JP2014040563A - Olefine resin composition, sheet and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物からなるシートおよび成形体に関するものである。 The present invention relates to an olefin resin composition, a sheet comprising the resin composition, and a molded body.
プロピレン重合体からなるシートを真空成形や圧空成形など熱成形して得られる成形体は、食品包装、医薬品包装等の容器として用いられている。熱成形では、シートを加熱した後、賦形するが、シートの加熱時にシートが垂れ下がりすぎると、得られる成形品に皺や偏肉が発生する。熱成形の際のシート加熱時にシートが垂れ下がりすぎないようにするために、例えば特許文献1には、プロピレン重合体とメルトフローレートが0.1〜1.0g/10分の低密度ポリエチレンとの樹脂組成物からなるシートを熱成形に用いることが記載されている。
A molded body obtained by thermoforming a sheet made of a propylene polymer, such as vacuum forming or pressure forming, is used as a container for food packaging, pharmaceutical packaging and the like. In thermoforming, the sheet is heated and then shaped, but if the sheet hangs down too much when the sheet is heated, wrinkles and uneven thickness are generated in the resulting molded product. In order to prevent the sheet from dripping too much when the sheet is heated during thermoforming, for example,
しかしながら、前記樹脂組成物からなるシートは、シート加熱時のシートの垂れ下がりがまだ大きく、また、低温衝撃強度も十分ではなかった。以上の課題に鑑み、本発明は、熱成形の際のシート加熱時のシートの垂れ下がりが小さく、低温衝撃強度の高いシートを与えるオレフィン樹脂組成物、熱成形の際のシート加熱時のシートの垂れ下がりが小さく、低温衝撃強度の高いシート、および該シートを熱成形してなる成形体を提供することにある。 However, the sheet made of the resin composition still has a large sheet sag when heated, and the low-temperature impact strength is not sufficient. In view of the above problems, the present invention provides an olefin resin composition that provides a sheet having a low low-temperature impact strength and a low sag during heating, and a sheet sag during heating during thermoforming. Is to provide a sheet having a small size and high low-temperature impact strength, and a molded body obtained by thermoforming the sheet.
すなわち、本発明は、プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とからなる群より選ばれる1種以上のプロピレン重合体(成分(A))50〜99重量%および下記エチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))1〜50重量%を含有するオレフィン樹脂組成物(ただし、成分(A)および成分(B)の合計の重量を100重量%とする。)に係るものである。
エチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B)):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が880〜940kg/m3であり、メルトフローレート(MFR)が0.01〜10g/10分であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布(Mw/Mn)が4.5〜13であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が40〜100kJ/molであり、NMRにより測定される長鎖分岐量が1000炭素原子数あたり0.29〜0.50個であり、下記式(I)で定義されるg*が0.76〜0.88であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義される値である。[η]GPCは、下記式(I−II)によって定義される値である。gSCB*は、下記式(I−III)によって定義される値である。
[η]=23.3×log(ηrel) (I−I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。)
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (I−II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。)
gSCB*=(1−A)1.725 (I−III)
(式中、Aは、下記式(I−V)によって定義される値である。)
A={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
(式中、nは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、yは、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量を表す。)]
That is, the present invention relates to 50 to 99% by weight of one or more propylene polymers (component (A)) selected from the group consisting of propylene homopolymers and propylene random copolymers, and the following ethylene-α-olefin copolymer. This relates to an olefin resin composition containing 1 to 50% by weight of the coalescence (component (B)) (provided that the total weight of the component (A) and the component (B) is 100% by weight).
Ethylene-α-olefin copolymer (component (B)): having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a density of 880-940 kg / m 3 , the melt flow rate (MFR) is 0.01 to 10 g / 10 min, the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, is 4.5 to 13, The flow activation energy (Ea) is 40 to 100 kJ / mol, the long chain branching amount measured by NMR is 0.29 to 0.50 per 1000 carbon atoms, and is defined by the following formula (I) Ethylene * alpha-olefin copolymer whose g * is 0.76-0.88.
g * = [η] / ([η] GPC × g SCB *) (I)
[Wherein [η] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the ethylene-α-olefin copolymer, and is a value defined by the following formula (I-I). [Η] GPC is a value defined by the following formula (I-II). g SCB * is a value defined by the following formula (I-III).
[Η] = 23.3 × log (ηrel) (II)
(In the formula, ηrel represents the relative viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer.)
[Η] GPC = 0.00046 × Mv 0.725 (I-II)
(In the formula, Mv represents the viscosity average molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer.)
g SCB * = (1-A) 1.725 (I-III)
(In the formula, A is a value defined by the following formula (IV).)
A = {(14n + 1) × y} / 14002 (IV)
(In the formula, n represents the number of short-chain branched carbon atoms derived from the monomer unit based on the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer, and y is a short number per 1000 carbon atoms. Represents the amount of chain branching.)]
本発明によれば、熱成形の際のシート加熱時のシートの垂れ下がりが小さく、低温衝撃強度の高いシートを与えるオレフィン樹脂組成物、熱成形の際のシート加熱時のシートの垂れ下がりが小さく、低温衝撃強度の高いシート、および該シートを熱成形してなる成形体を提供することができる。 According to the present invention, the olefin resin composition that gives a sheet with high low-temperature impact strength when the sheet is heated at the time of thermoforming is small, the sag of the sheet when the sheet is heated at the time of thermoforming is low, and low temperature It is possible to provide a sheet having high impact strength and a molded body obtained by thermoforming the sheet.
〔プロピレン重合体(成分(A))〕
本発明のプロピレン重合体(成分(A))は、プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とからなる群より選ばれる1種以上のプロピレン重合体である。
プロピレン単独重合体は、プロピレンを単独重合させたものである。
プロピレンランダム共重合体は、プロピレンを主体とし、それと共重合可能なコモノマーをランダム共重合させたものである。プロピレンランダム共重合体としては、プロピレンに基づく単量体単位と、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群より選ばれるオレフィンに基づく単量体単位とを有するランダム共重合体が挙げられる。
[Propylene polymer (component (A))]
The propylene polymer (component (A)) of the present invention is one or more propylene polymers selected from the group consisting of a propylene homopolymer and a propylene random copolymer.
The propylene homopolymer is obtained by homopolymerizing propylene.
The propylene random copolymer is obtained by random copolymerization of comonomer mainly composed of propylene and copolymerizable therewith. As the propylene random copolymer, a random copolymer having a monomer unit based on propylene and a monomer unit based on olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is used. Can be mentioned.
プロピレンランダム共重合体のコモノマーとしては、エチレンまたは炭素原子数4〜20のα−オレフィンが好ましい。炭素原子数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等が挙げられる。
エチレンまたは炭素原子数4〜20のα−オレフィンとしては、共重合性の観点からは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンがより好ましく、とりわけ1−ブテンおよび1−ヘキセンが特に好ましい。また、前記のエチレンまたは炭素原子数4〜20のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The comonomer of the propylene random copolymer is preferably ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene and 4-methyl. Examples include -1-pentene and 4-methyl-1-hexene.
The ethylene or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is more preferably ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene from the viewpoint of copolymerizability, especially 1-butene and 1 -Hexene is particularly preferred. Moreover, the said ethylene or C4-C20 alpha olefin may be used independently, and may use 2 or more types together.
プロピレンランダム共重合体としては、具体的には、プロピレン−エチレンランダム共重合体やプロピレン/エチレン/1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体を挙げることができる。
プロピレンランダム共重合体に含まれるエチレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンからなる群より選ばれるオレフィンに基づく単量体単位の含有量は、プロピレンランダム共重合体の重量を100重量%とするときに、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。また、好ましくは1重量%以上であり、より好ましくは2重量%以上である。
プロピレン/エチレンランダム共重合体やプロピレン/1−ブテンランダム共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量や1−ブテンに基づく単量体単位の含有量は、たとえば「高分子分析ハンドブック」(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616頁に記載されている方法により、赤外線(IR)スペクトル測定を行い、求めることができる。
Specific examples of the propylene random copolymer include a propylene-ethylene random copolymer, a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer, and a propylene-1-butene random copolymer.
The content of the monomer unit based on olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms contained in the propylene random copolymer is 100% by weight of the propylene random copolymer. When it is, it is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. Moreover, it is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more.
In the propylene / ethylene random copolymer and propylene / 1-butene random copolymer, the content of the monomer unit based on ethylene and the content of the monomer unit based on 1-butene are, for example, “Polymer Analysis Handbook” "(1995, published by Kinokuniya Shoten), page 616, can be obtained by measuring infrared (IR) spectrum.
本発明のプロピレン重合体(成分(A))は、JIS K 7210に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレイト(MFR)が、0.01〜50g/10分の範囲内にあることが好ましく、0.1〜10g/10分の範囲内にあることが、熱成形時の加工性の点からより好ましい。 The propylene polymer (component (A)) of the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K 7210, 0.01 to 50 g / 10 min. It is preferable that it exists in the range of 0.1-10 g / 10min from the point of the workability at the time of thermoforming.
本発明のプロピレン重合体(成分(A))の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックのいずれであってもよい。本発明においては、耐熱性の点から、シンジオタクチックまたはアイソタクチックのプロピレン重合体が好ましく用いられる。 The stereoregularity of the propylene polymer (component (A)) of the present invention may be any of isotactic, syndiotactic, and atactic. In the present invention, a syndiotactic or isotactic propylene polymer is preferably used from the viewpoint of heat resistance.
本発明のプロピレン重合体(成分(A))は、プロピレンを単独重合する方法、プロピレンと他の共重合性コモノマーとを共重合する方法などによって製造することができる。重合用触媒としては、たとえば、(a)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分からなるTi−Mg系触媒、(b)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物などの第三成分とを組み合わせた触媒系、(c)メタロセン系触媒などが挙げられる。 The propylene polymer (component (A)) of the present invention can be produced by a method of homopolymerizing propylene, a method of copolymerizing propylene and another copolymerizable comonomer, or the like. As the polymerization catalyst, for example, (a) a Ti—Mg-based catalyst comprising a solid catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components, and (b) a solid catalyst component comprising magnesium, titanium and halogen as essential components, Examples thereof include a catalyst system in which an organoaluminum compound is combined with a third component such as an electron donating compound as required, and (c) a metallocene catalyst.
本発明のプロピレン重合体(成分(A))は、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物に代表される不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法である。さらに、前記の重合法を組み合わせ、それらを連続的に行なう方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられるこれらの方法による重合は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。 The propylene polymer (component (A)) of the present invention uses, for example, an inert hydrocarbon solvent typified by a hydrocarbon compound such as hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, and xylene. A slurry polymerization method, a solvent polymerization method, a liquid phase polymerization method without a solvent, a gas phase polymerization method and the like can be mentioned, and a gas phase polymerization method is preferable. Furthermore, the above polymerization methods are combined and a method for continuously performing them, for example, a polymerization by these methods including a liquid phase-gas phase polymerization method, etc., may be performed in a batch mode or a continuous mode. May be.
[エチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))]
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンを用いることが好ましく、1−ブテン、1−ヘキセンを用いることがより好ましい。
[Ethylene-α-olefin copolymer (component (B))]
The ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention has ethylene-α- having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is an olefin copolymer. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 -Methyl- 1-hexene etc. are mention | raise | lifted and these may be used independently and 2 or more types may be used together. As the α-olefin, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene are preferably used, and 1-butene and 1-hexene are more preferably used.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、必要に応じて、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン(例えばブタジエンやイソプレン)、非共役ジエン(例えば1,4−ペンタジエン)、アクリル酸、アクリル酸エステル(例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル)、メタクリル酸、メタクリル酸エステル(例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル)、酢酸ビニル等があげられる。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention (component (B)) is necessary in addition to the above-described monomer units based on ethylene and monomer units based on α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. Accordingly, it may have a monomer unit based on another monomer. Examples of other monomers include conjugated dienes (for example, butadiene and isoprene), non-conjugated dienes (for example, 1,4-pentadiene), acrylic acid, acrylic acid esters (for example, methyl acrylate and ethyl acrylate), and methacrylic acid. Methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate and ethyl methacrylate), vinyl acetate and the like.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常50〜99.5重量%である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常0.5〜50重量%である。 Content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention is based on the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. Usually, it is 50 to 99.5% by weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 0.5 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数4〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数5〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数6〜8のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。 The ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention is preferably a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 5 to 20 carbon atoms, and more preferably a single unit based on ethylene. It is a copolymer having a monomer unit and a monomer unit based on an α-olefin having 6 to 8 carbon atoms.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体である。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention include an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer. Polymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1- Examples include octene copolymer, ethylene-1-hexene-1-octene copolymer, and the like, preferably ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1- They are a butene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and an ethylene-1-hexene-1-octene copolymer.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の密度(以下、「d」と記載することがある。)は、880〜940kg/m3であり、得られるシートや成形体の衝撃強度を高める観点から、好ましくは930kg/m3以下であり、より好ましくは925kg/m3以下である。得られるシートや成形体の剛性を高める観点から、好ましくは890kg/m3以上であり、より好ましくは900kg/m3以上であり、更に好ましくは910kg/m3以上である。なお、該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される。また、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “d”) is 880 to 940 kg / m 3 , and the obtained sheet or molded product From the standpoint of increasing the impact strength, it is preferably 930 kg / m 3 or less, more preferably 925 kg / m 3 or less. From the viewpoint of increasing the rigidity of the obtained sheet or molded article, it is preferably 890 kg / m 3 or more, more preferably 900 kg / m 3 or more, and further preferably 910 kg / m 3 or more. The density is measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995. Moreover, the density of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention can be changed by the content of monomer units based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))のメルトフローレート(以下、「MFR」と記載することがある。)は、0.01〜10g/10分である。該メルトフローレートは、シートや成形体の表面平滑性を高める観点やプロピレン重合体(成分(A))との相容性を高める観点から、好ましくは0.05g/10分以上である。また、得られるシートや成形体の機械強度を高める観点から、好ましくは3.0g/10分以下であり、より好ましくは1.5g/10分以下、更に好ましくは0.7g/10分以下である。該メルトフローレートは、JIS K7210−1995に規定された方法において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、A法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を1000ppm程度配合したものを用いる。 The melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention is 0.01 to 10 g / 10 min. The melt flow rate is preferably 0.05 g / 10 min or more from the viewpoint of enhancing the surface smoothness of the sheet or the molded article and enhancing the compatibility with the propylene polymer (component (A)). Further, from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the obtained sheet or molded product, it is preferably 3.0 g / 10 min or less, more preferably 1.5 g / 10 min or less, and even more preferably 0.7 g / 10 min or less. is there. The melt flow rate is a value measured by Method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in the method defined in JIS K7210-1995. In the measurement of the melt flow rate, usually, an ethylene-α-olefin copolymer previously blended with about 1000 ppm of an antioxidant is used.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の重量平均分子量(以下、「Mw」と記載することがある。)と数平均分子量(以下、「Mn」と記載することがある。)との比である分子量分布(以下、「Mw/Mn」と記載することがある。)は、4.5〜13である。押出し成形加工時の押出負荷を低くする観点から好ましくは4.7以上であり、より好ましくは4.9以上であり、さらに好ましくは5.1以上、特に好ましくは5.3以上である。得られるシートや成形体の機械強度を高めたり、得られるシートや成形体のベタツキの原因となる低分子量成分を少なくする観点から、好ましくは10以下であり、より好ましくは8以下である。なお、ベタツキ成分量は、冷キシレン可溶部割合(CXS)測定などで定量することができる。 The weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) and the number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention. The molecular weight distribution (hereinafter sometimes referred to as “Mw / Mn”), which is a ratio to the ratio, is 4.5 to 13. From the viewpoint of lowering the extrusion load at the time of extrusion molding, it is preferably 4.7 or more, more preferably 4.9 or more, still more preferably 5.1 or more, particularly preferably 5.3 or more. From the viewpoint of increasing the mechanical strength of the obtained sheet or molded body or reducing the low molecular weight component that causes stickiness of the obtained sheet or molded body, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. The amount of the sticky component can be quantified by measuring a cold xylene soluble part ratio (CXS) or the like.
Mw/Mnは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、MwをMnで除した値(Mw/Mn)である。また、GPC法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折計
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
Mw / Mn is a value (Mw / Mn) obtained by measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and dividing Mw by Mn. . Moreover, as measurement conditions by GPC method, the following conditions can be mention | raise | lifted, for example.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Waters
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refractometer
(8) Molecular weight reference material: Standard polystyrene
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の流動の活性化エネルギー(以下、「Ea」と記載することがある。)は、40kJ/mol〜100kJ/molである。押出成形加工時の押出負荷をより低減する観点から45kJ/mol以上であり、より好ましくは55kJ/mol以上であり、更に好ましくは60kJ/mol以上であり、更により好ましくは65kJ/mol以上である。また、流動の活性化エネルギーは、シートや成形体の機械強度を高める観点からは、好ましくは90kJ/mol以下である。流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度や有機アルミニウム化合物濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができる。 The flow activation energy of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “Ea”) is 40 kJ / mol to 100 kJ / mol. From the viewpoint of further reducing the extrusion load during extrusion molding, it is 45 kJ / mol or more, more preferably 55 kJ / mol or more, still more preferably 60 kJ / mol or more, and even more preferably 65 kJ / mol or more. . The flow activation energy is preferably 90 kJ / mol or less from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the sheet or molded body. In the production method described later, the flow activation energy can be changed, for example, depending on polymerization conditions such as hydrogen concentration, organoaluminum compound concentration, ethylene pressure, and polymerization temperature.
流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位はPa・秒である。)の角周波数(単位:rad/秒)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・秒、角周波数の単位はrad/秒である。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(II)式)を算出する。次に、該一次式の傾きmと下記式(III)とからEaを求める。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (II)
Ea = |0.008314×m| (III)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などが挙げられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(II)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
The activation energy (Ea) of the flow is dependent on the angular frequency (unit: rad / second) dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa · second) at 190 ° C. based on the temperature-time superposition principle. It is a numerical value calculated by the Arrhenius type equation from the shift factor (a T ) when creating the master curve shown, and is a value obtained by the method shown below. That is, melt complex viscosity-angular frequency curve of olefin polymer at temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. (T, unit: ° C.) (unit of melt complex viscosity is Pa · second, unit of angular frequency) Is rad / sec.) For each melt complex viscosity-angular frequency curve at each temperature (T) based on the temperature-time superposition principle, the melt complex viscosity-angle of the olefin polymer at 190 ° C. seek shift factor (a T) at each temperature (T) obtained when superimposed on the frequency curve, and each of the temperature (T), from a shift factor (a T) at each temperature (T), A linear approximate expression (formula (II) below) of [ln (a T )] and [1 / (T + 273.16)] is calculated by the method of least squares. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (III).
ln (a T ) = m (1 / (T + 273.16)) + n (II)
Ea = | 0.008314 × m | (III)
a T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4 etc. are mentioned.
The shift factor (a T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency.), And the amount of movement when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C., in the superposition, melting at each temperature (T) The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency shifts the angular frequency by a T times and the melt complex viscosity by 1 / a T times for each curve. Moreover, the correlation coefficient when calculating | requiring (II) Formula by the least squares method from the value of four points | pieces, 130 degreeC, 150 degreeC, 170 degreeC, and 190 degreeC is usually 0.99 or more.
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。 The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), and usually geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))のNMRにより測定される長鎖分岐量(LCB量;以下「NLCB」と記載することがある)は、1000炭素原子数あたり0.29〜0.50個である。1000炭素原子当たりのLCB量(NLCB)は、加工性を高める観点から好ましくは0.30個以上であり、より好ましくは0.31個以上であり、更に好ましくは0.32個以上であり、特に好ましくは0.33個以上であり、最も好ましくは0.34個以上である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは0.45個以下であり、より好ましくは0.42個以下である。LCB量は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度や有機アルミニウム化合物濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができる。 The amount of long chain branching (LCB amount; sometimes referred to as “N LCB ”) measured by NMR of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention is 1000 carbon atoms. 0.29 to 0.50. The amount of LCB per 1000 carbon atoms (N LCB ) is preferably 0.30 or more, more preferably 0.31 or more, further preferably 0.32 or more from the viewpoint of improving workability. Particularly preferred is 0.33 or more, and most preferred is 0.34 or more. Moreover, from a viewpoint of raising mechanical strength, Preferably it is 0.45 or less, More preferably, it is 0.42 or less. In the production method described later, the amount of LCB can be changed, for example, depending on polymerization conditions such as hydrogen concentration, organoaluminum compound concentration, ethylene pressure, polymerization temperature, and the like.
LCB量(NLCB)はカーボン核磁気共鳴(13C−NMR)法によって、後述の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルを測定し、後述の算出方法より求めた重合体中の炭素原子数1000個当りの長鎖分岐の数である。 The amount of LCB (N LCB ) is determined by the carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) method, the carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrum of the polymer under the measurement conditions described later, and determined by the calculation method described later. The number of long chain branches per 1000 carbon atoms in the polymer.
LCB量(NLCB)測定条件
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数:2500
LCB amount (N LCB ) measurement condition device:
Measurement probe: 10 mm cryoprobe Measurement solvent: 1,2-dichlorobenzene / 1,2-dichlorobenzene-d4
= 75/25 (volume ratio) mixed solution measurement temperature: 130 ° C.
Measurement method: proton decoupling method Pulse width: 45 degrees Pulse repetition time: 4 seconds Measurement standard: Tetramethylsilane window function: Exponential or Gaussian integration number: 2500
長鎖分岐量(LCB量)の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数7以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)とする。本測定条件においては、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、38.22〜38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)とする。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、炭素原子数が7以上の分岐を長鎖分岐とする。よって、炭素原子数が6以下の分岐は長鎖分岐とはみなさない。例えば、エチレン−1−オクテン共重合体の1−オクテンに由来するヘキシル分岐(炭素原子数が6の分岐)は、長鎖分岐とはみなさない。エチレン−1−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が38.21ppmであり、上記LCB量を算出するために用いるピークには含まれない。
Calculation method of long chain branching amount (LCB amount) In NMR spectrum in which window function is treated with Gaussian, 7 or more carbon atoms when sum of peak areas of all peaks having peak top at 5 to 50 ppm is 1000 The peak area of the peak derived from the methine carbon to which these branches are bonded is defined as the long-chain branch amount (the number of branches having 7 or more carbon atoms). Under these measurement conditions, the peak area of a peak having a peak top in the vicinity of 38.22 to 38.27 ppm when the sum of peak areas of all peaks having a peak top at 5 to 50 ppm is 1000 is a long chain branch. Amount (number of branches having 7 or more carbon atoms). The peak area of the peak was defined as the area of the signal in the range from the chemical shift of the valley with the adjacent peak on the high magnetic field side to the chemical shift of the valley with the adjacent peak on the low magnetic field side. In this measurement condition, a branch having 7 or more carbon atoms is a long chain branch. Therefore, a branch having 6 or less carbon atoms is not regarded as a long chain branch. For example, a hexyl branch (branch having 6 carbon atoms) derived from 1-octene of an ethylene-1-octene copolymer is not regarded as a long chain branch. In the measurement of the ethylene-1-octene copolymer, the position of the peak top of the peak derived from the methine carbon bonded with the hexyl branch is 38.21 ppm, and is not included in the peak used for calculating the LCB amount. .
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))のg*は、0.76〜0.88である。g*は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖はより収縮しやすく、g*は小さくなる。熱成形時の加工性、樹脂の垂れ下がりを小さくする観点から、好ましくは0.85以下であり、より好ましくは0.84以下であり、更に好ましくは0.83以下であり、特に好ましくは0.82以下である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のg*は、機械強度向上の観点から、好ましくは0.77以上であり、より好ましくは0.78以上である。
g*は、例えば適切な条件下で予備重合を実施することで低くすることができる。
G * of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention is 0.76 to 0.88. g * is an index representing the degree of contraction of a molecule in a solution due to long chain branching. If the amount of long chain branching is large, the molecular chain is more easily contracted and g * becomes smaller. From the viewpoint of reducing the workability during thermoforming and reducing the sag of the resin, it is preferably 0.85 or less, more preferably 0.84 or less, still more preferably 0.83 or less, and particularly preferably 0.8. 82 or less. Further, g * of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 0.77 or more, more preferably 0.78 or more, from the viewpoint of improving mechanical strength.
g * can be lowered, for example, by carrying out prepolymerization under suitable conditions.
g*は下記式(I)で定義される値である(g*については以下の文献を参考にした:Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. “Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,” Th. G. Scholte著)。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義される値である。[η]GPCは、下記式(I−II)によって定義される値である。gSCB*は、下記式(I−III)によって定義される値である。
[η]=23.3×log(ηrel) (I−I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。)
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (I−II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。)
gSCB*=(1−A)1.725 (I−III)
(式中、Aは、下記式(I−V)によって定義される値である。
A={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
(式中、nは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、yは、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量を表す。)]
g * is a value defined by the following formula (I) (g * was referred to the following document: Developments in Polymer Characterisation-4, JV. Dawkins, Ed., Applied Science, London, 1983, Chapter. I, “Characterization. Of. Long Chain Branching in Polymers,” by Th. G. Scholte.
g * = [η] / ([η] GPC × g SCB *) (I)
[Wherein [η] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the ethylene-α-olefin copolymer, and is a value defined by the following formula (I-I). [Η] GPC is a value defined by the following formula (I-II). g SCB * is a value defined by the following formula (I-III).
[Η] = 23.3 × log (ηrel) (II)
(In the formula, ηrel represents the relative viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer.)
[Η] GPC = 0.00046 × Mv 0.725 (I-II)
(In the formula, Mv represents the viscosity average molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer.)
g SCB * = (1-A) 1.725 (I-III)
(In the formula, A is a value defined by the following formula (IV).
A = {(14n + 1) × y} / 14002 (IV)
(In the formula, n represents the number of short-chain branched carbon atoms derived from the monomer unit based on the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer, and y is a short number per 1000 carbon atoms. Represents the amount of chain branching.)]
[η]GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表す。
gSCB*は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるg*への寄与を表す。
式(I−II)は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
[Η] GPC is the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of a polymer assuming that the molecular weight distribution is the same as that of the ethylene-α-olefin copolymer and the molecular chain is linear. Represents.
g SCB * represents the contribution to g * produced by introducing short chain branching into the ethylene-α-olefin copolymer.
As the formula (I-II), the formula described in Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) pp. 287-294 by LH Tung was used.
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度(ηrel)は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を5重量%含むテトラリン溶液100mlに、エチレン−α−オレフィン共重合体100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出される。 The relative viscosity (ηrel) of the ethylene-α-olefin copolymer was determined by adding 100 mg of an ethylene-α-olefin copolymer at 135 ° C. to 100 ml of a tetralin solution containing 5% by weight of butylhydroxytoluene (BHT) as a thermal degradation inhibitor. A sample solution is prepared by dissolution, and is calculated from the falling time of the sample solution and a blank solution made of a tetralin solution containing only 0.5% by weight of BHT as a thermal degradation inhibitor using an Ubbelohde viscometer.
エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量(Mv)は、下式(I−IV)
で定義され、a=0.725とした。ここで分子量Mμの分子数をnμとする。
The viscosity-average molecular weight (Mv) of the ethylene-α-olefin copolymer is the following formula (I-IV)
And a = 0.725. Here, the number of molecules having a molecular weight M μ is defined as n μ .
式(I−III)中の中のAは、下記式(I−V)によって定義される値である。 式(I−V)中のnは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し(例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はn=2、ヘキセンを用いた場合はn=4)、yは、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量を表し、NMRないしは赤外分光より求められる値である。
A={(12n+2n+1)×y}/{(1000−2y−2)×14+(y+2)×15+13y}={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
エチレン−α−オレフィン共重合体が、異なる複数の種類のα−オレフィンに由来する単量体単位を有する場合、Aは、下記式(I−V’)によって定義される値である。
α−オレフィンの種類がm種類として、各α−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数をそれぞれ、n1、n2、・・・nmとし、各α−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐について、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量をy1、y2、・・・ym、炭素原子数1000個あたりのすべての短鎖分岐数をytotalとした時、
A={(12n1+2n1+1)×y1+(12n2+2n2+1)×y2+・・・+(12nm+2nm+1)×ym}/{(1000−2ytotal−2)×14+(ytotal+2)×15+13ytotal}
={(14n1+1)×y1+(14n2+1)×y2+・・・+(14nm+1)×ym}/14002 (I−V’)
A in the formula (I-III) is a value defined by the following formula (IV). N in the formula (IV) represents the number of short-chain branched carbon atoms derived from the monomer unit based on the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer (for example, butene as α-olefin). When used, n = 2, and when using hexene, n = 4), y represents the amount of short chain branching per 1000 carbon atoms, and is a value determined by NMR or infrared spectroscopy.
A = {(12n + 2n + 1) × y} / {(1000−2y−2) × 14 + (y + 2) × 15 + 13y} = {(14n + 1) × y} / 14002 (IV)
When the ethylene-α-olefin copolymer has monomer units derived from different types of α-olefins, A is a value defined by the following formula (IV ′).
type of α- olefin as is m type, the number of carbon atoms of short chain branches derived from the monomer unit based on each α- olefin, respectively, n 1, n 2, and · · · n m, the α- olefins from monomer unit based on the short-chain branching, y 1 the short chain branching of several per 1000 carbon atoms, y 2, ··· y m, all short chain branching number per 1000 carbon atoms When the number is ytotal,
A = {(12n 1 + 2n 1 +1) × y 1 + (12n 2 + 2n 2 +1) × y 2 +... + (12n m + 2n m +1) × y m } / {(1000-2ytotal-2) × 14+ (ytotal + 2) × 15 + 13ytotal}
= {(14n 1 +1) × y 1 + (14n 2 +1) × y 2 +... + (14n m +1) × y m } / 14002 (IV ′)
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))は、シートおよび成形体の耐熱性を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定から得られる温度と熱流の関係を示す融解曲線において、25℃から150℃までの範囲に複数の融解ピークを示し、該融解ピーク高さ(熱流)が最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示すことが好ましい。
ここで、融解ピークとは、融解曲線においてピーク高さ(熱流)が極大値を示す点またはピーク高さ(熱流)が下記ショルダーを示す点を意味する。
ショルダーとは、二つの変曲点の間に極大値が存在せず、かつ、二つの変曲点の間の融解曲線が上に凸である場合に、低温側の変曲点と高温側の変曲点を直線で結びベースラインとし、そのベースラインを底辺とした凸の頂点のことである。
変曲点とは融解曲線のある点における接線の傾きが増加から減少に転ずる点、または接線の傾きが減少から増加に転ずる点である。
25℃から150℃までの範囲に融解ピークを2つ示し、そのうち一方の融解ピークが上記ショルダーを示す点である重合例1のPE1の融解曲線を図2に示した。また、25℃から150℃までの範囲に融解ピークを1つのみ示す重合例7のPE7の融解曲線も図2にあわせて示した。
ピーク高さが最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示すエチレン−α−オレフィン共重合体は、当該エチレン−α−オレフィン共重合体と同程度の密度、剛性を有し、かつ融解ピークが1つのみであるエチレン−α−オレフィン共重合体が有しない結晶性が高い成分を含むことを意味する。結晶性が高い成分は、溶融成形時の成形性を改良し、得られるシートおよび成形体の耐熱性を改良するができる。また、融解ピークの数については、後述する製造方法において、例えば、有機アルミニウム化合物濃度または重合温度により変更することができ、有機アルミニウム化合物または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体の最大融解ピークとは異なる融解ピーク面積が大きくなる。
The ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) used in the present invention is obtained from differential scanning calorimetry of the ethylene-α-olefin copolymer from the viewpoint of improving the heat resistance of the sheet and the molded product. In the melting curve showing the relationship between temperature and heat flow, a plurality of melting peaks are shown in the range from 25 ° C. to 150 ° C., and the maximum melting peak is higher than the maximum melting peak with the highest melting peak height (heat flow). It is preferable to show a melting peak different from.
Here, the melting peak means a point where the peak height (heat flow) shows a maximum value in the melting curve or a point where the peak height (heat flow) shows the following shoulder.
A shoulder means that there is no local maximum between two inflection points, and the melting curve between the two inflection points is convex upward, the inflection point on the low temperature side and the high temperature side inflection point. It is a convex vertex that connects inflection points with a straight line to form a base line, and the base line is the base.
The inflection point is a point at which the tangent slope at a certain point of the melting curve starts from increasing to decreasing, or a tangential slope from the decreasing to increasing point.
Two melting peaks are shown in the range from 25 ° C. to 150 ° C., and the melting curve of PE1 of Polymerization Example 1 in which one melting peak shows the shoulder is shown in FIG. Moreover, the melting curve of PE7 of Polymerization Example 7 showing only one melting peak in the range from 25 ° C. to 150 ° C. is also shown in FIG.
The ethylene-α-olefin copolymer showing a melting peak different from the maximum melting peak at a temperature higher than the maximum melting peak having the largest peak height is the same density as the ethylene-α-olefin copolymer, It means that the ethylene-α-olefin copolymer having rigidity and having only one melting peak contains a component having high crystallinity. A component having high crystallinity can improve the moldability at the time of melt molding, and can improve the heat resistance of the resulting sheet and molded product. In addition, the number of melting peaks can be changed by, for example, the organoaluminum compound concentration or the polymerization temperature in the production method described later. When the organoaluminum compound or the polymerization temperature is increased, the ethylene-α-olefin copolymer is increased. A melting peak area different from the maximum melting peak is increased.
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計(例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型)により、例えば、約10mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、(2)5℃/分で150℃から20℃まで降温し、(3)20℃で2分間保持し、(4)5℃/分で20℃から融解終了温度+約20℃(通常150℃程度)まで昇温して、(4)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線から得られる。 In addition, the melting curve of the ethylene-α-olefin copolymer is measured by using a differential scanning calorimeter (for example, a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin Elmer), for example, an aluminum pan in which about 10 mg of a sample is sealed. (1) held at 150 ° C. for 5 minutes, (2) lowered from 150 ° C. to 20 ° C. at 5 ° C./minute, (3) held at 20 ° C. for 2 minutes, and (4) 20 at 5 ° C./minute. It is obtained from the differential scanning calorimetry curve obtained by measuring from (4) by raising the temperature from 0 ° C to the melting end temperature + about 20 ° C (usually about 150 ° C).
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の特性緩和時間(以下、「τ0」と記載することがある。)は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて成形されたシートの外観改良の観点から、好ましくは以下の式(a−1)
τ0<3.8×MFR−0.62 式(a−1)
を満足し、より好ましくは式(a−2)を満足し、更に好ましくは式(a−3)を満足し、特に好ましくは式(a−4)を満足し、最も好ましくは式(a−5)を満足する。
τ0<3.7×MFR−0.62 式(a−2)
τ0<3.6×MFR−0.62 式(a−3)
τ0<3.5×MFR−0.62 式(a−4)
τ0<3.4×MFR−0.62 式(a−5)
The characteristic relaxation time of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “τ 0 ”) is the same as that of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention. From the viewpoint of improving the appearance of the sheet formed using, preferably the following formula (a-1)
τ 0 <3.8 × MFR −0.62 formula (a-1)
More preferably, formula (a-2) is satisfied, further preferably formula (a-3) is satisfied, particularly preferably formula (a-4) is satisfied, and most preferably formula (a-) is satisfied. 5) is satisfied.
τ 0 <3.7 × MFR −0.62 (a-2)
τ 0 <3.6 × MFR −0.62 (a-3)
τ 0 <3.5 × MFR −0.62 (a-4)
τ 0 <3.4 × MFR −0.62 (a-5)
一般的に、絡み合いが十分に存在する高分子では、以下の式が成り立つことが知られている。
τ0=A・η0 式(2)
また、Macromolecules、33、7489(2000)(P.M.Wood−Adamsら)のFigure14で、長鎖分岐を含有するメタロセンポリエチレンにおいて、η0とMwのlog−logプロットは、直線で表現できることが報告されており、これはすなわち、長鎖分岐を含有するポリエチレンで以下の式
η0=B・Mwε 式(3)
が成立することを強く示唆する。この式(3)を式(2)に代入すると、下記の式(4)を導くことができる。
τ0=C・MFRε 式(4)
本発明のシートに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ0の範囲を規定するために、式(a)の不等式を用いた。
τ0<C1・MFRε1 式(a)
In general, it is known that the following formula is established for a polymer having sufficient entanglement.
τ 0 = A · η 0 formula (2)
Further, in FIG. 14 of Macromolecules, 33, 7489 (2000) (PM Wood-Adams et al.), In a metallocene polyethylene containing long chain branches, log-log plots of η 0 and Mw can be expressed by straight lines. It is reported that this is a polyethylene containing long chain branches and the following formula η 0 = B · Mw ε formula (3)
Strongly suggests that Substituting this equation (3) into equation (2), the following equation (4) can be derived.
τ 0 = C · MFR ε formula (4)
In order to define the range of τ 0 of the ethylene-α-olefin copolymer used in the sheet of the present invention, the inequality of formula (a) was used.
τ 0 <C 1 · MFR ε1 formula (a)
本願発明の成分(B)の要件を満たす表1記載のPE1〜PE6のτ0とMFRのプロットに対してMicrosoft Excelを用いて(4)式でフィッティングした。フィッティングにはPE1〜PE6のMFRと緩和時間を使用した。データの精度などを鑑み、ε1として−0.62を得た。また以下の要領でC1を定数倍した不等式である式(a−1)から式(a−5)を得た。
フィッティングにより得られたCの値を1.235倍してC1として式(a−1)を得た
。フィッティングにより得られたCの値を1.202倍してC1として式(a−2)を得
た。フィッティングにより得られたCの値を1.170倍してC1として式(a−3)を
得た。フィッティングにより得られたCの値を1.137倍してC1として式(a−4)
を得た。フィッティングにより得られたCの値を1.105倍してC1として式(a−5
)を得た。
The plot of τ 0 and MFR of PE1 to PE6 shown in Table 1 that satisfies the requirements of the component (B) of the present invention was fitted by using Equation (4) using Microsoft Excel. MFR and relaxation time of PE1 to PE6 were used for fitting. In view of the accuracy of data, -0.62 was obtained as ε1. Also from the equation (a-1) is a inequalities multiplied by a constant a C 1 in the following manner to obtain a formula (a-5).
To give equation (a-1) as the C 1 to 1.235 times the value of the obtained C by fitting. To give equation (a-2) as a C 1 to 1.202 times the value of the obtained C by fitting. To give equation (a-3) as a C 1 to 1.170 times the value of the obtained C by fitting. The value of C obtained by fitting is multiplied by 1.137 to obtain C 1 as formula (a-4)
Got. The value of C obtained by fitting is multiplied by 1.105 to obtain C 1 as the formula (a-5
)
同様に本発明の成分(B)のエチレン−α−オレフィン共重合体のτ0の好ましい範囲を規定するために、式(b)の不等式を用いた。
τ0>C2・MFRε2 式(b)
Similarly, the inequality of formula (b) was used to define the preferred range of τ 0 of the ethylene-α-olefin copolymer of component (B) of the present invention.
τ 0 > C 2 · MFR ε2 formula (b)
本発明のシートに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ0は、厚みの均一なシートを安定的に製造する観点から、好ましくは以下の関係式(b−1)
τ0>1.5×MFR−0.62 式(b−1)
を満足し、より好ましくは式(b−2)の関係式を満足し、さらに好ましくは式(b−3)の関係式を満足する。
τ0>2.0×MFR−0.62 式(b−2)
τ0>2.5×MFR−0.62 式(b−3)
From the viewpoint of stably producing a sheet having a uniform thickness, τ 0 of the ethylene-α-olefin copolymer used in the sheet of the present invention is preferably the following relational formula (b-1):
τ 0 > 1.5 × MFR −0.62 (b-1)
Is satisfied, more preferably the relational expression of the formula (b-2) is satisfied, and still more preferably the relational expression of the formula (b-3) is satisfied.
τ 0 > 2.0 × MFR −0.62 (b-2)
τ 0 > 2.5 × MFR −0.62 (b-3)
本願発明の成分(B)の要件を満たす表1記載のPE1〜PE6のτ0とMFRのプロットに対してMicrosoft Excelを用いて(4)式でフィッティングした。フィッティングにはPE1〜PE6のMFRと緩和時間を使用した。データの精度などを鑑み、ε2として−0.62を得た。また以下の要領でC2を定数倍した不等式である式(b−1)から式(b−3)を得た。
フィッティングにより得られたCの値を0.478倍してC2として式(b−1)を得た。フィッティングにより得られたCの値を0.650倍してC2として式(b−2)を得た。フィッティングにより得られたCの値を0.812倍してC2として式(b−3)を得た。
The plot of τ 0 and MFR of PE1 to PE6 shown in Table 1 that satisfies the requirements of the component (B) of the present invention was fitted by using Equation (4) using Microsoft Excel. MFR and relaxation time of PE1 to PE6 were used for fitting. In view of the accuracy of the data, -0.62 was obtained as ε2. Also the following manner inequalities that constant multiple of C 2 formula (b-1) was obtained formula (b-3).
To give formula (b-1) as a C 2 to 0.478 times the value of the obtained C by fitting. To give formula (b-2) as a C 2 to 0.650 times the value of the obtained C by fitting. To give formula (b-3) as a C 2 to 0.812 times the value of the obtained C by fitting.
特性緩和時間(τ0)は、エチレン−α−オレフィン共重合体が有する分子量と長鎖分岐の長さ(長鎖分岐の炭素原子数)に関係する数値であり、分子量が小さいまたは長鎖分岐が短いと特性緩和時間は小さな値となり、分子量が大きいまたは長鎖分岐が長いと特性緩和時間は大きな値となる。高い溶融張力、高い歪硬化特性を得るためには、十分な量、または十分な長さの長鎖分岐が分子鎖に導入されている必要があり、一定以上の緩和時間を有することが好ましい。一方、あまりに長い緩和時間を有する重合体は、歪硬化特性は高いが、溶融張力に対する溶融樹脂の引き取り性が悪化する、すなわち溶融張力と引き取り性のバランスが悪化する。特性緩和時間は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができ、エチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間を変えることができる。 The characteristic relaxation time (τ 0 ) is a numerical value related to the molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer and the length of the long chain branch (the number of carbon atoms of the long chain branch), and the molecular weight is small or the long chain branch When the is short, the characteristic relaxation time becomes a small value, and when the molecular weight is large or long chain branching is long, the characteristic relaxation time becomes a large value. In order to obtain a high melt tension and a high strain hardening property, it is necessary that a long chain branch having a sufficient amount or a sufficient length is introduced into the molecular chain, and preferably has a certain relaxation time or more. On the other hand, a polymer having a too long relaxation time has high strain hardening characteristics, but the take-up property of the molten resin with respect to the melt tension is deteriorated, that is, the balance between the melt tension and the take-up property is deteriorated. In the production method described later, the characteristic relaxation time can be changed, for example, depending on polymerization conditions such as hydrogen concentration, ethylene pressure, and polymerization temperature, and the characteristic relaxation time of the ethylene-α-olefin copolymer can be changed.
特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・秒)の角周波数(単位:rad/秒)依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、130℃、150℃、170℃および190℃それぞれの温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・秒、角周波数の単位はrad/秒である。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式(5)で近似することにより算出される値である。
η=η0/[1+(τ0×ω)n] (5)
η:溶融複素粘度(単位:Pa・秒)
ω:角周波数(単位:rad/秒)
τ0:特性緩和時間(単位:s−1)
η0:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数(単位:Pa・秒)
n:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
The characteristic relaxation time is calculated from a master curve showing the dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa · second) at 190 ° C on the angular frequency (unit: rad / second), which is created based on the temperature-time superposition principle. It is a numerical value. Specifically, the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene-α-olefin copolymer at each temperature (T, unit: ° C.) at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. (unit of melt complex viscosity is (Pa · sec, unit of angular frequency is rad / sec.) Is superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C based on the temperature-time superposition principle to obtain a master curve. It is a value calculated by approximating the master curve by the following formula (5).
η = η 0 / [1+ (τ 0 × ω) n ] (5)
η: melt complex viscosity (unit: Pa · sec)
ω: angular frequency (unit: rad / sec)
τ 0 : Characteristic relaxation time (unit: s −1 )
η 0 : Constant determined for each ethylene-α-olefin copolymer (unit: Pa · second)
n: Constant determined for each ethylene-α-olefin copolymer For the above calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rhios V. manufactured by Rheometrics Co., Ltd. may be used. 4.4.4.
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm)配合することが好ましい。 The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring device (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), and usually geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1.5. ˜2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1-100 rad / sec. Note that the measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))のメルトフローレート比(以下、「MFRR」と記載することがある。)は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは60以上であり、より好ましくは65以上であり、更に好ましくは70以上である。また、得られるシートの機械的強度をより高める観点から、好ましくは150以下であり、より好ましくは130以下である。該MFRRは、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重211.82N、温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(以下、「H−MFR」と記載することがある。)を、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)で除した値である。また、MFRRは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のMFRRが小さくなる。 The melt flow rate ratio of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “MFRR”) is from the viewpoint of further reducing the extrusion load during molding. , Preferably it is 60 or more, More preferably, it is 65 or more, More preferably, it is 70 or more. Moreover, from a viewpoint of raising the mechanical strength of the sheet | seat obtained more, Preferably it is 150 or less, More preferably, it is 130 or less. The MFRR is a melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “H-MFR”) measured under conditions of a load of 211.82 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995. In the method defined in JIS K7210-1995, it is a value divided by the melt flow rate (MFR) measured under conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. In addition, MFRR can be changed by, for example, the hydrogen concentration in the production method described later. When the hydrogen concentration is increased, the MFRR of the ethylene-α-olefin copolymer is decreased.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))のポリスチレン換算のz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比(Mz/Mw)は、2.2〜3.5であることが好ましい。機械的強度が良好なシートを得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のMz/Mwは好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.9以下であり、更に好ましくは2.7以下である。また、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは2.3以上であり、より好ましくは2.4以上である。 The ratio (Mz / Mw) of polystyrene-equivalent z-average molecular weight (Mz) and weight-average molecular weight (Mw) of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention is 2.2 to 3.5. It is preferable that In order to obtain a sheet having good mechanical strength, the Mz / Mw of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 3.0 or less, more preferably 2.9 or less, and still more preferably 2. 7 or less. Moreover, from a viewpoint of reducing the extrusion load at the time of a shaping | molding process more, Preferably it is 2.3 or more, More preferably, it is 2.4 or more.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の温度190℃および角周波数100rad/秒における動的複素粘度(η*100、単位:Pa・秒)は、押し出し加工性を高める観点から、1500Pa・秒以下であることが好ましい。好ましくは1300Pa・秒以下であり、より好ましくは1200Pa・秒以下であり、更に好ましくは1150Pa・秒以下であり、最も好ましくは1100Pa・秒以下である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは300Pa・秒以上であり、より好ましくは400Pa・秒以上であり、更に好ましくは500Pa・秒以上である。角周波数100rad/秒は一般的な加工機でエチレン−α−オレフィン共重合体を加工する際のせん断速度に近い角周波数であり、加工性の指標として使用することができる。 The dynamic complex viscosity (η * 100 , unit: Pa · sec) of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention at a temperature of 190 ° C. and an angular frequency of 100 rad / sec increases the extrusion processability. From the viewpoint, it is preferably 1500 Pa · sec or less. It is preferably 1300 Pa · sec or less, more preferably 1200 Pa · sec or less, further preferably 1150 Pa · sec or less, and most preferably 1100 Pa · sec or less. Further, from the viewpoint of increasing mechanical strength, it is preferably 300 Pa · second or more, more preferably 400 Pa · second or more, and further preferably 500 Pa · second or more. The angular frequency of 100 rad / sec is an angular frequency close to the shear rate when an ethylene-α-olefin copolymer is processed with a general processing machine, and can be used as an index of workability.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の190℃における溶融張力は、厚みの均一なシートを安定的に製造する観点から、好ましくは4〜30cNである。より好ましくは4.5cN以上であり、更に好ましくは4.7cN以上であり、更により好ましくは4.9cN以上である。また、シートを製造する際の生産効率の観点から、好ましくは25cN以下、より好ましくは20cN以下である。 The melt tension at 190 ° C. of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention is preferably 4 to 30 cN from the viewpoint of stably producing a sheet having a uniform thickness. More preferably, it is 4.5 cN or more, More preferably, it is 4.7 cN or more, More preferably, it is 4.9 cN or more. Moreover, from a viewpoint of the production efficiency at the time of manufacturing a sheet | seat, Preferably it is 25 cN or less, More preferably, it is 20 cN or less.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))に含まれるオリゴマー量(以下、ΣCn;n=12−18と記載することがある。)はシートの清浄度が高く、成形体の内容物、接触物を汚染性しにくく、溶融成形時に生じる発煙を抑制し、シートに付着する発煙成分の量を減らし、内容物等への汚染を抑制する観点から、以下の式(c−1)
ΣCn;n=12−18<310×ln(MFR)+1200 式(c−1)
満足することが好ましい。
より好ましくは式(c−2)満足し、更に好ましくは式(c−3)満足する。
ΣCn;n=12−18<310×ln(MFR)+1150 式(c−2)
ΣCn;n=12−18<310×ln(MFR)+1000 式(c−3)
ここで、オリゴマーとは、炭素原子数が12〜18の炭化水素を意味する。
The amount of oligomer contained in the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as ΣCn; n = 12-18) has high cleanliness of the sheet, and the molded product. From the viewpoint of preventing the contents and contact materials from being contaminated, suppressing fuming generated during melt molding, reducing the amount of fuming components adhering to the sheet, and suppressing contamination of the contents, etc. (c- 1)
ΣCn; n = 12−18 <310 × ln (MFR) +1200 formula (c−1)
It is preferable to satisfy.
More preferably, the formula (c-2) is satisfied, and still more preferably the formula (c-3) is satisfied.
ΣCn; n = 12−18 <310 × ln (MFR) +1150 Formula (c-2)
ΣCn; n = 12−18 <310 × ln (MFR) +1000 formula (c-3)
Here, the oligomer means a hydrocarbon having 12 to 18 carbon atoms.
オリゴマー量はエチレン−α−オレフィン共重合体の重合中に供給される水素の濃度に影響を受け、同様に重合中の水素濃度によりコントロールされるMFRの値とエチレン−α−オレフィン共重合体毎に一定の関係式(6)を示す。
ΣCn;n=12−18=D×ln(MFR)+E 式(6)
一般に、MFRが大きいほど(分子量が小さいほど)、オリゴマー量は増える傾向にあるためである。
ここでオリゴマー量とは後述の測定条件のもと得られた炭素原子数12から炭素原子数18の炭化水素のガスクロマトグラフィー検出ピーク面積を炭素原子数18の炭化水素濃度(ppm)に換算した値である。
本発明の成分(B)のエチレン−α−オレフィン共重合体のオリゴマー量の好ましい範囲を規定するために、式(c)の不等式を用いた。
ΣCn;n=12−18<D1×ln(MFR)+E1 式(c)
The amount of oligomer is affected by the concentration of hydrogen supplied during the polymerization of the ethylene-α-olefin copolymer. Similarly, the MFR value controlled by the hydrogen concentration during the polymerization and the ethylene-α-olefin copolymer Shows a certain relational expression (6).
ΣCn; n = 12−18 = D × ln (MFR) + E Formula (6)
This is because, generally, the larger the MFR (the smaller the molecular weight), the greater the amount of oligomer.
Here, the amount of oligomer was converted from the gas chromatography detection peak area of hydrocarbons having 12 to 18 carbon atoms obtained under the measurement conditions described later to hydrocarbon concentration (ppm) of 18 carbon atoms. Value.
In order to define a preferable range of the oligomer amount of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) of the present invention, the inequality of the formula (c) was used.
ΣCn; n = 12−18 <D 1 × ln (MFR) + E 1 formula (c)
本願発明の成分(B)の要件を満たす表1記載のPE1〜PE6のオリゴマー量とMFRのプロットに対してMicrosoft Excelを用いて(1)式でフィッティングした。フィッティングにはPE1〜6のMFRとオリゴマー量を使用した。データの精度などを鑑み、D1として310を得た。また以下の要領でE1を定数倍した不等式である式(c−1)から式(c−3)を得た。
フィッティングにより得られたEの値を1.216倍してE1として式(c−1)を得た。フィッティングにより得られたEの値を1.165倍してE1として式(c−2)を得た。フィッティングにより得られたEの値を1.013倍してE1として(c−3)を得た。
Fitting of equation (1) was performed using Microsoft Excel against the plots of oligomer amounts and MFR of PE1 to PE6 listed in Table 1 that satisfy the requirements of component (B) of the present invention. MFR and oligomer amount of PE1-6 were used for fitting. Etc. In view of the accuracy of the data, to obtain a D 1 as 310. The yield of formula (c-3) from the formula (c-1) is a inequalities multiplied by a constant to E 1 in the following manner.
The value of E obtained by fitting was multiplied by 1.216 to obtain E 1 to obtain formula (c-1). The value of E obtained by fitting was multiplied by 1.165 to obtain E 1 to obtain formula (c-2). It was obtained (c-3) as E 1 and 1.013 times the value of the resulting E by fitting.
また、好ましくは、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))中に含まれるオリゴマー量(ΣCn;n=12−18)は、1000ppm以下である。 Preferably, the amount of oligomer (ΣCn; n = 12-18) contained in the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) used in the present invention is 1000 ppm or less.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の中に含まれるオリゴマー(ΣCn;n=12−18)量は、ガスクロマトグラフィー用いて測定できる。オリゴマーの抽出は超音波法により行うことができる。GC測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
GC測定装置 SHIMADZU社製 GC−2010
カラム J&W社製 DB−1
(膜厚0.15μm、長さ15m、内径0.53mm)を接続
検出器(FID)温度 310℃
測定カラム温度 100℃で1分保持後、10℃/分で310度まで昇温
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素原子数12から炭素原子数18の炭化水素の検出ピーク面積の合計を炭素原子数18の炭化水素濃度(ppm)に換算した。
The amount of oligomer (ΣCn; n = 12-18) contained in the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention can be measured using gas chromatography. The oligomer can be extracted by an ultrasonic method. The GC measurement device and each measurement condition are as follows.
GC measuring device manufactured by SHIMADZU GC-2010
DB-1 made by J & W
(Film thickness 0.15 μm, length 15 m, inner diameter 0.53 mm) Connection detector (FID) temperature 310 ° C.
Measurement column temperature Hold at 100 ° C. for 1 minute, then increase to 310 ° C. at 10 ° C./min. The total of the detection peak areas of hydrocarbons having 12 to 18 carbon atoms in the obtained gas chromatogram chart is the number of carbon atoms. Converted to a hydrocarbon concentration of 18 (ppm).
エチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の製造方法
本発明のシートに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、ジエチル亜鉛(以下、成分(a)と称する。)と、3,4,5−トリフルオロフェノール(以下、成分(b)と称する。)と、水(以下、成分(c)と称する。)と、無機化合物粒子(以下、成分(d)と称する。)と、をトルエン溶媒中で接触させて得られる固体粒子状の助触媒担体(以下、成分(A)と称する。)と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2つ有し、該2つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体(以下、成分(B)と称する。)と、有機アルミニウム化合物(以下、成分(C)と称する。)を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
Production method of ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) As a production method of the ethylene-α-olefin copolymer used in the sheet of the present invention, for example, diethyl zinc (hereinafter referred to as component (a) and ), 3,4,5-trifluorophenol (hereinafter referred to as component (b)), water (hereinafter referred to as component (c)), and inorganic compound particles (hereinafter referred to as component (d). )) In a toluene solvent, and two ligands having a cyclopentadienyl skeleton and a solid particle promoter support (hereinafter referred to as component (A)). A metallocene complex (hereinafter referred to as component (B)) having a structure in which the two ligands are bonded by a crosslinking group such as an alkylene group or a silylene group; and an organoaluminum compound (hereinafter referred to as component (C)). As a catalyst component. And a method of copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of the polymerization catalyst used.
また、成分(d)は必要に応じて1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン(((CH3)3Si)2NH)(以下、成分(e)と称する。)で接触処理してもよい。 Component (d) is 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (((CH 3 ) 3 Si) 2 NH) (hereinafter referred to as component (e)) as necessary. You may carry out contact processing with.
成分(d)の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。 The inorganic compound particles of component (d) are preferably silica gel.
成分(a)、成分(b)、成分(c)の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:zのモル比率とすると、yおよびzが下記式(1)を実質的に満足することが好ましい。
0.5<y+2z<5 (1)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.5〜4の数であり、より好ましくは0.6〜3の数であり、さらに好ましくは0.8〜2.5の数であり、最も好ましくは1〜2の数である。上記式(1)におけるzは、0より大きい正の数であり、yおよび上記式(1)によって決定される範囲を任意にとることができる。
The amount of component (a), component (b), and component (c) used is not particularly limited, but the molar ratio of the amount of each component used is component (a): component (b): component (c) = 1: When the molar ratio of y: z is used, it is preferable that y and z substantially satisfy the following formula (1).
0.5 <y + 2z <5 (1)
In the above formula (1), y is preferably a number of 0.5 to 4, more preferably a number of 0.6 to 3, further preferably a number of 0.8 to 2.5, and most preferably. Is a number from 1 to 2. Z in the above formula (1) is a positive number larger than 0, and can arbitrarily take a range determined by y and the above formula (1).
成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および成分(e)を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
<1>成分(d)と成分(e)とを接触させた後、成分(b)を接触させ、次に成分(a)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<2>成分(d)と成分(e)とを接触させた後、成分(a)を接触させ、次に成分(b)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<3>成分(d)と成分(a)を接触させ、次に成分(b)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<4>成分(d)と成分(b)を接触させ、次に成分(a)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
接触順序として好ましくは<1>である。
Examples of the order in which the component (a), the component (b), the component (c), the component (d), and the component (e) are brought into contact include the following orders.
<1> After contacting component (d) and component (e), contact component (b), then contact component (a), and then contact component (c).
<2> After contacting component (d) and component (e), contact component (a), then contact component (b), and then contact component (c).
<3> Component (d) and component (a) are contacted, then component (b) is contacted, and then component (c) is contacted.
<4> Component (d) and component (b) are contacted, then component (a) is contacted, and then component (c) is contacted.
The contact order is preferably <1>.
成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および成分(e)の接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。 The contact treatment of component (a), component (b), component (c), component (d) and component (e) is preferably carried out in an inert gas atmosphere. The treatment temperature is usually −100 to 300 ° C., preferably −80 to 200 ° C. The treatment time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours.
上記成分(B)のメタロセン錯体の金属原子(M)としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム原子、ハフニウム原子がより好ましい。 As a metal atom (M) of the metallocene complex of the said component (B), a periodic table group IV atom is preferable, and a zirconium atom and a hafnium atom are more preferable.
上記成分(B)のメタロセン錯体の架橋基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基である。 As a crosslinking group of the metallocene complex of the said component (B), a methylene group, a dimethylmethylene group, and an ethylene group are preferable, More preferably, it is an ethylene group.
上記成分(B)のメタロセン錯体の金属原子が有する残りの置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基が挙げられる。好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数1〜6のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数1〜6のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。具体的には、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、フェノキシ基、ジメチルアミノ基である。 As the remaining substituents that the metal atom of the metallocene complex of the component (B) has, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon atom number of 3 10 cycloalkyl groups, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, aralkyloxy groups having 7 to 20 carbon atoms, carbon atoms 6-20 aryloxy group, silyl group optionally having 1-20 carbon atoms hydrocarbyl group as a substituent, hydrocarbyl group having 1-20 carbon atoms as a substituent The amino group which may be sufficient is mentioned. Preferably, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms An amino group optionally having a hydrocarbyl group as a substituent, particularly preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 10 elementary atoms An amino group which may have an oxy group or a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent. Specifically, phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,6- Examples include trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, dimethylamino group, and diethylamino group. Particularly preferred are a phenoxy group and a dimethylamino group.
上記成分(B)のメタロセン錯体のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
(式中、
R1およびR2は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、R3およびR4は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
R5からR8は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基
、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
R1およびR3、R2およびR4、R5およびR6、R5およびR7、R7およびR8は
、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
As a ligand having a cyclopentadienyl skeleton of the metallocene complex of the component (B)
(Where
R 1 and R 2 are the same or different,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, R 3 and R 4 is the same or different and is a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent;
R 5 to R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent;
An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent;
An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent;
The aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, the hydrocarbyl group or halogenated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent Good silyl group,
An amino group optionally having a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbyl group as a substituent, or a heterocyclic compound residue;
R 1 and R 3 , R 2 and R 4 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 , R 7 and R 8 may be linked to form a ring, and the ring has a substituent. It may be. )
上記成分(B)のメタロセン錯体として、好ましくは、以下の化合物(B−1)、(B−2)が挙げられ、引張衝撃強度などの機械的強度の観点から、より好ましくは(B−1)である。
Preferred examples of the metallocene complex of the component (B) include the following compounds (B-1) and (B-2). From the viewpoint of mechanical strength such as tensile impact strength, more preferably (B-1 ).
また、これらの化合物のフェノキシ基をジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基に変更した化合物、更に、ジルコニウム原子をハフニウム原子に変更した化合物も好ましく挙げられる。 Moreover, the compound which changed the phenoxy group of these compounds into the dimethylamino group or the diethylamino group, and the compound which changed the zirconium atom into the hafnium atom are also mentioned preferably.
上記成分(C)の有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムである。 The organoaluminum compound of component (C) is preferably triisobutylaluminum, trinormal octylaluminum, triethylaluminum, or trimethylaluminum.
成分(B)のメタロセン錯体の使用量は、成分(A)の助触媒担体1gに対し、好ましくは5×10-6〜5×10-4molである。また成分(C)の有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、成分(B)のメタロセン錯体の金属原子モル数に対する成分(C)の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数の比(Al/M)で表して、1〜5000である。 The amount of the metallocene complex used as the component (B) is preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol with respect to 1 g of the promoter support of the component (A). The amount of the organoaluminum compound used as the component (C) is preferably a ratio of the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound as the component (C) to the number of moles of metal atoms in the metallocene complex as the component (B) (Al / M ) And 1 to 5000.
上記の助触媒担体(A)とメタロセン系錯体(B)と有機アルミニウム化合物(C)とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体(A)とメタロセン系錯体(B)と有機アルミニウム化合物(C)とに、電子供与性化合物(D)を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物(D)として、具体的には3級アミン,2級アミンが挙げられる。好ましくは3級アミンであり、具体例としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。 In the polymerization catalyst obtained by contacting the promoter support (A), the metallocene complex (B) and the organoaluminum compound (C), the promoter support (A) and the metallocene complex (B ) And the organoaluminum compound (C) may be a polymerization catalyst obtained by contacting the electron donating compound (D). Specific examples of the electron donating compound (D) include tertiary amines and secondary amines. Tertiary amines are preferable, and specific examples include triethylamine and trinormaloctylamine.
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物(D)を使用することが好ましく、電子供与性化合物(D)の使用量としては、有機アルミニウム化合物(C)のアルミニウム原子のモル数に対して、0.1mol%以上であることがより好ましく、1mol%以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは30mol%以下であり、より好ましくは20mol%以下である。 From the viewpoint of increasing the molecular weight distribution of the obtained ethylene-α-olefin copolymer, the electron donating compound (D) is preferably used, and the amount of the electron donating compound (D) used is an organoaluminum compound. The amount is more preferably 0.1 mol% or more, still more preferably 1 mol% or more, relative to the number of moles of aluminum atoms in (C). In addition, from the viewpoint of increasing the polymerization activity, the amount used is preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))は、特に本発明の実施を限定するものではないが連続気相重合法で重合することができる。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。 The ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention can be polymerized by a continuous gas phase polymerization method, although the practice of the present invention is not particularly limited. The gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。本発明の樹脂組成物に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造には、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。 As a method of supplying each component of the polymerization catalyst used for the production of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention to a reaction vessel, usually an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, A method using ethylene or the like to supply in a moisture-free state, or a method in which each component is dissolved or diluted in a solvent and supplied in a solution or slurry state is used. Each component of the catalyst may be supplied individually, or arbitrary components may be supplied in contact in advance in an arbitrary order. For the production of the ethylene-α-olefin copolymer used in the resin composition of the present invention, it is preferable to carry out prepolymerization and to use the prepolymerized prepolymerized catalyst component as the catalyst component or catalyst of the main polymerization. .
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の重合温度としては、好ましくは60〜100℃、より好ましくは65〜90℃、更に好ましくは70〜90℃、更により好ましくは75〜90℃であり、最も好ましくは80〜90℃である。重合温度を高くすることにより、分子量分布を狭くすることができる。 The polymerization temperature of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 65 to 90 ° C, still more preferably 70 to 90 ° C, and still more preferably. It is 75-90 degreeC, Most preferably, it is 80-90 degreeC. By increasing the polymerization temperature, the molecular weight distribution can be narrowed.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の溶融流動性を調節する目的で、重合反応器内に水素を分子量調節剤として添加してもよい。 For the purpose of adjusting the melt fluidity of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention, hydrogen may be added as a molecular weight regulator in the polymerization reactor.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))の分子量分布を広げる目的で、多段重合を行ってもよい。 Multi-stage polymerization may be performed for the purpose of widening the molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) of the present invention.
〔オレフィン樹脂組成物〕
本発明のオレフィン樹脂組成物中の各成分の含有量としては、該樹脂組成物に含まれる成分(A)および(B)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が50〜99重量%であり、成分(B)の含有量が1〜50重量%である。好ましくは、成分(A)の含有量が80〜95重量%であり、成分(B)の含有量が5〜20重量%である。より好ましくは、成分(A)の含有量が85〜90重量%であり、成分(B)の含有量が10〜15重量%である。
[Olefin resin composition]
The content of each component in the olefin resin composition of the present invention is such that the total amount of components (A) and (B) contained in the resin composition is 100% by weight, and the content of component (A) is 50. -99 weight%, and content of a component (B) is 1-50 weight%. Preferably, the content of component (A) is 80 to 95% by weight, and the content of component (B) is 5 to 20% by weight. More preferably, the content of the component (A) is 85 to 90% by weight, and the content of the component (B) is 10 to 15% by weight.
本発明のオレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、可塑剤、分散剤、防曇剤、抗菌剤、有機多孔質パウダー、顔料等の添加剤を単独で、または二種以上を組み合わせて添加することが可能である。 If necessary, the olefin resin composition of the present invention comprises an antioxidant, a neutralizing agent, a lubricant, an antistatic agent, a nucleating agent, an ultraviolet inhibitor, a plasticizer, a dispersant, an antifogging agent, an antibacterial agent, an organic It is possible to add additives such as porous powder and pigment alone or in combination of two or more.
本発明のオレフィン樹脂組成物は、必要に応じ、プロピレン重合体(成分(A))やエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。該熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、流動の活性化エネルギーが40kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の金属塩、ポリスチレン、ABS樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6・66などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、エチレン・プロピレン共重合ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
The olefin resin composition of this invention may contain the thermoplastic resin different from a propylene polymer (component (A)) and an ethylene-alpha-olefin copolymer (component (B)) as needed. Examples of the thermoplastic resin include linear low density polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, very low density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, and ethylene-α-olefin having a flow activation energy of less than 40 kJ / mol. Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, metal salt of ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, polystyrene, ABS resin, styrene-butadiene block copolymer, and Its hydrogenated products, styrene polymers such as styrene / isoprene block copolymers and their hydrogenated products, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate,
本発明のオレフィン樹脂組成物の製造方法はしては、例えば、成分(A)と成分(B)と必要に応じて添加剤等の他の成分とを、ドライブレンドやメルトブレンドする方法等が挙げられる。ドライブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いる方法が挙げられ、メルトブレンドする方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練する方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the olefin resin composition of the present invention include a method of dry blending or melt blending the component (A), the component (B) and other components such as additives as necessary. Can be mentioned. Examples of the dry blending method include a method using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer. Examples of the melt blending method include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a hot roll, and the like. The method of melt-kneading using these various mixers is mentioned.
〔シート〕
本発明のオレフィン樹脂組成物からシートを得ることができる。本発明のシートは、前記オレフィン樹脂組成物からなる単層シートでもよく、前記オレフィン樹脂組成物からなる層と、該層とは異なる層とを有する多層シートでもよい。多層シートの場合、前記オレフィン樹脂組成物からなる層とは異なる層として、酸素などの気体や水蒸気のバリア層;吸音層;遮光層;酸素吸収層;接着層;粘着層;着色層;導電性層;再生樹脂含有層;発泡層などを設けてもよい。
本発明のシートは容器の熱成形に好適に用いられる。
[Sheet]
A sheet can be obtained from the olefin resin composition of the present invention. The sheet of the present invention may be a single layer sheet made of the olefin resin composition or a multilayer sheet having a layer made of the olefin resin composition and a layer different from the layer. In the case of a multi-layer sheet, a layer different from the layer made of the olefin resin composition, such as a barrier layer of a gas such as oxygen or water vapor; a sound absorbing layer; a light shielding layer; an oxygen absorbing layer; an adhesive layer; Layer; Recycled resin-containing layer; Foam layer and the like may be provided.
The sheet of the present invention is suitably used for thermoforming containers.
本発明のオレフィン樹脂組成物からなるシートの成形方法としては、例えばインフレーション法やTダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などを挙げることが出来る。
本発明のシートが多層シートの場合、共押出法、押出コーティング法などにより成形することができる。
Examples of the method for forming a sheet made of the olefin resin composition of the present invention include an extrusion method such as an inflation method and a T-die cast method, an injection molding method, a compression molding method, and a calendar molding method.
When the sheet of the present invention is a multilayer sheet, it can be formed by a coextrusion method, an extrusion coating method or the like.
本発明のオレフィン樹脂組成物からなるシートの厚みは、目的、用途等により異なるが、通常100μm〜5mmであり、好ましくは200μm〜2mmであり、より好ましくは300μm〜1mmであり更により好ましくは400μm〜900μmである。 The thickness of the sheet comprising the olefin resin composition of the present invention varies depending on the purpose, application, etc., but is usually 100 μm to 5 mm, preferably 200 μm to 2 mm, more preferably 300 μm to 1 mm, and even more preferably 400 μm. ˜900 μm.
〔成形体〕
本発明のシートを熱成形して成形体とすることができる。熱成形方法としては、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法などを挙げることができる。具体的には、フリードローイング法、プラグアンドリング成形法、リッジ成形法、マッチドモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、接触加熱圧空成形法などが挙げられる。
[Molded body]
The sheet of the present invention can be thermoformed into a formed body. Examples of the thermoforming method include a vacuum forming method, a pressure forming method, and a vacuum / pressure forming method. Specifically, free drawing method, plug and ring molding method, ridge molding method, matched mold molding method, straight molding method, drape molding method, reverse draw molding method, air slip molding method, plug assist molding method, plug assist reverse Examples thereof include a draw molding method and a contact heating / pressure forming method.
本発明の成形体は、各種容器(ボトル、トレー、カップ、丼、蓋等)、気泡緩衝材として好適に用いられる。また、これら成形体は、食品(バター、納豆、弁当、惣菜など)、飲料、工業用の部品、雑貨、玩具、日用品、事務用品、医療用品など包装材として用いられる。本発明の成形体に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B))は、耐油性にも優れるため、本発明の成形体は、例えば食品包装材に適している。 The molded body of the present invention is suitably used as various containers (bottles, trays, cups, bottles, lids, etc.) and bubble cushioning materials. Further, these molded products are used as packaging materials for food (butter, natto, bento, side dish, etc.), beverages, industrial parts, sundries, toys, daily necessities, office supplies, medical supplies and the like. Since the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) contained in the molded article of the present invention is also excellent in oil resistance, the molded article of the present invention is suitable for food packaging materials, for example.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
(1)エチレン−α−オレフィン共重合体の密度(d、単位:kg/m3)
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
(1) Density of ethylene-α-olefin copolymer (d, unit: kg / m 3 )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The sample was annealed according to JIS K6760-1995.
(2)エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
(2) Melt flow rate of ethylene-α-olefin copolymer (MFR, unit: g / 10 min)
In the method defined in JIS K7210-1995, measurement was performed by the A method under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
(3)エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比(MFRR)
JIS K7210−1995に規定された方法において、試験荷重211.82N、測定温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(H−MFR)と、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)とを測定し、H−MFRをMFRで除した値として求めた。
(3) Melt flow rate ratio (MFRR) of ethylene-α-olefin copolymer
In the method specified in JIS K7210-1995, the test load is 211.82N, the melt flow rate (H-MFR) measured at a measurement temperature of 190 ° C., and the method specified in JIS K7210-1995 is the load 21 The melt flow rate (MFR) measured under the conditions of .18 N and a temperature of 190 ° C. was measured and obtained as a value obtained by dividing H-MFR by MFR.
(4)エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/MnとMz/Mwを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(4) Molecular weight distribution of ethylene-α-olefin copolymer (Mw / Mn, Mz / Mw)
Using gel permeation chromatograph (GPC) method, measure z-average molecular weight (Mz), weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) under the following conditions (1) to (8) Mw / Mn and Mz / Mw were obtained. The baseline on the chromatogram is a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the appearance of the sample elution peak and a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the solvent elution peak was observed. A straight line formed by connecting the points.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Waters
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refraction
(8) Molecular weight reference material: Standard polystyrene
(5)エチレン−α−オレフィン共重合体の長鎖分岐量(LCB量;NLCB)、短鎖分岐量(SCB;NSCB)、(単位:個/1000C)
炭素原子数1000個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数は、カーボン核磁気共鳴(13C−NMR)法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数1000個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数を求めた。
(5) Long chain branching amount (LCB amount; N LCB ), short chain branching amount (SCB; N SCB ) of ethylene-α-olefin copolymer (unit: piece / 1000 C)
The number of long-chain branches or short-chain branches per 1000 carbon atoms is determined by the carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) method and the carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) of the polymer according to the following measurement conditions. The spectrum was measured, and the number of long chain branches or short chain branches per 1000 carbon atoms in the polymer was determined by the following calculation method.
(測定条件)
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数:2500
(Measurement condition)
Apparatus: AVANCE600 manufactured by Bruker
Measurement probe: 10 mm cryoprobe Measurement solvent: 1,2-dichlorobenzene / 1,2-dichlorobenzene-d4
= 75/25 (volume ratio) mixed solution measurement temperature: 130 ° C.
Measurement method: proton decoupling method Pulse width: 45 degrees Pulse repetition time: 4 seconds Measurement standard: Tetramethylsilane window function: Exponential or Gaussian integration number: 2500
長鎖分岐量(LCB量)の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトッ
プを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数7以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)として求めた。本測定条件においては、38.22〜38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)として求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン−1−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が38.21ppmであった。
Calculation method of long chain branching amount (LCB amount) In NMR spectrum in which window function is processed with Gaussian, carbon atom number is 7 or more when sum of peak areas of all peaks having peak top at 5 to 50 ppm is 1000 The peak area of the peak derived from the methine carbon to which the branches were bonded was determined as the amount of long-chain branching (number of branches having 7 or more carbon atoms). Under these measurement conditions, the peak area of a peak having a peak top in the vicinity of 38.22 to 38.27 ppm was determined as the amount of long chain branching (number of branches having 7 or more carbon atoms). The peak area of the peak was defined as the area of the signal in the range from the chemical shift of the valley with the adjacent peak on the high magnetic field side to the chemical shift of the valley with the adjacent peak on the low magnetic field side. In this measurement condition, in the measurement of the ethylene-1-octene copolymer, the peak top position of the peak derived from the methine carbon to which the hexyl branch was bonded was 38.21 ppm.
短鎖分岐量(SCB量)の算出方法
1.コモノマーがヘキセンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数が4の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件において、38.00〜38.21ppmのピークの面積と35.85〜36.00ppmのピークの面積の合計値から求めた。
2.コモノマーがヘキセンとブテンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数が2の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積と、炭素原子数が4の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件において、39.60〜39.85ppmの面積と、38.00〜38.21ppmのピークの面積と、35.85〜36.00ppmのピークの面積の合計値から求めた。
Calculation method of short chain branching amount (SCB amount) When the comonomer is hexene, a branch having 4 carbon atoms is bound when the sum of the peak areas of all peaks having a peak top at 5 to 50 ppm is 1000 in the NMR spectrum obtained by treating the window function with an exponential. The peak area derived from the methine carbon was calculated as the amount of short chain branching. In this measurement condition, it calculated | required from the total value of the area of a peak of 38.0-38.21 ppm and the area of a peak of 35.85-36.00 ppm.
2. When the comonomer is hexene and butene, in the NMR spectrum in which the window function is processed with the exponential, the branching with 2 carbon atoms when the sum of the peak areas of all peaks having a peak top at 5 to 50 ppm is 1000 The peak area derived from the methine carbon bonded to the methine carbon and the peak area derived from the methine carbon bonded to the branch having 4 carbon atoms were calculated as the amount of short chain branching. In this measurement condition, it calculated | required from the total value of the area of 39.60-39.85 ppm, the area of the peak of 38.00-38.21 ppm, and the area of the peak of 35.85-36.00 ppm.
(6)エチレン−α−オレフィン共重合体のg*
前記式(I)によってg*を求めた。
なお、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度(ηrel)を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.5重量%含むテトラリン100mlに、エチレン−α−オレフィン共重合体100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出し、式(I−I)によって求め、[η]GPCは、(4)のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式(I−II)によって求め、gSCB*は、(5)のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐量の測定から式(I−III)によって求めた。
(6) g * of ethylene-α-olefin copolymer
G * was determined by the formula (I).
[Η] represents the relative viscosity (ηrel) of the ethylene-α-olefin copolymer in 100 ml of tetralin containing 0.5% by weight of butylhydroxytoluene (BHT) as a thermal degradation inhibitor, and ethylene-α-olefin. A sample solution was prepared by dissolving 100 mg of the copolymer at 135 ° C., and using a Ubbelohde viscometer, the sample solution and a blank solution composed of tetralin containing only 0.5% by weight of BHT as a thermal degradation inhibitor Calculated from the fall time and determined by the formula (II), [η] GPC is determined by the formula (I-II) from the measurement of the molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin copolymer of (4), g SCB * was calculated | required by Formula (I-III) from the measurement of the amount of short chain branches of the ethylene-alpha-olefin copolymer of (5).
(7)示差走査熱量測定
エチレン−α−オレフィン共重合体を、150℃の熱プレス機により10MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却して、厚さ約100μmのシートに成形し、該シートから約10mgの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型)にて、(1)150℃で5分間保持し、(2)5℃/分で150℃から20℃まで降温し、(3)20℃で2分間保持し、(4)5℃/分で20℃から150℃まで昇温して、(4)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、25℃から150℃までの範囲に存在する融解ピークの数と、ピーク高さが最も大きい最大融解ピークを示す温度を求めた。また、融解ピークが複数ある場合は、最大融解ピークとは異なる融解ピークを示す温度も求めた。
(7) Differential scanning calorimetry
The ethylene-α-olefin copolymer was pressed at a pressure of 10 MPa for 5 minutes with a 150 ° C. hot press machine, then cooled for 5 minutes with a 30 ° C. cooling press machine, and formed into a sheet having a thickness of about 100 μm. About 10 mg of sample was cut from the sheet and sealed in an aluminum pan. Next, the aluminum pan in which the sample was sealed was held at a differential scanning calorimeter (differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) (1) at 150 ° C. for 5 minutes, and (2) 5 ° C. (3) Hold at 20 ° C. for 2 minutes, (4) Increase the temperature from 20 ° C. to 150 ° C. at 5 ° C./minute, and calculate the melting curve in (4) It was measured. From the obtained melting curve, the number of melting peaks existing in the range from 25 ° C. to 150 ° C. and the temperature showing the maximum melting peak with the highest peak height were determined. In addition, when there were a plurality of melting peaks, a temperature showing a melting peak different from the maximum melting peak was also obtained.
(8)エチレン−α−オレフィン共重合体の曲げ弾性率(単位:MPa)
曲げ弾性率の測定は、ASTM D747に従い、75mm×25mm×1mm厚の試料片を用いて、23℃で行った。試料片は、150℃の熱プレスにより成形し、温度23℃、湿度50%の恒温室に24時間以上保管した後、測定に用いた。この値が高いほど剛性が高いことを示す。
(8) Flexural modulus of ethylene-α-olefin copolymer (unit: MPa)
The flexural modulus was measured at 23 ° C. using a 75 mm × 25 mm × 1 mm thick sample piece according to ASTM D747. The sample piece was molded by hot pressing at 150 ° C., stored in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours or more, and then used for measurement. It shows that rigidity is so high that this value is high.
(9)エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
(9) Flow activation energy of ethylene-α-olefin copolymer (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. Using 4.4.4, a master curve of the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C. was created, and the activation energy (Ea) of the flow was determined.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.5-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Nitrogen
(10)エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度(η*、単位:Pa・秒)
(9)の流動の活性化エネルギーの測定において、温度190℃、角周波数100rad/秒で測定された溶融複素粘度を求めた。該溶融複素粘度が低いほど、押出成形時の押出負荷が小さく、押出成形性に優れる。
(10) Melt complex viscosity of ethylene-α-olefin copolymer (η *, unit: Pa · sec)
In the measurement of the flow activation energy of (9), the melt complex viscosity measured at a temperature of 190 ° C. and an angular frequency of 100 rad / sec was determined. The lower the melt complex viscosity, the smaller the extrusion load during extrusion molding, and the better the extrusion moldability.
(11)エチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間(τ0、単位:s−1)
(9)の流動の活性化エネルギーの測定において得られた190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを下記式(5)で近似することでτ0を求めた。
η=η0/[1+(τ0×ω)n] (5)
η:溶融複素粘度(単位:Pa・秒)
ω:角周波数(単位:rad/秒)
τ0:特性緩和時間(単位:秒)
η0:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数(単位:Pa・秒)
n:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数
(11) Characteristic relaxation time of ethylene-α-olefin copolymer (τ 0 , unit: s −1 )
Τ 0 was obtained by approximating the master curve of the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C. obtained in the measurement of the flow activation energy of (9) by the following formula (5).
η = η 0 / [1+ (τ 0 × ω) n ] (5)
η: melt complex viscosity (unit: Pa · sec)
ω: angular frequency (unit: rad / sec)
τ 0 : Characteristic relaxation time (unit: seconds)
η 0 : Constant determined for each ethylene-α-olefin copolymer (unit: Pa · second)
n: Constant determined for each ethylene-α-olefin copolymer
(12)エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンション(MT、単位:cN)
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、190℃の温度および0.32g/分の押出速度で、直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより6.3(m/分)/分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
この値が高いほど、シート成形時のサイジングに入るまでの溶融体が安定性し、厚みの均一なシートが得られやすい。
(12) Melt tension of ethylene-α-olefin copolymer (MT, unit: cN)
Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, an ethylene-α-olefin copolymer was melt-extruded from an orifice having a diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at a temperature of 190 ° C. and an extrusion speed of 0.32 g / min. The melted ethylene-α-olefin copolymer was drawn into a filament by a take-up roll at a take-up rate of 6.3 (m / min) / min, and the tension during take-up was measured. The maximum tension from the start of take-up until the filamentous ethylene-α-olefin copolymer was cut was defined as the melt tension.
The higher this value is, the more stable the melt before entering the sizing at the time of forming the sheet, and it becomes easier to obtain a sheet having a uniform thickness.
(13)エチレン−α−オレフィン共重合体の最高引取速度(MTV、単位:m/分)
(12)のメルトテンションの測定において、フィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断する際の引取速度を最高引取速度とした。この値が高いほど押出成形時の引き取り性に優れる。
(13) Maximum take-up speed of ethylene-α-olefin copolymer (MTV, unit: m / min)
In the measurement of the melt tension of (12), the take-up speed when the filamentous ethylene-α-olefin copolymer was cut was defined as the maximum take-up speed. The higher this value, the better the take-up property at the time of extrusion molding.
(14)エチレン−α−オレフィン共重合体の衝撃強度(単位:kJ/m2)
衝撃強度の測定は、ASTM D1822−61Tに従い、S型ダンベル形状で、23℃で行った。試料片は、150℃の熱プレスにより成形し、温度23℃、湿度50%の恒温室に24時間以上保管した後、測定に用いた。この値が大きいほど耐衝撃性に優れる。
(14) Impact strength of ethylene-α-olefin copolymer (unit: kJ / m 2 )
The measurement of impact strength was performed at 23 ° C. in an S-type dumbbell shape according to ASTM D1822-61T. The sample piece was molded by hot pressing at 150 ° C., stored in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours or more, and then used for measurement. The larger this value, the better the impact resistance.
(15)エチレン−α−オレフィン共重合体の冷キシレン可溶部(単位:重量%)
還流冷却管を取り付けた200mLの平底フラスコ内に、エチレン−α−オレフィン共重合体試料約0.5gとキシレン100mLとを投入し、30分間還流させた。還流後、平底フラスコを約25℃の大気中にて20分間静置し、続けて25℃に調整した水浴中で1時間静置した。静置後、平底フラスコ内の溶液を濾紙(No.50クロマト用)にて濾過した。得られた濾液を下記条件(1)〜(7)で液体クロマトグラフ分析を行い、溶液中に溶解している共重合体量を算出し、試料重量から冷キシレン溶解成分割合を求めた。
(1)装置:日本分光株式会社製デガッサDG−2080−53
(2)カラム:SHODEX GPC KF−801
(3)カラムオーブン:日本分光株式会社製CO−2065Plus、設定30℃
(4)溶離液:テトラヒドロフラン(液体クロマトグラフ用)
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:110μL
(7)検出器:示差屈折計
本値が小さいほど、耐溶剤性に優れる。
(15) Cold xylene soluble part of ethylene-α-olefin copolymer (unit:% by weight)
In a 200 mL flat bottom flask equipped with a reflux condenser, about 0.5 g of an ethylene-α-olefin copolymer sample and 100 mL of xylene were charged and refluxed for 30 minutes. After refluxing, the flat bottom flask was allowed to stand in an atmosphere of about 25 ° C. for 20 minutes, and then left in a water bath adjusted to 25 ° C. for 1 hour. After standing, the solution in the flat bottom flask was filtered with a filter paper (for No. 50 chromatography). The obtained filtrate was subjected to liquid chromatographic analysis under the following conditions (1) to (7), the amount of the copolymer dissolved in the solution was calculated, and the cold xylene-dissolved component ratio was determined from the sample weight.
(1) Apparatus: Degasser DG-2080-53 manufactured by JASCO Corporation
(2) Column: SHODEX GPC KF-801
(3) Column oven: CO-2065Plus manufactured by JASCO Corporation, setting 30 ° C
(4) Eluent: Tetrahydrofuran (for liquid chromatograph)
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 110 μL
(7) Detector: differential refractometer The smaller this value, the better the solvent resistance.
(16)エチレン−α−オレフィン共重合体のオリゴマー量(ΣCn;n=12−18、単位:ppm)
エチレン−α−オレフィン共重合体を、150℃の熱プレス機により10MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却して、厚さ約100μmから200μmのシートに成形した。該シートから約1gの試料を切り出し、THF溶媒10mlを用いた超音波抽出法によりオリゴマー成分を抽出した。オリゴマー成分の定量はGC法により実施した。測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
<測定条件>
GC測定装置:SHIMADZU社製 GC−2010
カラム:J&W社製 DB−1
(膜厚0.15μm、長さ15m、内径0.53mm)を接続
検出器(FID)温度:310℃
測定カラム温度:100℃で1分保持後、10℃/分で310度まで昇温
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素原子数12から炭素原子数18の炭化水素の検出ピーク面積の合計を炭素原子数18の炭化水素濃度(ppm)に換算した。
この数値が小さいほど、シートの清浄度が高く、成形体の内容物、接触物を汚染性しにくく、溶融成形時に生じる発煙を抑制し、シートに付着する発煙成分の量を減らし、内容物等への汚染を抑制することができる。
(16) Amount of oligomer of ethylene-α-olefin copolymer (ΣCn; n = 12-18, unit: ppm)
The ethylene-α-olefin copolymer is pressed for 5 minutes at a pressure of 10 MPa with a hot press at 150 ° C. and then cooled for 5 minutes with a cooling press at 30 ° C. to form a sheet having a thickness of about 100 μm to 200 μm. did. About 1 g of a sample was cut out from the sheet, and the oligomer component was extracted by ultrasonic extraction using 10 ml of THF solvent. The oligomer component was quantified by the GC method. The measuring apparatus and each measurement condition are as follows.
<Measurement conditions>
GC measuring device: GC-2010 manufactured by SHIMADZU
Column: DB-1 manufactured by J & W
(Thickness 0.15μm, length 15m, inner diameter 0.53mm)
Detector (FID) temperature: 310 ° C
Measurement column temperature: held at 100 ° C. for 1 minute, then heated up to 310 ° C. at 10 ° C./minute, the total of detection peak areas of hydrocarbons having 12 to 18 carbon atoms in the gas chromatogram chart is the carbon atom This was converted to the hydrocarbon concentration (ppm) of Equation 18.
The smaller this value is, the higher the cleanliness of the sheet, the less likely it is to contaminate the contents and contacts of the molded body, the suppression of fuming that occurs during melt molding, the amount of fuming components adhering to the sheet is reduced, the contents, etc. Contamination can be suppressed.
(17)エチレン−α−オレフィン共重合体の発煙性(単位:Count/分)
Tダイシート成形機(ユニオンプラスチックス社製、USV30型ノンベント式押出機機、Tダイ幅250mm、ダイリップ開度1mm)のダイ出口を囲いで覆い、囲いに設けた採気口にデジタル粉塵計(柴田科学(株)製、LD−5D、光散乱式)を接続した。ダイ温度260℃、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数100rpmの条件でTダイシート成形機から押出される樹脂から発生する発煙粒子の個数を1分間測定した。
得られた数値(単位:Count/分)を発煙性の評価値とした。この数値が少ないほど押出し成形時の発煙の発生が少ないことを示す。
(17) Smokeability of ethylene-α-olefin copolymer (unit: Count / min)
Covers the die outlet of a T-die sheet molding machine (Union Plastics, USV30 non-vent type extruder, T-die width 250 mm, die
The obtained numerical value (unit: Count / min) was used as the evaluation value of smoke generation. The smaller this value is, the less smoke is generated during extrusion molding.
(18)耐油性(溶剤抽出率)
エチレン−α−オレフィン共重合体を、150℃の熱プレス機により10MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却して、厚さ約1mmのシートに成形した。該シートから約2cm×2cmの試料片を切り出し、該試料片を約1.3g円筒ろ紙に入れ、還流回数が6回/1時間になるようにソックスレー抽出を2時間行った。溶剤はエタノールまたはエタノール/ヘプタン(=3/7(体積比))を用いた。その後、円筒ろ紙から試料片を取り出し、80℃で風乾した後、下記式より溶剤抽出率を求めた。溶剤抽出率が少ない程、耐油性に優れる。
溶剤抽出率(%)=100×(「抽出前のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量」−「抽出後のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量」)/「抽出前のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量」
(18) Oil resistance (solvent extraction rate)
The ethylene-α-olefin copolymer was pressed at a pressure of 10 MPa for 5 minutes by a 150 ° C. hot press machine, then cooled for 5 minutes by a 30 ° C. cooling press machine, and formed into a sheet having a thickness of about 1 mm. A sample piece of about 2 cm × 2 cm was cut out from the sheet, put into about 1.3 g of cylindrical filter paper, and subjected to Soxhlet extraction for 2 hours so that the number of reflux was 6 times / 1 hour. As the solvent, ethanol or ethanol / heptane (= 3/7 (volume ratio)) was used. Thereafter, a sample piece was taken out from the cylindrical filter paper and air-dried at 80 ° C., and then the solvent extraction rate was obtained from the following formula. The smaller the solvent extraction rate, the better the oil resistance.
Solvent extraction rate (%) = 100 × (“weight of ethylene-α-olefin copolymer before extraction” − “weight of ethylene-α-olefin copolymer after extraction”) / “ethylene-α before extraction” -Weight of olefin copolymer "
(19)バンク成形により作製したシ−トのドローダウン(単位:mm)
後述のバンク成形により作製したシ−トの中央部から90mm×90mmのサイズに切出したサンプルを、外枠125mm×125mm、中枠65mm×65mmのスペーサーに挟んでクランプで固定した。次にオーブンを190℃になるように加熱し、サンプルを投入した。投入後30分後にクランプ固定面を基準面として鉛直方向下向きに最もドロ−ダウンしている位置までの距離を計測することにより、ドロ−ダウン量(シートの垂れ下がり量)を測定した。このドローダウンの度合いが大き過ぎる場合には、成形品に大きなしわができる場合があり、度合いが小さいものほど熱成形時の加工性が優れる。
(19) Drawdown of the sheet produced by bank molding (unit: mm)
A sample cut into a size of 90 mm × 90 mm from the center of a sheet produced by bank molding described later was sandwiched between outer frame 125 mm × 125 mm and inner frame 65 mm × 65 mm spacers and fixed with a clamp. Next, the oven was heated to 190 ° C., and the sample was charged. Thirty minutes after the loading, the distance to the position where the clamp fixing surface was the most downward in the vertical direction was measured to measure the amount of drawdown (the amount of sheet sag). If the degree of this drawdown is too large, the molded product may be wrinkled, and the smaller the degree, the better the workability during thermoforming.
(20)バンク成形により作製したシ−トの低温衝撃強度(単位:J/mm)
後述のバンク成形により作製したシート中央部から100mm×100mmのサイズに切出したサンプルを、−20℃で2時間冷却した。冷却したサンプルをデュポン衝撃試験機(東洋精機製作所製)にて試験し、50%破壊エネルギー(J)を求めた。求めたエネルギーをシート厚み(mm)で割り、低温衝撃強度(J/mm)とした。試験条件の詳細を下記に示す。
シ−トの低温衝撃強度測定条件:
試料固定:エアシリンダー締付け方式
使用方法:ステアケース法
試験片受皿:内径50mmφ
撃芯先端の直径:12.7mmφ
重錘:0.5kg
(20) Low temperature impact strength of sheet produced by bank molding (unit: J / mm)
A sample cut into a size of 100 mm × 100 mm from the center of the sheet produced by bank molding described later was cooled at −20 ° C. for 2 hours. The cooled sample was tested with a DuPont impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) to determine 50% fracture energy (J). The obtained energy was divided by the sheet thickness (mm) to obtain the low temperature impact strength (J / mm). Details of the test conditions are shown below.
Conditions for measuring the low temperature impact strength of the sheet:
Sample fixing: Air cylinder tightening method Usage method: Stair case method Test piece tray:
Diameter of impact core tip: 12.7 mmφ
Weight: 0.5kg
本発明の実施例、比較例で使用した各成分は、以下のとおりである。
成分(A):プロピレン重合体
住友ノーブレンD101(住友化学株式会社製;プロピレン単独重合体、MFR=0.5g/10分)を使用した。
Each component used in the examples and comparative examples of the present invention is as follows.
Component (A): Propylene polymer Sumitomo Nobrene D101 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; propylene homopolymer, MFR = 0.5 g / 10 min) was used.
成分(B):エチレン−α−オレフィン共重合体
後述する重合例1(PE1)、重合例2(PE2)を実施例に、重合例7(PE7)、重合例8(PE8)を比較例に使用した。
Component (B): Ethylene-α-olefin copolymer Polymerization Example 1 (PE1) and Polymerization Example 2 (PE2), which will be described later, are used as Examples, Polymerization Example 7 (PE7), and Polymerization Example 8 (PE8) are used as Comparative Examples. used.
重合例1(PE1)の合成
(1)固体成分(a−1)の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
Synthesis of Polymerization Example 1 (PE1) (1) Preparation of Solid Component (a-1) Silica (Sypolol 948 manufactured by Devison, Inc .; 50), which was heat-treated at 300 ° C. under nitrogen flow in a reactor equipped with a nitrogen-replaced stirrer % Volume average particle diameter = 55 μm; pore volume = 1.67 ml / g; specific surface area = 325 m 2 / g) 2.8 kg and 24 kg of toluene were added and stirred. Thereafter, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.9 kg of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 1.4 kg of toluene was maintained for 30 minutes while maintaining the reactor temperature at 5 ° C. It was dripped at. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 95 ° C., stirred at 95 ° C. for 3 hours, and filtered. The obtained solid product was washed 6 times with 20.8 kg of toluene. Thereafter, 7.1 kg of toluene was added to form a slurry, which was allowed to stand overnight.
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(ジエチル亜鉛濃度:50重量%)1.73kgとヘキサン1.02kgとを投入し、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、3,4,5−トリフルオロフェノール0.78kgとトルエン1.44kgとの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で1時間撹拌した。その後、22℃に冷却し、水0.11kgを反応器の温度を22℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、22℃で1.5時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で2時間撹拌し、更に80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量16Lまで上澄み液を抜き出し、トルエン11.6kgを投入し、次に、95℃に昇温し、4時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで4回、ヘキサン24リットルで3回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分を得た(以下、助触媒担体(a−1)と称する。)。 To the slurry obtained above, 1.73 kg of diethylzinc in hexane (diethylzinc concentration: 50% by weight) and 1.02 kg of hexane were added and stirred. Then, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.78 kg of 3,4,5-trifluorophenol and 1.44 kg of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to 22 degreeC and 0.11 kg of water was dripped in 1.5 hours, keeping the temperature of a reactor at 22 degreeC. After completion of dropping, the mixture was stirred at 22 ° C. for 1.5 hours, then heated to 40 ° C., stirred at 40 ° C. for 2 hours, further heated to 80 ° C., and stirred at 80 ° C. for 2 hours. After stirring, at room temperature, the supernatant was withdrawn to a residual amount of 16 L, charged with 11.6 kg of toluene, then heated to 95 ° C. and stirred for 4 hours. After stirring, the supernatant liquid was extracted at room temperature to obtain a solid product. The obtained solid product was washed 4 times with 20.8 kg of toluene and 3 times with 24 liters of hexane. Thereafter, the solid component was obtained by drying (hereinafter referred to as promoter support (a-1)).
(2)予備重合触媒成分(b−1)の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド101mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、上記助触媒担体(a−1)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/時間で連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/時間と5.5リットル(常温常圧体積)/時間で連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a−1)1g当り23gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分(b−1)を得た。
(2) Preparation of pre-polymerization catalyst component (b-1) After 80 liters of butane was introduced into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters that had been previously purged with nitrogen, 8-tetrahydro-5,5,8,8-tetramethylbenz [f] indenyl) zirconium diphenoxide (101 mmol) was added, and the autoclave was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours. Next, after the temperature of the autoclave is lowered to 30 ° C. and the system is stabilized, 0.03 MPa of ethylene is charged at the gas phase pressure in the autoclave, and 0.7 kg of the promoter support (a-1) is added. Polymerization was started by adding 158 mmol of triisobutylaluminum. After 30 minutes while continuously supplying ethylene at 0.7 kg / hour, the temperature was raised to 50 ° C., and ethylene and hydrogen were supplied at 3.5 kg / hour and 5.5 liters (room temperature and normal pressure volume) / hour, respectively. A total of 4 hours of prepolymerization was carried out by continuous feeding. After completion of the polymerization, ethylene, butane, hydrogen gas, etc. are purged and the remaining solid is vacuum-dried at room temperature. b-1) was obtained.
(3)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE1)の製造
上記で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.52%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.30%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE1)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1と表2に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図2に示した。
(3) Production of ethylene-1-hexene copolymer (PE1) Using the prepolymerized catalyst component (b-1) obtained above, ethylene and 1-hexene were copolymerized in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. This was carried out to obtain a polymer powder. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 87 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 0.52%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 1.30%. During the polymerization, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. Moreover, the said prepolymerization catalyst component (b-1), triisobutylaluminum, and triethylamine (3% of molar ratio with respect to triisobutylaluminum) were supplied continuously, and the total powder weight of 80 kg of the fluidized bed was maintained constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a feed rate of 50 kg / hour, a screw speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. By granulating under the conditions, an ethylene-1-hexene copolymer (PE1) was obtained. Tables 1 and 2 show the results of physical property evaluations of the obtained copolymers. Moreover, the melting curve of the obtained copolymer was shown in FIG.
重合例2(PE2)の合成
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE2)の製造
重合例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.98%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.39%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比30%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE2)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1と表2に示した。
Synthesis of Polymerization Example 2 (PE2) (1) Production of ethylene-1-hexene copolymer (PE2) Using the prepolymerized catalyst component (b-1) obtained by the same method as in Polymerization Example 1, continuous fluidized bed gas Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed in a phase polymerization apparatus to obtain a polymer powder. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 87 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 0.98%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 1.39%. During the polymerization, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. Moreover, the said prepolymerization catalyst component (b-1), triisobutylaluminum, and triethylamine (molar ratio 30% with respect to triisobutylaluminum) were supplied continuously, and the total powder weight of 80 kg of a fluid bed was maintained constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a feed rate of 50 kg / hour, a screw speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. By granulating under the conditions, an ethylene-1-hexene copolymer (PE2) was obtained. Tables 1 and 2 show the results of physical property evaluations of the obtained copolymers.
重合例3(PE3)の合成
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE3)の製造
重合例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.98%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.34%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE3)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1と表2に示した。
Synthesis of Polymerization Example 3 (PE3) (1) Production of Ethylene-1-hexene Copolymer (PE3) Using a prepolymerized catalyst component (b-1) obtained by the same method as in Polymerization Example 1, continuous fluidized bed gas Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed in a phase polymerization apparatus to obtain a polymer powder. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 87 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 0.98%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 1.34%. During the polymerization, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. Moreover, the said prepolymerization catalyst component (b-1), triisobutylaluminum, and triethylamine (3% of molar ratio with respect to triisobutylaluminum) were supplied continuously, and the total powder weight of 80 kg of the fluidized bed was maintained constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a feed rate of 50 kg / hour, a screw speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. By granulating under the conditions, an ethylene-1-hexene copolymer (PE3) was obtained. Tables 1 and 2 show the results of physical property evaluations of the obtained copolymers.
重合例4(PE4)の合成
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE4)の製造
重合例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.71%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.31%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE4)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1と表2に示した。
Synthesis of Polymerization Example 4 (PE4) (1) Production of Ethylene-1-hexene Copolymer (PE4) Using a prepolymerized catalyst component (b-1) obtained by the same method as in Polymerization Example 1, continuous fluidized bed gas Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed in a phase polymerization apparatus to obtain a polymer powder. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 87 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 0.71%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 1.31%. During the polymerization, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. Moreover, the said prepolymerization catalyst component (b-1), triisobutylaluminum, and triethylamine (3% of molar ratio with respect to triisobutylaluminum) were supplied continuously, and the total powder weight of 80 kg of the fluidized bed was maintained constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a feed rate of 50 kg / hour, a screw speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. By granulating under the conditions, an ethylene-1-hexene copolymer (PE4) was obtained. Tables 1 and 2 show the results of physical property evaluations of the obtained copolymers.
重合例5(PE5)の合成
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE5)の製造
重合例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.11%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.45%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比30%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE5)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1と表2に示した。
Synthesis of Polymerization Example 5 (PE5) (1) Production of ethylene-1-hexene copolymer (PE5) Using the prepolymerized catalyst component (b-1) obtained by the same method as in Polymerization Example 1, continuous fluidized bed gas Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed in a phase polymerization apparatus to obtain a polymer powder. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 87 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 1.11%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 1.45%. During the polymerization, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. Moreover, the said prepolymerization catalyst component (b-1), triisobutylaluminum, and triethylamine (molar ratio 30% with respect to triisobutylaluminum) were supplied continuously, and the total powder weight of 80 kg of a fluid bed was maintained constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a feed rate of 50 kg / hour, a screw speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. By granulating under the conditions, an ethylene-1-hexene copolymer (PE5) was obtained. Tables 1 and 2 show the results of physical property evaluations of the obtained copolymers.
重合例6(PE6)の合成
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE6)の製造
重合例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を80℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.04%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.26%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比30%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE6)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1と表2に示した。
Synthesis of Polymerization Example 6 (PE6) (1) Production of Ethylene-1-hexene Copolymer (PE6) Continuous fluidized bed gas using the prepolymerized catalyst component (b-1) obtained by the same method as in Polymerization Example 1 Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed in a phase polymerization apparatus to obtain a polymer powder. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 80 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 1.04%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 1.26%. During the polymerization, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. Moreover, the said prepolymerization catalyst component (b-1), triisobutylaluminum, and triethylamine (molar ratio 30% with respect to triisobutylaluminum) were supplied continuously, and the total powder weight of 80 kg of a fluid bed was maintained constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a feed rate of 50 kg / hour, a screw speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. By granulating under the conditions, an ethylene-1-hexene copolymer (PE6) was obtained. Tables 1 and 2 show the results of physical property evaluations of the obtained copolymers.
重合例7(PE7)の合成
(1)予備重合触媒成分(b−2)の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド101mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、重合例1と同じ方法で得た助触媒担体(a−1)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/時間で連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/時間と5.5リットル(常温常圧体積)/時間で連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a−1)1g当り20gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分(b−2)を得た。
Synthesis of Polymerization Example 7 (PE7) (1) Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst Component (b-2) Into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters that had been previously purged with nitrogen, 80 liters of butane was added, and then racemic-ethylenebis ( 1-indenyl) zirconium diphenoxide (101 mmol) was added, the autoclave was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours. Next, after the temperature of the autoclave was lowered to 30 ° C. and the system was stabilized, 0.03 MPa of ethylene was charged at the gas phase pressure in the autoclave, and the promoter support (a-1) 0 obtained by the same method as in Polymerization Example 1 was obtained. Polymerization was started by charging 0.7 kg followed by 158 mmol of triisobutylaluminum. After 30 minutes while continuously supplying ethylene at 0.7 kg / hour, the temperature was raised to 50 ° C., and ethylene and hydrogen were supplied at 3.5 kg / hour and 5.5 liters (room temperature and normal pressure volume) / hour, respectively. A total of 4 hours of prepolymerization was carried out by continuous feeding. After completion of the polymerization, the remaining solids purged with ethylene, butane, hydrogen gas and the like are vacuum-dried at room temperature, and a prepolymerized catalyst component (20 g of polyethylene preliminarily polymerized per 1 g of the promoter support (a-1) ( b-2) was obtained.
(2)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE7)の製造
参考例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.30%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.34%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−2)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE7)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表3と表4に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図2に示した。
(2) Production of ethylene-1-hexene copolymer (PE7) Using a prepolymerization catalyst component (b-2) obtained by the same method as in Reference Example 1, ethylene and 1- Hexene copolymerization was carried out to obtain a polymer powder. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 87 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 1.30%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 1.34%. During the polymerization, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. Moreover, the said prepolymerization catalyst component (b-2), triisobutylaluminum, and triethylamine (3% of molar ratio with respect to triisobutylaluminum) were supplied continuously, and the total powder weight of 80 kg of the fluidized bed was maintained constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a feed rate of 50 kg / hour, a screw speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. By granulating under the conditions, an ethylene-1-hexene copolymer (PE7) was obtained. The results of physical property evaluation of the obtained copolymer are shown in Table 3 and Table 4. Moreover, the melting curve of the obtained copolymer was shown in FIG.
重合例8(PE8)の合成
(1)エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE8)の製造
参考例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.10%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を0.90%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ブテンモル比を1.75%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、1−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−2)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE8)を得た。当該エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE8)の1−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個あたり6.3個/1000C、1−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個当り10.7個/1000Cであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表3と表4に示した。
Synthesis of Polymerization Example 8 (PE8) (1) Production of ethylene-1-butene-1-hexene copolymer (PE8) Continuously using the prepolymerized catalyst component (b-2) obtained in the same manner as in Reference Example 1 Copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene was carried out in a fluidized bed gas phase polymerization apparatus to obtain a polymer powder. As polymerization conditions, the polymerization temperature is 87 ° C., the polymerization pressure is 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene is 1.10%, the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene, 1-hexene and 1-butene is 0.90%, The 1-butene molar ratio relative to the total of ethylene, 1-hexene and 1-butene was 1.75%. During the polymerization, ethylene, 1-hexene, 1-butene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. Moreover, the said prepolymerization catalyst component (b-2), triisobutylaluminum, and triethylamine (3% of molar ratio with respect to triisobutylaluminum) were supplied continuously, and the total powder weight of 80 kg of the fluidized bed was maintained constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a feed rate of 50 kg / hour, a screw speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. By granulating under the conditions, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer (PE8) was obtained. The amount of short chain branching derived from 1-butene of the ethylene-1-butene-1-hexene copolymer (PE8) is 6.3 / 1000 C per 1000 carbon atoms, and the amount of short chain branching derived from 1-hexene. Was 10.7 / 1000 C per 1000 carbon atoms. The results of other physical property evaluations of the obtained copolymer are shown in Tables 3 and 4.
実施例1
成分(A)として住友ノーブレンD101(住友化学株式会社製)を85重量%、成分(B)として重合例1に記載のPE1を15重量%として一括混合した後、スクリュー径50mmφ、L/D=32の押出機(プラスチック工学研究所製)を用いて、押出機設定温度280℃、ロール温度C1/C2/C3(70℃/80℃/80℃)、スペーサー0.5mm、Tダイ幅350mm、リップ開度1.2mm、吐出量30.9kg/時間、引取り速度2.39m/minの条件にてバンク成形し、シート加工を行った。得られたシートの評価結果を表5に示した。
Example 1
As a component (A), Sumitomo Nobrene D101 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was 85% by weight, and as a component (B) PE1 described in Polymerization Example 1 was 15% by weight. 32 extruders (manufactured by Plastics Engineering Laboratory), extruder set temperature 280 ° C., roll temperature C1 / C2 / C3 (70 ° C./80° C./80° C.), spacer 0.5 mm, T die width 350 mm, Bank forming was performed under the conditions of a lip opening of 1.2 mm, a discharge rate of 30.9 kg / hour, and a take-up speed of 2.39 m / min, and sheet processing was performed. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 5.
実施例2
成分(A)として住友ノーブレンD101(住友化学株式会社製)を85重量%、成分(B)として重合例2に記載のPE2を15重量%として一括混合した以外は、実施例1と同じ方法でシート加工を行った。得られたシートの評価結果を表5に示した。
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that Sumitomo Nobrene D101 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was 85% by weight as component (A) and PE2 described in Polymerization Example 2 was 15% by weight as component (B). Sheet processing was performed. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 5.
比較例1
成分(A)として住友ノーブレンD101(住友化学株式会社製)を85重量%、成分(B)として重合例7に記載のPE7を15重量%として一括混合した以外は、実施例1と同じ方法でシート加工を行った。得られたシートの評価結果を表5に示した。
Comparative Example 1
The same method as in Example 1 except that Sumitomo Nobrene D101 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was 85% by weight as component (A) and PE7 described in Polymerization Example 7 was 15% by weight as component (B). Sheet processing was performed. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 5.
比較例2
成分(A)として住友ノーブレンD101(住友化学株式会社製)を85重量%、成分(B)として重合例8に記載のPE8を15重量%として一括混合した以外は、実施例1と同じ方法でシート加工を行った。得られたシートの評価結果を表5に示した。
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, except that Sumitomo Nobrene D101 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was 85% by weight as component (A) and PE8 described in Polymerization Example 8 was 15% by weight as component (B). Sheet processing was performed. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 5.
PE1−8のエチレン−α−オレフィン共重合体について、MFR(g/10分)の値に対し長鎖分岐量 NLCB(個/1000C)の値をプロットした図を図1に示す。◆は本発明の成分(B)の要件全てを満たす重合例(PE1〜6)、□はエチレン−α−オレフィン共重合体のNLCBが0.29未満であり、エチレン−α−オレフィン共重合体が本発明の成分(B)の要件を満たさない重合例(PE7,8)である。 For the ethylene-α-olefin copolymer of PE1-8, a diagram in which the value of long chain branching amount N LCB (pieces / 1000 C) is plotted against the value of MFR (g / 10 min) is shown in FIG. ◆ the polymerization examples to meet all requirements of the component (B) of the present invention (PE1~6), □ the N LCB ethylene -α- olefin copolymer is less than 0.29, an ethylene -α- olefin copolymerization It is a polymerization example (PE7, 8) in which the coalescence does not satisfy the requirements of the component (B) of the present invention.
PE1およびPE7のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図を図2に示す。 The figure which showed the melting curve obtained by the differential scanning calorimetry of the ethylene-alpha-olefin copolymer of PE1 and PE7 is shown in FIG.
PE1−8のエチレン−α−オレフィン共重合体について、MFR(g/10分)の値に対し特性緩和時間τ0(s−1)の値をプロットした図を図3に示す。◆は本発明の成分(B)の要件全てを満たす重合例(PE1〜6)、□はエチレン−α−オレフィン共重合体のNLCBが0.29未満であり、エチレン−α−オレフィン共重合体が本発明の成分(B)の要件を満たさない重合例(PE7,8)である。 FIG. 3 is a diagram in which the value of the characteristic relaxation time τ 0 (s −1 ) is plotted against the value of MFR (g / 10 minutes) for the ethylene-α-olefin copolymer of PE1-8. ◆ the polymerization examples to meet all requirements of the component (B) of the present invention (PE1~6), □ the N LCB ethylene -α- olefin copolymer is less than 0.29, an ethylene -α- olefin copolymerization It is a polymerization example (PE7, 8) in which the coalescence does not satisfy the requirements of the component (B) of the present invention.
PE1−8のエチレン−α−オレフィン共重合体について、MFR(g/10分)の値に対しオリゴマー量ΣCn;n=12−18(ppm)の値をプロットした図を図4に示す。◆は本発明の成分(B)の要件全てを満たす重合例(PE1〜6)、□はエチレン−α−オレフィン共重合体のNLCBが0.29未満であり、エチレン−α−オレフィン共重合体が本発明の成分(B)の要件を満たさない重合例(PE7,8)である。 For the ethylene-α-olefin copolymer of PE1-8, a diagram in which the value of oligomer amount ΣCn; n = 12-18 (ppm) is plotted against the value of MFR (g / 10 min) is shown in FIG. ◆ the polymerization examples to meet all requirements of the component (B) of the present invention (PE1~6), □ the N LCB ethylene -α- olefin copolymer is less than 0.29, an ethylene -α- olefin copolymerization It is a polymerization example (PE7, 8) in which the coalescence does not satisfy the requirements of the component (B) of the present invention.
実施例1,2、比較例1,2の樹脂組成物からなるシートについて、それぞれの成分(B)のMFR(g/10分)の値に対しシートの低温衝撃強度の値をプロットした図を図5に示す。◆は実施例1,2、□は比較例1,2である。 The sheet | seat which consists of the resin composition of Example 1, 2 and Comparative Example 1, 2 plotted the value of the low temperature impact strength of a sheet | seat with respect to the value of MFR (g / 10min) of each component (B). As shown in FIG. ♦ are Examples 1 and 2, and □ are Comparative Examples 1 and 2.
実施例1,2、比較例1,2の樹脂組成物からなるシートについて、それぞれの成分(B)のMFR(g/10分)の値に対しシートのドローダウンの値をプロットした図を図6に示す。◆は実施例1,2、□は比較例1,2である。MFRが同程度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物からなるシート同士で比較した。実施例1のシートはエチレン−α−オレフィン共重合体のMFRの値が近い比較例2のシートに対し、実施例2のシートはエチレン−α−オレフィン共重合体のMFRの値が近い比較例1のシートに対し、それぞれドローダウンが小さく、熱成形時のシートの垂れ下がりが少なく、熱成形性が優れる。 The figure which plotted the value of the drawdown of a sheet | seat with respect to the value of MFR (g / 10min) of each component (B) about the sheet | seat which consists of a resin composition of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2. It is shown in FIG. ♦ are Examples 1 and 2, and □ are Comparative Examples 1 and 2. Comparison was made between sheets made of a resin composition containing an ethylene-α-olefin copolymer having the same MFR. The sheet of Example 1 is a comparative example in which the MFR value of the ethylene-α-olefin copolymer is close to the sheet of Comparative Example 2 in which the MFR value of the ethylene-α-olefin copolymer is close. Each sheet has a small drawdown, less sagging of the sheet during thermoforming, and excellent thermoformability.
1 ショルダーを示す点
2 変曲点
3 変曲点
1
Claims (4)
エチレン−α−オレフィン共重合体(成分(B)):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が880〜940kg/m3であり、メルトフローレート(MFR)が0.01〜10g/10分であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布(Mw/Mn)が4.5〜13であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が40〜100kJ/molであり、NMRにより測定される長鎖分岐量が1000炭素原子数あたり0.29〜0.50個であり、下記式(I)で定義されるg*が0.76〜0.88であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義される値である。[η]GPCは、下記式(I−II)によって定義される値である。gSCB*は、下記式(I−III)によって定義される値である。
[η]=23.3×log(ηrel) (I−I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。)
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (I−II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。)
gSCB*=(1−A)1.725 (I−III)
(式中、Aは、下記式(I−V)によって定義される値である。)
A={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
(式中、nは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、yは、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量を表す。)] 50 to 99% by weight of one or more propylene polymers (component (A)) selected from the group consisting of propylene homopolymers and propylene random copolymers and the following ethylene-α-olefin copolymers (component (B)) ) Olefin resin composition containing 1 to 50 wt% (provided that the total weight of component (A) and component (B) is 100 wt%).
Ethylene-α-olefin copolymer (component (B)): having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a density of 880-940 kg / m 3 , the melt flow rate (MFR) is 0.01 to 10 g / 10 min, the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, is 4.5 to 13, The flow activation energy (Ea) is 40 to 100 kJ / mol, the long chain branching amount measured by NMR is 0.29 to 0.50 per 1000 carbon atoms, and is defined by the following formula (I) Ethylene * alpha-olefin copolymer whose g * is 0.76-0.88.
g * = [η] / ([η] GPC × g SCB *) (I)
[Wherein [η] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the ethylene-α-olefin copolymer, and is a value defined by the following formula (I-I). [Η] GPC is a value defined by the following formula (I-II). g SCB * is a value defined by the following formula (I-III).
[Η] = 23.3 × log (ηrel) (II)
(In the formula, ηrel represents the relative viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer.)
[Η] GPC = 0.00046 × Mv 0.725 (I-II)
(In the formula, Mv represents the viscosity average molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer.)
g SCB * = (1-A) 1.725 (I-III)
(In the formula, A is a value defined by the following formula (IV).)
A = {(14n + 1) × y} / 14002 (IV)
(In the formula, n represents the number of short-chain branched carbon atoms derived from the monomer unit based on the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer, and y is a short number per 1000 carbon atoms. Represents the amount of chain branching.)]
τ<3.8×MFR−0.62 式(a−1) The olefin resin composition according to claim 1, wherein the ethylene-α-olefin copolymer (component (B)) has a characteristic relaxation time (τ) satisfying the formula (a-1).
τ <3.8 × MFR −0.62 (a-1)
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