JP2014029796A - Lithium ion conductive crystallized solid electrolyte, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte and a method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte.
近年、ノートパソコンや携帯電話などの電源としてリチウムイオン電池が広く利用されている。リチウムイオン電池は、電解質として、通常、有機溶剤を溶媒とする電解液を用いているが、有機溶剤が可燃性であるため、リチウムイオン電池に異常が発生した場合には、電解液が発火して、リチウムイオン電池が破裂する危険性を内在している。 In recent years, lithium ion batteries have been widely used as power sources for notebook computers and mobile phones. Lithium ion batteries usually use an electrolyte solution that uses an organic solvent as the electrolyte. However, because the organic solvent is flammable, if an abnormality occurs in the lithium ion battery, the electrolyte solution ignites. Therefore, there is a risk that the lithium ion battery may burst.
このような危険性を低減するため、リチウムイオン電池には様々な安全機構が具備されているが、可燃性の電解液を使用している限りは、電解液の発火によるリチウムイオン電池の破裂の危険性を根本的に解決することは難しい。 In order to reduce this risk, lithium ion batteries are equipped with various safety mechanisms. However, as long as a flammable electrolyte is used, the lithium ion battery may rupture due to the ignition of the electrolyte. It is difficult to fundamentally solve the danger.
たとえば、特許文献１および特許文献２には、電解液を難燃性の固体電解質に置き換えて、リチウムイオン電池の破裂の危険性を低減した全固体リチウムイオン電池が開示されている。電解液の代わりに難燃性の固体電解質を用いることによって、リチウムイオン電池の発火および破裂の危険性を大きく低減することができる。また、電解液を用いる場合に必要であった安全機構の多くが不要となるため、リチウムイオン電池の構成を簡略化することができ、リチウムイオン電池の低コスト化も期待することができる。 For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose an all-solid-state lithium ion battery in which the risk of explosion of a lithium-ion battery is reduced by replacing the electrolyte solution with a flame-retardant solid electrolyte. By using a flame retardant solid electrolyte instead of the electrolyte, the risk of ignition and rupture of the lithium ion battery can be greatly reduced. In addition, since many of the safety mechanisms required when using the electrolytic solution are not required, the configuration of the lithium ion battery can be simplified, and the cost reduction of the lithium ion battery can be expected.
全固体リチウムイオン電池に用いられる固体電解質には、高いリチウムイオン導電率が必要とされる。固体電解質のリチウムイオン導電率が低い場合には、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗が大きくなるため、実用に適した充放電電流を得ることができない。 High lithium ion conductivity is required for solid electrolytes used in all solid lithium ion batteries. When the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is low, the internal resistance of the all-solid lithium ion battery is increased, so that a charge / discharge current suitable for practical use cannot be obtained.
高いリチウムイオン導電率を有する固体電解質については、硫化物系固体電解質が研究されている。 For solid electrolytes having high lithium ion conductivity, sulfide-based solid electrolytes have been studied.
たとえば、特許文献３には、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを混合して合成した硫化物系固体電解質が開示されている。 For example, Patent Document 3 discloses a sulfide-based solid electrolyte synthesized by mixing Li 2 S and P 2 S 5 .
しかしながら、硫化物系固体電解質を全固体リチウムイオン電池の電解質に適用するには、さらなるリチウムイオン導電率の向上が必要とされる。 However, in order to apply the sulfide-based solid electrolyte to the electrolyte of an all-solid lithium ion battery, further improvement in lithium ion conductivity is required.
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、リチウムイオン導電率を向上させたリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte with improved lithium ion conductivity and a method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte.
本発明は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料から製造したリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質であって、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（１）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（２）を満たすリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質である。
０＜ｘ≦０．２ …（１）
０．７５≦ｙ≦０．８５ …（２）
ここで、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質において、ｘは、下記の式（３）を満たすことが好ましい。
０．０２≦ｘ≦０．２ …（３）
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質において、ｙは、下記の式（４）を満たすことが好ましい。
０．７５＜ｙ＜０．８５ …（４）
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質において、Ｌｉ2Ｓは、９８重量％以上の純度を有することが好ましい。
The present invention relates to a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte prepared from a raw material containing a Li 2 S and the P 2 S 5 LiI, to the number of moles of the total of Li 2 S and P 2 S 5 and LiI The ratio x of the number of moles of LiI satisfies the following formula (1), and the ratio y of the number of moles of Li 2 S to the total number of moles of Li 2 S and P 2 S 5 satisfies the following formula (2). Lithium ion conductive crystallized solid electrolyte.
0 <x ≦ 0.2 (1)
0.75 ≦ y ≦ 0.85 (2)
Here, in the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, x preferably satisfies the following formula (3).
0.02 ≦ x ≦ 0.2 (3)
In the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, y preferably satisfies the following formula (4).
0.75 <y <0.85 (4)
In the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, Li 2 S preferably has a purity of 98% by weight or more.
さらに、本発明は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料を用いてリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造する工程と、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程と、を含み、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（５）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（６）を満たすリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法である。
０＜ｘ≦０．２ …（５）
０．７５≦ｙ≦０．８５ …（６）
ここで、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法において、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造する工程は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料をメカニカルミリング処理することによりリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造することにより行なわれることが好ましい。
Furthermore, the present invention provides a process for producing a lithium ion conductive amorphous solid electrolyte using a raw material containing Li 2 S, P 2 S 5 and LiI, and crystallizing the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte The ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI satisfies the following formula (5), and Li 2 S and P 2 S 5 The ratio y of the number of moles of Li 2 S with respect to the total number of moles of is a method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte satisfying the following formula (6).
0 <x ≦ 0.2 (5)
0.75 ≦ y ≦ 0.85 (6)
Here, in the method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, the step of producing the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte is performed by using a raw material containing Li 2 S, P 2 S 5 and LiI as a mechanical material. It is preferable to carry out by producing a lithium ion conductive amorphous solid electrolyte by milling.
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法において、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程は、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を加熱処理することにより行なわれることが好ましい。 In the method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, the step of crystallizing the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte is performed by heat-treating the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte. It is preferable that
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法において、ｘは、下記の式（７）を満たすことが好ましい。
０．０２≦ｘ≦０．２ …（７）
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法において、ｙは、下記の式（８）を満たすことが好ましい。
０．７５＜ｙ＜０．８５ …（８）
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法において、Ｌｉ2Ｓは、９８重量％以上の純度を有することが好ましい。
In the method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, x preferably satisfies the following formula (7).
0.02 ≦ x ≦ 0.2 (7)
In the method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, y preferably satisfies the following formula (8).
0.75 <y <0.85 (8)
In the method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, Li 2 S preferably has a purity of 98% by weight or more.
本発明によれば、リチウムイオン導電率を向上させたリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte with improved lithium ion conductivity and a method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。 Embodiments of the present invention will be described below. In the drawings of the present invention, the same reference numerals represent the same or corresponding parts.
＜リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質＞
本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ（硫化リチウム）とＰ2Ｓ5（五硫化二リン）とＬｉＩ（ヨウ化リチウム）とを含む原料から製造したリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質であって、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（１）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（２）を満たすことを特徴としている。
０＜ｘ≦０．２ …（１）
０．７５≦ｙ≦０．８５ …（２）
これは、本発明者が鋭意検討した結果、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが上記の式（２）を満たすＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合物に、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが上記の式（１）を満たすようにＬｉＩを添加した原料からリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を製造することによって、リチウムイオン導電率を向上させることができることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
<Lithium ion conductive crystallized solid electrolyte>
The lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention is a lithium ion conductive crystal manufactured from a raw material containing Li 2 S (lithium sulfide), P 2 S 5 (diphosphorus pentasulfide) and LiI (lithium iodide). The ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI satisfies the following formula (1), and Li 2 S and P 2 S 5 The ratio y of the number of moles of Li 2 S to the total number of moles of the above satisfies the following formula (2).
0 <x ≦ 0.2 (1)
0.75 ≦ y ≦ 0.85 (2)
As a result of intensive studies by the present inventors, the ratio y of the number of moles of Li 2 S to the total number of moles of Li 2 S and P 2 S 5 satisfies Li 2 S and P satisfying the above formula (2). Lithium from a raw material obtained by adding LiI to a mixture with 2 S 5 such that the ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI satisfies the above formula (1) It has been found that lithium ion conductivity can be improved by producing an ion conductive crystallized solid electrolyte, and the present invention has been completed.
本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質においては、リチウムイオン導電率を向上させることができるため、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質をリチウムイオン電池の電解質に用いた場合には、リチウムイオン電池の性能を向上させることができる。 In the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, since lithium ion conductivity can be improved, when the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention is used as an electrolyte of a lithium ion battery, The performance of the lithium ion battery can be improved.
ここで、上記の組成式において、ｘは、下記の式（３）を満たすことが好ましい。この場合には、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率がより向上する傾向にある。
０．０２≦ｘ≦０．２ …（３）
また、上記の組成式において、ｙは、下記の式（４）を満たすことが好ましく、ｙ＝０．８であることがより好ましい。この場合には、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率がより向上する傾向にある。
０．７５＜ｙ＜０．８５ …（４）
また、Ｌｉ2Ｓは９８重量％以上の純度を有することが好ましく、９８．５重量％以上の純度を有することがより好ましく、９９重量％以上の純度を有することがさらに好ましい。Ｌｉ2Ｓの純度が、９８重量％以上、９８．５重量％以上および９９重量％以上となるにつれて、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率がより向上する傾向にある。
Here, in the above composition formula, x preferably satisfies the following formula (3). In this case, the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention tends to be further improved.
0.02 ≦ x ≦ 0.2 (3)
In the above composition formula, y preferably satisfies the following formula (4), and more preferably y = 0.8. In this case, the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention tends to be further improved.
0.75 <y <0.85 (4)
Further, Li 2 S preferably has a purity of 98% by weight or more, more preferably has a purity of 98.5% by weight or more, and further preferably has a purity of 99% by weight or more. As the purity of Li 2 S becomes 98 wt% or more, 98.5 wt% or more, and 99 wt% or more, the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention tends to be further improved. .
上記のような高純度のＬｉ2Ｓは、たとえば以下のようにして作製することができる。まず、０〜１５０℃において、非プロトン性有機溶媒中に硫化水素を吹き込みながら水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成する。次に、１５０〜２００℃において、硫化水素を吹き込まないでこの反応液を脱硫化水素化してＬｉ2Ｓを生成する、若しくは１５０〜２００℃において、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させてＬｉ2Ｓを直接生成する。このようにして生成したＬｉ2Ｓを１００℃以上に加熱した有機溶液により洗浄する。有機溶液により洗浄することによりＬｉ2Ｓに含まれる不純物を除去することができ、このＬｉ2Ｓを用いて製造したリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質は高いイオン伝導度を有することになる。 The high purity Li 2 S as described above can be produced, for example, as follows. First, at 0 to 150 ° C., lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted while hydrogen sulfide is blown into an aprotic organic solvent to produce lithium hydrosulfide. Next, at 150 to 200 ° C., the reaction solution is dehydrosulfurized without blowing hydrogen sulfide to produce Li 2 S, or at 150 to 200 ° C., lithium hydroxide and sulfide in an aprotic organic solvent. Li 2 S is directly produced by reacting with hydrogen. The Li 2 S thus produced is washed with an organic solution heated to 100 ° C. or higher. The impurities contained in Li 2 S can be removed by washing with an organic solution, and the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte produced using this Li 2 S has high ionic conductivity.
なお、Ｌｉ2Ｓの原料の水酸化リチウムと硫化水素の純度は特に問わないが、高純度であることが好ましい。 The purity of lithium hydroxide and hydrogen sulfide as raw materials for Li 2 S is not particularly limited, but is preferably high purity.
また、本明細書において、「〜重量％以上の純度」とは、Ｌｉ2Ｓが「〜重量％以上」含まれていることを意味する。 In the present specification, “purity of ~ ˜% by weight” means that Li 2 S is contained “˜ ~% by weight”.
＜リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法＞
以下、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法の一例について説明する。なお、後述する工程は、乾燥アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気で行なわれることが好ましい。また、後述する各工程の前後に他の工程が含まれていてもよい。
<Method for producing lithium ion conductive crystallized solid electrolyte>
Hereinafter, an example of the manufacturing method of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention will be described. In addition, it is preferable that the process mentioned later is performed by inert gas atmosphere, such as a dry argon atmosphere. In addition, other steps may be included before and after each step described later.
まず、Ｌｉ2Ｓ粉末と、Ｐ2Ｓ5粉末と、ＬｉＩ粉末とを混合することによって、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料を作製する工程を行なう。ここで、Ｌｉ2Ｓ粉末と、Ｐ2Ｓ5粉末と、ＬｉＩ粉末とは、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（５）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（６）を満たすようにして混合される。なお、Ｌｉ2Ｓ粉末の純度は、上述したように、９８重量％以上であることが好ましく、９８．５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることがさらに好ましい。
０＜ｘ≦０．２ …（５）
０．７５≦ｙ≦０．８５ …（６）
本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率をより向上させる観点からは、ｘが下記の式（７）を満たすように、Ｌｉ2Ｓ粉末と、Ｐ2Ｓ5粉末と、ＬｉＩ粉末とが混合されることが好ましい。
０．０２≦ｘ≦０．２ …（７）
また、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率をより向上させる観点からは、ｙが下記の式（８）を満たすように、より好ましくはｙ＝０．８であるように、Ｌｉ2Ｓ粉末と、Ｐ2Ｓ5粉末と、ＬｉＩ粉末とが混合されることが好ましい。
０．７５＜ｙ＜０．８５ …（８）
次に、上記のようにして作製したＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料をガラス化してリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造する工程を行なう。
First, the Li 2 S powder, and P 2 S 5 powder, by mixing and LiI powders, a step of preparing a raw material containing a Li 2 S and the P 2 S 5 LiI. Here, the Li 2 S powder, the P 2 S 5 powder, and the LiI powder have a ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5, and LiI in the following formula ( 5), and the ratio y of the number of moles of Li 2 S to the total number of moles of Li 2 S and P 2 S 5 is mixed so as to satisfy the following formula (6). Purity of Li 2 S powder, as described above, preferably at 98 wt% or more, more preferably 98.5 wt% or more, more preferably 99 wt% or more.
0 <x ≦ 0.2 (5)
0.75 ≦ y ≦ 0.85 (6)
From the viewpoint of further improving the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and so that x satisfies the following formula (7): It is preferable that LiI powder is mixed.
0.02 ≦ x ≦ 0.2 (7)
Further, from the viewpoint of further improving the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention, y is preferably 0.8 so that y satisfies the following formula (8). Further, it is preferable that Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and LiI powder are mixed.
0.75 <y <0.85 (8)
Next, a step of producing a lithium ion conductive amorphous solid electrolyte by vitrifying the raw material containing Li 2 S, P 2 S 5 and LiI produced as described above is performed.
ここで、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造する工程は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料をメカニカルミリング処理することによりリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を製造することにより行なわれることが好ましい。この場合には、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料を好適にガラス化することができるため、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率をさらに向上させることができる傾向にある。 Here, the process of manufacturing the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte is performed by mechanically milling a raw material containing Li 2 S, P 2 S 5 and LiI to manufacture the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte. It is preferable to be performed. In this case, since the raw material containing Li 2 S, P 2 S 5 and LiI can be suitably vitrified, the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention is further improved. Tend to be able to.
なお、メカニカルミリング処理は、粉末状の原料を溶解させることなく固体状態で機械的な手段により粉末状の原料にエネルギーを与えることにより粉末状の原料を反応させる処理である。 The mechanical milling process is a process of reacting the powdery raw material by applying energy to the powdery raw material by mechanical means in a solid state without dissolving the powdery raw material.
次に、上記のようにして製造されたリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程を行なう。 Next, a step of crystallizing the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte produced as described above is performed.
リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程は、特に限定されないが、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を加熱処理することにより行なわれることが好ましい。本発明においては、Ｌｉ2Ｓ粉末およびＰ2Ｓ5粉末に加えて、ＬｉＩ粉末も添加されてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料が製造されるため、ガラス化されたリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱処理温度を低くすることができ、その結果、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の作製に必要なエネルギーコストを低く抑えることができる。 The step of crystallizing the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably performed by heat-treating the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte. In the present invention, in addition to Li 2 S powder and P 2 S 5 powder, LiI powder is also added to produce a raw material containing Li 2 S, P 2 S 5 and LiI. The heat treatment temperature of the ion conductive amorphous solid electrolyte can be lowered, and as a result, the energy cost required for producing the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention can be kept low.
なお、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱処理温度は、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質が結晶化する温度以上の温度であればよく、たとえば、１５０℃以上２５０℃以下の温度とすることができる。 Note that the heat treatment temperature of the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte may be a temperature equal to or higher than the temperature at which the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte is crystallized, for example, a temperature of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. can do.
上記のようにして作製された本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが上記の式（５）を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが上記の式（６）を満たすようにして作製されたＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料から製造されるため、リチウムイオン導電率を向上させることができる。そのため、本発明のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質をリチウムイオン電池の電解質に用いた場合には、リチウムイオン電池の性能を向上させることができる。 In the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention produced as described above, the ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI is the above formula ( 5) meet, Li 2 S and P 2 S 5 Li 2 that number of moles y of the total Li 2 S to the number of moles of is prepared to satisfy the above equation (6) between the S and P 2 because it is produced from raw materials including the S 5 and LiI, it can improve lithium ion conductivity. Therefore, when the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of the present invention is used as the electrolyte of a lithium ion battery, the performance of the lithium ion battery can be improved.
＜実施例１＞
まず、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）および水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで回転させながら、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
<Example 1>
First, 3326.4 g (33.6 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 287.4 g (12 mol) of lithium hydroxide were charged into a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade and rotated at 300 rpm. The temperature was raised to 130 ° C. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters / minute for 2 hours.
次に、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムとの反応により副生した水が蒸発を開始したが、この水はコンデンサで凝縮することによって、系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、Ｌｉ2Ｓを得た。 Next, this reaction solution was heated in a nitrogen stream (200 cc / min), and a part of the reacted hydrogen sulfide was dehydrosulfurized. As the temperature increased, water produced as a by-product due to the reaction between the hydrogen sulfide and lithium hydroxide started to evaporate, but this water was extracted out of the system by condensing in a condenser. While water was distilled out of the system, the temperature of the reaction solution rose, but when the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped and the temperature was kept constant. After the dehydrosulfurization reaction was completed (about 80 minutes), the reaction was completed to obtain Li 2 S.
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−Ｌｉ2Ｓスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のまま、ＮＭＰをデカンテーションした。さらに、ＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のまま、ＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）でＬｉ2Ｓを常圧下で３時間乾燥した。このようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末の純度は９９重量％であった。 After decanting NMP in the 500 mL slurry reaction solution (NMP-Li 2 S slurry) obtained above, 100 mL of dehydrated NMP was added and stirred at 105 ° C. for about 1 hour. NMP was decanted at that temperature. Further, 100 mL of NMP was added, and the mixture was stirred at 105 ° C. for about 1 hour. NMP was decanted while maintaining the temperature, and the same operation was repeated four times in total. After completion of decantation, Li 2 S was dried at 230 ° C. (temperature higher than the boiling point of NMP) under a nitrogen stream for 3 hours under normal pressure. The purity of the Li 2 S powder thus obtained was 99% by weight.
次に、乾燥アルゴン雰囲気において、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．０５であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５であって、かつ原料の合計の質量が１ｇとなるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量した。なお、以下の工程は、すべて乾燥アルゴン雰囲気で行なった。 Next, in a dry argon atmosphere, the ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI is 0.05, and the sum of Li 2 S and P 2 S 5 Li 2 S powder, P 2 S obtained as described above, so that the ratio y of the number of moles of Li 2 S to the number of moles of 0.75 is 0.75 and the total mass of the raw materials is 1 g. 5 powder and LiI powder were weighed respectively. The following steps were all performed in a dry argon atmosphere.
次に、上記のようにして秤量したＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれメノウ乳鉢に入れ、メノウ乳棒を用いて１０分間混合粉砕した。 Next, the Li 2 S powder, the P 2 S 5 powder and the LiI powder weighed as described above were put in an agate mortar and mixed and ground for 10 minutes using an agate pestle.
次に、上記のようにして混合粉砕したＬｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とＬｉＩ粉末との混合粉末からなるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料を直径４ｍｍのジルコニアボール５００個が入った内容量４５ｍｌのジルコニアポットに入れて密閉した。 Next, a raw material containing Li 2 S, P 2 S 5, and LiI composed of a mixed powder of Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and LiI powder mixed and ground as described above is used as a zirconia ball having a diameter of 4 mm. It was sealed in a zirconia pot having an internal volume of 45 ml containing 500 pieces.
次に、上記のようにして密閉したジルコニアポットを遊星ボールミル装置に装着し、公転回転数５００ｒｐｍにて１０時間、メカニカルミリング処理を行なった。このメカニカルミリング処理により、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とＬｉＩ粉末との混合粉末からなるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料はガラス化されて、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質が作製された。 Next, the zirconia pot sealed as described above was mounted on a planetary ball mill device, and mechanical milling was performed at a revolution speed of 500 rpm for 10 hours. By this mechanical milling treatment, the raw material containing Li 2 S, P 2 S 5 and LiI, which is a mixed powder of Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and LiI powder, is vitrified, and lithium ion conductive non-conductive A crystalline solid electrolyte was prepared.
次に、上記のようにして作製されたリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質をジルコニアポットから取り出し、２３０℃で加熱することにより結晶化して、実施例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を得た。 Next, the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte produced as described above is taken out of the zirconia pot and crystallized by heating at 230 ° C., so that the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 1 is obtained. Obtained.
上記のようにして作製した実施例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を圧縮成形してペレット化し、電極としてカーボンペーストを塗布し、交流二端子法により、実施例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 The lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 1 produced as described above was compression molded and pelletized, a carbon paste was applied as an electrode, and the lithium ion conductive crystal of Example 1 was applied by an AC two-terminal method. The lithium ion conductivity of the solid electrolyte was measured. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、４．０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 1 was 4.0 × 10 −4 (S / cm).
＜実施例２＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．１であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２１３℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Example 2>
Li 2 S and P 2 S 5 and the total number of moles x of LiI to the number of moles of the LiI is 0.1, the Li 2 S to the number of moles of the total of Li 2 S and P 2 S 5 The Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and LiI powder obtained as described above were weighed so that the molar ratio y was 0.75, and the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte was measured. A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that the heating temperature was 213 ° C.
そして、上記のようにして作製された実施例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 And about the lithium ion conductive crystallization solid electrolyte of Example 2 produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, and measured lithium ion conductivity. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、２．０×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 2 was 2.0 × 10 −3 (S / cm).
＜実施例３＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．１５であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２０３℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Example 3>
Li 2 S and P 2 S 5 and the total number of moles x of LiI to the number of moles of the LiI is 0.15, the Li 2 S to the number of moles of the total of Li 2 S and P 2 S 5 The Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and LiI powder obtained as described above were weighed so that the molar ratio y was 0.75, and the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte was measured. A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 203 ° C.
そして、上記のようにして作製された実施例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 And about the lithium ion conductive crystallization solid electrolyte of Example 3 produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, and measured lithium ion conductivity. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、５．９×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 3 at 25 ° C. was 5.9 × 10 −4 (S / cm).
＜実施例４＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．２であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を１９８℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Example 4>
Li 2 S and P 2 S 5 and the total number of moles x of LiI to the number of moles of the LiI is 0.2, the Li 2 S to the number of moles of the total of Li 2 S and P 2 S 5 The Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and LiI powder obtained as described above were weighed so that the molar ratio y was 0.75, and the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte was measured. A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 198 ° C.
そして、上記のようにして作製した実施例４のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 And about the lithium ion conductive crystallization solid electrolyte of Example 4 produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, and measured lithium ion conductivity. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例４のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、９．５×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 4 was 9.5 × 10 −4 (S / cm).
＜実施例５＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．０２であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Example 5>
Li 2 S and P 2 S 5 and the total number of moles x of LiI to the number of moles of the LiI is 0.02, the Li 2 S to the number of moles of the total of Li 2 S and P 2 S 5 Except that each of the Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and LiI powder obtained as described above was weighed so that the mole ratio y was 0.8, The lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 4 was produced.
そして、上記のようにして作製した実施例５のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 And about the lithium ion conductive crystallization solid electrolyte of Example 5 produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, and measured lithium ion conductivity. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例５のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、２．３×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 5 was 2.3 × 10 −3 (S / cm).
＜実施例６＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．０５であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２１６℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Example 6>
Li 2 S and P 2 S 5 and the total number of moles x of LiI to the number of moles of the LiI is 0.05, the Li 2 S to the number of moles of the total of Li 2 S and P 2 S 5 The Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and LiI powder obtained as described above were weighed so that the mole ratio y was 0.8, and the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte was measured. A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 216 ° C.
そして、上記のようにして作製した実施例６のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 And about the lithium ion conductive crystallization solid electrolyte of Example 6 produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, and measured lithium ion conductivity. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例６のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、２．７×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 6 was 2.7 × 10 −3 (S / cm).
＜実施例７＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．１であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２０６℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Example 7>
Li 2 S and P 2 S 5 and the total number of moles x of LiI to the number of moles of the LiI is 0.1, the Li 2 S to the number of moles of the total of Li 2 S and P 2 S 5 The Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and LiI powder obtained as described above were weighed so that the mole ratio y was 0.8, and the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte was measured. A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 206 ° C.
そして、上記のようにして作製した実施例７のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 And about the lithium ion conductive crystallization solid electrolyte of Example 7 produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, and measured lithium ion conductivity. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例７のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、２．４×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 7 was 2.4 × 10 −3 (S / cm).
＜実施例８＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．１５であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を１９３℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Example 8>
Li 2 S and P 2 S 5 and the total number of moles x of LiI to the number of moles of the LiI is 0.15, the Li 2 S to the number of moles of the total of Li 2 S and P 2 S 5 The Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and LiI powder obtained as described above were weighed so that the mole ratio y was 0.8, and the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte was measured. A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 193 ° C.
そして、上記のようにして作製した実施例８のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 And about the lithium ion conductive crystallization solid electrolyte of Example 8 produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, and measured lithium ion conductivity. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例８のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、２．１×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 8 was 2.1 × 10 −3 (S / cm).
＜実施例９＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０．０５であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２１２℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Example 9>
Li 2 S and P 2 S 5 and the total number of moles x of LiI to the number of moles of the LiI is 0.05, the Li 2 S to the number of moles of the total of Li 2 S and P 2 S 5 The Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and LiI powder obtained as described above were weighed so that the molar ratio y was 0.85, and the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte was measured. A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 212 ° C.
そして、上記のようにして作製した実施例９のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 And about the lithium ion conductive crystallization solid electrolyte of Example 9 produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, and measured lithium ion conductivity. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例９のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、１．３×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 9 was 1.3 × 10 −3 (S / cm).
＜比較例１＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２５１℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Comparative Example 1>
The ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI is 0, and the number of moles of Li 2 S relative to the total number of moles of Li 2 S and P 2 S 5 The Li 2 S powder, the P 2 S 5 powder and the LiI powder obtained as described above were weighed so that the ratio y was 0.75, and the heating temperature of the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte was measured. A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 251 ° C.
そして、上記のようにして作製した比較例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 And about the lithium ion conductive crystallization solid electrolyte of the comparative example 1 produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, and measured lithium ion conductivity. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、比較例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、３．５×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Comparative Example 1 was 3.5 × 10 −4 (S / cm).
＜比較例２＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Comparative example 2>
The ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI is 0, and the number of moles of Li 2 S relative to the total number of moles of Li 2 S and P 2 S 5 Comparative Example as in Example 1 except that the Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and LiI powder obtained as described above were weighed so that the ratio y was 0.8. 2 lithium ion conductive crystallized solid electrolyte was prepared.
そして、上記のようにして作製した比較例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 And about the lithium ion conductive crystallization solid electrolyte of the comparative example 2 produced as mentioned above, it carried out similarly to Example 1, and measured lithium ion conductivity. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、比較例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、８．２×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Comparative Example 2 was 8.2 × 10 −4 (S / cm).
＜比較例３＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０であり、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．８５となるように、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓ粉末、Ｐ2Ｓ5粉末およびＬｉＩ粉末をそれぞれ秤量し、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の加熱温度を２３４℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質を作製した。
<Comparative Example 3>
The ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI is 0, and the number of moles of Li 2 S relative to the total number of moles of Li 2 S and P 2 S 5 The Li 2 S powder, the P 2 S 5 powder and the LiI powder obtained as described above were weighed so that the ratio y was 0.85, and the heating temperature of the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte was measured. A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 234 ° C.
そして、上記のようにして作製した比較例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質について、実施例１と同様にして、リチウムイオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。 The lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Comparative Example 3 produced as described above was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、比較例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン導電率は、７．１×１０-4（Ｓ／ｃｍ）であった。 As shown in Table 1, the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Comparative Example 3 at 25 ° C. was 7.1 × 10 −4 (S / cm).
＜評価＞
（比較例１および実施例１〜４）
表１の比較例１および実施例１〜４のリチウムイオン導電率の対比から明らかなように、ｙ＝０．７５の場合には、ＬｉＩを含まない比較例１のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率と比べて、ＬｉＩを添加した実施例１〜４のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率の方が高くなることが確認された。
<Evaluation>
(Comparative Example 1 and Examples 1-4)
As is clear from the comparison of the lithium ion conductivity of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 in Table 1, when y = 0.75, the lithium ion conductive crystallized solid of Comparative Example 1 containing no LiI It was confirmed that the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolytes of Examples 1 to 4 to which LiI was added was higher than the lithium ion conductivity of the electrolyte.
また、表１の実施例１〜４の加熱温度の対比から明らかなように、ＬｉＩの添加量が増大（ｘの値が増大）するにつれて、結晶化時の加熱温度を低下できることも確認された。 Further, as is clear from the comparison of the heating temperatures of Examples 1 to 4 in Table 1, it was also confirmed that the heating temperature at the time of crystallization can be lowered as the addition amount of LiI increases (the value of x increases). .
（比較例２および実施例５〜８）
表１の比較例２および実施例５〜８のリチウムイオン導電率の対比から明らかなように、ｙ＝０．８の場合には、ＬｉＩを含まない比較例２のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率と比べて、ＬｉＩを添加した実施例５〜８のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率の方が高くなることが確認された。
(Comparative Example 2 and Examples 5-8)
As is apparent from the comparison of the lithium ion conductivity of Comparative Example 2 and Examples 5 to 8 in Table 1, when y = 0.8, the lithium ion conductive crystallized solid of Comparative Example 2 containing no LiI Compared to the lithium ion conductivity of the electrolyte, it was confirmed that the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolytes of Examples 5 to 8 to which LiI was added was higher.
また、表１の実施例５〜８の加熱温度の対比から明らかなように、ＬｉＩの添加量が増大（ｘの値が増大）するにつれて、結晶化時の加熱温度を低下できることも確認された。 Further, as apparent from the comparison of the heating temperatures of Examples 5 to 8 in Table 1, it was also confirmed that the heating temperature at the time of crystallization could be lowered as the added amount of LiI increased (the value of x increased). .
（比較例３および実施例９）
表１の比較例３および実施例９のリチウムイオン導電率の対比から明らかなように、ｙ＝０．８５の場合には、ＬｉＩを含まない比較例３のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率と比べて、ＬｉＩを添加した実施例９のリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質のリチウムイオン導電率の方が高くなることが確認された。
(Comparative Example 3 and Example 9)
As apparent from the comparison of the lithium ion conductivity of Comparative Example 3 and Example 9 in Table 1, when y = 0.85, the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Comparative Example 3 containing no LiI was used. Compared to the lithium ion conductivity, it was confirmed that the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte of Example 9 to which LiI was added was higher.
（まとめ）
以上の結果により、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとの合計のモル数に対するＬｉＩのモル数の比ｘが０＜ｘ≦０．２の式を満たし、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計のモル数に対するＬｉ2Ｓのモル数の比ｙが０．７５≦ｙ≦０．８５の式を満たすようにして作製されたＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＬｉＩとを含む原料から製造したリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質は、高いリチウムイオン導電率を発現することが確認された。
(Summary)
From the above results, the ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI satisfies the formula 0 <x ≦ 0.2, and Li 2 S and P 2 S 5 And a raw material containing Li 2 S, P 2 S 5 and LiI prepared such that the ratio y of the number of moles of Li 2 S to the total number of moles satisfies the formula of 0.75 ≦ y ≦ 0.85 It was confirmed that the lithium ion conductive crystallized solid electrolyte produced from the above exhibited high lithium ion conductivity.
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, it is also planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments and examples.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明は、リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法に利用することができる。 The present invention can be used in a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte and a method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte.
Claims (10)
前記Ｌｉ2Ｓと前記Ｐ2Ｓ5と前記ＬｉＩとの合計のモル数に対する前記ＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（１）を満たし、
前記Ｌｉ2Ｓと前記Ｐ2Ｓ5との合計のモル数に対する前記Ｌｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（２）を満たす、リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質。
０＜ｘ≦０．２ …（１）
０．７５≦ｙ≦０．８５ …（２） A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte produced from a raw material containing Li 2 S, P 2 S 5 and LiI,
The ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI satisfies the following formula (1):
A lithium ion conductive crystallized solid electrolyte in which a ratio y of the number of moles of Li 2 S to the total number of moles of Li 2 S and P 2 S 5 satisfies the following formula (2).
0 <x ≦ 0.2 (1)
0.75 ≦ y ≦ 0.85 (2)
０．０２≦ｘ≦０．２ …（３） The lithium ion conductive crystallized solid electrolyte according to claim 1, wherein x satisfies the following formula (3).
0.02 ≦ x ≦ 0.2 (3)
０．７５＜ｙ＜０．８５ …（４） The lithium ion conductive crystallized solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the y satisfies the following formula (4).
0.75 <y <0.85 (4)
前記リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を結晶化する工程と、を含み、
前記Ｌｉ2Ｓと前記Ｐ2Ｓ5と前記ＬｉＩとの合計のモル数に対する前記ＬｉＩのモル数の比ｘが下記の式（５）を満たし、
前記Ｌｉ2Ｓと前記Ｐ2Ｓ5との合計のモル数に対する前記Ｌｉ2Ｓのモル数の比ｙが下記の式（６）を満たす、リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法。
０＜ｘ≦０．２ …（５）
０．７５≦ｙ≦０．８５ …（６） Producing a lithium ion conductive amorphous solid electrolyte using a raw material containing Li 2 S, P 2 S 5 and LiI;
Crystallization of the lithium ion conductive amorphous solid electrolyte, and
The ratio x of the number of moles of LiI to the total number of moles of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI satisfies the following formula (5):
A method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte, wherein a ratio y of the number of moles of Li 2 S to the total number of moles of Li 2 S and P 2 S 5 satisfies the following formula (6).
0 <x ≦ 0.2 (5)
0.75 ≦ y ≦ 0.85 (6)
０．０２≦ｘ≦０．２ …（７） The method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte according to any one of claims 5 to 7, wherein x satisfies the following formula (7).
0.02 ≦ x ≦ 0.2 (7)
０．７５＜ｙ＜０．８５ …（８） The method for producing a lithium ion conductive crystallized solid electrolyte according to any one of claims 5 to 8, wherein y satisfies the following formula (8).
0.75 <y <0.85 (8)
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