JP2014047317A - Biodegradability block copolymer and production method of the same, and compact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性ブロック共重合体及びその製造方法、並びに成形体に関し、詳しくはラクチドの開環重合により得られるステレオコンプレックス型のポリ乳酸系のブロック共重合体及びその製造方法、並びに成形体に関する。 The present invention relates to a biodegradable block copolymer, a method for producing the same, and a molded body, and more specifically, a stereocomplex type polylactic acid block copolymer obtained by ring-opening polymerization of lactide, a method for producing the same, and a molded article. About the body.
ポリ乳酸は、植物由来の資源循環型樹脂であり、石油由来の従来のプラスチックに置き換わる材料として利活用が期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は、例えばポリアミド樹脂などに比べて融点が低く、耐熱性に劣るといったデメリットがある。そこで従来、耐熱性を向上させる目的で、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）とを溶解混合してステレオコンプレックス化することが行われている。このステレオコンプレックス型のポリ乳酸は、高融点及び高結晶性を示し、樹脂成形品、繊維、フィルム等の材料として有用であることが知られている。 Polylactic acid is a plant-derived resource-recycling resin, and is expected to be used as a material to replace conventional plastics derived from petroleum. However, polylactic acid has a disadvantage that it has a lower melting point and is inferior in heat resistance than, for example, polyamide resin. Therefore, conventionally, for the purpose of improving heat resistance, poly (L-lactic acid) and poly (D-lactic acid) are dissolved and mixed to form a stereocomplex. This stereocomplex-type polylactic acid has a high melting point and high crystallinity, and is known to be useful as a material for resin molded products, fibers, films and the like.
その一方で、ポリ乳酸は硬くて脆い物性を有しており、例えば医療用器具等のように拡張や曲げなどの変形を伴う用途において、割れやクラックの発生が懸念され、使用が制限されることがある。また、このようなポリ乳酸の硬くて脆い物性は、ステレオコンプレックス化によっては改善できない。そこで従来、ε−カプロラクトンを共重合成分として用いてポリ（Ｌ−乳酸）及びポリ（Ｄ−乳酸）をそれぞれ合成し、共重合後、それら２種のポリマーをブレンドすることにより、高融点及び高結晶性を示すとともに、柔軟性を有する生分解性材料を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, polylactic acid has hard and fragile physical properties. For example, in applications involving deformation such as expansion and bending, such as medical instruments, there are concerns about the occurrence of cracks and cracks, and the use is restricted. Sometimes. In addition, such hard and brittle physical properties of polylactic acid cannot be improved by stereocomplexization. Thus, conventionally, poly (L-lactic acid) and poly (D-lactic acid) were respectively synthesized using ε-caprolactone as a copolymerization component, and after copolymerization, the two polymers were blended to obtain a high melting point and a high melting point. It has been proposed to obtain a biodegradable material that exhibits crystallinity and has flexibility (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献１のように２種のポリマーのブレンドによってステレオコンプレックス型の乳酸系ポリマーを製造する場合、２種のポリマーを別々に合成する必要がある。また、合成した２種のポリマーをブレンドする工程も必要になる。そのため、ステレオコンプレックス型の乳酸系ポリマーを製造する際の工程数が多くなり、経済性や操作性に劣るといったデメリットがある。 However, when a stereocomplex lactic acid polymer is produced by blending two kinds of polymers as in Patent Document 1, it is necessary to synthesize the two kinds of polymers separately. Moreover, the process of blending two kinds of synthesized polymers is also necessary. For this reason, there are disadvantages in that the number of steps in producing a stereocomplex-type lactic acid-based polymer increases, resulting in poor economic efficiency and operability.
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、良好な耐熱性及び柔軟性を示し、しかも効率的であってかつ経済性に優れた方法によって合成可能な生分解性ブロック共重合体を提供することを主たる目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a biodegradable block copolymer that exhibits good heat resistance and flexibility, can be synthesized by an efficient and economical method. The main purpose.
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸をワンポットで合成することを試み、種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の生分解性ブロック共重合体及びその製造方法、並びに成形体が提供される。 The present inventors have attempted to synthesize a stereocomplex polylactic acid in one pot in order to achieve the above-described problems of the prior art, and as a result of various studies, the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following biodegradable block copolymer, a method for producing the same, and a molded article.
［１］ポリ乳酸系の生分解性ブロック共重合体であって、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＬ−ラクチド単位を有する第１セグメントと、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＤ−ラクチド単位を有する第２セグメントと、を有する生分解性ブロック共重合体。
［２］上記第１セグメント及び上記第２セグメントが、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合により形成されている、［１］の生分解性ブロック共重合体。
［３］上記第１セグメントと上記第２セグメントとからなるジブロック共重合体である、［１］又は［２］の生分解性ブロック共重合体。
［４］上記第１セグメント及び上記第２セグメントにおける環状エステル化合物が、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンのうちの少なくとも一種である、［１］乃至［３］のいずれかの生分解性ブロック共重合体。
［５］ポリ乳酸系の生分解性ブロック共重合体の製造方法であって、反応容器中で、Ｌ体及びＤ体のいずれか一方を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により中間体を生成する第１重合工程と、当該第１重合工程により生成された中間体を単離することなく、上記反応容器中に、上記第１重合工程で主に用いたラクチドの鏡像異性体を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とを添加してランダム共重合又は交互共重合を行う第２重合工程と、を含む生分解性ブロック共重合体の製造方法。
［６］上記［１］乃至［４］のいずれかの生分解性ブロック共重合体よりなる成形体。
[1] A polylactic acid-based biodegradable block copolymer which is formed by random copolymerization or alternating copolymerization of lactide and a cyclic ester compound, and has first L-lactide units as lactide units. A biodegradable block copolymer having a segment and a second segment formed by random copolymerization or alternating copolymerization of lactide and a cyclic ester compound and having mainly D-lactide units as lactide units.
[2] The biodegradable block copolymer of [1], wherein the first segment and the second segment are formed by random copolymerization of lactide and a cyclic ester compound.
[3] The biodegradable block copolymer of [1] or [2], which is a diblock copolymer composed of the first segment and the second segment.
[4] The biodegradable block copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the cyclic ester compound in the first segment and the second segment is at least one of δ-valerolactone and ε-caprolactone. Polymer.
[5] A method for producing a polylactic acid-based biodegradable block copolymer, wherein a random copolymer of lactide mainly containing either L-form or D-form and a cyclic ester compound in a reaction vessel or A first polymerization step for producing an intermediate by alternating copolymerization, and a lactide mainly used in the first polymerization step in the reaction vessel without isolating the intermediate produced by the first polymerization step. A method for producing a biodegradable block copolymer, comprising: a lactide mainly comprising an enantiomer of the above and a second polymerization step in which a cyclic ester compound is added to perform random copolymerization or alternating copolymerization.
[6] A molded article comprising the biodegradable block copolymer according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、良好な耐熱性及び柔軟性を兼ね備えたポリ乳酸系の生分解性ポリマーをワンポットで合成することができる。したがって、合成に必要な時間と労力を軽減することができ、経済性及び操作性に優れている。 According to the present invention, a polylactic acid-based biodegradable polymer having good heat resistance and flexibility can be synthesized in one pot. Therefore, the time and labor required for synthesis can be reduced, and the economy and operability are excellent.
＜生分解性ブロック共重合体＞
本発明の生分解性ブロック共重合体は、モノマーとして、ラクチド及び環状エステル化合物を用い、これらの開環重合により形成された乳酸系ポリマーである。また、当該ブロック共重合体は、ラクチド成分として、主にＬ−ラクチドを用いて形成された第１セグメントと、主にＤ−ラクチドを用いて形成された第２セグメントと、を有する。以下に、本発明の生分解性ブロック共重合体について詳細に説明する。
<Biodegradable block copolymer>
The biodegradable block copolymer of the present invention is a lactic acid-based polymer formed by ring-opening polymerization using lactide and a cyclic ester compound as monomers. Moreover, the said block copolymer has the 1st segment mainly formed using L-lactide as a lactide component, and the 2nd segment mainly formed using D-lactide. Below, the biodegradable block copolymer of this invention is demonstrated in detail.
本発明におけるラクチドは、二分子の乳酸におけるヒドロキシル基とカルボキシル基とが分子間で脱水縮合して得られる環状化合物であり、鏡像異性の関係にあるＬ−ラクチドとＤ−ラクチドとを含むものである。このうち、Ｌ−ラクチドはＬ−乳酸の二量体であり、Ｄ−ラクチドはＤ−乳酸の二量体である。なお、本明細書において単にラクチドと示した場合、特に断らない限りＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドの両方を含むことを意味する。 The lactide in the present invention is a cyclic compound obtained by dehydration condensation between a hydroxyl group and a carboxyl group in bimolecular lactic acid, and includes L-lactide and D-lactide having an enantiomeric relationship. Among these, L-lactide is a dimer of L-lactic acid, and D-lactide is a dimer of D-lactic acid. In addition, when it shows only a lactide in this specification, it means that both L-lactide and D-lactide are included unless there is particular notice.
当該重合体の第１セグメントは、ラクチドが開環してなる構成単位（ラクチド単位）として、Ｌ−ラクチドが開環してなる構成単位（Ｌ−ラクチド単位）を主として有する。ここで、本明細書において「主にＬ−ラクチド単位を有する」とは、第１セグメントに含まれるラクチド単位全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上がＬ−ラクチド単位であることを指す。
一方、第２セグメントは、ラクチド単位として、Ｄ−ラクチドが開環してなる構成単位（Ｄ−ラクチド単位）を主として有する。ここで、本明細書において「主にＤ−ラクチド単位を有する」とは、第２セグメントに含まれるラクチド単位全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上がＤ−ラクチド単位であることを指す。
The first segment of the polymer mainly has a structural unit (L-lactide unit) formed by ring opening of L-lactide as a structural unit (lactide unit) formed by ring opening of lactide. Here, in the present specification, “mainly having L-lactide units” means 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of the entire lactide units contained in the first segment. It refers to L-lactide unit.
On the other hand, the second segment mainly has a structural unit (D-lactide unit) formed by ring-opening of D-lactide as a lactide unit. Here, in the present specification, “mainly having D-lactide units” means 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of the entire lactide units contained in the second segment. It refers to a D-lactide unit.
本発明の生分解性ブロック共重合体は、第１セグメント及び第２セグメントの両方において、ラクチド単位と共に、環状エステル化合物が開環してなる構成単位（環状エステル単位）を含む。かかる環状エステル化合物としては、炭素数３〜８であることが好ましく、その具体例としては、例えばα−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。これらの中でも、重合体に適度な柔軟性を付与できる点や、ラクチドと比較的容易に共重合が可能である点において、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンのうちの少なくとも一種であることが好ましく、ε−カプロラクトンであることが特に好ましい。なお、第１セグメント及び第２セグメントを製造する際に使用する環状エステル化合物は、互いに同じでも異なっていてもよい。 The biodegradable block copolymer of the present invention includes a structural unit (cyclic ester unit) formed by ring-opening a cyclic ester compound together with a lactide unit in both the first segment and the second segment. The cyclic ester compound preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and the like. Can be mentioned. Among these, it is preferably at least one of δ-valerolactone and ε-caprolactone in that it can impart appropriate flexibility to the polymer and can be relatively easily copolymerized with lactide. Ε-caprolactone is particularly preferred. In addition, the cyclic ester compound used when manufacturing the first segment and the second segment may be the same as or different from each other.
第１セグメント及び第２セグメントの各々は、ラクチド（Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド）と環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成されている。これらのうち、合成しやすい点において、第１セグメント及び第２セグメントが共に、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合により形成されたセグメントであることが好ましい。 Each of the first segment and the second segment is formed by random copolymerization or alternating copolymerization of lactide (L-lactide or D-lactide) and a cyclic ester compound. Among these, in terms of easy synthesis, it is preferable that both the first segment and the second segment are segments formed by random copolymerization of lactide and a cyclic ester compound.
本発明の生分解性ブロック共重合体は、第１セグメント及び第２セグメントを各々１つ以上有する。共重合シークエンスの具体例としては、第１セグメントを「Ａ」、第２セグメントを「Ｂ」とした場合に、「Ａ−Ｂ」（但し、「−」は各セグメントを連結する化学結合を示す。以下同じ。）で表されるジブロック共重合体；「Ａ−Ｂ−Ａ」や「Ｂ−Ａ−Ｂ」で表されるトリブロック共重合体；「Ｂ−[Ａ−Ｂ]ｎ−Ａ」（但し、ｎは１又は２）で表されるマルチブロック共重合体；等が挙げられる。これらのうち、モノマーを添加する工程数を少なくでき、しかも耐熱性及び柔軟性に優れたポリマーを得ることができる点、ステレオコンプレックス結晶化の比率を高くできる点において、好ましくはジブロック共重合体である。 The biodegradable block copolymer of the present invention has at least one first segment and one second segment. As a specific example of the copolymerization sequence, when the first segment is “A” and the second segment is “B”, “A-B” (where “−” represents a chemical bond connecting the segments) The same shall apply hereinafter); a triblock copolymer represented by "ABA" or "BABB";"B- [AB] n-" A "(where n is 1 or 2); and the like. Among these, a diblock copolymer is preferable in that the number of steps for adding a monomer can be reduced and a polymer excellent in heat resistance and flexibility can be obtained, and the ratio of stereocomplex crystallization can be increased. It is.
重合体又は各セグメントにおけるラクチド単位及び環状エステル単位の各々の含有比率は、重合体の用途や使用環境に応じて適宜設定すればよい。耐熱性及び柔軟性の両方をバランスよく付与する観点からすると、ラクチド単位（Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位との合計量）の含有比率は、重合体の構成単位の全体に対して、３０〜９９モル％であることが好ましく、４５〜９５モル％であることがより好ましく、６０〜９０モル％であることが更に好ましい。また、環状エステル単位の含有比率は、重合体の構成単位の全体に対して、１〜７０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることが更に好ましい。 What is necessary is just to set suitably the content ratio of each of the lactide unit and cyclic ester unit in a polymer or each segment according to the use and use environment of a polymer. From the viewpoint of imparting both heat resistance and flexibility in a balanced manner, the content ratio of lactide units (the total amount of L-lactide units and D-lactide units) is 30% with respect to the entire constituent units of the polymer. It is preferably ˜99 mol%, more preferably 45 to 95 mol%, still more preferably 60 to 90 mol%. In addition, the content ratio of the cyclic ester unit is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 5 to 55 mol%, and more preferably 10 to 50 mol% with respect to the entire constituent units of the polymer. More preferably it is.
なお、第１セグメント及び第２セグメントは、機械的特性の改善や分解速度の調整等を目的として、ラクチド単位及び環状エステル単位以外であって、生分解性を有するその他の構成単位を有していてもよい。当該その他の構成単位を重合体に導入するために使用する化合物としては、例えばヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、多価アルコール、環状デプシペプチド等が挙げられる。また、当該その他の構成単位の含有比率は、重合体の構成単位の全体に対して、０〜１０モル％であることが好ましく、０〜５モル％であることがより好ましい。 The first segment and the second segment have other constituent units other than lactide units and cyclic ester units and having biodegradability for the purpose of improving mechanical properties and adjusting the degradation rate. May be. Examples of the compound used for introducing the other structural unit into the polymer include hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, and cyclic depsipeptide. Moreover, it is preferable that the content rate of the said other structural unit is 0-10 mol% with respect to the whole polymer structural unit, and it is more preferable that it is 0-5 mol%.
＜生分解性ブロック共重合体の製造方法＞
本発明における生分解性ブロック共重合体は、ラクチドと環状エステル化合物との開環重合によってワンポットで合成することができる。すなわち、本発明の生分解性ブロック共重合体は、(I)反応容器中で、Ｌ体及びＤ体のいずれか一方を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により中間体を生成する第１重合工程と、(II)この中間体を単離することなく、同じ反応容器中に、第１重合工程で主として用いたラクチドの鏡像異性体を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とを添加してランダム共重合又は交互共重合を行う第２重合工程と、を含む方法により製造することができる。
<Method for producing biodegradable block copolymer>
The biodegradable block copolymer in the present invention can be synthesized in one pot by ring-opening polymerization of lactide and a cyclic ester compound. That is, the biodegradable block copolymer of the present invention is obtained by random copolymerization or alternating copolymerization of lactide mainly containing one of L-form and D-form and a cyclic ester compound in a reaction vessel (I). A first polymerization step for producing an intermediate, and (II) a lactide mainly containing an enantiomer of lactide used in the first polymerization step in the same reaction vessel without isolation of the intermediate, and a cyclic And a second polymerization step in which an ester compound is added to perform random copolymerization or alternating copolymerization.
第１重合工程は、上記生分解性ブロック共重合体における第１セグメント及び第２セグメントのいずれか一方を製造することにより中間体を製造する工程である。この第１重合工程での重合反応に使用するラクチドを、Ｌ−ラクチドを主として含むものとした場合には第１セグメントを製造することができ、Ｄ−ラクチドを主として含むものとした場合には第２セグメントを製造することができる。また、例えば第１重合工程で第１セグメントを製造した場合、第２重合工程での重合反応に使用するラクチドを、Ｄ−ラクチドを主として含むものとすることにより、第２セグメントを製造する。なお、本明細書において、「主として含む」とは、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドのうち主たる成分とする方のラクチドを、それぞれの重合工程でのラクチドの仕込み量全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含むことを指す。 A 1st superposition | polymerization process is a process of manufacturing an intermediate body by manufacturing any one of the 1st segment in the said biodegradable block copolymer, and a 2nd segment. When the lactide used in the polymerization reaction in the first polymerization step mainly contains L-lactide, the first segment can be produced. When the lactide mainly contains D-lactide, the first segment can be produced. Two segments can be manufactured. For example, when the 1st segment is manufactured at the 1st polymerization process, the 2nd segment is manufactured by making the lactide used for the polymerization reaction at the 2nd polymerization process mainly contain D-lactide. In the present specification, “mainly contains” means that the main component of L-lactide and D-lactide is 80 mol% or more of the total amount of lactide charged in each polymerization step, preferably Means 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
第１重合工程及び第２重合工程における重合反応（以下、それぞれ第１重合反応、第２重合反応ともいう。）は、通常、金属触媒の存在下で行う。かかる金属触媒としては、乳酸の重合に際し一般に使用されるものを適用することができ、例えばスズ、亜鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属又はその誘導体が挙げられる。具体的には、例えば塩化スズ、オクチル酸スズ、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができ、中でもオクチル酸スズを好ましく用いることができる。
金属触媒の使用量は、第１重合反応及び第２重合反応で使用するモノマーの全体量に対して、０．０１〜１モル％とすることが好ましい。また、金属触媒を重合系に添加する方法は特に限定せず、例えば第１重合反応及び第２重合反応で必要な量を、一括して添加する方法、分割して添加する方法が挙げられる。これらのうち、第１重合反応の開始前に一括して添加することが好ましい。
The polymerization reaction in the first polymerization step and the second polymerization step (hereinafter also referred to as the first polymerization reaction and the second polymerization reaction, respectively) is usually performed in the presence of a metal catalyst. As such a metal catalyst, those commonly used in the polymerization of lactic acid can be applied, and examples thereof include metals such as tin, zinc, titanium, bismuth, zirconium, germanium, antimony, and aluminum, or derivatives thereof. Specifically, for example, tin chloride, tin octylate, zinc chloride, zinc acetate, lead oxide, lead carbonate, titanium chloride, alkoxytitanium, germanium oxide, zirconium oxide and the like can be mentioned, among which tin octylate is preferably used. be able to.
The amount of the metal catalyst used is preferably 0.01 to 1 mol% with respect to the total amount of monomers used in the first polymerization reaction and the second polymerization reaction. Further, the method for adding the metal catalyst to the polymerization system is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the amounts required for the first polymerization reaction and the second polymerization reaction are added all at once, and a method in which the addition is divided. Among these, it is preferable to add all at once before the start of the first polymerization reaction.
上記第１重合反応及び第２重合反応は、有機溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。かかる有機溶媒としては、反応に不活性であって、かつモノマーを溶解可能であればよく、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。
また、上記重合反応に際しては重合開始剤を使用してもよい。かかる重合開始剤としてはアルコールが好ましく、その好ましい具体例としては、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、第１重合反応及び第２重合反応で使用するモノマーの全体量に対して、０．０１〜２モル％とすることが好ましい。
上記重合反応において、反応条件は特に制限されるものではないが、例えば重合反応を有機溶媒中で行う場合、反応温度は、０〜１８０℃であることが好ましく、２０〜１５０℃であることが好ましい。反応時間は、第１重合反応及び第２重合反応の各々について、０．５〜７２時間であることが好ましく、２〜４８時間であることがより好ましい。
The first polymerization reaction and the second polymerization reaction can be performed in the presence or absence of an organic solvent. Such an organic solvent is only required to be inert to the reaction and dissolve the monomer, and examples thereof include toluene, xylene, cyclohexane and the like.
In the polymerization reaction, a polymerization initiator may be used. As such a polymerization initiator, alcohol is preferable, and preferable specific examples thereof include decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, benzyl alcohol, ethylene glycol and the like. It is preferable that the usage-amount of a polymerization initiator shall be 0.01-2 mol% with respect to the whole quantity of the monomer used by a 1st polymerization reaction and a 2nd polymerization reaction.
In the above polymerization reaction, the reaction conditions are not particularly limited. For example, when the polymerization reaction is performed in an organic solvent, the reaction temperature is preferably 0 to 180 ° C, and preferably 20 to 150 ° C. preferable. The reaction time is preferably 0.5 to 72 hours, and more preferably 2 to 48 hours, for each of the first polymerization reaction and the second polymerization reaction.
第１重合反応及び第２重合反応に供されるラクチドと環状エステル化合物との使用割合は特に限定されず、重合体の用途や使用環境に応じて適宜設定することができる。また、第１重合反応及び第２重合反応で使用されるラクチドについて、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとの使用割合は、ステレオコンプレックス結晶化の比率を高める観点から、Ｌ−ラクチドの使用量１００モル部に対して、Ｄ−ラクチドの使用量が、５０〜１５０モル部であることが好ましく、８０〜１２０モル部であることがより好ましい。
第１重合反応の終了後、第２重合反応を行う。その際、第１重合反応の生成物を単離することなく、第１重合反応を行った反応容器中に、第２重合反応で使用するラクチド及び環状エステル化合物を添加することが好ましい。これにより、ワンポット合成を実現でき、反応プロセスを簡略化することができる。第２重合反応に供されるラクチドの添加時期は、第１重合反応によるラクチドと環状エステル化合物との重合開始から０．５〜７２時間経過後とすることが好ましい。
The ratio of the lactide and the cyclic ester compound used in the first polymerization reaction and the second polymerization reaction is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the use and use environment of the polymer. Moreover, about the lactide used by the 1st polymerization reaction and the 2nd polymerization reaction, the usage-amount of L-lactide and D-lactide is the usage-amount of L-lactide from a viewpoint of raising the ratio of stereocomplex crystallization. It is preferable that the usage-amount of D-lactide is 50-150 mol part with respect to a part, and it is more preferable that it is 80-120 mol part.
After completion of the first polymerization reaction, a second polymerization reaction is performed. At that time, it is preferable to add the lactide and the cyclic ester compound used in the second polymerization reaction to the reaction vessel in which the first polymerization reaction has been performed without isolating the product of the first polymerization reaction. Thereby, one-pot synthesis can be realized and the reaction process can be simplified. The addition time of lactide used for the second polymerization reaction is preferably 0.5 to 72 hours after the start of the polymerization of lactide and the cyclic ester compound by the first polymerization reaction.
上記重合反応の終了後、重合反応で使用した金属触媒を取り除くための処理を行ってもよい。当該処理としては、例えば有機溶媒の存在下で重合を行った場合には、重合体が溶解する反応溶液に対し、塩酸などの酸を、使用した金属触媒の等モル以上加えて金属塩を生成させ、この金属塩を親水性溶媒で抽出する方法などが挙げられる。
以上のようにして、本発明の生分解性ブロック共重合体が得られる。なお、当該重合体の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
After completion of the polymerization reaction, a treatment for removing the metal catalyst used in the polymerization reaction may be performed. As the treatment, for example, when polymerization is performed in the presence of an organic solvent, an acid such as hydrochloric acid is added to the reaction solution in which the polymer is dissolved in an equimolar amount or more of the metal catalyst used to form a metal salt. And a method of extracting the metal salt with a hydrophilic solvent.
As described above, the biodegradable block copolymer of the present invention is obtained. The polymer can be isolated and purified according to a known method.
本発明の生分解性ブロック共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１×１０４〜５×１０５であることが好ましく、３×１０４〜２×１０５であることがより好ましい。分子量が１×１０４未満であると粘度が小さくなりすぎ、５×１０５を超えると粘度が高くなりすぎ、いずれも成形性が低下する。分子量の調整は、温度条件などを変更して行う。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。 For the biodegradable block copolymer of the present invention, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1 × 10 4 to 5 × 10 5. It is more preferable that it is * 10 < 4 > -2 * 10 < 5 >. If the molecular weight is less than 1 × 10 4 , the viscosity will be too small, and if it exceeds 5 × 10 5 , the viscosity will be too high, and the moldability will decrease. The molecular weight is adjusted by changing temperature conditions and the like. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.0 to 3.0, and preferably 1.0 to 2.0. It is more preferable that
このようにして製造した生分解性ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス型の乳酸系ポリマーである。したがって、ステレオコンプレックス体を得るために二種の乳酸系ポリマーを合成する必要がなく、またポリマーブレンドの工程を設ける必要もない。なお、ステレオコンプレックス結晶化の確認は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークによって行うことができる。また、得られた重合体の融点（Ｔｍ）と、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドのいずれか一方を用いての単独重合体又は環状エステル化合物との共重合体の融点（Ｔｍ）と、を比較することによっても行うことができる。 The biodegradable block copolymer thus produced is a stereocomplex lactic acid polymer. Therefore, it is not necessary to synthesize two kinds of lactic acid-based polymers in order to obtain a stereo complex, and it is not necessary to provide a polymer blending process. In addition, confirmation of stereocomplex crystallization can be performed by the diffraction peak by X-ray diffraction (XRD) measurement, for example. Further, the melting point (Tm) of the obtained polymer is compared with the melting point (Tm) of a homopolymer or copolymer with a cyclic ester compound using either one of L-lactide and D-lactide. Can also be done.
本発明の生分解性ブロック共重合体の使用用途については特に限定されず、各種の成形体を製造することができる。成形体の形状としては、例えばフィルム状、シート状、板状、チューブ状、繊維状、三次元形状物などのいずれであってもよい。本発明の生分解性ブロック共重合体よりなる成形体の具体例としては、例えば縫合糸、脈管ステント、生体細胞担持体、薬剤担持体等といった医療用器具の他、自動車の内装材、家電製品の筐体、包装材料、繊維、布、建築用資材、文具又はその他の成形体などを挙げることができる。 The usage of the biodegradable block copolymer of the present invention is not particularly limited, and various molded articles can be produced. The shape of the molded body may be any of, for example, a film shape, a sheet shape, a plate shape, a tube shape, a fiber shape, and a three-dimensional shape. Specific examples of the molded body made of the biodegradable block copolymer of the present invention include, for example, medical instruments such as sutures, vascular stents, biological cell carriers, drug carriers, automobile interior materials, and home appliances. Product casings, packaging materials, fibers, fabrics, building materials, stationery, or other molded articles can be mentioned.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例における各重合体の物性は、以下の方法により測定した。
［重合体の組成］
重合体の組成（モル比）は、４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（JEOL JMN-LA400）を用いて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比から決定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製TSKgel（G2000HＨＲ+G3000HＨＲ+G4000HＨＲ+G5000HＨＲ）
溶離液：クロロホルム カラム温度：４０℃ 流速：１mL／min
［融点（Ｔｍ）、融解熱（−ΔＨｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）］
重合体の融点（Ｔｍ）、融解熱（−ΔＨｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／minで行った。
［引張弾性係数、引張強度及び破断伸度］
引張弾性係数、引張強度及び破断伸度は、オリエンテック（株）製のユニバーサル型試験機（品番RTC-1210A）を用いて測定した。ポリマーサンプルのダンベル試験片（40mm×40mm×0.2mm）は、ポリマー材料を１８０〜２００℃で約５分間加熱プレスして作成した（型式SDMP-1000-D、規格JISK-7162-5B）。
The physical properties of each polymer in the examples were measured by the following methods.
[Polymer composition]
The composition (molar ratio) of the polymer was determined from the peak integration value ratio of 1 H-NMR spectrum measured using a 400 MHz nuclear magnetic resonance apparatus (JEOL JMN-LA400).
[Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of a polymer are polystyrene conversion values measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
Column: TSKgel (G2000H HR + G3000H HR + G4000H HR + G5000H HR ) manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: Chloroform Column temperature: 40 ° C Flow rate: 1 mL / min
[Melting point (Tm), heat of fusion (-ΔHm) and glass transition temperature (Tg)]
The melting point (Tm), heat of fusion (−ΔHm) and glass transition temperature (Tg) of the polymer were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Denshi Kogyo. The measurement was performed in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
[Tensile modulus, tensile strength and elongation at break]
The tensile modulus, tensile strength, and elongation at break were measured using a universal type tester (product number RTC-1210A) manufactured by Orientec Co., Ltd. A polymer sample dumbbell specimen (40 mm × 40 mm × 0.2 mm) was prepared by heating and pressing a polymer material at 180 to 200 ° C. for about 5 minutes (model SDMP-1000-D, standard JISK-7162-5B).
［実施例１；ブロック共重合体SC-Copoly(1)の合成］
反応容器中に、モノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）及びε−カプロラクトン（ＣＬ）をＬＬＡ：ＣＬ＝９０：１０（モル比）の比率で仕込んだ。次いで、溶媒としてトルエン４ｍｌを加えてモノマーを溶解した後、重合開始剤としてベンジルアルコールを全モノマー量（最終生成物を得るまでに使用したモノマーの全体量、以下同じ。）に対して０．２モル％、触媒としてオクチル酸スズ［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］を全モノマー量に対して０．０５モル％それぞれ加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。
次いで、反応溶液から反応生成物を単離することなく、同じ反応容器中に、モノマーとしてＤ−ラクチド（ＤＬＡ）及びε−カプロラクトン（ＣＬ）をＤＬＡ：ＣＬ＝９０：１０（モル比）の仕込み比率で添加し、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。なお、使用したＬＬＡとＤＬＡは等モル量とした。
反応終了後、反応容器を油浴から取り出して冷却し、重合体を析出させた。析出した重合体をクロロホルムに溶解し、重合体末端の触媒を取り除くことを目的として、重合反応で使用したオクチル酸スズの２倍量（モル量）以上の塩酸を反応溶液に加えて３分以上撹拌し、生成した金属塩を蒸留水中に抽出した。脱水後、反応溶液を過剰量のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥させることにより重合体を得た（収率９４．５重量％）。これをブロック共重合体SC-Copoly(1)とした。
得られた重合体の組成を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、ラクチド（ＬＬＡとＤＬＡの合計量、ＬＡ）とε−カプロラクトン（ＣＬ）との比率はＬＡ：ＣＬ＝９１：９（モル比）であった。また、数平均分子量Ｍｎは５．５×１０４、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．４７であった。
[Example 1; Synthesis of block copolymer SC-Copoly (1)]
In the reaction vessel, L-lactide (LLA) and ε-caprolactone (CL) were charged as monomers at a ratio of LLA: CL = 90: 10 (molar ratio). Next, 4 ml of toluene was added as a solvent to dissolve the monomer, and then benzyl alcohol was added as a polymerization initiator to the total monomer amount (total amount of monomers used until the final product was obtained, the same applies hereinafter). Mol% tin octylate [Sn (Oct) 2 ] as a catalyst was added in an amount of 0.05 mol% based on the total amount of monomers, and the reaction was performed in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours in an argon atmosphere.
Next, without isolating the reaction product from the reaction solution, D-lactide (DLA) and ε-caprolactone (CL) as monomers were charged in the same reaction vessel at a DLA: CL = 90: 10 (molar ratio). The mixture was added at a ratio and reacted in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere. The LLA and DLA used were equimolar amounts.
After completion of the reaction, the reaction vessel was removed from the oil bath and cooled to precipitate a polymer. For the purpose of dissolving the precipitated polymer in chloroform and removing the catalyst at the end of the polymer, hydrochloric acid at least twice the amount (molar amount) of tin octylate used in the polymerization reaction is added to the reaction solution for at least 3 minutes. Stir and extract the resulting metal salt into distilled water. After dehydration, the reaction solution was poured into an excess amount of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried to obtain a polymer (yield 94.5% by weight). This was designated as block copolymer SC-Copoly (1).
When the composition of the obtained polymer was measured by 1 H-NMR, the ratio of lactide (total amount of LLA and DLA, LA) to ε-caprolactone (CL) was LA: CL = 91: 9 (molar ratio). Met. The number average molecular weight Mn was 5.5 × 10 4 , and the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) was 1.47.
［実施例２，３；ブロック共重合体SC-Copoly(2)及びSC-Copoly(3)の合成］
使用するモノマーの仕込み比率を下記表１の通り変更した以外は上記実施例１と同様の操作を行うことにより重合体（SC-Copoly(2)、SC-Copoly(3)）を得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に併せて示す。
[Examples 2 and 3; Synthesis of block copolymers SC-Copoly (2) and SC-Copoly (3)]
A polymer (SC-Copoly (2), SC-Copoly (3)) was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the charge ratio of the monomer used was changed as shown in Table 1 below. The number average molecular weight Mn, molecular weight distribution (Mw / Mn) and yield of the obtained polymer are shown together in Table 1 below.
［比較例１；共重合体P(LLA-r-CL)の合成］
反応容器中に、モノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）及びε−カプロラクトン（ＣＬ）をＬＬＡ：ＣＬ＝６０：４０（モル比）の比率で仕込んだ。次いで、溶媒としてトルエン４ｍｌを加えてモノマーを溶解した後、重合開始剤としてベンジルアルコールを全モノマー量に対して０．２モル％、触媒としてオクチル酸スズ［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］を全モノマー量に対して０．０５モル％それぞれ加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。反応終了後、反応容器を油浴から取り出して冷却し、重合体を析出させた後は、上記実施例１と同様の操作（触媒の除去及び重合体の単離）を行い、共重合体P(LLA-r-CL)を得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に示す。
[Comparative Example 1; Synthesis of Copolymer P (LLA-r-CL)]
In the reaction vessel, L-lactide (LLA) and ε-caprolactone (CL) were charged as monomers at a ratio of LLA: CL = 60: 40 (molar ratio). Next, 4 ml of toluene was added as a solvent to dissolve the monomer, and then benzyl alcohol as a polymerization initiator was 0.2 mol% based on the total amount of monomer, and tin octylate [Sn (Oct) 2 ] was used as the total amount of monomer. 0.05 mol% of each was added, and the reaction was carried out in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere. After completion of the reaction, the reaction vessel was removed from the oil bath, cooled, and the polymer was precipitated. Then, the same operations as in Example 1 (removal of the catalyst and isolation of the polymer) were carried out. (LLA-r-CL) was obtained. The number average molecular weight Mn, molecular weight distribution (Mw / Mn) and yield of the obtained polymer are shown in Table 1 below.
［比較例２；共重合体P(DLA-r-CL)の合成］
使用するモノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）に代えてＤ−ラクチド（ＤＬＡ）を用いた点、モノマーの仕込み比率をＤＬＡ：ＣＬ＝７０：３０（モル比）に変更した点、及び反応時間を４８時間に変更した点以外は上記比較例１と同様の操作を行うことにより重合体（P(DLA-r-CL)）を得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に示す。
[Comparative Example 2; Synthesis of Copolymer P (DLA-r-CL)]
The point that D-lactide (DLA) was used in place of L-lactide (LLA) as the monomer to be used, the monomer charge ratio was changed to DLA: CL = 70: 30 (molar ratio), and the reaction time was 48. A polymer (P (DLA-r-CL)) was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 1 except that the time was changed. The number average molecular weight Mn, molecular weight distribution (Mw / Mn) and yield of the obtained polymer are shown in Table 1 below.
［比較例３；単独重合体PLLAの合成］
使用するモノマーをＬ−ラクチド（ＬＬＡ）単独とした点以外は上記比較例１と同様の操作を行うことにより単独重合体PLLAを得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に示す。
[Comparative Example 3; Synthesis of homopolymer PLLA]
A homopolymer PLLA was obtained by carrying out the same operations as in Comparative Example 1 except that the monomer used was L-lactide (LLA) alone. The number average molecular weight Mn, molecular weight distribution (Mw / Mn) and yield of the obtained polymer are shown in Table 1 below.
＜重合体の特性評価＞
（１）熱的特性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３の各重合体について、融点（Ｔｍ）、融解熱（−ΔＨｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれ測定して熱的特性を評価した。それらの結果を下記表２に示す。また、比較例４として、共重合体P(LLA-r-CL)と共重合体P(DLA-r-CL)とのポリマーブレンドP(LLA-r-CL)-blend-P(DLA-r-CL)を下記の通り作製し、得られたポリマーブレンドについて熱的特性を評価した。その結果を下記表２に併せて示す。
<Characteristic evaluation of polymer>
(1) Evaluation of thermal characteristics About each polymer of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, melting | fusing point (Tm), heat of fusion (-(DELTA) Hm), and glass transition temperature (Tg) were measured, respectively, and it was thermal. Characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2 below. Further, as Comparative Example 4, a polymer blend P (LLA-r-CL) -blend-P (DLA-r) of copolymer P (LLA-r-CL) and copolymer P (DLA-r-CL). -CL) was prepared as follows and the resulting polymer blend was evaluated for thermal properties. The results are also shown in Table 2 below.
［比較例４；共重合体P(LLA-r-CL)と共重合体P(DLA-r-CL)のポリマーブレンドの作製］
比較例１で得られた共重合体P(LLA-r-CL)、及び比較例２で得られた共重合体P(DLA-r-CL)を等重量ずつ、適量のクロロホルムに別々に溶解させた後、それら２種の重合体溶液を混合し、１〜３時間激しく撹拌した。次いで、重合体溶液をテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ、キャスト法によりフィルム状のポリマーブレンドP(LLA-r-CL)-blend-P(DLA-r-CL)を得た。
[Comparative Example 4: Preparation of polymer blend of copolymer P (LLA-r-CL) and copolymer P (DLA-r-CL)]
The copolymer P (LLA-r-CL) obtained in Comparative Example 1 and the copolymer P (DLA-r-CL) obtained in Comparative Example 2 are separately dissolved in appropriate amounts of chloroform in equal amounts. Then, the two polymer solutions were mixed and stirred vigorously for 1-3 hours. Subsequently, the polymer solution was poured into a Teflon (registered trademark) petri dish, and a film-like polymer blend P (LLA-r-CL) -blend-P (DLA-r-CL) was obtained by a casting method.
なお、表２中、比較例４のポリマーブレンドP(LLA-r-CL)-blend-P(DLA-r-CL)において、融点（Ｔｍ）及び融解熱（−ΔＨｍ）の値が２つあるのは、共重合体に由来する数値とステレオコンプレックス体に由来する数値とが各々測定されるためである。 In Table 2, the polymer blend P (LLA-r-CL) -blend-P (DLA-r-CL) of Comparative Example 4 has two melting point (Tm) and heat of fusion (-ΔHm) values. This is because the numerical value derived from the copolymer and the numerical value derived from the stereocomplex body are each measured.
実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)では、いずれも１６０℃以上の高い融点（Tm）を示し、耐熱性が良好であることが分かった。また、ほぼ同一組成の重合体同士で融点（Ｔｍ）を比較すると、実施例２のブロック共重合体SC-Copoly(2)では、比較例１，２の共重合体よりも約４０℃高くなった。このことから、実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)はステレオコンプレックス結晶を形成していることが示唆された。また、実施例１〜３は、ブレンドポリマー（比較例４）と比較した場合、ほぼ同等の耐熱性を示すことが分かった。 All of the block copolymers SC-Copoly (1) to (3) of Examples 1 to 3 showed a high melting point (Tm) of 160 ° C. or higher and good heat resistance. Further, when the melting points (Tm) of polymers having substantially the same composition are compared, the block copolymer SC-Copoly (2) of Example 2 is about 40 ° C. higher than the copolymers of Comparative Examples 1 and 2. It was. From this, it was suggested that the block copolymers SC-Copoly (1) to (3) of Examples 1 to 3 formed stereocomplex crystals. Moreover, when Examples 1-3 were compared with the blend polymer (comparative example 4), it turned out that a substantially equivalent heat resistance is shown.
（２）機械的特性の評価
実施例１〜３及び比較例３の各重合体、並びに比較例４のポリマーブレンドについて、引張弾性係数（Tensile modulus）、引張強度（Tensile strength）及び破断伸度（Elongation at break）をそれぞれ測定して機械的特性の評価を行った。その測定結果を下記表３に示す。
(2) Evaluation of mechanical properties About each polymer of Examples 1-3 and Comparative Example 3, and the polymer blend of Comparative Example 4, the tensile modulus (Tensile modulus), tensile strength (Tensile strength), and elongation at break ( Elongation at break) was measured to evaluate mechanical properties. The measurement results are shown in Table 3 below.
実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)では、単独重合体（比較例３）よりも破断伸度が大きい値を示し、良好な柔軟性（耐衝撃性）を示した。また、実施例２のブロック共重合体SC-Copoly(2)と、このブロック共重合体とほぼ同一組成のポリマーブレンドである比較例４とを比較すると、ほぼ同等の柔軟性及び機械的強度を示した。 In the block copolymers SC-Copoly (1) to (3) of Examples 1 to 3, the elongation at break was larger than that of the homopolymer (Comparative Example 3), and good flexibility (impact resistance). showed that. Moreover, when comparing the block copolymer SC-Copoly (2) of Example 2 with Comparative Example 4 which is a polymer blend having almost the same composition as this block copolymer, the flexibility and mechanical strength were almost the same. Indicated.
（３）Ｘ線回折測定によるステレオコンプレックス化の確認
実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)について、Ｘ線回折測定を行い、ステレオコンプレックス結晶の形成について確認した。測定は、Buruker社製のＸ線回折装置（D8 Advance 回折計）を用いて２θ＝８〜３０°の回折強度を測定した。その結果を図１に示す。なお、ポリ乳酸のステレオコンプレックス体は、２θ＝１２°、２１°、２４°付近に特有のピークが観察されることが知られている。また、比較例５として、Ｌ−ラクチドとε−カプロラクトンとＤ−ラクチドとのトリブロック共重合体PLLA-b-PCL-b-PDLAを下記の通り合成し、得られたトリブロック共重合体についてＸ線回折測定を行った。その結果を図１に併せて示す。
(3) Confirmation of stereocomplexation by X-ray diffraction measurement The block copolymers SC-Copoly (1) to (3) of Examples 1 to 3 were subjected to X-ray diffraction measurement to confirm the formation of stereocomplex crystals. . The measurement measured the diffraction intensity of 2 (theta) = 8-30 degrees using the X-ray-diffraction apparatus (D8 Advance diffractometer) made from Buruker. The result is shown in FIG. In addition, it is known that a peculiar peak is observed in the vicinity of 2θ = 12 °, 21 °, and 24 ° in a polylactic acid stereocomplex. Further, as Comparative Example 5, a triblock copolymer PLLA-b-PCL-b-PDLA of L-lactide, ε-caprolactone and D-lactide was synthesized as follows, and the resulting triblock copolymer was obtained. X-ray diffraction measurement was performed. The results are also shown in FIG.
［比較例５；トリブロック共重合体PLLA-b-PCL-b-PDLAの合成］
反応容器中に、モノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）を、重合反応に使用するモノマー全体の３５モル％を仕込んだ。次いで、溶媒としてトルエン４ｍｌを反応容器中に加えてモノマーを溶解し、この溶液中に、重合開始剤としてベンジルアルコールを全モノマー量に対して０．２モル％、触媒としてオクチル酸スズ［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］を、使用する全モノマー量に対して０．０５モル％それぞれ加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。次いで、反応溶液にモノマーとしてε−カプロラクトン（ＣＬ）を、使用するモノマー全体の３０モル％追加し、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。この反応溶液に対し、モノマーとしてＤ−ラクチド（ＤＬＡ）をＬＬＡと等モル量加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。反応終了後、反応容器を油浴から取り出して冷却し、重合体を析出させた後は、上記実施例１と同様の操作（触媒の除去及び重合体の単離）を行い、共重合体PLLA-b-PCL-b-PDLAを得た。得られた重合体の組成比は、ＬＡ：ＣＬ＝７６：２４（モル比）、数平均分子量Ｍｎは４．９×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３６、収率は９２．９重量％であった。
[Comparative Example 5; Synthesis of triblock copolymer PLLA-b-PCL-b-PDLA]
In the reaction vessel, L-lactide (LLA) as a monomer was charged in an amount of 35 mol% of the total monomer used for the polymerization reaction. Next, 4 ml of toluene as a solvent was added to the reaction vessel to dissolve the monomer. In this solution, 0.2 mol% of benzyl alcohol as a polymerization initiator with respect to the total amount of monomers and tin octylate [Sn ( Oct) 2 ] was added in an amount of 0.05 mol% based on the total amount of monomers used, and the reaction was performed in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours in an argon atmosphere. Next, ε-caprolactone (CL) was added as a monomer to the reaction solution in an amount of 30 mol% based on the total amount of monomers used, and the reaction was performed in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere. To this reaction solution, D-lactide (DLA) as a monomer was added in an equimolar amount with LLA, and the reaction was performed in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere. After completion of the reaction, the reaction vessel was taken out from the oil bath and cooled to precipitate the polymer, and then the same operation as in Example 1 (removal of the catalyst and isolation of the polymer) was performed to obtain the copolymer PLLA. -b-PCL-b-PDLA was obtained. The composition ratio of the obtained polymer was LA: CL = 76: 24 (molar ratio), the number average molecular weight Mn was 4.9 × 10 4 , the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.36, and the yield was 92 0.9% by weight.
図１に示すように、実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)の全てにおいて、２θ＝１２．０°、２０．８°、２３．９°にピークが観察された。この結果から、ブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)はステレオコンプレックス結晶を形成していることが確認された。なお、比較例５のトリブロック共重合体PLLA-b-CL-b-PDLAでも、ステレオコンプレックス結晶の形成を示唆するスペクトルが観察されたが、実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)の方が、シグナル強度が大きく現れた。このことから、ブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)では、ステレオコンプレックス結晶化の比率がより高いことが示唆された。 As shown in FIG. 1, in all of the block copolymers SC-Copoly (1) to (3) of Examples 1 to 3, peaks were observed at 2θ = 12.0 °, 20.8 °, and 23.9 °. Observed. From this result, it was confirmed that the block copolymers SC-Copoly (1) to (3) formed stereocomplex crystals. The spectrum suggesting the formation of a stereocomplex crystal was also observed in the triblock copolymer PLLA-b-CL-b-PDLA of Comparative Example 5, but the block copolymer SC-Copoly of Examples 1 to 3 was observed. The signal intensity appeared larger in (1) to (3). This suggested that the ratio of stereocomplex crystallization was higher in the block copolymers SC-Copoly (1) to (3).
（４）酵素分解性の評価
実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)の生分解性について、タンパク質加水分解酵素として知られているプロティナーゼＫ（Tritirachium album由来、活性20IU、和光純薬工業（株）製）を用いて評価した。評価は、各重合体のそれぞれにつき、上記比較例４と同様にしてキャスト法によりポリマーフィルムを作成し、これをサンプルとして用いて行った。
酵素をGood緩衝液（Tricine[Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン]、ｐＨ８．０）にサンプル管瓶内で溶解し、サンプル管瓶を分解試験温度（３７℃）に達するまで恒温槽中に置いた。酵素分解液の調製に際しては、蒸留後に更にイオン交換した純水を使用した。次いで、各重合体サンプル（フィルム状）をポリエチレンシートメッシュ（網目約１ｍｍ×１ｍｍ）内に入れ、これを酵素分解液に浸漬した。サンプル管瓶を往復振とう（１００回／秒）させ、所定時間の経過後、サンプルを取り出してイオン交換水でよく洗浄し、乾燥させた後、浸漬前後におけるサンプルの重量減少率により酵素分解性を評価した。その結果を図２及び図３に示す。なお、図２には、実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)、及び比較例１の共重合体P(LLA-r-CL)の結果を示し、図３には、ブロック共重合体SC-Copoly(2)、共重合体P(LLA-r-CL)、単独重合体PLLA、ポリマーブレンド、トリブロック共重合体PLLA-b-PCL-b-PLDAの測定結果を示す。
(4) Evaluation of enzyme degradability Regarding the biodegradability of the block copolymers SC-Copoly (1) to (3) of Examples 1 to 3, proteinase K (derived from Tritirachium album, known as a protein hydrolase, The activity was evaluated using 20 IU, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The evaluation was performed by using each of the polymers as a sample by preparing a polymer film by a casting method in the same manner as in Comparative Example 4 above.
Dissolve the enzyme in Good buffer (Tricine [N-Tris (hydroxymethyl) methylglycine], pH 8.0) in the sample tube and keep the sample tube in a thermostatic bath until it reaches the decomposition test temperature (37 ° C). placed. In the preparation of the enzyme decomposition solution, pure water that was further ion-exchanged after distillation was used. Subsequently, each polymer sample (film form) was put in a polyethylene sheet mesh (mesh approximately 1 mm × 1 mm) and immersed in an enzyme decomposition solution. The sample tube is shaken back and forth (100 times / second), and after a predetermined time has passed, the sample is taken out, washed thoroughly with ion-exchanged water, dried, and then enzymatically degradable due to the weight loss rate of the sample before and after immersion. Evaluated. The results are shown in FIGS. FIG. 2 shows the results of the block copolymers SC-Copoly (1) to (3) of Examples 1 to 3 and the copolymer P (LLA-r-CL) of Comparative Example 1. 3 includes block copolymer SC-Copoly (2), copolymer P (LLA-r-CL), homopolymer PLLA, polymer blend, triblock copolymer PLLA-b-PCL-b-PLDA The measurement results are shown.
図２に示すように、実施例１〜３のブロック共重合体はいずれも生分解性を示した。また、図２に示すように、実施例１〜３では互いに異なる分解速度を示したことから、重合体の組成比を調整することによって分解速度をコントロールでき、目的とする分解環境に合わせた分解速度を有するステレオコンプレックス型の乳酸系ポリマーを得ることができると言える。また、実施例２のブロック共重合体について、その酵素分解性を、このブロック共重合体とほぼ同一組成の共重合体（比較例１，５）、並びにＬ−ラクチドの単独重合体（PLLA，比較例３）及びブレンドポリマー（比較例４）と比較した（図３）。その結果、実施例２のブロック共重合体は、分解速度が比較例５のトリブロック共重合体よりも速く、比較例１の共重合体、PLLA（比較例３）及びブレンドポリマー（比較例４）よりも遅かった。このことから、実施例のブロック共重合体と他のポリマーとのブレンド（あるいはアロイ）によって分解速度をコントロールできると言える。 As shown in FIG. 2, all of the block copolymers of Examples 1 to 3 showed biodegradability. In addition, as shown in FIG. 2, since Examples 1 to 3 showed different decomposition rates, it was possible to control the decomposition rate by adjusting the composition ratio of the polymer, and the decomposition according to the target decomposition environment It can be said that a stereocomplex-type lactic acid polymer having speed can be obtained. Moreover, about the block copolymer of Example 2, the enzyme decomposability | degradability is the copolymer (comparative examples 1 and 5) of the almost same composition as this block copolymer, and the homopolymer (PLLA, L-lactide). Comparison with Comparative Example 3) and blend polymer (Comparative Example 4) (FIG. 3). As a result, the block copolymer of Example 2 had a faster decomposition rate than the triblock copolymer of Comparative Example 5, and the copolymer of Comparative Example 1, PLLA (Comparative Example 3) and blend polymer (Comparative Example 4). It was later than From this, it can be said that the degradation rate can be controlled by blending (or alloying) the block copolymer of the example with another polymer.
Claims (6)
ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＬ−ラクチド単位を有する第１セグメントと、
ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＤ−ラクチド単位を有する第２セグメントと、を有する生分解性ブロック共重合体。 A polylactic acid-based biodegradable block copolymer,
A first segment formed by random or alternating copolymerization of a lactide and a cyclic ester compound, and having mainly L-lactide units as lactide units;
A biodegradable block copolymer having a second segment which is formed by random copolymerization or alternating copolymerization of a lactide and a cyclic ester compound and has mainly a D-lactide unit as a lactide unit.
反応容器中で、Ｌ体及びＤ体のいずれか一方を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により中間体を生成する第１重合工程と、
前記第１重合工程により生成された中間体を単離することなく、前記反応容器中に、前記第１重合工程で主に用いたラクチドの鏡像異性体を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とを添加してランダム共重合又は交互共重合を行う第２重合工程と、
を含む、生分解性ブロック共重合体の製造方法。 A method for producing a polylactic acid-based biodegradable block copolymer,
A first polymerization step of producing an intermediate by random copolymerization or alternating copolymerization of a lactide mainly containing any one of L-form and D-form and a cyclic ester compound in a reaction vessel;
Without isolating the intermediate produced in the first polymerization step, a lactide mainly containing an enantiomer of lactide mainly used in the first polymerization step in the reaction vessel, and a cyclic ester compound A second polymerization step of adding and performing random copolymerization or alternating copolymerization;
A process for producing a biodegradable block copolymer.
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