JP2014028899A - Finishing agent for coating film - Google Patents

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Kanji Nakao
貫治 中尾
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a finishing agent for a coating film not spoiling a surface appearance when a composition for coating prepared without a selection of materials to be mixed is applied, and to provide a composition for coating and coating film using the same.SOLUTION: A finishing agent for a coating film contains a polymer having specific functional groups. A composition for coating containing the same and further a coating film prepared from the composition are provided.

Description

本発明は、塗膜の仕上げ剤、それを用いた塗料用組成物、さらにそれを塗工してなる塗膜に関するものである。 The present invention relates to a coating film finishing agent, a coating composition using the same, and a coating film obtained by coating the coating composition.

塗料分野において、さまざまなベースポリマーと溶剤もしくは分散媒そしてその他配合物を加えて用いた塗料用組成物がある。しかし、その組成物の状態は比較的流動性のあるベースポリマーや溶剤あるいは分散媒以外の成分との相性により様々な混合状態となる。結果として、その塗料組成物を塗布し、乾燥した後の塗膜外観が様々な状態となって現れる。混合する材料の選択を選ばず表面外観を損ねないことは、塗料の設計において非常に重要な課題であり、この課題を解決するための手段が求められていた。 In the coatings field, there are coating compositions using various base polymers and solvents or dispersion media and other blends. However, the composition has various mixed states depending on the compatibility with components other than the relatively fluid base polymer, solvent, or dispersion medium. As a result, the appearance of the coating film appears in various states after the coating composition is applied and dried. Regardless of the choice of materials to be mixed, it is a very important issue in the design of paints, and a means for solving this problem has been demanded.

従来の仕上げ剤といえば特許文献1で、被膜に伸縮性を与えることで、塗装された被塗装物への塗装後発生する割れを生じない優れた塗膜仕上材を提供することを目的に、アクリル系樹脂と、泡消剤と、流動加湿成分と、防湿剤と、水と、可塑剤と、防黴剤と、顔料分散剤と、無機材と、乾燥合体成分からなる複数成分を調整したものを加えたものが知られている。   Speaking of the conventional finishing agent in Patent Document 1, by providing stretchability to the coating, for the purpose of providing an excellent coating finish that does not cause cracks that occur after painting on the coated object, A plurality of components consisting of an acrylic resin, a defoaming agent, a fluid humidifying component, a moisture-proofing agent, water, a plasticizer, a mildew-proofing agent, a pigment dispersant, an inorganic material, and a dry coalescence component were prepared. The addition of things is known.

また、特許文献2で、塗膜表面に仕上げ剤を塗布する工程と及び仕上げ剤が塗布された塗膜表面を磨く工程を包含する特定の塗膜表面の仕上げ方法において、仕上げ剤が、水、石油系溶剤、及びプラスチック製粒子の複数構成を含有する水性組成物である方法などが知られている。   Moreover, in the patent document 2, in the finishing method of the specific coating-film surface including the process of apply | coating a finishing agent to the coating-film surface, and the process of polishing the coating-film surface where the finishing agent was apply | coated, a finishing agent is water, Methods such as petroleum-based solvents and aqueous compositions containing a plurality of plastic particles are known.

特開平2−29467号公報JP-A-2-29467 特開2004−89907号公報 これらの発明は、複数の構成成分の混合量比や相性などが特定されており、非常に材料選択が限られている範囲での塗膜仕上げにしか効果が見られない。JP, 2004-89907, A These mixture has specified the amount ratio, compatibility, etc. of a plurality of constituents, and is effective only for the finish of a coat in the range where material selection is very limited. Absent.

発明者は鋭意検討の結果、一般的な塗料の配合において、特定の官能基を含む重合体を塗膜の仕上げ剤として含有させることにより作成した塗料を用いた塗膜の表面外観が、優位に改善されることを発見し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies, the inventor found that the surface appearance of the coating film using the coating material prepared by including a polymer containing a specific functional group as a finishing agent of the coating film in a general coating composition is superior. It was discovered that this was improved and the present invention was completed.

すなわち、1分子中に下記式(I): That is, the following formula (I):

Figure 2014028899
Figure 2014028899

で表される基を含有する重合体を含むことを特徴とする塗膜仕上げ剤、それを含んでなる塗料用組成物、さらにそれにより作成された塗膜である。
A coating film finishing agent characterized by comprising a polymer containing a group represented by formula (1), a coating composition comprising the same, and a coating film prepared thereby.

前記の解決手段に記載の本発明の解決手段を用いる事により、塗膜の表面外観が、優位に改善される。 By using the solving means of the present invention described in the above-mentioned solving means, the surface appearance of the coating film is significantly improved.

1分子中に下記式(I): In one molecule, the following formula (I):

Figure 2014028899
Figure 2014028899

で表されるモノマーユニットを含有する重合体を含むことを特徴とする塗膜仕上げ剤を基本成分とする発明である。 It is invention which uses the coating film finishing agent characterized by including the polymer containing the monomer unit represented by these as a basic component.

式(I)において、Rはメチレン基(−CH−)、エチレン基(−CHCH−)、プロピレン基(−CHCH(CH)−)またはブチレン基(−CHCH(CHCH)−)である。この中では、入手の容易性などの理由からエチレン基であることが好ましい。エチレン基である場合には、(R−O)で表される繰り返し単位は、エチレンオキシドである。なお、Rは、複数の官能基からなっていてもよい。例えば、上述の(R−O)は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせであってもよい。 In the formula (I), R 1 represents a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH 2 CH (CH 3 ) —) or a butylene group (—CH 2 CH (CH 2 CH 3) -) it is. Among these, an ethylene group is preferred for reasons such as availability. When it is an ethylene group, the repeating unit represented by (R 1 —O) is ethylene oxide. R 1 may be composed of a plurality of functional groups. For example, the above (R 1 —O) n may be a combination of ethylene oxide and propylene oxide.

nは(R−O)で表される繰り返し単位の繰り返し数である。nは10〜300であることが好ましく、10〜100であることがより好ましく、20〜80であることがさらに好ましく、40〜60であることが特に好ましく、45〜55であることが最も好ましい。 n is the number of repeating units represented by (R 1 —O). n is preferably 10 to 300, more preferably 10 to 100, still more preferably 20 to 80, particularly preferably 40 to 60, and most preferably 45 to 55. .

Xは、直接結合、−C(=O)−、または−C(=O)NH−である。   X is a direct bond, —C (═O) —, or —C (═O) NH—.

は炭素数6〜30の炭化水素基である。炭化水素基には、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基、アルキルアリール基などが含まれる。これらの炭化水素基は、式(I)で表わされるモノマーユニットによる会合作用が阻害されない限りにおいて、一部が置換されていてもよい。直鎖アルキル基には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基などが含まれる。分岐アルキル基には、3−メチルヘキシル基、4,4−ジエチルオクチル基などが含まれる。環状アルキル基には、シクロオクチル基、コレスタニル基、ラノスタニル基などが含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが含まれる。アルキルアリール基には、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ノニルフェニル基などが含まれる。効率的な会合を考慮すると、Rは、好ましくは炭素数8〜30の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数8〜30のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数12〜20のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数16〜20のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数18のアルキル基である。 R 2 is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. Hydrocarbon groups include linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, alkylaryl groups, and the like. These hydrocarbon groups may be partially substituted as long as the association action by the monomer unit represented by the formula (I) is not inhibited. The straight chain alkyl group includes a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, and the like. The branched alkyl group includes a 3-methylhexyl group, a 4,4-diethyloctyl group, and the like. The cyclic alkyl group includes a cyclooctyl group, a cholestanyl group, a lanostannyl group, and the like. The aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like. The alkylaryl group includes a nonylphenyl group, a dodecylphenyl group, a nonylphenyl group, and the like. In view of efficient association, R 2 is preferably a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms. Group, particularly preferably an alkyl group having 16 to 20 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 18 carbon atoms.

式(I)で表わされるモノマーユニットの好ましい具体的態様は、下記式(II):   A preferred specific embodiment of the monomer unit represented by the formula (I) is represented by the following formula (II):

Figure 2014028899
Figure 2014028899

である。式(II)で表されるモノマーユニットは、Rがエチレン基である式(I)の官能基を側鎖に有する。なお、式(II)において、n、XおよびRは前記定義通りであるため、説明を省略する。
さらに詳しくは本発明は、式(I)で表わされるモノマーユニットおよび酸性基モノマーユニットを有する重合体からなる塗膜仕上げ剤である。酸性基モノマーユニットとは、モノマーユニットが酸性の官能基またはその塩を有する。酸性の官能基としては、カルボキシル基(−COOH)、スルホン酸基(−SOH)、リン酸基(−PO)などが挙げられる。塩は、酸性の官能基をアルカリ性化合物などで中和することによって形成され得る。塩としては、酸性の官能基のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。ただし、酸性の官能基およびその塩はこれらに限定されるものではない。酸性の官能基およびその塩の中では、カルボキシル基およびその塩が好ましい。これは、カルボキシル基またはその塩を有しているモノマーは、他の酸基含有モノマーと比べて親水性が低く、重合時の安定性が高いためである。カルボキシル基またはその塩を有するモノマーの中では、他のモノマーとの共重合性が良好なアクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらの塩が好ましい。
It is. The monomer unit represented by the formula (II) has a functional group of the formula (I) in which R 1 is an ethylene group in the side chain. In the formula (II), n, X, and R 2 are as defined above, and thus description thereof is omitted.
More specifically, the present invention is a coating film finish comprising a polymer having a monomer unit represented by formula (I) and an acidic group monomer unit. The acidic group monomer unit is a monomer unit having an acidic functional group or a salt thereof. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group (—COOH), a sulfonic acid group (—SO 3 H), and a phosphoric acid group (—PO 3 H 2 ). Salts can be formed by neutralizing acidic functional groups with alkaline compounds and the like. Examples of the salt include sodium salt, potassium salt or ammonium salt of an acidic functional group. However, acidic functional groups and salts thereof are not limited to these. Of the acidic functional groups and salts thereof, carboxyl groups and salts thereof are preferred. This is because a monomer having a carboxyl group or a salt thereof is less hydrophilic than other acid group-containing monomers and has high stability during polymerization. Among the monomers having a carboxyl group or a salt thereof, acrylic acid and methacrylic acid having good copolymerizability with other monomers and salts thereof are preferable.

なお、酸性基モノマーユニットは、酸性の官能基を有するモノマーユニットのみからなり、その塩を有するモノマーユニットが存在しなくてもよいし、その塩を有するモノマーユニットのみからなり、酸性の官能基を有するモノマーユニットが存在しなくてもよい。また、酸性基モノマーユニットは、酸性の官能基を有するモノマーユニットおよびその塩を有するモノマーユニットの双方を含んでいてもよい。   The acidic group monomer unit consists only of a monomer unit having an acidic functional group, and there may be no monomer unit having a salt thereof, or only a monomer unit having a salt thereof, which has an acidic functional group. There may be no monomer unit to have. The acidic group monomer unit may include both a monomer unit having an acidic functional group and a monomer unit having a salt thereof.

酸性基モノマーユニットは、これらの官能基を有する重合性モノマーを用いて重合することによって形成される。塩は重合体を形成した後に、酸性基モノマーユニットに含まれる酸を中和することによって形成できる。予め中和されたモノマーを用いて重合体を形成してもよい。   The acidic group monomer unit is formed by polymerization using a polymerizable monomer having these functional groups. The salt can be formed by neutralizing the acid contained in the acidic group monomer unit after forming the polymer. You may form a polymer using the monomer neutralized previously.

酸性基モノマーユニットを形成する原料としてのモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基を有するモノマー:ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレートなどのスルホン酸基を有するモノマー:モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)ホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェートなどのリン酸基を有するモノマーが含まれる。また、これらのモノマーの、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩が含まれる。ただし、酸性基モノマーユニットの原料としてのモノマーはこれらに限定されるものではなく、重合性であり、かつ、酸性の官能基またはその塩を有していればよい。また、使用される原料としてのモノマーは、1種でも、2種以上でもよい。
塗膜仕上げ剤として用いられる重合体は、さらに他のモノマーユニットを有していてもよい。例えば、式(I)で表わされるモノマーユニット、酸性基モノマーユニット、および酸性基モノマーユニットの塩の原料であるモノマーと、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーに起因するモノマーユニット(以下、「エチレン性不飽和モノマーユニット」とも記載)を有していてもよい。重合体がエチレン性不飽和モノマーユニットを有していると、重合安定性及び耐水性が良い。
Monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, acryloxypropionic acid, citraconic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, etc .: vinyl sulfone Monomers having a sulfonic acid group such as acid, styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate: mono (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phosphate, Monomers having a phosphoric acid group such as 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl phosphate and 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphate are included. Also included are sodium, potassium or ammonium salts of these monomers. However, the monomer as a raw material of the acidic group monomer unit is not limited to these, and may be polymerizable and have an acidic functional group or a salt thereof. Moreover, the monomer as a raw material used may be 1 type, or 2 or more types.
The polymer used as the coating film finish may further have other monomer units. For example, a monomer unit represented by the formula (I), an acidic group monomer unit, and a monomer unit derived from a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as “ethylene”). May also be referred to as a “unsaturated monomer unit”. When the polymer has an ethylenically unsaturated monomer unit, polymerization stability and water resistance are good.

エチレン性不飽和モノマーには、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン系重合性モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系重合性モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸と炭素数1〜8のアルコールとのエステルである(メタ)アクリル酸エステル系重合性モノマー;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等のシクロヘキシル基含有重合性モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合性モノマー;ポリエチレングリコール(メタ)アクリルエステル等の(メタ)アクリル酸とポリアルキレングリコールとのモノエステルであるポリエチレングリコール鎖含有重合性モノマー;酢酸ビニル;(メタ)アクリロニトリル;N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性重合性モノマー;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の架橋性(メタ)アクリルアミド系重合性モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリエトキシシラン等のケイ素原子に直結する官能基を有する加水分解性ケイ素基含有重合性モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性モノマー;2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性モノマー;(メタ)アクリル酸−2−アジリジニルエチル、(メタ)アクロイルアジリジン等のアジリジン基含有重合性モノマー;フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合性モノマーが含まれる。二種以上のエチレン性不飽和モノマーが用いられてもよい。また、他のモノマーが原料として用いられてもよい。その中でも(メタ)アクリル酸と炭素数1〜8のアルコールとのエステルである(メタ)アクリル酸エステル系重合性モノマーがより好ましい。   Examples of ethylenically unsaturated monomers include styrene-based polymerizable monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, ethyl vinyl benzene, and chloromethyl styrene; (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and other (meth) acrylamide polymerizable monomers; (meth) acrylic such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester-based polymerizable monomer that is an ester of an acid and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms; a cyclohexyl group-containing polymerizable monomer such as cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid 2-hydroxypropiate Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester-based polymerizable monomer such as polyethylene glycol (meth) acrylic ester and other (meth) acrylic acid and polyalkylene glycol monoesters of polyethylene glycol chain-containing polymerizable monomers; vinyl acetate N-vinyl pyrrolidone, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinyl pyridine, vinyl imidazole, and other basic polymerizable monomers; N -Crosslinkable (meth) acrylamide polymerizable monomers such as methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meta Hydrolyzable silicon group-containing polymerizable monomer having a functional group directly bonded to a silicon atom such as acryloylpropyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and allyltriethoxysilane; glycidyl (meth) acrylate, acrylglycidyl ether Epoxy group-containing polymerizable monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyloxazoline and other oxazoline group-containing polymerizable monomers; (meth) acrylic acid-2-aziridinylethyl, (meth) acryloylaziridine Aziridine group-containing polymerizable monomers such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like. Two or more ethylenically unsaturated monomers may be used. Other monomers may be used as a raw material. Among these, a (meth) acrylic acid ester-based polymerizable monomer that is an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.

塗膜仕上げ剤として用いられる重合体は、架橋性モノマーユニットを有していてもよい。架橋性モノマーユニットは、分子内に重合性不飽和基を2個以上有する多官能モノマーから形成されうる。かような多官能モノマーには、(メタ)アクリル酸と、エチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物のような(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;メチレン(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド系モノマー;ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート等のアリル系重合性単量体;(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどが含まれる。これらの2種以上を併用してもよい。ただし、架橋性モノマーユニットは、ポリマー鎖間を架橋するものであれば、これらに限定されない。   The polymer used as a coating film finishing agent may have a crosslinkable monomer unit. The crosslinkable monomer unit can be formed from a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Such polyfunctional monomers include (meth) acrylic acid, ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, trimethylol. (Meth) acrylic acid ester monomers such as esterified products with polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol and dipentaerythritol; (meth) acrylic acid amide monomers such as methylene (meth) acrylamide; diallyl phthalate, diallylmer Allyl polymerizable monomers such as rate and diallyl fumarate; allyl (meth) acrylate and divinylbenzene are included. Two or more of these may be used in combination. However, the crosslinkable monomer unit is not limited to these as long as it crosslinks between polymer chains.

本発明の塗膜仕上げ剤は、好ましくは酸性基モノマーユニットおよび式(I)で表わされるモノマーユニットを有する重合体からなる。したがって、「塗膜仕上げ剤」は、重合体単体のみならず、重合体を含むエマルションなどの溶液も、その概念中に包含する。また、本発明の塗膜仕上げ剤は、通常は、水系で用いられる。   The coating film finish of the present invention preferably comprises a polymer having an acidic group monomer unit and a monomer unit represented by the formula (I). Therefore, the “film finish” includes not only a polymer alone but also a solution such as an emulsion containing the polymer in its concept. Moreover, the coating film finishing agent of the present invention is usually used in an aqueous system.

次に、本発明の塗膜仕上げ剤として用いられる重合体の各モノマーユニットの構成比率について説明する。仕上げ剤として用いられる重合体は、酸性基モノマーユニット、式(I)で表わされるモノマーユニットを必須に含む。また、重合体は、エチレン性不飽和モノマーに起因するモノマーユニットなどの他のモノマーユニットを含んでいてもよい。   Next, the constitution ratio of each monomer unit of the polymer used as the coating film finishing agent of the present invention will be described. The polymer used as the finishing agent essentially contains an acidic group monomer unit and a monomer unit represented by the formula (I). Moreover, the polymer may contain other monomer units, such as a monomer unit resulting from an ethylenically unsaturated monomer.

式(I)で表わされるモノマーユニットの配合割合は、全モノマーユニットに対して好ましくは0.1%〜10%であり、塗膜平滑性向上の観点から、0.1%以上であり、より好ましくは0.5%、さらに好ましくは1%である。また耐水性向上の観点から好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下である。   The blending ratio of the monomer unit represented by the formula (I) is preferably 0.1% to 10% with respect to all the monomer units, and is 0.1% or more from the viewpoint of improving the coating film smoothness, and more Preferably it is 0.5%, more preferably 1%. From the viewpoint of improving water resistance, it is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and still more preferably 5% or less.

酸性基モノマーユニットの配合割合は、全モノマーユニットに対して好ましくは10〜60%であり、塗膜外観向上の観点から好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、さらに好ましくは20%以上である。また耐水性向上の観点から好ましくは60%以下、より好ましくは50%以下、さらに好ましくは40%以下である。なお、2種以上の酸性基モノマーユニットを用いる場合には、各酸性基モノマーユニットの総量が、上記範囲を満たすことが好ましい。   The blending ratio of the acidic group monomer unit is preferably 10 to 60% with respect to all the monomer units, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and further preferably 20% or more from the viewpoint of improving the appearance of the coating film. It is. From the viewpoint of improving water resistance, it is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 40% or less. In addition, when using 2 or more types of acidic group monomer units, it is preferable that the total amount of each acidic group monomer unit satisfy | fills the said range.

エチレン性不飽和モノマーの配合割合は、全モノマーユニットに対して好ましくは30〜80%の範囲が好ましい。塗膜外観向上の観点から好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下、さらに好ましくは60%以下である。また耐水性向上の観点から好ましくは30%以上、より好ましくは35%以上、さらに好ましくは40%以上である。   The blending ratio of the ethylenically unsaturated monomer is preferably in the range of 30 to 80% with respect to the total monomer units. From the viewpoint of improving the appearance of the coating film, it is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 60% or less. Further, from the viewpoint of improving water resistance, it is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and further preferably 40% or more.

本発明の塗膜仕上げ剤において仕上げ剤として用いられる重合体の重量平均分子量は、好ましくは3,000以上、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは100,000以上である。ただし、架橋性単量体を用いた場合などは、分子量が非常に高くなり、GPCによる分子量測定は困難である。   The weight average molecular weight of the polymer used as the finishing agent in the coating film finishing agent of the present invention is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 100,000 or more. However, when a crosslinkable monomer is used, the molecular weight becomes very high, and it is difficult to measure the molecular weight by GPC.

仕上げ剤としての重合体は、モノマー成分を重合することによって得られる。単量体成分の重合方法は、特に限定されない。エマルション重合、逆相懸濁重合、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合などを用いて重合することができる。これらの重合方法の中では、エマルション重合が好ましい。エマルション重合は、高分子量の共重合体を高濃度で重合できる上、取扱い粘度も低く、生産コストも安い。エマルション重合によって重合体を製造する場合においても、手順については特に限定されない。例えば、所定量のモノマーを溶解させた水溶液を準備し、乳化剤を用いてプレエマルションを形成させ、その後、重合開始剤を添加して、重合反応を進行させてもよい。各モノマーの配合比率は、上記説明した重合体におけるモノマーユニットの配合比率に応じて決定される。   A polymer as a finishing agent is obtained by polymerizing monomer components. The polymerization method of the monomer component is not particularly limited. Polymerization can be performed using emulsion polymerization, reverse phase suspension polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, aqueous solution polymerization, bulk polymerization, and the like. Among these polymerization methods, emulsion polymerization is preferable. In emulsion polymerization, a high molecular weight copolymer can be polymerized at a high concentration, the handling viscosity is low, and the production cost is low. Even when the polymer is produced by emulsion polymerization, the procedure is not particularly limited. For example, an aqueous solution in which a predetermined amount of monomer is dissolved may be prepared, a pre-emulsion may be formed using an emulsifier, and then a polymerization initiator may be added to advance the polymerization reaction. The blending ratio of each monomer is determined according to the blending ratio of the monomer units in the polymer described above.

酸性基モノマーユニット、エチレン性不飽和モノマーなどは、市販の薬剤を用いてもよく、自ら原料を準備してもよい。式(I)で表わされるモノマーユニットも、市販の薬剤を用いてもよく、特開2001−240630号公報などに記載の公知の方法に準拠して合成してもよい。   For the acidic group monomer unit, the ethylenically unsaturated monomer, etc., commercially available drugs may be used, or raw materials may be prepared by themselves. The monomer unit represented by the formula (I) may be a commercially available drug, or may be synthesized according to a known method described in JP-A No. 2001-240630.

以下、エマルション重合によって、仕上げ剤としての重合体を得る場合に用いられる乳化剤、重合開始剤、および重合条件について説明する。   Hereinafter, the emulsifier, the polymerization initiator, and the polymerization conditions used in the case of obtaining a polymer as a finishing agent by emulsion polymerization will be described.

エマルション重合は、水性媒体中で行われうる。水性媒体は特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の1種又は2種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中では、水が好ましい。   Emulsion polymerization can be performed in an aqueous medium. The aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include water, a mixed solvent of one or more kinds of solvents that can be mixed with water, a mixed solvent in which water is a main component in such a solvent, and the like. Can be mentioned. Of these, water is preferred.

乳化剤は、特に限定はなく、各種乳化剤を用いることが可能である。たとえば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、これらの反応性界面活性剤等を、乳化剤として用いることができる。これらを組み合わせて使用してもよい。   The emulsifier is not particularly limited, and various emulsifiers can be used. For example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants, reactive surfactants thereof and the like can be used as emulsifiers. These may be used in combination.

アニオン系界面活性剤には、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩;ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホリシノエート;スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート;ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート;高アルキルナフタレンスルホン酸塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩;ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩;コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが含まれる。ただし、アニオン系界面活性剤は、これらに限定されない。また、2種以上のアニオン系界面活性剤を用いてもよい。   Examples of anionic surfactants include alkyl sulfate salts such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium alkyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicinoate; alkyl sulfonate such as sulfonated paraffin salt; sodium dodecylbenzene Alkyl sulfonates such as sulfonates and alkali metal sulfates of alkali phenol hydroxyethylene; high alkyl naphthalene sulfonates; naphthalene sulfonic acid formalin condensates; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abietate; poly Oxyalkyl ether sulfate ester salt; Polyoxyethylene carboxylate sulfate ester Le salts; polyoxyethylene phenyl ether sulfate; dialkyl succinate sulfonate; and the like polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts. However, the anionic surfactant is not limited to these. Two or more anionic surfactants may be used.

ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル;ソルビタン脂肪族エステル;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル;グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド;ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体;エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物などが含まれる。ただし、ノニオン系界面活性剤は、これらに限定されない。また、2種以上のノニオン系界面活性剤を用いてもよい。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers; polyoxyethylene alkyl aryl ethers; sorbitan aliphatic esters; polyoxyethylene sorbitan aliphatic esters; aliphatic monoglycerides such as monolaurate of glycerol; polyoxyethyleneoxypropylene Copolymer; Condensation products of ethylene oxide and aliphatic amines, amides or acids are included. However, the nonionic surfactant is not limited to these. Two or more nonionic surfactants may be used.

カチオン系界面活性剤には、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩などが含まれる。ただし、カチオン系界面活性剤は、これらに限定されない。また、2種以上のカチオン系界面活性剤を用いてもよい。   Cationic surfactants include dialkyldimethylammonium salts, ester-type dialkylammonium salts, amide-type dialkylammonium salts, dialkylimidazolinium salts, and the like. However, the cationic surfactant is not limited to these. Two or more cationic surfactants may be used.

両性界面活性剤には、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタインなどが含まれる。ただし、両性界面活性剤は、これらに限定されない。また、2種以上の両性界面活性剤を用いてもよい。   Amphoteric surfactants include alkyldimethylaminoacetic acid betaines, alkyldimethylamine oxides, alkylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolinium betaines, alkylamidopropyl betaines, alkylhydroxysulfobetaines, and the like. However, the amphoteric surfactant is not limited to these. Two or more amphoteric surfactants may be used.

高分子界面活性剤には、ポリビニルアルコールおよびその変性物;(メタ)アクリル酸系水溶性高分子;ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸系水溶性高分子;ヒドロキシプロピル(メタ)アクリル酸系水溶性高分子;ポリビニルピロリドン等が含まれる。ただし、高分子界面活性剤は、これらに限定されない。また、2種以上の高分子界面活性剤を用いてもよい。   Polymeric surfactants include polyvinyl alcohol and modified products thereof; (meth) acrylic acid-based water-soluble polymers; hydroxyethyl (meth) acrylic acid-based water-soluble polymers; hydroxypropyl (meth) acrylic acid-based water-soluble polymers Molecule; polyvinylpyrrolidone and the like are included. However, the polymer surfactant is not limited to these. Two or more kinds of polymer surfactants may be used.

乳化剤の中では、反応性乳化剤を用いるのが好ましい。また、環境面からは、非ノニルフェニル型の乳化剤を用いることが好ましい。   Among the emulsifiers, it is preferable to use a reactive emulsifier. From the environmental viewpoint, it is preferable to use a non-nonylphenyl emulsifier.

重合開始剤は、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されない。エマルション重合では、水溶性の開始剤が好適に使用される。重合開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等の水溶性アゾ化合物;過酸化水素等の熱分解系開始剤;過酸化水素とアスコルビン酸、t−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤などが含まれる。ただし、重合開始剤は、これらに限定されない。また、2種以上の重合開始剤を用いてもよい。   The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a substance that decomposes by heat and generates radical molecules. In emulsion polymerization, a water-soluble initiator is preferably used. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) Water-soluble azo compounds such as hydrogen peroxide; thermal decomposition initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide and rongalite, potassium persulfate and metal salts, ammonium persulfate and sodium bisulfite, etc. Redox polymerization initiators and the like are included. However, the polymerization initiator is not limited to these. Two or more polymerization initiators may be used.

重合開始剤の使用量は、特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、全モノマーの総量を100質量部としたときに、好ましくは0.1〜2質量部、より好ましくは0.2〜1質量部使用する。   The usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, What is necessary is just to set suitably according to the kind etc. of polymerization initiator. For example, when the total amount of all monomers is 100 parts by mass, it is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1 part by mass.

塗膜仕上げ剤を製造するための乳化重合は、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行われる。また、モノマーや重合開始剤等の添加方法としては、一括添加法、連続添加法、多段添加法等が挙げられる。これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。   The emulsion polymerization for producing the coating film finishing agent is performed in the presence of a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersing agent such as sodium polyacrylate, an inorganic salt, or the like, if necessary. Examples of the method for adding a monomer, a polymerization initiator, and the like include a batch addition method, a continuous addition method, a multistage addition method, and the like. You may combine these addition methods suitably.

エマルション重合における重合温度は、特に限定されない。重合温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは40〜95℃である。重合時間も、特に限定されない。重合時間は、好ましくは3〜15時間である。エマルション重合する際に、得られる重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を加えてもよい。単量体成分をエマルション重合反応系に添加する方法は、特に限定はなく、一括添加法、単量体成分滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を用いることができる。   The polymerization temperature in emulsion polymerization is not particularly limited. The polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 95 ° C. The polymerization time is not particularly limited. The polymerization time is preferably 3 to 15 hours. When emulsion polymerization is performed, a hydrophilic solvent, an additive, or the like may be added as long as the physical properties of the obtained polymer are not adversely affected. The method for adding the monomer component to the emulsion polymerization reaction system is not particularly limited, and a batch addition method, a monomer component dropping method, a pre-emulsion method, a power feed method, a seed method, a multistage addition method, or the like may be used. it can.

エマルション重合反応後に得られるエマルション中の不揮発分、すなわち、仕上げ剤としての重合体は、60質量%以下であるのが好ましい。不揮発分が60質量%を超えると、エマルションの粘度が高すぎるため、分散安定性が保てず、凝集が起きる恐れがある。上記エマルションの平均粒径については、特に限定はないが、好ましくは10nm〜1μmであり、さらに好ましくは20〜500nmである。エマルションの平均粒径が10nm未満であると、エマルションの粘度が高くなりすぎ、また、分散安定性が保てずに凝集する恐れがある。他方、1μmを超えると、エマルションではなくなってしまう。   The nonvolatile content in the emulsion obtained after the emulsion polymerization reaction, that is, the polymer as the finishing agent is preferably 60% by mass or less. If the non-volatile content exceeds 60% by mass, the viscosity of the emulsion is too high, so that the dispersion stability cannot be maintained and aggregation may occur. Although there is no limitation in particular about the average particle diameter of the said emulsion, Preferably it is 10 nm-1 micrometer, More preferably, it is 20-500 nm. If the average particle size of the emulsion is less than 10 nm, the viscosity of the emulsion becomes too high, and the dispersion stability may not be maintained and aggregation may occur. On the other hand, when it exceeds 1 μm, it is no longer an emulsion.

エマルション重合時に、分子量低減のために、連鎖移動剤を単量体成分100質量部当たり0.001〜2質量部用いてもよい。連鎖移動剤には、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン;n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン;チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸ドデシル等のモノチオグリコール酸アルキル等のチオエステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;α−メチルスチレンダイマー、ターピノール、テルピネン、ジペンテン等が挙げられる。ただし、連鎖移動剤は、これらに限定されない。また、2種以上の連鎖移動剤を用いてもよい。   In emulsion polymerization, a chain transfer agent may be used in an amount of 0.001 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component in order to reduce the molecular weight. Chain transfer agents include halogen-substituted alkanes such as carbon tetrachloride, bromoform, bromotrichloroethane; alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, tetradecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan; butyl thioglycolate, Examples include thioesters such as alkyl monothioglycolate such as isooctyl thioglycolate and dodecyl thioglycolate; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; α-methylstyrene dimer, terpinol, terpinene and dipentene. However, the chain transfer agent is not limited to these. Two or more chain transfer agents may be used.

本発明の塗膜仕上げ剤は、実施例に示すように、他成分と配合されて、塗料用組成物、例えば、建築外装用塗料とされる。配合される他成分には、溶媒;水系共重合体ラテックス;可塑剤;成膜助剤;安定剤;湿潤剤;防腐剤;発泡防止剤;無機質充填剤;着色剤;分散剤;防錆顔料;消泡剤;老化防止剤;防黴剤;紫外線吸収剤;難燃剤;帯電防止剤等が含まれる。好ましくは、塗料用組成物は、少なくとも、本発明の水系塗膜仕上げ剤、水性共重合体ラテックス、および無機質充填剤を含み塗膜外観は良好となる。   As shown in the examples, the coating film finish of the present invention is blended with other components to form a coating composition, for example, a building exterior coating. Other ingredients to be blended are: solvent; aqueous copolymer latex; plasticizer; film-forming aid; stabilizer; wetting agent; preservative; antifoaming agent; inorganic filler; colorant; An antifoaming agent, an anti-aging agent, an antifungal agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and an antistatic agent. Preferably, the coating composition contains at least the aqueous coating film finish of the present invention, the aqueous copolymer latex, and the inorganic filler, and the coating film appearance is good.

本発明の塗膜仕上げ剤の使用量の好ましい範囲は塗料配合物全固形分中に対し塗膜仕上げ剤固形分として0.01〜5%である。塗膜平滑性向上の観点から好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.1%以上、さらに好ましくは0.3%以上である。また耐水性向上の観点から好ましくは5%以下、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下である。
A preferable range of the amount of the coating film finishing agent of the present invention is 0.01 to 5% as a coating film finishing agent solid content with respect to the total solid content of the coating composition. From the viewpoint of improving the smoothness of the coating film, it is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more, and further preferably 0.3% or more. From the viewpoint of improving water resistance, it is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 3% or less.

<製造例1〜3>
式(I)で表わされるモノマーユニットを含有する共重合体の合成
[製造例1:式(I)で表わされるモノマーユニットを含有する重合体の合成]
撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水(115部)、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩(1.5部)を投入した。内温68℃で撹拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩(1.5部)をイオン交換水(92部)に溶解させた。
<Production Examples 1-3>
Synthesis of copolymer containing monomer unit represented by formula (I) [Production Example 1: Synthesis of polymer containing monomer unit represented by formula (I)]
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, nitrogen inlet tube, and dropping funnel, ion-exchanged water (115 parts), polyoxyethylene dodecyl ether sulfonate ammonium salt (1.5 parts) Was introduced. While stirring at an internal temperature of 68 ° C., nitrogen was gently flowed to completely replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Next, ammonium sulfonate (1.5 parts) of polyoxyethylene dodecyl ether was dissolved in ion-exchanged water (92 parts).

ここに、重合体のモノマーとして、メタクリル酸(40部)、オクタデシルポリオキシエチレン(3−メチル−3−ブテニル)エーテルのエステル結合物(エチレンオキシド50モル付加物)(10部)、およびアクリル酸エチル(50部)の混合物を投入し、撹拌してプレエマルションを作製した。因みに、メタクリル酸はアルカリ可溶性モノマーユニットの原料であり、オクタデシルポリオキシエチレン(3−メチル−3−ブテニル)エーテルは会合性モノマーユニットの原料であり、アクリル酸エチルはエチレン性不飽和モノマーユニットの原料である。なお、オクタデシルポリオキシエチレン(3−メチル−3−ブテニル)エーテルのエステル結合物(エチレンオキシド50モル付加物)の構造を以下に示す。 Here, methacrylic acid (40 parts), octadecyl polyoxyethylene (3-methyl-3-butenyl) ether ester bond (ethylene oxide 50 mol adduct) (10 parts), and ethyl acrylate as a polymer monomer (50 parts) of the mixture was added and stirred to prepare a pre-emulsion. Incidentally, methacrylic acid is a raw material for alkali-soluble monomer units, octadecyl polyoxyethylene (3-methyl-3-butenyl) ether is a raw material for associative monomer units, and ethyl acrylate is a raw material for ethylenically unsaturated monomer units. It is. In addition, the structure of the ester bond (ethylene oxide 50 mol addition product) of octadecyl polyoxyethylene (3-methyl-3-butenyl) ether is shown below.

Figure 2014028899
Figure 2014028899

重合体のモノマーを含む前記プレエマルションの5%を反応容器に投入して5分撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム(0.017部)を投入した。別途、過硫酸アンモニウム(0.23部)を、イオン交換水(23部)に混合し、重合開始剤水溶液を作製した。この重合開始剤水溶液の5%を、前記反応容器に投入して、20分間撹拌し、初期重合を行った。反応容器の内温を72℃に保ち、残りのプレエマルション及び開始剤水溶液を2時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水(8部)で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を72℃に保ち、さらに1時間撹拌を続けた後、冷却して反応を完了させた。不揮発分30%の、塗膜仕上げ剤1を得た。 5% of the pre-emulsion containing the polymer monomer was put into a reaction vessel and stirred for 5 minutes, and then sodium bisulfite (0.017 part) was added. Separately, ammonium persulfate (0.23 parts) was mixed with ion-exchanged water (23 parts) to prepare a polymerization initiator aqueous solution. 5% of this polymerization initiator aqueous solution was put into the reaction vessel and stirred for 20 minutes to carry out initial polymerization. The internal temperature of the reaction vessel was maintained at 72 ° C., and the remaining pre-emulsion and initiator aqueous solution were uniformly added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the dropping tank was washed with ion-exchanged water (8 parts) and then charged into the reaction vessel. The internal temperature was kept at 72 ° C., and stirring was continued for another hour, followed by cooling to complete the reaction. A coating film finishing agent 1 having a nonvolatile content of 30% was obtained.

[製造例2:式(I)で表わされるモノマーユニットを含有する重合体の合成]
重合体のモノマーとして、メタクリル酸(40部)、オクタデシルポリオキシエチレン(3−メチル−3−ブテニル)エーテルのエステル結合物(エチレンオキシド50モル付加物)(10部)、およびアクリル酸エチル(50部)の代わりに、メタクリル酸(40部)、オクタデシルポリオキシエチレンアクリレートのエステル結合物(エチレンオキシド50モル付加物)(10部)、およびアクリル酸エチル(50部)を用いる以外は、実施例1と同様の手法で、塗膜仕上げ剤2を得た。
[Production Example 2: Synthesis of polymer containing monomer unit represented by formula (I)]
As monomers of the polymer, methacrylic acid (40 parts), ester bond of octadecyl polyoxyethylene (3-methyl-3-butenyl) ether (ethylene oxide 50 mol adduct) (10 parts), and ethyl acrylate (50 parts) ), Except that methacrylic acid (40 parts), octadecyl polyoxyethylene acrylate ester bond (ethylene oxide 50 mol adduct) (10 parts), and ethyl acrylate (50 parts) were used. The coating film finishing agent 2 was obtained by the same method.

[比較例1:式(I)で表わされるモノマーユニットを有さない重合体の合成]
重合体のモノマーとして、メタクリル酸(40部)、オクタデシルポリオキシエチレン(3−メチル−3−ブテニル)エーテルのエステル結合物(エチレンオキシド50モル付加物)(10部)、およびアクリル酸エチル(50部)の代わりに、メタクリル酸(35部)、およびアクリル酸エチル(65部)を用いる以外は、実施例1と同様の手法で、塗膜仕上げ剤3を得た。
[Comparative Example 1: Synthesis of polymer having no monomer unit represented by formula (I)]
As monomers of the polymer, methacrylic acid (40 parts), ester bond of octadecyl polyoxyethylene (3-methyl-3-butenyl) ether (ethylene oxide 50 mol adduct) (10 parts), and ethyl acrylate (50 parts) ) Was used in the same manner as in Example 1 except that methacrylic acid (35 parts) and ethyl acrylate (65 parts) were used.

<実施例1>
〔評価用塗料の組成〕
・アクリル樹脂エマルション〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットEX−35〕300部 ・・・Em1
・白色ペースト60部
なお、白色ペーストは、分散剤〔花王(株)製、商品名:デモールEP〕60部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN−14〕50部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名:エマルゲンLS−106〕10部、プロピレングリコール60部、脱イオン水210部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番:CR−97〕1000部、抑泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕10部およびガラスビーズ(直径:1mm)500部をホモディスパーで回転速度3000min−1にて60分間分散させることによって調製した。
・成膜助剤(ブチルセロソルブ15部、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕15部〕
・黒色ペースト〔横浜化成(株)製、商品名:ユニラント88〕10部
・抑泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕1.5部
・水40部
・増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−550〕0.5部
・塗膜仕上剤〔製造例1〕3部
以上をホモディスパーで回転速度1500min−1にて20分間撹拌することで評価用塗料を調製した。

<実施例2>
実施例1の塗膜仕上げ剤を製造例2に変更したこと以外は実施例1と同様におこなった。

<実施例3>
実施例1の白色ペーストを120部とし、水60部に変更したこと以外は実施例1と同様におこなった。

<実施例4>
実施例1の白色ペーストを10部とし、水20部に変更したこと以外は実施例1と同様におこなった。

<実施例5>
実施例1のエマルションを(株)日本触媒製アクリルシリコンエマルション、商品名:ユーダブルE−771SI・・・Em2 に変更したこと以外は実施例1と同様におこなった。

<実施例6>
実施例1の塗膜仕上剤の量を1部に変更したこと以外は実施例1と同様におこなった。
<Example 1>
[Composition of paint for evaluation]
・ Acrylic resin emulsion [made by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Acre Reset EX-35] 300 parts ... Em1
-White paste 60 parts In addition, a white paste is a dispersing agent [The Kao Corporation make, brand name: Demol EP] 60 parts, A dispersing agent [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. brand name: DISCOAT N-14] 50 parts, wetting agent [trade name: Emulgen LS-106, manufactured by Kao Corporation], 10 parts, propylene glycol, 60 parts, deionized water, 210 parts, titanium oxide [Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: CR-97] It was prepared by dispersing 1000 parts, 10 parts of a foam suppressor [manufactured by San Nopco, trade name: Nopco 8034L] and 500 parts of glass beads (diameter: 1 mm) with a homodisper at a rotational speed of 3000 min-1 for 60 minutes. .
Film-forming auxiliary (butyl cellosolve 15 parts, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [manufactured by Chisso Corporation, product number: CS-12] 15 parts]
・ 10 parts of black paste (manufactured by Yokohama Chemical Co., Ltd., trade name: UNILANT 88)
-Antifoaming agent [San Nopco Co., Ltd., trade name: Nopco 8034L] 1.5 parts-Water 40 parts-Thickener [Adeka Co., Ltd., trade name: Adecanol UH-550] 0.5 parts Film finishing agent [Production Example 1] A coating for evaluation was prepared by stirring 3 parts or more with a homodisper at a rotational speed of 1500 min-1 for 20 minutes.

<Example 2>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the coating film finishing agent of Example 1 was changed to Production Example 2.

<Example 3>
The same operation as in Example 1 was performed except that the white paste of Example 1 was changed to 120 parts and changed to 60 parts of water.

<Example 4>
The same operation as in Example 1 was performed except that the white paste of Example 1 was changed to 10 parts and changed to 20 parts of water.

<Example 5>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the emulsion of Example 1 was changed to Nippon Shokubai Co., Ltd. acrylic silicon emulsion, trade name: Udouble E-771SI ... Em2.

<Example 6>
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the coating film finishing agent in Example 1 was changed to 1 part.

<塗膜作成条件>
得られた塗料100部に対し水15部を加え、エアスプレーにて塗布量が100g/m2となるよう各種基材に塗装した。塗装後すぐに150℃ジェット乾燥機で10分間乾燥させ塗膜を得た。
<Coating conditions>
15 parts of water was added to 100 parts of the obtained paint, and various substrates were coated by air spray so that the coating amount was 100 g / m2. Immediately after coating, the coating film was dried for 10 minutes with a 150 ° C. jet dryer.

<評価>

Figure 2014028899
<Evaluation>
Figure 2014028899

<塗膜平滑性>
各基材における塗膜の表面平滑性を「日本電色工業(株)製 VG2000」で測定し以下の基準に基づいて評価した。
(評価基準)
5:60°鏡面値82以上
4:60°鏡面値80以上82未満
3:60°鏡面値75以上80未満
2:60°鏡面値70以上75未満
1:60°鏡面値70未満
<Coating smoothness>
The surface smoothness of the coating film on each substrate was measured with “VG2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.” and evaluated based on the following criteria.
(Evaluation criteria)
5: 60 ° specular value 82 or more 4: 60 ° specular value 80 or more and less than 82 3: 60 ° specular value 75 or more and less than 80 2: 60 ° specular value 70 or more and less than 75 1: 60 ° specular value 70

Claims (3)

1分子中に下記式(I):
Figure 2014028899
で表されるモノマーユニットを含有する重合体を含むことを特徴とする塗膜仕上げ剤。
In one molecule, the following formula (I):
Figure 2014028899
The coating-film finish characterized by including the polymer containing the monomer unit represented by these.
請求項1記載の塗膜仕上げ剤を含んでなる塗料用組成物。 A coating composition comprising the coating film finish according to claim 1. 請求項2記載の塗料用組成物を塗布することによりなる塗膜。 A coating film formed by applying the coating composition according to claim 2.
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