JP2014036927A - Extraction method, extractor, and agent for extraction - Google Patents
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- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、Ｃｓを含む焼却灰からＣｓを抽出する抽出方法、抽出装置、及び抽出用薬剤に関する。 The present invention relates to an extraction method, an extraction apparatus, and an extraction drug for extracting Cs from incinerated ash containing Cs.
近年、瓦礫や下水汚泥等に含まれる放射性物質が問題になっている。特に、これらの焼却灰に含まれる放射性Ｃｓの問題は大きい。そのため、放射性Ｃｓを適切に除去する方法が望まれている。 In recent years, radioactive materials contained in rubble and sewage sludge have become a problem. In particular, the problem of radioactive Cs contained in these incineration ash is great. Therefore, a method for appropriately removing radioactive Cs is desired.
Ｃｓを除去しようとする場合、例えば、フェロシアン化鉄でＣｓを吸着することが考えられる。しかし、木材、落ち葉、瓦礫等を含む植物一般の焼却灰や、下水汚泥（下水道）の焼却灰の組成の大半は、ＣａＣＯ３、Ｋ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３その他若干の微量金属元素とケイ酸鉱物からなる。そのため、この焼却灰を水洗した場合、その濾液は強アルカリ性になる。また、その結果、フェロシアン化鉄で吸着しようとした場合、フェロシアン化鉄が分解し、猛毒のシアンガスが発生することとなる。また、それを加熱して減容化する場合も同様で、フェロシアン化鉄は分解してしまう。 When removing Cs, for example, it is conceivable to adsorb Cs with ferrocyanide. However, most of the composition of incineration ash in general plants including wood, fallen leaves, rubble, etc. and incineration ash of sewage sludge (sewer) is CaCO 3 , K 2 O, K 2 CO 3 , MgCO 3 and some other trace metals Consists of elements and silicate minerals. Therefore, when this incineration ash is washed with water, the filtrate becomes strongly alkaline. As a result, when an attempt is made to adsorb with ferric ferrocyanide, ferric ferrocyanide is decomposed and extremely toxic cyanide gas is generated. Similarly, when the volume is reduced by heating it, ferrocyanide is decomposed.
また、酸で木材等の焼却灰を洗浄した場合、その大半は溶け出してしまい、焼却灰から出るアルカリイオン、アルカリ土類イオンその他炭酸イオン等により、吸着能力は著しく減少してしまう。そのため、この場合も、放射性物質で汚染された物質を適切に減容化することは困難である。 Further, when incineration ash such as wood is washed with an acid, most of it is dissolved, and the adsorption capacity is remarkably reduced by alkali ions, alkaline earth ions, carbonate ions, etc. that are emitted from the incineration ash. Therefore, also in this case, it is difficult to appropriately reduce the volume of the substance contaminated with the radioactive substance.
また、これらの問題点は、フェロシアン化鉄で放射性Ｃｓを吸着する場合に限られたものではない。例えば、粘土鉱物、ゼオライト等も同様で、放射性セシウムのみを選択的に吸着するわけではない。そのため、木材等の焼却灰から溶出する大量のイオンにより吸着能力はほとんど発揮できない。 Moreover, these problems are not limited to the case where radioactive Cs is adsorbed with ferrocyanide. For example, the same applies to clay minerals, zeolites, etc., and it does not selectively adsorb only radioactive cesium. Therefore, the adsorption capacity can hardly be exhibited by a large amount of ions eluted from incineration ash such as wood.
また、放射性Ｃｓを含む焼却灰の処理方法としては、例えば１３００℃以上で焼却灰をガラス固化して減容化し、溶出を防ぐ方法等も考えられる。しかし、焼却灰をガラス固化した所で、大した減容化はできない。また、そのガラス固化体は、水に接触すると強アルカリを示し、容易に溶出してしまう欠点がある。更には、高温で焼却することはそれだけエネルギーを必要とし、費用対効果が著しく悪い。また、その処分場も広い面積を必要として、合理的な方法ではない。 Further, as a method for treating incinerated ash containing radioactive Cs, for example, a method of preventing infiltration by reducing the volume of incinerated ash by vitrification at 1300 ° C. or higher can be considered. However, when the incinerated ash is vitrified, the volume cannot be significantly reduced. Further, the vitrified body has a drawback that it shows strong alkali when it comes into contact with water and is easily eluted. Furthermore, incineration at high temperatures requires much energy and is not very cost effective. Also, the disposal site requires a large area and is not a reasonable method.
そのため、近年、木材等の焼却灰から放射性Ｃｓを除去する方法について、より適切な方法が望まれている。また、この場合、理想的には、焼却灰を溶かさず、放射性Ｃｓのみを抽出することが望まれる。少なくとも、焼却灰成分の溶出量はできるだけ少なくすることが望まれる。そこで、本発明は、上記の課題を解決できる抽出方法、抽出装置、及び抽出用薬剤を提供することを目的とする。 Therefore, in recent years, a more appropriate method has been desired as a method for removing radioactive Cs from incineration ash such as wood. In this case, ideally, it is desirable to extract only radioactive Cs without dissolving the incineration ash. At least, it is desirable to reduce the amount of incinerated ash components as much as possible. Then, an object of this invention is to provide the extraction method, extraction apparatus, and chemical | medical agent for extraction which can solve said subject.
本願の発明者は、木材等の焼却灰中に含まれる放射性Ｃｓを除去する方法について鋭意研究を行った。そして、焼却灰から放射性Ｃｓを適切に抽出し得る方法を見出し、本発明に至った。上記の課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。 The inventor of the present application has conducted extensive research on a method for removing radioactive Cs contained in incineration ash such as wood. And the method which can extract radioactive Cs appropriately from incineration ash was discovered, and it came to this invention. In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
（構成１）Ｃｓを含む焼却灰からＣｓを抽出する抽出方法であって、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のうちのいずれか、又は２以上の混合物からなる溶剤に、Ｃｓを含む焼却灰を混合する混合段階と、溶剤と焼却灰とを混合した後、焼却灰中のＣｓを、溶剤中に溶解させる溶解段階と、Ｃｓが溶解した溶剤を、溶剤と焼却灰との混合物から分離する分離段階とを備える。 (Configuration 1) An extraction method for extracting Cs from incinerated ash containing Cs, which is one of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, aqueous ammonia, an ammonium acetate alcohol solution, and an aqueous ammonium acetate solution, or A mixing step of mixing incinerated ash containing Cs into a solvent composed of two or more mixtures, a mixing step of mixing Cs in the incinerated ash in the solvent after mixing the solvent and the incinerated ash, and Cs dissolving Separating the separated solvent from the mixture of solvent and incinerated ash.
本願の発明者は、鋭意研究により、上記の溶剤を用いることにより、焼却灰中のＣｓを選択的に溶剤に溶解させ得ることを見出した。また、その後に焼却灰と溶剤との混合物から溶剤を分離することで焼却灰から適切にＣｓを抽出できることを見出した。そのため、このようにすれば、Ｃｓを含む焼却灰からＣｓを適切に抽出できる。 The inventor of the present application has found that Cs in the incineration ash can be selectively dissolved in the solvent by using the above-mentioned solvent through intensive studies. Moreover, it discovered that Cs can be appropriately extracted from incineration ash by isolate | separating a solvent from the mixture of incineration ash and a solvent after that. Therefore, if it does in this way, Cs can be extracted appropriately from the incineration ash containing Cs.
ここで、Ｃｓを含む焼却灰は、乾燥状態の焼却灰であることが好ましい。また、上記の溶剤は、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のうちのいずれか、又は２以上の混合物から実質的になる溶剤であればよい。例えば、後の工程において問題のない範囲でその他の成分を含んでもよい。また、酢酸アンモニウムのアルコール溶液の溶媒は、例えば、エタノール、メタノール、又はプロパノールである。酢酸アンモニウムのアルコール溶液の溶媒は、これらのアルコールのうちの複数を含む混合溶媒であってもよい。 Here, the incineration ash containing Cs is preferably incineration ash in a dry state. In addition, the above-mentioned solvent is any one of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, ammonia water, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate, or a solvent substantially composed of a mixture of two or more. Good. For example, other components may be included as long as there is no problem in the subsequent steps. Moreover, the solvent of the alcohol solution of ammonium acetate is ethanol, methanol, or propanol, for example. The solvent of the alcohol solution of ammonium acetate may be a mixed solvent containing a plurality of these alcohols.
また、溶解段階は、例えば、溶剤と焼却灰とを混合した後、攪拌することにより、焼却灰中のＣｓを、溶剤中に溶解させる。溶解段階は、例えば、溶剤と焼却灰とを混合した後、所定の時間待機することにより、焼却灰中のＣｓを、溶剤中に溶解させてもよい。また、混合物を加温した状態を一定時間保つことにより、焼却灰中のＣｓを溶剤中に溶解させてもよい。更に、これらを組み合わせることにより、焼却灰中のＣｓを溶剤中に溶解させてもよい。 Moreover, a melt | dissolution step dissolves Cs in incineration ash in a solvent, for example, after mixing a solvent and incineration ash and stirring. In the dissolving step, for example, Cs in the incineration ash may be dissolved in the solvent by waiting for a predetermined time after mixing the solvent and the incineration ash. Moreover, you may dissolve Cs in incineration ash in a solvent by keeping the state which heated the mixture for a fixed time. Furthermore, Cs in incineration ash may be dissolved in a solvent by combining these.
（構成２）焼却灰は、放射性Ｃｓを含む。このようにすれば、例えば、焼却灰から放射性Ｃｓを適切に抽出できる。 (Configuration 2) Incineration ash contains radioactive Cs. If it does in this way, radioactive Cs can be extracted appropriately from incineration ash, for example.
（構成３）溶剤は、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテルのいずれか、又は２以上の混合物からなる。このようにすれば、例えば、焼却灰からＣｓを適切に抽出できる。 (Structure 3) A solvent consists of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, or a mixture of two or more. If it does in this way, Cs can be extracted appropriately from incineration ash, for example.
（構成４）焼却灰は、植物を焼却した灰である。このような焼却灰は、Ｃａ、Ｍｇ、及びＫ等を多く含むため、従来公知の方法では、Ｃｓを適切に抽出することが困難であった。これに対し、このようにすれば、例えば、焼却灰からＣｓを適切に抽出できる。 (Structure 4) Incineration ash is the ash which incinerated the plant. Since such incinerated ash contains a large amount of Ca, Mg, K, and the like, it has been difficult to appropriately extract Cs by a conventionally known method. On the other hand, if it does in this way, Cs can be extracted appropriately from incineration ash, for example.
（構成５）焼却灰のうち、３０ｗｔ％以上は、Ｃａ、Ｍｇ、及びＫからなる。この焼却灰において、Ｃａ、Ｍｇ、及びＫは、例えば、主に、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、及びＫ２Ｏの形で存在する。また、Ｃａ、Ｍｇ、及びＫの割合は、５０ｗｔ％以上であってもよい。 (Configuration 5) Of the incinerated ash, 30 wt% or more is composed of Ca, Mg, and K. In this incineration ash, Ca, Mg, and K exist, for example, mainly in the form of CaCO 3 , MgCO 3 , and K 2 O. Moreover, 50 wt% or more may be sufficient as the ratio of Ca, Mg, and K.
このような焼却灰は、従来公知の方法では、Ｃｓを適切に抽出することが困難であった。これに対し、このようにすれば、例えば、焼却灰からＣｓを適切に抽出できる。 Such incinerated ash has been difficult to extract Cs appropriately by a conventionally known method. On the other hand, if it does in this way, Cs can be extracted appropriately from incineration ash, for example.
（構成６）焼却灰は、下水汚泥を焼却した灰であり、溶剤は、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のいずれか、又は２以上の混合物からなる。本願の発明者は、鋭意研究により、焼却灰が下水汚泥を焼却した灰である場合、Ｃｓを抽出するための溶剤として、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のいずれか、又はこれらの混合物からなる溶剤を用いることが好ましいことを見出した。このようにすれば、例えば、下水汚泥の焼却灰からＣｓを適切に抽出できる。尚、酢酸アンモニウムはアルコールに可溶性である。そのため、酢酸アンモニウムのアルコール溶液を用いる場合、アルコールの溶液に、焼却灰と共に、溶解前の酢酸アンモニウムをそのまま加えてもよい。 (Configuration 6) Incinerated ash is ash obtained by incinerating sewage sludge, and the solvent is composed of any one of ammonia water, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate, or a mixture of two or more. The inventor of the present application, as a result of earnest research, when the incineration ash is an ash obtained by incinerating sewage sludge, as a solvent for extracting Cs, any of ammonia water, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate, Or it discovered that it was preferable to use the solvent which consists of these mixtures. If it does in this way, Cs can be appropriately extracted from the incineration ash of sewage sludge, for example. Ammonium acetate is soluble in alcohol. Therefore, when using an alcohol solution of ammonium acetate, the ammonium acetate before dissolution may be added to the alcohol solution together with the incineration ash.
（構成７）分離段階は、混合物を濾過することにより、Ｃｓが溶解した溶剤を混合物から分離する。このようにすれば、Ｃｓが溶解した溶剤を適切に分離できる。また、これにより、焼却灰からＣｓを適切に抽出できる。 (Configuration 7) In the separation step, the solvent in which Cs is dissolved is separated from the mixture by filtering the mixture. If it does in this way, the solvent in which Cs dissolved can be separated appropriately. Thereby, Cs can be appropriately extracted from the incineration ash.
（構成８）分離段階において分離された、Ｃｓが溶解した溶剤から、蒸留により溶剤の成分を取り出す蒸留段階を更に備える。このようにすれば、例えば、蒸留した溶剤を適切に再利用できる。また、これにより、焼却灰からＣｓを抽出するために必要なコストを適切に低減できる。 (Configuration 8) The method further includes a distillation step of taking out components of the solvent by distillation from the solvent in which Cs is dissolved, which is separated in the separation step. In this way, for example, the distilled solvent can be reused appropriately. Moreover, thereby, the cost required in order to extract Cs from incineration ash can be reduced appropriately.
（構成９）溶剤として、少なくともアルコールを含む溶剤を用い、溶剤と、焼却灰との混合液に対し、クエン酸又はシュウ酸の少なくとも一方を添加し、分離段階で焼却灰から分離された溶剤を加熱し、生じた沈殿物を分離する。溶剤に含まれるアルコールは、例えば、エタノール、メタノール、又はプロパノール等である。 (Configuration 9) As a solvent, a solvent containing at least alcohol is used, and at least one of citric acid or oxalic acid is added to a mixed solution of the solvent and the incinerated ash, and the solvent separated from the incinerated ash at the separation stage is added. Heat and separate the resulting precipitate. The alcohol contained in the solvent is, for example, ethanol, methanol, propanol, or the like.
本願の発明者は、クエン酸又はシュウ酸等を用いることにより、焼却灰から高純度のクエン酸カルシウム、又はシュウ酸カルシウムを取りだし得ることを見出した。このようにすれば、焼却灰から有用成分を適切に取り出すことができる。 The inventors of the present application have found that high-purity calcium citrate or calcium oxalate can be extracted from incinerated ash by using citric acid or oxalic acid. If it does in this way, a useful ingredient can be taken out appropriately from incineration ash.
（構成１０）Ｃｓを含む焼却灰からＣｓを抽出する抽出装置であって、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のうちのいずれか、又は２以上の混合物からなる溶剤に、Ｃｓを含む焼却灰を混合する混合処理部と、混合処理部で溶剤と焼却灰とが混合された後、焼却灰中のＣｓを、溶剤中に溶解させる溶解処理部と、Ｃｓが溶解した溶剤を、溶剤と焼却灰との混合物から分離する分離処理部とを備える。このように構成すれば、例えば、構成１と同様の効果を得ることができる。 (Configuration 10) An extraction device for extracting Cs from incinerated ash containing Cs, and any one of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, aqueous ammonia, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate, or A mixing treatment unit that mixes incinerated ash containing Cs with a solvent composed of two or more mixtures, and after the solvent and the incinerated ash are mixed in the mixing processing unit, Cs in the incinerated ash is dissolved in the solvent. A processing unit and a separation processing unit that separates the solvent in which Cs is dissolved from the mixture of the solvent and the incinerated ash. If comprised in this way, the effect similar to the structure 1 can be acquired, for example.
（構成１１）Ｃｓを含む焼却灰からＣｓを抽出するための抽出用薬剤であって、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のうちのいずれか、又は２以上の混合物からなる溶剤であり、Ｃｓを含む焼却灰と混合される溶剤を含む。このように構成すれば、例えば、構成１と同様の効果を得ることができる。 (Configuration 11) An extraction agent for extracting Cs from incinerated ash containing Cs, which is any of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, aqueous ammonia, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate Or a solvent composed of a mixture of two or more, including a solvent mixed with incinerated ash containing Cs. If comprised in this way, the effect similar to the structure 1 can be acquired, for example.
本発明によれば、例えば、焼却灰中に含まれるＣｓ（放射性Ｃｓ等）を、焼却灰から適切に抽出できる。 According to the present invention, for example, Cs (radioactive Cs or the like) contained in the incineration ash can be appropriately extracted from the incineration ash.
以下、本発明に係る実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、焼却灰の成分の一例を示す図である。図１（ａ）は、各種木材（杉、松、落葉広葉樹）の焼却灰（以下、木質焼却灰という）に対する蛍光Ｘ線分析の結果を示す図である。尚、図示は省略したが、この結果について、本願の発明者は、ｘｒｄ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）回折の結果も合わせて確認をした。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram illustrating an example of components of incineration ash. FIG. 1A is a diagram showing the results of X-ray fluorescence analysis on incineration ash (hereinafter referred to as woody incineration ash) of various woods (cedar, pine, deciduous broad-leaved trees). In addition, although illustration was abbreviate | omitted, the inventor of this application also confirmed the result of the xrd (x-ray diffraction) diffraction about this result.
この蛍光Ｘ線分析結果から、例えば、木質焼却灰の成分は、ほとんど全部が、ＣａＣＯ３（Ｃａｌｃｉｔｅ）、ＭｇＣＯ３（Ｍａｇｎｅｃｉｔｅ）、及びＫ２Ｏであることがわかる。また、この蛍光Ｘ線分析結果から、ごく微量のＳｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐ，Ｓが存在していることがわかる。また、これらの微量成分は、酸化物の状態で存在するらしいことがわかる。 From this fluorescent X-ray analysis result, for example, it can be seen that almost all of the components of wood incineration ash are CaCO 3 (Calcite), MgCO 3 (Magneticite), and K 2 O. Further, from the result of the fluorescent X-ray analysis, it is understood that a very small amount of Si, Fe, Cu, P, S is present. Moreover, it turns out that these trace components seem to exist in the state of an oxide.
ここで、木質焼却灰は、植物を焼却した灰の一例である。植物を焼却した灰とは、例えば、木材、落ち葉、木材を含むがれき、その他の植物一般を焼却した灰である。このような植物を焼却した灰も、木質焼却灰と同様の組成を有しており、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、及びＫ等を多く含んでいる。例えば、このような焼却灰のうち、３０ｗｔ％以上は、Ｃａ、Ｍｇ、及びＫからなる。また、Ｃａ、Ｍｇ、及びＫの割合は、多くの場合、５０ｗｔ％以上である。そして、このような焼却灰において、Ｃａ、Ｍｇ、及びＫは、木質焼却灰と同様に、主に、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、及びＫ２Ｏの形で存在する。 Here, the wooden incineration ash is an example of ash obtained by incinerating plants. The ash obtained by incineration of plants is, for example, ash obtained by incineration of wood, fallen leaves, debris including wood, and other plants in general. The ash obtained by incineration of such plants has the same composition as the wood incineration ash, and includes, for example, a large amount of Ca, Mg, K, and the like. For example, 30 wt% or more of such incinerated ash is composed of Ca, Mg, and K. Moreover, the ratio of Ca, Mg, and K is 50 wt% or more in many cases. In such incineration ash, Ca, Mg, and K are mainly present in the form of CaCO 3 , MgCO 3 , and K 2 O, as in the case of wood incineration ash.
また、本例において、焼却灰は、図１（ａ）に示したように、Ｃｓ（セシウム）を含んでいる。このＣｓは、原子炉から蒸発した放射性Ｃｓであると考えられる。原子炉から蒸発した放射性Ｃｓは、例えば、大気中の酸素、水蒸気及び炭酸ガスと反応することにより、炭酸セシウムとなって地上に降り注ぐ。より具体的には、大気中に飛散したＣｓは、大気中の酸素で酸化され、Ｃｓ２Ｏになる。そして、大気中の水蒸気と反応することで、Ｃｓ（ＯＨ）２となり、最終的には大気中の炭酸ガスとの反応により、Ｃｓ２ＣＯ３となる。 In this example, incineration ash contains Cs (cesium) as shown in Drawing 1 (a). This Cs is considered to be radioactive Cs evaporated from the nuclear reactor. The radioactive Cs evaporated from the nuclear reactor, for example, reacts with oxygen, water vapor, and carbon dioxide in the atmosphere to become cesium carbonate and pour onto the ground. More specifically, Cs scattered in the atmosphere is oxidized by oxygen in the atmosphere and becomes Cs 2 O. Then, by reacting with water vapor in the atmosphere, Cs (OH) 2, and the finally by reaction with carbon dioxide in the atmosphere, and Cs 2 CO 3.
また、この反応は、大気中で木材を焼却する過程でも進行する。そのため、大気中で最終の炭酸セシウムにならずとも、木材のような炭水化物に吸着した場合、その後に燃焼させると、完全に炭酸セシウムに変化する。これは、鉱物等の場合と異なり、植物の場合、セシウムとイオン交換するような物質が存在しないためであると推察される。そのため、植物（木材等）の焼却灰の組成は、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｋ２Ｏ、その他微量元素の酸化物、及びＣｓＣＯ３の混合物となる。 This reaction also proceeds in the process of burning wood in the atmosphere. Therefore, even if it does not become the final cesium carbonate in the atmosphere, if it is adsorbed by a carbohydrate such as wood, it will completely change to cesium carbonate when burned thereafter. This is presumed to be because there is no substance that ion-exchanges with cesium in the case of plants unlike minerals. Therefore, the composition of the incinerated ash of plants (wood, etc.) is a mixture of CaCO 3 , MgCO 3 , K 2 O, other trace element oxides, and CsCO 3 .
尚、木材等の焼却時には、その際に発生する燃焼ガス（ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ）を導入してＣｓと反応させてもよい。このようにすれば、より適切に、Ｃｓを炭酸セシウムにできる。また、焼却灰は、焼却後、乾燥させることが好ましい。 At the time of incineration of wood or the like, combustion gas (CO 2 + H 2 O) generated at that time may be introduced and reacted with Cs. In this way, Cs can be converted to cesium carbonate more appropriately. Incineration ash is preferably dried after incineration.
図１（ｂ）は、焼却灰に含まれる各種物質の特性を示す表であり、木質焼却灰に多く含まれる物質、及び放射性物質に関連する物質について、融点・分解点と、水に対する溶解度とを示す。 Fig. 1 (b) is a table showing the characteristics of various substances contained in incineration ash. For substances contained in wood incineration ash and substances related to radioactive substances, melting point / decomposition point and solubility in water Indicates.
表からわかるように、放射性物質に関連する物質であるＣｓ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３は、水に対して、ある程度の溶解度を有している。しかし、焼却灰に多く含まれている物質（ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、及びＫ２Ｏ）は、水に対する溶解度が非常に大きい。そのため、焼却灰からＣｓ（セシウム）等を抽出しようとする場合に、焼却灰と水とを混合すると、焼却灰の大部分が溶解することとなる。従って、このような方法では、焼却灰からＣｓ等を適切に抽出することが困難である。 As can be seen from the table, Cs 2 CO 3 and SrCO 3 , which are substances related to radioactive substances, have a certain degree of solubility in water. However, substances (CaCO 3 , MgCO 3 , and K 2 O) that are abundantly contained in the incinerated ash have a very high solubility in water. Therefore, when Cs (cesium) etc. are extracted from incineration ash, when incineration ash and water are mixed, most of incineration ash will melt | dissolve. Therefore, with such a method, it is difficult to appropriately extract Cs and the like from the incineration ash.
これに対し、本願の発明者は、鋭意研究により、エタノール、メタノール、プロパノール（例えば、ＩＰＡ、又はｎ−プロパノール）、ジエチルエーテル、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のうちのいずれか、又は２以上の混合物からなる溶剤を抽出用薬剤として用いることで、焼却灰中のＣｓを選択的に溶剤に溶解させ得ることを見出した。また、その後に焼却灰と溶剤との混合物から溶剤を分離することで、焼却灰から適切にＣｓを抽出できることを見出した。更には、これにより、焼却灰が放射性Ｃｓを含んでいる場合に、放射性Ｃｓを抽出し、除染をし得ることを見出した。以下、上記溶剤を用いて行う抽出方法について、詳しく説明をする。 On the other hand, the inventor of the present application has intensively studied ethanol, methanol, propanol (for example, IPA or n-propanol), diethyl ether, aqueous ammonia, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate. It has been found that Cs in the incineration ash can be selectively dissolved in the solvent by using a solvent composed of any one or a mixture of two or more as an extraction agent. Moreover, it discovered that Cs could be appropriately extracted from incineration ash by isolate | separating a solvent from the mixture of incineration ash and a solvent after that. Furthermore, this discovered that when incineration ash contains radioactive Cs, radioactive Cs can be extracted and decontaminated. Hereafter, the extraction method performed using the said solvent is demonstrated in detail.
図２は、本発明の一実施形態に係る抽出方法の一例を示すフローチャートである。本例における抽出方法は、放射性Ｃｓを含む焼却灰からＣｓを抽出する方法であり、抽出用薬剤として、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテルのいずれか、又は２以上の混合物からなる溶剤を用いる。この溶剤は、特に、アルコール類であるエタノール、メタノール、プロパノールのいずれか、又は２以上の混合物からなる溶剤であることが好ましい。 FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of an extraction method according to an embodiment of the present invention. The extraction method in this example is a method for extracting Cs from incinerated ash containing radioactive Cs, and a solvent composed of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, or a mixture of two or more is used as an extraction agent. This solvent is particularly preferably a solvent composed of any one of alcohols such as ethanol, methanol, and propanol, or a mixture of two or more.
尚、本例において用いられる溶剤は、後の工程において問題のない範囲で、微量の水やその他の成分を含んでもよい。例えば、この溶剤において、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテルのいずれか、又は２以上の混合物の割合を、１０ｗｔ％以上とすることが考えられる。また、この割合は、好ましくは、４０ｗｔ％以上である。さらに望ましくは６０ｗｔ％以上であり、焼却灰を１ｗｔ％以下の溶解量で済ませる場合は８０ｗｔ％以上とすることが望ましい。 In addition, the solvent used in this example may contain a trace amount of water and other components as long as there is no problem in the subsequent steps. For example, in this solvent, it is conceivable that the ratio of any one of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, or a mixture of two or more is 10 wt% or more. Moreover, this ratio is preferably 40 wt% or more. More preferably, it is 60 wt% or more, and when the incinerated ash is dissolved in an amount of 1 wt% or less, it is preferably 80 wt% or more.
本例の抽出方法においては、最初に、放射性Ｃｓを含む焼却灰を得るための工程を行う。この工程は、例えば、従来の焼却炉等を用いて行うことができる。この工程では、最初に、木材・枝葉等の焼却（Ｓ１０２）により、焼却灰を得る（Ｓ１０４）。そして、余分な水分等を除去するために、この焼却灰を乾燥する（Ｓ１０６）。 In the extraction method of this example, first, a step for obtaining incinerated ash containing radioactive Cs is performed. This step can be performed using, for example, a conventional incinerator. In this step, first, incineration ash is obtained by incineration of wood, branches and leaves (S102) (S104). Then, this incineration ash is dried to remove excess moisture and the like (S106).
続いて、乾燥後の焼却灰から放射性Ｃｓを抽出する工程を行う。以降の工程は、例えば、混合処理部、溶解処理部、分離処理部、及び蒸留処理部を備える抽出装置を用いて行うことができる。この工程では、先ず、例えば抽出装置における混合処理部及び溶解処理部において、混合段階及び溶解段階の処理を行う（Ｓ１０８）。本例において、混合段階では、溶剤と焼却灰とを混合する。また、その後の溶解段階では、混合物を攪拌し、一定時間放置することで、焼却灰中のＣｓを溶剤中に溶解させる。また、放置する間、混合物を加温した状態を一定時間保つ。 Then, the process of extracting radioactive Cs from the incinerated ash after drying is performed. The subsequent steps can be performed using, for example, an extraction apparatus including a mixing processing unit, a dissolution processing unit, a separation processing unit, and a distillation processing unit. In this step, first, for example, in the mixing processing section and the dissolution processing section in the extraction apparatus, the mixing stage and the dissolving stage are processed (S108). In this example, the solvent and the incinerated ash are mixed in the mixing stage. In the subsequent dissolution stage, the mixture is stirred and left for a certain period of time to dissolve Cs in the incinerated ash in the solvent. In addition, while the mixture is left to stand, the mixture is kept warm for a certain period of time.
そして、次に、例えば抽出装置における分離処理部において、分離段階の処理を行う（Ｓ１１０）。本例において、分離段階では、溶剤と焼却灰との混合物を濾過することにより、Ｃｓが溶解した溶剤を混合物から分離する。これにより、溶剤と焼却灰との混合物は、可溶成分と、不溶成分とに分離される。 Next, for example, in the separation processing unit in the extraction device, a separation stage process is performed (S110). In this example, in the separation step, the solvent in which Cs is dissolved is separated from the mixture by filtering the mixture of the solvent and the incinerated ash. Thereby, the mixture of a solvent and incineration ash is isolate | separated into a soluble component and an insoluble component.
ここで、本例の溶剤を用いた場合、焼却灰中の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）は、溶剤に対する溶解度が高い。また、焼却灰から溶剤中に溶け出したＣｓ２ＣＯ３は、溶剤中の物質と反応することなく、Ｃｓ２ＣＯ３のままの状態で存在する。一方、木材の焼却灰中における他の主成分（主に、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２Ｏ等）はこの溶剤に溶けない。そのため、本例において、この可溶成分は、ごくわずかなその他成分を除き、Ｃｓ２ＣＯ３からなる。また、不溶成分は、例えば、ＳｒＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びその他鉱物等からなる。 Here, when the solvent of this example is used, cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) in the incineration ash has high solubility in the solvent. Further, Cs 2 CO 3 dissolved from the incinerated ash into the solvent does not react with the substance in the solvent and exists in the state of Cs 2 CO 3 . On the other hand, other main components (mainly CaCO 3 , MgCO 3 , K 2 CO 3 , K 2 O, etc.) in the incineration ash of wood are not soluble in this solvent. Therefore, in this example, this soluble component consists of Cs 2 CO 3 except for very few other components. Further, insoluble components are, for example, made of SrCO 3, MgCO 3, CaCO 3 , K 2 CO 3, K 2 O, CuO, Fe 2 O 3, SiO 2, and other minerals.
そして、分離段階で分離された不溶成分に対しては、乾燥処理を行う（Ｓ１１２）。これにより、放射性Ｃｓが除去された焼却灰を得ることができる。 Then, a drying process is performed on the insoluble components separated in the separation stage (S112). Thereby, the incineration ash from which radioactive Cs was removed can be obtained.
また、分離段階で分離された可溶成分に対しては、例えば抽出装置における蒸留処理部において、蒸留段階の処理を行う（Ｓ１１４）蒸留段階では、Ｃｓが溶解した溶剤に対し、加熱により溶剤成分を蒸発させる処理と、蒸発した溶剤成分を冷却する液化・還流の処理とを行う。これにより、Ｃｓが溶解した溶剤から、Ｃｓを含まない溶剤成分を取り出すことができる。 Further, for the soluble component separated in the separation step, for example, in the distillation processing section in the extraction device, the distillation step is processed (S114). In the distillation step, the solvent component is heated by heating the solvent in which Cs is dissolved. And a liquefaction / refluxing process for cooling the evaporated solvent component. Thereby, the solvent component which does not contain Cs can be taken out from the solvent in which Cs is dissolved.
また、溶剤成分を蒸発させた残りの部分には、放射性Ｃｓが、主としてＣｓ２ＣＯ３として残る（Ｓ１１６）。そのため、この残りの部分を回収することにより、焼却灰に含まれていた放射性Ｃｓを適切に回収できる。このように、本例においては、各種アルコール等の溶剤ともにＣｓ２ＣＯ３を焼却灰から分離する。そして、そこから溶剤を蒸発、気化させ、そのガスを冷却還流し、元の純度の高い溶剤へ戻す。これにより、本例によれば、残ったＣｓ２ＣＯ３をそのまま個体として回収することが可能となる。また、これにより、焼却灰に含まれる放射性Ｃｓを適切に抽出できる。 Further, radioactive Cs remains mainly as Cs 2 CO 3 in the remaining portion where the solvent component is evaporated (S116). Therefore, by recovering the remaining portion, the radioactive Cs contained in the incineration ash can be appropriately recovered. Thus, in this example, Cs 2 CO 3 is separated from the incineration ash together with solvents such as various alcohols. Then, the solvent is evaporated and vaporized therefrom, and the gas is cooled and refluxed to return to the original high purity solvent. Thereby, according to this example, it becomes possible to collect the remaining Cs 2 CO 3 as it is as an individual. Thereby, radioactive Cs contained in incineration ash can be extracted appropriately.
更に、本例においては、蒸留段階で蒸留した溶剤を、例えば、焼却灰と混合する溶剤として再利用する。また、蒸留した溶剤の一部は、例えば、木材枝葉等の焼却時等に、燃料として再利用する。そのため、本例によれば、溶剤を適切に再利用できる。また、これにより、焼却灰からＣｓを抽出するために必要なコストを適切に低減できる。 Furthermore, in this example, the solvent distilled in the distillation step is reused as a solvent mixed with, for example, incineration ash. A part of the distilled solvent is reused as fuel, for example, when incinerating wood branches and leaves. Therefore, according to this example, the solvent can be reused appropriately. Moreover, thereby, the cost required in order to extract Cs from incineration ash can be reduced appropriately.
ここで、抽出用薬剤としては、例えば、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のうちのいずれか、又はこれらの混合物からなる溶剤を用いることも考えられる。このような溶剤を用いる場合にも、焼却灰からＣｓを適切に分離できる。また、この場合、アンモニアと酢酸アンモニウムとを合わせた濃度は、例えば５ｗｔ％以上であることが好ましい。この割合は、より好ましくは、１０ｗｔ％以上である。また、抽出用薬剤として、例えば、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のいずれかと、エタノール、メタノール、プロパノール、及びジエチルエーテルのうちの少なくともいずれかとを混合した溶剤を用いることも考えられる。 Here, as the extraction agent, for example, it is conceivable to use a solvent comprising any one of ammonia water, an alcohol solution of ammonium acetate, an aqueous solution of ammonium acetate, or a mixture thereof. Even when such a solvent is used, Cs can be appropriately separated from the incineration ash. In this case, the combined concentration of ammonia and ammonium acetate is preferably 5 wt% or more, for example. This ratio is more preferably 10 wt% or more. Further, as the extraction agent, for example, a solvent obtained by mixing any one of ammonia water, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate and at least one of ethanol, methanol, propanol, and diethyl ether may be used. Conceivable.
尚、アンモニア水を用いる場合、濃度が薄いと灰の溶解度が増してしまうため、かなり高濃度のものを用いることが必要となる。しかし、アンモニアは、劇物であり、高濃度であると、臭い等の問題も大きくなる。また、強アルカリであり、揮発性であるため、適切な環境で作業を行わなければ、作業員が中毒を起こす可能性も考えられる。そのため、作業環境等によっては、使用が望ましくない場合もある。 In addition, when using ammonia water, since the solubility of ash will increase if the concentration is low, it is necessary to use a considerably high concentration. However, ammonia is a deleterious substance, and problems such as odor increase when the concentration is high. Moreover, since it is a strong alkali and volatile, if work is not performed in an appropriate environment, there is a possibility that the worker may be poisoned. Therefore, use may not be desirable depending on the working environment or the like.
これに対し、酢酸アンモニウムの場合、劇物ではなく、臭いもわずかな酢酸臭がするだけである。また、アルコールにも溶けるため、溶剤の主成分がアルコールである場合、そのまま酢酸アンモニウムを添加することで、酢酸アンモニウムのアルコール溶液とすることもできる。また、水溶液にしても、ｐｈを低くする緩衝作用があり、強アルカリ塩である灰を溶かさない。そのため、装置に腐食等の負荷をかけることもない。また、アンモニア水を用いる場合のような危険性もない。そのため、作業環境等によっては、より安全な酢酸アンモニウム（アルコール溶液又は水溶液等）を用いることが好ましい。 On the other hand, in the case of ammonium acetate, it is not a deleterious substance and has only a slight acetic acid odor. In addition, since it is also soluble in alcohol, when the main component of the solvent is alcohol, an ammonium acetate alcohol solution can be obtained by adding ammonium acetate as it is. Moreover, even aqueous solution has a buffering action to lower ph and does not dissolve ash which is a strong alkali salt. Therefore, no load such as corrosion is applied to the apparatus. Moreover, there is no danger like using ammonia water. Therefore, it is preferable to use safer ammonium acetate (such as an alcohol solution or an aqueous solution) depending on the working environment.
また、Ｃｓを除去する対象の焼却灰として、植物を焼却した灰以外の焼却灰を用いることも考えられる。例えば、焼却灰は、下水汚泥を焼却した灰であってもよい。この場合、抽出用薬剤として、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のいずれか、又はこれらの混合物からなる溶剤を用いることが特に好ましい。 It is also conceivable to use incineration ash other than the ash that incinerated plants as the incineration ash from which Cs is removed. For example, the incineration ash may be ash obtained by incinerating sewage sludge. In this case, it is particularly preferable to use a solvent comprising any one of ammonia water, an alcohol solution of ammonium acetate, an aqueous solution of ammonium acetate, or a mixture thereof as the extraction agent.
続いて、本発明について、実施例を用いて更に詳しく説明をする。図３は、本発明の実施例について説明をする図である。 Next, the present invention will be described in more detail using examples. FIG. 3 is a diagram for explaining an embodiment of the present invention.
（実施例１）
図３（ａ）は、実施例１について説明をする図である。本実施例においては、抽出用薬剤として、エタノールを９９．５％以上含む溶剤を用い、図２を用いて説明をした抽出方法を実行した。た、用いた焼却灰は、放射性Ｃｓにより汚染されている木材の焼却灰である。
Example 1
FIG. 3A is a diagram for explaining the first embodiment. In this example, a solvent containing 99.5% or more of ethanol was used as the extraction agent, and the extraction method described with reference to FIG. 2 was performed. The used incineration ash is an incineration ash of wood contaminated with radioactive Cs.
また、本実施例において、焼却灰中のＣｓを溶剤中に溶解させる溶解段階は、溶剤と焼却灰との混合物の加温温度及び放置時間について、２０℃で１時間放置、４０℃で１．５時間放置、６０℃で１２時間放置の３通りの方法で行った。そして、各温度及び放置時間での溶解段階を行った後、分離段階において、濾過により溶剤と焼却灰とを分離し、分離された焼却灰を乾燥した。 Further, in this example, the dissolution stage for dissolving Cs in the incinerated ash in the solvent was carried out with respect to the heating temperature and the standing time of the mixture of the solvent and the incinerated ash as follows: The test was carried out in three ways: left for 5 hours and left at 60 ° C. for 12 hours. And after performing the melt | dissolution step by each temperature and standing time, in the isolation | separation step, the solvent and incineration ash were isolate | separated by filtration, and the isolate | separated incineration ash was dried.
また、本実施例では、溶解段階における３種類の加温温度及び放置時間のそれぞれに対し、乾燥後の焼却灰の重量が１２２ｇになる１０個の測定試料を作成した。更に、線量測定時のリファレンス試料として、溶剤と混合する前の段階での焼却灰を作成した。このリファレンス試料としても、重量が１２２ｇになる１０個の測定試料を作成した。 Further, in this example, 10 measurement samples in which the weight of the incinerated ash after drying was 122 g were prepared for each of the three types of heating temperature and standing time in the dissolution stage. Furthermore, incinerated ash was prepared as a reference sample for dose measurement before mixing with the solvent. As this reference sample, ten measurement samples having a weight of 122 g were prepared.
そして、上記の各測定試料に対し、線量の測定を行った。また、測定試料を用いない状態で、ブランク線量の測定を行った。各試料における線量の測定結果（μＳｖ／ｈ）、各条件での線量の最大値、最小値、平均値、及び、平均値からブランク線量を減じた値は、図３（ａ）に示すとおりである。また、更に、図３（ａ）に示すように、リファレンス基準の減少量（％）を算出した。 And a dose was measured with respect to each said measurement sample. Moreover, the blank dose was measured without using the measurement sample. The measurement result of dose in each sample (μSv / h), the maximum value, the minimum value, the average value, and the value obtained by subtracting the blank dose from the average value are as shown in FIG. is there. Further, as shown in FIG. 3A, the amount of decrease (%) of the reference standard was calculated.
これらの結果から、本実施例のようにエタノールの溶剤を用いることで、放射性Ｃｓを適切に抽出し、木材の焼却灰の除染ができることがわかる。これにより、溶剤と焼却灰との混合液について、加温した状態で一定時間放置することで、より適切に放射性Ｃｓを溶剤に溶解させ得ることがわかる。 From these results, it can be understood that radioactive Cs can be appropriately extracted and decontamination of the incineration ash of wood can be performed by using an ethanol solvent as in this example. Thus, it can be seen that the radioactive Cs can be more appropriately dissolved in the solvent by leaving the mixed solution of the solvent and the incinerated ash in a heated state for a certain period of time.
また、本実施例においては、分離段階後に乾燥した焼却灰について、溶剤と混合する前の重量との比較を行った。その結果、両者の重量は、小数点以下３桁目まで一致した。そのため、重量減少量に相当する灰の溶解量は０であったことがわかる。また、この結果から、木材の焼却灰の主成分であるＣａ、Ｍｇ、及びＫ等が溶剤中に溶け出していないことがわかる。そのため、本実施例により、焼却灰がＣａ、Ｍｇ、及びＫ等を多く含む場合であっても、放射性Ｃｓ等を適切に抽出できていることがわかる。 In this example, the incinerated ash dried after the separation step was compared with the weight before mixing with the solvent. As a result, both weights matched up to the third digit after the decimal point. Therefore, it can be seen that the dissolved amount of ash corresponding to the weight loss was 0. Moreover, it turns out that Ca, Mg, K, etc. which are the main components of the incineration ash of wood are not melt | dissolved in a solvent from this result. Therefore, according to the present example, it can be seen that even when the incinerated ash contains a large amount of Ca, Mg, K and the like, radioactive Cs and the like can be appropriately extracted.
尚、上記の線量の測定（μＳｖ／ｈ）は、同じ乾燥重量の焼却灰を入れた同じポリプレン性容器にガイガーミュラーカウンターに直接乗せ、同一条件で行った。また、用いたガイガーミュラーカウンターの機種は、ＣＯＬＩＹ製Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｓｃａｎｎｅｒ Ｍｏｄｅｌ：９００＋（感度補正済み）である。 The above dose measurement (μSv / h) was carried out under the same conditions by directly placing on the Geiger-Muller counter in the same polyprene container containing incinerated ash of the same dry weight. The Geiger-Muller counter model used is a Radiation Scanner Model: 900+ (sensitivity corrected).
（実施例２）
図３（ｂ）は、実施例２について説明をする図である。本実施例においては、抽出用薬剤として、濃度１０％のアンモニア水を用いた。また、溶解段階における加温温度及び放置時間を、４０℃で８時間、及び、４０℃で４時間の２通りとした。そして、これら以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る抽出方法を実行した。その結果は、図３（ｂ）に示すとおりとなり、本実施例においても、放射性Ｃｓを適切に抽出し、木材の焼却灰の除染ができることが確認できた。
(Example 2)
FIG. 3B illustrates the second embodiment. In this example, ammonia water having a concentration of 10% was used as the extraction agent. In addition, the heating temperature and the standing time in the dissolution stage were set to two types: 40 ° C. for 8 hours and 40 ° C. for 4 hours. The extraction method according to Example 2 was performed in the same manner as Example 1 except for these. The result is as shown in FIG. 3 (b), and it was confirmed that radioactive Cs was appropriately extracted and decontamination of the wood incineration ash was possible also in this example.
また、本願の発明者は、実施例１、２以外にも、様々な実験を行い。本発明の効果等について、確認を行った。例えば、本願の発明者は、酢酸アンモニウム溶液をエタノール、メタノール、プロパノール、及びジエチルエーテルにそれぞれ溶解させた溶剤を作成し、実施例１、２と同様の実験を行った。また、より一般的に、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のうちのいずれか、又は２以上の混合物からなる溶剤を用いる場合についても、各種実験を行った。そして、これらの実験の結果から、実施例１、２に示した場合に限らず、これらの溶剤を用いる場合について、放射性Ｃｓを適切に抽出し、木材等の焼却灰の除染ができることを確認した。 In addition to the first and second embodiments, the inventors of the present application conducted various experiments. The effect of the present invention was confirmed. For example, the inventors of the present application made a solvent in which an ammonium acetate solution was dissolved in ethanol, methanol, propanol, and diethyl ether, respectively, and performed the same experiment as in Examples 1 and 2. Further, more generally, in the case of using a solvent comprising any one of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, aqueous ammonia, ammonium acetate alcohol solution, and ammonium acetate aqueous solution, or a mixture of two or more, Various experiments were conducted. And from the results of these experiments, not only the cases shown in Examples 1 and 2, but also when using these solvents, it is confirmed that radioactive Cs can be appropriately extracted and incineration ash such as wood can be decontaminated. did.
更に、本願の発明者は、木材等の焼却灰ではなく、下水汚泥を焼却した焼却灰に対しても、上記と同様にして、放射性Ｃｓを適切に抽出し、焼却灰の除染ができることを確認した。また、この場合について、更に、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のいずれか、又はこれらの混合物からなる溶剤を用いることが好ましいことを確認した。そこで、以下、これらの事項に関連する各種実験について、詳しく説明をする。 Furthermore, the inventor of the present application is able to appropriately extract radioactive Cs and decontaminate the incineration ash in the same manner as described above for incineration ash obtained by incineration of sewage sludge instead of incineration ash such as wood. confirmed. In this case, it was further confirmed that it is preferable to use a solvent comprising any one of aqueous ammonia, an alcohol solution of ammonium acetate, an aqueous solution of ammonium acetate, or a mixture thereof. Therefore, various experiments related to these items will be described in detail below.
図４〜図１０は、各種物質の各種溶剤に対する溶解度を確認した実験の結果を示す。上記においても説明をしたように、木材等の植物の焼却灰は、強塩基性物質であり、酸はもちろん中性の水、アルカリにも溶けてしまう。例えば、塩酸水溶液と焼却灰とを混合した場合、塩酸溶液が十分であれば、雲母、石英、長石等の少量の残渣を残して、焼却灰のほとんどは溶解する。そのため、酸、中性の水、アルカリの溶剤を用いた場合、木材（落ち葉等を含む）の焼却灰からＣｓのみを溶かすことができない。そこで、本願の発明者は、様々な溶剤に対する焼却灰の溶解度を確認する実験を行った。（この実験においては、放射性物質に汚染されているＩ地点における落葉広葉樹の焼却灰に加え、放射性物質に汚染されていない焼却灰として、兵庫県産の杉材や、島根県産の杉の焼却灰等も用いた。） 4 to 10 show the results of experiments confirming the solubility of various substances in various solvents. As described above, the incineration ash of plants such as wood is a strongly basic substance, and is soluble in neutral water and alkali as well as acid. For example, when a hydrochloric acid aqueous solution and incineration ash are mixed, if the hydrochloric acid solution is sufficient, most of the incineration ash dissolves, leaving a small amount of residue such as mica, quartz, and feldspar. Therefore, when an acid, neutral water, or an alkali solvent is used, it is not possible to dissolve only Cs from the incineration ash of wood (including fallen leaves). Therefore, the inventors of the present application conducted experiments to confirm the solubility of incinerated ash in various solvents. (In this experiment, in addition to incineration ash of deciduous broad-leaved trees at site I contaminated with radioactive material, incineration of cedar wood from Hyogo Prefecture and cedar from Shimane Prefecture as incineration ash not contaminated with radioactive material Ashes were also used.)
そして、その結果、焼却灰の主成分を溶解せず、かつ、Ｃｓを選択的に溶解する溶剤として、エタノール、メタノール、プロパノール、又はこれらの混合物が有効であることを見出した。また、この場合、特にエタノールは、酒税法の関係で高価である。そのため、低コストの溶剤として、燃料用アルコール等、税金のかからないアルコール混合物を溶剤として用いる場合についても、上記目的に対して有効であることを確認した。 And as a result, it discovered that ethanol, methanol, propanol, or these mixtures were effective as a solvent which does not melt | dissolve the main component of incineration ash and selectively melt | dissolves Cs. In this case, ethanol is particularly expensive due to the liquor tax law. Therefore, it was confirmed that the low-cost solvent is effective for the above purpose even when a non-taxable alcohol mixture such as alcohol for fuel is used as the solvent.
また、これらの実験、及び各種溶剤の公知の物性等に基づき、エタノール、メタノール、プロパノール以外についても、ジエチルエーテル、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液を溶剤として用いることが、上記目的に対して有効であることを見出した。更に、上記の各溶剤を複数種類混合した溶液も上記目的に対して有効であることを見出した。 Moreover, based on these experiments and the known physical properties of various solvents, it is also possible to use diethyl ether, aqueous ammonia, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate as a solvent other than ethanol, methanol, and propanol. It was found to be effective for the above purpose. Furthermore, it discovered that the solution which mixed multiple types of said each solvent was effective with respect to the said objective.
図１１〜１７は、各種溶剤による焼却灰の除染の効果を確認した実験の結果を示す。この実験では、最初に、図１０に示すように、線量測定をするために最低限度必要な焼却灰の重量の確認を行った。その後、各種溶剤と焼却灰を混合し、所定温度で一定時間放置し、焼却灰中の放射性Ｃｓを溶剤へ溶解させた。そして、濾過により、放射性Ｃｓが溶解した溶剤と、放射性Ｃｓが除去された焼却灰とに分離し、焼却灰を乾燥させた。そして、乾燥した焼却灰に対し、線量（μＳｖ／ｈ）の測定を行い、ブランク線量及びリファレンス線量を考慮して、除染の効果を確認した。この実験により、図１２〜１４に示すように、焼却灰の除染を適切に行えていることが確認できた。 11-17 shows the result of the experiment which confirmed the decontamination effect of the incineration ash by various solvents. In this experiment, first, as shown in FIG. 10, the weight of the incinerated ash necessary for the minimum dose measurement was confirmed. Thereafter, various solvents and incineration ash were mixed and left at a predetermined temperature for a predetermined time to dissolve radioactive Cs in the incineration ash in the solvent. And it isolate | separated into the solvent in which radioactive Cs melt | dissolved, and the incineration ash from which radioactive Cs was removed by filtration, and incinerated ash was dried. And the dose (μSv / h) was measured for the dried incineration ash, and the effect of decontamination was confirmed in consideration of the blank dose and the reference dose. From this experiment, as shown in FIGS. 12 to 14, it was confirmed that the incineration ash was appropriately decontaminated.
また、図１５〜１７に示す実験では、特に、溶剤としてアンモニアエタノール溶液を用いた場合の効果を確認する実験を行った。この実験では、先ず、図１５に示すように、エタノール及びアンモニア水溶液のそれぞれに対する杉材焼却灰の溶解量を確認した。また、図１６、１７に示すように、２種類の焼却灰に対し、４％アンモニアエタノール溶液による除染の効果を確認した。 Moreover, in the experiment shown in FIGS. 15-17, the experiment which confirms the effect at the time of using especially an ammonia ethanol solution as a solvent was conducted. In this experiment, first, as shown in FIG. 15, the amount of cedar incineration ash dissolved in each of ethanol and aqueous ammonia was confirmed. Moreover, as shown in FIGS. 16 and 17, the effect of decontamination with a 4% ammonia ethanol solution was confirmed for two types of incinerated ash.
図１８〜２１は、下水汚泥を焼却した焼却灰（下水焼却灰）に対する除染の効果を確認した実験の結果を示す。これらの図に示すように、植物の焼却灰に限らず、放射性Ｃｓを含む下水汚泥の焼却灰に対しても、各種溶剤を用いることで放射性Ｃｓを適切に抽出できることを確認した。 18-21 shows the result of the experiment which confirmed the decontamination effect with respect to the incineration ash (sewage incineration ash) which incinerated sewage sludge. As shown in these figures, it was confirmed that radioactive Cs can be appropriately extracted by using various solvents not only for incineration ash of plants but also for incineration ash of sewage sludge containing radioactive Cs.
尚、下水焼却灰の組成は、Ｎａ２Ｆｅ２Ａｌ（ＰＯ４）３、ＣａＦｅ（ＣＯ３）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３） ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、ｑｕａｒｔｓ、雲母、長石、石英等であり、鉄分がほぼ５０ｗ％を占めていた。これは、沈殿剤と考えられ、Ｆｅ２Ｏ３の酸化物の形で存在していた。また、下水の焼却灰の場合、沈殿材の鉄化合物がＦｅ２Ｏ３となり（５０％混入）、磁石に吸い付くので、液体（水、アンモニア水、酢酸アンモニア水、さらに除染材と添加した水溶液、アルコール及びそれらの混合物）で流しながら、酸化鉄のみ磁力で吸着分離させたあと残りの物質を処理する方が効率的である。このようにすれば、例えば、減容化、酸化鉄の鉄としての再利用ができる。 The composition of the sewage incineration ash is Na 2 Fe 2 Al (PO 4 ) 3 , CaFe (CO 3 ) 2, CaMg (CO 3 ) 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , montmorillonite, quarts, mica, It was feldspar, quartz, etc., and iron accounted for almost 50 w%. This was considered a precipitant and was present in the form of Fe 2 O 3 oxide. In addition, in the case of sewage incineration ash, the iron compound in the precipitation material becomes Fe 2 O 3 (50% mixed) and attracts the magnet, so liquid (water, ammonia water, aqueous ammonia acetate, and decontamination material were added. It is more efficient to treat the remaining substance after adsorbing and separating only iron oxide by magnetic force while flowing in an aqueous solution, alcohol and a mixture thereof. If it does in this way, volume reduction and reuse of iron oxide as iron can be performed, for example.
続いて、本発明に関連する補足事項を説明する。先ず、焼却灰と溶剤とを混合し、焼却灰中のＣｓ等を溶剤中に溶解させる処理時について、好ましい処理条件等を説明する。 Subsequently, supplementary matters related to the present invention will be described. First, a preferable process condition etc. are demonstrated about the time of the process which mixes incineration ash and a solvent and dissolves Cs etc. in incineration ash in a solvent.
処理時の温度は、例えば、室温〜その溶液（溶剤と焼却灰の混合溶液）の沸点までとすることが好ましい。アルコール１００％の溶剤を用いる場合、沸点は１００℃以下になる。また、温度が高いほど反応は早く進む。また、作業員の危険を避ける観点から、処理時の温度は、４０〜７０℃とすることが望まし。但し、完全密閉容器中（オートクレーブ）で行う場合、もっと高温でも問題ない。 The temperature during the treatment is preferably from room temperature to the boiling point of the solution (mixed solution of solvent and incinerated ash), for example. When a solvent of 100% alcohol is used, the boiling point is 100 ° C. or less. The reaction proceeds faster as the temperature is higher. Also, from the viewpoint of avoiding the danger of workers, the temperature during the treatment is preferably 40 to 70 ° C. However, when it is carried out in a completely sealed container (autoclave), there is no problem even at higher temperatures.
また、アルコールに含有させる水分量については、アルコールが多いほど灰の溶解度は少なくなると言える。但し、アルコールの割合が２０％以上であれば、焼却灰の約９０％以上は残存するので、許容範囲と考えられる。アルコールの割合は、望ましくは、６０％以上、さらに望ましくは８０％以上である。エタノールの溶剤を用いる場合、エタノールの割合が９６％であれば、共沸沸点となる。この場合、装置化した構成において、蒸発（蒸留）、再使用した溶剤の濃度に関し、アルコールと水の比率が還流前と同じになるため好ましい。（これは、アルコールと水の混合物を蒸発させる場合、初めにアルコールがほとんど蒸気となって蒸発もしくは蒸留されるが、残りの溶液は水が多くなり、その分を蒸発させるのにエネルギーが必要となるからである。） Moreover, about the water content contained in alcohol, it can be said that the solubility of ash decreases, so that there is much alcohol. However, if the proportion of alcohol is 20% or more, about 90% or more of the incinerated ash remains, which is considered an acceptable range. The proportion of alcohol is desirably 60% or more, and more desirably 80% or more. When an ethanol solvent is used, an azeotropic boiling point is obtained if the ethanol ratio is 96%. In this case, it is preferable that the ratio of alcohol to water is the same as that before refluxing in terms of evaporation (distillation) and the concentration of the reused solvent in the apparatus configuration. (This means that when you evaporate a mixture of alcohol and water, the alcohol is first vaporized or distilled almost as a vapor, but the remaining solution is more water and requires energy to evaporate. Because it becomes.)
また、焼却灰の中にはプラントオパール以外に、木や木の葉に付着した土壌成分（土壌鉱物）が意外と多く入っており、それらの土壌成分に対して放射性Ｃｓ、Ｓｒがイオン交換されていることが考えられる。そのため、溶剤に対し、混入している土壌鉱物からＣｓ等を解離させるための各種添加剤を添加することも考えられる。 In addition to plant opal, the incinerated ash contains a lot of soil components (soil minerals) adhering to trees and leaves, and radioactive Cs and Sr are ion-exchanged for these soil components. Can be considered. Therefore, it is also conceivable to add various additives for dissociating Cs and the like from the contaminated soil mineral to the solvent.
このような添加剤としては、土壌鉱物からＣｓを解離させる解離剤、例えば、硝酸Ｋ、硝酸Ｎａ、硝酸Ｌｉ、硫酸Ｋ、硫酸Ｎａ、硫酸Ｌｉ、炭酸Ｋ、炭酸Ｎａ、炭酸Ｌｉを用いることが考えられる。また、土壌鉱物からＣＳを解離させる解離剤としては、ギ酸や硫安（硫酸アンモニウム）を用いることも考えられる。また、添加剤として、土壌鉱物からＳｒを解離させる解離剤、例えば、上記Ｃｓ解離材と同じ陰イオンと結合したＭｇ、Ｃａを少量加えてもよい。 As such an additive, a dissociating agent for dissociating Cs from soil minerals, for example, K nitrate, Na nitrate, Li nitrate, K sulfate, Na sulfate, Li sulfate, K carbonate, Na carbonate, Li carbonate is used. Conceivable. Further, formic acid or ammonium sulfate (ammonium sulfate) may be used as a dissociator for dissociating CS from soil minerals. Moreover, you may add a small amount of dissociators which dissociate Sr from a soil mineral, for example, Mg and Ca couple | bonded with the same anion as the said Cs dissociation material as an additive.
尚、添加剤の濃度は、溶液中の水分量の０．０５モル／Ｌ以下で十分である。これ以上加えても効果は変わらないうえ、不溶成分が多くなりすぎかえって減容化できないおそれがある。 The concentration of the additive is sufficient to be 0.05 mol / L or less of the amount of water in the solution. Even if it is added more than this, the effect is not changed, and there is a possibility that the volume of insoluble components becomes too much to reduce the volume.
続いて、本発明に関連して本願の発明者が更に行った実験についても、説明をする。図２１までを用いて説明をした実験等を行った後、本願の発明者は、更なる実験により、本願発明の方法により、放射性Ｃｓ（セシウム）のみではなく、放射性カリウムＫ４０も除染できることを見出した。そこで、その実験結果について、説明をする。 Subsequently, an experiment further conducted by the inventor of the present application in relation to the present invention will be described. After conducting the experiment described with reference to FIG. 21, the inventor of the present application can further decontaminate not only radioactive Cs (cesium) but also radioactive potassium K40 by the method of the present invention through further experiments. I found it. Therefore, the experimental results will be described.
放射性物質を含んだ地点ＩＩの木質焼却灰に対し、エタノール・メタノール・プロピルアルコール混合溶液の溶剤（３５０ｍｌ）で処理をし、１時間後に濾過を行った。また、３００ｍｌの上記アルコール混合液でリンスし、乾燥後の放射線量を測定した。 The wood incineration ash containing the radioactive substance was treated with a solvent (350 ml) of ethanol / methanol / propyl alcohol mixed solution and filtered after 1 hour. Moreover, it rinsed with the said alcohol mixed liquid of 300 ml, and measured the radiation dose after drying.
また、放射線量の測定装置としては、ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレーションスペクトロメータ（日立アロカメディカル（ｃａｎ−ｏｐｓ−ｎａｉ））を用いた。放射線量の測定は、上記溶剤で処理した焼却灰（以下、溶剤処理焼却灰とする）の他に、リファレンス用の焼却灰（８００℃以上で完全に灰分に焼却した焼却灰。実験前後の乾燥灰重量約２５０ｇ）に対しても行った。その結果、測定結果は、以下のとおりとなった。 Moreover, as a measuring device of a radiation dose, NaI (Tl) scintillation spectrometer (Hitachi aloca medical (can-ops-nai)) was used. In addition to the incineration ash treated with the above-mentioned solvent (hereinafter referred to as solvent-treated incineration ash), the radiation dose is measured by the reference incineration ash (incineration ash that was completely incinerated into ash at 800 ° C or higher. The ash weight was about 250 g). As a result, the measurement results were as follows.
リファレンス：（単位：Ｂｑ／ｋｇ）
Ｉ−１３１：Ｎ．Ｄ．
Ｃｓ−１３７：７０５３３
Ｃｓ−１３４：４９０６７
Ｋ−４０ ：２７３３３
Reference: (Unit: Bq / kg)
I-131: N. D.
Cs-137: 70533
Cs-134: 49067
K-40: 27333
溶剤処理焼却灰
Ｉ−１３１：Ｎ．Ｄ．
Ｃｓ−１３７：２７３００ （除去率５９％）
Ｃｓ−１３４：１８９００ （除去率５９％）
Ｋ−４０ ：８３１０ （除去率：約６９％）
であった。
Solvent-treated incineration ash I-131: N. D.
Cs-137: 27300 (removal rate 59%)
Cs-134: 18900 (removal rate 59%)
K-40: 8310 (removal rate: about 69%)
Met.
この結果から、本願発明の方法により、放射性Ｃｓ（セシウム）のみではなく、放射性カリウムＫ４０も除染できることがわかる。尚、この結果は、１回の処理の値である。そのため、処理を繰り返す、又は個液比（灰とアルコールの比率）をあげれば、さらに除染率は上がると考えられる。 From this result, it can be seen that not only radioactive Cs (cesium) but also radioactive potassium K40 can be decontaminated by the method of the present invention. This result is a value of one process. Therefore, it is considered that the decontamination rate is further increased by repeating the treatment or increasing the individual liquid ratio (the ratio of ash to alcohol).
また、本願の発明者は、更なる実験により、クエン酸又はシュウ酸溶液（アルコール含有可能）を用いることで、焼却灰（特に木質材の焼却灰）からの放射性物質の除去（除染）と同時に、医薬品等に使用可能な有用成分（有価物）である高純度クエン酸カルシウム、又はシュウ酸カルシウムをキレートとして取り出す方法を見出した。そこで、以下、この方法について、説明をする。 In addition, the inventors of the present application have conducted further experiments on the removal (decontamination) of radioactive substances from incineration ash (especially wood incineration ash) by using a citric acid or oxalic acid solution (which can contain alcohol). At the same time, the present inventors have found a method for extracting high-purity calcium citrate or calcium oxalate as a chelate, which is a useful component (valuable material) that can be used for pharmaceuticals and the like. Therefore, this method will be described below.
この方法においては、例えば、溶剤として、少なくともアルコールを含む溶剤を用いる。そして、溶剤と、焼却灰との混合液に対し、クエン酸又はシュウ酸の少なくとも一方を添加し、分離段階で焼却灰から分離された溶剤を加熱し、生じた沈殿物を分離する。 In this method, for example, a solvent containing at least alcohol is used as the solvent. And at least one of a citric acid or an oxalic acid is added with respect to the liquid mixture of a solvent and incineration ash, the solvent isolate | separated from the incineration ash at the isolation | separation step is heated, and the produced | generated deposit is isolate | separated.
より具体的に、沈殿物を分離するまでの処理は、例えば、以下の（１）〜（４）のように行うことができる。
（１）６００℃以上に大気中で加熱した焼却灰を、クエン酸又はシュウ酸と、水を加え、泡が発生しなくなるまで徐々に加えてゆき撹拌する。この水中には、アルコール（エタノール、メタノール、プロピルアルコール）を０〜１００％の範囲で加えてもよい。この場合、望ましくは水の体積比を６０％以下とする。また、温度は、室温〜１００℃の範囲内で加熱すればよく、望ましくは室温に近い方がよい。時間は泡の発生が終わればそれで終了とする。
（２）その灰入りの溶液を濾過する。
（３）濾液をそのままの温度から沸点まで加熱する。
（４）そうすると、白色沈殿が直ちに生じるので、そのまま冷却する。また、その後、濾過及び水洗を十分する。
More specifically, the process until the precipitate is separated can be performed, for example, as in the following (1) to (4).
(1) Add incinerated ash heated to 600 ° C. or higher in the atmosphere to citric acid or oxalic acid and water, and gradually add and stir until no bubbles are generated. In this water, you may add alcohol (ethanol, methanol, propyl alcohol) in 0-100% of range. In this case, the volume ratio of water is desirably 60% or less. Moreover, what is necessary is just to heat within the range of room temperature-100 degreeC, and the temperature close | similar to room temperature is desirable. The time ends when the generation of bubbles ends.
(2) Filter the ash-containing solution.
(3) The filtrate is heated from the same temperature to the boiling point.
(4) Then, a white precipitate is immediately formed, and it is cooled as it is. After that, filtration and washing with water are sufficient.
上記の操作によって濾液から分離した白色沈殿物をｘｒｄで分析した結果、クエン酸を加えたものはクエン酸Ｃａ、シュウ酸溶液を加えた場合はシュウ酸Ｃａであることが分かった。更に、この生成物中の放射性物質の量を測定したところ、放射線（放射性物質は含まれておらず）は出ておらず、Ｃｓ、Ｓｒ等の放射性物質は濾液の中にイオンの形で残っていることが分かった。また、元の灰の残渣中には炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が約２５％含有されており、沈殿物除去後乾燥した灰分の量も２５％減少している。そのため、この減少分の収支は、炭酸カルシウム分がなくなった量に等しい。 The white precipitate separated from the filtrate by the above operation was analyzed by xrd. As a result, it was found that the citric acid added was Ca citrate, and the oxalic acid solution was Ca oxalate. Furthermore, when the amount of radioactive material in the product was measured, no radiation (containing no radioactive material) was emitted, and radioactive materials such as Cs and Sr remained in the filtrate in the form of ions. I found out. In addition, the original ash residue contains about 25% calcium carbonate (CaCO 3 ), and the amount of ash dried after removing the precipitate is also reduced by 25%. Therefore, the balance of this decrease is equal to the amount of calcium carbonate.
こうして得られたクエン酸Ｃａ、やシュウ酸Ｃａは医薬品等の付加価値の高い薬剤である。また木質焼却灰の主成分はＣａ（ＣＯ３）２であるが、Ｍｇ（ＣＯ３）２も約１０％程度以上混入している。そこで、この実験では、Ｃａのクエン酸塩を回収分離した後、更に二酸化炭素（ドライアイス可）を加え、溶解度の小さいＭｇ（ＣＯ３）２を沈殿分離した。この物質も、（医）薬品としての価値があるものである。 The thus obtained Ca citrate and Ca oxalate are high value-added drugs such as pharmaceuticals. The main component of the wood incineration ash is Ca (CO 3 ) 2 , but Mg (CO 3 ) 2 is also mixed by about 10% or more. Therefore, in this experiment, after recovering and separating Ca citrate, carbon dioxide (dry ice was acceptable) was further added to precipitate and separate Mg (CO 3 ) 2 having low solubility. This substance is also valuable as a (medicine) medicine.
また、この実験について、更に詳しく説明をすると、以下のようになる。まず、地点Ｉで採取した放射性物質の付着した落葉広葉樹及び杉材の木材の葉を、８００〜１０００℃で大気中にて焼却して得られた焼却灰２５０ｇ（放射性物質はＣｓ−１３７：６６６９、Ｃｓ−１３４：４６３９３、Ｋ−４０：２５８４４Ｂｑ／ｋｇであった。Ｉ−１３１は検出されなかった。）に、１モル／Ｌのクエン酸水溶液を室温にて、発生するガスがなくなるまで徐々に加え完全に反応を終了させた。 Further, this experiment will be described in more detail as follows. First, 250 g of incineration ash obtained by incineration of deciduous broad-leaved tree and cedar wood leaves collected at site I with radioactive material in the air at 800-1000 ° C. (radioactive material is Cs-137: 6669). Cs-134: 46393, K-40: 25844 Bq / kg. I-131 was not detected.) 1 mol / L citric acid aqueous solution was gradually added at room temperature until no gas was generated. In addition to complete reaction.
続いて、焼却灰含有溶液を濾過した。その濾液は無色もしくはわずかに黄色透明であった。また、その焼却灰の乾燥残渣は１９５ｇであり、放射線量はＣｓ−１３７：４１２０、Ｃｓ−１３４：２８５０、Ｋ−４０：１７１０Ｂｑ／ｋｇであった。 Subsequently, the incinerated ash-containing solution was filtered. The filtrate was colorless or slightly yellow transparent. Moreover, the dry residue of the incineration ash was 195 g, and the radiation dose was Cs-137: 4120, Cs-134: 2850, K-40: 1710 Bq / kg.
また、濾過により得られた濾液６００ｍｌを約６０度に加熱したところ、急激に白色の沈殿が約３３０ｇ生じた。この白色沈殿物を日立アルカメディカル社製ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレーションスペクトロメーター（ｃａｎ−ｏｓｐ−ｎａｉ）で測定したところ、放射線量は，Ｉ−１３１、Ｃｓ−１３７，Ｃｓ−１３４，Ｋ−４０のＢｑ／ｋｇはおのおの５９１、３３４，５１９、２３６０の検出限界を下回っており検出不可能であった。 Moreover, when 600 ml of the filtrate obtained by filtration was heated to about 60 degrees, about 330 g of a white precipitate was rapidly formed. When this white precipitate was measured with a NaI (Tl) scintillation spectrometer (can-osp-nai) manufactured by Hitachi Arca Medical, the radiation dose was Bq of I-131, Cs-137, Cs-134, K-40. / Kg was below the detection limit of 591, 334, 519 and 2360, respectively, and could not be detected.
また、この白色沈殿物に対してｘｒｄ（Ｘ線ディフラクトメーター）にて物質を同定した。その結果、図２２に示すように、クエン酸Ｃａ四水和物の結晶ピークと完全に一致し、この沈殿物はほぼ純粋なクエン酸Ｃａ四水和物であり、放射性物質を少なくとも検出できるレベル以下しか含んでいないことがわかった。 Moreover, the substance was identified with respect to this white precipitate by xrd (X-ray diffractometer). As a result, as shown in FIG. 22, it completely coincides with the crystal peak of Ca citrate tetrahydrate, and this precipitate is almost pure Ca citrate tetrahydrate, which is a level at which radioactive substances can be detected at least. It turns out that it contains only:
この理由は、クエン酸が選択的にＣａＣＯ３を溶かし、選択的にＣａイオンとキレート化合物を作るためと考えられる。そのため、濾液には、焼却灰の主成分であるＣａイオンはほとんど存在せず、Ｃｓイオンが相対的に高濃度でほとんど残ることになる。また、その結果、濾液からＣｓを選択的に吸着する効率が上がると考えられる。そのため、この方法を用いた場合、例えば、ゼオライトやプルシアンブルーにて吸着沈殿除去する場合において、吸着沈殿除去の効率が飛躍的に増加すると言える The reason is considered that citric acid selectively dissolves CaCO 3 and selectively forms a chelate compound with Ca ions. Therefore, almost no Ca ions, which are the main component of the incinerated ash, are present in the filtrate, and Cs ions remain at a relatively high concentration. As a result, it is considered that the efficiency of selectively adsorbing Cs from the filtrate increases. Therefore, when this method is used, for example, in the case where adsorption precipitation is removed with zeolite or Prussian blue, it can be said that the efficiency of adsorption precipitation removal increases dramatically.
また、この実験結果に基づいた場合、焼却灰から放射性物質を除去する装置について、図２３のようなフローで動作させることが考えられる。このようにすれば、例えば、木質又は下水の焼却灰から放射性物質を適切に除去できる。また、有価物の回収効率を高めることもできる。 Further, based on the experimental results, it is conceivable that the apparatus for removing radioactive substances from the incinerated ash is operated according to the flow as shown in FIG. In this way, for example, radioactive substances can be appropriately removed from incineration ash of wood or sewage. In addition, the recovery efficiency of valuable materials can be increased.
尚、図２３に示したフローにおいては、説明の便宜上、最終的に放射性物質を除去する方法として、従来広く用いられている吸着除去の方法を記載している。しかし、放射性物質の除去は、図２等を用いて説明した方法と同様に、所定の溶剤を用いて行うこともできる。この場合、上記においても説明したように、例えば、溶剤として、少なくともアルコールを含む溶剤を用いる。そして、溶剤と、焼却灰との混合液に対し、クエン酸又はシュウ酸の少なくとも一方を添加し、分離段階で焼却灰から分離された溶剤を加熱し、生じた沈殿物を分離する。 In the flow shown in FIG. 23, for the sake of convenience of explanation, as a method for finally removing the radioactive substance, a method of adsorption removal widely used in the past is described. However, the radioactive substance can be removed using a predetermined solvent in the same manner as described with reference to FIG. In this case, as described above, for example, a solvent containing at least alcohol is used as the solvent. And at least one of a citric acid or an oxalic acid is added with respect to the liquid mixture of a solvent and incineration ash, the solvent isolate | separated from the incineration ash at the isolation | separation step is heated, and the produced | generated deposit is isolate | separated.
以上、本発明を実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated using embodiment, the technical scope of this invention is not limited to the range as described in the said embodiment. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications or improvements can be added to the above embodiment. It is apparent from the description of the scope of claims that embodiments with such changes or improvements can be included in the technical scope of the present invention.
本発明は、例えば、焼却灰からＣｓを抽出する抽出方法に好適に用いることができる。 The present invention can be suitably used for an extraction method for extracting Cs from incineration ash, for example.
Claims (11)
エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のうちのいずれか、又は２以上の混合物からなる溶剤に、Ｃｓを含む焼却灰を混合する混合段階と、
前記溶剤と前記焼却灰とを混合した後、前記焼却灰中のＣｓを、前記溶剤中に溶解させる溶解段階と、
Ｃｓが溶解した前記溶剤を、前記溶剤と前記焼却灰との混合物から分離する分離段階と
を備えることを特徴とする抽出方法。 An extraction method for extracting Cs from incinerated ash containing Cs,
A mixing step of mixing incineration ash containing Cs with a solvent consisting of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, ammonia water, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate, or a mixture of two or more; ,
After mixing the solvent and the incineration ash, a dissolution step of dissolving Cs in the incineration ash in the solvent;
An extraction method, comprising: a separation step of separating the solvent in which Cs is dissolved from a mixture of the solvent and the incinerated ash.
前記溶剤は、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のいずれか、又は２以上の混合物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の抽出方法。 The incineration ash is ash obtained by incinerating sewage sludge,
The extraction method according to claim 1 or 2, wherein the solvent is composed of any one of ammonia water, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate, or a mixture of two or more.
前記溶剤と、前記焼却灰との混合液に対し、クエン酸又はシュウ酸の少なくとも一方を添加し、
前記分離段階で前記焼却灰から分離された前記溶剤を加熱し、生じた沈殿物を分離することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の抽出方法。 As the solvent, using a solvent containing at least alcohol,
Add at least one of citric acid or oxalic acid to the mixed solution of the solvent and the incinerated ash,
The extraction method according to any one of claims 1 to 8, wherein the solvent separated from the incinerated ash in the separation step is heated to separate the generated precipitate.
エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のうちのいずれか、又は２以上の混合物からなる溶剤に、Ｃｓを含む焼却灰を混合する混合処理部と、
前記混合処理部で前記溶剤と前記焼却灰とが混合された後、前記焼却灰中のＣｓを、前記溶剤中に溶解させる溶解処理部と、
Ｃｓが溶解した前記溶剤を、前記溶剤と前記焼却灰との混合物から分離する分離処理部と
を備えることを特徴とする抽出方法。 An extraction device for extracting Cs from incinerated ash containing Cs,
Mixing processing unit for mixing incineration ash containing Cs into any one of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, aqueous ammonia, ammonium acetate alcohol solution, and ammonium acetate aqueous solution, or a solvent composed of a mixture of two or more. When,
After the solvent and the incineration ash are mixed in the mixing processing unit, a dissolution processing unit for dissolving Cs in the incineration ash in the solvent,
An extraction method comprising: a separation processing unit that separates the solvent in which Cs is dissolved from a mixture of the solvent and the incinerated ash.
エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アンモニア水、酢酸アンモニウムのアルコール溶液、及び酢酸アンモニウムの水溶液のうちのいずれか、又は２以上の混合物からなる溶剤であり、Ｃｓを含む焼却灰と混合される溶剤を含むことを特徴とする抽出用薬剤。 An extraction agent for extracting Cs from incinerated ash containing Cs,
A solvent comprising any one of ethanol, methanol, propanol, diethyl ether, ammonia water, an alcohol solution of ammonium acetate, and an aqueous solution of ammonium acetate, or a mixture of two or more thereof, and a solvent mixed with incineration ash containing Cs An extraction drug characterized by comprising:
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|---|---|---|---|---|
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