JP2014034625A - Hydrogenated block copolymer, polyolefin-based resin composition, and molded article therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水添ブロック共重合体、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体に関する。 The present invention relates to a hydrogenated block copolymer, a polyolefin resin composition, and a molded product thereof.
共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とからなる水添ブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、耐候性、耐熱性に優れ、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有する。このため、該水添ブロック共重合体は、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具、自動車部品、及び医療器具等に幅広く使用されている。 A hydrogenated block copolymer comprising a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer has elasticity similar to that of a vulcanized natural rubber or synthetic rubber at room temperature without vulcanization, It has excellent weather resistance and heat resistance, and at the high temperature it has the same processability as a thermoplastic resin. For this reason, the hydrogenated block copolymer is used for footwear, plastic modification, asphalt modification, adhesives, household products, packaging materials such as home appliances and industrial parts, toys, automobile parts, and medical instruments. Widely used.
一方で、ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包材、雑貨、機械部品、自動車部品、医療器具等の広範な分野に使用されている。また、ポリプロピレン系樹脂組成物は、シート、フィルム、チューブ等の分野、及び家電・ＩＴ機器等の電線・ケーブルの被覆材料及びコネクター材料等にも使用されており、これらの分野ではポリプロピレン系樹脂組成物を軟質化や、透明化させる要求が出ている。最近は各種機器の小型化に伴い、それらに用いられる電線及び通信ケーブルが一段と細くなってきているために被覆材も薄くなってきている。そのため、ポリプロピレン系樹脂組成物には、形状保持の観点から適度な柔軟性、薄肉成形加工性が要求されることも多い。 On the other hand, since a polypropylene resin composition is generally excellent in chemical resistance and mechanical properties, it is used in a wide range of fields such as packaging materials, miscellaneous goods, machine parts, automobile parts, and medical instruments. Polypropylene resin compositions are also used in the fields of sheets, films, tubes, etc., as well as wire and cable coating materials and connector materials for home appliances and IT equipment, etc. In these fields, polypropylene resin compositions There is a demand for softening and transparency of objects. Recently, with the miniaturization of various devices, since the wires and communication cables used for them have become thinner, the covering material has also become thinner. For this reason, the polypropylene resin composition is often required to have appropriate flexibility and thin-wall molding processability from the viewpoint of shape retention.
ポリプロピレン系樹脂組成物を軟質化、透明化させるためには、ポリプロピレン系樹脂組成物にオレフィン系エラストマー等のエラストマーを添加する方法が用いられている。 In order to make the polypropylene resin composition soft and transparent, a method of adding an elastomer such as an olefin elastomer to the polypropylene resin composition is used.
また、ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的強度、ゴム弾性を向上させることを目的として、特定の数平均分子量を有し、特定量のスチレンを含み、末端に特定量の水添ポリブタジエンブロックを有する水添ブロック共重合体と、ポリオレフィンとを含む組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 In addition, for the purpose of improving the mechanical strength and rubber elasticity of the polypropylene resin composition, water having a specific number average molecular weight, containing a specific amount of styrene, and having a specific amount of hydrogenated polybutadiene block at the end. A composition containing an additive block copolymer and a polyolefin is disclosed (for example, see Patent Document 1).
さらに、ポリプロピレン系樹脂に、柔軟性付与することを目的として、ビニル芳香族単量体単位からなるブロックと、共役ジエン単量体のビニル結合量が６２％以上であるブロックと、を有する共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体を添加した組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 Further, for the purpose of imparting flexibility to the polypropylene resin, a copolymer having a block composed of a vinyl aromatic monomer unit and a block having a vinyl bond content of the conjugated diene monomer of 62% or more. A composition in which a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a coalescence is added (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、例えばオレフィン系エラストマー等を添加した場合には、ポリプロピレン系樹脂組成物の軟質性は向上するが応力白化性、透明性は満足のいくものとはならない。 However, for example, when an olefin elastomer or the like is added, the softness of the polypropylene resin composition is improved, but the stress whitening property and transparency are not satisfactory.
また、特許文献１においては、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量の合計が６５〜９０％である共役ジエン単量体単位を有する水添ブロック共重合体を用いた例は記載されていない。また、水添ブロック共重合体の構造と、これをポリオレフィン系樹脂に添加した場合の軟質性、応力白化性、透明性のバランス改善に関する記載も示唆もない。 In Patent Document 1, a hydrogenated block copolymer having a conjugated diene monomer unit in which the total amount of 1,2-bond and 3,4-bond before hydrogenation is 65 to 90% is used. Examples that have not been described. Further, there is no description or suggestion regarding the structure of the hydrogenated block copolymer and the improvement in the balance of softness, stress whitening, and transparency when added to a polyolefin resin.
さらに、特許文献２においては、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）が１５〜６０ｇ／１０分であり、動的粘弾性により求めた秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）が１６０〜２１０℃の範囲である水添ブロック共重合体を用いた例は記載されていない。また、水添ブロック共重合体の構造と、これをポリオレフィン系樹脂に添加した場合の成形加工性と柔軟性のバランス改善に関する記載も示唆もない。 Furthermore, in Patent Document 2, the melt flow rate value (MFR) obtained under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 15 to 60 g / 10 minutes, and the order-disorder transition temperature obtained by dynamic viscoelasticity. An example using a hydrogenated block copolymer having an (ODT) in the range of 160 to 210 ° C. is not described. Further, there is no description or suggestion regarding the structure of the hydrogenated block copolymer and the improvement of the balance between moldability and flexibility when it is added to the polyolefin resin.
本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みなされたものであり、柔軟性、薄肉成形加工性、応力白化性、機械的特性、透明性のバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物を得るための、水添ブロック共重合体、及びこれに加えてペレット同士のブロッキングが比較的に少ない水添ブロック共重合体ペレットを提供することを目的とする。また、本発明は、柔軟性、薄肉成形加工性、応力白化性、機械的特性、透明性のバランスに優れるポリオレフィン系樹脂組成物、及びそれを含む成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and for obtaining a polypropylene resin composition having an excellent balance of flexibility, thin-wall molding processability, stress whitening property, mechanical properties, and transparency, It is an object of the present invention to provide a hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer pellet in which there is relatively little blocking between the pellets. Another object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition having an excellent balance of flexibility, thin-wall molding processability, stress whitening property, mechanical properties, and transparency, and a molded body containing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ある特定構造の水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体のペレット、前記水添ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、及びそれを含む成形体が上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have obtained a hydrogenated block copolymer having a specific structure, pellets of the hydrogenated block copolymer, the hydrogenated block copolymer and a polyolefin-based copolymer. The present inventors have found that a polyolefin-based resin composition containing a resin and a molded body containing the same effectively solve the above problems, and completed the present invention.
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が６５〜９０％である、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとを有し、
前記重合体ブロックＡの含有量が１２〜２５質量％であり、
前記重合体ブロックＢのオレフィン性不飽和二重結合のうち、少なくとも９０％以上が水素添加され、
温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）が１５〜６０ｇ／１０分であり、
動的粘弾性により求めた秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）が１６０〜２１０℃の範囲である、
水添ブロック共重合体。
〔２〕
少なくとも２個の前記重合体ブロックＡと、少なくとも２個の前記重合体ブロックＢとを有し、
且つ少なくとも１個の前記重合体ブロックＢは末端にあり、末端にある該重合体ブロックＢの含有量が０．５〜９質量％である、前項〔１〕に記載の水添ブロック共重合体。
〔３〕
逐次重合により得られる、前項〔１〕又は〔２〕に記載の水添ブロック共重合体。
〔４〕
前記重合体ブロックＡ−前記重合体ブロックＢ（Ｂ１）−前記重合体ブロックＡ−前記重合体ブロックＢ（Ｂ２）で表される４型構造を有し、
前記Ｂ１の含有量が前記Ｂ２の含有量よりも５０質量％以上大きい、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
〔５〕
前記動的粘弾性により求めた秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）が、１７５〜２０５℃の範囲である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
〔６〕
前記重合体ブロックＡがスチレン単位を含み、及び／又は前記重合体ブロックＢがブタジエン単位を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
〔７〕
前項〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の水添ブロック共重合体１００質量部と、平均粒径が１〜１５μｍの樹脂系ポリマー粉体の打ち粉０．１〜１．５質量部とを有する、水添ブロック共重合体ペレット。
〔８〕
前記樹脂系ポリマー粉体がポリプロピレン系樹脂粉体、ポリエチレン系樹脂粉体、及びポリスチレン系樹脂粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項〔７〕に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔９〕
前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体又は〔７〕若しくは〔８〕に記載の水添ブロック共重合体ペレットと、ポリオレフィン系樹脂とを含有し、
前記水添ブロック共重合体／前記ポリオレフィン系樹脂の質量比が、３〜９７質量部／９７〜３質量部である、ポリオレフィン系樹脂組成物。
〔１０〕
前項〔９〕に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含む、成形体。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Conjugated diene monomer having a total of 65 to 90% of polymer block A mainly composed of vinyl aromatic monomer units and 1,2-bond amount and 3,4-bond amount before hydrogenation A polymer block B mainly composed of units,
The content of the polymer block A is 12 to 25% by mass,
Of the olefinically unsaturated double bonds of the polymer block B, at least 90% or more is hydrogenated,
The melt flow rate value (MFR) obtained under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 15 to 60 g / 10 minutes,
The order-disorder transition temperature (ODT) determined by dynamic viscoelasticity is in the range of 160 to 210 ° C.
Hydrogenated block copolymer.
[2]
Having at least two polymer blocks A and at least two polymer blocks B;
The hydrogenated block copolymer according to [1], wherein at least one of the polymer blocks B is at a terminal, and the content of the polymer block B at a terminal is 0.5 to 9% by mass. .
[3]
The hydrogenated block copolymer according to [1] or [2], which is obtained by sequential polymerization.
[4]
The polymer block A-the polymer block B (B1) -the polymer block A-the polymer block B (B2) has a four-type structure represented by:
The hydrogenated block copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the content of B1 is 50% by mass or more than the content of B2.
[5]
The hydrogenated block copolymer according to any one of [1] to [4], wherein the order-disorder transition temperature (ODT) determined by the dynamic viscoelasticity is in a range of 175 to 205 ° C.
[6]
The hydrogenated block copolymer according to any one of [1] to [5], wherein the polymer block A includes a styrene unit and / or the polymer block B includes a butadiene unit.
[7]
100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer according to any one of [1] to [6] above, and 0.1 to 1.5 parts by mass of powdered resin polymer powder having an average particle size of 1 to 15 μm And hydrogenated block copolymer pellets.
[8]
The hydrogenated block copolymer according to [7], wherein the resin-based polymer powder is at least one selected from the group consisting of polypropylene-based resin powder, polyethylene-based resin powder, and polystyrene-based resin powder. pellet.
[9]
Containing the hydrogenated block copolymer according to any one of [1] to [6] or the hydrogenated block copolymer pellet according to [7] or [8], and a polyolefin resin;
The polyolefin resin composition whose mass ratio of the said hydrogenated block copolymer / the said polyolefin resin is 3-97 mass parts / 97-3 mass parts.
[10]
The molded object containing the polyolefin resin composition of previous clause [9].
本発明によれば、本発明の水添ブロック共重合体を用いて、ポリプロピレン系樹脂組成物、成形体とした場合には、柔軟性、薄肉成形加工性、応力白化性、機械的特性、透明性のバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, when the hydrogenated block copolymer of the present invention is used to form a polypropylene-based resin composition or molded product, flexibility, thin-wall molding processability, stress whitening property, mechanical properties, transparency A polypropylene resin composition having an excellent balance of properties can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。 In this specification, the naming of each monomer unit constituting the polymer follows the naming of the monomer from which the monomer unit is derived. For example, “vinyl aromatic monomer unit” means a structural unit of a polymer resulting from polymerization of a vinyl aromatic compound as a monomer, and the structure thereof is a substituted ethylene group derived from a substituted vinyl group. This is a molecular structure in which the two carbons are binding sites. In addition, the “conjugated diene monomer unit” means a structural unit of a polymer resulting from polymerization of a conjugated diene monomer, and the structure thereof includes two olefins derived from a conjugated diene monomer. It is a molecular structure in which carbon is the binding site.
〔水添ブロック共重合体〕
本実施形態の水添ブロック共重合体は、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が６５〜９０％である、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとを有し、
前記重合体ブロックＡの含有量が１２〜２５質量％であり、
前記重合体ブロックＢのオレフィン性不飽和二重結合のうち、少なくとも９０％以上が水素添加され、
温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）が１５〜６０ｇ／１０分であり、
動的粘弾性により求めた秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）が１６０〜２１０℃の範囲である。
[Hydrogenated block copolymer]
The hydrogenated block copolymer of this embodiment is
Conjugated diene monomer having a total of 65 to 90% of polymer block A mainly composed of vinyl aromatic monomer units and 1,2-bond amount and 3,4-bond amount before hydrogenation A polymer block B mainly composed of units,
The content of the polymer block A is 12 to 25% by mass,
Of the olefinically unsaturated double bonds of the polymer block B, at least 90% or more is hydrogenated,
The melt flow rate value (MFR) obtained under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 15 to 60 g / 10 minutes,
The order-disorder transition temperature (ODT) determined by dynamic viscoelasticity is in the range of 160 to 210 ° C.
（重合体ブロックＡ）
重合体ブロックＡは、ビニル芳香族単量体単位を主体とし、水添ブロック共重合体中の含有量は１２〜２５質量％である。本実施形態で用いるビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。この中でも、重合体ブロックＡは、スチレン単位を含むことが好ましい。ビニル芳香族単量体は一種単独で用いてもよいし、二種以上を使用してもよい。なお、本明細書で用いる用語「主体とする」とは、所定の単量体単位を６０質量％以上含むことをいい、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がよりさらに好ましい（以下、同じ。）。
(Polymer block A)
The polymer block A is mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and the content in the hydrogenated block copolymer is 12 to 25% by mass. Although it does not specifically limit as a vinyl aromatic monomer used by this embodiment, Specifically, styrene, (alpha) -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-. Examples thereof include dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like. Among these, it is preferable that the polymer block A contains a styrene unit. A vinyl aromatic monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types. In addition, the term “mainly” used in the present specification means that a predetermined monomer unit is contained in an amount of 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. % Or more is more preferable (hereinafter the same).
（重合体ブロックＢ）
重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位を主体とし、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が６５〜９０％であり、オレフィン性不飽和二重結合のうち、少なくとも９０％以上が水素添加されている。本実施形態で用いる共役ジエン単量体としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このような共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、具体的には、１，３−ブタジエン等のブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。この中でも、重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエン等のブタジエン単位を含むことが好ましい。共役ジエン単量体は一種単独で用いてもよいし、二種以上を使用してもよい。
(Polymer block B)
The polymer block B is mainly composed of a conjugated diene monomer unit, and the total of 1,2-bond amount and 3,4-bond amount before hydrogenation is 65 to 90%. Of the bonds, at least 90% or more are hydrogenated. Examples of the conjugated diene monomer used in the present embodiment include diolefins having a pair of conjugated double bonds. Such a conjugated diene monomer is not particularly limited, and specifically, butadiene such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Among these, the polymer block B preferably contains a butadiene unit such as 1,3-butadiene. A conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
また、共役ジエン単量体部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、本実施形態のポリオレフィン組成物の柔軟性、応力白化性、透明性の観点から、共役ジエン単量体中の１，２−結合量と３，４−結合量の合計は６５〜９０％であり、６８％〜９０％の範囲が好ましく、７２％〜８８％の範囲がより好ましい。１，２−結合量と３，４−結合量の合計は、実施例に記載の方法により求めることができる。 Further, the microstructure of the conjugated diene monomer portion (ratio of cis, trans, vinyl) can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later, and the flexibility and stress whitening of the polyolefin composition of the present embodiment. From the viewpoints of transparency and transparency, the total amount of 1,2-bond and 3,4-bond in the conjugated diene monomer is 65 to 90%, preferably in the range of 68% to 90%, 72% A range of ˜88% is more preferable. The total of the 1,2-bond amount and the 3,4-bond amount can be determined by the method described in the examples.
（重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの含有量）
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡの含有量は、本実施形態の水添ブロック共重合体の製造性の観点、及び本実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、機械的特性、透明性の観点から、１２〜２５質量％であり、１２〜２０質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。また、上記同様の観点から、水添ブロック共重合体中の重合体ブロックＢの含有量は、７５〜８８質量％が好ましく、８０〜８８質量％がより好ましく、８０〜８５質量％がさらに好ましい。
(Contents of polymer block A and polymer block B)
The content of the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit is the viewpoint of the productivity of the hydrogenated block copolymer of the present embodiment, and the flexibility of the polyolefin resin composition of the present embodiment, From the viewpoint of stress whitening, mechanical properties, and transparency, it is 12 to 25% by mass, preferably 12 to 20% by mass, and more preferably 15 to 20% by mass. Further, from the same viewpoint as described above, the content of the polymer block B in the hydrogenated block copolymer is preferably 75 to 88% by mass, more preferably 80 to 88% by mass, and further preferably 80 to 85% by mass. .
（ブロック共重合体の製造方法）
本実施形態において、水添前のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いてアニオンリビング重合により得ることができる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；又はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
(Method for producing block copolymer)
In this embodiment, the block copolymer before hydrogenation can be obtained by anionic living polymerization using a lithium initiator in a hydrocarbon solvent. Although it does not specifically limit as a hydrocarbon solvent, Specifically, aliphatic hydrocarbons, such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane; cyclohexane, cycloheptane, And alicyclic hydrocarbons such as methylcycloheptane; or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
また、リチウム開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられる。該リチウム化合物には、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含む、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物、及びテトラリチウム化合物が含まれる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、及びジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。 In addition, the lithium initiator is not particularly limited, and specific examples include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms. The lithium compound includes a compound containing one lithium in one molecule, a dilithium compound, a trilithium compound, and a tetralithium compound containing a plurality of lithiums in one molecule. Specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, tolyllithium, diisopropenylbenzene and sec -Reaction product of -butyllithium, reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene, and the like. Among these, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of polymerization activity.
リチウム開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）を用いることができる。リチウム開始剤の使用量は、好ましくは、０．０３〜０．３ｐｈｍであり、より好ましくは、０．０５〜０．１５ｐｈｍである。 Although the usage-amount of a lithium initiator is based on the molecular weight of the target block copolymer, generally 0.01-0.5 phm (mass part with respect to 100 mass parts of monomers) can be used. The amount of the lithium initiator used is preferably 0.03 to 0.3 phm, and more preferably 0.05 to 0.15 phm.
本実施形態において、リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をブロック共重合する際に、極性化合物として第３級アミン化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式で示される化合物が挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数１から２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）
In this embodiment, a tertiary amine compound can be added as a polar compound when block copolymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer using a lithium initiator as a polymerization initiator. Although it does not specifically limit as a tertiary amine compound, Specifically, the compound shown by a following formula is mentioned.
R 1 R 2 R 3 N
(Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or a tertiary amino group.)
このような化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。この中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。 Such a compound is not particularly limited, and specifically, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N, N ′, N ′. Tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl And ethylenetriamine, N, N′-dioctyl-p-phenylenediamine, and the like. Among these, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine is preferable.
第３級アミン化合物は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢのビニル結合量を高くするために使用される。その使用量は、目的とする共役ジエン部のビニル結合量（１，２−結合量と３，４−結合量との合計）によって調節することができる。本実施形態の共役ジエンブロック部分のビニル結合量は６５〜９０％であり、第３級アミン化合物の使用量は、リチウム開始剤に対し、好ましくは０．１〜４（モル／Ｌｉ）、より好ましくは０．２〜３（モル／Ｌｉ）である。 The tertiary amine compound is used to increase the vinyl bond amount of the polymer block B mainly composed of a conjugated diene monomer unit. The amount of use can be adjusted by the vinyl bond amount (total of 1,2-bond amount and 3,4-bond amount) of the target conjugated diene part. The amount of vinyl bonds in the conjugated diene block portion of this embodiment is 65 to 90%, and the amount of tertiary amine compound used is preferably 0.1 to 4 (mol / Li) relative to the lithium initiator. Preferably it is 0.2-3 (mol / Li).
本実施形態において、共重合の際、ナトリウムアルコキシドを共存させてもよい。用いるナトリウムアルコキシドは、特に限定されないが、具体的には、下記式で示される化合物である。この中でも、炭素原子数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドがより好ましい。
ＮａＯＲ
（式中、Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキル基である）
In the present embodiment, sodium alkoxide may coexist during the copolymerization. Although the sodium alkoxide to be used is not particularly limited, specifically, it is a compound represented by the following formula. Among these, sodium alkoxide having an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and sodium t-butoxide and sodium t-pentoxide are more preferable.
NaOR
(Wherein R is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms)
本実施形態に用いるナトリウムアルコキシドの使用量は、第３級アミン化合物に対し、好ましくは０．０１以上０．１未満（モル比）であり、より好ましくは０．０１以上０．０８未満（モル比）、さらに好ましくは０．０３以上０．０８未満（モル比）、よりさらに好ましくは０．０４以上０．０６未満（モル比）である。ナトリウムアルコキシドの量がこの範囲にあると、ビニル結合量が高い共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢと、分子量分布が狭いビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡを有し、且つ分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を高生産率で得ることができる。 The amount of sodium alkoxide used in the present embodiment is preferably 0.01 or more and less than 0.1 (molar ratio), more preferably 0.01 or more and less than 0.08 (mole) relative to the tertiary amine compound. Ratio), more preferably 0.03 or more and less than 0.08 (molar ratio), even more preferably 0.04 or more and less than 0.06 (molar ratio). When the amount of sodium alkoxide is within this range, polymer block B mainly composed of conjugated diene monomer units having a high vinyl bond amount and polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units having a narrow molecular weight distribution A block copolymer having A and having a narrow molecular weight distribution and high strength can be obtained at a high production rate.
本実施形態においてリチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体をブロック共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得るにはバッチ重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、好適には０．１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内に開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する。 In this embodiment, the block copolymerization method of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer using a lithium initiator as a polymerization initiator may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. There may be. In particular, a batch polymerization method is recommended to obtain a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength. The polymerization temperature is generally 0 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C. The time required for polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 24 hours, preferably 0.1 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, care is taken not to mix impurities, such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., that inactivate the initiator and living polymer into the polymerization system.
水添ブロック共重合体は逐次重合により得られるものであることが好ましい。ここで、逐次重合とは、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢを逐次的に重合していくことをいい、例えば、上記アニオンリビング重合の場合において、第１ステップとして、ビニル芳香族単量体を重合し、第２ステップとして、共役ジエン単量体を重合し、次に第３ステップとして、ビニル芳香族単量体を重合し、さらに第４ステップとして、共役ジエン単量体を重合する等が挙げられる。これにより、再現性がよく、より経済的に本実施形態の水添ブロック共重合体を得ることができる。 The hydrogenated block copolymer is preferably obtained by sequential polymerization. Here, the sequential polymerization means that the polymer block A and the polymer block B are sequentially polymerized. For example, in the case of the anion living polymerization, as a first step, a vinyl aromatic monomer is used. As a second step, a conjugated diene monomer is polymerized, then as a third step, a vinyl aromatic monomer is polymerized, and as a fourth step, a conjugated diene monomer is polymerized, etc. Is mentioned. Thereby, reproducibility is good and the hydrogenated block copolymer of this embodiment can be obtained more economically.
本実施形態では、上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させることもできる。官能基含有原子団としては、特に限定されないが、具体的には、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。 In this embodiment, the modifier which produces | generates a functional group containing atomic group can also be addition-reacted to the living terminal of the block copolymer obtained by the above methods. The functional group-containing atomic group is not particularly limited, and specifically includes a hydroxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxyl group, a thiocarboxylate group, an aldehyde group, and a thioaldehyde. Group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide An atomic group containing at least one functional group selected from the group consisting of a group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, a silicon halide group, a silanol group, an alkoxysilicon group, a tin halide group, an alkoxytin group, and a phenyltin group Can be mentioned.
官能基含有原子団を有する変性剤の例としては、特に限定されないが、具体的には、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。本実施形態において、変性剤の付加反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは０．１〜１０時間である。 Examples of the modifying agent having a functional group-containing atomic group are not particularly limited. Specifically, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, ε-caprolactone, δ-valerolactone 4-methoxybenzophenone, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylpropoxysilane, 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N′-dimethylpropylene urea, N-methylpyrrolidone and the like. In the present embodiment, the addition reaction temperature of the modifier is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C. The time required for the denaturation reaction varies depending on other conditions, but is preferably within 24 hours, more preferably 0.1 to 10 hours.
（水素添加率）
本実施形態の水添ブロック共重合体は、上記で得られたブロック共重合体中の重合体ブロックＢの共役ジエン単量体単位のオレフィン性不飽和二重結合のうち、少なくとも９０％以上が水素添加されたものである。得られる水添ブロック共重合体や、ポリオレフィン組成物の耐候性や機械強度、柔軟性、応力白化性、透明性の観点から、水素添加率は好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上である。なお、水添ブロック共重合体中の共役ジエン単量体に基づくビニル結合含量や水添ブロック共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて求めることができる。
(Hydrogen addition rate)
In the hydrogenated block copolymer of the present embodiment, at least 90% or more of the olefinically unsaturated double bonds of the conjugated diene monomer unit of the polymer block B in the block copolymer obtained above are at least 90%. It has been hydrogenated. From the viewpoint of weather resistance, mechanical strength, flexibility, stress whitening, and transparency of the resulting hydrogenated block copolymer or polyolefin composition, the hydrogenation rate is preferably 93% or more, more preferably 95% or more. is there. The vinyl bond content based on the conjugated diene monomer in the hydrogenated block copolymer and the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer can be determined using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
本実施形態で、好ましい水添触媒としては、特に限定されないが、具体的には、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、及びフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。本実施形態において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。 In the present embodiment, a preferable hydrogenation catalyst is not particularly limited, and specific examples thereof include a titanocene compound, a reducing organometallic compound, or a mixture of a titanocene compound and a reducing organometallic compound. As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples include at least one ligand having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, indenyl skeleton, and fluorenyl skeleton such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. The compound which has is mentioned. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds. In the present embodiment, the hydrogenation reaction is generally performed in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C.
水添反応に使用される水素の圧力は一般的には０．１〜１５ＭＰａであり、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。 The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is generally 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be carried out either by a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添ブロック共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば反応液にアセトン又はアルコール等の水添ブロック共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて水添ブロック共重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；又は直接水添ブロック共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。なお、本実施形態の水添ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。 In the hydrogenated block copolymer solution obtained as described above, the catalyst residue can be removed if necessary, and the hydrogenated block copolymer can be separated from the solution. Examples of the method for separating the solvent include a method in which a polar solvent that is a poor solvent for the hydrogenated block copolymer such as acetone or alcohol is added to the reaction solution to precipitate and recover the hydrogenated block copolymer; Examples thereof include a method in which the mixture is poured into hot water with stirring and the solvent is removed by steam stripping; or a method in which the hydrogenated block copolymer solution is directly heated to distill off the solvent. In addition, stabilizers, such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, amine stabilizers, can be added to the hydrogenated block copolymer of the present embodiment.
フェノール系安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヒンダートフェノール化合物が好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as a phenol type stabilizer, Specifically, a hindered phenol compound is used suitably.
リン系安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、リン酸類、亜リン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phosphorus stabilizer, Specifically, phosphoric acid, phosphorous acid esters, phosphinic acid esters, phosphoric acid esters, and phosphonic acid esters are mentioned.
イオウ系安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a sulfur type stabilizer, Specifically, pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl 3,3'- thiodipropionate, dimyristyl 3,3'- thiodipro Examples include pionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, and mixtures thereof.
アミン系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an amine compound, Specifically, a hindered amine compound is mentioned.
本実施形態の水添ブロック共重合体の構造は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ、及び共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックＢを有する。水添ブロック共重合体としては、少なくとも２個の重合体ブロックＡと、少なくとも２個の重合体ブロックＢとを有するものが好ましく、特に限定されないが、具体的には、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。このなかでも、少なくとも１個の重合体ブロックＢが末端にあり、末端にある該重合体ブロックＢの含有量が０．５〜９質量％であるものが好ましい。このような水素ブロック共重合体であれば、ペレット同士のブロッキングが少なく、製造性に優れ、本実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、機械的特性、透明性のバランスがより優れる傾向にある。
Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２
Ａ−（Ｂ１−Ａ）ｎ−Ｂ２
Ｂ２−Ａ−（Ｂ１−Ａ）ｎ−Ｂ２
（上式において、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ１、Ｂ２は水添された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎはカッコ内の繰り返し数を表し、１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。また、２つのＡの質量は同じであっても、それぞれ別であってもよい。Ｂ２の水素ブロック共重合体全体に占める割合が０．５〜９質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜７質量％であり、さらに好ましくは２〜６質量％である。）
The structure of the hydrogenated block copolymer of the present embodiment has a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene monomers. The hydrogenated block copolymer is preferably one having at least two polymer blocks A and at least two polymer blocks B, and is not particularly limited. Specifically, the hydrogenated block copolymer is represented by the following formula. The thing which has such a structure is mentioned. Among these, it is preferable that at least one polymer block B is at the terminal and the content of the polymer block B at the terminal is 0.5 to 9% by mass. With such a hydrogen block copolymer, there is little blocking between pellets, excellent manufacturability, and the balance of flexibility, stress whitening, mechanical properties, and transparency of the polyolefin resin composition of the present embodiment. It tends to be better.
A-B1-A-B2
A- (B1-A) n-B2
B2-A- (B1-A) n-B2
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and B1 and B2 are polymer blocks mainly composed of hydrogenated conjugated diene monomer units. Each block. Is not necessarily clearly distinguished, and n represents the number of repetitions in parentheses, and is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5. The masses of the two A are the same. The proportion of B2 in the entire hydrogen block copolymer is preferably 0.5 to 9% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and still more preferably. Is 2 to 6% by mass.)
また、このなかでも、前記重合体ブロックＡ−前記重合体ブロックＢ（Ｂ１）−前記重合体ブロックＡ−前記重合体ブロックＢ（Ｂ２）で表される４型構造を有し、Ｂ１の含有量がＢ２の含有量よりも５０質量％以上大きいものが好ましい。このような水素ブロック共重合体であれば、本実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、機械的特性のバランスがより優れる傾向にある。 Among these, the polymer block A-the polymer block B (B1) -the polymer block A-the polymer block B (B2) has a four-type structure, and the content of B1 Is preferably 50% by mass or more larger than the content of B2. If it is such a hydrogen block copolymer, it exists in the tendency for the balance of the softness | flexibility of the polyolefin-type resin composition of this embodiment, and a mechanical characteristic to be more excellent.
本実施形態で得られた水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、４０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１７０，０００であることがより好ましく、６０，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される単一ピークの分子量分布は１．２以下であることが好ましく、より好ましくは１．１５以下、さらに好ましくは１．１以下であり、よりさらに好ましくは１．０８以下である。なお、水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量である。水添ブロック共重合体の分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。 The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer obtained in this embodiment is preferably 40,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 170,000, and 60,000 to More preferably, it is 150,000. Further, the molecular weight distribution of a single peak measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less, still more preferably 1.1 or less, and more More preferably, it is 1.08 or less. In addition, the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is a calibration curve obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram obtained by measurement by GPC from the measurement of commercially available standard polystyrene (prepared using the peak molecular weight of standard polystyrene). ) Based on the weight average molecular weight. Similarly, the molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer can be determined from the measurement by GPC, and is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
（メルトフローレート）
本実施形態の水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、水添ブロック共重合体の生産性、成形加工性、機械的特性、の観点から、１５〜６０（測定単位：ｇ／１０分）であり、好ましくは１７〜５５、より好ましくは、２０〜５０である。さらに好ましくは２５〜４５である。メルトフローレートは、分子量、スチレン量、ビニル量、水添率、末端にある重合体ブロックＢの含有量、Ａ−Ｂ繰り返し頻度、２つのＡの量比、末端にある重合体ブロックＢの数等により、制御することができる。なお、メルトフローレートは実施例に記載の方法により測定することができる。
(Melt flow rate)
The melt flow rate (ASTM D1238: 230 ° C., 2.16 kg load) of the hydrogenated block copolymer of the present embodiment is from the viewpoint of productivity, molding processability, and mechanical properties of the hydrogenated block copolymer. 15 to 60 (measurement unit: g / 10 minutes), preferably 17 to 55, and more preferably 20 to 50. More preferably, it is 25-45. Melt flow rate is molecular weight, styrene content, vinyl content, hydrogenation rate, terminal polymer block B content, AB repeat frequency, two A quantity ratios, terminal polymer block B number. Etc. can be controlled. The melt flow rate can be measured by the method described in the examples.
（秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ））
本実施形態の水添ブロック共重合体の動的粘弾性により求めた秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）は、１６０〜２１０℃の範囲であり、水添ブロック共重合体の生産性、ポリオレフィン系樹脂組成物の分散性、薄肉成形加工性の観点から、好ましくは１７５〜２０５℃であり、より好ましくは、１８０〜２００℃である。なお、ＯＤＴ測定データは、試料を、直径２９ｍｍ、厚み２ｍｍの円形にカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、試料をセットし、ひずみ１．０％、変動周波数（０．０１〜２０Ｈｚ）、種種の温度で動的な貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、Ｇ’をＧ’’に対してプロットした直線の傾き、切片が同じになり始める温度より決定できる。秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）は、分子量、スチレン量、ビニル量、水添率、末端にある重合体ブロックＢの含有量、Ａ−Ｂ繰り返し頻度、ブロックＡが２つある場合の量比、末端にある重合体ブロックＢの数等の条件の組合せにより、制御することができる。
(Order-disorder transition temperature (ODT))
The order-disorder transition temperature (ODT) determined by the dynamic viscoelasticity of the hydrogenated block copolymer of this embodiment is in the range of 160 to 210 ° C., and the productivity of the hydrogenated block copolymer, polyolefin resin From the viewpoint of the dispersibility of the composition and the thin-wall moldability, the temperature is preferably 175 to 205 ° C, more preferably 180 to 200 ° C. For ODT measurement data, the sample was cut into a circle with a diameter of 29 mm and a thickness of 2 mm, and the sample was set on the torsion type geometry of the device ARES (trade name, manufactured by TI Instrument Co., Ltd.). Measure the dynamic storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″) at 1.0%, fluctuation frequency (0.01-20Hz), various temperatures, and G ′ against G ″ The slope of the straight line plotted and the temperature at which the intercepts become the same can be determined. The order-disorder transition temperature (ODT) is the molecular weight, the styrene content, the vinyl content, the hydrogenation rate, the content of the polymer block B at the end, the AB repeat frequency, the quantity ratio when there are two blocks A, It can be controlled by a combination of conditions such as the number of polymer blocks B at the end.
〔水添ブロック共重合体ペレット〕
本実施形態の水添ブロック共重合体ペレットは、ペレットブロッキングを目的として、水添ブロック共重合体にブロッキング防止剤を配合したものである。本実施形態の水添ブロック共重合体としては、水添ブロック共重合体１００質量部と、平均粒径が１〜１５μｍの樹脂系ポリマー粉体の打ち粉０．１〜１．５質量部とを有するものが好ましい。
[Hydrogenated block copolymer pellet]
The hydrogenated block copolymer pellet of the present embodiment is obtained by blending a hydrogenated block copolymer with an antiblocking agent for the purpose of pellet blocking. As the hydrogenated block copolymer of the present embodiment, 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer and 0.1 to 1.5 parts by mass of powdered resin polymer powder having an average particle diameter of 1 to 15 μm, and Those having the following are preferred.
（ブロッキング防止剤）
ブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、樹脂系ポリマー粉体、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等を打ち粉としたものが挙げられる。その中でも透明性、低析出性及び低燃焼灰分量の観点から樹脂系ポリマー粉体の打ち粉が好ましい。また、ブロッキング防止効果と透明性の観点から、樹脂系ポリマー粉体の打ち粉の含有量としては、水添ブロック共重合体のペレット成形体１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部が好ましく、０．２〜１．０質量部がより好ましく、０．３〜０．８質量部がさらに好ましい。
(Anti-blocking agent)
The anti-blocking agent is not particularly limited. Specifically, a resin-based polymer powder, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, ethylene bisstearyl amide, talc, amorphous silica, etc. Can be mentioned. Among these, from the viewpoints of transparency, low precipitation, and low combustion ash content, powdered resin polymer powder is preferable. Moreover, from the viewpoint of blocking prevention effect and transparency, the content of the resin-based polymer powder is 0.1 to 1.5 parts per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer pellets. A mass part is preferable, 0.2-1.0 mass part is more preferable, 0.3-0.8 mass part is further more preferable.
本実施形態の樹脂系ポリマー粉体の打ち粉は、数平均分子量が１５，０００以下であり、平均粒子が１〜１５μｍであり、安息角が４５〜７０°であるものが好ましい。 The powdered resin polymer powder of this embodiment preferably has a number average molecular weight of 15,000 or less, an average particle size of 1 to 15 μm, and an angle of repose of 45 to 70 °.
樹脂系ポリマー粉体の打ち粉は、水添ブロック共重合体ペレット同士のブロッキング防止効果や、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形品の柔軟性、応力白化性、透明性等の観点から、平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、２〜８μｍであることがさらに好ましい。なお、「平均粒子径」とは、レザー回折散乱式粒度分布測定器等を用いて測定したときに、質量分布で５０％の積算値になる粒径を意味する。 The resin-based polymer powder dusting has an average particle size from the viewpoints of blocking prevention effect between hydrogenated block copolymer pellets, flexibility of the polyolefin resin composition, stress whitening, transparency, etc. Is preferably 1 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm, and even more preferably 2 to 8 μm. The “average particle size” means a particle size that becomes an integrated value of 50% in mass distribution when measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer or the like.
樹脂系ポリマー粉体の打ち粉は、水添ブロック共重合体ペレット同士のブロッキング防止効果（水添ブロック共重合体ペレットへの絡み易さ）や樹脂系ポリマー粉体のフィード安定性の観点から安息角が４５〜７０°であることが好ましく、５０〜６５°であることがより好ましく、５２〜６２であることがさらに好ましい。なお安息角の測定は、ＪＩＳ Ｒ−９３０１−２に準拠した注入法により、パウダーの安息角（゜）を測定してえることができる。 Resin-based polymer powder is relieved from the viewpoint of blocking prevention between hydrogenated block copolymer pellets (easy entanglement with hydrogenated block copolymer pellets) and feed stability of resin-based polymer powder. The angle is preferably 45 to 70 °, more preferably 50 to 65 °, and still more preferably 52 to 62. The angle of repose can be measured by measuring the angle of repose (°) of the powder by an injection method according to JIS R-9301-2.
さらに、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形品の表面平滑性、透明性の観点から、樹脂系ポリマー粉体は、ポリプロピレン系樹脂粉体、ポリエチレン系樹脂粉体、及びポリスチレン系樹脂粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはポリプロピレン系樹脂粉体及び／又はポリエチレン系樹脂粉体であり、ポリエチレン系樹脂粉体がさらに好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of surface smoothness and transparency of the molded product of the polyolefin resin composition, the resin polymer powder is selected from the group consisting of polypropylene resin powder, polyethylene resin powder, and polystyrene resin powder. It is preferably at least one selected, more preferably a polypropylene resin powder and / or a polyethylene resin powder, and more preferably a polyethylene resin powder.
また、ブロッキング防止効果や、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形品の表面平滑性、及び成形品の柔軟性、透明性の観点から樹脂系ポリマー粉体の打ち粉の数平均分子量は、１５，０００以下であることが好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましく、１，０００〜５，０００がよりさらに好ましく、１，０００〜３，０００がさらにより好ましい。また分子量分布は３．５以下が好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下であり、よりさらに好ましくは２．０以下である。 In addition, the number average molecular weight of the powdered resin-based polymer powder is 15,000 or less from the viewpoints of the anti-blocking effect, the surface smoothness of the molded product of the polyolefin-based resin composition, and the flexibility and transparency of the molded product. Preferably 1,000 to 15,000, more preferably 1,000 to 10,000, still more preferably 1,000 to 5,000, and even more preferably 1,000 to 3,000. preferable. The molecular weight distribution is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less.
なお、樹脂系ポリマー粉体の打ち粉の分子量は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた数平均分子量である。樹脂系ポリマー粉体の打ち粉の分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。 The molecular weight of the powdered resin polymer powder is a calibration curve obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram obtained by measurement by GPC from the measurement of commercially available standard polystyrene (created using the peak molecular weight of standard polystyrene). ) Based on the number average molecular weight. Similarly, the molecular weight distribution of the powdered resin polymer powder can be determined from the measurement by GPC, and is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
このような樹脂系ポリマー粉体の打ち粉の製法としては、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、樹脂系ポリマーを溶媒に溶かしてから粉砕して製法するケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕等が挙げられる。 Such a resin-based polymer powder can be produced by a conventionally known method. For example, chemical pulverization in which a resin-based polymer is dissolved in a solvent and then pulverized for production, jet mill pulverization, and the like can be given.
また、水添ブロック共重合体と、樹脂系ポリマー粉体の打ち粉との混合の方法には特に制限はなく、タンブラー等のミキサーで両者を混合する方法；樹脂系ポリマー粉体の打ち粉を界面活性剤の存在下又は不存在下に水に分散させた分散液を水添ブロック共重合体に接触させる方法；水添ブロック共重合体を押出機からストランド状に押出して水冷し、ストランドカッターで切断する工程において、冷却水中に前記した樹脂系ポリマー粉体の打ち粉の分散液を添加する方法等により行うことができる。 Further, there is no particular limitation on the method of mixing the hydrogenated block copolymer and the resin-based polymer powder, and a method of mixing both with a mixer such as a tumbler; A method in which a dispersion dispersed in water in the presence or absence of a surfactant is brought into contact with the hydrogenated block copolymer; the hydrogenated block copolymer is extruded into a strand form from an extruder and cooled with water, and a strand cutter In the step of cutting, the above-mentioned resin-based polymer powder dust dispersion can be added to the cooling water.
＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記水添ブロック共重合体又は前記水添ブロック共重合体ペレットと、ポリオレフィン系樹脂とを含有し、水添ブロック共重合体／ポリオレフィン系樹脂の質量比が、３〜９７質量部／９７〜３質量部である。目的とする用途の要求性能によるが、一般的には水添ブロック共重合体／ポリオレフィン系樹脂の質量比は、３〜９７質量部／９７〜３質量部であり、１０〜９０質量部／９０〜１０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部／８０〜２０質量部であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂の中でも柔軟性、応力白化性、透明性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
<Polyolefin resin composition>
The polyolefin resin composition of this embodiment contains the hydrogenated block copolymer or the hydrogenated block copolymer pellets and a polyolefin resin, and the mass ratio of hydrogenated block copolymer / polyolefin resin. Is 3 to 97 parts by mass / 97 to 3 parts by mass. Depending on the required performance of the intended application, the mass ratio of hydrogenated block copolymer / polyolefin resin is generally 3 to 97 parts by mass / 97 to 3 parts by mass, and 10 to 90 parts by mass / 90. It is preferable that it is -10 mass parts, and it is more preferable that it is 20-80 mass parts / 80-20 mass parts. Among polyolefin resins, polypropylene resins are preferable from the viewpoints of flexibility, stress whitening, and transparency.
使用されるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレン共重合体、結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The polypropylene resin used is not particularly limited, and specific examples include crystalline propylene homopolymer, crystalline ethylene-propylene copolymer, crystalline propylene-α-olefin copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
結晶性エチレン−プロピレン共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、プロピレン単独重合体部分とエチレン−プロピレンランダム共重合体部分とからなる結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体等が挙げられる。 The crystalline ethylene-propylene copolymer is not particularly limited, and specific examples include a crystalline ethylene-propylene block copolymer composed of a propylene homopolymer portion and an ethylene-propylene random copolymer portion. It is done.
結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられる。 The crystalline propylene-α-olefin copolymer is not particularly limited, and specific examples thereof include a crystalline propylene-butene-1 copolymer and a crystalline propylene-hexene-1 copolymer.
なお、結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素数が４以上のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数が４〜１２のα−オレフィンである。例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。 The α-olefin used in the crystalline propylene-α-olefin copolymer is not particularly limited, but specifically, it is an α-olefin having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 4 carbon atoms. 20 α-olefins, more preferably α-olefins having 4 to 12 carbon atoms. For example, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, decene-1, etc. are mentioned.
本実施形態のポリオレフィン系脂組成物には、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料等の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。 Various additives such as fillers, heat stabilizers, weathering stabilizers, flame retardants, hydrochloric acid absorbents, pigments, and the like can be blended into the polyolefin-based fat composition of the present embodiment as necessary. it can.
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を含む。本実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物は、特に限定されないが、具体的には、シート、フィルム、チューブ等各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等として活用できる。特に、本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体は、薄肉靱性、成形加工性、柔軟性、応力白化性、透明性のバランスに優れており、さらには成形安定性、加工性、接着性にも優れる材料として、自動車関係、建築関係、各種包装材料、日用品等に広く用いることができる。この中でも、電線・ケーブルの被覆材料、コネクター材、シート、フィルム、チューブ、医療器具材料、衛生材料、不織布用材料として好適に使用することができる。
[Molded body]
The molded body of this embodiment includes the polyolefin resin composition. The polyolefin resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and specifically, injection molded products of various shapes such as sheets, films, and tubes, hollow molded products, compressed air molded products, vacuum molded products, extrusion molded products, etc. Can be used as In particular, the molded body containing the polypropylene resin composition of the present embodiment has an excellent balance of thin toughness, molding processability, flexibility, stress whitening, and transparency, and further, molding stability, processability, and adhesion. As a material having excellent properties, it can be widely used for automobiles, construction, various packaging materials, daily necessities and the like. Among these, it can be suitably used as a coating material for electric wires and cables, a connector material, a sheet, a film, a tube, a medical instrument material, a sanitary material, and a nonwoven fabric material.
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水添ブロック共重合体の調製を行い、ポリオレフィン系樹脂組成物を製造し、物性の比較を行った。その際、水添ブロック共重合体の特性やポリオレフィン系樹脂組成物の物性は次のように測定した。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, hydrogenated block copolymers were prepared by the method described below, polyolefin resin compositions were produced, and physical properties were compared. At that time, the characteristics of the hydrogenated block copolymer and the physical properties of the polyolefin resin composition were measured as follows.
［測定方法］
（水添ブロック共重合体の特性の測定）
１）重合体ブロックＡの含有量（スチレン含有量）、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計（共役ジエンのビニル結合量）、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水添率、末端共役ジエン量の測定
重合体ブロックＡの含有量（スチレン含有量）、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計（共役ジエンのビニル結合量）、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定した。測定機器に、ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）、溶媒に、重水素化クロロホルムを用い、測定はサンプル濃度５０ｍｇ／ｍｌ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。また、末端共役ジエン量については、重合反応に用いた全モノマーの質量から、末端で重合させた共役ジエンの質量を算出した値として求めた。
[Measuring method]
(Measurement of properties of hydrogenated block copolymer)
1) Content of polymer block A (styrene content), sum of 1,2-bonding amount and 3,4-bonding amount before hydrogenation (vinyl bond amount of conjugated diene), content based on conjugated diene compound Measurement of hydrogenation rate of saturated bond, amount of terminal conjugated diene Content of polymer block A (styrene content), total of 1,2-bond amount and 3,4-bond amount before hydrogenation (of conjugated diene) The amount of vinyl bonds) and the hydrogenation rate of unsaturated bonds based on the conjugated diene compound were measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR). JNM-LA400 (manufactured by JEOL, trade name) is used as the measuring instrument, deuterated chloroform is used as the solvent, the sample concentration is 50 mg / ml, the observation frequency is 400 MHz, and TMS (tetramethylsilane) is used as the chemical shift standard. Pulse delay 2.904 seconds, number of scans 64 times, pulse width 45 °, and measurement temperature 26 ° C. Moreover, about the amount of terminal conjugated dienes, it calculated | required as a value which computed the mass of the conjugated diene polymerized by the terminal from the mass of all the monomers used for polymerization reaction.
２）分子量、分子量分布の測定
水添ブロック共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（装置：ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：テトラヒドロフラン）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。
2) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer were measured by GPC (apparatus: LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name), column: TSKgelGMHXL (4.6 mm ID × 30 cm). 2), solvent: tetrahydrofuran), and determined as a molecular weight in terms of polystyrene based on commercially available standard polystyrene. Moreover, molecular weight distribution was calculated | required as ratio of the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight.
３）メルトフローレート値（ＭＦＲ）
水添ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（測定単位：ｇ／１０分）で測定した。
3) Melt flow rate value (MFR)
The MFR of the hydrogenated block copolymer and the polyolefin resin composition was measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg (measurement unit: g / 10 minutes) in accordance with ASTM D1238.
４）秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）
水添ブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）は、圧縮成形した厚み２ｍｍのシートを、直径２９ｍｍの円形にカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、試料をセットし、ひずみ１．０％、変動周波数（０．０１〜２０Ｈｚ）、種々の温度で動的な貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、Ｇ’をＧ’’に対してプロットした直線の傾き、切片が同じになり始める温度より決定した。
4) Order-disorder transition temperature (ODT)
The order-disorder transition temperature (ODT) of the hydrogenated block copolymer is obtained by cutting a compression-molded sheet having a thickness of 2 mm into a circle having a diameter of 29 mm, and an apparatus ARES (trade name, manufactured by TA Instruments Inc.). A sample is set in a torsion type geometry, strain 1.0%, fluctuation frequency (0.01-20 Hz), dynamic storage elastic modulus (G ′) at various temperatures, loss elastic modulus (G ″) ) And G ′ was determined from the slope of the straight line plotted against G ″ and the temperature at which the intercepts began to be the same.
５）耐ブロッキング性試験
水添ブロック共重合体の耐ブロッキング性は、水添ブロック共重合体６０ｇと所定量のブロッキング防止剤とをポリエチレン袋に入れて十分撹拌した後、直径６ｃｍの円筒状の金属製容器に移し、１１６０ｇの荷重を掛けて６０℃で２０時間静置させ、その後に金属製容器からペレットを取り出し、ペレットのブロッキングの状態を目視にて観察した。
（評価基準）
○：ブロッキングなし
×：ブロッキングあり
5) Blocking resistance test The blocking resistance of the hydrogenated block copolymer is determined by measuring 60 g of the hydrogenated block copolymer and a predetermined amount of an anti-blocking agent in a polyethylene bag and stirring them sufficiently. The sample was transferred to a metal container, allowed to stand at 60 ° C. for 20 hours under a load of 1160 g, and then the pellet was taken out from the metal container, and the blocking state of the pellet was visually observed.
(Evaluation criteria)
○: No blocking ×: With blocking
６）硬度（ＪＩＳ−Ａ）
水添ブロック共重合体の硬度（ＪＩＳ−Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、圧縮成型した厚み２ｍｍのシートを４枚重ねて、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。
6) Hardness (JIS-A)
The hardness (JIS-A) of the hydrogenated block copolymer was measured by measuring the instantaneous value with a durometer type A by stacking four compression-molded sheets having a thickness of 2 mm according to JIS K6253.
７）透明性
水添ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、圧縮成型した厚み２ｍｍのシート、及びフィルム成形機で作製した厚みが０．２５ｍｍのフィルムに対し、日本電色工業社製、装置名「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用いて、ヘーズを測定した。
7) Transparency Transparency between the hydrogenated block copolymer and the polyolefin resin composition is the same as that of Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. with respect to a compression molded sheet having a thickness of 2 mm and a film having a thickness of 0.25 mm produced by a film molding machine. Haze was measured using a device name “NDH-1001DP” manufactured by the company.
８）引張弾性率、引張強度
ポリオレフィン系樹脂組成物の引張弾性率及び引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、フィルム成形機で作製した厚みが０．２５ｍｍのフィルムをＪＩＳ５号試験片に打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
8) Tensile modulus and tensile strength The tensile modulus and tensile strength of the polyolefin-based resin composition are JIS K6251 in accordance with JIS K6251. A film having a thickness of 0.25 mm is punched into a JIS No. 5 test piece, and the tensile speed is 200 mm. / Min.
９） 応力白化（耐折り曲げ白化）性の評価方法
ポリオレフィン系樹脂組成物の応力白化性は、フィルム成形機で作製した厚みが０．２５ｍｍのフィルムを、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍに細断し、長手方向を１８０°完全に折り曲げた後にもとに戻し、白化の程度を目測で判断した。
（評価基準）
○：白化しないもの
△：僅かにスジ跡が残るもの
×：明らかに白いスジが残るもの
9) Evaluation method of stress whitening (bending whitening resistance) The stress whitening property of the polyolefin resin composition is obtained by chopping a film having a thickness of 0.25 mm produced by a film molding machine into a length of 5 cm and a width of 1 cm. The longitudinal direction was completely bent by 180 ° and then returned to the original, and the degree of whitening was determined by visual inspection.
(Evaluation criteria)
○: No whitening △: Some streaks remain ×: Clearly white streaks remain
１０）薄肉成形加工性の評価
ポリオレフィン系樹脂組成物の薄肉成形加工性は、射出成形機（東芝ＦＥ−１２０Ｓ）に、断面が幅：１０ｍｍ、厚み：１ｍｍのスパイラルフロー試験用金型を取り付け、成形温度２１０℃、金型温度４０℃、出射圧力１２００ｋｇ／ｃｍ２、出射速度４０％、種出時間１０秒、で同一条件として樹脂の流動性を比較し、以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
○：流動距離が大きく薄肉成形品も容易に成形できる場合
×：流動距離が小さく薄肉成形品の成形が困難な場合
10) Evaluation of thin-wall moldability The thin-wall moldability of the polyolefin-based resin composition was determined by attaching a spiral flow test mold having a cross section of 10 mm in width and 1 mm in thickness to an injection molding machine (Toshiba FE-120S). The fluidity of the resin was compared under the same conditions at a molding temperature of 210 ° C., a mold temperature of 40 ° C., an emission pressure of 1200 kg / cm 2 , an emission speed of 40%, and a seeding time of 10 seconds, and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: When the flow distance is large and thin molded products can be molded easily ×: When the flow distance is small and molding of thin molded products is difficult
１１）燃焼灰分量
薄肉成形加工性の燃焼灰分量は、フィルム成形機で作製したフィルム２ｇをサンプルとし、磁性ルツボに入れて秤量し、７５０℃で６時間電気炉内で灰化した。燃焼灰分量は下記の計算式で算出した。
燃焼灰分量（％）＝ ［灰分重量（ｇ）／サンプル重量（ｇ）］×１００
11) Amount of combustion ash The amount of combustion ash for thin-wall molding process was measured by putting 2 g of a film produced by a film molding machine into a magnetic crucible and ashing in an electric furnace at 750 ° C. for 6 hours. The amount of combustion ash was calculated by the following formula.
Combustion ash content (%) = [ash content weight (g) / sample weight (g)] × 100
［使用原料］
また、実施例及び比較例で用いた（イ）水添ブロック共重合体、（ロ）ブロッキング防止剤、（ハ）ポリプロピレン系樹脂は次の通りであった。
[Raw materials]
Further, (a) hydrogenated block copolymer, (b) antiblocking agent, and (c) polypropylene resin used in Examples and Comparative Examples were as follows.
＜（イ）水添ブロック共重合体＞
（水添触媒の調製）
ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させて水添触媒を得た。
<(I) Hydrogenated block copolymer>
(Preparation of hydrogenation catalyst)
The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of the block copolymer was prepared by the following method. Charge 1 L of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, add an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring, The reaction was carried out at room temperature for about 3 days to obtain a hydrogenation catalyst.
（水添ブロック共重合体の調製）
＜イ−１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ブチルリチウム（以下、「Ｂｕ−Ｌｉ」という。）を全モノマー１００質量部に対して０．１００質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」という。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、「ＮａＯＡｍ」という。）をＴＭＥＤＡに対して０．０４５モル添加した。第１ステップとして、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した。なお、重合中、温度は６０℃にコントロ−ルした。次に第２ステップとして、ブタジエン７９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１００分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した。なお、重合中、温度は６０℃にコントロ−ルした。次に第３ステップとして、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した。なお、重合中，温度は６０℃にコントロ−ルした。次に第４ステップとして、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した。なお、重合中、温度は６０℃にコントロ−ルした。
(Preparation of hydrogenated block copolymer)
<I-1>
Batch polymerization was carried out using a stirring device having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor. First, 1 L of cyclohexane is charged, and then n-butyllithium (hereinafter referred to as “Bu-Li”) is added in an amount of 0.100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers, and N, N, N ′, N′-tetramethyl. Ethylenediamine (hereinafter referred to as “TMEDA”) was added in an amount of 1.8 mol with respect to 1 mol of Bu—Li, and sodium t-pentoxide (hereinafter referred to as “NaOAm”) was added in an amount of 0.045 mol with respect to TMEDA. As a first step, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 9 parts by mass of styrene was added over 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. During the polymerization, the temperature was controlled at 60 ° C. Next, as a second step, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 79 parts by mass of butadiene was added over 100 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. During the polymerization, the temperature was controlled at 60 ° C. Next, as a third step, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 9 parts by mass of styrene was added over 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. During the polymerization, the temperature was controlled at 60 ° C. Next, as a fourth step, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 3 parts by mass of butadiene was added over 5 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. During the polymerization, the temperature was controlled at 60 ° C.
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添ブロック重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。 Next, 100 ppm of the hydrogenation catalyst as titanium per 100 parts by mass of the block copolymer was added to the obtained block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 70 ° C. Methanol is then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer is added to 100 parts by weight of the hydrogenated block polymer. did.
得られた水添ブロック共重合体（イ−１）は、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７６％、重量平均分子量１０５，０００、分子量分布１．０４、水添率９８％、ＭＦＲ２８であった。得られた水添ブロック共重合体（イ−１）の解析結果を表１に示す。 The obtained hydrogenated block copolymer (I-1) had a styrene content of 18% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block part of 76%, a weight average molecular weight of 105,000, a molecular weight distribution of 1.04, and a hydrogenation rate of 98. %, MFR28. Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (A-1).
＜イ−２＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１１０質量部とし、第２ステップのブタジエン量を８２質量部とし、第４ステップを行なわずに３型構造のブロック共重合体を製造したこと以外は、イ−１と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（イ−２）を製造した。
<I-2>
A block copolymer having a 3 type structure was manufactured without changing the amount of butadiene in the second step to 82 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of Bu-Li and 82 parts by mass of butadiene in the second step. Except for the above, the same operation as in A-1 was performed to produce a hydrogenated block copolymer (A-2).
得られた水添ブロック共重合体（イ−２）は、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７４％、重量平均分子量９６，０００、分子量分布１．０５、水添率９９％、ＭＦＲ３７であった。得られた水添ブロック共重合体（イ−２）の解析結果を表１に示す。 The obtained hydrogenated block copolymer (I-2) had a styrene content of 18% by mass, a vinyl bond content of 74% of the butadiene block part, a weight average molecular weight of 96,000, a molecular weight distribution of 1.05, and a hydrogenation rate of 99. %, MFR37. The analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (I-2) are shown in Table 1.
＜イ−３＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０９４質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．５５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、第２ステップのブタジエン量を８２質量部とし、第４ステップを行なわずに３型構造のブロック共重合体を製造したこと以外は、イ−１と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（イ−３）を製造した。
<I-3>
Bu-Li is 0.094 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers, TMEDA is 0.55 mol with respect to 1 mol of Bu-Li, NaOAm is not added, and the amount of butadiene in the second step is 82 parts by mass. The hydrogenated block copolymer (I-3) was produced in the same manner as in A-1, except that the block copolymer having a 3 type structure was produced without performing the fourth step.
得られた水添ブロック共重合体（イ−３）は、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量５１％、重量平均分子量１１１，０００、分子量分布１．０３、水添率９９％、ＭＦＲ４であった。得られた水添ブロック共重合体（イ−３）の解析結果を表１に示す。 The obtained hydrogenated block copolymer (I-3) had a styrene content of 18% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block part of 51%, a weight average molecular weight of 111,000, a molecular weight distribution of 1.03, and a hydrogenation rate of 99. %, MFR4. Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (I-3).
＜イ−４＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１０２質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、第１及び第３ステップのスチレン量を１０質量部とし、第２ステップのブタジエン量を７５質量部とし、第４ステップのブタジエン量を５質量部としたこと以外は、イ−１と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（イ−４）を製造した。
<I-4>
Bu-Li is 0.102 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers, TMEDA is 0.35 mol with respect to 1 mol of Bu-Li, NaOAm is not added, and the amount of styrene in the first and third steps is set. 10 parts by mass, except that the amount of butadiene in the second step is 75 parts by mass, and the amount of butadiene in the fourth step is 5 parts by mass. A-4) was produced.
得られた水添ブロック共重合体（イ−４）は、スチレン含有量２０質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量３６％、重量平均分子量１０１，０００、分子量分布１．０３、水添率９９％、ＭＦＲ１３であった。得られた水添ブロック共重合体（イ−４）の解析結果を表１に示す。 The obtained hydrogenated block copolymer (I-4) had a styrene content of 20% by mass, a vinyl bond content of 36% in the butadiene block part, a weight average molecular weight of 101,000, a molecular weight distribution of 1.03, and a hydrogenation rate of 99. %, MFR13. Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (A-4).
＜イ−５＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６０質量部とし、第１、第３ステップのスチレン量を６．５質量部、第２ステップのブタジエン量を８２質量部、第４ステップのブタジエン量を５質量部としたこと以外は、イ−１と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（イ−５）を製造した。
<I-5>
The amount of styrene in the first and third steps is 6.5 parts by mass, the amount of butadiene in the second step is 82 parts by mass, and the amount of butadiene in the fourth step is 0.060 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. A hydrogenated block copolymer (A-5) was produced in the same manner as in A-1, except that the amount of butadiene was changed to 5 parts by mass.
得られた水添ブロック共重合体（イ−５）は、スチレン含有量１３質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７７％、重量平均分子量１７６，０００、分子量分布１．０６、水添率９８％、ＭＦＲ３．５であった。得られた水添ブロック共重合体（イ−５）の解析結果を表１に示す。 The obtained hydrogenated block copolymer (I-5) had a styrene content of 13% by mass, a vinyl bond content of butadiene block of 77%, a weight average molecular weight of 176,000, a molecular weight distribution of 1.06, and a hydrogenation rate of 98. %, MFR 3.5. Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (A-5).
＜イ−６＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７５質量部とし、第１、第３ステップのスチレン量を５質量部、第２ステップのブタジエン量を８７質量部、第４ステップのブタジエン量を３質量部としたこと以外は、イ−１と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（イ−６）を製造した。
<I-6>
The amount of styrene in the first and third steps is 5 parts by mass, the amount of butadiene in the second step is 87 parts by mass, and the amount of butadiene in the fourth step. A hydrogenated block copolymer (I-6) was produced in the same manner as in A-1, except that the content was 3 parts by mass.
得られた水添ブロック共重合体（イ−６）は、スチレン含有量１０質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７５％、重量平均分子量１４４，０００、分子量分布１．０４、水添率９９％、ＭＦＲ９０であった。得られた水添ブロック共重合体（イ−６）の解析結果を表１に示す。 The obtained hydrogenated block copolymer (I-6) had a styrene content of 10% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block part of 75%, a weight average molecular weight of 144,000, a molecular weight distribution of 1.04, and a hydrogenation rate of 99. %, MFR90. Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (A-6).
＜イ−７＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１１０質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．２０モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、第１、第３ステップのスチレン量を１４質量部、第２ステップのブタジエン量を６９質量部、第４ステップのブタジエン量を３質量部としたこと以外は、イ−１と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（イ−７）を製造した。
<I-7>
Bu-Li is 0.110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers, TMEDA is 1.20 moles with respect to 1 mole of Bu-Li, NaOAm is not added, and the styrene content in the first and third steps is set. The same procedure as in A-1 was performed except that 14 parts by mass, the amount of butadiene in the second step was 69 parts by mass, and the amount of butadiene in the fourth step was 3 parts by mass. 7) was produced.
得られた水添ブロック共重合体（イ−７）は、スチレン含有量２８質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量６６％、重量平均分子量８９，０００、分子量分布１．０５、水添率９８％、ＭＦＲ５であった。得られた水添ブロック共重合体（イ−７）の解析結果を表１に示す。 The resulting hydrogenated block copolymer (I-7) had a styrene content of 28% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block portion of 66%, a weight average molecular weight of 89,000, a molecular weight distribution of 1.05, and a hydrogenation rate of 98. %, MFR5. Table 1 shows the analysis results of the obtained hydrogenated block copolymer (A-7).
＜（ロ）ブロッキング防止剤＞
ロ−１：ＰＥ系樹脂紛体 平均粒子径９μｍ（（株）セイシン企業社製）
ロ−２：ステアリン酸カルシウム 平均粒子径８μｍ（日本油脂社製）
<(B) Antiblocking agent>
B-1: PE resin powder Average particle size 9 μm (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)
B-2: Calcium stearate average particle size 8 μm (manufactured by NOF Corporation)
＜（ハ）ポリプロピレン系樹脂＞
ランダムＰＰ共重合体（日本ポリプロ株式会社製、商品名「ノバテックＭＧ０３Ｂ」）
<(C) Polypropylene resin>
Random PP copolymer (Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “NOVATEC MG03B”)
〔実施例１、２、比較例１〜５〕
（イ）水添ブロック共重合体／（ロ）ブロッキング防止剤＝１００／０．５の配合比で、タンブラーを用いて両者を混合し、水添ブロック共重合体ペレットを得た。得られた水添ブロック共重合体ペレットを圧縮成型し、厚み２ｍｍのシートを成形した。得られたペレット及び２ｍｍシートの評価結果を表１に示す。
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5]
(I) Hydrogenated block copolymer / (b) Antiblocking agent = 100 / 0.5 The mixing ratio was 100 / 0.5, and both were mixed using a tumbler to obtain hydrogenated block copolymer pellets. The obtained hydrogenated block copolymer pellets were compression molded to form a sheet having a thickness of 2 mm. The evaluation results of the obtained pellets and 2 mm sheet are shown in Table 1.
〔実施例３〜４、比較例６〜１０〕
ポリプロピレン系樹脂組成物（水添ブロック共重合体／ランダムＰＰ樹脂＝６０／４０）を、シリンダー温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃に設定したスクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機を用い、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、Ｔダイスリットの厚み０．５ｍｍ、ダイスリットの幅４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度４５℃、厚みが０．２５ｍｍになるように、引き取り速度を制御し、押出フィルム成形を実施した。なお、フィルム厚みは、フィルム巾を３００ｍｍ、長さ方向を２００ｍｍのサイズに裁断した。巾方向に５ヶ所、上辺と下辺の計１０カ所測定し、さらにもう一枚同様の測定を実施し、合計２０ヶ所の厚みを測定して、平均値をとった。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物フィルムの評価結果を表２に示す。
[Examples 3-4, Comparative Examples 6-10]
A polypropylene resin composition (hydrogenated block copolymer / random PP resin = 60/40) was discharged using a single screw extruder with a vent with a screw diameter of 40 mm set at a cylinder temperature of 200 ° C. and a T die temperature of 200 ° C. Extrusion film molding was carried out by controlling the take-up speed so that the amount was 5 kg / hr, the thickness of the T die slit was 0.5 mm, the width of the die slit was 400 mm, the rolling roller surface temperature was 45 ° C., and the thickness was 0.25 mm. The film thickness was cut to a size of 300 mm in the film width and 200 mm in the length direction. A total of 10 points were measured in the width direction, a total of 10 points on the upper side and the lower side, and the same measurement was carried out on another sheet. The thickness was measured at a total of 20 points to obtain an average value.
The evaluation results of the obtained polypropylene resin composition film are shown in Table 2.
本発明の水添ブロック共重合体、及びポリオレフィン系樹脂組成物は柔軟性を有し、成形加工性に優れることから、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、医療部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な分野において好適に使用できる。 Since the hydrogenated block copolymer and polyolefin resin composition of the present invention have flexibility and excellent moldability, they are used for automobile parts, civil engineering / architecture applications, home appliance parts, medical parts, sporting goods, miscellaneous goods. It can be suitably used in various molded articles including stationery and other wide fields.
Claims (10)
前記重合体ブロックＡの含有量が１２〜２５質量％であり、
前記重合体ブロックＢのオレフィン性不飽和二重結合のうち、少なくとも９０％以上が水素添加され、
温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）が１５〜６０ｇ／１０分であり、
動的粘弾性により求めた秩序−無秩序転移温度（ＯＤＴ）が１６０〜２１０℃の範囲である、
水添ブロック共重合体。 Conjugated diene monomer having a total of 65 to 90% of polymer block A mainly composed of vinyl aromatic monomer units and 1,2-bond amount and 3,4-bond amount before hydrogenation A polymer block B mainly composed of units,
The content of the polymer block A is 12 to 25% by mass,
Of the olefinically unsaturated double bonds of the polymer block B, at least 90% or more is hydrogenated,
The melt flow rate value (MFR) obtained under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 15 to 60 g / 10 minutes,
The order-disorder transition temperature (ODT) determined by dynamic viscoelasticity is in the range of 160 to 210 ° C.
Hydrogenated block copolymer.
且つ少なくとも１個の前記重合体ブロックＢは末端にあり、末端にある該重合体ブロックＢの含有量が０．５〜９質量％である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。 Having at least two polymer blocks A and at least two polymer blocks B;
2. The hydrogenated block copolymer according to claim 1, wherein at least one of the polymer blocks B is at a terminal, and a content of the polymer block B at a terminal is 0.5 to 9% by mass.
前記Ｂ１の含有量が前記Ｂ２の含有量よりも５０質量％以上大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。 The polymer block A-the polymer block B (B1) -the polymer block A-the polymer block B (B2) has a four-type structure represented by:
The hydrogenated block copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of B1 is 50 mass% or more larger than the content of B2.
前記水添ブロック共重合体／前記ポリオレフィン系樹脂の質量比が、３〜９７質量部／９７〜３質量部である、ポリオレフィン系樹脂組成物。 The hydrogenated block copolymer according to any one of claims 1 to 6, or the hydrogenated block copolymer pellet according to claim 7 or 8, and a polyolefin resin,
The polyolefin resin composition whose mass ratio of the said hydrogenated block copolymer / the said polyolefin resin is 3-97 mass parts / 97-3 mass parts.
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