JP2014043389A - Polycrystalline silicon manufacturing method and manufacturing apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トリクロロシラン及び水素を含む原料ガスを反応させて多結晶シリコンを析出する多結晶シリコンの製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a polycrystalline silicon manufacturing method and a manufacturing apparatus for depositing polycrystalline silicon by reacting a raw material gas containing trichlorosilane and hydrogen.
半導体材料に用いられる高純度多結晶シリコンは、トリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ３：ＴＣＳ）と水素とを混合して原料とし、この混合ガスを反応炉に導入して赤熱したシリコン棒に接触させ、高温下のトリクロロシランの水素還元や熱分解によってシリコン棒表面に多結晶シリコンを析出させる方法（シーメンス法）によって主に製造されている。
この多結晶シリコンの製造において、反応炉の排出ガス中には、未反応のトリクロロシラン及び水素、副生物のテトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳｉＣｌ４：ＳＴＣ）、塩化水素等が含まれている。このうち、トリクロロシラン等のシラン類及び水素は、特許文献１及び特許文献２に開示されているように、排出ガスから分離精製され、原料ガスの一部として再利用されることにより、製造コストの低減が図られている。
High-purity polycrystalline silicon used as a semiconductor material is mixed with trichlorosilane (silicon trichloride: SiHCl 3 : TCS) and hydrogen as a raw material, and this mixed gas is introduced into a reaction furnace and brought into contact with a red hot silicon rod. And produced by the method (Siemens method) of depositing polycrystalline silicon on the surface of the silicon rod by hydrogen reduction or thermal decomposition of trichlorosilane at high temperature.
In the production of polycrystalline silicon, unreacted trichlorosilane and hydrogen, by-product tetrachlorosilane (silicon tetrachloride: SiCl 4 : STC), hydrogen chloride and the like are contained in the exhaust gas of the reactor. Among these, silanes such as trichlorosilane and hydrogen, as disclosed in Patent Document 1 and
排出ガス中に含まれるトリクロロシランの一部は、排出ガスを冷却することにより凝縮分離され（凝縮工程）、蒸留された後に原料ガスの一部として再利用される。また、一部のトリクロロシランが除去された後の排出ガスを、活性炭を用いた吸着塔に通過させて、塩化水素等を吸着除去することにより、水素が精製されている。
水素の精製は、複数の吸着塔からなる精製手段を設け、それぞれの吸着塔において、塩化水素等の不純物を活性炭に吸着させて除去する精製工程と、吸着した不純物を活性炭から脱離させて吸着能力を再生する脱着再生工程とを循環させることにより、水素を連続して精製することが行われている。
A part of the trichlorosilane contained in the exhaust gas is condensed and separated by cooling the exhaust gas (condensation process), and is reused as a part of the raw material gas after being distilled. Moreover, hydrogen is refine | purified by allowing the exhaust gas after a part of trichlorosilane is removed to pass through the adsorption tower using activated carbon, and adsorbing and removing hydrogen chloride etc.
For purification of hydrogen, a purification means consisting of a plurality of adsorption towers is provided, and in each adsorption tower, a purification process in which impurities such as hydrogen chloride are adsorbed and removed by activated carbon, and the adsorbed impurities are desorbed from the activated carbon and adsorbed. It has been practiced to continuously purify hydrogen by circulating a desorption regeneration process that regenerates capacity.
特許文献１では、精製された水素ガスを凝縮工程よりも上流側に返送し、再度、精製工程によって、トリクロロシラン及び水素の回収を行うことが提案されている。
ところで、活性炭の吸着能力を再生する脱着再生工程は、例えば、低圧、高温下において、キャリアガスとして使用される水素によるパージにより、吸着成分を放出させて行われる。そして、キャリアガスとしての水素を含む脱着ガスは、多くの場合、再利用されることなく処分されている。
In Patent Document 1, it is proposed that the purified hydrogen gas is returned to the upstream side of the condensation process, and trichlorosilane and hydrogen are recovered again by the purification process.
By the way, the desorption regeneration process for regenerating the adsorption capacity of the activated carbon is performed, for example, by releasing the adsorbed component by purging with hydrogen used as a carrier gas at low pressure and high temperature. And in many cases, the desorption gas containing hydrogen as a carrier gas is disposed of without being reused.
脱着再生工程で生じる脱着ガスには多くの不純物が含まれており、仮に脱着ガスを凝縮工程よりも上流側に戻した場合、精製される方法によっては、トリクロロシランや水素に不純物が取り込まれ、多結晶シリコンの品質を損なうおそれがあった。 The desorption gas generated in the desorption regeneration step contains many impurities. If the desorption gas is returned to the upstream side of the condensation step, depending on the method to be purified, impurities are taken into trichlorosilane and hydrogen, There was a risk of degrading the quality of the polycrystalline silicon.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、多結晶シリコン析出反応炉から排出される排ガス中に含まれるクロロシラン類及び水素を回収し、これらを原料ガスの全部又は一部として再利用するとともに、活性炭の脱着再生工程で生じる脱着ガスの再利用を効率よく行うことにより、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる多結晶シリコンの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and collects chlorosilanes and hydrogen contained in exhaust gas discharged from a polycrystalline silicon precipitation reactor, and these are all or part of the raw material gas. And a polycrystalline silicon manufacturing method and apparatus capable of reducing the manufacturing cost of polycrystalline silicon by efficiently reusing the desorption gas generated in the desorption regeneration process of activated carbon. With the goal.
本発明は、トリクロロシラン及び水素を含む原料ガスを反応炉内で反応させて多結晶シリコンを析出するとともに、その析出の際に生じる排ガスからクロロシラン類を凝縮分離した後に、前記排ガス中に含まれる水素を精製して前記原料ガスとして再利用する多結晶シリコン製造方法であって、前記クロロシラン類を凝縮分離した後の排ガスから不純物を活性炭により吸着除去して水素を精製する第一精製工程と、前記活性炭に吸着された不純物を脱離して該活性炭の吸着能力を再生する脱着再生工程と、前記脱着再生工程において発生した脱着ガスから不純物等を活性炭により吸着除去して水素を精製する第二精製工程と、テトラクロロシランからトリクロロシランを生成する転化工程とを備え、前記第一精製工程で精製された水素を前記原料ガスとして使用し、前記第二精製工程により精製された水素を前記転化工程において使用することを特徴とする。 In the present invention, a raw material gas containing trichlorosilane and hydrogen is reacted in a reaction furnace to deposit polycrystalline silicon, and after the chlorosilanes are condensed and separated from the exhaust gas generated during the precipitation, the raw material gas is contained in the exhaust gas. A method for producing polycrystalline silicon that purifies hydrogen and reuses it as the source gas, the first purification step of purifying hydrogen by adsorbing and removing impurities from the exhaust gas after condensation separation of the chlorosilanes, A desorption regeneration step for desorbing impurities adsorbed on the activated carbon to regenerate the adsorption capacity of the activated carbon, and a second purification for purifying hydrogen by adsorbing and removing impurities and the like from the desorption gas generated in the desorption regeneration step. And a conversion step of generating trichlorosilane from tetrachlorosilane, and the hydrogen purified in the first purification step is Fee is used as the gas, characterized by using hydrogen which has been purified by the second purification step in the conversion process.
活性炭を再生する際に生じる脱着ガスは、不純物を多く含むため、脱着ガスから精製された水素は、排ガスから精製された水素よりも純度が低い。そのため、脱着ガスから精製された水素をそのまま原料ガスとして使用した場合には、多結晶シリコンに不純物が混入し、品質を損なうおそれがある。
そこで、本発明においては、多結晶シリコンの析出の際に生じる排ガス中に含まれるクロロシラン類及び水素を回収して、これらを原料ガスとして再利用するとともに、活性炭を再生する際に生じる脱着ガスから活性炭により不純物を除去して水素を精製し、この脱着ガスから精製された水素を転化工程に導入することにより、テトラクロロシランのトリクロロシランへの転換反応に必要な水素の一部をまかなうことができる。したがって、多結晶シリコンの製造に必要な原料の利用効率を向上させることができ、外部からの水素の補給を削減することができるので、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。
Since the desorption gas generated when the activated carbon is regenerated contains a large amount of impurities, the hydrogen purified from the desorption gas is lower in purity than the hydrogen purified from the exhaust gas. For this reason, when hydrogen purified from the desorption gas is used as a raw material gas as it is, impurities may be mixed into the polycrystalline silicon and the quality may be impaired.
Therefore, in the present invention, chlorosilanes and hydrogen contained in the exhaust gas generated during the deposition of polycrystalline silicon are recovered and reused as a raw material gas, and from the desorption gas generated when the activated carbon is regenerated. By purifying hydrogen by removing impurities with activated carbon and introducing hydrogen purified from this desorption gas into the conversion step, it is possible to cover part of the hydrogen required for the conversion reaction of tetrachlorosilane to trichlorosilane. . Therefore, the utilization efficiency of the raw materials necessary for the production of polycrystalline silicon can be improved, and the supply of hydrogen from the outside can be reduced, so that the production cost of the polycrystalline silicon can be reduced.
また、本発明は、トリクロロシラン及び水素を含む原料ガスを反応炉内で反応させて多結晶シリコンを析出するとともに、その析出の際に生じる排ガスからクロロシラン類を凝縮分離した後に、前記排ガス中に含まれる水素を精製して前記原料ガスとして再利用する多結晶シリコン製造方法であって、前記排ガスから不純物を活性炭により吸着除去して水素を精製する第一精製工程と、前記活性炭に吸着された不純物を脱離して該活性炭の吸着能力を再生する第一脱着再生工程と、前記第一脱着再生工程において発生した脱着ガスから不純物等を活性炭により吸着除去して水素を精製する第二精製工程と、前記第二精製工程において活性炭に吸着された不純物を脱離して該活性炭の吸着能力を再生する第二脱着再生工程と、前記第二脱着再生工程において発生した脱着ガスから不純物を活性炭により吸着除去して水素を精製する第三精製工程と、テトラクロロシランからトリクロロシランを生成する転化工程とを備え、前記第一精製工程で精製された水素を前記原料ガスとして使用するとともに、前記第二精製工程で精製された水素を前記第一精製工程に導入して再精製することにより前記原料ガスとして使用し、前記第三精製工程で精製された水素を前記転化工程において使用することを特徴とする。 In addition, the present invention reacts a raw material gas containing trichlorosilane and hydrogen in a reaction furnace to deposit polycrystalline silicon, condenses and separates chlorosilanes from the exhaust gas generated during the deposition, and then into the exhaust gas. A method for producing polycrystalline silicon that purifies contained hydrogen and reuses it as the raw material gas, wherein a first purification step of purifying hydrogen by adsorbing and removing impurities from the exhaust gas by activated carbon, and adsorbed on the activated carbon A first desorption regeneration step of desorbing impurities to regenerate the adsorption capacity of the activated carbon; a second purification step of purifying hydrogen by adsorbing and removing impurities and the like from the desorption gas generated in the first desorption regeneration step; A second desorption regeneration step for desorbing impurities adsorbed on the activated carbon in the second purification step to regenerate the adsorption capacity of the activated carbon, and the second desorption regeneration. A third purification step for purifying hydrogen by adsorbing and removing impurities from the desorption gas generated in the process by activated carbon, and a conversion step for producing trichlorosilane from tetrachlorosilane. Hydrogen used as the source gas and used as the source gas by introducing and repurifying the hydrogen purified in the second purification step into the first purification step, and hydrogen purified in the third purification step Is used in the conversion step.
この場合、第一脱着再生工程において活性炭を再生する際に生じる脱着ガスから不純物を除去する第二精製工程を設け、この第二精製工程において精製した水素を、第一精製工程の系内に導入して再精製することにより、多結晶シリコンの製造に利用可能な高純度の水素の精製量を増やすことができる。また、第二脱着再生工程で生じた脱着ガスから水素を精製する第三精製工程を設け、この脱着ガスから精製された水素を転化工程に導入することにより、テトラクロロシランのトリクロロシランへの転換反応に必要な水素の一部をまかなうことができる。このように、各脱着再生工程において、活性炭から脱離されて生じる脱着ガスの再利用を効率よく行え、多結晶シリコンの製造に必要な原料の利用効率を向上させることができる。 In this case, a second purification step is provided to remove impurities from the desorption gas generated when the activated carbon is regenerated in the first desorption regeneration step, and hydrogen purified in this second purification step is introduced into the system of the first purification step. Thus, the repurification can increase the amount of high-purity hydrogen that can be used for the production of polycrystalline silicon. Also, a third purification step for purifying hydrogen from the desorption gas generated in the second desorption regeneration step is provided, and by introducing hydrogen purified from this desorption gas into the conversion step, the conversion reaction of tetrachlorosilane to trichlorosilane Part of the hydrogen needed for Thus, in each desorption regeneration step, the desorption gas generated by desorption from the activated carbon can be efficiently reused, and the utilization efficiency of the raw materials necessary for the production of polycrystalline silicon can be improved.
さらに、本発明は、前記反応炉が複数台設置され、前記排ガスは、各反応炉から収集された排ガスであるとよい。
複数台の反応炉からの排ガスを収集して精製するので、各反応炉の運転状況等による排ガス発生量のばらつきを抑制することができ、安定した量の水素を精製することができる。
Further, in the present invention, it is preferable that a plurality of the reaction furnaces are installed, and the exhaust gas is exhaust gas collected from each reaction furnace.
Since exhaust gases from a plurality of reactors are collected and purified, variation in the amount of exhaust gas generated due to the operating conditions of each reactor can be suppressed, and a stable amount of hydrogen can be purified.
本発明は、トリクロロシラン及び水素を含む原料ガスにより多結晶シリコンを析出させる反応炉と、該反応炉から排出された排ガスからクロロシラン類を分離する凝縮器と、該凝縮器を通過した排ガスから活性炭により不純物を除去して水素を精製するための第一吸着塔を有する水素回収系と、テトラクロロシランからトリクロロシランを製造する転化炉とを備え、前記水素回収系で回収された水素を前記原料ガスとして再利用する多結晶シリコン製造装置であって、前記第一吸着塔に、前記第一吸着塔の活性炭に吸着された不純物を脱離させて再生させるための再生用水素を供給する上位パージガス供給管と、前記活性炭を再生した際に生じる脱着ガスから不純物を活性炭により吸着除去して水素を精製する第二吸着塔とが接続され、前記第二吸着塔に、該第二吸着塔で精製された水素を前記転化炉に供給する水素搬送管が接続されていることを特徴とする。 The present invention relates to a reaction furnace for depositing polycrystalline silicon with a raw material gas containing trichlorosilane and hydrogen, a condenser for separating chlorosilanes from exhaust gas discharged from the reaction furnace, and activated carbon from the exhaust gas passing through the condenser A hydrogen recovery system having a first adsorption tower for purifying hydrogen by removing impurities, and a conversion furnace for producing trichlorosilane from tetrachlorosilane, and the hydrogen recovered in the hydrogen recovery system is converted into the raw material gas A polycrystalline silicon production apparatus that is reused as an upper purge gas supply that supplies hydrogen for regeneration to desorb and regenerate impurities adsorbed on the activated carbon of the first adsorption tower to the first adsorption tower A pipe and a second adsorption tower for purifying hydrogen by adsorbing and removing impurities from the desorption gas generated when the activated carbon is regenerated, and In two adsorption tower, wherein the hydrogen transport pipe for supplying purified hydrogen to the conversion reactor in said second adsorption column is connected.
また、本発明は、トリクロロシラン及び水素を含む原料ガスにより多結晶シリコンを析出させる反応炉と、該反応炉から排出された排ガスからクロロシラン類を分離する凝縮器と、該凝縮器を通過した排ガスから不純物を活性炭により吸着除去して水素を精製するための第一吸着塔を有する水素回収系と、テトラクロロシランからトリクロロシランを製造する転化炉とを備え、前記水素回収系で回収された水素を前記原料ガスとして再利用する多結晶シリコン製造装置であって、前記第一吸着塔に、前記第一吸着塔の活性炭に吸着された不純物を脱離させて再生させるための再生用水素を供給する上位パージガス供給管と、前記活性炭を再生した際に生じる脱着ガスから不純物を活性炭により吸着除去して水素を精製する第二吸着塔とが接続され、前記第二吸着塔に、該第二吸着塔で精製された水素を前記第一吸着塔に供給する水素返送管と、前記第二吸着塔の活性炭に吸着された不純物を脱離させて再生させるための再生用水素を供給する下位パージガス供給管と、前記第二吸着塔から排出される脱着ガスから不純物を活性炭により吸着除去して水素を精製する第三吸着塔とが接続され、前記第三吸着塔に、該第三吸着塔で精製された水素を前記転化炉に供給する水素搬送管が接続されていることを特徴とする。 The present invention also provides a reaction furnace for depositing polycrystalline silicon using a raw material gas containing trichlorosilane and hydrogen, a condenser for separating chlorosilanes from the exhaust gas discharged from the reaction furnace, and an exhaust gas that has passed through the condenser. A hydrogen recovery system having a first adsorption tower for purifying hydrogen by adsorbing and removing impurities from activated carbon, and a conversion furnace for producing trichlorosilane from tetrachlorosilane, and recovering the hydrogen recovered in the hydrogen recovery system A polycrystalline silicon production apparatus that is reused as the raw material gas, and supplies hydrogen for regeneration to desorb and regenerate impurities adsorbed on the activated carbon of the first adsorption tower to the first adsorption tower The upper purge gas supply pipe is connected to the second adsorption tower that purifies hydrogen by adsorbing and removing impurities from the desorption gas generated when the activated carbon is regenerated. In the second adsorption tower, the hydrogen return pipe for supplying the hydrogen purified in the second adsorption tower to the first adsorption tower and the impurities adsorbed on the activated carbon of the second adsorption tower are desorbed. A lower purge gas supply pipe for supplying hydrogen for regeneration for regeneration is connected to a third adsorption tower for purifying hydrogen by adsorbing and removing impurities from the desorption gas discharged from the second adsorption tower by activated carbon, The third adsorption tower is connected to a hydrogen carrier pipe for supplying the purified hydrogen in the third adsorption tower to the conversion furnace.
さらに、本発明は、前記反応炉が複数台設置され、前記排ガスは、各反応炉から収集された排ガスであるとよい。
１台の反応炉では、反応経過に伴い供給ガスのもル比の変化により排出ガス中の水素の割合は変わることもあるが、複数台設置することにより、結果として転化反応に必要な水素の供給量を確保できる。
Further, in the present invention, it is preferable that a plurality of the reaction furnaces are installed, and the exhaust gas is exhaust gas collected from each reaction furnace.
In one reactor, the proportion of hydrogen in the exhaust gas may change due to the change in the gas ratio as the reaction progresses. However, by installing multiple reactors, the hydrogen required for the conversion reaction can be reduced as a result. Supply amount can be secured.
本発明によれば、多結晶シリコン析出反応炉から排出される排ガス中に含まれるクロロシラン類及び水素を回収し、これらを原料ガスとして再利用するとともに、各脱着再生工程において、活性炭から脱離されて生じる脱着ガスの再利用を効率よく行え、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。 According to the present invention, chlorosilanes and hydrogen contained in the exhaust gas discharged from the polycrystalline silicon precipitation reactor are recovered and reused as a raw material gas, and desorbed from activated carbon in each desorption regeneration step. Therefore, it is possible to efficiently reuse the generated desorption gas and reduce the manufacturing cost of polycrystalline silicon.
以下、本発明の多結晶シリコン製造方法及び製造装置の一実施形態について説明する。
図１は、本発明の第１実施形態の多結晶シリコン製造装置の全体の概略構成を示しており、図中、トリクロロシランはＴＣＳ、テトラクロロシランはＳＴＣ、水素はＨ２、塩化水素はＨＣｌとして表記している。
Hereinafter, an embodiment of a polycrystalline silicon manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention will be described.
FIG. 1 shows an overall schematic configuration of the polycrystalline silicon manufacturing apparatus according to the first embodiment of the present invention. In the figure, trichlorosilane is TCS, tetrachlorosilane is STC, hydrogen is H 2 , and hydrogen chloride is HCl. It is written.
多結晶シリコン製造装置１００は、トリクロロシラン及び水素ガスを含む原料ガスにより多結晶シリコンを析出させる反応炉１と、反応炉１から排出された排ガスからクロロシラン類を凝縮分離する凝縮器２と、凝縮器２から被凝縮物として回収された排ガス中に含まれる塩化水素を吸着分離する塩化水素吸着塔３と、塩化水素吸着塔３を通過した排ガスから不純物を除去して水素を回収する水素回収系４と、テトラクロロシランと水素の反応によるトリクロロシランを製造する転化炉５とを備えている。
The polycrystalline
反応炉１は、炉内に多数本のシリコン芯棒を配置し、赤熱したシリコン芯棒の表面にトリクロロシラン及び水素（水素は系内で精製されたもの又は外部から供給されるものを使用可能）を含む原料ガスを接触させることにより、多結晶シリコンを析出させる装置である。この反応炉１は複数台設置されている。
また、凝縮器２は、反応炉１から排出される排ガスを冷却して、排ガス中に含まれるトリクロロシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン類が液化されることにより、分離されるものである。この場合、各反応炉１から排出される排ガスが収集されて凝縮器２に導かれる。凝縮器２で液化分離した凝縮液に含まれるクロロシラン類は、複数の蒸留塔からなる蒸留系６に導入され、段階的に蒸留される。そして、回収されたトリクロロシランは、多結晶シリコン製造のための原料ガスとして再利用される。また、回収されたテトラクロロシランは精製され、転化炉５において、トリクロロシランの製造のために利用される。
この場合、凝縮器２は、処理能力に応じて複数台設けてもよい。
In the reactor 1, a large number of silicon core rods are arranged in the furnace, and trichlorosilane and hydrogen (hydrogen is purified in the system or supplied from the outside can be used on the surface of the red silicon core rod. Is a device for precipitating polycrystalline silicon by contacting with a source gas containing). A plurality of reactors 1 are installed.
The
In this case, a plurality of
塩化水素吸着塔３は、凝縮器２から導出された排ガス中に含まれる塩化水素を、活性炭等の吸着材に吸着させて除去分離するものである。分離された塩化水素は、トリクロロシランの製造等に利用される。
The hydrogen
水素回収系４は、第一吸着塔７と、第一吸着塔７に接続される第二吸着塔８とにより二段階の精製工程が構成される。第一吸着塔７及び第二吸着塔８は、内部に活性炭が充填されており、この活性炭に排ガスを接触させることにより、水素以外の不純物等の成分を活性炭に吸着させ分離して、水素を精製するものである。
これら第一吸着塔７及び第二吸着塔８は、複数の吸着塔７０，８０が並列に設けられるとともに、各吸着塔７０，８０の前後に弁（図示略）が配設され、これら弁を操作することにより、１基又は複数基ずつを切り替えながら運転できるようになっている。そして、各吸着塔７０，８０内に設けられた活性炭は、一定時間使用すると吸着能力がなくなるため、吸着能力が低下する前に他の併設する吸着塔７０，８０に切り替えられるようになっている。なお、本実施形態では第一吸着塔７は３基の吸着塔７０で構成され、第二吸着塔８は２基の吸着塔８０により構成されている。
The
In the
運転状態から停止状態に切換え後の活性炭は、例えば、低圧、高温下でのキャリアガスによるパージにより、吸着した成分を脱離させることにより再生される。このような、活性炭再生のためのキャリアガスとしては例えば水素（水素ガス）が用いられ、キャリアガスとしての水素（再生用水素）は、回収される水素と同程度の純度が必要とされる。この場合、キャリアガスの水素には、吸着塔７０，８０で精製された水素、又は外部から補給された水素が使用され、各吸着塔７０，８０に接続されたパージガス供給管７２，８２を通して供給されるようになっている。そして、キャリアガスの水素は、脱着成分と混合した状態で脱着ガスＧ１，Ｇ２として、各吸着塔７０，８０から排出される。
The activated carbon after switching from the operating state to the stopped state is regenerated by desorbing the adsorbed components, for example, by purging with a carrier gas under low pressure and high temperature. For example, hydrogen (hydrogen gas) is used as the carrier gas for the activated carbon regeneration, and the hydrogen (regeneration hydrogen) as the carrier gas needs to have the same purity as the recovered hydrogen. In this case, hydrogen purified by the adsorption towers 70 and 80 or hydrogen replenished from the outside is used as the carrier gas hydrogen, and is supplied through the purge
水素回収系４を構成する吸着塔のうち第一吸着塔７は、塩化水素吸着塔３を通過した排ガスから不純物を除去して水素を精製するものである。第一吸着塔７で精製された水素は、水素供給管７１により反応炉１へ供給され、反応炉１において原料ガスとして再利用される。また、第一吸着塔７から排出された脱着ガスは、第二吸着塔８に運ばれて処理される。
第二吸着塔８は、第一吸着塔７から排出される脱着ガスから不純物を除去して水素を精製するものである。この第二吸着塔８で精製された水素は、水素搬送管８１により転化炉５へ運ばれてトリクロロシランの製造に利用される。
Of the adsorption towers constituting the
The
また、転化炉５は、テトラクロロシランから水素付加の転換反応によってトリクロロシランを製造するものであり、製造されたトリクロロシランは、反応炉１へ運ばれて多結晶シリコン製造の原料ガスに利用される。この転化炉５は複数台設置されている。また、転化炉５には原料の水素を供給するための水素供給管１０が設けられており、この水素供給管１０に水素搬送管８１が接続され、第二吸着塔８からの水素が補給される。
The
このように構成される多結晶シリコン製造装置１００によって多結晶シリコンを製造するには、反応炉１内に配置された多数本のシリコン芯棒を赤熱させた状態とし、その反応炉１にトリクロロシラン及び水素を含む原料ガスを供給して、シリコン芯棒の表面に多結晶シリコンを析出させる。
反応に供された後の排ガスは、反応炉１から排出され、凝縮器２で凝縮分離される。このうちクロロシランを主体とする液化分は、蒸留系６を経てトリクロロシラン等に分離され、凝縮されない気体分は、塩化水素吸着塔３で塩化水素を分離した後に、水素回収系４において水素が回収される。そして、これらトリクロロシラン及び水素は、原料ガスとして再び反応炉１に供給される。
In order to manufacture polycrystalline silicon by the polycrystalline
The exhaust gas after being subjected to the reaction is discharged from the reaction furnace 1 and condensed and separated by the
反応炉１から排出される排ガス中には、未反応のトリクロロシラン、水素、反応により副生する塩化水素、テトラクロロシラン、ジクロロシラン等が含まれている。このうち、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン等のクロロシラン類は、凝縮器２で冷却され、その大部分が液化分離される（凝縮工程）。また、塩化水素は、塩化水素吸着塔３において大部分が分離される（塩化水素吸収工程）。そして、塩化水素吸着塔３を通過した後の排ガスは、水素回収系４の第一吸着塔７に導入され、精製された水素の回収が行われる（第一精製工程）。
The exhaust gas discharged from the reaction furnace 1 contains unreacted trichlorosilane, hydrogen, hydrogen chloride by-produced by the reaction, tetrachlorosilane, dichlorosilane, and the like. Among these, chlorosilanes such as trichlorosilane, tetrachlorosilane, and dichlorosilane are cooled by the
第一吸着塔７では、３基備えられている吸着塔７０を、その前後の弁を開閉操作することにより、一部の吸着塔７０において排ガス中に含まれる不純物の吸着運転をしながら、残りの吸着塔７０をラインから切り離して再生処理を行うというように、３基の吸着塔７０を切り替えながら、水素の精製工程と活性炭の脱着再生工程とを繰り返すことにより、水素を連続して精製することが行われる。
なお、活性炭の再生処理は、およそ２０℃〜１００℃に加熱した吸着塔７０内にパージガス供給管７２から再生用水素を供給して行う。これにより、吸着した不純物等を活性炭から脱離させて、活性炭の吸着能力を再生することができる（脱着再生工程）。
In the
The regeneration process of the activated carbon is performed by supplying regeneration hydrogen from the purge
また、第一吸着塔７において活性炭の再生処理（脱着再生工程）により生じた脱着ガスＧ１は、第二吸着塔８に運ばれる。第二吸着塔８では、２基の吸着塔８０を切り替えながら脱着ガスＧ１中に含まれる不純物の除去が行われ、水素が精製される（第二精製工程）。
第二吸着塔８で精製された水素は、不純物を多く含む脱着ガスＧ１により精製されており、第一吸着塔７で精製される水素と比べて水素の純度は劣るが、トリクロロシランの製造に用いることは可能である。そのため、第二吸着塔８で精製された水素は、転化炉５に運ばれて、トリクロロシランの製造（転化工程）に利用される。
Further, the desorption gas G <b> 1 produced by the activated carbon regeneration process (desorption regeneration step) in the
The hydrogen purified in the
このように、反応炉１から排出される排ガス中に含まれるクロロシラン類及び水素を回収して、これらを原料ガスとして再利用するとともに、活性炭を再生する際に生じる脱着ガスから不純物を除去して水素を精製し、この脱着ガスから精製された水素を転化工程に導入することにより、テトラクロロシランのトリクロロシランへの転換反応に必要な水素の一部をまかなうことができる。
したがって、多結晶シリコンの製造に必要な原料の利用効率を向上させることができ、外部からの水素の補給を削減することができるので、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。
この場合、反応炉１は複数台設置され、これら反応炉１からの排ガスが収集されて水素回収系４に導かれる。 １台の反応炉では、反応経過に伴い供給ガスのもル比の変化により排出ガス中の水素の割合は変わることもあるが、複数台設置することにより、結果として転化反応に必要な水素の供給量を確保できる。
各反応炉１は、多結晶シリコンの製造サイクルに応じて、運転、停止を繰り返すため、1台の反応炉１からの排ガスは所定の間隔で断続的に排出されるが、複数台の反応炉１が運転、停止のタイミングをずらしながら稼働されるため、これら反応炉１の全体から収集される排ガスは、量の変動が少なくなり、ほぼ一定量が連続して送られる。このため、水素回収系４では、連続して供給される排ガスにより、ほぼ一定量の水素を回収することができる。そして、活性炭の再生処理においても、第一吸着塔７で複数の吸着塔７０を切り替えながら、脱着ガスＧ１がほぼ連続して生成されるので、その脱着ガスＧ１中の水素が次の第二吸着塔８において精製され、転化炉５に供給される。
In this way, chlorosilanes and hydrogen contained in the exhaust gas discharged from the reactor 1 are recovered and reused as a raw material gas, and impurities are removed from the desorption gas generated when the activated carbon is regenerated. By purifying hydrogen and introducing hydrogen purified from this desorption gas into the conversion step, a part of hydrogen necessary for the conversion reaction of tetrachlorosilane to trichlorosilane can be covered.
Therefore, the utilization efficiency of the raw materials necessary for the production of polycrystalline silicon can be improved, and the supply of hydrogen from the outside can be reduced, so that the production cost of the polycrystalline silicon can be reduced.
In this case, a plurality of reactors 1 are installed, and exhaust gas from these reactors 1 is collected and guided to the
Since each reactor 1 is repeatedly operated and stopped according to the polycrystalline silicon production cycle, exhaust gas from one reactor 1 is intermittently discharged at predetermined intervals. Since 1 is operated while shifting the operation and stop timings, the exhaust gas collected from the entire reactor 1 has less fluctuations in the amount, and a substantially constant amount is continuously sent. For this reason, in the
このように、この多結晶シリコン製造プロセスにおいては、複数台の反応炉からの排ガスを収集して精製するので、各反応炉の運転状況等による排ガス発生量のばらつきを抑制することができ、安定した量の水素を精製することができる。
なお、第一吸着塔７は、反応炉１からの排ガスから水素を精製するものであり、複数台の反応炉１からの排ガスを処理するため、大型の吸着塔７０が用いられるが、第二吸着塔８は、第一吸着塔７からの脱着ガスＧ１から水素を精製するものであり、脱着は各吸着塔８０それぞれ一つ一つ実施されるのでめ、図１に示す例では、第一吸着塔７よりも各吸着塔８０は小型で設置数も少なくされている。また、この第二吸着塔８から排出される脱着ガスＧ２は第一吸着塔７から排出される脱着ガスＧ１よりも少量である。
第二吸着塔８で精製された水素は転化炉５の原料として利用されるが、必要に応じて、第二吸着塔８からの水素に加えて外部から水素を供給してもよい。
In this way, in this polycrystalline silicon manufacturing process, exhaust gas from a plurality of reactors is collected and purified, so variation in the amount of exhaust gas generated due to the operating conditions of each reactor can be suppressed and stable. The amount of hydrogen can be purified.
The
The hydrogen purified in the
次に、本発明の第２実施形態の多結晶シリコン製造方法及び製造装置について説明する。
図２に示す第２実施形態の多結晶シリコン製造装置２００の水素回収系４は、３基の吸着塔７０で構成される第一吸着塔７、及び２基の吸着塔８０で構成される第二吸着塔８に加えて、第二吸着塔８の下流に接続される２基の吸着塔９０で構成される第三吸着塔９を備える。
水素回収系４を構成する吸着塔のうち第一吸着塔７は、塩化水素吸着塔３を通過した排ガスから不純物を除去して水素を精製するものであり、第１実施形態の多結晶シリコン製造装置１００と同様に、第一吸着塔７で精製された水素は、反応炉１において原料ガスとして再利用される。また、第一吸着塔７の脱着再生処理（第一脱着再生工程）により生じた脱着ガスＧ１は、第二吸着塔８に運ばれて処理される。
Next, a polycrystalline silicon manufacturing method and manufacturing apparatus according to a second embodiment of the present invention will be described.
The
Of the adsorption towers constituting the
第二吸着塔８は、第一吸着塔７から排出される脱着ガスＧ１から不純物を除去して水素を精製する（第二精製工程）ものであるが、この第二吸着塔８で精製された水素は、水素返送管８３により第一吸着塔７の上流側に運ばれる。そして、再度、第一吸着塔７において不純物が除去され、高純度の水素に精製されて（第一精製工程）、反応炉１において原料ガスとして再利用されるようになっている。また、第二吸着塔８の脱着再生処理（第二脱着再生工程）で生じた脱着ガスＧ２は、第三吸着塔９に運ばれて処理される。
第三吸着塔９は、第二吸着塔８から排出される脱着ガスＧ２から不純物を除去して水素を精製する（第三精製工程）ものであり、精製された水素は、水素搬送管９１により転化炉５へ運ばれてトリクロロシランの製造（転化工程）に利用される。
その他の構成は、第１実施形態のものと同じであり、共通部分に同一符号を付して説明を省略する。なお、図２に示す符号９２は、第三吸着塔９の脱着再生処理に使用される再生用水素を供給するパージガス供給管である。また、符号Ｇ３は、第三吸着塔９の脱着再生処理の際に生じる脱着ガスを示す。
The
The third adsorption tower 9 is for purifying hydrogen by removing impurities from the desorption gas G2 discharged from the second adsorption tower 8 (third purification step). It is carried to the
Other configurations are the same as those of the first embodiment, and the same reference numerals are given to common portions, and descriptions thereof are omitted. Note that
このように、第２実施形態の多結晶シリコン製造装置２００においては、第一吸着塔７の活性炭を再生する際に発生する脱着ガスＧ１から不純物を除去する第二吸着塔８を設け、第二吸着塔８において精製した水素を、第一吸着塔７の系内に導入して再精製することにより、多結晶シリコンの製造に利用可能な高純度の水素の精製量を増やすことができる。また、第二吸着塔８の下流に第三吸着塔９を設け、第二吸着塔８の脱着ガスＧ２から精製された水素を転化炉５に導入することにより、テトラクロロシランのトリクロロシランへの転換反応に必要な水素の一部をまかなうことができる。このように、水素回収系４を構成する各吸着塔８〜９において、活性炭から脱離されて生じる脱着ガスの利用を効率よく行え、多結晶シリコンの製造に必要な原料の利用効率を向上させ、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。この場合、複数段の吸着塔７，８，９を配置することにより、脱着ガスＧ１，Ｇ２，Ｇ３は徐々に少なくなっていく。
Thus, in the polycrystalline
図１に示す方法において、水素搬送管８１から転化炉５に水素を補給することにより、転化炉における水素供給管からの原料水素の供給量は、従来の転化炉においては３ケ月の運転で３７０Ｎｍ３／ｈｒであったのに対して、図１の実施形態では２６８Ｎｍ３／ｈｒとなり、約１／３が低減された。
図２に示す方法においても、原料水素の供給量は同程度の低減となった。
In the method shown in FIG. 1, by supplying hydrogen to the
Also in the method shown in FIG. 2, the supply amount of the raw material hydrogen was reduced to the same extent.
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、図１及び図２の多結晶シリコン製造装置において、図３及び図４に示すように、転化炉５の直前に塩化水素吸収・回収装置１１を設ける構成としてもよい。多結晶シリコン製造装置においては、反応炉１の排出ガス中に塩化水素も含まれており、塩化水素吸着塔３で大部分が除去されるが、除去できなかった塩化水素は後段に流れることになる。塩化水素は、第一吸着塔７や第二吸着塔８、第三吸着塔９においても吸着されるが、脱着ガスとして、下流のガス中にも含まれる。転化炉５内ではテトラクロロシランと水素とで転換反応を行い、多結晶シリコンの原料ガスであるトリクロロシランを生成するが、原料ガスの導入段階で塩化水素が含まれていると、テトラクロロシランが塩化水素と反応することにより、テトラクロロシランと水素との反応が抑制され、転換効率が低下するおそれがある。そこで、図３及び図４に示す多結晶シリコン製造装置１０１，２０１のように、塩化水素吸収・回収装置１１を設けて、転化炉５の水素ガス導入前に塩化水素を回収しておくことにより、テトラクロロシランと水素との転換効率を向上させることができる。
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change can be added in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
For example, in the polycrystalline silicon manufacturing apparatus of FIGS. 1 and 2, as shown in FIGS. 3 and 4, a hydrogen chloride absorption /
また、上記実施形態では、第一吸着塔７を３基、第二吸着塔８及び第三吸着塔９をそれぞれ２基設置する構成としたが、これに限定されるものではなく、３基以上の吸着塔を設置する構成としてもよい。
Moreover, in the said embodiment, although it was set as the structure which installed the
１ 反応炉
２ 凝縮器
３ 塩化水素吸着塔
４ 水素回収系
５ 転化炉
６ 蒸留系
７ 第一吸着塔
８ 第二吸着塔
９ 第三吸着塔
１０ 水素供給管
１１ 塩化水素吸収・回収装置
７０，８０，９０ 吸着塔
７１ 水素供給管
８１，９１ 水素搬送管
７２，８２，９２ パージガス供給管
８３ 水素返送管
１００，１０１，２００，２０１ 多結晶シリコン製造装置
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