode active material with AlF 3 , ZnF 2 or LiF, the influence of the acid generated near the positive electrode active material is reduced, and the reactivity between the positive electrode active material and the electrolyte is suppressed. Proposal for improving cycle characteristics by doing (Patent Document 1 below).
(2) A proposal that uses a fluorinated carboxylic acid ester as an electrolyte and suppresses a voltage drop during charge storage at 4.2 V (Patent Document 2 below).

特表2008−536285号Special table 2008-536285 特開2010−62132号JP 2010-62132 A

上述したような移動情報端末等の変遷に伴い、円筒型の電池よりも、ラミネート型の電池や角型の電池が多用されるようになってきたが、当該ラミネート型の電池や角型の電池は、上記円筒型の電池に比べて外装体が柔軟である。このため、正極活物質と電解液とが反応してガスが発生し、これによって電池内部圧力が高くなった場合には、外装体が変形し易くなる。この結果、電池膨れが生じ、これに起因して、電池が使用されている機器の部品等を破損する恐れがあった。特に、上記スマートフォン等の小型機器においては、電池の配置空間が著しく制限されるため、このような課題が生じ易かった。したがって、如何なる条件で使用された場合であっても、電池内でのガス発生を抑制して、電池が膨れるのを抑える必要がある。しかしながら、上記(1)や(2)で示した提案では、電池を高温で保存したときに多量のガスが発生するため、上述の問題を十分に解決することができない。加えて、当該ガス発生時に正極活物質が劣化するため、電池の容量低下を招くという課題もあった。   With the transition of mobile information terminals and the like as described above, laminate type batteries and square type batteries have come to be used more frequently than cylindrical type batteries. Compared to the cylindrical battery, the outer package is flexible. For this reason, when a positive electrode active material and electrolyte solution react and gas is generated and the internal pressure of a battery becomes high by this, an exterior body becomes easy to change. As a result, the battery swells, and there is a risk of damaging the components of the equipment in which the battery is used. In particular, in a small device such as the above-described smartphone, such a problem is likely to occur because the space in which the battery is arranged is significantly limited. Therefore, it is necessary to suppress the generation of gas in the battery and to prevent the battery from expanding even when used under any conditions. However, in the proposals shown in the above (1) and (2), since a large amount of gas is generated when the battery is stored at a high temperature, the above problem cannot be solved sufficiently. In addition, since the positive electrode active material deteriorates when the gas is generated, there is a problem that the capacity of the battery is reduced.

本発明の非水電解質二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にフッ素元素を含む化合物が付着された正極活物質を含む正極と、負極と、フッ素を含むカルボン酸エステルが含有された非水電解液と、を備えることを特徴とする。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a positive electrode including a positive electrode active material in which a compound containing a fluorine element is attached to the surface of a lithium transition metal composite oxide, a negative electrode, and a carboxylic acid ester containing fluorine. And a non-aqueous electrolyte.

本発明によれば、充電状態の電池を高温環境下に曝した場合でも、ガス発生や放電容量の低下を抑止できるといった優れた効果を奏する。   According to the present invention, even when a charged battery is exposed to a high temperature environment, there is an excellent effect that gas generation and a decrease in discharge capacity can be suppressed.

本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の正面図。The front view of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on embodiment of this invention. 図1のA−A線矢視断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.

以下、この発明に係る非水電解質二次電池等について、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池等は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。   Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery and the like according to the present invention will be described below. In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery in this invention is not limited to what was shown to the following form, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.

〔正極の作製〕
(コバルト酸リチウムの表面に噴霧するためのコート溶液の作製)
炭酸アンモニウムジルコニウム(13%溶液、ZrO換算)4.8gと、フッ化アンモニウム0.76gとを混合した後、蒸留水を加えて75mlに希釈し、コート溶液を調製した。
(コバルト酸リチウムへのコーティング)
AlとMgとがそれぞれ0.5モル%固溶したコバルト酸リチウム500gをTKハイビスミックスにて攪拌しつつ、スプレー法を用いて上記コート溶液を上記コバルト酸リチウムに噴霧した。次に、コート溶液が噴霧されたコバルト酸リチウムを、120℃にて2時間乾燥した後、300℃で7時間熱処理した。これにより、コバルト酸リチウムの表面にジルコニウムフッ化物(以下、Zrフッ化物と記載することがある)が付着した正極活物質を得た。
[Production of positive electrode]
(Preparation of coating solution for spraying on the surface of lithium cobaltate)
After mixing 4.8 g of ammonium zirconium carbonate (13% solution, converted to ZrO 2 ) and 0.76 g of ammonium fluoride, distilled water was added to dilute to 75 ml to prepare a coating solution.
(Coating on lithium cobaltate)
The coating solution was sprayed onto the lithium cobalt oxide using a spray method while stirring 500 g of lithium cobalt oxide in which 0.5 mol% of Al and Mg were dissolved in a TK Hibismix. Next, the lithium cobalt oxide sprayed with the coating solution was dried at 120 ° C. for 2 hours and then heat-treated at 300 ° C. for 7 hours. As a result, a positive electrode active material in which zirconium fluoride (hereinafter sometimes referred to as Zr fluoride) was adhered to the surface of lithium cobaltate was obtained.

(正極スラリーの調製)
先ず、上記正極活物質に、正極導電剤としてのカーボンブラック(平均粒径40nmのアセチレンブラック)粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とが分散されたNMP(N−メチル−2−ピロリドン)溶液を混合して、正極合剤スラリーを調製した。この際、上記正極活物質と、上記正極導電剤と、上記正極バインダーとの割合は、質量比で95:2.5:2.5となるようにした。次に、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布した後、120℃で乾燥し、更に、圧延ローラによって圧延した。これにより、上記正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。尚、この正極における正極活物質の充填密度は3.70g/cmであった。上記Zrフッ化物の含有量は、ジルコニウム元素換算で、上記コバルト酸リチウムに対して0.0934質量%であった。
(Preparation of positive electrode slurry)
First, NMP (N-methyl-2-) in which carbon black (acetylene black having an average particle size of 40 nm) powder as a positive electrode conductive agent and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a positive electrode binder are dispersed in the positive electrode active material. A pyrrolidone) solution was mixed to prepare a positive electrode mixture slurry. At this time, the ratio of the positive electrode active material, the positive electrode conductive agent, and the positive electrode binder was 95: 2.5: 2.5 by mass ratio. Next, after apply | coating the said positive mix slurry on both surfaces of the positive electrode collector which consists of aluminum foils, it dried at 120 degreeC and further rolled with the rolling roller. This obtained the positive electrode by which the positive mix layer was formed on both surfaces of the said positive electrode collector. In addition, the packing density of the positive electrode active material in this positive electrode was 3.70 g / cm 3 . Content of the said Zr fluoride was 0.0934 mass% with respect to the said lithium cobaltate in conversion of a zirconium element.

〔負極の作製〕
先ず、負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのCMC(カルボキシメチルセルロースナトリウム)と、結着剤としてのSBR(スチレン−ブタジエンゴム)とを、98:1:1の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、更に、圧延ローラにより圧延した。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。尚、この負極における負極活物質の充填密度は1.60g/cmであった。
(Production of negative electrode)
First, artificial graphite as a negative electrode active material, CMC (carboxymethylcellulose sodium) as a dispersant, and SBR (styrene-butadiene rubber) as a binder in an aqueous solution at a mass ratio of 98: 1: 1. The mixture was mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and further rolled with a rolling roller. This obtained the negative electrode in which the negative mix layer was formed on both surfaces of the negative electrode collector. The packing density of the negative electrode active material in this negative electrode was 1.60 g / cm 3 .

〔非水電解液の調製〕
フルオロエチレンカーボネート(FEC)と3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル(FMP)とを、2:8の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を1.0モル/リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
One lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is mixed with a mixed solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP) are mixed at a volume ratio of 2: 8. A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving to a concentration of 0.0 mol / liter.

〔電池の作製〕
上記正負極それぞれに集電タブを取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、偏平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に配置し、図1及び図2に示した構造の非水電解質二次電池を作製した。尚、当該非水電解質二次電池のサイズは、3.6mm×35mm×62mmであり、また、当該非水電解質二次電池を4.40Vまで充電し、2.75Vまで放電したときの放電容量は750mAhであった。
[Production of battery]
A current collecting tab was attached to each of the positive and negative electrodes, a separator was disposed between the two electrodes and wound in a spiral shape, and then the winding core was pulled out to produce a spiral electrode body. Next, the spiral electrode body was crushed to obtain a flat electrode body. Thereafter, the flat electrode body and the non-aqueous electrolyte solution were placed in an aluminum laminate outer package to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIGS. The size of the nonaqueous electrolyte secondary battery is 3.6 mm × 35 mm × 62 mm, and the discharge capacity when the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged to 4.40V and discharged to 2.75V. Was 750 mAh.

ここで、図1及び図2に示すように、上記非水電解質二次電池11の具体的な構造は、正極1と負極2とがセパレータ3を介して対向配置されており、これら正負両極1、2とセパレータ3とから成る扁平型の電極体9には非水電解液が含浸されている。上記正極1と負極2は、それぞれ、正極集電タブ4と負極集電タブ5とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、電極体9は、周縁同士がヒートシールされた閉口部7を備えるアルミラミネート外装体6の収納空間内に配置されている。また、図中、8は電解液等の分解により発生したガスが、充放電に及ぼす影響を最小限に抑制するための予備室である。   Here, as shown in FIGS. 1 and 2, the specific structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery 11 is such that a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are disposed to face each other with a separator 3 therebetween. 2 and the separator 3 are impregnated with a non-aqueous electrolyte. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are connected to a positive electrode current collector tab 4 and a negative electrode current collector tab 5, respectively, and have a structure capable of charging and discharging as a secondary battery. In addition, the electrode body 9 is arrange | positioned in the storage space of the aluminum laminate exterior body 6 provided with the closing part 7 by which the periphery was heat-sealed. In the figure, reference numeral 8 denotes a spare chamber for minimizing the influence of the gas generated by the decomposition of the electrolytic solution on the charge / discharge.

(実施例)
上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Aと称する。
(Example)
A battery was produced in the same manner as in the embodiment for carrying out the invention.
The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A.

(比較例1)
コバルト酸リチウムの表面にZrフッ化物が付着していない正極活物質を用いたこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z1と称する。
(Comparative Example 1)
A battery was fabricated in the same manner as in the above example except that a positive electrode active material having no Zr fluoride adhered to the surface of lithium cobaltate was used.
The battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z1.

(比較例2)
コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物を、Zrフッ化物に代えてジルコニウム酸化物(以下、Zr酸化物と記載することがある)としたこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。具体的には、コバルト酸リチウムの表面に化合物を付着させる際、フッ素源を加えず、炭酸アンモニウムジルコニウムのみを噴霧することにより正極活物質を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z2と称する。
(Comparative Example 2)
A battery was fabricated in the same manner as in the above example, except that the compound attached to the surface of lithium cobaltate was replaced with Zr fluoride instead of zirconium oxide (hereinafter sometimes referred to as Zr oxide). . Specifically, when the compound was attached to the surface of lithium cobaltate, a positive electrode active material was prepared by spraying only ammonium zirconium carbonate without adding a fluorine source.
The battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z2.

(比較例3)
上記電解液の混合溶媒として、FECとMEC(メチルエチルカーボネート)とを3:7の体積比で混合したものを用いたこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z3と称する。
(Comparative Example 3)
A battery was fabricated in the same manner as in the above example, except that a mixture of FEC and MEC (methyl ethyl carbonate) at a volume ratio of 3: 7 was used as the mixed solvent of the electrolytic solution.
The battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z3.

(比較例4)
上記電解液の混合溶媒として、FECとMECとを3:7の体積比で混合したものを用いたこと以外は、上記比較例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z4と称する。
(Comparative Example 4)
A battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1 except that a mixed solvent of FEC and MEC was used at a volume ratio of 3: 7.
The battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z4.

(比較例5)
上記電解液の混合溶媒として、FECとMECとを3:7の体積比で混合したものを用いたこと以外は、上記比較例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z5と称する。
(Comparative Example 5)
A battery was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that a mixed solvent of FEC and MEC was used in a volume ratio of 3: 7.
The battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z5.

(実験)
上記電池A、Z1〜Z5を用いて下記に示す方法で充放電等を行って、高温連続充電特性(ガス発生による電池膨れ量、容量残存率)を調べたので、それらの結果を表1に示す。また、上記電池A、Z1〜Z5に用いられた正極活物質のBET比表面積を測定したので、その結果も表1に示す。尚、表1におけるガス発生による電池膨れ量(以下、単に、電池膨れ量と称することがある)は、電池Aの電池膨れ量を100としたときの指数で表している。
(Experiment)
Using the batteries A and Z1 to Z5, charging / discharging and the like were carried out by the following method, and high temperature continuous charging characteristics (battery expansion due to gas generation, capacity remaining rate) were examined. Show. Moreover, since the BET specific surface area of the positive electrode active material used for the batteries A and Z1 to Z5 was measured, the results are also shown in Table 1. It should be noted that the amount of battery swelling due to gas generation in Table 1 (hereinafter sometimes simply referred to as the amount of battery swelling) is expressed as an index when the amount of battery swelling of battery A is 100.

・連続充電試験前の充放電条件
1.0It(750mA)の電流で電池電圧4.40Vとなるまで定電流充電を行った後、4.40Vの定電圧で電流が(1/20)It(37.5mA)になるまで充電した。次に、10分間休止した後、1.0It(750mA)の電流で電池電圧2.75Vとなるまで定電流放電を行った。そして、この放電時に放電容量を測定して、これを連続充電試験前の放電容量とした。
-Charging / discharging conditions before a continuous charge test After carrying out constant current charge until the battery voltage was set to 4.40 V at a current of 1.0 It (750 mA), the current was (1/20) It ( The battery was charged until it reached 37.5 mA). Next, after resting for 10 minutes, constant current discharge was performed at a current of 1.0 It (750 mA) until the battery voltage reached 2.75V. And the discharge capacity was measured at the time of this discharge, and this was made into the discharge capacity before a continuous charge test.

・連続充電試験時の充電条件
上記充放電条件で充放電を1回行った後、60℃の恒温槽に1時間放置した。次に、60℃の環境の下、1.0It(750mA)の定電流で電池電圧4.40Vとなるまで定電流充電を行った後、4.40Vの定電圧で充電した。この際、60℃の環境下におけるトータル充電時間を60時間とした。
-Charge conditions at the time of a continuous charge test After performing charge / discharge once on the said charge / discharge conditions, it was left to stand in a 60 degreeC thermostat for 1 hour. Next, under a 60 ° C. environment, the battery was charged with a constant current of 1.0 It (750 mA) until the battery voltage reached 4.40 V, and then charged with a constant voltage of 4.40 V. At this time, the total charging time in an environment of 60 ° C. was set to 60 hours.

・連続充電試験後の測定
60℃の恒温槽から各電池を取り出して、予備室における電池膨れ量(厚み増加量)を測定した。
また、電池膨れ量を測定した後、電池を室温にまで冷却した。この後、室温にて、上記連続充電試験前の放電条件と同様の条件で放電を行い、連続充電試験後1回目の放電容量を測定した。そして、下記(1)式に示す容量残存率を算出した。
容量残存率(%)=(連続充電試験後1回目の放電容量/連続充電試験前の放電容量)×100・・・(1)
-Measurement after continuous charge test Each battery was taken out from a 60 degreeC thermostat, and the battery swelling amount (thickness increase amount) in a preliminary | backup room was measured.
Further, after measuring the amount of battery swelling, the battery was cooled to room temperature. Then, discharge was performed at room temperature under the same conditions as the discharge conditions before the continuous charge test, and the first discharge capacity after the continuous charge test was measured. And the capacity | capacitance residual rate shown to following (1) Formula was computed.
Capacity remaining rate (%) = (first discharge capacity after continuous charge test / discharge capacity before continuous charge test) × 100 (1)

Figure 2014049286
Figure 2014049286

表1に示すように、電池Aは電池Z1〜Z5に比べて、電池膨れ量が少なく、且つ、容量残存率が高くなっていることが認められる。更に詳細に検討すると、非水電解液にFMPを含む電池A、Z1、Z2を比較した場合、コバルト酸リチウム表面にZrフッ化物が付着した電池Aは、コバルト酸リチウム表面に何も付着していない電池Z1に比べて、電池膨れ量が少なく、且つ、容量残存率が高くなっている。しかしながら、コバルト酸リチウム表面にZr酸化物が付着した電池Z2は電池Z1に比べて、電池膨れ量が多く、且つ、容量残存率が低くなっていることが認められる。一方、非水電解液にMECを含む電池Z3〜Z5を比較した場合、コバルト酸リチウム表面にZrフッ化物やZr酸化物が付着した電池Z3、Z5は、コバルト酸リチウム表面に何も付着していない電池Z4に比べて、電池膨れ量が少なく、且つ、容量残存率が高くなっていることが認められる。このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。   As shown in Table 1, it is recognized that the battery A has a smaller amount of battery swelling and a higher capacity remaining rate than the batteries Z1 to Z5. When examining in more detail, when batteries A, Z1, and Z2 containing FMP in the non-aqueous electrolyte are compared, the battery A in which Zr fluoride is adhered to the lithium cobaltate surface has nothing adhered to the lithium cobaltate surface. Compared with the battery Z1 without, the battery swell amount is small and the capacity remaining rate is high. However, it can be seen that the battery Z2 having the Zr oxide adhered to the lithium cobaltate surface has a larger amount of battery swelling and a lower capacity remaining rate than the battery Z1. On the other hand, when batteries Z3 to Z5 containing MEC in the non-aqueous electrolyte are compared, the batteries Z3 and Z5 in which Zr fluoride or Zr oxide adheres to the lithium cobaltate surface have nothing attached to the lithium cobaltate surface. It can be seen that the battery swell amount is small and the capacity remaining rate is high compared to the battery Z4 without. Such a result is considered to be due to the following reasons.

充放電時には、負極とフッ素を含有した電解液とが反応し、その反応により生成するフッ素含有分解生成物が正極へ移動して、正極活物質と反応する。この反応によって、ガスが発生したり、正極が劣化したりする。この場合、コバルト酸リチウム表面にZr酸化物が付着した電池Z2は、コバルト酸リチウム表面に何も付着していない電池Z1に比べ、正極活物質における酸化物の表面積(コバルト酸リチウムとZr酸化物との表面積の和)が増大する。この結果、電池Z2は電池Z1に比べて、負極上で生成した分解生成物と正極活物質との反応が促進される。尚、電池Z2の正極活物質は電池Z1の正極活物質に比べて、酸化物の表面積が増大することは、両正極活物質のBET比表面積を比較すれば明らかである。一方、コバルト酸リチウム表面にZrフッ化物が付着した電池Aは、電池Z1に比べ、正極活物質における酸化物の表面積が減少する。これは、コバルト酸リチウムの表面の一部にZrフッ化物が付着しているので、コバルト酸リチウムの露出面積が減少するからである。そして、負極上で生成した分解生成物はZrフッ化物とは反応し難いため、正極活物質表面における反応活性な面積が小さくなって、ガス発生量が減少し、且つ、正極活物質の劣化が抑制される。   At the time of charging / discharging, the negative electrode and the electrolytic solution containing fluorine react, and the fluorine-containing decomposition product generated by the reaction moves to the positive electrode and reacts with the positive electrode active material. By this reaction, gas is generated or the positive electrode is deteriorated. In this case, the battery Z2 having the Zr oxide adhered to the lithium cobaltate surface has a surface area of the oxide in the positive electrode active material (lithium cobaltate and Zr oxide compared to the battery Z1 having nothing adhered to the lithium cobaltate surface. And the sum of the surface areas). As a result, in the battery Z2, the reaction between the decomposition product generated on the negative electrode and the positive electrode active material is promoted compared to the battery Z1. Note that the positive electrode active material of the battery Z2 has an increased surface area of the oxide as compared with the positive electrode active material of the battery Z1, when the BET specific surface areas of both positive electrode active materials are compared. On the other hand, in the battery A in which the Zr fluoride is adhered to the lithium cobalt oxide surface, the surface area of the oxide in the positive electrode active material is reduced as compared with the battery Z1. This is because the exposed area of lithium cobaltate is reduced because Zr fluoride is attached to a part of the surface of lithium cobaltate. And since the decomposition product produced | generated on the negative electrode does not react easily with Zr fluoride, the reaction active area in the positive electrode active material surface becomes small, the amount of gas generation decreases, and deterioration of the positive electrode active material does not occur. It is suppressed.

一方、電池Z3〜Z5においても同様の現象が生じているにも関わらず、コバルト酸リチウム表面にZrフッ化物が付着した電池Z3のみならず、コバルト酸リチウム表面にZr酸化物が付着した電池Z5においても、コバルト酸リチウム表面に何も付着していない電池Z4に比べて、電池膨れ量が少なく、且つ、容量残存率が高くなっている。これは、電池A、Z1、Z2の電解液に含まれたFMPは耐酸化性に優れているため、コバルト酸リチウム表面で分解し難いのに対して、電池Z3〜Z5の電解液に含まれたMECは耐酸化性に劣っているため、コバルト酸リチウム表面で分解し易い。また、MECがコバルト酸リチウム表面で分解する量は、負極上で生成した分解生成物がコバルト酸リチウム表面で分解する量に比べて格段に多い。したがって、コバルト酸リチウム表面にZrフッ化物が付着している場合のみならず、Zr酸化物が付着している場合であってもコバルト酸リチウムの露出面積が減少するので、電池Z3のみならず電池Z5であっても、電池Z4に比べてガス発生が減少しているものと考えられる。但し、上述の如く、MECがコバルト酸リチウム表面で分解する量は極めて多いので、電池Z3〜Z5は電池A、Z1、Z2に比べて、ガス発生量が極めて多く、電池膨れが格段に大きくなり、しかも、正極も著しく劣化するため、容量維持率も大幅に低下している。   On the other hand, in spite of the same phenomenon occurring in the batteries Z3 to Z5, not only the battery Z3 having the Zr fluoride adhered to the lithium cobaltate surface but also the battery Z5 having the Zr oxide adhered to the lithium cobaltate surface. Also, the battery swelling amount is small and the capacity remaining rate is high as compared with the battery Z4 in which nothing adheres to the lithium cobalt oxide surface. This is because FMP contained in the electrolytes of batteries A, Z1, and Z2 has excellent oxidation resistance and is difficult to decompose on the lithium cobaltate surface, whereas it is contained in the electrolytes of batteries Z3 to Z5. Since MEC is inferior in oxidation resistance, it is easily decomposed on the lithium cobalt oxide surface. In addition, the amount of MEC that decomposes on the surface of lithium cobaltate is much larger than the amount of decomposition products generated on the negative electrode that decompose on the surface of lithium cobaltate. Therefore, not only when Zr fluoride is attached to the surface of lithium cobaltate but also when Zr oxide is attached, the exposed area of lithium cobaltate is reduced. Even in the case of Z5, it is considered that gas generation is reduced as compared with the battery Z4. However, as described above, since the amount of MEC decomposed on the surface of lithium cobalt oxide is extremely large, the batteries Z3 to Z5 generate much more gas than the batteries A, Z1, and Z2, and the battery swell is significantly increased. In addition, since the positive electrode is also significantly deteriorated, the capacity retention rate is greatly reduced.

(その他の事項)
(1)本発明に用いるジルコニウムとフッ素元素とから成る化合物としては、二フッ化ジルコニウム(ZrF)、三フッ化ジルコニウム(ZrF)、四フッ化ジルコニウム(ZrF)等が例示できる。また、これらジルコニウムとフッ素元素からなる化合物の一部には、OやOHが含まれてもよい。
(Other matters)
(1) Examples of the compound comprising zirconium and a fluorine element used in the present invention include zirconium difluoride (ZrF 2 ), zirconium trifluoride (ZrF 3 ), zirconium tetrafluoride (ZrF 4 ), and the like. Moreover, O and OH may be contained in a part of these compounds composed of zirconium and a fluorine element.

(2)上記ジルコニウムとフッ素とからなる化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着していることが必要である。このように、化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着していれば、リチウム遷移金属複合酸化物から化合物が剥がれ難くなるので、本発明の作用効果が十分に発揮できる。
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムとフッ素とからなる化合物を付着させる方法としては、リチウム遷移金属複合酸化物を攪拌しつつ、ジルコニウムとフッ素とを含む溶液をリチウム遷移金属複合酸化物に噴霧することにより実施することができる。このような簡易な方法で実施できるので、電池の製造コストが高騰するのを抑制できる。
(2) It is necessary that the compound comprising zirconium and fluorine adheres to the surface of the lithium transition metal composite oxide. Thus, if the compound adheres to the surface of the lithium transition metal composite oxide, the compound is difficult to peel off from the lithium transition metal composite oxide, so that the effects of the present invention can be sufficiently exerted.
Here, as a method of adhering a compound composed of zirconium and fluorine to the surface of the lithium transition metal composite oxide, a solution containing zirconium and fluorine is mixed with the lithium transition metal composite oxide while stirring the lithium transition metal composite oxide. It can be carried out by spraying on objects. Since it can implement by such a simple method, it can suppress that the manufacturing cost of a battery rises.

(3)本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物としては、上記コバルト酸リチウムの他、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属の酸化物、鉄、マンガンなどのオリビン酸化合物など公知のものを用いることができる。 (3) As lithium transition metal composite oxide used in the present invention, in addition to the above lithium cobaltate, nickel-cobalt-lithium manganate, nickel-cobalt-aluminum lithium, nickel-lithium cobaltate, nickel-lithium manganate Well-known materials such as lithium and transition metal oxides such as lithium nickelate and lithium manganate, and olivic acid compounds such as iron and manganese can be used.

(4)リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するジルコニウムとフッ素とからなる化合物の量はジルコニウム元素換算で、リチウム含有遷移金属酸化物に対して、0.01質量%以上0.50質量%以下であることが好ましい。0.01質量%未満の場合、ジルコニウムとフッ素とからなる化合物の量が過少なため、当該化合物の添加による作用効果が十分に発揮されないことがある一方、0.50質量%を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面が、充放電反応に直接関与し難い化合物で過剰に覆われて、放電性能が低下する恐れがある。 (4) The amount of the compound consisting of zirconium and fluorine present on the surface of the lithium transition metal composite oxide is 0.01% by mass or more and 0.50% by mass with respect to the lithium-containing transition metal oxide in terms of zirconium element. The following is preferable. When the amount is less than 0.01% by mass, the amount of the compound composed of zirconium and fluorine is so small that the effect of the addition of the compound may not be sufficiently exerted. On the other hand, when the amount exceeds 0.50% by mass, the lithium The surface of the transition metal composite oxide may be excessively covered with a compound that is not directly involved in the charge / discharge reaction, and the discharge performance may be reduced.

(5)上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Al、Mg、Ti、Zr等の物質が固溶されているほか、粒界に含まれていても良い。また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面には、ジルコニウムとフッ素とからなる化合物の他、Al、Mg、Ti、Zr等の化合物が付着されていても良い。これらの化合物が付着されていても、電解液とリチウム遷移金属複合酸化物との接触を抑制できるからである。 (5) The lithium transition metal composite oxide may be contained in grain boundaries in addition to a solid solution of substances such as Al, Mg, Ti, and Zr. In addition to the compound composed of zirconium and fluorine, compounds such as Al, Mg, Ti, and Zr may be attached to the surface of the lithium transition metal composite oxide. This is because even if these compounds are attached, contact between the electrolytic solution and the lithium transition metal composite oxide can be suppressed.

(6)フッ素を含むカルボン酸エステルとしては、上記3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチルの他、酢酸2,2,2−トリフルオロエチル(CHCOOCH)などのトリフルオロ化合物の他、CHFCOOCH、CHFCOOC、CHCFCOOCHなど−COO−の左右にメチル基やエチル基、プロピル基などその一部もしくは全てのHがFに置換されたものを用いることができる。 (6) As carboxylic acid ester containing fluorine, in addition to the above methyl 3,3,3-trifluoropropionate, trifluoro compounds such as 2,2,2-trifluoroethyl acetate (CH 3 COOCH 2 F 3 ) In addition, CHF 2 COOCH 3 , CHF 2 COOC 2 H 5 , CH 3 CF 2 COOCH 3, etc. —COO— is partially or entirely substituted with F on the left and right of —COO— such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Things can be used.

(7)フッ素を含むカルボン酸エステルの他に用いられる非水電解液の溶媒(充放電中に負極と反応する溶媒)としては、以下に示す溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、1,4−ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、n−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのHの一部がFにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。 (7) As the solvent of the nonaqueous electrolytic solution used in addition to the carboxylic acid ester containing fluorine (the solvent that reacts with the negative electrode during charge and discharge), the following solvents can be used. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid Compounds containing esters such as ethyl and γ-butyrolactone, compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronite Le, 1,2,3-propanetriol-carbonitrile, 1,3,5-pentanetricarboxylic carbonitrile compounds containing nitrile such as nitrile or can be used compounds comprising an amide such as dimethylformamide. In particular, a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used. Further, these can be used alone or in combination, and a solvent in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are combined, and a solvent in which a compound containing a small amount of nitrile or an ether is further combined with these is preferable. .

更に、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、P、B、F、O、S、N、Clの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、LiPF、LiBF、LiCFSO、LiN(FSO、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiN(CFSO)(CSO)、LiC(CSO、LiAsF、LiClO等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、LiPFを用いることが好ましい。 Furthermore, as a solute used in the non-aqueous electrolyte, a known lithium salt that is conventionally used in a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. As such a lithium salt, a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used. Specifically, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and mixtures thereof can be used. In particular, LiPF 6 is preferably used in order to enhance the high rate charge / discharge characteristics and durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、LiBOB〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にC 2−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Li[M(C](式中、Mは遷移金属,周期律表のIIIb族,IVb族,Vb族から選択される元素、Rはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、xは正の整数、yは0又は正の整数である。)で表わされるものを用いることができる。具体的には、Li[B(C)F]、Li[P(C)F]、Li[P(C]等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、LiBOBを用いることが最も好ましい。
尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、2種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液1リットル当り0.8〜1.7モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液1リットル当たり1.0〜1.6モルであることが望ましい。
As the solute, a lithium salt having an oxalato complex as an anion can also be used. As a lithium salt having this oxalato complex as an anion, in addition to LiBOB [lithium-bisoxalate borate], a lithium salt having an anion in which C 2 O 4 2− is coordinated to the central atom, for example, Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is a transition metal, an element selected from groups IIIb, IVb, and Vb of the periodic table, R is selected from a halogen, an alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group) Group, x is a positive integer, and y is 0 or a positive integer). Specifically, there are Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ], Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ], and the like. However, it is most preferable to use LiBOB in order to form a stable film on the surface of the negative electrode even in a high temperature environment.
In addition, the said solute may be used not only independently but in mixture of 2 or more types. Further, the concentration of the solute is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.7 mol per liter of the electrolytic solution. Furthermore, in applications that require discharge with a large electric current, the concentration of the solute is desirably 1.0 to 1.6 mol per liter of the electrolyte.

(8)本発明に用いる負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも1種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等を用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
(8) As the negative electrode used in the present invention, a conventionally used negative electrode can be used, and in particular, a carbon material capable of occluding and releasing lithium, a metal capable of forming an alloy with lithium, or an alloy containing the metal Compounds.
As the carbon material, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphite such as artificial graphite, coke, etc. can be used, and examples of the alloy compound include those containing at least one metal that can be alloyed with lithium. . In particular, silicon or tin is preferable as an element capable of forming an alloy with lithium, and silicon oxide, tin oxide, or the like in which these are combined with oxygen can also be used. Moreover, what mixed the said carbon material and the compound of silicon or tin can be used.
In addition to the above, although the energy density is lowered, a negative electrode material having a higher charge / discharge potential than lithium carbon such as lithium titanate can be used.

(9)正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
(9) At the interface between the positive electrode and the separator or at the interface between the negative electrode and the separator, a layer made of an inorganic filler that has been conventionally used can be formed. As the filler, it is possible to use oxides or phosphate compounds using titanium, aluminum, silicon, magnesium, etc., which have been used conventionally, or those whose surfaces are treated with hydroxide or the like. .
The filler layer can be formed by directly applying a filler-containing slurry to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or by attaching a sheet formed of a filler to the positive electrode, the negative electrode, or the separator. it can.

(10)本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。 (10) As the separator used in the present invention, conventionally used separators can be used. Specifically, not only a separator made of polyethylene, but also a material in which a layer made of polypropylene is formed on the surface of a polyethylene layer, or a material in which a resin such as an aramid resin is applied to the surface of a polyethylene separator is used. Also good.

(11)本発明に用いる外装体としては、アルミラミネートの他、アルミニウムの缶、ステンレスの缶など、容易に変形するものを用いることができる。尚、電池の軽量化のためには、外装体として、アルミラミネートもしくはアルミニウムの缶を用いることが好ましい。また、外装体の厚みが0.5mm以下である場合には外装体が変形し易いので、本発明は有用である。 (11) As the exterior body used in the present invention, an easily deformable one such as an aluminum can, a stainless steel can, etc. can be used in addition to an aluminum laminate. In order to reduce the weight of the battery, it is preferable to use an aluminum laminate or an aluminum can as the outer package. Moreover, since the exterior body is easily deformed when the thickness of the exterior body is 0.5 mm or less, the present invention is useful.

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、HEVや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。   The present invention can be expected to be deployed in, for example, driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, and smartphones, high power driving power sources such as electric vehicles, HEVs, and power tools, and power sources related to power storage.

1:正極
2:負極
3:セパレータ
4:正極集電タブ
5:負極集電タブ
6:アルミラミネート外装体
1: Positive electrode 2: Negative electrode 3: Separator 4: Positive electrode current collecting tab 5: Negative electrode current collecting tab 6: Aluminum laminate outer package

Claims (6)

リチウム遷移金属複合酸化物の表面にフッ素元素を含む化合物が付着された正極活物質を含む正極と、
負極と、
フッ素を含むカルボン酸エステルが含有された非水電解液と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
A positive electrode including a positive electrode active material in which a compound containing a fluorine element is attached to a surface of a lithium transition metal composite oxide;
A negative electrode,
A non-aqueous electrolyte containing a carboxylic acid ester containing fluorine;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
上記非水電解液は、環状の炭酸エステルとフッ素を含むカルボン酸エステルとからなる、請求項1に記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is composed of a cyclic carbonate and a carboxylic acid ester containing fluorine. 上記フッ素元素を含む化合物には、Zr、W、Al、及び希土類からなる群から選択される少なくとも一種の元素が含まれている、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the compound containing a fluorine element contains at least one element selected from the group consisting of Zr, W, Al, and a rare earth. 上記フッ素元素を含む化合物には、希土類から選択される少なくとも一種の元素が含まれている、請求項3に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the compound containing fluorine element contains at least one element selected from rare earth elements. 上記フッ素元素を含む化合物には、ネオジム、サマリウム、及びエルビウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素が含まれている、請求項4に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the compound containing fluorine element contains at least one element selected from the group consisting of neodymium, samarium, and erbium. 上記フッ素を含むカルボン酸エステルが、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル(FMP)である、請求項1〜5の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the fluorine-containing carboxylic acid ester is methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP).
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